که در آن g - ضریب دما، با گرفتن مقادیر از 2 تا 4.
توضیح وابستگی سرعت واکنش به دما توسط S. Arrhenius ارائه شد. هر برخورد مولکول های واکنش دهنده منجر به واکنش نمی شود، بلکه تنها شدیدترین برخوردها منجر به واکنش می شود. فقط مولکول هایی با انرژی جنبشی اضافی قادر به واکنش شیمیایی هستند.
S. Arrhenius نسبت برخوردهای فعال (یعنی منجر به واکنش) ذرات واکنش دهنده a را بسته به دما محاسبه کرد: - a = exp(-E/RT). و آورد معادله آرنیوس برای ثابت سرعت واکنش:
k = koe-E/RT
که در آن ko و E d به ماهیت معرفها بستگی دارد. E انرژی است که باید به مولکول ها داده شود تا بتوانند برهمکنش کنند، نامیده می شود انرژی فعال سازی.
قانون وانت هاف- یک قانون تجربی که به عنوان اولین تقریب اجازه می دهد تا اثر دما بر سرعت یک واکنش شیمیایی را در محدوده دمایی کوچک (معمولاً از 0 درجه سانتیگراد تا 100 درجه سانتیگراد) تخمین بزند. J. H. van't Hoff، بر اساس آزمایش های بسیاری، قانون زیر را تدوین کرد:
انرژی فعال سازیدر شیمی و زیست شناسی، حداقل مقدار انرژی لازم برای انتقال به یک سیستم (در شیمی بر حسب ژول بر مول) برای وقوع یک واکنش. این اصطلاح توسط Svante August Arrhenius در سال معرفی شد. نماد انرژی واکنش معمولی ایا.
آنتروپی فعال سازی به عنوان تفاوت بین آنتروپی حالت گذار و حالت پایه واکنش دهنده ها در نظر گرفته می شود. عمدتاً با از دست دادن درجات آزادی انتقالی و چرخشی ذرات در طول تشکیل مجتمع فعال تعیین می شود. تغییرات قابل توجهی (درجات آزادی ارتعاشی) نیز می تواند رخ دهد اگر کمپلکس فعال شده تا حدودی متراکم تر از واکنش دهنده ها باشد.
آنتروپی فعال سازی چنین انتقالی مثبت است.
آنتروپی فعال سازی به عوامل زیادی بستگی دارد. هنگامی که در یک واکنش دو مولکولی، دو ذره اولیه به هم می پیوندند تا حالت گذار را تشکیل دهند، آنتروپی انتقالی و چرخشی دو ذره به مقادیر مربوط به یک ذره کاهش می یابد. افزایش جزئی در آنتروپی ارتعاشی برای جبران این اثر کافی نیست.
آنتروپی های فعال سازی، در واقع، با ساختار بیشتر از آنتالپی ها متفاوت هستند. آنتروپی های فعال سازی در اکثر موارد با قانون قیمت و همت تطابق خوبی دارند. این سری همچنین دارای اهمیت ویژه ای است که افزایش و آنتروپی سیلاپ را احتمالاً می توان با دقت از آنتروپی های مطلق شناخته شده هیدروکربن های مربوطه محاسبه کرد.
وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی به دما.
سرعت واکنش های ناهمگن.
در سیستم های ناهمگن، واکنش ها در سطح مشترک انجام می شود. در این حالت غلظت فاز جامد عملاً ثابت می ماند و بر سرعت واکنش تأثیری نمی گذارد. سرعت یک واکنش ناهمگن فقط به غلظت ماده در فاز مایع یا گاز بستگی دارد. بنابراین، در معادله جنبشی، غلظت جامدات نشان داده نشده است، مقادیر آنها در مقادیر ثابت گنجانده شده است. به عنوان مثال، برای یک واکنش ناهمگن
معادله جنبشی را می توان نوشت
مثال 4. ترتیب جنبشی واکنش برهمکنش کروم با آلومینیوم 1 است. معادلات شیمیایی و جنبشی واکنش را بنویسید.
واکنش برهمکنش آلومینیوم با کلر ناهمگن است، معادله جنبشی را می توان نوشت.
مثال 5 معادله واکنش جنبشی
فرم را دارد
بعد ثابت سرعت را تعیین کنید و سرعت انحلال نقره را در فشار جزئی اکسیژن Pa و غلظت سیانید پتاسیم 0.055 مول در لیتر محاسبه کنید.
بعد ثابت از معادله جنبشی داده شده در شرایط مسئله تعیین می شود:
با جایگزینی این مسائل به معادله جنبشی، نرخ انحلال نقره را پیدا می کنیم:
مثال 6 معادله واکنش جنبشی
فرم را دارد
اگر غلظت کلرید جیوه (P) و غلظت اگزالات نصف شود، سرعت واکنش چگونه تغییر خواهد کرد؟ – یون ها دو برابر شوند؟
پس از تغییر غلظت مواد اولیه، سرعت واکنش با معادله جنبشی بیان می شود
با مقایسه و، متوجه می‌شویم که سرعت واکنش افزایش یافته است 2 بار.
با افزایش دما، سرعت یک واکنش شیمیایی به طور قابل توجهی افزایش می یابد.
وابستگی کمی سرعت واکنش به دما توسط قانون van't Hoff تعیین می شود.
برای مشخص کردن وابستگی سرعت یک واکنش شیمیایی (ثابت سرعت) به دما، از ضریب دمایی سرعت واکنش () که ضریب Van't Hoff نیز نامیده می‌شود، استفاده می‌شود. ضریب دمایی سرعت واکنش نشان می دهد که با افزایش دمای واکنش دهنده ها به میزان 10 درجه، سرعت واکنش چند برابر افزایش می یابد.
از نظر ریاضی، وابستگی سرعت واکنش به دما با رابطه بیان می شود
جایی که – ضریب دمایی سرعت؛
– تی;
تی;
–– سرعت واکنش در دما ثابت است تی+ 10;
–– سرعت واکنش در دما تی+ 10.
برای محاسبات، استفاده از معادلات راحت تر است
و همچنین اشکال لگاریتمی این معادلات
افزایش سرعت واکنش با افزایش دما توضیح می دهد نظریه فعال سازی بر اساس این نظریه، ذرات مواد واکنش دهنده در برخورد باید بر نیروهای دافعه غلبه کنند، پیوندهای شیمیایی قدیمی را ضعیف یا بشکنند و پیوندهای جدیدی تشکیل دهند. برای این، آنها باید مقدار مشخصی انرژی را صرف کنند، یعنی. بر برخی از موانع انرژی غلبه کنید ذره ای با انرژی اضافی کافی برای غلبه بر سد انرژی نامیده می شود ذرات فعال
در شرایط عادی، ذرات فعال کمی در سیستم وجود دارد و واکنش با سرعت کمتری پیش می‌رود. اما ذرات غیرفعال می توانند فعال شوند اگر انرژی های اضافی به آنها داده شود. یکی از راه های فعال کردن ذرات، افزایش دما است. با افزایش دما، تعداد ذرات فعال در سیستم به شدت افزایش می یابد و سرعت واکنش افزایش می یابد.
وابستگی سرعت واکنش به دما تقریباً توسط قانون وانت هاف تعیین می شود: به ازای هر 10 درجه تغییر دما، سرعت اکثر واکنش ها با ضریب 2-4 تغییر می کند.
از نظر ریاضی، قانون وانت هاف به صورت زیر بیان می شود:
که در آن v(T2) و v(T1) به ترتیب سرعت واکنش در دماهای T2 و T1 هستند (T2> T1).
γ ضریب دمایی سرعت واکنش است.
مقدار γ برای یک واکنش گرماگیر بیشتر از واکنش گرمازا است. برای بسیاری از واکنش ها، γ در محدوده 2-4 است.
معنای فیزیکی مقدار γ این است که نشان می دهد سرعت واکنش با تغییر دما برای هر 10 درجه چند بار تغییر می کند.
از آنجایی که سرعت واکنش و ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی نسبت مستقیم دارند، عبارت (3.6) اغلب به شکل زیر نوشته می شود:
(3.7)
که در آن k(T2)، k(T1) به ترتیب ثابت های سرعت واکنش هستند
در دماهای T2 و T1؛
γ ضریب دمایی سرعت واکنش است.
مثال 8دما را چند درجه باید افزایش داد تا سرعت واکنش 27 برابر شود؟ ضریب دمایی واکنش 3 است.
راه حل. ما از عبارت (3.6) استفاده می کنیم:
ما دریافت می کنیم: 27 = , = 3، DT = 30.
جواب: 30 درجه.
سرعت واکنش و زمان طول می کشد رابطه معکوس دارند: هر چه v بزرگتر باشد
کمتر از t. از نظر ریاضی، این با رابطه بیان می شود
مثال 9در دمای 293 کلوین، واکنش در 2 دقیقه ادامه می یابد. این واکنش در دمای 273 کلوین چقدر طول می کشد اگر γ = 2 باشد.
راه حل. معادله (3.8) نشان می دهد:
.
ما از معادله (3.6) استفاده می کنیم زیرا 
ما گرفتیم:
دقیقه
پاسخ: 8 دقیقه
قانون Van't Hoff برای تعداد محدودی از واکنش های شیمیایی قابل اجرا است. تأثیر دما بر سرعت فرآیندها اغلب با معادله آرنیوس تعیین می شود.
معادله آرنیوس . در سال 1889، دانشمند سوئدی S. Arreius، بر اساس آزمایشات، معادله ای را به دست آورد که به نام او نامگذاری شده است.
که در آن k ثابت سرعت واکنش است.
k0 - عامل پیش نمایی؛
e پایه لگاریتم طبیعی است.
Ea یک ثابت است که انرژی فعال سازی نامیده می شود که توسط ماهیت واکنش دهنده ها تعیین می شود:
R ثابت گاز جهانی، برابر با 8.314 J/mol×K است.
مقادیر Ea برای واکنش های شیمیایی در محدوده 4 تا 400 کیلوژول بر مول است.
بسیاری از واکنش ها با یک مانع انرژی مشخص مشخص می شوند. برای غلبه بر آن، انرژی فعال سازی مورد نیاز است - مقداری انرژی اضافی (در مقایسه با انرژی مضر مولکول ها در دمای معین)، که مولکول ها باید داشته باشند تا برخورد آنها موثر باشد، یعنی منجر به تشکیل یک ماده جدید شود. . با افزایش دما، تعداد مولکول های فعال به سرعت افزایش می یابد که منجر به افزایش شدید سرعت واکنش می شود.
در حالت کلی، اگر دمای واکنش از T1 به T2 تغییر کند، رابطه (3.9) پس از گرفتن لگاریتم به شکل زیر خواهد بود:
. (3.10)
این معادله به شما اجازه می دهد تا انرژی فعال سازی واکنش را زمانی که دما از T1 به T2 تغییر می کند محاسبه کنید.
سرعت واکنش های شیمیایی در حضور یک کاتالیزور افزایش می یابد. عمل یک کاتالیزور در این واقعیت نهفته است که ترکیبات میانی ناپایدار (کمپلکس های فعال) را با معرف ها تشکیل می دهد که تجزیه آنها منجر به تشکیل محصولات واکنش می شود. در همان زمان، انرژی فعال سازی کاهش می یابد و مولکول هایی فعال می شوند که انرژی آنها برای انجام واکنش در غیاب کاتالیزور کافی نبود. در نتیجه، تعداد کل مولکول های فعال پوند افزایش می یابد و سرعت واکنش افزایش می یابد.
تغییر در سرعت واکنش در حضور یک کاتالیزور با رابطه زیر بیان می شود:
, (3.11)
جایی که vcat، و Ea(cat) - سرعت و انرژی فعال‌سازی یک واکنش شیمیایی در حضور کاتالیزور.
v و Ea سرعت و انرژی فعال شدن یک واکنش شیمیایی بدون کاتالیزور هستند.
مثال 10. انرژی فعال سازی یک واکنش خاص در غیاب کاتالیزور 75.24 کیلوژول در مول است، با یک کاتالیزور - 50.14 کیلوژول در مول. اگر واکنش در دمای 298 کلوین ادامه یابد، سرعت واکنش در حضور کاتالیزور چند برابر افزایش می یابد؟ راه حل. از معادله (3.11) استفاده می کنیم. جایگزینی داده ها در معادله
افزایش دما باعث تسریع تمام واکنش های شیمیایی می شود. در ابتدا، وانت هاف به طور تجربی دریافت که وقتی افزایش دما برای هر 10 درجه، سرعت 2 ¸ 4 برابر افزایش می یابد (قانون وانت هاف ). این مربوط به وابستگی قانون توان سرعت به دما است:
جایی که T > T 0، g - ضریب دمایی وانت هاف
با این حال، این معادله از نظر تئوری قابل توجیه نیست. ; داده های تجربی با یک تابع نمایی بهتر توصیف می شوند (معادله آرنیوس):
,
که در آن A یک عامل پیش نمایی مستقل از T است، E a انرژی فعال شدن یک واکنش شیمیایی (کیلوژول بر مول)، R ثابت گاز جهانی است.
معادله آرنیوس معمولاً برای ثابت نرخ نوشته می شود:
.
این معادله از لحاظ نظری با روش های فیزیک آماری اثبات می شود. از نظر کیفی، این توجیه به شرح زیر است: از آنجایی که واکنش ها در نتیجه برخوردهای تصادفی مولکول ها انجام می شود، این برخوردها با مجموعه ای تقریباً پیوسته از انرژی ها از کوچکترین تا بزرگ ترین مشخص می شوند. بدیهی است که واکنش تنها زمانی رخ می دهد که مولکول ها با انرژی کافی برای شکستن (یا کشش قابل توجهی) برخی پیوندهای شیمیایی برخورد کنند. برای هر سیستم، یک آستانه انرژی Ea وجود دارد که از آن انرژی برای ادامه واکنش کافی است - این مکانیسم مطابق با منحنی 1 در شکل 5.1 است. از آنجایی که برخوردها با فرکانسی رخ می دهد که طبق قانون نمایی به دما بستگی دارد، فرمول های 5.9 و 5.10 به دست می آیند. سپس فاکتورهای پیش نمایی A و k 0 برخی از مشخصه های تعداد کل برخوردها را نشان می دهند و اصطلاح کسری از برخوردهای موفق است.
تجزیه و تحلیل داده های تجربی با استفاده از فرم لگاریتمی معادله آرنیوس انجام می شود:
.
نمودار به اصطلاح ساخته شده است مختصات آرنیوس
(ln k - )، شکل. 7.2; از نمودار k o و E a را پیدا کنید.
در حضور داده‌های تجربی برای دو دمای k o و E a، از نظر تئوری به راحتی می‌توان یافت:
; 
;
سرعت یک واکنش شیمیایی تا حد زیادی به انرژی فعال سازی بستگی دارد. برای اکثریت قریب به اتفاق واکنش ها، در محدوده 50 تا 250 کیلوژول بر مول قرار دارد. واکنش هایی که برای آن
E a > 150 کیلوژول بر مول، عملاً در دمای اتاق نشت نکند.
مثال 1واکنش پیچیده غیر قابل برگشت 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 یک واکنش مرتبه اول است. با افزایش 5 برابری فشار، سرعت آن چگونه تغییر می کند؟
راه حل.معادله جنبشی این واکنش به صورت کلی: V = k · a . از آنجایی که واکنش پیچیده است، ممکن است که a ¹ 2. طبق شرط، ترتیب واکنش
a = 1. برای واکنش های گاز، فشار نقش غلظت را ایفا می کند. از همین رو
V = kP، و اگر Р 1 = 5Р، پس V 1 / V = 5، یعنی. سرعت پنج برابر افزایش می یابد.
ثابت سرعت، ترتیب واکنش دهنده ها را بیابید و معادله جنبشی را یادداشت کنید.
راه حل.معادله جنبشی کلی برای سرعت این واکنش به صورت زیر است:
V = k a b.
داده های جدول این امکان را فراهم می کند تا با کاهش ترتیب واکنش، ترتیب واکنش NO (a) و H2 (b) را پیدا کنید. تجزیه و تحلیل آزمایش هایی که در آن یکی از معرف ها غلظت ثابتی دارد. بنابراین، در ستون اول و دوم، در حالی که تغییر می کند، = 0.01 است.
. (سفارش خصوصی در H 2).
برای ستون دوم و سوم، برعکس، یکسان است، اما - متفاوت است، بنابراین:
(سفارش خصوصی برای NO).
از آنجایی که a و b با ضرایب استوکیومتری منطبق هستند، واکنش می تواند ساده باشد. ثابت سرعت را می توان از داده های هر ستون پیدا کرد:
بنابراین، معادله جنبشی: V = 2.5 است. 10 3 2 .
ترتیب کل (کلی) این واکنش (a + b) برابر 3 است.
مثال 3سرعت واکنش A + 3B = AB 3 با معادله جنبشی V = k[A]·[B] تعیین می شود. ترتیب کلی واکنش را تعیین کنید. آیا این واکنش ساده است یا پیچیده؟ با 3 برابر افزایش غلظت، سرعت واکنش چند برابر افزایش می یابد؟
راه حل.ترتیب واکنش با مجموع توانهای واکنش دهنده ها در معادله جنبشی تعیین می شود. برای این واکنش، ترتیب کلی دو (1 + 1) است.
اگر این واکنش ساده بود، پس طبق قانون عمل توده
V = k[A] 1 . [B] 3 و ترتیب کل خواهد بود (1 + 3) = 4، یعنی. توان در معادله جنبشی با ضرایب استوکیومتری منطبق نیست، بنابراین، واکنش پیچیده است و در چند مرحله انجام می شود.
با افزایش غلظت معرف ها به میزان 3 برابر: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V، یعنی سرعت 3 2 = 9 برابر افزایش می یابد.
مثال 4انرژی فعال‌سازی واکنش و ضریب دمایی آن را تعیین کنید، اگر در دمای 398 و 600 درجه سانتیگراد ثابت‌های سرعت به ترتیب 2.1×10-4 و 6.25×10-1 باشد.
راه حل. E a برای دو مقدار را می توان با استفاده از فرمول 5.12 محاسبه کرد :
192633 J/mol.
ضریب دما از عبارت (5.8) بدست می آید، زیرا Vµk:
.
کاتالیزور
یکی از متداول ترین روش ها در عمل شیمیایی برای تسریع واکنش های شیمیایی، کاتالیزور است، کاتالیزور ماده ای است که به طور مکرر در مراحل میانی یک واکنش شرکت می کند، اما از نظر شیمیایی آن را بدون تغییر باقی می گذارد.
به عنوان مثال، برای واکنش A 2 + B 2 \u003d 2AB
مشارکت کاتالیزور K را می توان با معادله بیان کرد
A 2 + K + B 2 ® A 2 .... K + B 2 ® A 2 ... K ... B 2 ® 2AB + K.
این معادلات را می توان با منحنی های انرژی پتانسیل نشان داد (شکل 5.2.).
برنج. 5.2. طرح انرژی واکنش
با و بدون کاتالیزور
شکل 5.2 نشان می دهد که:
1) کاتالیزور با تغییر مکانیسم واکنش انرژی فعال سازی را کاهش می دهد - مراحل جدیدی را طی می کند که هر یک از آنها با انرژی فعال سازی کم مشخص می شود.
2) کاتالیزور DH واکنش (و همچنین DG، DU و DS) را تغییر نمی دهد.
3) اگر واکنش کاتالیز شده برگشت پذیر باشد، کاتالیزور بر تعادل تأثیر نمی گذارد، ثابت تعادل و غلظت تعادل اجزای سیستم را تغییر نمی دهد. هر دو واکنش رو به جلو و معکوس را به یک اندازه سرعت می بخشد و در نتیجه زمان رسیدن به تعادل را تسریع می بخشد.
بدیهی است که در حضور یک کاتالیزور، انرژی فعال‌سازی واکنش با مقدار DE k کاهش می‌یابد. از آنجایی که در بیان ثابت سرعت واکنش (معادله 5.10) انرژی فعال‌سازی در توان منفی لحاظ می‌شود، حتی یک کاهش کوچک در E a باعث افزایش بسیار زیاد سرعت واکنش می شود: 
.
اثر کاتالیزور بر کاهش Ea را می توان با مثالی از واکنش تجزیه یدید هیدروژن نشان داد:
2HI \u003d H 2 + I 2.
بنابراین، برای واکنش مورد بررسی، کاهش انرژی است
فعال سازی با 63 کیلوژول، یعنی. 1.5 برابر، مربوط به افزایش سرعت واکنش در 500 K بیش از 106 برابر است.
لازم به ذکر است که ضریب پیش نمایی واکنش کاتالیزوری k 0 1 برابر k 0 نیست و معمولاً بسیار کمتر است ، با این حال ، کاهش متناظر در سرعت افزایش آن را به دلیل Ea زیاد جبران نمی کند.
مثال 5انرژی فعال سازی یک واکنش خاص در غیاب کاتالیزور 75.24 کیلوژول در مول و با کاتالیزور - 50.14 کیلوژول در مول است. اگر واکنش در دمای 25 درجه سانتیگراد ادامه یابد سرعت واکنش در حضور کاتالیزور چند برابر افزایش می یابد و ضریب پیش نمایی در حضور کاتالیزور 10 برابر کاهش می یابد.
راه حل.اجازه دهید انرژی فعال سازی واکنش را بدون کاتالیزور به صورت Ea و در حضور کاتالیزور از طریق Ea 1 نشان دهیم. ثابت های سرعت واکنش مربوطه با k و k1 نشان داده می شود. با استفاده از معادله آرنیوس (5.9) (به بخش 5.3 مراجعه کنید) و با فرض k 0 1 / k 0 = 10، متوجه می شویم:
از اینجا 
در نهایت می یابیم:
بنابراین، کاهش انرژی فعال سازی توسط کاتالیزور به میزان 25.1 کیلوژول منجر به افزایش سرعت واکنش با ضریب 2500، علیرغم کاهش 10 برابری ضریب پیش نمایی شد.
واکنش های کاتالیزوری بر اساس نوع کاتالیزور و نوع واکنش طبقه بندی می شوند. بنابراین، برای مثال، با توجه به وضعیت تجمع کاتالیزورها و معرف ها، کاتالیز به دو دسته تقسیم می شود. همگن(کاتالیزور و واکنش دهنده یک فاز تشکیل می دهند) و ناهمگون(کاتالیزور و معرف ها در فازهای مختلف هستند، مرز فازی بین کاتالیزور و معرف ها وجود دارد).
یک مثال از کاتالیز همگن، اکسیداسیون CO به CO 2 با اکسیژن در حضور NO 2 (کاتالیزور) است. مکانیسم کاتالیز را می توان با واکنش های زیر نشان داد:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g)،
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
و کاتالیزور (NO 2) دوباره در اولین واکنش شرکت می کند.
به طور مشابه، اکسیداسیون SO2 به SO3 را می توان کاتالیز کرد. یک واکنش مشابه در تولید اسید سولفوریک توسط فرآیند "نیتروژن" استفاده می شود.
نمونه ای از کاتالیز ناهمگن تولید SO 3 از SO 2 در حضور Pt یا V 2 O 5 است:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
از این واکنش در تولید اسید سولفوریک (روش "تماس") نیز استفاده می شود.
کاتالیزور ناهمگن (آهن) همچنین در تولید آمونیاک از نیتروژن و هیدروژن و در بسیاری از فرآیندهای دیگر استفاده می شود.
راندمان کاتالیزورهای ناهمگن معمولاً بسیار بیشتر از کاتالیزورهای همگن است. سرعت واکنش های کاتالیزوری در مورد یک کاتالیزور همگن به غلظت آن بستگی دارد و در مورد ناهمگن به سطح ویژه آن (یعنی پراکندگی) بستگی دارد - هر چه بزرگتر باشد، سرعت آن بیشتر است. مورد دوم به این دلیل است که واکنش کاتالیزوری در سطح کاتالیزور انجام می شود و شامل مراحل جذب (چسبیدن) مولکول های واکنش دهنده روی سطح است. پس از اتمام واکنش، محصولات آن واجذب می شوند. برای افزایش سطح کاتالیزورها، آنها را خرد یا با روش های خاصی به دست می آورند که در آن پودرهای بسیار ریز تشکیل می شود.
مثال های ارائه شده نیز نمونه هستند کاتالیز ردوکسدر این مورد، فلزات واسطه یا ترکیبات آنها (Mn 3 + , Pt , Au , Ag , Fe , Ni , Fe 2 O 3 و غیره ) معمولاً به عنوان کاتالیزور عمل می کنند.
در کاتالیز اسید و بازنقش کاتالیزور توسط H + ، OH - و سایر ذرات مشابه - حامل اسیدیته و بازی انجام می شود. بنابراین واکنش هیدرولیز
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
با افزودن هر یک از اسیدهای قوی: HCl، HBr یا HNO 3، حدود 300 برابر شتاب می گیرد.
کاتالیز در سیستم های بیولوژیکی از اهمیت بالایی برخوردار است. در این حالت کاتالیزور نامیده می شود آنزیمکارایی بسیاری از آنزیم ها بسیار بیشتر از کاتالیزورهای معمولی است. به عنوان مثال، برای واکنش نیتروژن اتصال به آمونیاک
N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3
در صنعت از یک کاتالیزور ناهمگن به شکل آهن اسفنجی با افزودن اکسیدهای فلزی و سولفات ها استفاده می شود.
در این حالت، واکنش در T » 700 K و P » 30 MPa انجام می شود. همین سنتز در گره های گیاهان حبوبات تحت تأثیر آنزیم ها در T و R معمولی انجام می شود.
سیستم های کاتالیزوری نسبت به ناخالصی ها و مواد افزودنی بی تفاوت نیستند. برخی از آنها کارایی کاتالیز را افزایش می دهند، مانند مثال بالا در مورد کاتالیز سنتز آمونیاک توسط آهن. این مواد افزودنی کاتالیزور نامیده می شوند مروج(اکسیدهای پتاسیم و آلومینیوم در آهن). برعکس، برخی ناخالصی ها واکنش کاتالیزوری را سرکوب می کنند (کاتالیزور را "سمت" می کنند. سموم کاتالیزوریبه عنوان مثال، سنتز SO 3 بر روی یک کاتالیزور پلاتین به ناخالصی های حاوی سولفید سولفور بسیار حساس است. گوگرد سطح کاتالیزور پلاتین را مسموم می کند. برعکس، کاتالیزور مبتنی بر V 2 O 5 به چنین ناخالصی هایی حساس نیست. افتخار توسعه یک کاتالیزور مبتنی بر اکسید وانادیوم متعلق به دانشمند روسی G.K. بورسکوف
ثابت سرعت واکنش تابعی از دما است. افزایش دما به طور کلی ثابت سرعت را افزایش می دهد. اولین تلاش برای در نظر گرفتن تأثیر دما توسط وانت هاف انجام شد که قانون کلی زیر را تدوین کرد:
با افزایش دما برای هر 10 درجه، ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی اولیه 2-4 برابر افزایش می یابد.
مقداری که نشان می دهد با افزایش 10 درجه دما ثابت سرعت چند برابر افزایش می یابد ضریب دمایی ثابت سرعت واکنشγ. از نظر ریاضی، قانون van't Hoff را می توان به صورت زیر نوشت:
(II.30)
با این حال، قانون van't Hoff فقط در یک محدوده دمایی باریک قابل اجرا است، زیرا ضریب دمایی نرخ واکنش γ خود تابعی از دما است. در دماهای بسیار بالا و بسیار پایین، γ برابر با واحد می شود (یعنی، سرعت یک واکنش شیمیایی به دما بستگی ندارد).
معادله آرنیوس
بدیهی است که برهمکنش ذرات در هنگام برخورد آنها انجام می شود. با این حال، تعداد برخورد مولکول‌ها بسیار زیاد است، و اگر هر برخورد منجر به برهمکنش شیمیایی ذرات شود، همه واکنش‌ها تقریباً بلافاصله انجام می‌شوند. آرنیوس فرض می‌کند که برخورد مولکول‌ها تنها در صورتی مؤثر خواهد بود که مولکول‌های برخوردکننده دارای مقدار معینی انرژی، یعنی انرژی فعال‌سازی، باشند (یعنی به واکنش منجر شوند).
انرژی فعال سازی حداقل انرژی است که مولکول ها باید داشته باشند تا برخورد آنها منجر به برهمکنش شیمیایی شود.
مسیر برخی از واکنش های ابتدایی را در نظر بگیرید
A + B ––> C
از آنجایی که فعل و انفعالات شیمیایی ذرات با شکستن پیوندهای شیمیایی قدیمی و تشکیل پیوندهای جدید همراه است، اعتقاد بر این است که هر واکنش اولیه از طریق تشکیل برخی ترکیبات میانی ناپایدار به نام کمپلکس فعال شده می گذرد:
A ––> K # ––> B
تشکیل یک کمپلکس فعال شده همیشه مستلزم صرف مقدار معینی انرژی است که اولاً ناشی از دفع لایه های الکترونی و هسته های اتمی هنگام نزدیک شدن ذرات به یکدیگر و ثانیاً نیاز به ایجاد فضای خاصی است. پیکربندی اتم ها در کمپلکس فعال شده و توزیع مجدد چگالی الکترون. بنابراین در مسیر حالت اولیه به حالت نهایی، سیستم باید بر نوعی مانع انرژی غلبه کند. انرژی فعال‌سازی واکنش تقریباً برابر با مازاد انرژی متوسط کمپلکس فعال شده نسبت به سطح انرژی متوسط واکنش‌دهنده‌ها است. بدیهی است که اگر واکنش مستقیم گرمازا باشد، انرژی فعال‌سازی واکنش معکوس E "A بیشتر از انرژی فعال‌سازی واکنش مستقیم E A است. انرژی فعال‌سازی واکنش مستقیم و معکوس از طریق یک تغییر به یکدیگر مرتبط می‌شوند. در انرژی داخلی در حین واکنش موارد فوق را می توان با استفاده از نمودارهای واکنش شیمیایی انرژی نشان داد (شکل 2.5).
برنج. 2.5.نمودار انرژی یک واکنش شیمیایی. E ref میانگین انرژی ذرات مواد اولیه است، E prod میانگین انرژی ذرات محصولات واکنش است.
از آنجایی که دما معیاری از میانگین انرژی جنبشی ذرات است، افزایش دما منجر به افزایش نسبت ذراتی می شود که انرژی آنها برابر یا بیشتر از انرژی فعال سازی است که منجر به افزایش ثابت سرعت واکنش می شود (شکل 2.6):
برنج. 2.6.توزیع انرژی ذرات در اینجا nE/N کسری از ذرات با انرژی E است. E i - میانگین انرژی ذرات در دمای T i (T 1< T 2 < T 3).
اجازه دهید مشتق ترمودینامیکی عبارت را در نظر بگیریم که وابستگی ثابت سرعت واکنش به دما و مقدار انرژی فعال‌سازی را توصیف می‌کند - معادله آرنیوس. بر اساس معادله ایزوبار وانت هاف،
از آنجایی که ثابت تعادل نسبت ثابت های سرعت واکنش های رو به جلو و معکوس است، عبارت (II.31) را می توان به صورت زیر بازنویسی کرد:
(II.32)
با نشان دادن تغییر در آنتالپی واکنش ΔHº به عنوان تفاوت بین دو مقدار E 1 و E 2، به دست می آوریم:
(II.33)
(II.34)
در اینجا C مقداری ثابت است. با فرض اینکه C = 0 باشد، معادله آرنیوس را به دست می آوریم، که در آن E A انرژی فعال سازی است:
پس از ادغام نامحدود عبارت (II.35)، معادله آرنیوس را به صورت انتگرال بدست می آوریم:
(II.36)
(II.37)
برنج. 2.7.وابستگی لگاریتم ثابت سرعت یک واکنش شیمیایی به دمای متقابل.
در اینجا A ثابت ادغام است. از معادله (II.37) به راحتی می توان معنای فیزیکی عامل پیش نمایی A را نشان داد که برابر با ثابت سرعت واکنش در دمایی است که به سمت بی نهایت می رود. همانطور که از بیان (II.36) مشاهده می شود، لگاریتم ثابت سرعت به طور خطی به دمای متقابل بستگی دارد (شکل 2.7). مقدار انرژی فعال سازی E A و لگاریتم ضریب پیش نمایی A را می توان به صورت گرافیکی تعیین کرد (مماس شیب خط مستقیم به محور آبسیسا و قطعه قطع شده توسط خط مستقیم روی محور y) .
با دانستن انرژی فعال سازی واکنش و ثابت سرعت در هر دمای T 1، با استفاده از معادله آرنیوس، می توانید مقدار ثابت سرعت را در هر دمای T 2 محاسبه کنید:
(II.39)
