کاتالیزورهای پلیمریزاسیون آنیونی پلیمریزاسیون آنیونی

موادی که پلیمریزاسیون را تحریک می کنند.

پیش از این، کاتالیزورهای پلیمریزاسیون هر معرفی بود که پلیمریزاسیون را ترویج می کرد. همانطور که فرآیندهای خاص مورد مطالعه قرار گرفت، مشخص شد که برخی از معرف ها به طور برگشت ناپذیر در مرحله تحریک پلیمریزاسیون مصرف می شوند و (به شکل گروه های انتهایی) به ترکیب پلیمر حاصل وارد می شوند، به عنوان مثال، در طی پلیمریزاسیون رادیکال (اغلب آنیونی) . چنین معرف هایی آغازگر نامیده می شوند.

اصطلاح "کاتالیزورهای پلیمریزاسیون" معمولاً به عوامل ایجاد کننده پلیمریزاسیون کاتیونی، کوئوردیناسیون-یونی، و کمتر رایج پلیمریزاسیون آنیونی اشاره دارد، اگرچه در این فرآیندها مکانیسم همیشه با تعریف کلاسیک کاتالیز مطابقت ندارد.

نقش اصلی کاتالیزورهای پلیمریزاسیون، ایجاد مراکز فعالی است که رشد یک ماکرومولکول روی آنها اتفاق می افتد. همراه با ماهیت مونومر و محیط، ماهیت کاتالیزور مکانیسم فرآیند، ویژگی‌های جنبشی اعمال اولیه، وزن مولکولی، MWD و ساختار فضایی پلیمر حاصل را تعیین می‌کند.

بسته به ماهیت مراکز فعال، کاتالیزورهای یونی (کاتیونی و آنیونی)، کمپلکس فلزی، آلی فلزی و پلیمریزاسیون اکسید فلزی وجود دارد.

به یونی

کاتالیزورهای پلیمریزاسیون کاتیونی شامل اسیدهای پروتیک و آپروتیک (HF، H 2 SO 4، AlCl 3، BF 3، FeCl 3 و غیره)، نمک های کربنیوم، به عنوان مثال Ph3C + SbCl 4 -، اکسونیوم (R 3 O + SbF 6 -) و دیگران . همه آنها پذیرنده الکترون و جفت الکترون هستند. ریز ناخالصی های آب، الکل ها و سایر اهداکنندگان پروتون نقش عمده ای در تشکیل مراکز فعال دارند.

بهره وری کاتیونی

کاتالیزورهای پلیمریزاسیون به اسیدیته کمپلکس تشکیل شده در طی برهمکنش اجزای کاتالیزور با مونومر بستگی دارند. در صنعت با استفاده از این کاتالیزورها تعدادی پلیمر سنتز می شوند. بنابراین، پلی ایزوبوتیلن با وزن مولکولی 150-225 هزار با پلیمریزاسیون ایزوبوتیلن در حضور BF 3 در دمای 80- تا 100- درجه سانتیگراد، لاستیک بوتیل - با کوپلیمریزاسیون ایزوبوتیلن و ایزوپرن در دماهای از - به دست می آید. 80 تا 95- درجه سانتی گراد در حضور AlCl 3 یا کمپلکس های اتیل آلومینیوم سسکوئی کلرید (C 2 H 5 ) 3 Al 2 Cl 3 ، پلی فرمالدئید - پلیمریزاسیون تری اکسان در حضور کمپلکس های BF 3 یا نمک های کربنیوم. برای به دست آوردن رزین های کومارون-ایندن، معمولاً از H2SO4 (واکنش گرمازا است، فوراً رخ می دهد)، AlCl3 بی آب (زمان واکنش 20-40 دقیقه، دمای 100-120 درجه سانتی گراد) یا اترات BF3 به عنوان کاتالیزور استفاده می شود.

کاتالیزورها آنیونی

پلیمریزاسیون - فلزات قلیایی، الکلات آنها، Naphthylide Na، NaNH 2، Ph 3 CNa، معرف های Grignard، ترکیبات ارگانولیتیوم و سایر عوامل اساسی. در حضور آنها، مونومرهایی با چگالی الکترونی کاهش یافته در پیوند دوگانه CH 2 = CHX، که در آن X = NO 2، CN، COOR، C 6 H 5، CH = CH 2، و همچنین برخی از لاکتون ها، سیلوکسان ها و دیگران پلیمریزه می شوند. .

فرآیندهای مربوط به کاتالیزورهای پلیمریزاسیون آنیونی در برخی موارد با سرعت کم انتقال و خاتمه زنجیره مشخص می شوند که منجر به تشکیل پلیمرهای به اصطلاح زنده می شود. در صنعت، از چنین کاتالیزورهایی برای سنتز لاستیک، پلی آمید، پلی سیلوکسان و غیره استفاده می شود. بنابراین، سنتز لاستیک از بوتادین را می توان تحت تأثیر سدیم فلزی (طبق گفته لبدف) یا لی، سنتز صنعتی پلی ایزوپرن - تحت تأثیر لی فلزی، سنتز پلی-ای-کاپروامید - در حضور هیدروکسیدها، کربناتها یا هیدریدهای فلزات قلیایی در دمای 140-260 درجه با.

مجتمع فلزی

کاتالیزورهای پلیمریزاسیون از برهمکنش ترکیبات فلزات واسطه گروه های IV-VIII (به عنوان مثال TiCl 3، TiCl 4، VC1 4، VOCl 3، ZrCl 4، NiCl 2 و دیگران) با مشتقات آلی فلزات گروه I- به دست می آیند. III (به عنوان مثال، AlR 3، AlR 2 Cl، ZnR 2، RMgCl و دیگران). این گونه کاتالیزورهای پلیمریزاسیون، کاتالیزورهای زیگلر-ناتا نامیده می شوند.

به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرند سیستم های کاتالیزوری مجتمع فلزی

بر روی محیط های معدنی و آلی ثابت شده است. هنگام استفاده از کاتالیزورهای پلیمریزاسیون پیچیده جامد و ساپورت شده، ترکیب پراکنده، مساحت سطح، حجم منافذ و استحکام آنها از اهمیت بالایی برخوردار است. با استفاده از کاتالیزورهای میکروسکوری جامد، ذرات پلیمری با اندازه معین را می توان در طول سنتز به دست آورد.

امیدوارکننده ترین برای پلیمریزاسیون الفین ها کاتالیزورهای Ziegler-Natta هستند که با تثبیت هالیدهای Ti و V بر روی سطح تکیه گاه های حاوی Mg (به عنوان مثال MgO، MgCl2، پلی اتیلن با قطعات پیوندی MgR و MgCl) به دست می آیند. به عنوان مثال، با استفاده از چنین کاتالیزورهای تیتانیوم منیزیم می توان چندین تن پلی اتیلن و حدود 100 کیلوگرم پلی پروپیلن در هر 1 گرم کاتالیزور به دست آورد.

با استفاده از کاتالیزورهای پلیمریزاسیون کمپلکس فلزی، پلیمرهای stereoreregular به دست می آیند. به عنوان مثال، کاتالیزورهای پلیمریزاسیون مبتنی بر ترکیبات Zr محلول و متیل آلومینوکسان های 6-20 فعالیت بالایی در پلیمریزاسیون اتیلن از خود نشان می دهند (25.10 6 گرم پلی اتیلن در هر 1 گرم Zr). در حضور آنها می توان پلی اولفین هایی با خواص ویژه به دست آورد. بنابراین، هنگام پلیمریزاسیون پروپیلن در حضور متیل آلومینوکسان و بیس سیکلوپنتادینیل زیرکونیوم دی کلرید، پلی پروپیلن آتاکتیک تشکیل می شود، در حضور آلوموکسان و کایرال اتیلن-بیس-تتراهیدروئیدنیل زیرکونیوم دی کلرید، پلی پروپیلن ایزوتاکتیک تحت تأثیر اپی پروپیلن فعال است. و آلوموکسان، یک پلیمر فعال نوری تشکیل می شود.

مشخصه عملکرد کاتالیزورهای پلیمریزاسیون پیچیده فلزی با ماهیت فلز واسطه، محیط لیگاند اتم مرکزی، نوع شبکه کاتالیزور و تکیه گاه و موارد مشابه تعیین می شود.

آلی فلزی

کاتالیزورهای پلیمریزاسیون مشتقات آلی فلزات گروه های IV-VIII هستند. برای پلیمریزاسیون دین ها، استیلن ها، سیکلولوفین ها استفاده می شود. مراکز فعال پلیمریزاسیون دین، کمپلکس های فلزی p-آلیل هستند که ساختار آنها ریزساختار پلیمر حاصل را تعیین می کند. پلیمریزاسیون سیکلولوفین ها با مشارکت مراکز فعال از جمله کمپلکس های کاربن از نوع ~CH2:MC صورت می گیرد.

اکسید فلز

کاتالیزورهای پلیمریزاسیون معمولاً حاوی اکسیدهای کروم، کلسیم و مو هستند. آنها مانند کاتالیزورهای پلیمریزاسیون آلی فلزی برای پلیمریزاسیون الفین ها و دی ان ها استفاده می شوند. به عنوان مثال، برای پلیمریزاسیون اتیلن (130-160 درجه سانتی گراد؛ فشار 4 مگاپاسکال)، یک کاتالیزور اکسید کروم با محتوای کروم بر روی یک حامل (معمولا آلومینوسیلیکات) حدود 25 درصد وزنی استفاده می شود. ویژگی استریوویژگی این کاتالیزورهای پلیمریزاسیون به طور قابل توجهی کمتر از کاتالیزورهای کمپلکس فلزی است.

گلادکووا ناتالیا

آگهی های خرید و فروش تجهیزات را می توانید مشاهده کنید

شما می توانید در مورد مزایای مارک های پلیمری و خواص آنها صحبت کنید

شرکت خود را در دایرکتوری Enterprise ثبت کنید

مطالعه سیستماتیک پلیمریزاسیون آنیونی ترکیبات غیراشباع در دهه 1920 توسط لبدف، زیگلر و دیگران آغاز شد.

مرکز فعالدر طی پلیمریزاسیون آنیونی بار منفی جزئی یا کامل را حمل می کند.

مونومرهامستعد پلیمریزاسیون آنیونی هستند، دارای چگالی الکترونی کاهش یافته پیوند C=C با یک جانشین الکترون گیر (اکریلات ها، آکریلونیتریل، اکسید اتیلن، آلدئیدها، لاکتون ها، لاکتام ها، سیلوکسان ها) یا افزایش انرژی کونژوگاسیون (استایرن، دین ها) هستند. علاوه بر این، بسیاری از ترکیبات حاوی کربونیل و هتروسیکل های دارای پیوندهای C=C، C=O، C=N و غیره نیز مستعد پلیمریزاسیون آنیونی هستند.

کاتالیزورهاپایه های قوی هستند، پایه های لوئیس، i.e. اهداکنندگان الکترون، فلزات قلیایی، مشتقات فلزات گروه I و II (آلکیل ها، آریل ها، الکلات ها، آمیدها) هستند. فرآیندهایی که با مشارکت فلزات واسطه ایجاد می شوند معمولاً به عنوان پلیمریزاسیون یونی هماهنگی نامیده می شوند. علاوه بر این، پلیمریزاسیون آنیونی می تواند توسط جریان الکتریکی و تابش انرژی بالا ایجاد شود.

واکنش شروعبه دو صورت قابل انجام است:

با توجه به نوع برهمکنش اسید و باز، در نتیجه افزودن یک آنیون یا یک ترکیب حاوی آنیون به مونومر، به عنوان مثال، شروع پلیمریزاسیون آنیونی مونومرهای وینیل با آمید سدیم در آمونیاک مایع در دمای پایین:

- بر اساس نوع اکسیداسیون-کاهش، در نتیجه انتقال الکترون بین مولکول های مونومر و کاتالیزور. به عنوان مثال، در طی واکنش فلزات گروه I، و همچنین ترکیبات آلی فلزی عناصر گروه I و II. عمل شروع با مشارکت یک فلز با مرحله تشکیل یک مجتمع انتقال بار (CTC) بین کاتالیزور و مونومر انجام می شود:

یا بین فلز و آرن:

در مرحله دوم، مونومر، نفتالین را از نفتیلینید سدیم جابجا می کند و در نتیجه، مانند سیستم اول، آنیون رادیکال مونومر ایجاد می شود. سپس، نوترکیب آنیون‌های رادیکال برای تشکیل دیانیون‌ها رخ می‌دهد که مونومر به آن اضافه می‌شود.

فرآیندهای از نوع اکسیداسیون - احیا نیز مشخصه شروع الکتروشیمیایی و تشعشع - شیمیایی هستند. در اصل، با این مکانیسم، توسعه موازی واکنش های آنیونی و رادیکال امکان پذیر است، اما در سیستم های مورد مطالعه واقعی، مواردی با مشارکت قابل توجه فرآیندهای رادیکال یافت نشد.

یکی از ویژگی‌های پلیمریزاسیون آنیونی مونومرهای غیرقطبی، ارتباط کاتالیزور و زنجیره‌های در حال رشد در حلال‌های غیرقطبی و تفکیک جفت‌های یون به یون‌های آزاد در محیط‌های قطبی است.

فعالیت کاتالیزور آنیونی - فلز آلکیل MeR به طور مستقیم به قطبیت پیوند Me-C و همچنین به حلال وابسته است و مراکز فعال می توانند به شکل مولکول های قطبی کووالانسی (II) و همکاران آنها وجود داشته باشند. I)، و جفت‌های یونی که در واکنش‌پذیری و ویژگی‌های کلیشه‌ای متفاوت هستند، درجات مختلف حل‌پذیری (III، IV)، یون‌های آزاد (V):

پلیمریزاسیون مونومرهای غیرقطبی (استایرن، بوتادین، ایزوپرن) در حلال های هیدروکربنی اغلب با اثرات القایی به دلیل سرعت شروع ناکافی همراه است. این اثرات را می توان با وارد کردن به سیستم از بین برد مروج نوع الکترون دهنده، که کمپلکس های استوکیومتری را با آغازگر تشکیل می دهند (اترها، آلکیل آمین ها و غیره):

R-Me + nD R-Me×nD.

وجود یک دهنده الکترون در کره هماهنگی فلز منجر به تخلیه الکترون و ضعیف شدن پیوند Me-C می شود. در واکنش هایی که شامل جدا شدن پیوند Me-C است، این معادل افزایش فعالیت کاتالیزور است. به عنوان مثال، این پدیده به نفع 1،2(3،4)-افزودن دین ها و تشکیل پلی متیل متاکریلات syndiotactic است.

رشد زنجیره ایپلیمریزاسیون آنیونی با پایداری نسبی مراکز فعال مشخص می شود. برای مثال، برای پلیمرهای غیرقطبی در حلال‌های هیدروکربنی، فرآیند کلی عملاً شامل مراحل شروع و رشد زنجیره‌ای می‌شود (به اصطلاح «پلیمرهای زنده» که برای اولین بار توسط M. Schwartz (ایالات متحده آمریکا) توصیف شد). این امکان ایجاد شرایطی را برای مطالعه مکانیسم پلیمریزاسیون آنیونی و همچنین برای حل مشکلات مختلف مصنوعی ایجاد می کند: به دست آوردن پلیمرهایی با MWD معین، از جمله پلیمرهای تقریباً تک پراکنده. سنتز پلیمرها و الیگومرها با گروه‌های عاملی انتهایی که قادر به تغییر شکل بیشتر در نوع پلی متراکم شدن یا پلیمریزاسیون هستند، همچنین کوپلیمرهای بلوکی، کوپلیمرهای پیوندی و پلیمرهای مختلف با نوع کنترل‌شده انشعاب و غیره.

مشارکت یون ضد در رویدادهای رشد زنجیره ای، امکانات زیادی را برای تأثیرگذاری بر ریزساختار پلیمر تا تشکیل در برخی موارد پلیمرهای منظم و فعال نوری فراهم می کند. اثر جهت‌گیری یون ضد در یک محیط هیدروکربنی که در آن لی، استریو خاص‌ترین فلز قلیایی، وجود دارد، آشکارتر است؛ 1،4-پلین‌ها تشکیل می‌شوند (با غلبه ساختار سیس در مورد ایزوپرن یا با یک محتوای برابر ساختارهای سیس و ترانس در مورد بوتادین) و پلی متیل متاکریلات ایزوتاکتیک. در میان فلزات خاکی قلیایی، تشکیل سیس-1،4-پلی‌دین‌ها و PMMA ایزوتاکتیک بیشتر مورد علاقه Ba است.

واکنش های مدار باز و انتقالویژگی پلیمریزاسیون آنیونی مونومرها با گروه های عاملی قطبی این همیشه یک فرآیند پیچیده تر است که با غیرفعال کردن مراکز فعال در هنگام تعامل با گروه های عاملی مونومر و پلیمر همراه است. انرژی فعال‌سازی واکنش‌های جانبی (و همچنین انتقال زنجیره به حلال در مورد موادی با اتم هیدروژن متحرک، به عنوان مثال، تولوئن) معمولاً بیشتر از انرژی رشد زنجیره است. بنابراین، کاهش دما معمولا به سرکوب واکنش های جانبی کمک می کند.

رایج‌ترین واکنش ختم زنجیره عمومی، انتقال یک یون هیدرید به یک ضد یون یا مونومر است:

سینتیک.پلیمریزاسیون آنیونی با طیف گسترده ای از مکانیسم های واکنش و طرح های جنبشی مشخص می شود. در هر مورد خاص، انتخاب آغازگرها و شرایط فرآیند با نیاز به سنتز یک پلیمر از یک ساختار خاص و MWD تعیین می شود. سرعت پلیمریزاسیون آنیونی، به ویژه در دماهای متوسط، بسیار بیشتر از سرعت پلیمریزاسیون رادیکالی است. این به دلیل غلظت موثر بالاتر ذرات فعال است (در حد، می تواند برابر با غلظت اولیه آغازگر باشد). به عنوان مثال، برای استایرن در دمای 30 درجه سانتیگراد، ترتیب ثابت سرعت مطلق رشد زنجیره (بر حسب l/mol×s) در طول انتقال از لیتیوم وابسته II به آنیونهای آزاد (V) از 1-10 به 105 تغییر می کند.

تصویر جنبشی کلی پلیمریزاسیون آنیونی به دلیل وجود مراکز فعال در بالا به طور قابل توجهی پیچیده است. علاوه بر موارد فوق، سازندهای پیچیده تری نیز نقش دارند، به عنوان مثال، سه راهی های یونی از نوع P - , Me + , P - . بنابراین، حتی در مورد پلیمرهای زنده در مرحله سریع شروع، زمانی که غلظت کل زنجیره های در حال رشد برابر با غلظت اولیه آغازگر [C 0 ] باشد، سرعت کلی واکنش رشد زنجیره ای (u p) نیست. همیشه با یک معادله ساده توصیف می شود:

u р = k р [M]

,

که در آن و [M] غلظت اولیه و فعلی مونومر، x=1-[M]/ درجه تبدیل مونومر، n تعداد انتهای در حال رشد در ماکرومولکول است.

وابستگی های پیچیده تر یک فرم کلی اغلب مشاهده می شود:

,

که در آن سهم اشکال مختلف مراکز فعال در نظر گرفته شده است.

به طور معمول، ترتیب واکنش با توجه به آغازگر از 1 تا 0 متفاوت است و ترتیب با توجه به مونومر در بیشتر موارد 1 است.

در پلیمریزاسیون آنیونی، ظاهر یک مرکز فعال با تشکیل یک کربنیون همراه است. مورد دوم شامل پلیمریزاسیون در حضور ترکیبات آلی فلزی است که از طریق مرحله تشکیل یک مجتمع میانی از کاتالیزورها - یک مونومر، که در آن کاتالیزور با پیوندهای هماهنگی به مونومر متصل می شود، رخ می دهد. بسته به قطبیت محیط و سایر شرایط واکنش، مکانیسم پلیمریزاسیون می تواند از یونی صرف به هماهنگی یونی و بالعکس تغییر کند.

هنگامی که استایرن در حضور آمید پتاسیم در آمونیاک مایع پلیمریزه می شود، هر ماکرومولکول پلی استایرن حاصل حاوی یک گروه NH 2 است. در این حالت وزن مولکولی پلیمر به غلظت کاتالیزور بستگی ندارد و با غلظت مونومر نسبت مستقیم دارد. با افزایش دمای پلیمریزاسیون، وزن مولکولی پلیمر کاهش می یابد. خاتمه زنجیره زمانی اتفاق می افتد که یک کربنیون با آمونیاک در نتیجه افزودن یک پروتون آمونیاک با بازسازی یک یون آمید برهمکنش می کند.

مشتقات اسید اکریلیک - متیل متاکریلات، آکریلونیتریل، متاکریلونیتریل - نیز با آمیدهای فلزات قلیایی پلیمریزه می شوند. این مونومرها حاوی جایگزین های الکترونگاتیو هستند، به عنوان مثال. آنها پذیرنده الکترون هستند و بنابراین در پلیمریزاسیون آنیونی بسیار فعال هستند.

یکی از ویژگی های این پلیمریزاسیون افزودن دو عملکردی مونومر است. BM در یک زمان به یک تابع می پیوندد. واکنش رشد زنجیره ای در طی پلیمریزاسیون شامل 2 مرکز کاتالیزور - فلز و آلکیل (مکانیسم پلیمریزاسیون دو مرکزی) است.

مکانیسم به طور کامل درک نشده است و بسیار پیچیده است. فرض بر این است که وقتی یک مولکول مونومر با هم ترکیب می شود، قبل از تشکیل یک کمپلکس با کاتالیزور است.

در این گونه کمپلکس ها، فلز توسط یک پیوند هماهنگی به مونومر متصل می شود، بنابراین پلیمریزاسیونی که با تشکیل چنین کمپلکس هایی رخ می دهد، پلیمریزاسیون هماهنگی آنیونی نامیده می شود.

در پلیمریزاسیون آنیونی، رشد زنجیره ای با مشارکت یک جفت کربن یا یون اتفاق می افتد. در عین حال، گروه پایانی ماکرومولکول در حال رشد، با داشتن فعالیت بالا، در عین حال کاملاً پایدار است. بنابراین، پلیمریزاسیون آنیونی در غیاب ناخالصی ها می تواند منجر به خاتمه زنجیره شود و در بسیاری از موارد می تواند بدون پایان دادن به زنجیره تا زمانی که مونومر به طور کامل تخلیه شود، ادامه یابد. در نتیجه چنین پلیمریزاسیونی، پلیمرهایی تشکیل می شوند که درشت مولکول های آنها دارای مراکز فعال بوده و قادر به شروع پلیمریزاسیون هستند. به این پلیمرها، پلیمرهای «زنده» می گویند. هنگامی که بخش جدیدی از مونومر به چنین پلیمری اضافه می شود، وزن مولکولی آن افزایش می یابد.

ویژگی های پلیمرهای "زنده":

• - با افزودن مونومر دیگری به پلیمرها یا الیگومرهای "زنده"، می توان کوپلیمرهای بلوکی را به دست آورد (روشی برای تعیین ماکرومولکول های "زنده").
• - پلیمر "زنده" برای پایان دادن به زنجیره، می توانید ترکیبات مختلفی را معرفی کنید و پلیمرهایی با گروه های عملکردی انتهایی مختلف به دست آورید، که فرصت های بزرگی را در سنتز کوپلیمرهای بلوک با الیگومرهای هترو زنجیره ای باز می کند.

در سال های اخیر، پلیمریزاسیون هماهنگی آنیونی در حضور کاتالیزورهای پیچیده Ziegler-Natta گسترده شده است. (این روش در سنتز صنعتی پلیمرهای stereoreregular استفاده می شود.) کاتالیزورهای Ziegler-Natta شامل ترکیبات آلی فلزی گروه I-III و کلریدهای گروه IV-VII با ظرفیت انتقالی هستند. متداول ترین ترکیبات آلی فلزی مورد استفاده کلریدهای آلومینیوم و تیتانیوم هستند که به راحتی پیوندهای هماهنگی را تشکیل می دهند. چنین کاتالیزورهای پیچیده نامحلول هستند و ساختار آنها ثابت نشده است، اما فرض بر این است که آنها یک مجتمع دو فلزی با پیوندهای هماهنگی هستند.

وابستگی سرعت پلیمریزاسیون به ترکیب زنجیره مولکولی پلیمرهای مصنوعی ابتدا با مثالی از پلیمریزاسیون N - کربوکسیل انیدریدهای اسیدهای آمینه با تشکیل پلی پپتیدها نشان داده شد. در این حالت، واکنش در 2 مرحله رخ می دهد که سرعت آنها متفاوت است. مرحله 1 نسبتاً آهسته پیش می رود تا زمانی که یک الیگومر با قابلیت سیم پیچی تشکیل شود، سپس واکنش با سرعت بالا برای تشکیل یک پلی پپتید با وزن مولکولی بالا ادامه می یابد. وجود اسیدهای آمینه ایزومر در مخلوط واکنش سرعت پلیمریزاسیون را به شدت کاهش می دهد.

سپس، ایده هایی در مورد نقش هدایت کننده ترکیب زنجیره مولکولی حاصل در طی فرآیند پلیمریزاسیون به مونومرهای وینیل منتقل شد. از این منظر، تأثیر ماهیت حلال و دما بر خاصیت stereospecificity پلیمریزاسیون ترکیبات وینیل در نظر گرفته می شود. بنابراین، نشان داده شد که پلیمریزاسیون استایرن در حضور تری فنیل متیل پتاسیم در بنزن منجر به تشکیل پلی استایرن آتاکتیک می شود و با همان کاتالیزور در هگزان یک پلیمر استریو منظم به دست می آید. از نقطه نظر به اصطلاح پلیمریزاسیون مارپیچ، این با پایداری بالای ترکیب مارپیچ در حال رشد ماکرومولکول های پلی استایرن در حین پلیمریزاسیون در حلالی که در مقایسه با بنزن - هگزان ضعیف است توضیح داده می شود. تشکیل پلی استایرن استریو منظم در حین پلیمریزاسیون در حضور بوتیلیتیم در دمای 30- درجه سانتیگراد در محیط هیدروکربنی و عدم خاصیت stereospecificity در حین پلیمریزاسیون استایرن با این کاتالیزور در دمای بالاتر به روشی مشابه توضیح داده شده است. این جهت جدید در مطالعه مکانیسم پلیمریزاسیون stereospecific بسیار جالب است، اگرچه هنوز داده های تجربی کمی برای ایجاد یک مفهوم منسجم وجود دارد.

فرآیند پلیمریزاسیون آنیونی با مشارکت مواد اساسی رخ می دهد: فلزات قلیایی. مشتقات فلزات قلیایی (الکل ها، آمیدها، ترکیبات آلی Me-ارگانیک)؛ اغلب مجتمع سدیم نفتالین.

مکانیسم رشد زنجیره ای در امتداد یک ترکیب لیتیوم آلی در طی تشکیل یک ریزساختار در طی پلیمریزاسیون آنیونی هیدروکربن های دی ان:

از طرح واکنش مشخص است که جهت گیری اولیه مولکول های مونومر و معرفی آن در محل پیوند قطبی شده انجام می شود.

خاتمه زنجیره در واکنش های پلیمریزاسیون آنیونی می تواند از طریق مکانیسم های زیر برای غیرفعال کردن مراکز فعال رخ دهد:

1. انتقال H دهیدروژنه از انتهای زنجیره در حال رشد

~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH

1. جذب پروتون از زنجیره در حال رشد و محدودیت رشد زنجیره در طی پلیمریزاسیون در آمونیاک مایع یا حلالی که قادر به شکافتن یک پروتون است مشاهده می شود.
2. خاتمه یک ماکرویون در حال رشد به دلیل تبدیل آن به یون با واکنش پذیری کاهش یافته به دلیل ایزومریزاسیون گروه انتهایی امکان پذیر است.

~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~ CH 2 -CCH 3 = C-O - OCH 3 Na +

در طی پلیمریزاسیون آنیونی، فرآیند می تواند به صورت انتخابی پیش برود و یک ریزساختار تشکیل شود. به عنوان مثال، ایزوپرن در حین پلیمریزاسیون روی یک فلز قلیایی در حلال پنتان.

مکانیسم پلیمریزاسیون در حضور آمیدهای فلز قلیایی.

شروع

KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2

N - H 2 + CH 2 = CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +

رشد زنجیره ای

NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR

مدار باز

~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~ CH 2 -CH 2 R + N - H 2 K +

مکانیسم کاتالیزورهای آلی فلزی

1. شروع

MeR ' + CH 2 = CH-R → R' -CH 2 -C - HRMe +

رشد زنجیره ای

R' -CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R' CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +

مدار باز

~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH

سخنرانی شماره 6

پلیمریزاسیون هماهنگی آنیونی: پلیمریزاسیون دی‌ن‌ها، پلیمریزاسیون بر روی کاتالیزورهای پیچیده Ziegler-Natta روی کمپلکس‌های آللیک P. به دست آوردن پلیمرهای stereoreregular.

هماهنگی یونپلیمریزاسیون با پلیمریزاسیون یونی تفاوت دارد زیرا عمل افزودن یک مونومر با هماهنگی آن در محل فعال یا کاتالیزور انجام می شود. هماهنگی مونومر می تواند در حین پلیمریزاسیون آنیونی و کاتیونی رخ دهد، اما برای پلیمریزاسیون آنیونی معمول تر است.

اعداد موجود در واحدهای ایزومر نامگذاری شده نشان دهنده تعداد اتم کربن است،

شامل زنجیره اصلی مولکول ایزوپرن است. برای اولین بار، پلیمریزاسیون ایزوپرن روی فلز Na توسط لبدف در سال 1932 انجام شد. متعاقبا، ایزوپرن بر روی ترکیبات لیتیوم آلی در یک محیط هیدروکربنی پلیمریزه می شود. هماهنگی مونومر روی یک مرکز فعال قطبی اما غیر تفکیک نشده - C - Li - رخ می دهد که در نتیجه واحد مونومر پیکربندی مربوط به

ساختار سیس 1،4

افزودن تنها چند درصد از ترکیبات دهنده الکترون (اتر، تتراهیدروفوران، آلکیلامین) به طور چشمگیری ریزساختار پلی ایزوپرن حاصل را تغییر می دهد - 1,4-trans (80-90٪) و 3,4-ساختار (10-20٪). ) غالب شوند. ترکیب الکترون دهنده پیوند C-Li را قبل از جدا شدن به یون قطبی می کند

در این حالت، ریزساختار زنجیره پلیمری با هماهنگی یون لیتیوم با واحد پایانی یون ماکرو که ساختار آلیلی دارد، تعیین می شود. در ساختار آللیک، الکترون‌های π غیرمحلی هستند و بنابراین دو اتم کربن خارجی از نظر چگالی الکترون معادل هستند. برای کربنانیون به صورت زیر بیان می شود:

با در نظر گرفتن این موضوع، هماهنگی یون لیتیوم با واحد پایانی زنجیره ایزوپرن که حامل بار است را می توان با ساختار چرخه ای نشان داد:

مونومر می تواند به 1 یا 3 اتم C بچسبد و در نتیجه ساختار 1،4-trans یا 3،4 ایجاد شود.

در سال 1955، شیمیدان آلمانی زیگلر سیستم کاتالیزوری متشکل از 3-اتیل آلومینیوم و کلرید تیتانیوم ((C2H5) Al + TiCl4) را برای سنتز پلی اتیلن در شرایط ملایم (50-80 درجه سانتیگراد و p = 1 مگاپاسکال) پیشنهاد کرد. . ناتا شیمیدان ایتالیایی از این سیستم برای سنتز پلی اتیلن و پلی استایرن استفاده کرد و مکانیسم عمل این کاتالیزورها را توضیح داد. در حال حاضر گروه کاتالیزورهای زیگلر-ناتا شامل سیستم های کاتالیستی است که از برهمکنش ترکیبات آلی عناصر غیرگذر (3-1 گرم) و نمک های عناصر انتقالی (8-4 گرم) تشکیل می شوند.کاتالیزورهای ناهمگن و همگن زیگلر-ناتا عبارتند از. شناخته شده. اولی عمدتاً پلیمرهای ایزوتاکتیک تولید می کند و دومی پلیمرهای ایزوتاکتیک و سندیوتاکتیک تولید می کند. مکانیسم دقیق پلیمریزاسیون الفین بر روی کاتالیزورهای Ziegler-Natta هنوز مورد بحث است، اما مشخص شده است که در مرحله اول آلکیلاسیون TiCl 4 3-ethylaluminum رخ می دهد و سپس افزودن مونومر از طریق پیوند TiC حساس اتفاق می افتد.

2 دیدگاه وجود دارد:

طبق اولی، یک مرکز فعال Ti 3+ روی سطح TiCl 4 کریستالی تشکیل می شود که مونومر روی آن هماهنگ شده و سپس به پیوند Ti-C وارد می شود.

هماهنگی باعث تضعیف پیوند Ti-C می شود و همچنین افزودن مونومر را در یک موقعیت مکانی خاص تضمین می کند.

با توجه به دیدگاه دوم، مکانیسم برهمکنش شامل مشارکت R Al در مرکز فعال است که یک مجموعه هماهنگی است که در آن اتم Ti با گروه آلیل پیوند 3 مرکزی و 2 الکترونی و Al را تشکیل می دهد. اتم یک پیوند هماهنگی 2 مرکزی با کلرید تیتانیوم اتم Cl (پیوندهای پل) ایجاد می کند.

در واکنش شروع، مونومر بر روی یک اتم Ti-Polarized مثبت هماهنگ می شود و یک کمپلکس π را تشکیل می دهد که سپس به کمپلکس σ تبدیل می شود؛ در نتیجه این تبدیل ها، مونومر به پیوند Ti-C وارد می شود و ساختار مرکز فعال به طور متوالی بازتولید می شود.

اقدامات بعدی رشد به طور مشابه ادامه می یابد. نمودار نشان می دهد که یک بار منفی در انتهای فعال زنجیره وجود دارد، بنابراین پلیمریزاسیون روی کاتالیزورها

Ziegler-Natta به عنوان هماهنگی آنیونی طبقه بندی می شود.

خاتمه زنجیره در حین پلیمریزاسیون روی این کاتالیزورها در نتیجه همان واکنش هایی است که در طی پلیمریزاسیون آنیونی انجام می شود، به ویژه در نتیجه انتقال یک یون هیدرید به مونومر یا یک ضد یون. در حال حاضر، لاستیک‌ها و پلی اولفین‌های منظم با پلیمریزاسیون هماهنگ آنیونی تولید می‌شوند.

سخنرانی شماره 7

کوپلیمریزاسیون، اهمیت آن به عنوان روشی برای اصلاح پلیمرها. انواع کوپلیمریزاسیون: ایده آل، کوپلیمریزاسیون بلوکی، پیوند. ترکیب کوپلیمری قوانین فرآیند کوپلیمریزاسیون

کوپلیمریزاسیون پلیمریزاسیون مشترک دو یا چند مونومر است. این به طور گسترده ای در عمل استفاده می شود، زیرا روشی ساده و بسیار موثر برای اصلاح خواص پلیمرهای در مقیاس بزرگ است. بیشترین مورد مطالعه کوپلیمریزاسیون دو جزئی یا دوتایی است. در طول کوپلیمریزاسیون، بهترین خواص هر هموپلیمر به دست می آید.

به عنوان مثال، پلی اتیلن دارای خاصیت ارتجاعی و مقاومت در برابر یخ زدگی بالا است، اما خاصیت چسبندگی ضعیفی دارد. معرفی تا 30 درصد واحدهای وینیل استات به ماکرومولکول پلی اتیلن به پلیمر خواص چسب مذاب داغ می دهد.

برای افزایش مقاومت در برابر یخبندان پلی پروپیلن، واحدهای لاستیکی بوتیل به ماکرومولکول وارد می شوند (دمای شکنندگی به -40 0 کاهش می یابد).

کوپلیمریزاسیون شامل بدست آوردن BMC از مخلوطی از دو یا چند مونومر به نام کومونومر است. ماکرومولکول های کوپلیمرها از واحدهای تمام مونومرهای موجود در مخلوط واکنش اولیه تشکیل شده اند. هر کومونومر خواص خاص خود را به پلیمر می دهد و خواص پلیمر مجموع هموپلیمرهای منفرد نیست. قوانین کوپلیمریزاسیون پیچیده تر از قوانین هموپلیمریزاسیون هستند. اگر در حین هموپلیمریزاسیون یک نوع رادیکال در حال رشد و یک مونومر وجود داشته باشد، در طی کوپلیمریزاسیون دوتایی 4 نوع رادیکال در حال رشد وجود دارد. به عنوان مثال، اگر 2 مونومر A و B با رادیکال های آزاد R تعامل داشته باشند · ، که در طول زوال آغازگر، R اولیه ایجاد می شود · , که یکی از آنها دارای یک پیوند انتهایی A است و دومی - B.

آر · +A R A ·

آر · +V R V ·

R A · و R B · می تواند با A و B واکنش نشان دهد:

A+ RA A · (به AA)

B+ RA B · (به AB)

A+ RВ A · (به VA)

B+ RB B · (به BB)

نسبت ثابت سرعت واکنش هر R · با مونومر "یکی" به ثابت سرعت واکنش با مونومرهای "خارجی"، ثابت های کوپلیمریزاسیون یا فعالیت های نسبی مونومرهای r نامیده می شوند.

r A = K AA / K AB

r B = K BB / K VA

مقادیر r A و r B ترکیب ماکرومولکول های کوپلیمر را به میزان بیشتری نسبت به مونومرها در مخلوط واکنش اولیه تعیین می کند. اگر فعالیت نسبی کومونومرها تقریباً برابر با 1 باشد، هر R · با احتمال مساوی با مونومرهای خود و خارجی تعامل دارد. افزودن مونومر به زنجیره تصادفی است و یک کوپلیمر آماری تشکیل می شود. این یک کوپلیمریزاسیون ایده آل است. واکنش های کوپلیمریزاسیون می تواند توسط مکانیسم های رادیکال و یونی انجام شود. در کوپلیمریزاسیون یونی، ثابت ها تحت تأثیر ماهیت کاتالیزور و حلال هستند، بنابراین پلیمرهای به دست آمده از مونومرهای یکسان، اما در حضور کاتالیزورهای مختلف، ترکیبات شیمیایی متفاوتی دارند. به عنوان مثال، یک کوپلیمر از استایرن و اکریلونیتریل، که از مخلوط هم مولکولی مونومرها در حضور بنزوئیل پراکسید سنتز شده است، حاوی 58٪ واحد استایرن است و در حین کوپلیمریزاسیون آنیونی روی کاتالیزور C 6 H 5 MgBr - 1٪ و در طی پلیمر کاتیونی. در حضور SnCl 4 - 99٪.

از نقطه نظر عملی، کوپلیمرهای بلوکی و پیوندی جالب هستند. در ماکرومولکول های آنها مناطق با وسعت زیاد و واحدهای هر کوپلیمر وجود دارد. کوپلیمرهای بلوکی با روش های مختلفی تهیه می شوند. اولاً، در طول پلیمریزاسیون آنیونی یک مونومر، زنجیره های "زنده" حاصل می توانند پلیمریزاسیون مونومر دیگری را آغاز کنند:

AAA - + n B = - AAA(B) n-1 B -

ثانیاً، با اعمال مکانیکی شدید روی مخلوطی از پلیمرهای مختلف، از بین رفتن زنجیره‌ها و ماکرورادیکال‌های حاصله رخ می‌دهد. ماکرورادیکال ها در تعامل با یکدیگر، کوپلیمرهای بلوکی را تشکیل می دهند. کوپلیمرهای بلوکی نیز می توانند از الیگومرها به دلیل برهمکنش گروه های عاملی انتهایی تشکیل شوند. کوپلیمرهای پیوندی از برهمکنش یک مونومر با یک پلیمر و کمتر متداول از برهمکنش دو پلیمر مختلف تولید می شوند. از آنجایی که این فرآیندها از واکنش انتقال زنجیره ای با تبدیل مولکول های پلیمر به ماکرورادیکال ها استفاده می کنند، اتم ها یا گروه هایی با تحرک افزایش یافته (Br که واکنش انتقال زنجیره ای را تسریع می کند) به ماکرومولکول ها وارد می شوند. اگر محیط واکنش حاوی پلیمر مبتنی بر مونومر CH 2 = CH-X، CH 2 = CH-Y باشد، در این صورت فرآیند تشکیل کوپلیمر پیوندی به شیوه ای پیچیده پیش می رود. ابتدا ماکرورادیکال میانی ظاهر می شود:

سپس این ماکرورادیکال پلیمریزاسیون مونومر را برای تشکیل شاخه های جانبی آغاز می کند:

تولید کوپلیمرهای بلوکی و پیوندی همیشه با تشکیل یک هموپلیمر از مونومر موجود در ناحیه واکنش همراه است.

ترکیب کوپلیمری

ترکیب کوپلیمر با ترکیب مخلوط مونومر اصلی برابر نیست. ارتباط بین آنها را می توان با روش های سینتیکی و آماری برقرار کرد.

1. روش جنبشی. در بیشتر موارد، واکنش‌پذیری مراکز در انتهای زنجیره‌ها تنها با ماهیت واحد پایانی تعیین می‌شود، بنابراین، هنگام استخراج معادله ترکیب، چهار واکنش رشد زنجیره‌ای بین مونومرهای A و B و زنجیره‌های فعال در حال رشد و همچنین ثابت کوپلیمریزاسیون در نظر گرفته می شود. معادله دیفرانسیل برای ترکیب کوپلیمر به صورت زیر است:

d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])

این معادله غلظت‌های فعلی یا لحظه‌ای مونومرها را در کوپلیمرها و مخلوط‌های مونومر از طریق مقادیر فعالیت‌های نسبی مونومرها مرتبط می‌کند. شکل گرافیکی این معادله منحنی های ترکیب کوپلیمری است که نوع آن به صورت منحصر به فرد توسط r A و r B تعیین می شود.

1- ترکیب کوپلیمر برابر با ترکیب مخلوط مونومر است r A = r B = 1 (نوع کوپلیمریزاسیون ایده آل) توزیع لینک ها آماری است.

2- r A > 1، r B<1

3- r A<1, r B <1

4- r A<1, r B >1. کوپلیمر با یک مونومر فعال تر در سراسر محدوده ترکیب غنی شده است.

5- r A → 0, r B → 0. در یک کوپلیمر یک تناوب شدید از واحدهای مونومر برای هر ترکیبی از مخلوط مونومر وجود دارد. یک کوپلیمر با ترکیب 1:1 تشکیل می شود.

6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.

پلیمریزاسیون آنیونیک

اطلاعات کلی

پلیمریزاسیون آنیونیپلیمریزاسیون یونی است که در آن آنیون ها حامل زنجیره جنبشی هستند. مرکز فعالدر طی پلیمریزاسیون آنیونی حامل بار منفی جزئی یا کامل. طرح کلی برای شروع پلیمریزاسیون از طریق تشکیل کربنیون را می توان به صورت زیر ارائه کرد:

در حالت کلی، در سیستم های آنیونی، وجود اشکال مختلفی از مراکز فعال که در حالت تعادل هستند (یون های پولاریزه مولکول-جفت یون-آزاد) امکان پذیر است:

این امر وابستگی قابل توجه سینتیک فرآیند و ریزساختار پلیمر حاصل را به خواص محیط واکنش و ضدیون تعیین می کند.

مونومرهاکه به آسانی توسط مکانیسم آنیونی پلیمریزه می شوند، ترکیبات غیراشباع حاوی برداشت الکترونجایگزین ها (-COOR، -NO 2، -CN، -CH=CH2، -C6H5، و غیره). ترکیبات حاوی کربونیل و هتروسیکلیک دارای پیوندهای C=C، C=O، C=N (اکسیدها، لاکتون‌ها، لاکتام‌ها، سیلوکسان‌ها و غیره) نیز قابلیت پلیمریزاسیون آنیونی را دارند. رایج ترین مونومرها با فعالیت نسبی در واکنش های پلیمریزاسیون آنیونیمی توان در یک ردیف مرتب کرد:

آغازگرپلیمریزاسیون آنیونی می تواند مواد پایه باشد Oاز ماهیت ویژه - فلزات قلیایی و قلیایی خاکی و مشتقات آنها (آلکیل ها، الکلات ها، آمیدها، آریل ها). همچنین می تواند در اثر جریان الکتریکی یا تشعشعات یونیزان ایجاد شود. معمول مثال هاآغازگر پلیمریزاسیون آنیونی - آمید سدیم (NaNH 2)، فلزات قلیایی (Li، Na، K، Rb، Cs) و آلکیل های آنها، مجتمع های فلزات قلیایی با هیدروکربن های معطر (نفتیل Na، نفتیل K).

پلیمریزاسیون آنیونی مشخص است مزایایدر مقایسه با پلیمریزاسیون رادیکال: برای طیف وسیع تری از مونومرها قابل استفاده است. فرصت های غیر قابل مقایسه بیشتری برای سنتز stereoreregular از جمله پلیمرهای فعال نوری فراهم می کند. به لطف تشکیل پلیمرهای "زنده" در تعدادی از سیستم های آنیونی، این امکان را فراهم می کند که پلیمرهایی با وزن مولکولی معین، توزیع وزن مولکولی باریک و سنتز کوپلیمرهای بلوکی و پیوندی یک ساختار معین را به دست آوریم.

مکانیسم فرآیند

طرح کلیپلیمریزاسیون آنیونی شامل شروع، رشد، انتقال و خاتمه زنجیره است. دو واکنش آخر که اغلب تحت نام واکنش های محدود کننده زنجیره ای ترکیب می شوند، در همه موارد با پلیمریزاسیون آنیونی همراه نیستند. آنها بیشتر برای رسانه های قطبی (واکنش انتقال زنجیره ای) و مونومرهای قطبی (واکنش خاتمه زنجیره) هستند و همچنین می توانند به دلیل وجود ناخالصی های تصادفی در سیستم واکنش، به ویژه موادی که ترکیبات آلی فلزی را غیرفعال می کنند، ایجاد شوند.

شروع

تشکیل مرکز فعال در طی پلیمریزاسیون آنیونی می تواند از طریق مکانیسم های مختلفی رخ دهد.

1. شروع توسط مکانیسم افزودن آنیون آزاددر طی پلیمریزاسیون مونومرها به آن تحقق می یابد حلال هایی با قطبیت بالابه عنوان مثال، در آمونیاک مایع در طول کاتالیز فلزات قلیایی و آمیدهای آنها:

2. توسط مکانیسم انتقال الکتروناز آغازگر تا مونومر، پلیمریزاسیون هنگام استفاده رخ می دهد فلزات قلیایی در یک محیط ضعیف قطبیبه عنوان مثال پلیمریزاسیون بوتادین. عمل اولیه شروع، تشکیل آنیون رادیکال مونومر است:

در نتیجه ترکیب مجدد دو آنیون رادیکال، یک بییون تشکیل می شود که مرکز فعال پلیمریزاسیون (در دماهای پایین و در یک محیط غیر قطبی) است.

کنترل بهتر وزن مولکولی پلیمر را می توان با استفاده از کمپلکس کاتالیزوری به دست آورد فلز قلیایی - نفتالیندر یک حلال قطبی (تترا هیدروفوران). این نوع شروع پلیمریزاسیون آنیونی نامیده می شود پلیمریزاسیون انتقال الکترون. نمودار فرآیند:

این کمپلکس الکترون خود را به مونومر منتقل می کند و نفتالین به مولکول اصلی بازسازی می شود:

چنین سیستم‌های کاتالیزوری می‌توانند در غیاب ناخالصی‌ها، رشد زنجیره‌ای را بدون شکستگی تا زمانی که مونومر به طور کامل تمام شود، تضمین کنند، زمانی که به اصطلاح. پلیمرهای "زنده" که ماکرومولکول های آنها یون هایی با بار منفی هستند.

3. توسط مکانیسم اتصال به مونومرمولکول های آغازگر روی پیوند دوگانه عمل می کنند آلکیل های فلزات قلیایی(R–Me). سیستم های راه اندازی از این نوع در برخی موارد به طور قابل توجهی با آنچه در بالا مورد بحث قرار گرفت متفاوت است، زیرا آنها توانایی دارند هماهنگ كردنمولکول مونومر به آن موقعیت مکانی خاصی می دهد که در ساختار ماکرومولکول تشکیل دهنده حفظ می شود. این امر به ویژه در هنگام پلیمریزاسیون ایزوپرن با n-بوتیل لیتیوم:

همانطور که از طرح واکنش مشاهده می شود، در طول رشد زنجیره ای، یک مولکول ایزوپرن بین یک باقیمانده آلکیل که دارای بار منفی و یک یون لیتیوم با بار مثبت است، وارد می شود. در این حالت، در کمپلکس شش عضوی ایزوپرن با بوتیلیتیم، مولکول ایزوپرن یک ترکیب سیس به خود می‌گیرد (با توجه به آرایش گروه‌های متیلن نسبت به صفحه پیوند دوگانه)، که در طول رویدادهای رشد زنجیره‌ای بعدی حفظ می‌شود. . پلی ایزوپرن حاصل با محتوای بالایی از واحدهای cis-1،4 یک آنالوگ مصنوعی از لاستیک طبیعی است و خاصیت ارتجاعی بالایی دارد.

هنگام پلیمریزاسیون مشتقات اتیلن با این کاتالیزورها، چرخه واکنش های زیر رخ می دهد:

از آنجایی که پلیمریزاسیون با کاتالیزورهای آلی فلزی در میدان دو مرکز کاتالیزور (فلز قلیایی و آلکیل) اتفاق می افتد، به آن می گویند. پلیمریزاسیون با مکانیزم دو مرکزی. هماهنگی مونومر در میدان دو مرکز، تشخیص این نوع پلیمریزاسیون را از سایرین که طبق یک مکانیسم کاملا آنیونی انجام می شود، ممکن می سازد و به همین دلیل نام آن را دریافت کرد. پلیمریزاسیون هماهنگی آنیونی.

رشد زنجیره ای

برای اکثر سیستم ها، مرحله رشد زنجیره را می توان با طرحی نشان داد که در آن معرفی هر مولکول مونومر جدید بین یک باقیمانده آلکیل دارای بار منفی و یک ضد یون، اغلب یک یون فلزی رخ می دهد:

هنگام اجرای چنین مکانیزمی، از آن اطمینان حاصل می شود کاملا منظمافزودن مولکول ها بر اساس نوع "سر تا دم"، زیرا مولکول مونومر قطبی شده قبل از اتصال تحت تأثیر جفت یون قرار می گیرد. با این حال منظم بودنبا این حال، به عنوان یک قاعده، به دست نیامد.

پلیمرهای Stereoreregularبه دست آمده با استفاده از کاتالیزورهای ارگانولیتیوم، که به دلیل تحصیلات است مجتمع های حلقوی با یک جفت یون، که در آن مونومر دارد سیس-سازگاری این به دلیل این واقعیت است که در میان فلزات قلیایی، لیتیوم دارای کمترین شعاع یونی و پتانسیل یونیزاسیون بالا است که کمترین قطبیت پیوند Li-C را تعیین می کند. این ارتباط در مجموعه انتقال نیز حفظ شده است. هر چه پایداری کمپلکس بیشتر باشد، نظم کلیشه ای بیشتر است.

رشد زنجیره در طی پلیمریزاسیون آنیونی با ثبات نسبی مراکز فعال مشخص می شود، که این امکان ایجاد شرایطی را برای مطالعه مکانیسم پلیمریزاسیون آنیونی و همچنین برای حل مشکلات مختلف مصنوعی ایجاد می کند: به دست آوردن پلیمرهایی با MWD داده شده، از جمله. تقریباً تک پراکنده؛ سنتز پلیمرها و الیگومرها با گروه‌های عاملی انتهایی که قادر به تغییر شکل بیشتر در نوع پلی متراکم شدن یا پلیمریزاسیون هستند، همچنین کوپلیمرهای بلوکی، کوپلیمرهای پیوندی و پلیمرهای مختلف با نوع کنترل‌شده انشعاب و غیره.

مدار باز

غیرفعال سازی مراکز فعال می تواند از طریق مکانیسم های مختلفی رخ دهد.

1. انتقال یون هیدرید H - یا آنیون دیگر از انتهای زنجیره در حال رشد تا مونومر یا ضدیون:

2. جدا شدن پروتونیک زنجیره در حال رشد از یک مونومر یا حلال که قادر به اهدای پروتون است (تولوئن، آمونیاک مایع، الکل‌های آلی، اسیدها، آب):

3. کاهش در واکنش مرکز فعال، به عنوان مثال در نتیجه واکنش های ایزومریزاسیون:

مانند پلیمریزاسیون کاتیونی، در بسیاری از موارد پلیمریزاسیون بدون شکستن زنجیره جنبشی از طریق مکانیسم زنجیره های "زنده" اتفاق می افتد. فعالیت این گونه پلیمرها می تواند برای مدت طولانی ادامه داشته باشد و اگر پس از مصرف کامل مونومر، مجدداً به سیستم اضافه شود، واکنش پلیمریزاسیون از سر گرفته می شود. اغلب اینها پلیمرهای هیدروکربن ها (استایرن و مشتقات آن، دین ها) هستند که در طی پلیمریزاسیون آنها نقش واکنش های جانبی حداقل است. پلیمریزاسیون ترکیبات هتروسیکلیک (اکسید اتیلن، سیکلوسیلوکسان ها) می تواند از طریق مکانیسم زنجیره های "زنده" رخ دهد.

وجود مراکز فعال با عمر طولانی، چنین سیستم‌هایی را برای مطالعه مکانیسم فرآیند پلیمریزاسیون و همچنین برای سنتزهای مختلف (کوپلیمرهای بلوکی، پلیمرهای ستاره و پیوند، پلیمرهایی با گروه‌های عملکردی انتهایی و غیره) بسیار مناسب می‌سازد. کاربرد صنعتی این روش ها محدود است خلوص ترکیبات اولیهو نیاز به حفظ شرایط سخت سنتز.

پلیمریزاسیون آنیونی با طیف گسترده ای از مکانیسم های واکنش و طرح های جنبشی مشخص می شود. در هر مورد خاص، انتخاب آغازگرها و شرایط فرآیند با نیاز به سنتز یک پلیمر از یک ساختار خاص و MWD تعیین می شود. سرعت پلیمریزاسیون آنیونی، به ویژه در دماهای متوسط، بسیار بیشتر از سرعت پلیمریزاسیون رادیکالی است. این به دلیل غلظت موثر بالاتر ذرات فعال است (در حد، می تواند برابر با غلظت اولیه آغازگر باشد).

تصویر جنبشی کلی پلیمریزاسیون آنیونی به دلیل کثرت اشکال وجود مراکز فعال به طور قابل توجهی پیچیده است. بنابراین، حتی در مورد پلیمرهای زنده در مرحله سریع شروع، زمانی که غلظت کل زنجیره های در حال رشد برابر با غلظت اولیه آغازگر است، سرعت کلی واکنش رشد زنجیره ای همیشه با یک معادله ساده توصیف نمی شود.

پلیمریزاسیون زنده کوپلیمرهای بلوکی

پلیمریزاسیون آنیونی زنده اولین بار توسط آبکین و مدودف در دهه 1930 مشاهده شد، اما این فرآیند به طور سیستماتیک توسط شوارتز در دهه 50 مورد مطالعه قرار گرفت. قرن بیستم و در حال حاضر پلیمریزاسیون آنیونی گسترده شده است. کربنیون‌ها نسبتاً پایدارتر هستند و بنابراین گونه‌های واکنش‌پذیر کمتری نسبت به کربوکاتیون‌ها دارند، بنابراین در طی پلیمریزاسیون آنیونی مونومرهای غیر قطبی در حلال های غیر قطبی و کم قطبیبه عنوان مثال، استایرن یا بوتادین-1،3 در بنزن، تتراهیدروفوران یا 1،2-دی متیل اکسی اتیلن، تمام واکنش های اساسی مواد و پایان زنجیره جنبشی وجود ندارد. پلیمریزاسیون تا پایان کامل مونومر ادامه می یابد و پس از اتمام، مراکز فعال (آنیون ها) ماکرومولکول ها به مدت 1-2 هفته باقی می مانند. در این مدت، پلیمریزاسیون را می توان با افزودن بخش جدیدی از مونومر از سر گرفت. اعتقاد بر این است که غیرفعال شدن آهسته مکان های فعال با واکنش هایی همراه است که با انتقال یک یون هیدرید به یک ضد یون شروع می شود:

آنیون آللیک تشکیل شده در نتیجه واکنش دوم قادر به شروع پلیمریزاسیون آنیونی نیست.

پلیمریزاسیون زنده مونومرهای قطبی در انجام می شود دمای بسیار پایینبه منظور جلوگیری از انتقال و واکنش های وقفه. تمام ویژگی های اصلی پلیمریزاسیون زنجیره زنده - رشد خطی وزن مولکولی با تبدیل، توزیع وزن مولکولی باریک، امکان به دست آوردن کوپلیمرهای بلوکی - به وضوح برای پلیمریزاسیون آنیونی زنده بیان می شود. به طور خاص، این روش است که در عمل برای تولید پلیمرهای تک دیسپرس (معمولاً پلی استایرن) استفاده می شود که به عنوان استاندارد در کروماتوگرافی ژل استفاده می شود. در k O = 0 و در نرخ شروع بسیار بالاتر از نرخ رشد k و >>k p، سرعت و درجه پلیمریزاسیون با وابستگی های ساده بیان می شود:

که در آن [Mo] و [M] غلظت مونومر اولیه و فعلی هستند. [I] غلظت اولیه آغازگر است. q = 1 – [M]/ – درجه تبدیل مونومر. پ- تعداد در حال رشد به یک ماکرومولکول ختم می شود. هنگامی که پلیمریزاسیون آغاز می شود n-C 4 H 9 Li پ= 1; در شرایطی که انتقال الکترون و تشکیل یون‌های رادیکال در مرحله شروع صورت می‌گیرد، پ = 2.

پلیمریزاسیون یون زنده در صنعت برای تولید استفاده می شود کوپلیمرهای بلوکی. روش کلی به این صورت است که پس از اتمام پلیمریزاسیون یک مونومر، مونومر دیگری به زنجیره های زنده آن اضافه می شود. در برخی موارد ترتیب مهم است، به عنوان مثال. ترتیب پلیمریزاسیون مونومرهای مختلف بنابراین، زنجیره های زنده پلی استایرن می توانند پلیمریزاسیون متیل متاکریلات را آغاز کنند، اما نه برعکس. نتیجه این است که فقط کوپلیمرهای بلوکی دو و سه بلوکی (بسته به آغازگر) این مونومرها وجود دارد. به طور کلی، با پلیمریزاسیون آنیونی زنده متوالی مونومرهای مختلف، می توان کوپلیمرهای چند بلوکی حاوی بلوک های مختلف را به دست آورد. معروف ترین کوپلیمرهای بلوکی به اصطلاح هستند الاستومرهای ترموپلاستیککه در آن یک بلوک به الاستومرها و دیگری به پلاستیک اشاره دارد. الاستومرهای ترموپلاستیک دارای مجموعه ای از خواص غیر معمول هستند که بین خواص لاستیک و پلاستیک حد واسط است. در بین الاستومرهای ترموپلاستیک، رایج ترین کوپلیمرهای بلوکی استایرن با بوتادین و ایزوپرن است.

تأثیر شرایط فرآیند بر سرعت و درجه پلیمریزاسیون

مشخص است که پلیمریزاسیون آنیونی معمولاً در محیط حلال انجام می شود. بسته به ماهیت حلال (عمدتاً قطبیت آن)، آغازگر یا کمپلکس آغازگر به طور متفاوتی توسط حلال حل می شود. در نتیجه، جفت‌های یون درجات جدایی متفاوتی دارند؛ بر این اساس، مونومر را در میدان خود به طور متفاوتی هماهنگ می‌کنند و فرآیند پلیمریزاسیون را آغاز می‌کنند. در حلال با قطبیت بالاو در نتیجه قابلیت حل‌پذیری بالای آن رخ می‌دهد جداسازی جفت یونیو آموزش و پرورش آنیون های رایگانکه فعالیت آن صدها برابر بیشتر از جفت یون در واکنش های رشد زنجیره ای است. با این حال، در این حالت توانایی هماهنگی جفت یون از بین می رود و نظم مختل می شودساختار ماکرومولکول ها

نوع حلال بر مرحله پایان زنجیره و در نتیجه وزن مولکولی پلیمرها تأثیر می گذارد. به عنوان مثال، هنگام پلیمریزاسیون ایزوپرن و بوتادین در تولوئن (که به راحتی تحت واکنش های انتقال زنجیره ای قرار می گیرد)، وزن مولکولی بسیار کمتر از بنزن است:

انرژی فعال‌سازی واکنش‌های جانبی (و همچنین انتقال زنجیره به حلال در مورد موادی با اتم هیدروژن متحرک، به عنوان مثال، تولوئن) معمولاً بیشتر از انرژی رشد زنجیره است. از همین رو کاهش دما معمولا به سرکوب واکنش های نامطلوب کمک می کند.

تاثیر زیادی بر سرعت پلیمریزاسیون دارد ماهیت یون فلز قلیایی: به طور کلی سرعت رشد زنجیره با افزایش شعاع یونی کاتیون افزایش می یابد. توانایی حلال پذیری حلال در حین حلال سازی حداکثر است ارگانولیتیومترکیبات به دلیل شعاع یونی کوچک لیتیوم و کاهش در سری فلزات قلیایی: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs +. قطبیت پیوند فلز-کربن in رابطه معکوس دارد، یعنی قطبیت پیوند Li-C نیز به دلیل کوچکترین شعاع یونی Li + حداقل است. این به هماهنگی بهتر مونومر در پیوند Li-C کمک می کند، برخلاف پیوندهای Na-C و K-C، که در آن مکانیسم پلیمریزاسیون نزدیک به یک آنیونی صرف است. مطابق با موارد فوق، نرخ پلیمریزاسیون برای کاتالیزورهای مشتق شده لیتیوم حداقل است، اما تبدیل مونومر حداکثر و نزدیک به 100٪ است.