تمام الگوهای شرح داده شده در بالا با استفاده از نمونه هایی از پلیمریزاسیون مورد بررسی قرار گرفتند یکیمونومر (هموپلیمریزاسیون). اما همانطور که مشخص است بسیار مورد استفاده قرار می گیرد کوپلیمریزاسیون- کوپلیمریزاسیون دو یا سه مونومر برای به دست آوردن پلیمرهایی با طیف وسیع تری از خواص، به دست آوردن مواد با خواص از پیش تعیین شده و همچنین در تحقیقات بنیادی برای تعیین واکنش پذیری مونومرها انجام می شود. محصولات کوپلیمریزاسیون هستند کوپلیمرها.
اساسا مکانیسم کوپلیمریزاسیون رادیکال کاملاً مشابه مکانیسم هموپلیمریزاسیون رادیکال است. با این حال، در اینجا چندین مشکل وجود دارد.
1) فرصتکوپلیمریزاسیون - آیا واحدهای هر دو (یا سه) پلیمر در زنجیره پلیمر گنجانده می شود یا هر مونومر جداگانه پلیمریزه می شود و مخلوطی از هموپلیمرها تشکیل می شود؟
2) رابطه بین ترکیبکوپلیمر و ترکیبی که برای فرآیند گرفته شده استمخلوط مونومرها منظور اینجاست دیفرانسیلترکیب کوپلیمر، یعنی ترکیب آن درحال حاضر(اگر ترکیب انتگرال، یعنی ترکیب کل جرم کوپلیمر را در نظر بگیریم، واضح است که در عمق زیادی از فرآیند تقریباً با ترکیب مخلوط مونومرها منطبق است، اما در اعماق مختلف ماکرومولکول های فرآیندی با نسبت های مختلف واحدهای مونومر می توانند تشکیل شوند.
اگر ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر مسابقاتبا ترکیب مخلوط مونومر که برای پلیمریزاسیون گرفته می شود، پس کوپلیمریزاسیون نامیده می شود آزئوتروپیک. متأسفانه، موارد کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک بسیار نادر است. در بیشتر موارد ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر متفاوت استدر مورد ترکیب مخلوط مونومر. این بدان معنی است که در طول فرآیند پلیمریزاسیون، مونومرها به همان نسبتی که گرفته شده اند مصرف نمی شوند. یکی از آنها سریعتر از دیگری مصرف می شود و باید با پیشرفت واکنش اضافه شود تا ترکیب ثابتی از مخلوط مونومر حفظ شود. از اینجا روشن است که چقدر مهم است نه تنها کیفیت، بلکه همچنین کمیراه حل این مشکل
3) ماهیت ساختار کوپلیمر حاصل، یعنی آیا یک کوپلیمر تصادفی، متناوب یا بلوکی تشکیل شده است (صفحات 7-8 را ببینید).
راه حل همه این مشکلات از تجزیه و تحلیل به دست می آید سینتیکتشکیل یک ماکرومولکول کوپلیمر، به عنوان مثال. مراحل رشد زنجیره ایدر طول کوپلیمریزاسیون (از آنجایی که ماکرومولکول کوپلیمر دقیقاً در این مرحله تشکیل می شود).
اجازه دهید ساده ترین مورد کوپلیمریزاسیون را در نظر بگیریم دومونومرها که به طور معمول با نمادهای A و B مشخص می شوند. مرحله رشد زنجیره ای در این مورد، بر خلاف هموپلیمریزاسیون، شامل واکنش های اولیه نه یک، بلکه می شود. چهارانواع: در واقع، در طول رشد، زنجیره های "زنده" از دو نوع تشکیل می شوند - با واحد رادیکال نهایی مونومر A [~A، به عنوان مثال، ~CH 2 -CH(X)] و با واحد رادیکال پایانی مونومر B. [~B، برای مثال، ~CH 2 –CH(Y) ] و هر یک از آنها می توانند به مونومر «خود» و «خارجی» متصل شوند:
ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر به نسبت سرعت این چهار واکنش بستگی دارد که ثابت سرعت آنها k 11 ...k 21 تعیین می شود.
مونومر A با توجه به واکنش های 1) و 4 در کوپلیمر گنجانده شده است. بنابراین، میزان مصرف این مونومر برابر است با مجموع سرعت این واکنش ها:
م 
مونومر B طبق واکنش های 2) و 3 در کوپلیمر گنجانده شده است و برای آن:
ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر برابر است با نسبت سرعت ورود هر دو مونومر به کوپلیمر:
که در 
این معادله شامل تعیین غلظت رادیکال‌ها دشوار است. با معرفی می توان آنها را از معادله حذف کرد وضعیت شبه ساکن: غلظت هر دو نوعرادیکال ها (~A و~B) دائمی; همانطور که در هموپلیمریزاسیون، شرایط شبه ایستا برآورده می شود فقط در اعماق فرآیند کم است.از این شرط نتیجه می شود که نرخ تبدیل متقابل هر دو نوع رادیکال است همان هستند.از آنجایی که چنین تبدیل ها از طریق واکنش های 2 و 4 رخ می دهد، پس:
با جایگزینی عبارت حاصل به معادله ترکیب دیفرانسیل پلیمر، آن را کاهش می دهیم و پس از یک سری تبدیل، به دست می آوریم:
E 
سپس معادله فراخوانی می شود معادلات مایو لوئیس(گاهی اوقات معادله مایو نامیده می شود). این معادله وابستگی ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر را به ترکیب مخلوط مونومر و مقادیر r 1 و r 2 منعکس می کند. پارامترهای r 1 و r 2 فراخوانی می شوند ثابت های کوپلیمریزاسیون. معنای فیزیکی این ثابت ها از تعریف آنها به دست می آید: هر یک از آنها بیان می کند فعالیت مقایسه ای هر رادیکال در رابطه با مونومر "خود" و "خارجی".(ثابت r 1 - برای رادیکال ~ A، ثابت r 2 - برای رادیکال ~ B). اگر یک رادیکال راحت‌تر به مونومر «خود» متصل میشود تا به یک «خارجی»، r i > 1، اگر اتصال آن به یک «خارجی» آسان‌تر است، r i< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют واکنش نسبی مونومرها
سمت چپ معادله مایو-لوئیس ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر است. در سمت راست، دو عامل قابل تشخیص است: 1) ترکیب مخلوط مونومر [A]/[B]. 2) عاملی شامل ثابت های کوپلیمریزاسیون r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (آن را با D نشان می دهیم). به راحتی می توان دید که برای D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B]، یعنی. کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک است. همانطور که در بالا ذکر شد، موارد کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک بسیار نادر است، به عنوان مثال. در بیشتر موارد، D ≠ 1. بنابراین، فاکتور D عاملی است که تفاوت بین ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر و ترکیب مخلوط مونومرها را تعیین می کند. اگر D> 1 باشد، کوپلیمر در مقایسه با مخلوط اصلی در مونومر A غنی می شود (یعنی مونومر A به نسبت بیشتری نسبت به مونومر B مصرف می شود). در D< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
مقدار فاکتور D به طور کامل توسط مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون تعیین می شود. بنابراین آن است ثابت های کوپلیمریزاسیون نسبت ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر و ترکیب مخلوط مونومرهای گرفته شده برای واکنش را تعیین می کنند.
دانستن مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون همچنین به شخص اجازه می دهد تا در مورد ساختار کوپلیمر حاصل و همچنین امکان یا عدم امکان خود کوپلیمریزاسیون قضاوت کند.
اجازه دهید گزینه های اصلی کوپلیمریزاسیون را که با مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون تعیین می شود، در نظر بگیریم. ارائه آنها به صورت گرافیکی در قالب منحنی های وابستگی ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر به ترکیب مخلوط مونومرهای گرفته شده برای واکنش راحت است (شکل 3).
آر 
است. 3. وابستگی ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر به ترکیب مخلوط مونومر.
1. r 1 = r 2 = 1. در این مورد d[A]/d[B] = [A]/[B]، یعنی. در هرترکیب مخلوطی از مونومرها رخ می دهد آزئوتروپیککوپلیمریزاسیون این یک گزینه نادر است. از نظر گرافیکی با خط نقطه 1 بیان می شود - خط آزئوتروپنمونه ای از چنین سیستمی، کوپلیمریزاسیون تترا فلوئورواتیلن با کلروتری فلوئورواتیلن در دمای 60 درجه سانتیگراد است.
2. r 1 < 1, r 2 < 1 . هر دو ثابت کمتر از یک هستند. این بدان معنی است که هر رادیکال ترجیحاً با آن واکنش نشان می دهد غریبه هامونومر، یعنی ما می توانیم در مورد افزایش تمایل مونومرها به کوپلیمریزاسیون صحبت کنیم.
آ) ترکیب کوپلیمریترکیب دیفرانسیل کوپلیمر غنی شده با مونومری که در مخلوط مونومرها کم است(منحنی 2 در شکل 3). این به راحتی از تجزیه و تحلیل عامل D در معادله مایو-لوئیس استنباط می شود: برای [A]<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 و d[A]/d[B] > . منحنی 2 خط آزئوتروپ را قطع می کند، یعنی. در برخی یکیدر نسبت مونومرها، پلیمریزاسیون آزئوتروپیک است. محاسبه این نسبت آسان است، زیرا در این مورد D = 1; از اینجا:
ب) ساختار کوپلیمریاز آنجایی که هر رادیکال ترجیحاً به به شخص دیگریمونومر، در کوپلیمر تمایل به سمت وجود دارد تناوباگر ثابت‌های کوپلیمریزاسیون خیلی کمتر از واحد نباشند، این تمایل چندان مشخص نیست و کوپلیمر به تصادفی نزدیک‌تر است تا متناوب [ضریب ریزهتروژنی KM (ص 7) به 1 نزدیک‌تر است تا به 2]. اما هر چه ثواب ها کوچکتر باشند، ساختار پلیمری بیشتر به متناوب نزدیک می شود. حالت محدود یک مقدار بینهایت کوچک از هر دو ثابت است (r 1 → 0, r 2 → 0). این بدان معنی است که هر رادیکال فقط با یک مونومر "خارجی" واکنش نشان می دهد، به عبارت دیگر، هر یک از مونومرها بصورت جداگانهپلیمریزه نمی شود، اما با یکدیگرآنها یک کوپلیمر را تشکیل می دهند. به طور طبیعی، چنین کوپلیمری دارای ساختار کاملاً متناوب است. نمونه ای از چنین سیستمی جفت: 1،2-دی فنیل اتیلن - انیدرید مالئیک است. همچنین مواردی وجود دارد که یکی از ثابت ها بینهایت کوچک است و دیگری دارای مقدار متناهی است. در چنین مواردی، تنها یکی از مونومرها به خودی خود پلیمریزه نمی شود، اما می تواند با شریک دوم یک کوپلیمر تشکیل دهد. نمونه ای از چنین سیستمی استایرن-مالئیک انیدرید است.
3. r 1 > 1, r 2 < 1 или r 1 < 1, r 2 > 1 . یکی از ثابت ها بزرگتر از یک است، دیگری کوچکتر از یک، یعنی. یکی از مونومرها راحت تر با مونومر "خود" خود واکنش نشان می دهد و دومی با یک "خارجی". این به آن معنا است یک مونومر فعال تر از دیگری استدر طول کوپلیمریزاسیون، زیرا راحت تر از دیگران واکنش نشان می دهد هر دورادیکال ها بنابراین، زمانی که هرترکیب مخلوط مونومر، ترکیب دیفرانسیل کوپلیمر با واحدهای مونومر فعال تر غنی شده است (در شکل 3 - منحنی های 3 برای r 1 > 1، r 2< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). پلیمریزاسیون آزئوتروپیک در اینجا امکان پذیر نیست.
ساختار ماکرومولکول‌های کوپلیمری در این نوع نزدیک‌ترین به آن است آمارییک مورد خاص (و نه چندان نادر): r 1 r 2 = 1، i.e. r 1 = 1 / r 2 ، در حالی که مقادیر ثابت ها خیلی بیشتر یا کمتر از یک نیستند. این بدان معنی است که فعالیت نسبی مونومرها نسبت به هر دورادیکال ها یکسان است(به عنوان مثال، در r1 = 2، r2 = 0.5، مونومر A 2 برابر فعال تر از مونومر B در واکنش های هر دو رادیکال ~A▪ و رادیکال ~B▪ است). در این حالت، توانایی هر مونومر برای ورود به زنجیره پلیمری است به ماهیت رادیکال بستگی ندارد، که به سادگی با آن مواجه می شود و مصمم است احتمالبا هر یک از رادیکال ها درگیر می شود. بنابراین، ساختار کوپلیمر صرفاً آماری خواهد بود (K M ~ 1). این مورد نام دارد کوپلیمریزاسیون کامل- نه به این دلیل که در این حالت یک کوپلیمر با خواص ایده آل تشکیل می شود (بلکه برعکس)، بلکه با قیاس با مفهوم گاز ایده آل، که همانطور که مشخص است، توزیع ذرات کاملاً آماری است. معروف ترین نمونه های این کوپلیمریزاسیون شامل کوپلیمریزاسیون بوتادین با استایرن در دمای 60 درجه سانتیگراد (r 1 = 1.39، r 2 = 0.78) است. در حالت کلی، گزینه "یک ثابت بزرگتر از یکی است، دیگری کمتر است" شاید رایج ترین باشد.
4. r 1 > 1, r 2 > 1. هر دو ثابت بزرگتر از یک هستند. هر یک از رادیکال ها ترجیحاً با مونومر "خود" خود واکنش نشان می دهند. این سیستم تمایل کمتری به کوپلیمریزاسیون دارد. مربوط به ترکیب بندیکوپلیمر، پس باید باشد فقیر شدهمونومر که تعداد کمیدر مخلوط مونومر این تصویر دقیقاً برعکس آن چیزی است که برای گزینه r 1 مشاهده شد< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант کوپلیمریزاسیوننادر؛ ما فقط می توانیم به کوپلیمریزاسیون بوتادین با ایزوپرن در دمای 50 درجه سانتیگراد اشاره کنیم (r1 = 1.38، r2 = 2.05)، که در آن ثابت ها فقط کمی بیشتر از واحد هستند. اما، متأسفانه، مواردی وجود دارد که هر دو ثابت بی نهایت بزرگ هستند (r 1 →, r 2 ). در این حالت ، کوپلیمریزاسیون به سادگی رخ نمی دهد ، هر یک از مونومرها به طور جداگانه پلیمریزه می شوند و مخلوطی از دو هموپلیمر تشکیل می شود (به عنوان مثال - یک جفت: بوتادین - اسید اکریلیک). یک گزینه بسیار مفید خواهد بود که در آن ثابت ها یک اما بزرگ داشته باشند نهاییاندازه؛ در این صورت تشکیل خواهد شد کوپلیمرهای بلوکی؛متاسفانه هنوز چنین موردی پیدا نشده است.
اصطلاح "ثابت های کوپلیمریزاسیون" را نباید خیلی تحت اللفظی در نظر گرفت: مقادیر آنها برای یک مونومر معین می تواند با تغییرات در شرایط واکنش، به ویژه با تغییرات دما، به طور قابل توجهی تغییر کند. به عنوان مثال، هنگام کوپلیمریزاسیون اکریلونیتریل با متیل آکریلات در دمای 50 درجه سانتیگراد، r1 = 1.50، r2 = 0.84، و در 80 o C، r1 = 0.50، r2 = 0.71. بنابراین، هنگام دادن مقادیر ثابت، لازم است شرایط را مشخص کنید.
به عنوان نسخه خطی
ساپاف حسین خمزاتوویچ
کوپلیمریزاسیون رادیکال
گوانیدین های آکریلات و متاکریلات با مونومرهای وینیل
02.00.06 - ترکیبات با وزن مولکولی بالا
پایان نامه برای مدرک دانشگاهی
کاندیدای علوم شیمی
نالچیک-2009
این کار در بخش ترکیبات ماکرومولکولی موسسه آموزشی دولتی آموزش عالی حرفه ای "دانشگاه دولتی کاباردینو-بالکاریا" انجام شد.
آنها را HM. بربکوا"
استاد راهنما: دکترای علوم شیمی، استاد
ملکاندویف یوسف آخماتوویچ.
مخالفان رسمی: دکترای علوم شیمی، استاد
روسانوف الکساندر لوویچ
دکترای علوم شیمی، استاد
برکتوف انوار سلطانوویچ.
سازمان رهبری: موسسه پتروشیمی
سنتز به نام A. V. Topchiev RAS
دفاع از پایان نامه در تاریخ _______ ژوئن 2009 انجام خواهد شد. در ساعت _____ساعت در جلسه شورای پایان نامه D 212.076.09 در دانشگاه ایالتی کاباردینو-بالکارین به نام. HM. Berbekova در آدرس: 360004, KBR, Nalchik, Chernyshevsky, 173, ساختمان 11, اتاق کنفرانس.
پایان نامه را می توان در مرکز اطلاعات علمی KBSU به نام آن یافت. HM. بربکوا.
دبیر علمی
شورای پایان نامه T.A. بوروکایف
شرح کلی کار
مرتبط بودن موضوع. توسعه علم و فناوری در مرحله کنونی مشکل دستیابی به مواد پلیمری جدید با مجموعه ای از خواص معین را مطرح می کند. به همین دلیل است که در دهه های اخیر، در زمینه شیمی ترکیبات با مولکولی بالا، ایجاد و تحقیق در مورد پلی الکترولیت های مصنوعی توسعه زیادی یافته است. کاربرد وسیعی در زمینه های مختلف صنعتی، فناوری، کشاورزی، پزشکی دارند و در آینده بدون شک نقش و اهمیت آنها بیشتر خواهد شد.
مشخص شده است که ترکیبات حاوی یک گروه گوانیدین دارای طیف وسیعی از اثر ضد باکتری هستند و اغلب به عنوان عوامل درمانی، باکتری کش و قارچ کش استفاده می شوند. در این راستا، سنتز کوپلیمرهای جدید از ترکیبات مختلف بر اساس گوانیدین آکریلات (AG) و گوانیدین متاکریلات (MAG) از اهمیت ویژه ای برخوردار است، زیرا معرفی یک گروه گوانیدین به محصولات پلیمری باید فعالیت زیست کشی قابل توجهی را به آنها بدهد. این امر به ویژه در مورد محلول های آبی لخته سازها، به ویژه پلی آکریل آمید (PAA) صادق است، که به راحتی در معرض تخریب میکروبیولوژیکی در حضور باکتری ها و کپک ها قرار می گیرد.
در طی پلیمریزاسیون رادیکال و کوپلیمریزاسیون مونومرهای محلول در آب، ماهیت محیط واکنش به طور قابل توجهی بر پارامترهای جنبشی سنتز و ویژگی های محصولات حاصل تأثیر می گذارد. این به دلیل تغییر در واکنش پذیری ذرات واکنش دهنده به دلیل یونیزاسیون، حلال شدن، تشکیل کمپلکس و برهمکنش های بین مولکولی آنها در محیط واکنش است. بنابراین، ماهیت پیچیده کوپلیمریزاسیون مونومرهای یونی نیز ارتباط مطالعه ویژگی های تشکیل کوپلیمرهای حاوی گوانیدین بر اساس مونومرهای وینیل را تعیین می کند.
با در نظر گرفتن موارد فوق، ما معتقدیم که سنتز و مطالعه خواص کوپلیمرهای جدید حاوی گوانیدین فرصت های جدیدی را برای سنتز پلیمرهایی با مجموعه ای از خواص مورد نیاز باز می کند.
هدف کار و اهداف اصلی مطالعه.هدف از این کار بررسی امکان به دست آوردن کوپلیمرهای جدید با مولکولی بالا بر پایه AG و MAG با آکریل آمید (AA) و گوانیدین مونومالئینات (MMG) در محلول های آبی و با در نظر گرفتن این نتایج، سنتز هدفمند پلیمرهای جدید بود. ماهیت کاتیونی با خواص زیست کشی، مطالعه مکانیسم و ویژگی های سینتیکی این واکنش ها. برای رسیدن به این هدف، حل وظایف زیر ضروری بود:
1. بررسی امکان به دست آوردن کوپلیمرهای جدید بر پایه AG و MAG با AA و MMG و سنتز پلی الکترولیت های کاتیونی جدید بر اساس آنها.
2. ایجاد قوانین جنبشی پایه کوپلیمریزاسیون رادیکال AG و MAG با AA و MMG در محلول های آبی، تعیین ثابت های کوپلیمریزاسیون و ویسکوزیته ذاتی.
3. مطالعه تأثیر ساختار و خواص ذرات پلیمریزاسیون بر سینتیک و مکانیسم کوپلیمریزاسیون رادیکال.
4. بررسی خواص فیزیکوشیمیایی، باکتری کشی، سم شناسی و لخته سازی محصولات مونومر و پلیمری سنتز شده.
تازگی علمی. امکان اساسی مشارکت AG و MAG در واکنش های کوپلیمریزاسیون رادیکال با AA و MMG نشان داده شده است. الگوهای جنبشی مورد مطالعه قرار گرفت و ثابت های کوپلیمریزاسیون این فرآیندها محاسبه شد.
خواص فیزیکوشیمیایی اولیه محصولات پلیمری سنتز شده با استفاده از روشهای طیف‌سنجی (IR، 1H NMR)، ترموفیزیکی (DSC، TGA) و همچنین آنالیز عنصری مورد مطالعه قرار گرفت. روش هایی ایجاد شده است که به دست آوردن این کوپلیمرها با پارامترهای مشخص (ترکیب، ساختار، وزن مولکولی) را ممکن می سازد.
برای اولین بار، بر اساس AG و MAG، کوپلیمرهای جدید حاوی گوانیدین محلول در آب با AA و MMG از ترکیبات و ساختارهای مختلف با کوپلیمریزاسیون رادیکال به دست آمد.
خواص بیوسیدی و سم شناسی محصولات پلیمری حاصل مورد ارزیابی قرار گرفت. نشان داده شده است که تعدادی از کوپلیمرهای AA حاوی گوانیدین سمیت کمی دارند. بزرگترین بیوسید توسط کوپلیمرهایی با AA حاوی 30-70 مول به نمایش گذاشته می شود. % جزء اکریلات مشخص شد که کوپلیمرهای MAG با MMG خاصیت قارچ کشی برجسته ای از خود نشان می دهند.
خواص لخته سازی کوپلیمرهای جدید حاوی گوانیدین AA با AG و MAG مورد مطالعه قرار گرفت و امکان استفاده از آنها در فرآیندهای تصفیه آب نشان داده شد.
ارزش عملی کار. در نتیجه تحقیقات مشترک با آزمایشگاه باکتریولوژی نظارت بهداشتی و اپیدمیولوژیک دولتی KBR و با انجمن دارویی "الفارمی" (KBR، Nalchik)، مشخص شد که کوپلیمرهای سنتز شده دارای فعالیت بیوسیدی قابل توجهی در برابر گرم مثبت و میکروارگانیسم‌های گرم منفی و کوپلیمرهای MMG دارای فعالیت قارچ‌کشی مشخصی هستند. کوپلیمرها همراه با خواص بیوسیدی سمیت کمی دارند و با افزایش واحدهای جزء آکریلات در کوپلیمر، سمیت کاهش می یابد. مشخص شد که کوپلیمرهای AA با MA و AG دارای خواص لخته سازی موثر هستند. شرایط بهینه برای استفاده از آنها در فرآیندهای تصفیه آب پیدا شده است. بارزترین خواص لخته سازی توسط کوپلیمر AA با ترکیب MAG 70:30 است. علاوه بر این، وجود واحدهای گوانیدین در ماکرومولکول‌های کوپلیمرهای AA باعث مقاومت لخته‌ساز در برابر تجزیه زیستی تحت تأثیر باکتری‌ها و کپک میشود.
تایید کار.نتایج اصلی کار در سومین کنفرانس علمی و عملی همه روسی "مواد کامپوزیت پلیمری جدید" (Nalchik، 2007)، اولین کنفرانس علمی و فنی همه روسی "نانو ساختارها در پلیمرها و نانوکامپوزیت ها" (Nalchik) گزارش و مورد بحث قرار گرفت. ، 2007)، کنفرانس عملی کنفرانس علمی و فنی همه روسی دانشمندان جوان، دانشجویان فارغ التحصیل و دانشجویان. (گروزنی، 2008)، کنفرانس علمی و عملی همه روسی "وضعیت زیست محیطی در قفقاز شمالی: مشکلات و راه های حل آنها". (گروزنی، 2008).
انتشار نتایج 8 مقاله در مورد موضوع پایان نامه منتشر شده است، از جمله 1 مقاله در یک مجله توصیه شده توسط کمیسیون عالی گواهی فدراسیون روسیه.
ساختار و محدوده پایان نامه. پایان نامه شامل یک مقدمه، مرور ادبیات، بخش تجربی، بحث در مورد نتایج، نتیجه گیری و فهرستی از ادبیات استناد شده است. این اثر در 129 صفحه متن تایپ شده شامل 24 جدول، 32 شکل ارائه شده است. کتابنامه شامل 210 عنوان است.
محتوای اصلی کار
فصل اول.الگوهای جنبشی اصلی و ویژگی‌های واکنش پلیمریزاسیون رادیکالی مونومرهای آکریلیک در محلول‌های آبی با تغییر در پارامترهای مختلف (PH، دما، تغییر غلظت مونومر) و در حضور عوامل خنثی‌کننده مختلف در نظر گرفته شد. تجزیه و تحلیل داده های ادبیات ارائه شده به ما امکان می دهد نتیجه بگیریم که ویژگی های جنبشی شناسایی شده عمدتاً نتیجه برهمکنش های خاص ماکرورادیکال های باردار و یون های ضد وزن مولکولی کم موجود در محلول واکنش هستند. همچنین ارزیابی تأثیر ماهیت محیط واکنش بر فرآیند پلیمریزاسیون مونومرهای مورد بررسی، به ویژه، انجام یک تحلیل مقایسه ای از داده های جنبشی در طی پلیمریزاسیون اسیدهای اکریلیک در حلال های آلی و در محلول های آبی، بدون شک مهم به نظر می رسید. .
فصلII. بخش تجربی ارائه شده است. اشیاء، روش های تحقیق، روش های سنتز و مطالعات جنبشی در نظر گرفته شده است.
مواد اولیه. AG و MAG از گوانیدین و اسید اکریلیک (متاکریلیک) سنتز می شوند. MMG یک محصول واجد شرایط از برند "گرید تحلیلی" است. در سراسر شرکت. آغازگر پرسولفات آمونیوم (APS) (NH4)2S2O8 بود، اتانول طبق روش استاندارد مطلق شد، دی اتیل اتر روی قلیایی خشک شد و دو بار روی فلز سدیم تقطیر شد. استون - روی CaCl2 خشک می شود و سپس دو بار روی P2 O5 جوشانده و تقطیر می شود.
روش های پژوهش. ویژگی های جنبشی کوپلیمریزاسیون رادیکالی AG و MAG با AA با روش دیلاتومتری مورد مطالعه قرار گرفت. ویسکوزیته مشخصه محلول های پلیمری در ویسکومتر Ubellode تعیین شد. محلول های NaCl 1 N به عنوان حلال برای اندازه گیری ویسکوزیته ذاتی استفاده شد. در این کار از روشهای تحقیقات فیزیکی و شیمیایی استفاده شد - آنالیز عنصری، طیف‌سنجی IR و PMR، ویسکومتری، DTA، DSC.
فصل سوم.بحث در مورد نتایج
3.1. کوپلیمریزاسیون رادیکالگوانیدین آکریلاتو گوانیدین متاکریلاتباآکریل آمید
کوپلیمرهای محلول در آب AA با نمک های اکریلیک و متاکریلیک اسید، بسته به ویژگی های مولکولی، به عنوان لخته ساز و تثبیت کننده سیستم های پراکنده، ضخیم کننده ها و عوامل ساختاری استفاده می شوند. با در نظر گرفتن فعالیت زیست کشی بالای ترکیبات حاوی گوانیدین که از دیرباز به طور موفقیت آمیزی در پزشکی و در زمینه های مختلف صنعت مورد استفاده قرار گرفته اند، بررسی امکان سنتز کوپلیمرهای جدید بر اساس مونومرهای حاوی گوانیدین از سری اکریلیک و نیز ضروری به نظر می رسد. AA از آنجا که طبیعی است انتظار داشته باشیم که کوپلیمرهای تازه ایجاد شده ممکن است خواص و ویژگی های مهم جدیدی را نشان دهند که ذاتی هموپلیمرهای اصلی نیستند. همراه با اهمیت عملی مورد انتظار از این پلیمرها، مطالعه ویژگی های جنبشی واکنش کوپلیمریزاسیون رادیکال بدون شک در جنبه علمی، در درجه اول از موقعیت ارزیابی واکنش پذیری مونومرهای سنتز شده تحت شرایط مورد بررسی، مرتبط است.
قبل از انجام مطالعات سینتیکی سیستماتیک در سیستم های کوپلیمریزاسیون مورد نظر ما، شرایط بهینه برای انجام این واکنش ها تعیین شد - یک محیط آبی. غلظت کل کوپلیمرها [M] = 2 mol L-1. [PSA]=510-3 mol l-1; 600 درجه سانتیگراد
ترکیب کوپلیمرهای AA: AG از داده‌های آنالیز عنصری تعیین شد زیرا جابجایی‌های شیمیایی پروتون -CH2-CH= در طیف 1H NMR کومونومرها نزدیک و همپوشانی دارند. داده ها در جدول 1 نشان داده شده است.
میز 1
داده های مربوط به ترکیب عنصری کوپلیمرهای AA:AG
| مرجع. ترکیب AG:AA | با | ن | اچ | R = N/C در کوپلیمر |
| جرم.، ٪ | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
برای محاسبه محتوای کومونومر، از نسبت نیتروژن و کربن در کوپلیمر R = N/C (%) استفاده کردیم، بر اساس این در نظر گرفتن که
NSP = NAGX + NAA (1 – X) (1)
CSP = CAGX + CAA (1 – X)، (2)
در جایی که NAG و CAG محتوای AG هستند، NAA و CAA محتوای AA، X نسبت AG در کوپلیمر و (1 - x) نسبت AA در کوپلیمر است.
از اینجا معادله را داریم:
NAGX + NAA (1 - x)
CAGX + CAA (1 - x)
با حل این معادله و جایگزینی مقادیر نیتروژن و کربن در کومونومرهای مربوطه، عباراتی را برای محاسبه X به دست می آوریم، یعنی. نسبت AG در کوپلیمر. ترکیب کوپلیمرهای AA با MAG با استفاده از داده‌های طیف‌سنجی 1H NMR، با استفاده از شدت سیگنال یکپارچه گروه متیل کومونومر MAG، که در قوی‌ترین میدان ظاهر میشود و با هیچ سیگنال دیگری همپوشانی ندارد، محاسبه شد. یک سوم شدت انتگرال آن برابر با مقدار پروتون معمولی برای واحد MAG - "1H (M2)" خواهد بود. پروتون های مربوط به سیگنال های گروه های CH2 زنجیره کوپلیمر برای هر دو کومونومر با هم در ناحیه شیفت های شیمیایی 1.5 - 1.8 ظاهر می شوند، بنابراین، برای تعیین پروتون شرطی واحد AA "1H (M1)"، سهم دو پروتون ها از شدت یکپارچه کل این پروتون ها (I) واحد MAG کم شد و مقدار باقی مانده بر 2 تقسیم شد (معادله 4):
"1H (M1)" = (I - 2 "1H (M2)") : 2 (4)
از نتایج به‌دست‌آمده، محتوای مولی کومونومرها در کوپلیمر، بر حسب مول درصد بیان شد (معادلات 5 و 6):
MPAA = ["1H (M1)" : ("1H (M1)" + "1H (M2)")] 100٪ (5)
MPMAG = ["1H (M2)" : ("1H (M1)" + "1H (M2)")] 100٪ (6)
همانطور که از منحنی های شکل 1 مشاهده می شود. 1، در تمام نسبت‌های مولی اولیه کومونومرها، کوپلیمر با واحدهای کومونومر آکریلات غنی میشود و سیستم MAG-AA برخلاف سیستم AG-AA با غنی‌سازی بیشتر در کومونومر MAG مشخص میشود. این نشان دهنده واکنش پذیری بیشتر MAG در واکنش کوپلیمریزاسیون رادیکال است و با داده های مربوط به پارامترهای واکنش پذیری اسیدهای اکریلیک (AA) و متاکریلیک (MAA) موجود در ادبیات مطابقت دارد. واکنش پذیری بیشتر مونومر MAG در مقایسه با AG احتمالاً به دلیل جابجایی بیشتر بار گروه کربوکسیل در مولکول مونومر است، همانطور که با تغییر سیگنال های پروتون های وینیل MAG به میدان بالاتر در مقایسه با AG نشان داده می شود. طیف 1H NMR. واکنش پذیری کمتر آکریل آمید در مقایسه با AG و MAG ممکن است به دلیل ساختار خاص یون زا باشد.
برنج. 1. وابستگی ترکیب کوپلیمرهای حاصل در سیستم ها:
AG-AA (منحنی 1) و MAG-AA (منحنی 2)
در مورد ترکیب محلول واکنش اولیه
مونومرهایی که در آنها بین اتم نیتروژن آمونیوم با بار مثبت و اتم اکسیژن کربونیل باقیمانده اسید متاکریلیک جاذبه الکترواستاتیکی وجود دارد که چگالی الکترونی آن افزایش یافته است (شکل 1).
که در آن، R= H، CH3
طرح 1. ساختار غیرمحلی Zwitterionic AG و MAG
این جاذبه باعث جابجایی بار منفی در امتداد پیوندهای آنیونی کربوکسیلات AA و MAA می شود. با توجه به این عدم محلی سازی، پایداری نسبی رادیکال های مربوطه در مقایسه با آکریل آمید بیشتر است. در مورد MAG، جابجایی بیشتر الکترون‌ها در امتداد پیوند C-O- در آنیون متاکریلات در مقایسه با AG مشاهده میشود که با غنی‌سازی بیشتر کوپلیمرها با کومونومر MAG در مقایسه با AG تأیید میشود.
زیرا ما کوپلیمریزاسیون را در درجات تبدیل پایین مطالعه کردیم، سپس برای محاسبه ثابت های کوپلیمریزاسیون از روش تحلیلی استفاده کردیم؛ مقادیر ثابت های محاسبه شده با این روش در جدول ارائه شده است. 2.
جدول 2
AG (MAG) (M1) -AA (M2)
در جدول آورده شده است. 2 مقدار r1< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2، که تایید می کند که احتمال افزودن رادیکال های کومونومر به مولکول مونومر MAG و AG کمی بیشتر از مولکول AA است. نزدیکی فعالیت‌های نسبی به وحدت در طول کوپلیمریزاسیون MAG-AA نشان می‌دهد که سرعت رشد زنجیره در این سیستم توسط سرعت انتشار مولکول‌های مونومر به سیم‌پیچ‌های ماکرومولکولی کنترل میشود و نرخ انتشار کومونومرها کمی با یکدیگر متفاوت است.
بنابراین، کوپلیمریزاسیون رادیکال AA با AG و MAG امکان به دست آوردن کوپلیمرهایی با محتوای بالای گروه های یونی را فراهم می کند.
با این حال، علیرغم اینکه مقادیر فعالیت نسبی به دست آمده نشان دهنده واکنش پذیری کمتر مونومر AA در مقایسه با MAG و AG است، مطالعه کوپلیمریزاسیون این کومونومرها در محلول های آبی نشان داد که غلظت کومونومرهای یونی AG و MAG با افزایش در مخلوط واکنش اولیه، مقادیر ویسکوزیته ذاتی کاهش می یابد.
برای درک مکانیسم کوپلیمریزاسیون AG و MAG با AA، سرعت این فرآیند در محلول آبی با استفاده از روش دیلاتومتری مورد مطالعه قرار گرفت. برای شروع از PSA استفاده شد.
مطالعه سینتیک در این شرایط نشان داد که واکنش کوپلیمریزاسیون AG و MAG با AA تنها در حضور آغازگرهای رادیکال رخ می دهد و زمانی که یک مهار کننده موثر رادیکال 2،2،6،6 - tetramethyl-4-oxylpyridyl-1 به طور کامل سرکوب می شود. -اکسیل به محلول واکنش وارد می شود. یک واکنش خود به خود - پلیمریزاسیون در غیاب آغازگر رادیکال - نیز مشاهده نمی شود.
محلول های واکنش در کل محدوده ترکیبات همگن بودند و کوپلیمرهای حاصل به خوبی در آب محلول بودند.
نشان داده شد که در واکنش مورد مطالعه، وابستگی درجه تبدیل به مدت زمان واکنش در شرایط انتخابی (محیط آبی؛ غلظت کل کوپلیمرها [M] = 2 مول در لیتر؛ [PSA] = 510- 3 mol l-1؛ 600C) با یک مقطع خطی از منحنی جنبشی به تبدیل 5-8٪ مشخص می شود.
مطالعه سینتیک کوپلیمریزاسیون نشان داد که با افزایش محتوای مونومر یونی در مخلوط مونومر اولیه، مقادیر نرخ پلیمریزاسیون اولیه 0 و ویسکوزیته ذاتی به طور همزمان در طول کوپلیمریزاسیون AA با AG و MAG کاهش می‌یابد (شکل . 2).
شکل 2. وابستگی نرخ کوپلیمریزاسیون اولیه (1.4) و ویسکوزیته ذاتی (2.3) کوپلیمر MAG با AA (1.2) و AG با AA (3.4) به محتوای مونومر یونی در مخلوط واکنش اولیه
علاوه بر این، برای سیستم اول (در حین پلیمریزاسیون با AG)، سیر این وابستگی بارزتر است. نتایج به‌دست‌آمده با داده‌های ادبیات شناخته‌شده به‌دست‌آمده با مطالعه سینتیک کوپلیمریزاسیون N، N-دی‌آلیل-N، N-دی متیل آمونیوم کلرید (DADMAC) با AA و MAA در محلول‌های آبی مطابقت دارد. در این سیستم ها همچنین مشخص شد که سرعت کوپلیمریزاسیون با افزایش محتوای DADMAC در محلول واکنش اولیه کاهش می یابد و برای AA این افزایش بیشتر از MAA است.
از شکل 2 همچنین نشان می دهد که بالاترین وزن مولکولی نمونه کوپلیمرها (بر اساس مقادیر ) در مخلوط های مونومر با محتوای بالای AA به دست می آید.
ظاهراً محتمل‌ترین دلیل برای کاهش ثابت نرخ رشد زنجیره با افزایش غلظت کومونومر یونی این است که غلظت آنیون‌های آکریلات و متاکریلات بسیار هیدراته در سیم‌پیچ‌های نسبتاً آبگریز بدون بار ماکرورادیکال‌ها کمتر از غلظت متوسط آنها است. در محلول، که به طور غیر مستقیم با کاهش ویسکوزیته محلول کوپلیمر با افزایش محتوای واحدهای AG و MAG تأیید می شود.
منطقی تر است که کاهش را با اثر ساختاری یون های AG و MAG بر روی مولکول های آب مرتبط کنیم، که منجر به کاهش اثرات حجمی می شود، به عنوان مثال. کیفیت آب به عنوان یک حلال برای PAA بدتر می شود.
بدیهی است که پدیده های مشاهده شده در حین کوپلیمریزاسیون رادیکال با مشارکت مونومرهای یونیزه کننده AG و MAG را نمی توان تنها بر اساس مفاهیم کلاسیک توضیح داد و پارامترهای r1 و r2 فقط می توانند به عنوان مقادیر شرطی که تأثیر عوامل خاصی را منعکس می کنند عمل کنند. در مورد رفتار یک مونومر معین در طول کوپلیمریزاسیون.
بنابراین، به احتمال زیاد، ویژگی‌ها و تفاوت‌های مشاهده‌شده در سری مونومرهای مورد بررسی با ماهیت پیچیده مشارکت فرآیندهای فیزیکوشیمیایی مختلف توضیح داده میشود که سیر واکنش کوپلیمریزاسیون AA را با مونومرهای حاوی گوانیدین از سری اکریلیک تعیین می‌کند. . در عین حال، همانطور که ما معتقدیم، سهم اصلی در تغییر در واکنش پذیری موثر ذرات پلیمریزاسیون، توسط برهمکنش های ارتباطی بین گروه های گوانیدین و کربوکسیل (هم درون و هم بین مولکولی) و سازماندهی ساختاری مونومرها و پلیمرهای مربوطه انجام می شود. در طی فرآیند کوپلیمریزاسیون
برای ایجاد معادله برای سرعت کلی کوپلیمریزاسیون AA با AG و MAG، آزمایش‌هایی برای غلظت‌های متغیر AA، AG، MAG و اجزای سیستم آغازگر با حفظ غلظت ثابت باقیمانده اجزای سیستم واکنش و واکنش انجام شد. شرایط
3.2. کوپلیمریزاسیون رادیکال گوانیدین آکریلات و گوانیدین متاکریلاتبا گوانیدین مونومالئینات
هموپلیمریزاسیون رادیکال و کوپلیمریزاسیون ترکیبات حاوی گوانیدین موضوع مطالعه بسیاری از نویسندگان است که عمدتاً در ارتباط با امکان به دست آوردن مواد پلیمری با مجموعه ای از خواص خاص، از جمله موارد بیوسیدال است. با این حال، اطلاعات کمی در ادبیات مربوط به مطالعه فرآیندهای کوپلیمریزاسیون رادیکالی مونومرهای یونی حاوی گروه‌های عاملی مشابه وجود دارد.
در این راستا، مطالعه فرآیندهای کوپلیمریزاسیون مونومرهای یونی حاوی گوانیدین به نظر ما بسیار مرتبط بود.
مشخص شده است که ماله ها به دلیل تقارن ساختار، عوامل فضایی و قطب مثبت بالای گروه وینیل، در حضور آغازگرهای رادیکال هموپلیمر تشکیل نمی دهند. نتایج تجربی به‌دست‌آمده در این کار نیز نشان داد که هموپلیمریزاسیون MMG در شرایط مورد مطالعه دشوار است. به عنوان مثال، درجه تبدیل مونومر MMG به پلیمر در شرایط ([MMG] = 2 mol l-1؛ 600C؛ [PSA] = 510-3 moll-1؛ H2O؛ زمان پلیمریزاسیون 72 ساعت) حدود 3٪ است. (= 0.03 دسی لیتر گرم-1). همه این حقایق نشان دهنده سهم قابل توجهی از عوامل فوق در فرآیند هموپلیمریزاسیون سیستم مورد مطالعه ما است.
در عین حال، توجه به این نکته مهم است که هنگام مطالعه واکنش کوپلیمریزاسیون رادیکال MMG با MAG، تعدادی کوپلیمر از ترکیبات مختلف با مقادیر نسبتاً بالایی ویسکوزیته ذاتی به دست آمد.
کوپلیمریزاسیون رادیکال در محلول های آبی مورد مطالعه قرار گرفت، PSA به عنوان آغازگر ([I] = 10-2 – 10-3 moll-1) در محدوده دمایی (40-600C) استفاده شد. قبلا مشخص شده بود که در غیاب آغازگر، پلیمریزاسیون رخ نمی دهد.
کوپلیمریزاسیون به درجات مختلف تبدیل انجام شد و الگوهای زیر آشکار شد. در همه موارد، تشکیل کوپلیمرهای غنی شده در واحدهای MAG در مقایسه با مخلوط اولیه کومونومرها مشاهده می شود (جدول 3) که نشان دهنده واکنش پذیری بیشتر MAG در واکنش های رشد زنجیره ای است. کوپلیمریزاسیون تنها زمانی اتفاق می افتد که گوانیدین متاکریلات بیش از حد باشد. اگر گوانیدین MMG بیش از حد باشد، نه کوپلیمریزاسیون و نه هموپلیمریزاسیون MAG مشاهده نمی شود.
جدول 3
وابستگی ترکیب کوپلیمر به ترکیب اولیه محلول واکنش در طول کوپلیمریزاسیون AG (MAG) (M1) و MMG (M2)
2.00 mol/l، [PSA]= 5·10-3 mol·l-1، Н2О، 600С.
| خیر | شروع کومونومرها | کوپلیمرهای M1:M2، | |||
| M1: M2، مول.٪ | مول.% AG-MMG | ، dl/g | MAG-MMG mol.٪ | ، dl/g | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
توجه داشته باشید. در دمای 300 درجه سانتیگراد در محلول آبی 1N از نمک طعام تعیین شد.
ترکیب محصولات پلیمری سنتز شده توسط طیف‌سنجی H NMR و IR تایید شد.
سهم غالب عامل فضایی در واکنش پذیری MMG در واکنش کوپلیمریزاسیون با AG و MAG توسط مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون که در جدول 4 ارائه شده است تأیید می شود.
جدول 4
مقدار ثابت های کوپلیمریزاسیون موثر در سیستم ها
AG (MAG) (M1) -MMG (M2)
([M] مجموع = 2 moll-1؛ [PSA] = 510-3 moll-1؛ 600C؛ H2O)
3.3. خواص فیزیکوشیمیایی و بیوسیدی کوپلیمرهای سنتز شده
تحقیق NMR1 طیف سنجی H و IRترکیبات پلیمری سنتز شده در کار ارائه شده، ساختار مورد انتظار اشیاء تحقیق را تایید کرد. مطالعه طیف 1H NMR کوپلیمرهای سنتز شده، تعیین ترکیب کومونومر را با تجزیه و تحلیل شدت انتگرال سیگنال‌های مختلف ممکن کرد.
مطالعه کوپلیمرهای سنتز شده با استفاده از روشهای آنالیز حرارتی تفاضلی (DTA) و کالری‌سنجی روبشی تفاضلی (DSC) پایداری حرارتی بالای آنها را نشان داد، و معلوم شد کوپلیمرها نسبت به هموپلیمرهای اولیه در برابر دماهای بالا مقاوم‌تر هستند (تحقیق تا قبل از آن انجام شد. دمای 10000 درجه سانتیگراد). بنابراین، برای PAA، کاهش وزن 30٪ در دمای 170 درجه سانتیگراد مشاهده می شود؛ برای کوپلیمر AA-MAG (90:10)، کاهش وزن 30٪ در دمای 000 درجه سانتیگراد، و برای یک کوپلیمر 30:70 مشاهده می شود. در 280 درجه سانتیگراد
مطالعات فعالیت باکتریاییفعالیت باکتری کشی و قارچ کشی قابل توجهی را برای تعدادی از ترکیبات کوپلیمری نشان داد. مشخص شد که کوپلیمرهای AA-MAG (70:30)، (50:50)، (10:90) بیشترین فعالیت بیوسیدال را علیه استافیلوکوکوس اورئوس دارند. فعالیت بیوسیدال به مقدار AG و MAG در زنجیره ماکرومولکولی بستگی دارد. در رابطه با کاندیدا آلبیکنس، فعال ترین نمونه ها AA-MAG (10:90) و AA-AG (20:80) بودند.
کوپلیمرهای AG و MAG با MMG در برابر میکروارگانیسم‌های مورد مطالعه فعال نیستند، اما فعالیت قارچ‌کشی بالایی در برابر میکروفلور قارچی بیماری‌زا کاندیدا آلبیکنس دارند و قابل ذکر است که هموپلیمرهای مربوطه فعالیت باکتری‌کشی از خود نشان می‌دهند، اما فعالیت قارچ‌کشی ندارند. بنابراین بیشترین اثر ضد قارچی برای نمونه های کوپلیمرهای MAG با MMG با ترکیب کومونومر اولیه 50:50 و 70:30 به دست آمد.
مطالعه سمیتتعدادی از کوپلیمرهای AA با MAG و AG با استفاده از شاخص زیستی دافنیا ماگما اشتراوس نشان دادند که سمیت نمونه ها به ترکیب کوپلیمرها بستگی دارد؛ با افزایش محتوای گوانیدین آکریلات و متاکریلات، سمیت لخته های پلی آکریل آمید کاهش می یابد.
بررسی خواص لخته سازی کوپلیمرهای آکریل آمید جدید
برای ارزیابی فعالیت لخته سازی پلی الکترولیت ها، از یک سوسپانسیون آبی کائولن به عنوان یک سیستم مدل استفاده شد.
از آنجایی که توانایی لخته سازی تحت تأثیر بار ماکرومولکول است، کوپلیمرهایی با درجات مختلف واحدهای مونومر آکریلات در زنجیره ماکرومولکولی برای مطالعه انتخاب شدند. PAA به عنوان یک هدف مقایسه استفاده شد.
در شکل 3. تأثیر غلظت لخته‌سازهای ترکیبات مختلف را بر اثر لخته‌سازی (F) نشان می‌دهد که با استفاده از فرمول (1) محاسبه شد.
F = (n0 - n) / n، (1)
که در آن n0 و n به ترتیب چگالی نوری آب (تعیین شده با روش کدورت سنجی) در غیاب و حضور یک لخته ساز (و منعقد کننده) هستند.
شکل 3. وابستگی اثر لخته سازی F به غلظت و ترکیب کوپلیمرهای 1-PAA. 2- AG-AA (20:80); 3- AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)
آزمایش‌های انجام‌شده روی یک دسته آب طبیعی (کدورت 4.2 میلی‌گرم در لیتر، رنگ 48.5 درجه) افزایش اثر لخته‌سازی را با افزایش غلظت کوپلیمر برای همه لخته‌سازها نشان داد. این نتیجه افزایش غلظت پل‌های ماکرومولکولی است که در طول جذب ماکرومولکول‌ها روی سطح ذرات فاز پراکنده تشکیل می‌شوند، که تجمع‌های بزرگی از ذرات فاز پراکنده و ماکرومولکول‌ها را تشکیل می‌دهند و پایداری سیستم را کاهش می‌دهند.
مشخص شد که نمونه های کوپلیمرهای MAG-AA با مقادیر F بزرگتر در مقایسه با AG-AA مشخص می شوند. مقایسه داده‌ها در غلظت ثابت لخته‌سازها نشان‌دهنده افزایش مقادیر F هنگام حرکت به سمت کوپلیمرهایی با محتوای بالاتر واحدهای MAG و AG است. مطابقت با استاندارد F = 0.7 (تعیین شده در n = 0.172 و = 364 نانومتر، مربوط به کدورت آب تصفیه شده) در غلظت های پایین تر کوپلیمر AA: MAG در مقایسه با PAA به دست می آید.
حداکثر اثر لخته سازی با یک کوپلیمر با ترکیب 70:30 مشاهده می شود. بدیهی است که در این مورد، یک رابطه بهینه بین چگالی بار و انعطاف پذیری ماکرومولکول ها تحقق می یابد، که تضمین می کند که پل های پلیمری تعداد بیشتری از ذرات فاز پراکنده را پوشش می دهند و اندازه لخته ها و اثر لخته شدن را افزایش می دهند.
تعیین کوپلیمر باقیمانده در آب تصفیه شده با استفاده از روش بورکت، عدم وجود پلیمر در آب تصفیه شده را نشان داد که نشان می دهد در شرایط مورد مطالعه، کوپلیمرها تقریباً به طور کامل با ذرات کلوئیدی برهم کنش می دهند.
نتیجه گیری
1. برای اولین بار، ترکیب، ساختار و برخی از خواص کوپلیمرهای جدید مبتنی بر AG و MAG با AA و MMG با استفاده از مجموعه ای از روش های فیزیکوشیمیایی سنتز و ایجاد شد.
2. ویژگی های جنبشی کوپلیمریزاسیون رادیکالی AG و MAG با AA و MMG در محلول های آبی مورد مطالعه قرار گرفت، ثابت های کوپلیمریزاسیون و ویسکوزیته ذاتی تعیین شد.
3. مشخص شد که کاهش نرخ کوپلیمریزاسیون با افزایش غلظت مونومر یونی با ویژگی خاصی از ساختار و خواص ذرات پلیمریزاسیون همراه است که منجر به افزایش ثابت برش می شود.
4. مشخص شده است که در طی کوپلیمریزاسیون رادیکال مونومرهای حاوی گوانیدین در محیط های آبی با MMG بیش از حد، پلیمرهای با وزن مولکولی کم تشکیل می شود که ناشی از تأثیر قابل توجه عوامل فضایی و قطبیت مثبت بالای وینیل است. گروهی از MMG که به دلیل آن این مونومر همپلیمرها را تشکیل نمی دهد.
5. آزمایش های باکتری کشی و سم شناسی کوپلیمرهای سنتز شده بر اساس AG و MAG بر روی تعدادی از کشت های سلولی انجام شد. نشان داده شده است که با فعالیت بیوسیدال قابل توجهی، آنها با سمیت کم مشخص می شوند. فعالیت ضد قارچی بالایی برای کوپلیمرهای AG و MAG با MMG یافت شد.
6. خواص لخته سازی کوپلیمرهای AA با AG و MAG تعیین شد و شرایط بهینه برای استفاده موثر از آنها در فرآیندهای تصفیه و گندزدایی آب یافت شد.
- Sapaev, Kh. Kh. نانوکامپوزیت های چند منظوره جدید مبتنی بر مواد معدنی خاک رس و پلیمرهای زیست کش برای تصفیه آب [متن] / Kh. کنفرانس علمی و فنی روسیه "نانو ساختارها در پلیمرها و نانوکامپوزیت های پلیمری". - Nalchik: KBSU، 2007. - P. 245 - 249.
- Sapaev, Kh. Kh. ویژگی های واکنش های پلیمریزاسیون رادیکال گوانیدین های آکریلات و متاکریلات [متن] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // III علمی علمی همه روسیه و کنفرانس کاربردی "مواد کامپوزیت پلیمری جدید". - نالچیک: KBSU، 2007. - ص 160 - 164.
- Sapaev, Kh. Kh. رفتار ساختاری زنجیره های در حال رشد گوانیدین های پلی (مت) آکریلات در محلول های آبی [متن] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., N. A. Sivov., Yu. A. Malkanduev // سوم کنفرانس علمی و عملی همه روسی "مواد کامپوزیت پلیمری جدید". - نالچیک: KBSU، 2007. - ص 149 - 153.
- Sapaev, Kh. Kh. پلیمریزاسیون رادیکال مونومرهای دی آلیل حاوی نیتروژن [متن] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // مواد کنفرانس علمی و عملی همه روسیه دانشمندان جوان، دانشجویان تحصیلات تکمیلی و دانشجویان. - گروزنی.: ChSU، 2008. - ص 154 - 162
- Sapaev, Kh. H. Modification of سلولز با پلی الکترولیتهای بیوسیدال [متن] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. وضعیت در قفقاز شمالی: مشکلات و راههای حل آنها. - گروزنی.: ChSU، 2008. - ص 414 - 419.
- Sapaev, Kh. Kh. کوپلیمرهای مونومرهای یونوژن حاوی گوانیدین پلیمرهای بیوسیدال موثر هستند [متن] / Kh. کنفرانس عملی "وضعیت زیست محیطی در قفقاز شمالی: مشکلات و راه های حل آنها". - گروزنی: ChSU، 2008. - ص 419 - 424.
- Sapaev, Kh. Kh. اصلاح شیمیایی سلولز با متاکریلات گوانیدین [متن] / Kh. Kh. Sapaev., S. Yu. Khashirova., Yu. A. Malkanduev // Bulletin of ChSU. - 2008 - شماره 2. - ص 50 - 53.
- ساپاف خ.خ. بررسی ویژگی‌های زیست‌کشی – سم‌شناسی فلوکولانت‌های پلی‌اکریلامید جدید [متن] / خ.خ. ساپایف.، اس.اس. بیکر.، اس.یو. خاشیروا.، یو.آ. Malkanduev // مجله "توده های پلاستیک". - 2008. - شماره 5، - ص 53-54.
نویسنده وظیفه خود می داند که از کاندیدای علوم شیمی، رئیس آزمایشگاه شیمی پلی الکترولیت ها و پلیمرهای فعال سطحی مؤسسه شیمی شیمی آکادمی علوم روسیه N.A. Sivov سپاسگزاری کند. برای کمک و مشاوره علمی در طول کار پایان نامه.
طرح کلی سخنرانی:
1. پلیمریزاسیون رادیکال.
2. پلیمریزاسیون یونی
اکثریت قریب به اتفاق ترکیبات با مولکولی بالا در نتیجه واکنش های پلیمریزاسیون و پلی تراکم به دست می آیند.
بسپارش
پلیمریزاسیون فرآیندی برای تولید پلیمرها است که در آن ساخت ماکرومولکول ها با افزودن متوالی مولکول های یک ماده با وزن مولکولی کم (مونومر) به مرکز فعال واقع در انتهای زنجیره در حال رشد انجام می شود. برای پلیمریزاسیون، مراحل شروع و رشد زنجیره ای الزامی است.
شروع -این تبدیل بخش کوچکی از مولکول‌های مونومر M به مراکز فعال AM* است که قادر به اتصال مولکول‌های مونومر جدید هستند. برای این منظور، پاتوژن ها به سیستم وارد می شوند ( آغازگرمن یا کاتالیزورها)بسپارش. شروع پلیمریزاسیون را می توان به صورت زیر نشان داد:
اگر یک مونومر در پلیمریزاسیون شرکت کند، دریافت می کنیم هموپلیمرها،اگر دو یا بیشتر باشد کوپلیمرهابسته به ماهیت مرکز فعال، وجود دارد افراطیو پلیمریزاسیون یونیو کوپلیمریزاسیون
پلیمریزاسیون رادیکال
پلیمریزاسیون رادیکال همیشه از طریق یک مکانیسم زنجیره ای اتفاق می افتد. وظایف واسطه های فعال در پلیمریزاسیون رادیکالی توسط رادیکال های آزاد.مونومرهای رایجی که تحت پلیمریزاسیون رادیکال قرار می گیرند عبارتند از مونومرهای وینیل: اتیلن، وینیل کلرید، وینیل استات، وینیلیدن کلرید، تترافلئورواتیلن، آکریلونیتریل، متاکریلونیتریل، متیل آکریلات، متیل متاکریلات، استایرن (ایزوپروپیدن مونومر، استایرن، و دی‌سوپرنیدئن دی مرکب).
پلیمریزاسیون رادیکال با تمام علائم واکنش های زنجیره ای شناخته شده در شیمی ترکیبات کم مولکولی (به عنوان مثال، برهمکنش کلر و هیدروژن در نور) مشخص می شود. چنین علائمی عبارتند از: تأثیر شدید مقدار کمی ناخالصی بر سرعت فرآیند، وجود یک دوره القایی و سیر فرآیند از طریق یک توالی سه مرحله وابسته به یکدیگر - تشکیل یک مرکز فعال ( رادیکال آزاد)، رشد زنجیره و پایان زنجیره. تفاوت اساسی بین پلیمریزاسیون و واکنش های زنجیره ای ساده در این است که در مرحله رشد زنجیره جنبشی در زنجیره ماده یک ماکرورادیکال در حال رشد تجسم می یابد و این زنجیره تا تشکیل ماکرومولکول پلیمری رشد می کند.
شروع پلیمریزاسیون رادیکال به ایجاد رادیکال های آزاد در محیط واکنش منجر می شود که قادر به شروع زنجیره های واکنش هستند. مرحله شروع شامل دو واکنش است: ظهور رادیکال های آزاد اولیه آغازگر R* (1a) و برهمکنش رادیکال آزاد با مولکول مونومر (16) با تشکیل رادیکال M*:
واکنش (1b)چندین برابر سریعتر از واکنش (1a) پیش می رود. بنابراین، سرعت شروع پلیمریزاسیون با واکنش (1a) تعیین می شود که در نتیجه آن رادیکال های آزاد R* تولید می شود. رادیکال های آزاد، که ذرات با یک الکترون جفت نشده هستند، می توانند از مولکول ها تحت تأثیر تأثیر فیزیکی - گرما، نور، تشعشعات نافذ تشکیل شوند، زمانی که انرژی کافی برای شکستن پیوند π را جمع کنند. بسته به نوع تاثیر فیزیکیبه ازای هر مونومر پس از شروع (تشکیل رادیکال اولیه M*)، پلیمریزاسیون رادیکال به پلیمریزاسیون حرارتی، تابشی و فوتوپلیمریزاسیون تقسیم می شود. علاوه بر این، شروع را می توان به دلیل تجزیه به رادیکال های موادی که مخصوصاً به سیستم - آغازگرها معرفی شده اند، انجام داد. به این روش شروع مواد می گویند.
شروع حرارتیاست خود آغازیدر دماهای بالا پلیمریزاسیون مونومرهای خالص بدون وارد کردن آغازگرهای ویژه به محیط واکنش. در این مورد، تشکیل یک رادیکال، به عنوان یک قاعده، به دلیل تجزیه مقادیر کمی از ناخالصی های پراکسید، که می تواند در طول تعامل مونومر با اکسیژن اتمسفر ایجاد شود، رخ می دهد. در عمل به اصطلاح پلی استایرن بلوک از این طریق بدست می آید. با این حال، روش شروع حرارتی پلیمریزاسیون کاربرد گسترده ای پیدا نکرده است، زیرا به مقادیر زیادی انرژی حرارتی نیاز دارد و سرعت پلیمریزاسیون در بیشتر موارد پایین است. با افزایش دما می توان آن را افزایش داد، اما وزن مولکولی پلیمر حاصل را کاهش می دهد.
شروع نوریپلیمریزاسیون زمانی اتفاق می‌افتد که مونومر با نور یک لامپ جیوه روشن میشود، که در آن مولکول مونومر کوانتومی نور را جذب می‌کند و به حالت انرژی برانگیخته می‌رود. در برخورد با مولکول مونومر دیگری، غیرفعال می شود و بخشی از انرژی خود را به دومی منتقل می کند و هر دو مولکول به رادیکال های آزاد تبدیل می شوند. سرعت فتوپلیمریزاسیون با افزایش شدت تابش افزایش می یابد و بر خلاف پلیمریزاسیون حرارتی، به دما بستگی ندارد.
شروع تشعشعپلیمریزاسیون در اصل شبیه فتوشیمیایی است. شروع تشعشع شامل قرار دادن مونومرها در معرض تابش پر انرژی است (γ پرتوها، الکترونهای سریع، α - ذرات، نوترون ها و غیره). مزیت روش های شروع عکس و تشعشع-شیمیایی توانایی "روشن و خاموش کردن" فوری تابش و همچنین پلیمریزاسیون در دماهای پایین است.
با این حال، همه این روش‌ها از نظر فناوری پیچیده هستند و ممکن است با واکنش‌های جانبی نامطلوب مانند تخریب در پلیمرهای حاصل همراه باشند. بنابراین، در عمل، از شروع شیمیایی (موادی) پلیمریزاسیون بیشتر استفاده می شود.
شروع شیمیاییبا وارد کردن مواد ناپایدار کم مولکولی حاوی پیوندهای کم انرژی - آغازگرهایی که به راحتی تحت تأثیر گرما یا نور به رادیکال های آزاد تجزیه می شوند، به محیط مونومر انجام می شود. رایج ترین آغازگر پلیمریزاسیون رادیکال پراکسیدها و هیدروپراکسیدها (پراکسید هیدروژن، بنزوئیل پراکسید، هیدروپراکسیدها هستند. mpem-بوتیل و ایزوپروپیل بنزن و غیره)، ترکیبات آزو و دیازو (اسید آزوبی‌سیوبوتیریک دینیتریل، دی‌آزوآمینو بنزن و غیره)، پرسولفات‌های پتاسیم و آمونیوم. در زیر واکنش های تجزیه برخی از آغازگرها آورده شده است.
پراکسید ترت بوتیل(آلکیل پراکسید):
فعالیت و امکان استفاده از آغازگرهای پلیمریزاسیون رادیکالی با سرعت تجزیه آنها که بستگی به دما دارد تعیین می شود. انتخاب یک آغازگر خاص با دمای مورد نیاز برای انجام سنتز پلیمر تعیین می شود. بنابراین، دینیتریل اسید آزوبی ایزوبوتیریک در دمای 50-70 درجه سانتیگراد، بنزوئیل پراکسید - در 80-95 درجه سانتیگراد و پراکسید استفاده می شود. ترت-بوتیل - در 120-140 درجه سانتیگراد.
آغازگرهای موثری که اجازه می دهند فرآیند پلیمریزاسیون رادیکال در اتاق و دماهای پایین انجام شود، سیستم های ردوکس هستند. معمولاً از پراکسیدها، هیدروپراکسیدها، پرسولفات ها و ... به عنوان اکسید کننده استفاده می شود.مواد احیا کننده نمک های فلزی با ظرفیت متغیر (Fe, Co, Cu) در کمترین حالت اکسیداسیون، سولفیت ها، آمین ها و ... هستند.
سوالات خودآزمایی:
1. آغازگر پلیمریزاسیون رادیکالی چه موادی هستند؟
2. شروع پلیمریزاسیون رادیکال به چه چیزی منجر می شود؟
3. انواع شروع.
4. پلیمریزاسیون چیست؟
سخنرانی 6. کوپلیمریزاسیون.
طرح کلی سخنرانی:
1. کوپلیمریزاسیون
2. روشهای فنی برای انجام همو و کوپلیمریزاسیون.
کوپلیمریزاسیون
کوپلیمریزاسیون تولید مواد با وزن مولکولی بالا از مخلوط دو یا چند مونومر است که به آنها گفته می شود. کومونومرها،و خود ماده - کوپلیمر.ماکرومولکول های کوپلیمرها از واحدهای ابتدایی همه مونومرهای موجود در مخلوط واکنش اولیه تشکیل شده اند. هر کومونومر خواص خاص خود را به کوپلیمری که بخشی از آن است می دهد، و خواص کوپلیمر مجموع ساده ای از خواص همپلیمرهای منفرد نیست. بنابراین، محتوای مقدار کمی استایرن در زنجیره های پلی وینیل استات، دمای انتقال شیشه ای دومی را افزایش می دهد، خاصیت جریان سرد را از بین می برد و سختی سطح آن را افزایش می دهد.
قوانین کوپلیمریزاسیون بسیار پیچیده تر از قوانین هموپلیمریزاسیون هستند. اگر در هموپلیمریزاسیون یک نوع رادیکال در حال رشد و یک مونومر وجود داشته باشد، در کوپلیمریزاسیون دوتایی که تنها شامل دو مونومر می شود، حداقل چهار نوع رادیکال در حال رشد وجود دارد. در واقع، اگر دو مونومر A و B با رادیکال های آزاد R" ایجاد شده در هنگام تجزیه آغازگر برهم کنش داشته باشند، رادیکال های اولیه تشکیل می شوند که یکی از آنها دارای یک واحد پایانی A و دومی - B است:
هر رادیکال اولیه می تواند با مونومر A و مونومر B واکنش دهد:
نسبت ثابت سرعت واکنش هر رادیکال با مونومر «خود» به ثابت سرعت واکنش با مونومر «خارجی» نامیده می شود. ثابت های کوپلیمریزاسیونیا فعالیت های نسبیمونومرها:
مقادیر r A و r B ترکیب ماکرومولکول های کوپلیمر را به میزان بیشتری نسبت به مونومرها در مخلوط واکنش اولیه تعیین می کند. به عنوان مثال، در یک جفت وینیل استات (A) - استایرن (B)، ثابت های کوپلیمریزاسیون r A = 0.01، r B = 55 است. این بدان معنی است که وقتی یک کوپلیمر با پلیمریزاسیون به صورت فله و حلال تولید می شود، درشت مولکول ها به میزان قابل توجهی حاوی واحدهای استایرن بیشتر از وینیل استات. اگر فعالیت‌های نسبی کومونومرها نزدیک به وحدت باشد، آنگاه هر رادیکال با مونومر «خود» و «خارجی» با احتمال مساوی تعامل دارد. گنجاندن مونومرها در زنجیره طبیعتاً تصادفی است و کوپلیمر آماریاین کوپلیمریزاسیون نامیده می شود کامل.نمونه ای از یک سیستم نزدیک به ایده آل جفت بوتادین-استایرن است.
واکنش های کوپلیمریزاسیون می تواند توسط یک مکانیسم رادیکال یا یونی رخ دهد. در کوپلیمریزاسیون یونی، ثابت های کوپلیمریزاسیون تحت تأثیر ماهیت کاتالیزور و حلال قرار می گیرند. بنابراین کوپلیمرهای به دست آمده از کومونومرهای مشابه با نسبت اولیه یکسان در حضور کاتالیزورهای مختلف دارای ترکیبات شیمیایی متفاوتی هستند. بنابراین، یک کوپلیمر از استایرن و اکریلونیتریل، که از مخلوط هم مولی مونومرها در حضور بنزوئیل پراکسید سنتز شده است، حاوی 58٪ واحد استایرن است. در عین حال، در حین کوپلیمریزاسیون آنیونی بر روی کاتالیزور C 6 H 5 MgBr، محتوای واحدهای استایرن در ماکرومولکول ها 1٪ و در هنگام پلیمریزاسیون کاتیونی در حضور SnCl 4 - 99٪ است.
از نظر عملی، جالب است مسدود کردن-و واکسینه شدهکوپلیمرها در ماکرومولکول های این کوپلیمرها بخش های طولانی واحدهای هر کومونومر وجود دارد.
کوپلیمرهای بلوکی با روش های مختلفی تهیه می شوند. اولاً، در طی پلیمریزاسیون آنیونی یک مونومر، زنجیره های "زنده" حاصل، یعنی ماکروآنیون ها، می توانند پلیمریزاسیون مونومر دیگر را آغاز کنند:
ثانیاً، با اعمال مکانیکی شدید روی مخلوطی از پلیمرهای مختلف، تخریب زنجیره رخ می دهد و ماکرورادیکال ها تشکیل می شوند. ماکرورادیکال ها با یکدیگر تعامل می کنند تا یک کوپلیمر بلوکی تشکیل دهند.
کوپلیمرهای بلوکی نیز می توانند از الیگومرها به دلیل برهمکنش گروه های انتهایی تشکیل شوند.
کوپلیمرهای پیوندی معمولاً از برهمکنش یک مونومر با یک پلیمر و کمتر متداول از برهمکنش دو پلیمر مختلف با یکدیگر به دست می آیند. از آنجایی که این فرآیندها از یک واکنش انتقال زنجیره ای با تبدیل مولکول های پلیمر به ماکرورادیکال ها استفاده می کنند، اتم ها یا گروه هایی با تحرک بیشتر (مثلا برم) اغلب به ماکرومولکول ها وارد می شوند که واکنش انتقال ارزش را تسریع می کند. بنابراین، اگر محیط واکنش حاوی یک پلیمر مبتنی بر مونومر CH 2 = CHX، مونومر CH 2 = CHY و یک آغازگر باشد، فرآیند تشکیل کوپلیمر پیوند به شرح زیر است. ابتدا ماکرورادیکال میانی ظاهر می شود:
سپس این ماکرورادیکال پلیمریزاسیون مونومر را برای تشکیل شاخه های جانبی آغاز می کند:
تولید کوپلیمرهای بلوکی و پیوندی تقریباً همیشه با تشکیل یک توموپلیمر از مونومر موجود در منطقه واکنش همراه است.
افراطی سونولیمریزاسیونمعمولاً به همان روشی آغاز می شود پلیمریزاسیون رادیکالبا مکانیسم های مشابه رشد، خاتمه زنجیره و انتقال مشخص می شود.
بیایید کوپلیمریزاسیون دو مونومر M و M 2 را در نظر بگیریم. در صورتی که فعالیت رادیکال های رشد تنها بر اساس نوع تعیین شود لینک پایانسپس چهار واکنش رشد اولیه باید در نظر گرفته شود:
نرخ متناظر مراحل ابتدایی رشد زنجیره ای را می توان به صورت نوشتاری نوشت
سینتیک واکنش رشد زنجیره ای ترکیب کوپلیمرها و کل مجموعه خواص شیمیایی و فیزیکی و مکانیکی آنها را تعیین می کند. مدلی که تأثیر پیوند انتهایی را بر واکنش‌پذیری مرکز فعال در رابطه با مولکول‌های مونومر در نظر می‌گیرد و چهار واکنش اولیه یک زنجیره در حال رشد را با انواع مختلف پیوند انتهایی (M*) با مونومر (M) در نظر می‌گیرد. )، نامیده میشود "مدل پیوند پایانی"کوپلیمریزاسیون این مدل به طور مستقل در سال 1944 توسط شیمیدانان آمریکایی F. Mayo و F. Lewis پیشنهاد شد. پردازش جنبشی طرح داده شده در یک تقریب شبه ثابت امکان ایجاد رابطه بین ترکیب کوپلیمرهاو ترکیب مخلوط اولیه مونومرها،آن ها معادله ای که ترکیب کوپلیمر "فوری" و همچنین ترکیب کوپلیمر تشکیل شده در تبدیل های اولیه را توصیف می کند، زمانی که تغییرات در غلظت مونومر نادیده گرفته می شود.
مفروضات مورد نیاز برای نتیجه گیری معادلات ترکیب کوپلیمر(وابستگی ترکیب کوپلیمر به ترکیب مخلوط مونومر) عبارتند از:
- 2) واکنش M* و M: * به آن بستگی ندارد R p;
- 3) شرایط شبه ایستا: غلظت M* و M* ثابت می ماند اگر نرخ تبدیل متقابل آنها یکسان باشد، یعنی. V ص |2 = K r 21;
4) تبدیل کم
نرخ تبدیل مونومر در طول کوپلیمریزاسیون توسط معادلات توصیف می شود
از کجا، و t 2 -غلظت واحدهای مونومر در کوپلیمر
نسبت سرعت این واکنش ها منجر به بیان می شود
با در نظر گرفتن شرایط ثابت برای غلظت رادیکال ها، به راحتی می توان بیان زیر را به دست آورد، که در مراحل اولیه تبدیل مشخص می شود، زمانی که تغییرات در غلظت مونومرها [M,] و [M2] نادیده گرفته می شود. ، وابستگی ترکیب کوپلیمر حاصل به ترکیب مخلوط مونومر:
جایی که k iV k 22- ثابت سرعت برای رادیکال برای اضافه کردن مونومر آن؛ kvl، k. n- ثابت نرخ برای افزودن یک مونومر خارجی توسط یک رادیکال. g، = k n / k l2، r 2 = k 22 / k 2l- ثابت های کوپلیمریزاسیون، بسته به ماهیت شیمیایی مونومرهای واکنش دهنده.
اغلب، به جای غلظت، از کسرهای مولی متناظر آنها استفاده می شود. اجازه دهید کسر مولی کومونومرهای مخلوط را با / و / و / نشان دهیم و با F (و F 2- کسر مولی واحدها M (و M 2 در کوپلیمر:
سپس با ترکیب عبارات (5.28)-(5.30)، به دست می آوریم
وابستگی ترکیب کوپلیمرها به ترکیب مخلوط مونومر به راحتی با یک نمودار ترکیب مشخص می شود (شکل 5.1). در r(> 1 و کوپلیمر r 2 1 با واحدهای Mj غنی شده است (منحنی 1) در r x 1 و r 2 > 1 کوپلیمر با واحد M غنی شده است. (منحنی 2). اگر r، = r 2 = 1، ترکیب کوپلیمر همیشه برابر با ترکیب مخلوط اصلی است (مستقیم 3).
برنج. 5.1.
اگر r( r (> 1 و r 2 > 1، سپس تمایل به پلیمریزاسیون جداگانه مونومرها در مخلوط وجود دارد (منحنی 5). اگر منحنی ترکیب مورب نمودار ترکیب را قطع کند، در نقطه تقاطع به نام آزئوتروپیک، ترکیب کوپلیمر برابر با ترکیب مخلوط کومونومر است.
خواص کوپلیمرهای دوتایی به ترکیب متوسط کوپلیمر، ناهمگنی ترکیبی آن و توزیع واحدهای مونومر در ماکرومولکول ها بستگی دارد. با ترکیب یکسان، توزیع پیوندها در طول زنجیره می تواند متفاوت باشد (بلوک، آماری، متناوب یا گرادیان). ترکیب یک ماکرومولکول منفرد ممکن است با ترکیب متوسط کل نمونه متفاوت باشد که منجر به ناهمگنی ترکیبی کوپلیمر می شود. بین ناهمگنی آنی و تبدیلی کوپلیمرها تمایز قائل شد. ناهمگونی ترکیبی فوریدر نتیجه ماهیت آماری فرآیند ایجاد می شود. ناهمگونی ترکیبی تبدیلناشی از تغییر در ترکیب مخلوط مونومر در طول کوپلیمریزاسیون (به جز کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک)، سهم آن در ناهمگنی ترکیبی کلی بسیار بیشتر از سهم ناهمگنی آنی است.
در طول کوپلیمریزاسیون در مراحل عمیق تبدیل، ترکیب مخلوط مونومر (به جز در مورد کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک) به طور مداوم در طول واکنش تغییر می کند: محتوای نسبی مونومر فعال تر کاهش می یابد و مونومر کمتر فعال افزایش می یابد (شکل . 5.2).
برنج. 5.2. وابستگی ترکیب کوپلیمر به ترکیب مخلوط مونومر برای موارد غنی سازی یک طرفه (منحنی1: r,> 1; r 2 2: r x 1 r 2 > 1)
برای همان ترکیب مخلوط مونومر (شکل 5.2، نقطه آ)محصولات با محتویات مختلف جزء اول تشکیل می شوند: مربوط به مورد اول - نقطه که دردر نقطه دوم د".در طول واکنش، کسر مول M دائما تغییر می کند: در حالت اول کاهش می یابد، در حالت دوم افزایش می یابد. در همان زمان، ترکیبات آنی کوپلیمرهای حاصل تغییر می کند: در حالت اول، کاهش مداوم کوپلیمر در واحدهای Mp وجود خواهد داشت؛ در مورد دوم، غنی سازی در واحد M. در هر دو مورد، محصولات از ترکیبات مختلف "فوری" انباشته می شوند، که منجر به ظهور ناهمگنی ترکیبی تبدیل کوپلیمر حاصل می شود. با این حال، میانگین ترکیب محصول نهایی در هر دو حالت یکسان خواهد بود: در تبدیل 100٪ برابر با ترکیب مخلوط مونومر است و با نقطه مطابقت دارد. با.
در طول کوپلیمریزاسیون با تمایل به متناوب (به شکل 5.1، منحنی مراجعه کنید 4) برای ترکیب دلخواه مخلوط مونومر اولیه، دو ناحیه ترکیب در منحنی ترکیب وجود دارد: یکی بالای مورب و دومی در زیر این قطر قرار دارد. آنها توسط نقطه آزئوتروپ ( ) که در تقاطع منحنی ترکیب با قطر قرار دارد از هم جدا می شوند. به استثنای نقطه آزئوتروپ، در طول کوپلیمریزاسیون، ترکیبات آنی کوپلیمر در امتداد یک منحنی به سمت راست تغییر می کند. بنابراین، در این مورد، کوپلیمریزاسیون در تبدیل های عمیق منجر به محصولات ناهمگن از نظر ترکیب می شود.
یک استثناء، کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک مخلوط مونومر است که طی آن ترکیبات مخلوط کوپلیمر و مونومر در طول واکنش تغییر نمی کند و تا زمانی که مونومرها کاملاً تمام شوند، برابر با ترکیب اولیه مخلوط مونومر باقی می ماند. تغییر ناپذیری ترکیب کوپلیمر در طول کوپلیمریزاسیون آزئوتروپیک منجر به تولید محصولات همگن می شود که ناهمگنی ترکیبی آن حداقل است و فقط با جزء آنی آن مرتبط است. شرط تشکیل یک ترکیب آزئوتروپیک دارای فرم است
مقادیر G[ و g 2را می توان به صورت تجربی تعیین کرد. دانستن آنها، پیش بینی ترکیب کوپلیمر و توزیع واحدهای مونومر در زنجیره ها را برای هر نسبت مونومر در مخلوط ممکن می سازد. مقادیر r و g 2در طول کوپلیمریزاسیون رادیکال و بنابراین، ترکیب کوپلیمر معمولاً به طور ضعیفی به ماهیت حلال بستگی دارد و با دما بسیار کمی تغییر می کند.
استثناها عبارتند از:
- 1) پدیده های مرتبط با فعل و انفعالات دهنده-پذیرنده معرف ها. اگر یکی از مونومرها دهنده قوی و دیگری پذیرنده قوی باشد، کوپلیمرهای متناوب تشکیل می شود (استایرن - مالئیک انیدرید، r، = 0 و g 2 = 0);
- 2) هم پلیمریزاسیون مونومرهای یونی بسته به pH (اسید اکریلیک - آکریل آمید، pH = 2، g، = 0.9 و g 2 = 0.25؛ pH = 9، g، = 0.3 و g 2 = 0، 95).
- 3) هم پلیمریزاسیون جفت "مونومر قطبی - مونومر غیر قطبی" در حلال های قطبی و غیر قطبی (اثر بوت استرپ، استایرن - n-بوتیل آکریلات، g = 0.87 و g 2 = 0.19 در وزن و گرم، = 0.73 و g 2 = 0.33 در DMF؛ 2-هیدروکسی متیل متاکریلات - ترت-بوتیل آکریلات، گرم، = 4.35 و g 2= 0.35 در جرم و g، = = 1.79 و g 2 = 0.51 در DMF)؛
- 4) کوپلیمریزاسیون هتروفازیک. در کوپلیمریزاسیون هتروفاز، جذب انتخابی یکی از مونومرها توسط فاز پلیمری می تواند منجر به انحراف از ترکیب مشخصه کوپلیمریزاسیون همگن همان محلول شود (استایرن - اکریلونیتریل: کوپلیمریزاسیون به صورت فله و امولسیونی؛ MW A - N-vinylcarbazole در بنزن گرم = 1،80 و g 2 = 0.06، در متانول گرم، = 0.57 و g 2 = 0,75).
در نظر گرفتن مقادیر r، و g 2در چارچوب تئوری واکنش‌پذیری رادیکال ایده‌آل به این نتیجه می‌رسد که r, r 2 = 1، یعنی. ثابت سرعت برای افزودن یکی از مونومرها به هر دو رادیکال به همان تعداد برابر بیشتر از ثابت سرعت برای افزودن مونومر دیگر به این رادیکال ها است. تعدادی از سیستم ها وجود دارد که این شرایط به خوبی برای آنها به صورت تجربی تحقق یافته است. در چنین مواردی، واحدهای مونومر هر دو نوع به طور تصادفی در ماکرومولکول ها قرار می گیرند. اغلب اوقات، g., 1 که با اثرات قطبی و فضایی همراه است که تمایل به تناوب واحدهای مونومر M و M 2 را در ماکرومولکول ها تعیین می کند. روی میز جدول 5.12 مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون را برای برخی از جفت های مونومر نشان می دهد. کونژوگاسیون با یک جانشین، فعالیت رادیکال را به میزان بیشتری نسبت به افزایش فعالیت مونومر کاهش می دهد، بنابراین مونومری که در کوپلیمریزاسیون فعال تر است، در همپلیمریزاسیون فعال تر است.
برای توصیف کمی واکنش مونومرها در کوپلیمریزاسیون رادیکال، یک آزمایش تجربی صفر
ثابت های کوپلیمریزاسیون رادیکال برای برخی مونومرها
طرح Q-e،در سال 1947 توسط شیمیدانان آمریکایی T. Alfrey و K. Price پیشنهاد شد. در چارچوب این طرح فرض می شود که
جایی که P Q-پارامترهای مربوط به انرژی های مزدوج در مونومر و رادیکال بر اساس تئوری واکنش رادیکال ایده آل. مقادیر e (و e 2قطبش مونومرهای واکنش دهنده را در نظر بگیرید. سپس
با استفاده از این طرح، امکان ارزیابی واکنش نسبی مونومرها و نقش فاکتورهای قطبی برای تعداد زیادی از جفت مونومرهای کوپلیمرکننده وجود داشت.
به عنوان مونومر استاندارد در نظر گرفته شد استایرنبا معانی Q = 1, ه= 0.8. هنگام کوپلیمریزاسیون استایرن با مونومرهای دیگر (M)، مونومرهای دوم با مقادیر Q و e~،که امکان پیش‌بینی رفتار این مونومرها را در واکنش‌های کوپلیمریزاسیون با مونومرهای دیگر فراهم می‌کند، که مقادیری نیز برای آنها تعیین شد. سو ه.
برای رادیکال های فعال، فعالیت مونومرها به عوامل تشدید بستگی دارد. با افزایش سثابت k l2افزایش. برای رادیکال های غیر فعال (استایرن، بوتادین)، فعالیت مونومرها به قطبیت بستگی دارد. روی میز 5.13 مقادیر Qn را نشان می دهد هبرخی مونومرها
جدول 5.13
ارزش هایسوهبرخی مونومرها
UDC 541.64:547.32:547.371
همپلیمریزاسیون رادیکال استایرن و گلیسیدیل اترهای غیراشباع
M.A. Chernigovskaya، T.V. راسکولف
آکادمی فنی دولتی آنگارسک،
665835، منطقه ایرکوتسک، آنگارسک، خ. چایکوفسکی 60 ساله [ایمیل محافظت شده]
کوپلیمریزاسیون رادیکال دوتایی گلیسیدیل اترهای غیراشباع (آلی گلیسیدیل اتر، وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول) با استایرن در تولوئن مورد مطالعه قرار گرفت. ثابت کوپلیمریزاسیون و ریزساختار کوپلیمرهای حاصل محاسبه شد. مشخص شده است که ترکیب کوپلیمرها به ساختار گلیسیدیل اتر غیر اشباع بستگی دارد. کوپلیمرهای آلیل گلیسیدیل اتر، صرف نظر از ترکیب مخلوط مونومر اولیه، از نظر ساختار به کوپلیمرهای متناوب نزدیک هستند. هنگام کوپلیمریزاسیون استایرن با وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول، دومی با واکنش پذیری کمتر مشخص می شود. ایل. 2. جدول. 3. کتابشناسی 14 عنوان
کلمات کلیدی: کوپلیمریزاسیون رادیکال. استایرن؛ آلیل گلیسیدیل اتر؛ وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول.
همپلیمریزاسیون رادیکال استایرن و گلیسیدیل اترهای غیراشباع
M.A. Chernigovskaya، T.V. راسکولووا
آکادمی فنی دولتی آنگارسک،
60، خیابان چایکوفسکوگو، 665835، آنگارسک، منطقه ایرکوتسک، 665835 روسیه، [ایمیل محافظت شده]
کوپلیمریزاسیون رادیکالی استایرن و گلیسیدیل اترهای غیر اشباع (آلیل گلیسیدیل اتر، اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر) در محلول تولوئن مورد بررسی قرار گرفت. نسبت های واکنش پذیری و پارامترهای ریزساختار کوپلیمر محاسبه شد. مشخص شد که ترکیب کوپلیمر به ساختار گلیسیدیل اترهای غیر اشباع بستگی دارد. کوپلیمرهای استایرن و آلیل گلیسیدیل اتر ساختار جایگزین دارند. اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر واکنش پذیری کمتری نسبت به استایرن در کوپلیمریزاسیون دارد. 2 رقم. 3 میز. 14 منبع
کلمات کلیدی: کوپلیمریزاسیون رادیکال. استایرن؛ آلیل گلیسیدیل اتر؛ اتیلن گلیکول وینیل گلیسیدیل اتر. معرفی
یکی از جهت‌های امیدوارکننده، سنتز کوپلیمرهایی با شیمی عملکردی فعال ترکیبات مولکولی بالا است. به عنوان مونومر
برای چنین سنتزهایی، ترکیبات اپوکسی و به ویژه، گلیسیدیل اترهای غیراشباع (UGEs) مورد توجه فزاینده‌ای هستند. کوپلیمرهای حاوی واحدهای NGE برای مطالعات نظری مورد توجه هستند، زیرا حضور همزمان یک حلقه اکسیران و اتم‌های اکسیژن در زنجیره جانبی در ترکیب NGE امکان نمایش اثرات تشکیل پیچیده را ممکن می‌سازد.
از سوی دیگر، چنین پلیمرهایی با انجام واکنش‌های مشابه پلیمر در امتداد حلقه‌های اکسیران، وسیع‌ترین فرصت را برای اصلاح مستقیم فراهم می‌کنند و بنابراین راه را برای تولید مواد از جمله کامپوزیت‌ها با مجموعه‌ای از خواص ارزشمند از پیش تعیین‌شده باز می‌کنند.
دامنه NGE های مورد استفاده در واکنش های کوپلیمریزاسیون رادیکال بسیار گسترده است، اما بیشترین مورد مطالعه در حال حاضر مشتقات متاکریلیک اسید (به عنوان مثال، گلیسیدیل متاکریلات)، آلیل گلیسیدیل اتر (AGE)، و همچنین وینیل گلیسیدیل اترهای گلیکول ها (به عنوان مثال، وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول (EGE)). به نظر می رسد AGE و VGE به عنوان اصلاح کننده برای پلیمرهای صنعتی جالب ترین هستند، زیرا به دلیل واکنش پذیری کم آنها باید در مقادیر محدودی در پلیمرها گنجانده شوند، بدون اینکه مجموعه کلی خواص پلیمر پایه تغییر کند.
زمینه های سنتی استفاده از این ترکیبات در فرآیندهای کوپلیمریزاسیون به تفصیل در آثار مورد بحث قرار گرفته است. اخیراً، کوپلیمرهای حاوی اپوکسی به طور فزاینده ای برای تولید نانومواد و نانوترکیبات مختلف [به عنوان مثال، 5،6] و همچنین مواد کامپوزیت پلیمری کاربردی استفاده می شوند. بنابراین، مطالعه فرآیندهای کوپلیمریزاسیون NGE، از جمله AGE و VGE، با مونومرهای پایه صنعتی مورد توجه علمی بدون شک است.
هدف از این کار بررسی کوپلیمریزاسیون رادیکال دوتایی استایرن (St) با AGE و VGE بود.
بخش تجربی
برای سنتز کوپلیمرها، ما از خیابان تجاری تولید شده توسط OJSC AZP (خلوص
99.8٪ با ثابت: p = 0.906 g/ml، 1bp = = 145 ° C، AGE (محصول شرکت "ASHsI") با ثابت: p = 0.962 g/ml، ^ip = 154 ° C، n20 = = 1، 4330، و VGE، به دست آمده در موسسه شیمی شیمیایی SB RAS، خالص شده تا خلوص کروماتوگرافی
99.9٪ با ثابت های زیر: p = 1.038
g/ml، ^ip = 204 درجه سانتیگراد، = 1.4310.
کوپلیمریزاسیون در محلول تولوئن در دمای 60 درجه سانتیگراد و 10 برابر بیشتر حلال انجام شد. آزو بیس ایزوبوتیریک اسید دینیتریل به عنوان آغازگر در مقدار 1 درصد وزنی استفاده شد. کوپلیمرهای حاصل با رسوب با ایزوبوتانول جداسازی شدند، با رسوب مجدد با ایزوبوتانول از استون خالص شدند و تا وزن ثابت خشک شدند.
ترکیب محصولات حاصل با توجه به آنالیز عنصری (C, H)، آنالیز عملکردی (محتوای گروه‌های اپوکسی) و طیف‌سنجی IR تعیین شد. محتوای گروه های اپوکسی در کوپلیمرها با تیتراسیون معکوس با اسید کلریدریک بر اساس آن تعیین شد. ویسکوزیته نسبی برای محلول های 1% در سیکلوهگزانون در دمای 25 درجه سانتی گراد تعیین شد.
بحث در مورد نتایج
بسته به ترکیب مخلوط اولیه، کوپلیمرهای حاصل، مواد جامد پودری یا آمورف به رنگ سفید هستند که در حلال های قطبی بسیار محلول هستند.
این واقعیت که کوپلیمریزاسیون در سیستم های مورد مطالعه اتفاق می افتد با استفاده از داده های تیتراسیون کدورت تایید شد. به عنوان مثال، در منحنی های تیتراسیون کدورت کوپلیمرهای St - VGE (شکل 1)، یک خمش مشاهده می شود که نشان دهنده تشکیل کوپلیمرها است و نه مخلوطی از دو هموپلیمر. تصویر مشابهی برای کوپلیمرهای St-AGE مشاهده شده است.
در طیف IR از NGE، یک باند جذب در منطقه 1620-1650 cm-1 مشاهده می شود که مشخصه یک پیوند دوگانه است. وجود یک حلقه اکسیران با وجود نوارهای جذبی در طیف در مناطق زیر تأیید می شود: 765 و 915 سانتی متر-1، مربوط به ارتعاشات کششی نامتقارن حلقه اپوکسی. 1230 سانتی متر-1، مربوط به ارتعاشات کششی متقارن حلقه اپوکسی. 3060 سانتی متر-1، مربوط به ارتعاشات گروه متیلن در حلقه اپوکسی.
در طیف IR کوپلیمر، هیچ نوار جذبی مشخصه پیوند دوگانه وجود ندارد، که تأیید می کند که فرآیند کوپلیمریزاسیون در امتداد گروه های وینیل یا آلیلیک اتفاق می افتد. در مناطق جذب مشخصه حلقه اکسیران و گروه های آلکیل، طیف کوپلیمرها با طیف NGE اصلی یکسان است.
داده های تجربی به دست آمده در نتیجه مطالعه فرآیندهای کوپلیمریزاسیون در سیستم های St - VGE و St - AGE در جدول ارائه شده است. 1.
فرض بر این بود که NGE مورد مطالعه قرار گرفته است
О 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
حجم رسوب دهنده، میلی لیتر
برنج. 1. وابستگی چگالی نوری محلول های کوپلیمرهای St - VGE به حجم رسوب دهنده اضافه شده (متانول). محتوای VGE در مخلوط اولیه (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
میز 1
اصول کلی کوپلیمریزاسیون St - NGE در محلول تولوئن _(DAK1 wt.%, 60°C, 2h)__
شماره ترکیب مخلوط اولیه، % mol. ترکیب کوپلیمر، % mol. خروج، %
خیابان OGE خیابان NGE
سیستم خیابان - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
سیستم خیابان - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
واکنش پذیری کمتری در کوپلیمریزاسیون رادیکالی نسبت به هنر دارند. این تصویر در واقع برای کوپلیمرهای St-VGE مشاهده شده است. آنها با واحدهای St در سراسر محدوده مورد مطالعه مخلوط های اولیه غنی شده اند، در حالی که محتوای واحدهای VGE در ترکیب کوپلیمرها به طور سماتیک با مقدار آن در مخلوط مونومر افزایش می یابد (جدول 1).
برای کوپلیمرهای St - AGE مشاهده شد
تصویر متفاوت برای هر ترکیبی از مخلوط مونومر اولیه، محتوای واحدهای St و AGE در کوپلیمرها تقریباً یکسان است و از 40 تا 64 مول. درصد متغیر است که نشان‌دهنده تشکیل محصولات نزدیک به متناوب است (جدول 1).
همانطور که تجزیه و تحلیل داده های ادبیات نشان می دهد، AGE با فرآیندهای کوپلیمریزاسیون متناوب با کاملا مشخص می شود
جدول 2
اصول کلی کوپلیمریزاسیون VX - NGE در محلول تولوئن
(DAK 1% وزنی، 60 درجه سانتیگراد، 2 ساعت)
ترکیب مخلوط اولیه، % mol. ترکیب کوپلیمر، % mol. بازده، % ویسکوزیته [G|]، dl/g
VKh NGE VKH NGE
سیستم VX - AGE
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
سیستم VX - VGE
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
طیف وسیعی از مونومرها [به عنوان مثال، 11، 12]. این با تشکیل کمپلکس‌های انتقال بار بین AGE و کومونومر دوم توضیح داده میشود که در آن AGE نقش یک اهداکننده را بازی می‌کند. با این حال، مطالعه کوپلیمریزاسیون رادیکال دوتایی AGE با VC، که توسط نویسندگان انجام شد، تشکیل کوپلیمرهای متناوب را آشکار نکرد (جدول 2).
تشکیل کوپلیمرهای متناوب در طول کوپلیمریزاسیون AGE با St می تواند با تشکیل کمپلکس های انتقال بار بین گروه اپوکسی AGE و حلقه معطر استایرن همراه باشد. سپس کمپلکس حاصل نقش یک "مونومر منفرد" را در کوپلیمریزاسیون ایفا می کند که منجر به تولید محصولاتی با ساختار متناوب می شود.
بازده محصول به طور کلی در حال کاهش است
با افزایش محتوای واحدهای مونومر کم فعال در ترکیب کوپلیمرها (جدول 1) که به دلیل افزایش غلظت NGE در مخلوط اولیه کومونومرها است. افزایش غلظت یک مونومر کم فعال، محتوای آن را در کوپلیمر افزایش می دهد، اما سرعت کل رشد زنجیره را کاهش می دهد و در نتیجه، بازده محصول و وزن مولکولی آن را کاهش می دهد. این استدلال با مقادیر ویسکوزیته نسبی محلول های کوپلیمر (به عنوان مثال، St-AGE) و وابستگی آنها به محتوای استرها در مخلوط اولیه تأیید می شود (شکل 2).
محاسبه ثابت‌های فعالیت نسبی مونومرها (ثابت کوپلیمریزاسیون) برای سیستم‌های مورد مطالعه با استفاده از روشهای مختلف انجام شد. ثابت های کوپلیمریزاسیون سیستم
برنج. 2 وابستگی ویسکوزیته نسبی کوپلیمرهای St-AGE به محتوای AGE در مخلوط اولیه
جدول 3
ثابت های کوپلیمریزاسیون و طول بلوک های متوسط واحدهای St^^ _and NGE^2) در کوپلیمرهای_
سیستم M1 m1 r Li L2
System St - AGE 0.70 0.47 r1 = 0.09 1 1
0.50 0.92 r2 = 0.05 21 1
0.75 0.20 n1 = 1.13 ± 0.09 n2 = 0.22 ± 0.02 10 1
System St - VGE 0.50 0.32 9 1
St - AGE بر اساس داده های تحلیل عملکردی با استفاده از روش حداقل مربعات غیرخطی در بسته MathCAD 11 Enterprise Edition محاسبه شد که امکان انجام محاسبات را با استفاده از هر مجموعه ای از داده های تجربی فراهم می کند. ثابت های کوپلیمریزاسیون برای سیستم St-VGE با استفاده از روش های استاندارد Fineman-Ross و Kelen-Tudos با استفاده از روش طراحی تجربی مورتیمر و Tidwell محاسبه شد. مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون در جدول ارائه شده است. 3. بر اساس مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون، پارامترهای ریزساختار کوپلیمرها تعیین شد که در جدول نیز آورده شده است. 3.
مقادیر به‌دست‌آمده از ثابت‌های کوپلیمریزاسیون، نتیجه‌گیری قبلی را در مورد واکنش‌پذیری متفاوت NGE در فرآیندهای کوپلیمریزاسیون با St. برای سیستم St - AGE، مقادیر ثابت های کوپلیمریزاسیون محاسبه شده نزدیک به صفر است که برای کوپلیمرهای متناوب معمول است. محاسبه ریزساختار این کوپلیمرها نشان داد که بدون توجه به ترکیب مخلوط اولیه، محصولات تقریباً متناوب به دست می‌آیند (جدول 3).
مقادیر ثابت فعالیت نسبی برای کوپلیمرهای St - VGE نشان دهنده واکنش پذیری کمتر VGE در کوپلیمریزاسیون رادیکال در مقایسه با St. VGE در ساختار داده co- وجود دارد
پلیمرها فقط به صورت واحدهای منفرد هستند و طول بلوک های واحدهای St در کوپلیمرها به طور طبیعی با کاهش نسبت St در مخلوط اصلی کاهش می یابد.
بنابراین، ساختار کوپلیمرهای St و NGE ظاهراً می تواند با فرمول زیر منعکس شود:
- // ZHPH. 1998 T. 71, No. 7. P. 1184-1188.
2. وینیل گلیسیدیل اترهای گلیکول - مونومرهای امیدوارکننده برای فرآیندهای پلیمریزاسیون / L.S. گریگوریوا [و دیگران]. L.: Publishing House LTI, 1982. 9 p.
3. Raskulova T.V. کوپلیمریزاسیون وینیل هالیدها با مونومرهای وینیل جایگزین عملکردی: پایان نامه ... دکتر شیمی. علوم: 02.00.06: حفاظت شده 1389/04/21: تصویب. 08.10.2010. ایرکوتسک، 2010. 315 ص.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. کوپلیمریزاسیون آلیل گلیسیدیل اتر با استایرن // بولتن AGTA. 1390. شماره 5. ص 87-89.
5. عاملدارسازی سطحی نانوذرات Si3N4 با پلیمریزاسیون پیوندی گلیسیدیل متاکریلات و استایرن / Luo Ying // J. Appl. پلیم. علمی 2006. ج 102. شماره 2. ص 992.
6. تان چونگ سونگ، کو تینگ وو. سنتز نانوکامپوزیت های پلی کربنات-سیلیکا از کوپلیمریزاسیون CO2 با آلیل گلیسیدیل اتر، اکسید سیکلوهگزن و سل-ژل // J. Appl. پلیم. علمی 2005. V. 98. شماره 2. ص 750.
7. تشکیل کامپوزیت بر اساس وینیل گلیسیدیل اتر اتیلن گلیکول و وینیل کلرید / O.V. لبدوا [و دیگران] // توده های پلاستیکی. 1392. شماره 9. صص 35-39.
8. Kalinina M.S. تجزیه و تحلیل پلیمرهای تراکمی M.: Nauka، 1983. 296 ص.
9. راهنمای عملی تعیین وزن مولکولی و توزیع وزن مولکولی پلیمرها / A.I. شاتنشتاین [و دیگران]. م.: خیمیا، 1964. 188 ص.
10. شکنش پلیمرها / ویرایش. ام. کانتووا. م.: میر، 1971. 444 ص.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR مطالعات پلیمریزاسیون رادیکال آزاد و کوپلیمریزاسیون مونومرها و پلیمرهای حاوی گروه های آلیل // Eur. پلیم. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.
12. یو چینگ بو، بای رو که، ژانگ مینگ هی. کوپلیمریزاسیون رادیکال زنده آلیل گلیسیدیل اتر با متیل آکریلات در حضور بنزیلیمیدازول-1-کربودیتیونات // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. علمی و فناوری طبیعت. علمی 2006. ج 26، شماره 3. ص 56.
13. اثر پیوند ماقبل آخر در کوپلیمریزاسیون وینیل کلرید و گلیسیدیل اترهای غیر اشباع / T.V. Raskulova [و همکاران] // ترکیبات مولکولی بالا A. 2000. T. 42، شماره 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. یک روش بهبود یافته برای محاسبه نسبت واکنش کوپلیمریزاسیون // J. Polym. علمی A. 1965. V. 3. P. 369.
