وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به دما. قانون وانت هاف

بلیط شماره 2

1) طبقات اصلی ترکیبات معدنی: بازها، اکسیدها، اسیدها، نمکها.

2) بی - بریلیم.

خواص شیمیایی:بریلیم در دمای اتاق نسبتاً غیر فعال است. به شکل فشرده، حتی در حرارت قرمز با آب و بخار آب واکنش نشان نمی دهد و تا دمای 600 درجه سانتی گراد توسط هوا اکسید نمی شود. هنگامی که مشتعل می شود، پودر بریلیم با شعله روشن می سوزد و اکسید و نیترید تشکیل می شود. هالوژن ها در دمای بالای 600 درجه سانتیگراد با بریلیوم واکنش می دهند، در حالی که کالکوژن ها به دمای بالاتری نیاز دارند.

مشخصات فیزیکی:بریلیم فلزی نسبتاً سخت، اما شکننده و سفید نقره‌ای است. مدول الاستیسیته بالایی دارد - 300 GPa (برای فولادها - 200-210 GPa). در هوا، به طور فعال با یک فیلم اکسید مقاوم پوشیده شده است.

منیزیم (Mg). مشخصات فیزیکی:منیزیم فلزی به رنگ سفید نقره ای با شبکه شش ضلعی، گروه فضایی P 63 / mmc، پارامترهای شبکه a = 0.32029 نانومتر، c = 0.52000 نانومتر، Z = 2 است. در شرایط عادی، سطح منیزیم با یک فیلم محافظ قوی پوشیده شده است. اکسید منیزیم MgO که با حرارت دادن در هوا تا حدود 600 درجه سانتیگراد از بین می رود و پس از آن فلز با شعله سفید خیره کننده می سوزد و اکسید منیزیم و نیترید Mg3N2 را تشکیل می دهد.

خواص شیمیایی:مخلوط پودر منیزیم با پرمنگنات پتاسیم KMnO4 - ماده منفجره

منیزیم داغ با آب واکنش می دهد:

Mg (واپاشی) + H2O = MgO + H2.

قلیاها روی منیزیم اثر نمی گذارند، با آزاد شدن هیدروژن به راحتی در اسیدها حل می شوند:

Mg + 2HCl = MgCl2 + H2;

هنگامی که در هوا گرم می شود، منیزیم می سوزد و اکسید می شود؛ مقدار کمی نیترید نیز می تواند با نیتروژن تشکیل شود:

2Mg + O2 = 2MgO;

3Mg + N2 = Mg3N2

بلیط شماره 3. انحلال پذیری- توانایی یک ماده برای تشکیل سیستم های همگن با سایر مواد - محلول هایی که در آنها ماده به شکل اتم ها، یون ها، مولکول ها یا ذرات منفرد است.

محلول اشباع شده- محلولی که در آن املاح در شرایط معین به حداکثر غلظت خود رسیده و دیگر محلول نیست. رسوب یک ماده معین با ماده موجود در محلول در تعادل است.

محلول غیر اشباع- محلولی که غلظت یک املاح در آن کمتر از محلول اشباع باشد و در شرایط معین مقدار بیشتری از آن را می توان در آن حل کرد.

محلول های فوق اشباع- محلول هایی که با این واقعیت مشخص می شوند که محتوای یک ماده محلول در آنها بیشتر از حلالیت طبیعی آن در شرایط معین است.

قانون هنری- قانونی که بر اساس آن، در دمای ثابت، حلالیت یک گاز در یک مایع معین با فشار این گاز بر محلول نسبت مستقیم دارد. قانون فقط برای راه حل های ایده آل و فشار کم مناسب است.

قانون هنری معمولاً به صورت زیر نوشته می شود:

جایی که p فشار جزئی گاز بالای محلول است،

c غلظت گاز در محلول بر حسب مول است،

k ضریب هنری است.

استخراج(از اواخر لاتین استخراج - استخراج)، استخراج، فرآیند جداسازی مخلوطی از مواد مایع یا جامد با استفاده از حلال‌های انتخابی (انتخابی) (عصاره‌گیر).

بلیط شماره 4. 1)کسر جرمینسبت جرم ماده حل شده به جرم کل محلول است. برای حل دودویی

ω(x) = m(x) / (m(x) + m(s)) = m(x) / m

جایی که ω(x) - کسر جرمی ماده محلول X

m(x) - جرم ماده محلول X، g؛

m(s) جرم حلال S، g است.

m \u003d m (x) + m (s) - جرم محلول، گرم.

2)آلومینیوم- عنصری از زیر گروه اصلی گروه سوم دوره سوم سیستم تناوبی عناصر شیمیایی D.I. مندلیف با عدد اتمی 13.

یافتن در طبیعت:

آلومینیوم طبیعی تقریباً به طور کامل از یک ایزوتوپ منفرد پایدار به نام 27Al، با ردپایی از 26Al، یک ایزوتوپ رادیواکتیو با نیمه عمر 720000 سال تشکیل شده است که در جو زمانی که هسته های آرگون توسط پروتون های پرتوهای کیهانی بمباران می شوند، تشکیل می شود.

اعلام وصول:

این شامل انحلال اکسید آلومینیوم Al2O3 در مذاب کرایولیت Na3AlF6 و به دنبال آن الکترولیز با استفاده از کوره کک مصرفی یا الکترودهای گرافیتی است. این روش به دست آوردن نیاز به مقدار زیادی برق دارد و بنابراین فقط در قرن بیستم مورد تقاضا بود.

آلومینوترمی- روشی برای به دست آوردن فلزات، غیر فلزات (و همچنین آلیاژها) با احیای اکسیدهای آنها با آلومینیوم فلزی.

بلیط شماره 5. محلول های غیر الکترولیت هااسکله باینری یا چند جزئی. سیستم هایی که ترکیب آنها می تواند به طور مداوم (حداقل در حدود معین) تغییر کند. برخلاف محلول های الکترولیت، هیچ ذره باردار در غلظت های قابل توجهی در محلول های غیر الکترولیتی (محلول های مول) وجود ندارد. محلول های غیر الکترولیت ها می توانند جامد، مایع و گاز باشند.

قانون اول رائول

قانون اول رائول فشار بخار اشباع روی یک محلول را به ترکیب آن مرتبط می کند. به صورت زیر فرموله شده است:

فشار جزئی بخار اشباع یک جزء محلول به طور مستقیم با کسر مولی آن در محلول متناسب است و ضریب تناسب برابر با فشار بخار اشباع شده روی جزء خالص است.

قانون دوم رائول

این واقعیت که فشار بخار یک محلول با فشار بخار یک حلال خالص متفاوت است به طور قابل توجهی بر فرآیندهای تبلور و جوش تأثیر می گذارد. از قانون اول رائول دو نتیجه در مورد کاهش نقطه انجماد و افزایش نقطه جوش محلول ها به دست می آید که به صورت ترکیبی به قانون راولت دوم معروف هستند.

کرایوسکوپی(از یونانی kryos - سرد و scopeo - نگاه) - اندازه گیری کاهش نقطه انجماد یک محلول در مقایسه با یک حلال خالص.

قانون وانت هاف: به ازای هر 10 درجه افزایش دما، ثابت سرعت یک واکنش ابتدایی همگن دو تا چهار برابر افزایش می یابد.

سختی آب- مجموعه ای از خواص شیمیایی و فیزیکی آب مرتبط با محتوای نمک های محلول فلزات قلیایی خاکی در آن، عمدتاً کلسیم و منیزیم.

بلیط شماره 6. محلول های الکترولیت ها،حاوی غلظت قابل توجهی از یون-کاتیون ها و آنیون های تشکیل شده در نتیجه تفکیک الکترولیتی مولکول های ماده محلول است.

الکترولیت های قوی- ترکیبات شیمیایی که مولکول های آنها در محلول های رقیق تقریباً به طور کامل به یون تجزیه می شوند.

الکترولیت های ضعیف- ترکیبات شیمیایی که مولکول های آنها حتی در محلول های بسیار رقیق به طور کامل به یون هایی که در تعادل دینامیکی با مولکول های تفکیک نشده هستند تجزیه نمی شوند.

تفکیک الکترولیتی- فرآیند تجزیه الکترولیت به یون زمانی که در یک حلال قطبی حل می شود یا زمانی که ذوب می شود.

قانون رقیق سازی استوالد- نسبتی که وابستگی رسانایی الکتریکی معادل محلول رقیق یک الکترولیت ضعیف دوتایی را به غلظت محلول بیان می کند:

عناصر P 4 گروه- کربن، سیلیکون، ژرمانیوم، قلع و سرب.

بلیط شماره 7. 1) تفکیک الکترولیتی- این تجزیه یک ماده به یون ها تحت تأثیر مولکول های حلال قطبی است.

pH = -lg.

محلول های بافر- اینها محلولهایی هستند که اسیدها یا مواد قلیایی اضافه می شوند که pH آنها کمی تغییر می کند.

اسید کربنیک شکل می گیرد:

1) نمک های متوسط ​​(کربنات ها)،

2) اسیدی (هیدروکربنات ها).

کربنات ها و هیدروکربنات ها از نظر حرارتی ناپایدار هستند:

CaCO3 \u003d CaO + CO2 ^،

Ca (HCO3) 2 \u003d CaCO3v + CO2 ^ + H2O.

کربنات سدیم (خاکستر سودا) یکی از محصولات اصلی صنایع شیمیایی است. در محلول آبی بر اساس واکنش هیدرولیز می شود

Na2CO3 > 2Na+ + CO3-2،

CO3-2 + H + -OH- - HCO3- + OH-.

بی کربنات سدیم (جوش شیرین) به طور گسترده در صنایع غذایی استفاده می شود. به دلیل هیدرولیز، محلول دارای محیط قلیایی نیز می باشد.

NaHCO3 > Na+ + HCO3-، HCO3- + H-OH - H2CO3 + OH-.

خاکستر سودا و نوشیدنی نوشابه با اسیدها تعامل دارند

Na2CO3 + 2HCl - 2NaCl + CO2 ^ + H2O،

2Na+ + CO3-2 + 2H+ + 2Cl- - 2Na+ + 2Cl- + CO2^ + H2O،

CO3-2 + 2H+ - CO2^ + H2O;

NaHCO3 + CH3COOH - CH3COOHa + CO2^ + H2O،

Na+ + HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + Na+ + CO2^ + H2O،

HCO3- + CH3COOH - CH3COO- + CO2^ + H2O.

بلیط شماره 8. 1) تبادل یون در محلول ها:

Na2CO3 + H2SO4 → Na2SO4 + CO2 +H2O

2Na + CO3 + 2H + SO4 → 2Na + SO4 + CO2 + H2O

CO3 + 2H → CO2 + H2O

با تکامل گاز: Na2CO3 + 2HCl = CO2 + H2O + 2 NaCl

2) خواص شیمیایی نیتروژن.فقط با فلزات فعالی مانند لیتیوم، کلسیم، منیزیم، نیتروژن با حرارت دادن به دماهای نسبتاً پایین برهمکنش دارد. نیتروژن با اکثر عناصر دیگر در دماهای بالا و در حضور کاتالیزور واکنش می دهد. ترکیبات نیتروژن با اکسیژن N2O، NO، N2O3، NO2 و N2O5 به خوبی مورد مطالعه قرار گرفته اند.

خواص فیزیکی نیتروژننیتروژن کمی سبکتر از هوا است. چگالی 1.2506 کیلوگرم بر متر مکعب (در دمای 0 درجه سانتی گراد و 101325 n/m2 یا 760 میلی متر جیوه)، mp -209.86 ° C، tbp -195.8 ° C. نیتروژن به سختی مایع می شود: دمای بحرانی آن نسبتاً پایین است (-147.1 درجه سانتیگراد) و فشار بحرانی آن بالا است، 3.39 MN/m2 (34.6 kgf/cm2). چگالی نیتروژن مایع 808 کیلوگرم بر متر مکعب. نیتروژن کمتر از اکسیژن در آب حل می شود: در دمای 0 درجه سانتی گراد، 23.3 گرم نیتروژن در 1 متر مکعب H2O حل می شود. بهتر از آب، نیتروژن در برخی از هیدروکربن ها محلول است.

بلیط شماره 9. هیدرولیز (از یونانی هیدرو - آب، لیز - تجزیه)به معنای تجزیه یک ماده توسط آب است. هیدرولیز نمک برهمکنش برگشت پذیر نمک با آب است که منجر به تشکیل یک الکترولیت ضعیف می شود.

آب، اگرچه به میزان کمی، تجزیه می کند:

H 2 O H + + OH -.

سدیم کلرید H2O H+ + OH–،

Na+ + Cl– + H2O Na+ + Cl– + H+ + OH–،

NaCl + H2O (بدون واکنش) خنثی

کربنات سدیم + HOH + OH–،

2Na+ + + H2O + OH–،

Na2CO3 + H2O NaHCO3 + NaOH قلیایی

کلرید آلومینیوم Al3+ + HOH AlOH2+ + H+،

Al3+ + 3Cl– + H2O AlOH2+ + 2Cl– + H+ + Cl–،

AlCl3 + H2O AlOHCl2 + HCl اسیدی

برای دانش آموزان رشته 6070104 "حمل و نقل دریایی و رودخانه ای"

تخصص ها

"راه اندازی تجهیزات الکتریکی و اتوماسیون کشتی"،

جهت 6.050702 تخصص "الکترومکانیک".

"سیستم ها و مجموعه های الکتریکی وسایل نقلیه"،

"سیستم های اتوماسیون الکترومکانیکی و درایو الکتریکی"

تحصیل تمام وقت و پاره وقت

تیراژ ______ نسخه امضا برای انتشار _____________.

شماره سفارش. _______. جلد 1.08 p.l.

انتشارات دانشگاه فنی دریایی دولتی کرچ

98309 کرچ، ارجونیکیدزه، 82.

قانون وانت هاف معادله آرنیوس

بر اساس قانون تجربی وانت هاف که در حدود سال 1880 فرموله شد، در صورتی که واکنش در دمای نزدیک به دمای اتاق انجام شود، سرعت اکثر واکنش ها با ضریب 2-4 با افزایش دما 10 درجه افزایش می یابد. به عنوان مثال، نیمه عمر اکسید نیتریک گازی (V) در دمای 35 درجه سانتیگراد حدود 85 دقیقه و در دمای 45 درجه سانتیگراد حدود 22 دقیقه است. و در دمای 55 درجه سانتیگراد - حدود 8 دقیقه.

ما قبلاً می دانیم که در هر دمای ثابت، سرعت واکنش توسط یک معادله سینتیکی تجربی توصیف می شود که در بیشتر موارد (به استثنای واکنشی با مکانیسم بسیار پیچیده) حاصلضرب ثابت سرعت و غلظت واکنش دهنده ها در توان برابر است. به دستور واکنش غلظت معرف ها عملاً به دما بستگی ندارد ، همانطور که تجربه نشان می دهد ، سفارشات نیز همین کار را می کنند. در نتیجه، ثابت های سرعت مسئول وابستگی شدید سرعت واکنش به دما هستند. وابستگی درجه حرارت ثابت سرعت معمولا با مشخصه می شود ضریب دمایی سرعت واکنش، که نسبت ثابت های سرعت در دماهایی است که 10 درجه متفاوت است

و طبق قانون van't Hoff تقریباً 2-4 است.

بیایید سعی کنیم مقادیر بالای مشاهده شده ضرایب دمایی سرعت واکنش را با استفاده از مثال یک واکنش همگن در فاز گاز از دیدگاه نظریه مولکولی-سینتیکی گازها توضیح دهیم. برای اینکه مولکول های گازهای متقابل با یکدیگر واکنش نشان دهند، برخورد آنها ضروری است، که در آن برخی از پیوندها شکسته می شوند، در حالی که برخی دیگر تشکیل می شوند، در نتیجه یک مولکول جدید ظاهر می شود - مولکول محصول واکنش. در نتیجه، سرعت واکنش به تعداد برخورد مولکول‌های واکنش‌دهنده و تعداد برخوردها، به‌ویژه، به سرعت حرکت حرارتی آشفته مولکول‌ها بستگی دارد. سرعت مولکول ها و بر این اساس، تعداد برخوردها با دما افزایش می یابد. با این حال، تنها افزایش سرعت مولکول ها چنین افزایش سریعی در سرعت واکنش ها با دما را توضیح نمی دهد. در واقع، طبق نظریه جنبشی مولکولی گازها، سرعت متوسط ​​مولکول ها با جذر دمای مطلق متناسب است، یعنی با افزایش دمای سیستم به میزان 10 درجه، مثلاً از 300 به 310 کلوین، سرعت متوسط ​​مولکول ها فقط 310/300 = 1.02 برابر افزایش می یابد - بسیار کمتر از قانون van't Hoff.

بنابراین، وابستگی ثابت‌های سرعت واکنش به دما را نمی‌توان تنها با افزایش تعداد برخوردها توضیح داد. بدیهی است که یک عامل مهم دیگر در اینجا کار می کند. برای آشکار کردن آن، اجازه دهید به تحلیل دقیق‌تری از رفتار تعداد زیادی ذره در دماهای مختلف بپردازیم. تا کنون در مورد سرعت متوسط ​​حرکت حرارتی مولکول ها و تغییر آن با دما صحبت کرده ایم، اما اگر تعداد ذرات در سیستم زیاد باشد، طبق قوانین آمار، تک تک ذرات می توانند سرعت داشته باشند. و بر این اساس، انرژی جنبشی که به مقدار کم یا زیاد از مقدار متوسط ​​برای یک دمای معین انحراف دارد. این وضعیت در شکل نشان داده شده است. (3.2)، که

نحوه توزیع قطعات را نشان می دهد -

3.2. توزیع ذرات توسط انرژی جنبشی در دماهای مختلف:

2-T 2; 3-T 3 ; Ti

ts در انرژی جنبشی در دمای معین. برای مثال، منحنی 1 مربوط به دمای Ti را در نظر بگیرید. تعداد کل ذرات در سیستم (آن را با N 0 نشان می دهیم) برابر با مساحت زیر منحنی است. حداکثر تعداد ذرات، برابر با Ni، محتمل ترین انرژی جنبشی E 1 را برای دمای معین دارد. ذراتی که تعداد آنها برابر با مساحت زیر منحنی سمت راست عمود E 1 باشد انرژی بیشتری خواهند داشت و ناحیه سمت چپ عمود مربوط به ذرات با انرژی کمتر از E است.

هرچه انرژی جنبشی با میانگین متفاوت باشد، ذرات کمتری آن را دارند. اجازه دهید برای مثال مقداری انرژی E a بزرگتر از E 1 را انتخاب کنیم. در دمای Ti، تعداد ذراتی که انرژی آنها از مقدار E a بیشتر است، تنها بخش کوچکی از تعداد کل ذرات است - این ناحیه سیاه شده زیر منحنی 1 در سمت راست عمودی E a است. با این حال، در دمای بالاتر T 2، ذرات بیشتری از قبل انرژی بیش از Ea دارند (منحنی 2)، و با افزایش بیشتر دما به T 3 (منحنی 3)، انرژی E a نزدیک به میانگین است. و چنین ذخیره ای از انرژی جنبشی در حال حاضر حدود نیمی از تمام مولکول ها را خواهد داشت.

سرعت واکنش نه با تعداد کل برخوردهای مولکول ها در واحد زمان، بلکه با قسمتی از آن که مولکول هایی در آن شرکت می کنند که انرژی جنبشی آن از حد معین Ea تجاوز می کند که انرژی فعال سازی واکنش نامیده می شود تعیین می شود. . این کاملاً قابل درک می شود اگر به یاد داشته باشیم که برای اینکه یک واکنش اولیه با موفقیت پیش رود، لازم است که برخورد باید پیوندهای قدیمی را بشکند و شرایطی را برای شکل گیری موارد جدید ایجاد کند. البته این مستلزم صرف انرژی است - لازم است ذرات در حال برخورد منبع کافی از آن را داشته باشند.

دانشمند سوئدی S. Arrhenius دریافت که افزایش سرعت اکثر واکنش ها با افزایش دما به صورت غیر خطی رخ می دهد (برخلاف قانون van't Hoff). آرنیوس دریافت که در بیشتر موارد ثابت سرعت واکنش از معادله تبعیت می کند

LgK=lgA - , (3.14)

که نامگذاری شد معادلات آرنیوس.

Еа - انرژی فعال سازی (به زیر مراجعه کنید)

R - ثابت گاز مولی، برابر با 8.314 J / mol0K،

T - دمای مطلق

A ثابت یا بسیار کم به مقدار دما وابسته است. این ضریب فرکانس نامیده می شود زیرا با بسامد برخوردهای مولکولی و احتمال وقوع برخورد در جهت گیری مولکول ها برای واکنش مطلوب مرتبط است. همانطور که از (3.14) مشاهده می شود، با افزایش انرژی فعال سازی E، نرخ ثابت است به کاهش می دهد. بنابراین، سرعت یک واکنش با افزایش سد انرژی آن کاهش می یابد (به زیر مراجعه کنید).

که در آن g - ضریب دما، با گرفتن مقادیر از 2 تا 4.

توضیح وابستگی سرعت واکنش به دما توسط S. Arrhenius ارائه شد. هر برخورد مولکول های واکنش دهنده منجر به واکنش نمی شود، بلکه تنها شدیدترین برخوردها منجر به واکنش می شود. فقط مولکول هایی با انرژی جنبشی اضافی قادر به واکنش شیمیایی هستند.

S. Arrhenius نسبت برخوردهای فعال (یعنی منجر به واکنش) ذرات واکنش دهنده a را بسته به دما محاسبه کرد: - a = exp(-E/RT). و آورد معادله آرنیوس برای ثابت سرعت واکنش:

k = koe-E/RT

که در آن ko و E d به ماهیت معرفها بستگی دارد. E انرژی است که باید به مولکول ها داده شود تا بتوانند برهمکنش کنند، نامیده می شود انرژی فعال سازی.

قانون وانت هاف- یک قانون تجربی که به عنوان اولین تقریب اجازه می دهد تا اثر دما بر سرعت یک واکنش شیمیایی را در محدوده دمایی کوچک (معمولاً از 0 درجه سانتیگراد تا 100 درجه سانتیگراد) تخمین بزند. J. H. van't Hoff، بر اساس آزمایش های بسیاری، قانون زیر را تدوین کرد:

انرژی فعال سازیدر شیمی و زیست شناسی، حداقل مقدار انرژی لازم برای انتقال به یک سیستم (در شیمی بر حسب ژول بر مول) برای وقوع یک واکنش. این اصطلاح توسط Svante August Arrhenius در سال معرفی شد. نماد انرژی واکنش معمولی ایا.

آنتروپی فعال سازی به عنوان تفاوت بین آنتروپی حالت گذار و حالت پایه واکنش دهنده ها در نظر گرفته می شود. عمدتاً با از دست دادن درجات آزادی انتقالی و چرخشی ذرات در طول تشکیل مجتمع فعال تعیین می شود. تغییرات قابل توجهی (درجات آزادی ارتعاشی) نیز می تواند رخ دهد اگر کمپلکس فعال شده تا حدودی متراکم تر از واکنش دهنده ها باشد.

آنتروپی فعال سازی چنین انتقالی مثبت است.

آنتروپی فعال سازی به عوامل زیادی بستگی دارد. هنگامی که در یک واکنش دو مولکولی، دو ذره اولیه به هم می پیوندند تا حالت گذار را تشکیل دهند، آنتروپی انتقالی و چرخشی دو ذره به مقادیر مربوط به یک ذره کاهش می یابد. افزایش جزئی در آنتروپی ارتعاشی برای جبران این اثر کافی نیست.

آنتروپی های فعال سازی، در واقع، با ساختار بیشتر از آنتالپی ها متفاوت هستند. آنتروپی های فعال سازی در اکثر موارد با قانون قیمت و همت تطابق خوبی دارند. این سری همچنین دارای اهمیت ویژه ای است که افزایش و آنتروپی سیلاپ را احتمالاً می توان با دقت از آنتروپی های مطلق شناخته شده هیدروکربن های مربوطه محاسبه کرد.

وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به دما توسط قانون van't Hoff تعیین می شود.

شیمیدان هلندی Van't Hoff Jacob Hendrik، بنیانگذار استریوشیمی، در سال 1901 اولین برنده جایزه نوبل در شیمی شد. او به دلیل کشف قوانین دینامیک شیمیایی و فشار اسمزی به او اهدا شد. Van't Hoff ایده هایی در مورد ساختار فضایی مواد شیمیایی ارائه کرد. او مطمئن بود که با استفاده از روش های فیزیکی و ریاضی می توان به پیشرفت در تحقیقات بنیادی و کاربردی در شیمی دست یافت. او با توسعه دکترین سرعت واکنش ها، سینتیک شیمیایی را ایجاد کرد.

سرعت یک واکنش شیمیایی

بنابراین، سینتیک واکنش های شیمیایی آموزه سرعت جریان، در مورد نوع برهمکنش شیمیایی در جریان واکنش ها و در مورد وابستگی واکنش ها به عوامل مختلف است. واکنش های مختلف سرعت های متفاوتی دارند.

سرعت یک واکنش شیمیاییبه طور مستقیم به ماهیت مواد شیمیایی درگیر در واکنش بستگی دارد. برخی از مواد مانند NaOH و HCl می توانند در کسری از ثانیه واکنش نشان دهند. و برخی از واکنش های شیمیایی سال ها طول می کشد. نمونه ای از چنین واکنشی زنگ زدن آهن است.

سرعت واکنش به غلظت واکنش دهنده ها نیز بستگی دارد. هر چه غلظت واکنش دهنده ها بیشتر باشد، سرعت واکنش بیشتر است. با ادامه واکنش، غلظت واکنش دهنده ها کاهش می یابد و در نتیجه سرعت واکنش نیز کاهش می یابد. یعنی در لحظه اولیه، سرعت همیشه بیشتر از هر لحظه بعدی است.

V \u003d (پایان C - شروع C) / (t پایان - t شروع)

غلظت معرف ها در فواصل منظم تعیین می شود.

قانون وانت هاف

یک عامل مهم که سرعت واکنش ها به آن بستگی دارد دما است.

همه مولکول ها با مولکول های دیگر برخورد می کنند. تعداد برخورد در ثانیه بسیار زیاد است. اما، با این وجود، واکنش های شیمیایی با سرعت زیادی پیش نمی روند. این به این دلیل اتفاق می افتد که در طول واکنش، مولکول ها باید در یک کمپلکس فعال شده جمع شوند. و فقط مولکول های فعال می توانند آن را تشکیل دهند که انرژی جنبشی آنها برای این کار کافی است. با تعداد کمی از مولکول های فعال، واکنش به کندی پیش می رود. با افزایش دما، تعداد مولکول های فعال افزایش می یابد. بنابراین سرعت واکنش بیشتر خواهد بود.

وانت هاف معتقد بود که سرعت یک واکنش شیمیایی یک تغییر منظم در غلظت واکنش دهنده ها در واحد زمان است. اما همیشه یکنواخت نیست.

قانون وانت هاف این را بیان می کند به ازای هر 10 درجه افزایش دما، سرعت یک واکنش شیمیایی 2 تا 4 برابر افزایش می یابد .

از نظر ریاضی، قانون وانت هاف به این صورت است:

جایی که V 2 t2، آ V 1 سرعت واکنش در دما است t 1 ;

ɣ ضریب دمایی سرعت واکنش است. این ضریب نسبت ثابت های سرعت در دما است t+10و تی.

بنابراین اگر ɣ \u003d 3، و در 0 درجه سانتیگراد واکنش 10 دقیقه طول می کشد، سپس در 100 درجه سانتیگراد فقط 0.01 ثانیه طول می کشد. افزایش شدید سرعت یک واکنش شیمیایی با افزایش تعداد مولکول های فعال با افزایش دما توضیح داده می شود.

قانون وانت هاف فقط در محدوده دمایی 10 تا 400 درجه سانتیگراد قابل اجرا است. از قانون وانت هاف و واکنش هایی که در آن مولکول های بزرگ شرکت می کنند پیروی نکنید.

ثابت سرعت واکنش تابعی از دما است. افزایش دما به طور کلی ثابت سرعت را افزایش می دهد. اولین تلاش برای در نظر گرفتن تأثیر دما توسط وانت هاف انجام شد که قانون کلی زیر را تدوین کرد:

با افزایش دما برای هر 10 درجه، ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی اولیه 2-4 برابر افزایش می یابد.

مقداری که نشان می دهد با افزایش 10 درجه دما ثابت سرعت چند برابر افزایش می یابد ضریب دمایی ثابت سرعت واکنشγ. از نظر ریاضی، قانون van't Hoff را می توان به صورت زیر نوشت:

(II.30)

با این حال، قانون van't Hoff فقط در یک محدوده دمایی باریک قابل اجرا است، زیرا ضریب دمایی نرخ واکنش γ خود تابعی از دما است. در دماهای بسیار بالا و بسیار پایین، γ برابر با واحد می شود (یعنی، سرعت یک واکنش شیمیایی به دما بستگی ندارد).

معادله آرنیوس

بدیهی است که برهمکنش ذرات در هنگام برخورد آنها انجام می شود. با این حال، تعداد برخورد مولکول‌ها بسیار زیاد است، و اگر هر برخورد منجر به برهمکنش شیمیایی ذرات شود، همه واکنش‌ها تقریباً بلافاصله انجام می‌شوند. آرنیوس فرض می‌کرد که برخورد مولکول‌ها تنها در صورتی مؤثر خواهد بود که مولکول‌های برخوردکننده مقداری ذخیره انرژی - انرژی فعال‌سازی - داشته باشند (یعنی به واکنش منجر شوند).

انرژی فعال سازی حداقل انرژی است که مولکول ها باید داشته باشند تا برخورد آنها منجر به برهمکنش شیمیایی شود.

مسیر برخی از واکنش های ابتدایی را در نظر بگیرید

A + B ––> C

از آنجایی که فعل و انفعالات شیمیایی ذرات با شکستن پیوندهای شیمیایی قدیمی و تشکیل پیوندهای جدید همراه است، اعتقاد بر این است که هر واکنش اولیه از طریق تشکیل برخی ترکیبات میانی ناپایدار به نام کمپلکس فعال شده می گذرد:

A ––> K # ––> B

تشکیل یک کمپلکس فعال شده همیشه مستلزم صرف مقدار معینی انرژی است که اولاً ناشی از دفع لایه های الکترونی و هسته های اتمی هنگام نزدیک شدن ذرات به یکدیگر و ثانیاً نیاز به ایجاد فضای خاصی است. پیکربندی اتم ها در کمپلکس فعال شده و توزیع مجدد چگالی الکترون. بنابراین در مسیر حالت اولیه به حالت نهایی، سیستم باید بر نوعی مانع انرژی غلبه کند. انرژی فعال‌سازی واکنش تقریباً برابر با مازاد انرژی متوسط ​​کمپلکس فعال شده نسبت به سطح انرژی متوسط ​​واکنش‌دهنده‌ها است. بدیهی است که اگر واکنش مستقیم گرمازا باشد، انرژی فعال‌سازی واکنش معکوس E "A بیشتر از انرژی فعال‌سازی واکنش مستقیم E A است. انرژی فعال‌سازی واکنش مستقیم و معکوس از طریق یک تغییر به یکدیگر مرتبط می‌شوند. در انرژی داخلی در حین واکنش موارد فوق را می توان با استفاده از نمودارهای واکنش شیمیایی انرژی نشان داد (شکل 2.5).

برنج. 2.5.نمودار انرژی یک واکنش شیمیایی. E ref میانگین انرژی ذرات مواد اولیه است، E prod میانگین انرژی ذرات محصولات واکنش است.

از آنجایی که دما معیاری از میانگین انرژی جنبشی ذرات است، افزایش دما منجر به افزایش نسبت ذراتی می شود که انرژی آنها برابر یا بیشتر از انرژی فعال سازی است که منجر به افزایش ثابت سرعت واکنش می شود (شکل 2.6):

برنج. 2.6.توزیع انرژی ذرات در اینجا nE/N کسری از ذرات با انرژی E است. E i - میانگین انرژی ذرات در دمای T i (T 1< T 2 < T 3).

اجازه دهید مشتق ترمودینامیکی عبارت را در نظر بگیریم که وابستگی ثابت سرعت واکنش به دما و مقدار انرژی فعال‌سازی را توصیف می‌کند - معادله آرنیوس. بر اساس معادله ایزوبار وانت هاف،

از آنجایی که ثابت تعادل نسبت ثابت های سرعت واکنش های رو به جلو و معکوس است، عبارت (II.31) را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد:

(II.32)

با نشان دادن تغییر در آنتالپی واکنش ΔHº به عنوان تفاوت بین دو مقدار E 1 و E 2، به دست می آوریم:

(II.33)

(II.34)

در اینجا C مقداری ثابت است. با فرض اینکه C = 0 باشد، معادله آرنیوس را به دست می آوریم، که در آن E A انرژی فعال سازی است:

پس از ادغام نامحدود عبارت (II.35)، معادله آرنیوس را به صورت انتگرال بدست می آوریم:

(II.36)

(II.37)

برنج. 2.7.وابستگی لگاریتم ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی به دمای متقابل.

در اینجا A ثابت ادغام است. از معادله (II.37) به راحتی می توان معنای فیزیکی عامل پیش نمایی A را نشان داد که برابر با ثابت سرعت واکنش در دمایی است که به سمت بی نهایت می رود. همانطور که از بیان (II.36) مشاهده می شود، لگاریتم ثابت سرعت به طور خطی به دمای متقابل بستگی دارد (شکل 2.7). مقدار انرژی فعال سازی E A و لگاریتم ضریب پیش نمایی A را می توان به صورت گرافیکی تعیین کرد (مماس شیب خط مستقیم به محور آبسیسا و قطعه قطع شده توسط خط مستقیم روی محور y) .

با دانستن انرژی فعال سازی واکنش و ثابت سرعت در هر دمای T 1، با استفاده از معادله آرنیوس، می توانید مقدار ثابت سرعت را در هر دمای T 2 محاسبه کنید:

(II.39)