منگنز یک فلز سخت و خاکستری است. اتم های آن دارای پیکربندی الکترونی پوسته بیرونی هستند
فلز منگنز با آب واکنش می دهد و با اسیدها واکنش می دهد تا یون منگنز (II) را تشکیل دهد:
در ترکیبات مختلف، منگنز حالت های اکسیداسیون را نشان می دهد، هر چه حالت اکسیداسیون منگنز بالاتر باشد، ماهیت کووالانسی ترکیبات مربوطه آن بیشتر می شود. با افزایش درجه اکسیداسیون منگنز، اسیدیته اکسیدهای آن نیز افزایش می یابد.
منگنز (II)
این شکل از منگنز پایدارترین است. دارای یک پیکربندی الکترونیکی خارجی با یک الکترون در هر یک از پنج اوربیتال است.
در محلول آبی، یون‌های منگنز (II) هیدراته می‌شوند و یک یون کمپلکس صورتی کم‌رنگ به نام هگزاآکوامنگنز (II) تشکیل می‌دهند. این یون در محیط‌های اسیدی پایدار است، اما در محیط‌های قلیایی یک رسوب سفید هیدروکسید منگنز تشکیل می‌دهد. اکسید منگنز (II) دارای خواص اکسیدهای اساسی
منگنز (III)
منگنز (III) فقط در ترکیبات پیچیده وجود دارد. این شکل از منگنز ناپایدار است. در یک محیط اسیدی، منگنز (III) با منگنز (II) و منگنز (IV) نامتناسب است.
منگنز (IV)
مهمترین ترکیب منگنز (IV) اکسید است. این ترکیب سیاه رنگ در آب نامحلول است. ساختار یونی به آن اختصاص داده شده است. پایداری به دلیل آنتالپی بالای شبکه است.
اکسید منگنز (IV) خواص آمفوتریک ضعیفی دارد. این یک عامل اکسید کننده قوی است، به عنوان مثال کلر را از اسید هیدروکلریک غلیظ جابجا می کند:
از این واکنش می توان برای تولید کلر در آزمایشگاه استفاده کرد (به بخش 16.1 مراجعه کنید).
منگنز (VI)
این حالت اکسیداسیون منگنز ناپایدار است. منگنات پتاسیم (VI) را می توان با ترکیب اکسید منگنز (IV) با برخی از عوامل اکسید کننده قوی، به عنوان مثال کلرات پتاسیم یا نیترات پتاسیم به دست آورد:
منگنات پتاسیم (VI) به رنگ سبز است. فقط در محلول قلیایی پایدار است. در محلول اسیدی به منگنز (IV) و منگنز (VII) نامتناسب است:
منگنز (VII)
منگنز دارای این حالت اکسیداسیون در یک اکسید قوی اسیدی است. با این حال، مهمترین ترکیب منگنز (VII) منگنات پتاسیم (VII) (پرمنگنات پتاسیم) است. این جامد به خوبی در آب حل می شود و یک محلول بنفش تیره تشکیل می دهد. منگنات ساختاری چهار وجهی دارد. در یک محیط کمی اسیدی، به تدریج تجزیه می شود و اکسید منگنز (IV) را تشکیل می دهد:
در یک محیط قلیایی، منگنات پتاسیم (VII) کاهش می یابد و ابتدا منگنات پتاسیم سبز (VI) و سپس اکسید منگنز (IV) تشکیل می شود.
منگنات پتاسیم (VII) یک عامل اکسید کننده قوی است. در یک محیط به اندازه کافی اسیدی، کاهش می یابد و یون منگنز (II) را تشکیل می دهد. پتانسیل ردوکس استاندارد این سیستم است که از پتانسیل استاندارد سیستم فراتر می رود و بنابراین منگنات یون کلرید را به گاز کلر اکسید می کند:
اکسیداسیون یون کلرید منگنات مطابق با معادله پیش می رود
منگنات پتاسیم (VII) به طور گسترده ای به عنوان یک عامل اکسید کننده در عمل آزمایشگاهی استفاده می شود، به عنوان مثال.
برای تولید اکسیژن و کلر (به فصل های 15 و 16 مراجعه کنید).
برای انجام یک آزمایش تحلیلی برای دی اکسید گوگرد و سولفید هیدروژن (به فصل 15 مراجعه کنید). در شیمی آلی آماده سازی (به فصل 19 مراجعه کنید).
به عنوان یک معرف حجمی در تیترومتری ردوکس.
نمونه ای از کاربرد تیتریومتری منگنات پتاسیم (VII) تعیین کمی آن با کمک آهن (II) و اتاندیوات ها (اگزالات) است:
با این حال، از آنجایی که منگنات پتاسیم (VII) در خلوص بالا به سختی به دست می آید، نمی توان از آن به عنوان یک استاندارد تیترومتری اولیه استفاده کرد.
بررسی کلی
منگنز عنصر VIIB از زیر گروه دوره IV است. ساختار الکترونیکی اتم 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2 است که مشخصه ترین حالت های اکسیداسیون در ترکیبات از +2 تا +7 است.
منگنز یک عنصر نسبتاً رایج است که 0.1٪ (کسر جرمی) پوسته زمین را تشکیل می دهد. در طبیعت فقط به صورت ترکیبات یافت می شود، مواد معدنی اصلی پیرولوزیت (دی اکسید منگنز) است. MnO2.)، گاوسکانیت Mn3O4و برونیت Mn2O3.
مشخصات فیزیکی
منگنز فلزی سفید مایل به نقره ای، سخت و شکننده است. چگالی آن 7.44 گرم بر سانتی متر مکعب، نقطه ذوب 1245 درجه سانتی گراد است. چهار تغییر کریستالی منگنز شناخته شده است.
خواص شیمیایی
منگنز یک فلز فعال است و در تعدادی از ولتاژها بین آلومینیوم و روی قرار دارد. در هوا، منگنز با یک لایه نازک اکسید پوشیده شده است که حتی در هنگام گرم شدن از اکسیداسیون بیشتر محافظت می کند. در حالت ریز خرد شده، منگنز به راحتی اکسید می شود.
3Mn + 2O 2 = Mn 3 O 4- هنگامی که در هوا کلسینه می شودآب در دمای اتاق روی منگنز بسیار آهسته عمل می کند، اما وقتی گرم می شود سریعتر عمل می کند:
Mn + H 2 O = Mn (OH) 2 + H 2در اسیدهای هیدروکلریک و نیتریک رقیق و همچنین در اسید سولفوریک داغ (در سرما) حل می شود. H2SO4عملاً نامحلول است):
Mn + 2HCl = MnCl 2 + H 2 Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2اعلام وصول
منگنز از:
1. الکترولیز محلول MnSO 4. در روش الکترولیتی، سنگ معدن احیا می شود و سپس در مخلوطی از اسید سولفوریک و سولفات آمونیوم حل می شود. محلول به دست آمده تحت الکترولیز قرار می گیرد.
2. احیای اکسیدهای آن با سیلیکون در کوره های الکتریکی.
کاربرد
منگنز مورد استفاده قرار می گیرد:
1. در تولید فولادهای آلیاژی. فولاد منگنز حاوی حداکثر 15 درصد منگنز، سختی و استحکام بالایی دارد.
2. منگنز بخشی از تعدادی از آلیاژهای مبتنی بر منیزیم است. مقاومت آنها را در برابر خوردگی افزایش می دهد.
اکسیدهای ماگرن
منگنز چهار اکسید ساده را تشکیل می دهد - MnO, Mn2O3, MnO2و Mn2O7و اکسید مخلوط Mn3O4. دو اکسید اول دارای خواص اساسی هستند، دی اکسید منگنز MnO2آمفوتریک است و اکسید بالاتر است Mn2O7انیدرید اسید پرمنگانیک است HMnO4. مشتقات منگنز (IV) نیز شناخته شده است، اما اکسید مربوطه MnO3دریافت نشد.
ترکیبات منگنز (II).
حالت اکسیداسیون +2 مربوط به اکسید منگنز (II) است MnO، هیدروکسید منگنز منگنز (OH) 2 و نمک منگنز (II).
اکسید منگنز (II) به شکل پودر سبز با احیای سایر اکسیدهای منگنز با هیدروژن به دست می آید:
MnO 2 + H 2 = MnO + H 2 Oیا در هنگام تجزیه حرارتی اگزالات یا کربنات منگنز بدون دسترسی به هوا:
MnC 2 O 4 = MnO + CO + CO 2 MnCO 3 = MnO + CO 2هنگامی که قلیاها روی محلول های نمک منگنز (II) اثر می کنند، رسوب سفیدی از هیدروکسید منگنز Mn(OH)2 رسوب می کند:
MnCl 2 + NaOH = Mn(OH) 2 + 2 NaClدر هوا به سرعت تیره می شود و به هیدروکسید منگنز قهوه ای (IV) منگنز (OH) 4 اکسید می شود:
2Mn(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = 2 Mn(OH) 4اکسید و هیدروکسید منگنز (II) خواص اساسی دارند و به راحتی در اسیدها حل می شوند:
Mn(OH)2 + 2HCl = MnCl 2 + 2H 2 Oنمک های منگنز (II) زمانی تشکیل می شوند که منگنز در اسیدهای رقیق حل شود:
Mn + H 2 SO 4 = MnSO 4 + H 2- هنگام گرم شدنیا با اثر اسیدها بر روی ترکیبات مختلف منگنز طبیعی، به عنوان مثال:
MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 Oنمک های منگنز (II) به صورت جامد صورتی رنگ هستند و محلول های این نمک ها تقریباً بی رنگ هستند.
هنگام تعامل با عوامل اکسید کننده، تمام ترکیبات منگنز (II) خواص کاهشی را نشان می دهند.
ترکیبات منگنز (IV)
پایدارترین ترکیب منگنز (IV) دی اکسید منگنز قهوه ای تیره است. MnO2. به راحتی هم در طی اکسیداسیون منگنز پایین و هم در حین احیای ترکیبات منگنز بالاتر تشکیل می شود.
MnO2- یک اکسید آمفوتریک، اما هر دو ویژگی اسیدی و بازی بسیار ضعیف بیان می شوند.
در یک محیط اسیدی، دی اکسید منگنز یک عامل اکسید کننده قوی است. هنگامی که با اسیدهای غلیظ گرم می شود، واکنش های زیر رخ می دهد:
2MnO 2 + 2H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 2H 2 O MnO 2 + 4HCl = MnCl 2 + Cl 2 + 2H 2 Oعلاوه بر این، در مرحله اول در واکنش دوم، ابتدا کلرید منگنز ناپایدار (IV) تشکیل می شود که سپس تجزیه می شود:
MnCl 4 = MnCl 2 + Cl 2وقتی فیوژن MnO2منگنیت ها با قلیاها یا اکسیدهای بازی به دست می آیند، به عنوان مثال:
MnO 2 + 2KOH = K 2 MnO 3 + H 2 Oهنگام تعامل MnO2با اسید سولفوریک غلیظ سولفات منگنز تشکیل می شود MnSO4و اکسیژن آزاد می شود:
2Mn(OH) 4 + 2H2SO 4 = 2MnSO 4 + O 2 + 6H 2 Oاثر متقابل MnO2با عوامل اکسید کننده قوی تر منجر به تشکیل ترکیبات منگنز (VI) و (VII) می شود، به عنوان مثال، هنگامی که با کلرات پتاسیم ترکیب می شود، منگنات پتاسیم تشکیل می شود:
3MnO 2 + KClO 3 + 6KOH = 3K2MnO 4 + KCl + 3H 2 Oو هنگامی که در مجاورت اسید نیتریک - اسید منگنز در معرض دی اکسید پولونیوم قرار می گیرند:
2MnO 2 + 3PoO 2 + 6HNO 3 = 2HMnO 4 + 3Po(NO 3) 2 + 2H 2 Oکاربردهای MnO 2
به عنوان یک عامل اکسید کننده MnO2در تولید کلر از اسید هیدروکلریک و در سلول های گالوانیکی خشک استفاده می شود.
ترکیبات منگنز (VI) و (VII).
هنگامی که دی اکسید منگنز با کربنات پتاسیم و نیترات ذوب می شود، آلیاژ سبز رنگی به دست می آید که می توان کریستال های سبز تیره منگنات پتاسیم را از آن جدا کرد. K2MnO4- نمک های اسید پرمنگانیک بسیار ناپایدار H2MnO4:
MnO 2 + KNO 3 + K 2 CO 3 = K 2 MnO 4 + KNO 2 + CO 2در یک محلول آبی، منگنات ها به طور خود به خود به نمک های اسید منگنز HMnO4 (پرمنگنات) با تشکیل همزمان دی اکسید منگنز تبدیل می شوند:
3K 2 MnO 4 + H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOHدر این حالت رنگ محلول از سبز به زرشکی تغییر می کند و رسوب قهوه ای تیره تشکیل می شود. در حضور قلیایی، منگنات ها پایدار هستند؛ در یک محیط اسیدی، انتقال منگنات به پرمنگنات بسیار سریع اتفاق می افتد.
هنگامی که عوامل اکسید کننده قوی (به عنوان مثال، کلر) روی محلول منگنات عمل می کنند، دومی به طور کامل به پرمنگنات تبدیل می شود:
2K 2 MnO 4 + Cl 2 = 2KMnO 4 + 2KClپتاسیم پرمنگنات KMnO4- معروف ترین نمک اسید پرمنگانیک. به صورت بلورهای بنفش تیره به نظر می رسد که به طور متوسط در آب حل می شود. مانند تمام ترکیبات منگنز (VII)، پرمنگنات پتاسیم یک عامل اکسید کننده قوی است. بسیاری از مواد آلی را به راحتی اکسید می کند، نمک های آهن (II) را به نمک های آهن (III) تبدیل می کند، اسید سولفور را به اسید سولفوریک اکسید می کند، کلر را از اسید هیدروکلریک آزاد می کند و غیره.
در واکنش های ردوکس KMnO4(و او MnO4-) را می توان به درجات مختلف بازیابی کرد. بسته به pH محیط، محصول احیا ممکن است یک یون باشد Mn 2+(در محیط اسیدی) MnO2(در یک محیط خنثی یا کمی قلیایی) یا یون MnO4 2-(در یک محیط بسیار قلیایی)، به عنوان مثال:
KMnO4 + KNO 2 + KOH = K 2 MnO 4 + KNO 3 + H 2 O- در یک محیط بسیار قلیایی 2KMnO 4 + 3KNO 2 + H 2 O = 2MnO 2 + 3KNO 3 + 2KOH- در حالت خنثی یا کمی قلیایی 2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 5KNO 3 + 3H 2 O- در محیط اسیدیهنگامی که به صورت خشک گرم می شود، پرمنگنات پتاسیم در دمای حدود 200 درجه سانتیگراد مطابق با معادله تجزیه می شود:
2KMnO 4 = K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2اسید پرمنگنات آزاد مربوط به پرمنگنات ها HMnO4در حالت بی آب به دست نیامده است و فقط در محلول شناخته شده است. غلظت محلول آن را می توان تا 20 درصد افزایش داد. HMnO4- یک اسید بسیار قوی که در محلول آبی کاملاً به یون تجزیه می شود.
اکسید منگنز (VII) یا انیدرید منگنز، Mn2O7می توان با اثر اسید سولفوریک غلیظ بر روی پرمنگنات پتاسیم تهیه کرد: 2KMnO 4 + H 2 SO 4 = Mn 2 O 7 + K 2 SO 4 + H 2 O
انیدرید منگنز یک مایع روغنی سبز مایل به قهوه ای است. بسیار ناپایدار است: هنگام گرم شدن یا تماس با مواد قابل اشتعال، به دی اکسید منگنز و اکسیژن منفجر می شود.
پرمنگنات پتاسیم به عنوان یک عامل اکسید کننده پرانرژی به طور گسترده در آزمایشگاه ها و صنایع شیمیایی استفاده می شود؛ همچنین به عنوان یک ضد عفونی کننده عمل می کند.واکنش تجزیه حرارتی پرمنگنات پتاسیم در آزمایشگاه برای تولید اکسیژن استفاده می شود.
] آن را به عنوان یک نوار انتقال 0-0 مرتبط با حالت پایه مولکول تفسیر کرد. او باندهای ضعیف تر در 620 نانومتر (0-1) و 520 نانومتر (1-0) را به همان انتقال الکترونیکی نسبت داد. Nevin [42NEV, 45NEV] تجزیه و تحلیلی از ساختار چرخشی و ظریف باندها در 568 و 620 نانومتر (5677 و 6237 Å) انجام داد و نوع انتقال الکترونیکی 7 Π - 7 Σ را تعیین کرد. در کارهای بعدی [48NEV/DOY، 52NEV/CON، 57HAY/MCC] ساختار چرخشی و ظریف چندین باند دیگر از انتقال 7 Π - 7 Σ (A 7 Π - X 7 Σ +) MnH و MnD مورد تجزیه و تحلیل قرار گرفت.
روش های طیف سنجی لیزری با وضوح بالا به دلیل وجود اسپین هسته ای در ایزوتوپ منگنز 55 Mn (I = 2.5) و تجزیه و تحلیل ساختار فوق ریز خطوط در باند 0-0 A 7 Π - X 7 Σ + را امکان پذیر می کند. پروتون 1H (I = 1/2) [90VAR/FIE، 91VAR/FIE، 92VAR/GRA، 2007GEN/STE].
ساختار چرخشی و ریز چندین باند MnH و MnD در مناطق طیفی نزدیک به IR و بنفش در [88BAL، 90BAL/LAU، 92BAL/LIN] تجزیه و تحلیل شد. مشخص شد که باندها به چهار انتقال پنجگانه با حالت الکترونیکی پایینی مشترک تعلق دارند: b 5 Π i - a 5 Σ + , c 5 Σ + - a 5 Σ + , d 5 Π i - a 5 Σ + و e 5 Σ + - a 5 Σ + .
طیف ارتعاشی چرخشی MnH و MnD در آثار به دست آمد. تجزیه و تحلیل ساختار چرخشی و ریز انتقال ارتعاشی (1-0)، (2-1)، (3-2) در حالت الکترونیکی زمینی X 7 Σ + انجام شد.
طیف MnH و MnD در یک ماتریس دمای پایین در [78VAN/DEV، 86VAN/GAR، 86VAN/GAR2، 2003WAN/AND] مورد مطالعه قرار گرفت. فرکانس‌های ارتعاشی MnH و MnD در آرگون جامد [78VAN/DEV، 2003WAN/AND]، نئون و هیدروژن [2003WAN/AND] نزدیک به مقدار ΔG 1/2 در فاز گاز است. بزرگی جابجایی ماتریس (حداکثر در آرگون برای MnH ~ 11 cm-1) برای مولکول‌هایی با پیوند نسبتا یونی معمول است.
طیف تشدید پارامغناطیس الکترونی به دست آمده در [78VAN/DEV] تقارن حالت پایه 7 Σ را تایید کرد. پارامترهای ساختار فوق ریز به دست آمده در [78VAN/DEV] در [86VAN/GAR، 86VAN/GAR2] هنگام تجزیه و تحلیل طیف رزونانس دوگانه الکترون-هسته ای پالایش شدند.
طیف فوتوالکترون آنیونهای MnH- و MnD- در [83STE/FEI] به دست آمد. این طیف انتقال‌ها را هم به حالت پایه مولکول خنثی و هم آنهایی که با انرژی T 0 = 50±1725 سانتی‌متر -1 و 11320±220 سانتی‌متر -1 تحریک شده‌اند را شناسایی می‌کند. برای اولین حالت برانگیخته، یک پیشرفت ارتعاشی از v = 0 به v = 3 مشاهده شد و ثابت های ارتعاشی w e = 1720±55 cm -1 و w e تعیین شدند. ایکس e = 70±25 سانتی متر -1. تقارن حالت های برانگیخته مشخص نشده است، فقط فرضیاتی بر اساس مفاهیم نظری انجام شده است [83STE/FEI, 87MIL/FEI]. داده‌های به‌دست‌آمده بعداً از طیف الکترونیکی [88BAL، 90BAL/LAU] و نتایج محاسبات نظری [89LAN/BAU] به‌طور واضح نشان داد که حالت‌های برانگیخته در طیف فوتوالکترون a 5 Σ + و b5 Π i است.
محاسبات اولیه MnH با استفاده از روش‌های مختلف در کارها انجام شد [73BAG/SCH، 75BLI/KUN، 81DAS، 83WAL/BAU، 86CHO/LAN، 89LAN/BAU، 96FUJ/IWA، 2003WAN/AND، 2004WAN/AND، 2004، 2004، 2004، 2004. PET، 2006FUR/PER، 2006KOS/MAT]. در همه کارها، پارامترهای حالت پایه به دست آمد که به گفته نویسندگان، کاملاً با داده های تجربی مطابقت دارد.
محاسبه توابع ترمودینامیکی شامل: الف) حالت پایه X 7 Σ + ; ب) حالت های برانگیخته مشاهده شده تجربی. ج) حالات d 5 Δ و B 7 Σ +، محاسبه شده در [89LAN/BAU]. د) حالت های مصنوعی (تخمینی)، با در نظر گرفتن سایر حالت های محدود مولکول تا 40000 سانتی متر -1.
ثابت های ارتعاشی حالت پایه MnH و MnD در [52NEV/CON، 57HAY/MCC] و با دقت بسیار بالا در [89URB/JON، 91URB/JON، 2005GOR/APP] به دست آمد. روی میز مقادیر Mn.4 از [2005GOR/APP] هستند.
ثابت‌های دورانی حالت پایه MnH و MnD در [42NEV، 45NEV، 48NEV/DOY، 52NEV/CON، 57HAY/MCC، 74PAC، 75KOV/PAC، 89URB/JON، 91URB/JON0GRA5، 92، به دست آمد. /APP، 2007GEN /STE]. تفاوت در مقادیر B0 در 0.001 سانتی متر -1، B e - در 0.002 سانتی متر -1 است. آنها به دلیل دقت اندازه گیری متفاوت و روش های مختلف پردازش داده ها هستند. روی میز مقادیر Mn.4 از [2005GOR/APP] هستند.
انرژی حالت های برانگیخته مشاهده شده به صورت زیر بدست آمد. برای حالت a 5 Σ + مقدار T 0 از [83STE/FEI] گرفته شده است (به بالا در متن مراجعه کنید). برای سایر ایالات پنجگانه در جدول. Mn.4 انرژی هایی که با افزودن به T 0 a 5 Σ + مقادیر T = 9429.973 cm -1 و T = 11839.62 cm -1 [90BAL/LAU]، T 0 = 20880.56 cm -1 و T 0 = 22331 به دست می آیند. cm -1 [92BAL/LIN] داده شده است. برای ایالت آ 7 Π مقدار T e را از [84HU/GER] نشان می دهد.
انرژی حالت د 5 D، محاسبه شده در [89LAN/BAU]، 2000 سانتی متر -1 کاهش می یابد، که مربوط به تفاوت بین انرژی آزمایشی و محاسبه شده حالت است. ب 5 Π i . انرژی B 7 Σ + با افزودن به انرژی آزمایشی تخمین زده می شود آ 7 تفاوت انرژی Π این حالت ها در نمودار منحنی های پتانسیل [89LAN/BAU].
ثابت‌های ارتعاشی و دورانی حالت‌های برانگیخته MnH در محاسبات توابع ترمودینامیکی استفاده نشده‌اند و برای مرجع در جدول Mn.4 آورده شده‌اند. ثابت های ارتعاشی بر اساس داده های [83STE/FEI] (a 5 Σ +)، [90BAL/LAU] ( ج 5 Σ +)، [ 92BAL/LIN ] ( د 5 Πi, ه 5 Σ +)، [ 84HUY/GER ] ( آ 7 Π). ثابت‌های چرخش بر اساس داده‌های [90BAL/LAU] داده می‌شوند ( ب 5 Πi, ج 5 Σ +)، [ 92BAL/LIN ] (a 5 Σ +، د 5 Πi, ه 5 Σ +)، [92VAR/GRA ] ( ب 0 و D 0 آ 7 Π) و [ 84HUGH/GER ] (a 1 آ 7 Π).
برای تخمین انرژی حالت های الکترونیکی مشاهده نشده، از مدل یونی Mn + H - استفاده شد. طبق مدل، زیر 20000 سانتی‌متر -1، مولکول حالت‌های دیگری جز حالت‌هایی ندارد که قبلاً در نظر گرفته شده‌اند، یعنی. حالاتی که در آزمایش مشاهده شد و/یا محاسبه شد [89LAN/BAU]. در بالای 20000 سانتی‌متر -1، مدل تعداد زیادی حالت الکترونیکی اضافی متعلق به سه پیکربندی یونی را پیش‌بینی می‌کند: Mn + (3d 5 4s)H - , Mn + (3d 5 4p)H - و Mn + (3d 6)H - . این حالت ها به خوبی با حالت های محاسبه شده در [2006KOS/MAT] مقایسه می شوند. انرژی حالت های تخمین زده شده از مدل تا حدی دقیق تر هستند زیرا داده های تجربی را در نظر می گیرند. با توجه به تعداد زیاد حالت های ارزیابی شده بالای 20000 سانتی متر -1، آنها به حالت های مصنوعی در چندین سطح انرژی ترکیب می شوند (به جدول Mn.4 مراجعه کنید).
توابع ترمودینامیکی MnH(g) با استفاده از معادلات (1.3) - (1.6)، (1.9)، (1.10)، (1.93) - (1.95) محاسبه شد. ارزش های Q intو مشتقات آن با استفاده از معادلات (90/1) - (92/1) با در نظر گرفتن چهارده حالت برانگیخته با این فرض که س kol.vr ( من) = (p i /p X)Q kol.vr ( ایکس) . تابع تقسیم ارتعاشی چرخشی حالت X 7 Σ + و مشتقات آن با استفاده از معادلات (1.70) - (1.75) با جمع مستقیم در سطوح انرژی محاسبه شد. محاسبات تمام سطوح انرژی را با مقادیر در نظر گرفتند جی< J حداکثر، v، کجا جی max,v از شرایط (1.81) پیدا شد. سطوح ارتعاشی چرخشی حالت X 7 Σ + با استفاده از معادلات (1.65)، مقادیر ضرایب محاسبه شد. Y kl در این معادلات با استفاده از روابط (1.66) برای اصلاح ایزوتوپی مربوط به مخلوط طبیعی ایزوتوپ های هیدروژن از ثابت های مولکولی 55 Mn 1 H داده شده در جدول محاسبه شد. Mn.4. مقادیر ضرایب Y kl و همچنین مقادیر vحداکثر و جیلیم در جدول آورده شده است. Mn.5.
خطاهای اصلی در توابع ترمودینامیکی محاسبه شده MnH(g) به دلیل روش محاسبه است. خطا در مقادیر Φº( تی) در T= 298.15، 1000، 3000 و 6000 K به ترتیب 0.16، 0.4، 1.1 و 2.3 J×K‑1×mol-1 تخمین زده می شود.
توابع ترمودینامیکی MnH(g) قبلاً بدون در نظر گرفتن حالت های برانگیخته تا 5000 K در [74SCH] و با در نظر گرفتن حالت های برانگیخته تا 6000 K در [74SCH] محاسبه می شدند.
D° 0 (MnH) = 140 ± 15 kJ× mol-1 = 11700 ± 1250 cm-1.
اولین مطالعات سیستماتیک حلالیت هیدروژن در منگنز متعلق به Luckemeyer-Hasse و Schenk است. آنها نشان دادند که تغییر در حلالیت با تبدیل α⇔β همراه است. از آنجایی که آنها با منگنز درجه صنعتی آزمایش می کردند، شاید تعجب آور نباشد که نتایج آنها با مقادیر کمی یافت شده در کارهای بعدی انجام شده روی منگنز با خلوص بالا مطابقت ندارد.مطالعات دقیق در محدوده دمایی 20 تا 1300 درجه توسط سیورتس و موریتز بر روی تقطیر منگنز و همچنین توسط پاتر و لوکنز بر روی منگنز تقطیر شده الکترولیتی انجام شد. در هر دو مورد، فشار هیدروژن در حالت تعادل با فلزی که قبلاً کاملاً گاز زدایی شده بود در دماهای مختلف اندازه‌گیری شد.
هر دو مطالعه نتایج بسیار مشابهی به دست آوردند. در شکل شکل 79 داده های سیورتس و موریتز را در رابطه با حجم هیدروژن جذب شده توسط 100 گرم منگنز در محدوده دمایی 20 تا 1300 درجه در هنگام گرم کردن و سرد کردن دو نمونه منگنز خالص نشان می دهد.
حلالیت هیدروژن در اصلاح α منگنز ابتدا کاهش می یابد و سپس با افزایش دما افزایش می یابد. حلالیت هیدروژن در β-منگنز به طور قابل توجهی بیشتر از α-منگنز است؛ بنابراین، تبدیل β → α با افزایش قابل توجهی در جذب هیدروژن همراه است. حلالیت در بتا منگنز با دما افزایش می یابد.
تبدیل β→γ نیز با افزایش حلالیت هیدروژن همراه است که در γ-منگنز و همچنین در β-منگنز با افزایش دما افزایش می یابد. این تبدیل با کاهش حلالیت همراه است. حلالیت هیدروژن در δ-منگنز تا نقطه ذوب افزایش می یابد و حلالیت هیدروژن در منگنز مایع به طور قابل توجهی بیشتر از حلالیت آن در هر یک از تغییرات منگنز در حالت جامد است.
بنابراین، تغییرات در حلالیت هیدروژن در اصلاحات مختلف آلوتروپیک منگنز، ایجاد یک روش ساده و ظریف برای مطالعه دمای تبدیل‌های آلوتروپیک و همچنین پسماند آنها در نرخ‌های مختلف گرمایش و سرمایش را ممکن می‌سازد.
نتایج پاتر و لوکنز، به طور کلی، بسیار نزدیک به نتایج سیورتس و موریتز است، همانطور که با بررسی داده های جدول قابل مشاهده است. 47. سازگاری نتایج بسیار خوب است، به جز تغییر در حلالیت در فاز α در محدوده دمایی از دمای اتاق تا 500 درجه: سیورتس و موریتز دریافتند که حلالیت بسیار بالاتر از آن چیزی است که از داده های پاتر به دست می آید. و لوکنز دلیل این اختلاف نامشخص است.
پاتر و لوکنز دریافتند که در دمای ثابت، حلالیت هیدروژن (V) با فشار (P) با توجه به وابستگی تغییر می کند:
که در آن K یک ثابت است.
هیچ محققی هیچ هیدرید منگنز پیدا نکرده است.
محتوای هیدروژن در منگنز الکترولیتی از آنجایی که هیدروژن در طول رسوب الکتریکی بر روی کاتد رسوب می‌کند، جای تعجب نیست که فلزی که به این ترتیب به دست می‌آید حاوی هیدروژن باشد.
محتوای هیدروژن منگنز الکترولیتی و مسائل مربوط به حذف آن توسط پاتر، هیز و لوکنز مورد مطالعه قرار گرفت. ما منگنز الکترولیتی معمولی با خلوص صنعتی را مطالعه کردیم که قبلاً به مدت سه ماه در دمای اتاق نگهداری می شد.
اندازه‌گیری‌های حجم آزاد شده (گسیل‌شده) هیدروژن در دماهای تا 1300 درجه انجام شد. نتایج در شکل نمایش داده شده اند. 80.
هنگامی که تا 200 درجه حرارت داده می شود، گاز بسیار کمی آزاد می شود، اما در حال حاضر در 300 درجه، حجم بسیار قابل توجهی آزاد می شود. کمی بیشتر در 400 درجه آزاد می شود، اما با گرمایش بعدی مقدار هیدروژن آزاد شده کمی تغییر می کند، به جز در مواردی که حلالیت به دلیل تبدیل های آلوتروپیک منگنز تغییر می کند.
مشخص شده است که منگنز حاوی تقریباً 250 سانتی متر مکعب هیدروژن در هر 100 گرم فلز است. هنگامی که به مدت 1 ساعت در هوا با فشار معمولی تا 400 درجه حرارت داده می شود، 97 درصد از مقداری که می توان خارج کرد حذف می شود. همانطور که انتظار می رود، با کاهش فشار خارجی، مدت زمان حرارت کمتری برای حذف همان مقدار هیدروژن مورد نیاز است.
اعتقاد بر این است که هیدروژن موجود در منگنز یک محلول جامد بینابینی فوق اشباع را تشکیل می دهد. اثر هیدروژن بر پارامترهای شبکه α-منگنز توسط پاتر و هوبر مورد مطالعه قرار گرفت. انبساط (افزایش) مشخصی از شبکه مشاهده می شود (جدول 48)، که به میزان 0.0003٪ در 1 سانتی متر مکعب هیدروژن در هر 100 گرم فلز است.
گرمایش برای حذف هیدروژن باعث فشرده شدن (کوچک شدن) شبکه می شود (جدول 49).
اندازه گیری دقیق پارامترهای شبکه در نمونه هایی با محتوای هیدروژن بالا بسیار دشوار است، زیرا یک الگوی پراش تار به دست می آید. پاتر و هوبر این را به توزیع غیر یکنواخت گاز در فلز نسبت می دهند. این تاری با افزایش محتوای هیدروژن افزایش نمی یابد و حتی در مقادیر هیدروژن بالاتر تا حدودی کاهش می یابد. مشخص شده است که منگنز الکترولیتی را نمی توان با محتوای هیدروژن بیش از 615 سانتی متر مکعب در هر 100 گرم به دست آورد، که مربوط به دو اتم هیدروژن در هر سلول واحد α-منگنز است. با توزیع یکنواخت هیدروژن در فلز، می توان درجات مساوی از اعوجاج شبکه های ابتدایی را انتظار داشت و الگوی پراش باید دارای خطوط واضح باشد.
