پتانسیل استاندارد برای واکنش های ردوکس طیفی از پتانسیل های الکترود استاندارد

پرش پتانسیل در فصل مشترک فلز-محلول و همچنین اختلاف پتانسیل بین دو نقطه واقع در فازهای مختلف را نمی توان به صورت تجربی اندازه گیری کرد. از آنجایی که تنها مقدار EMF یک مدار الکتروشیمیایی را می توان به صورت تجربی اندازه گیری کرد، فقط مقادیر نسبی پتانسیل های الکترود را می توان به صورت تجربی تعیین کرد، یعنی. EMF مداری متشکل از یک الکترود معین و مقداری الکترود استاندارد که پتانسیل آنها به طور معمول صفر در نظر گرفته می شود. چنین الکترود استاندارد یا الکترود مرجع، یک الکترود هیدروژن برگشت‌پذیر است - یک ظرف شیشه‌ای پر از محلول اسید قوی (HCl یا H2SO4) با غلظت یون هیدروژن [H + ] = 1 mol/l، که یک صفحه پلاتین پوشش داده شده تا حدی پلاتین سیاه غوطه ور است (پلاتین پودری که روی سطح آن رسوب می کند)، که قادر به جذب گاز هیدروژن عرضه شده در فشار 1 اتمسفر است (شکل 4).

این الکترود مربوط به یک فرآیند برگشت پذیر است که می تواند به شکل نوشته شود

2 ساعت + +2ē ↔ N 2 ,

با اتصال یک نیم سلول دیگر با یک الکترود هیدروژن به یک سلول گالوانیکی، می توانید EMF این سلول گالوانیکی و از روی آن پتانسیل نسبی استاندارد الکترود این جفت گالوانیکی را تعیین کنید. به عنوان مثال، در یک سلول گالوانیکی Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 emf تعیین شده توسط یک ولت متر 0.76 ولت است (شکل 5 را ببینید).

علامت "+" پتانسیل الکترود مربوط به حرکت یون ها از محلول به الکترود در عنصر است، جایی که الکترود مورد نظر به الکترود هیدروژن متصل است، و حرکت الکترون ها در طول مدار خارجی از الکترود هیدروژن. . هنگامی که یون ها و الکترون ها در جهت مخالف حرکت می کنند، علامت "-" در مقابل پتانسیل الکترود قرار می گیرد.

از آنجایی که در مثال ما افزایش غلظت یون های Zn 2 + و کاهش غلظت یون های H + به طور تجربی ایجاد شد، مقادیر پتانسیل الکترود الکترود روی باید با علامت "-" داده شود.

با توجه به یک الکترود هیدروژن استاندارد، می توان پتانسیل نه تنها جفت Me/Me n+، بلکه جفت های متشکل از هر عامل کاهنده و شکل اکسید شده آن و هر عامل اکسید کننده و شکل احیا شده آن را تعیین کرد.

5.4. پتانسیل های ردوکس

اجازه دهید چنین الکترودهایی را در نظر بگیریم، واکنش هایی که روی آنها با آزاد شدن مواد ساده از الکترولیت یا انحلال مواد ساده در آن همراه نیست، بلکه با تغییر ظرفیت یون ها در محلول همراه است. یک واکنش شیمیایی همراه با انتقال الکترون بین مولکول های دو ماده شرکت کننده در واکنش را می توان به شکل زیر نوشت:

مثلا: اکسید. 1 + n 1 ē↔ رستاخیز 1 - فرم بازیابی شده؛

رستاخیز 2 - n 2 ē ↔ اکسید. 2 - فرم اکسید شده

بنابراین، ما نباید در مورد یک اکسید کننده جداگانه و یک عامل احیا کننده صحبت کنیم، بلکه باید در مورد سیستم های اکسیداسیون و کاهش صحبت کنیم که اجزای آنها اشکال اکسید شده و احیا شده همان ترکیب هستند.

مقدار پتانسیل اکسیداسیون-کاهش (ORP) باید برای جفت نشان داده شود: اشکال اکسید شده و احیا شده. به φ، V (ولت) - φ فرم اکسیداسیون/فرم کاهشی مشخص شده است. عدد شاخص نشان دهنده شکل اکسید شده و مخرج نشان دهنده شکل کاهش یافته است.

مثلاً معمولاً نوشته می شود
;
;

ORP مقداری است که توانایی ردوکس مواد را مشخص می کند.

هنگام تعیین تجربی مقادیر نسبی پتانسیل ردوکس جفت های مختلف، باید در نظر گرفت که مقدار آنها نه تنها به قدرت عامل اکسید کننده و کاهنده موجود در یک جفت معین بستگی دارد، بلکه به نسبت آنها نیز بستگی دارد. غلظت ها (فعالیت ها). برای به دست آوردن نتایج قابل مقایسه، لازم است غلظت آنها یکسان باشد، برای مثال برابر با 1 مول در لیتر یا 1 گرم یون در لیتر، و زوج های ردوکس مختلف را با یک جفت استاندارد یکسان (الکترود هیدروژن استاندارد، که یک 2H + / H 2 در غلظت H + 1 g-ion / L) (شکل 4 و 6 را ببینید).

هر عامل اکسید کننده، با اضافه کردن الکترون، به شکل احیا کننده خود می رود و یک عامل احیا کننده که الکترون ها را رها می کند، به شکل اکسید شده خود می رود. مثلا:

Fe 3+ + ē = Fe 2+ - فرم بازسازی شده؛

2 اچ + + 2ē =اچ 2 - فرم اکسید شده

قطب منفی چنین عنصری یک الکترود هیدروژن استاندارد است، قطب مثبت یک الکترود پلاتین است.

در مرحله اول، فرآیند اهدای الکترون از مولکول های هیدروژن به پلاتین اتفاق می افتد، به عنوان مثال. واکنش اکسیداسیون آنها به کاتیون های هیدروژن:

اچ 2 – 2 ē ↔ 2 ساعت +

الکترون‌های آزاد شده در این مورد از طریق رسانا به الکترود پلاتین جریان می‌یابند، جایی که یون‌های Fe 3+ به آن‌ها متصل می‌شوند که به Fe 2+ کاهش می‌یابد:

2 Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+

با اضافه کردن هر دو معادله نوشته شده ترم به ترم، معادله کلی واکنشی را که در حین کار این عنصر رخ می دهد به دست می آوریم:

2 Fe 3+ +H 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2 ساعت +

EMF این عنصر برابر با 0.77 V است، زیرا تفاوت بین پتانسیل استاندارد هر دو جفت را نشان می دهد و می توان نوشت:

EMF=
= 0.77 ولت؛

زیرا مقدار φ 0 / 2Н + /Н2 معمولاً به عنوان 0 در نظر گرفته می شود
= +0.77 ولت.

علامت مثبت نشان می دهد که این جفت در صورت ترکیب با یک الکترود هیدروژن استاندارد نقش یک قطب مثبت و نتیجه به دست آمده برای این جفت را ایفا می کند.
مقدار پتانسیل استاندارد (+0.77 ولت) معیاری برای سنجش توانایی یونهای Fe 3 + برای برداشتن الکترون از مولکول H 2 است، یعنی. آنها را به یون های H + اکسید کنید.

هر چه پتانسیل ردوکس استاندارد یک جفت معین بیشتر باشد، عامل اکسید کننده شکل اکسید شده آن قوی تر و عامل احیا کننده ضعیف تر است.

هنگامی که هر دو جفت ردوکس با هم ترکیب می شوند، قوی تر از دو عامل اکسید کننده، الکترون ها را از عامل احیا کننده قوی تر می گیرد و یک عامل کاهنده ضعیف تر و عامل اکسید کننده تشکیل می شود.

مقادیر φ برای سیستم های ردوکس مختلف که در شرایط استاندارد اندازه گیری می شوند
(دما 298 K، فشار 101.3 کیلو پاسکال، غلظت اشکال اکسید شده و احیا شده برابر با یک: 1 mol/l یا 1 g-ion/l) در جداول مرجع آورده شده است (پیوست 3 را ببینید).

جهت واکنش ردوکس به گونه ای است که از عوامل اکسید کننده و کاهنده قوی تر، اکسید کننده و کاهنده ضعیف تری به دست می آید. رابطه بین کمیت ها و
با فرمول نرنست بیان می شود

یا (5.1)

(5.2)

که در آن T – دمای مطلق (273+t°)، K;

F – عدد فارادی – 96485 سلول/مول؛

R – ثابت گاز – 8.31 J/(mol K);

n تعداد الکترون هایی است که توسط عامل اکسید کننده پذیرفته شده یا توسط عامل احیا کننده داده می شود.

a Ox غلظت فعال عامل اکسید کننده است.

قرمز غلظت فعال عامل کاهنده است.

a و b ضرایب عامل اکسید کننده و عامل کاهنده هستند.

اگر مقادیر R و F را با فرمول (5.2) جایگزین کنیم، با در نظر گرفتن این که برای محلول های رقیق، فعالیت یون ها تقریباً برابر با غلظت آنها است، در این صورت برای 25 درجه سانتیگراد معادله نرنست به شکل زیر خواهد بود:

, (5.3),

که در آن و غلظت عامل اکسید کننده و عامل کاهنده، mol/l است.

اگر یون های هیدروژن H + در واکنش شرکت کنند، غلظت آنها بر مقدار ORP تأثیر می گذارد:

, (5.4)

که در آن c ضریب قبل از H + در معادله ORR یون مولکولی است.

مثلا:

(5.7)

هرچه مقدار پتانسیل ردوکس کمتر باشد، خواص احیا کننده قوی‌تر است، شکل احیا شده سیستم اکسیداسیون و کاهش مشخص می‌شود و شکل اکسیده شده با خواص اکسیداتیو ضعیف‌تر مشخص می‌شود. و بالعکس، هرچه مقدار پتانسیل اکسیداسیون و کاهش مثبت تر باشد، فرم اکسید شده با خواص اکسید کننده قوی تر مشخص می شود و هر چه خواص کاهشی ضعیف تر باشد، فرم کاهش یافته در ORR نشان می دهد.

به عنوان مثال، هنگام مقایسه مقادیر استاندارد ORP (سیستم) زیر:

و
اجازه دهید تعیین کنیم که بین کدام اجزای این سیستم ها یک واکنش می تواند رخ دهد. از آنجایی که ارزش
>
، آن Fe 3+ خواص اکسید کننده قوی تری نسبت به باتو 2+ , آ مس 0 - خواص ترمیمی قوی تر از Fe 2+ . از این رو مس 0 و Fe 3+ می تواند بر اساس طرح زیر واکنش نشان دهد. بیایید بر اساس نمودار معادله مولکولی ORR را بسازیم؛ برای این کار، یون های دارای بار مثبت باید با یون های دارای بار منفی ترکیب شوند تا ترکیب خنثی مورد نظر به دست آید. همانطور که می بینید در خود مدار هیچ یونی با بار منفی وجود ندارد، باید به این فکر کنید که از چه آنیون هایی می توان استفاده کرد. این انتخاب به دلایل زیر انجام می شود: ماده ای که از ترکیب یون ها به دست می آید باید پایدار و محلول باشد. برای طرح مورد بررسی، چنین یون هایی می توانند یون های کلرید یا سولفات باشند. یون های کلرید راحت ترین هستند. در سمت چپ نمودار دیگر کاتیونی وجود ندارد، بنابراین به آنیون دیگری نیاز نیست. همان آنیون ها باید در محصولات واکنش وجود داشته باشند، بنابراین ما کاتیون های سمت راست را با یون های کلرید ترکیب می کنیم: یون های Cu 2+ یون ها را اکسید می کنند. Fe 2+ آنها نمی توانند، یعنی جهت معکوس این واکنش غیرممکن است.

عوامل اکسید کننده با پتانسیل بالاتر می توانند هر یک از عوامل احیا کننده با پتانسیل کمتر را اکسید کنند. بله، یون
در یک محیط اسیدی، دارای توانایی اکسید کردن عوامل کاهنده:

برای پیش بینی جهت OVR، باید پیدا کنید
(یا
واکنش ها).

اگر
(یا
) بزرگتر از صفر است، واکنش از چپ به راست ادامه می یابد.

برای یک سلول گالوانیکی، شکل نمادگذاری زیر اتخاذ می شود (با استفاده از مثال عنصر دانیل):

روی | ZnSO 4 || CuSO 4 | مس،

خط عمودی کجاست | نشان دهنده مرز فاز و خط عمودی دوگانه || است - پل نمک الکترودی که در آن اکسیداسیون اتفاق می افتد نامیده می شود آند; الکترودی که در آن کاهش رخ می دهد نامیده می شود کاتد. مرسوم است که سلول گالوانیکی را طوری بنویسند که آند در سمت چپ باشد.

نیمه‌واکنش‌های الکترود معمولاً به‌عنوان واکنش‌های کاهشی نوشته می‌شوند (جدول 12.1)، بنابراین واکنش کلی در یک سلول گالوانیکی به عنوان تفاوت بین واکنش‌های الکترود راست و چپ نوشته می‌شود:

الکترود سمت راست: Cu 2+ + 2e = Cu

الکترود چپ: Zn 2 + + 2e = Zn

واکنش عمومی: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+

پتانسیل Eالکترود توسط فرمول نرنست:

جایی که آگاو و آقرمز - فعالیت اشکال اکسید شده و کاهش یافته ماده شرکت کننده در نیمه واکنش. E o- پتانسیل استانداردالکترود (با آگاو = آقرمز = 1)؛ n- تعداد الکترون های شرکت کننده در نیمه واکنش. آر- ثابت گاز؛ تی- دمای مطلق؛ اف- ثابت فارادی در 25 درجه سانتیگراد

پتانسیل الکترود استاندارد الکترودها نسبت به الکترود هیدروژن استاندارد اندازه گیری می شود که پتانسیل آن صفر در نظر گرفته می شود. مقادیر برخی از پتانسیل های استاندارد الکترود در جدول 12.1 آورده شده است.

نیروی محرکه برقی ( EMF) عنصر برابر است با اختلاف پتانسیل بین الکترود راست و چپ:

E= Eپ - E L.

اگر EMF عنصر مثبت باشد، واکنش (همانطور که در عنصر نوشته شده است) خود به خود ادامه می یابد. اگر EMF منفی باشد، واکنش معکوس خود به خود رخ می دهد.

EMF استاندارد برابر است با اختلاف پتانسیل استاندارد:

برای عنصر Daniel emf استاندارد است

E o = E o(Cu 2+ /Cu) - E o(Zn 2+ /Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 V.

emf عنصر مربوط به جیواکنشی که در عنصر رخ می دهد:

جی = - nFE.

.

ثابت تعادل واکنش رخ داده در عنصر دانیل برابر است با

= 1.54 . 10 37 .

دانستن ضریب دمایی emf، می توانید توابع ترمودینامیکی دیگری پیدا کنید:

اچ = جی + تی اس = - nFE + .

جدول 12.1. پتانسیل الکترود استاندارد در دمای 25 درجه سانتیگراد.

(اطلاعات کامل تر را می توانید در اینجا پیدا کنید
پایگاه داده پتانسیل های ردوکس

الکترود	واکنش الکترود
Li+/Li	Li + + e = Li	-3.045
K+/K	K + + e = K	-2.925
Ba 2+ /Ba	Ba 2+ + 2e = Ba	-2.906
Ca 2+ /Ca	Ca 2 + + 2e = Ca	-2.866
Na+/Na	Na + + e = Na	-2.714
La 3+ /La	La 3+ + 3e = La	-2.522
Mg 2+ /Mg	Mg 2 + + 2e = Mg	-2.363
2+ / باش	2+ + 2e = باش	-1.847
A1 3+ /A1	Al 3+ + 3e = Al	-1.662
Ti 2+ /Ti	Ti 2+ + 2e = Ti	-1.628
Zr 4+ /Zr	Zr 4 + + 4e = Zr	-1.529
V 2+ /V	V 2 + + 2e = V	-1.186
Mn 2+ /Mn	Mn 2 + + 2e = Mn	-1.180
WO 4 2- /W	WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH -	-1.05
Se 2-/Se	Se + 2e = Se 2-	-0.77
Zn 2+ /Zn	Zn 2+ + 2e = Zn	-0.763
Cr 3+ /Cr	Cr 3 + + 3e = Cr	-0.744
Ga 3+ /Ga	Ga 3+ + 3e = Ga	-0.529
S 2-/S	S+2e=S2-	-0.51
Fe 2+ /Fe	Fe 2 + + 2e = Fe	-0.440
Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt	Cr 3+ + e = Cr 2+	-0.408
سی دی 2+ / سی دی	سی دی 2 + + 2e = سی دی	-0.403
Ti 3+ , Ti 2+ /Pt	Ti 3+ + e = Ti 2+	-0.369
Tl + /Tl	Tl + + e = Tl	-0.3363
Co2+/Co	Co 2 + + 2e = Co	-0.277
Ni 2+ /Ni	Ni 2+ + 2e = Ni	-0.250
Mo3+/Mo	Mo 3+ + 3e = Mo	-0.20
Sn 2+ /Sn	Sn 2+ + 2e = Sn	-0.136
Pb 2+ /Pb	Pb 2 + + 2e = Pb	-0.126
Ti 4+ , ​​Ti 3+ /Pt	Ti 4+ +e = Ti 3+	-0.04
D + /D 2 , Pt	D + + e = 1 / 2 D 2	-0.0034
H + /H 2 , Pt	H + + e = 1 / 2 H 2	0.000
Ge 2+ /Ge	Ge 2+ + 2e = Ge	+0.01
Br - /AgBr/Ag	AgBr + e = Ag + Br -	+0.0732
Sn 4+ , ​​Sn 2+ /Pt	Sn 4+ + 2e = Sn 2+	+0.15
Cu 2+ , Cu + /Pt	Cu 2+ + e = Cu +	+0.153
Cu 2+ /Cu	Cu 2+ + 2e = Cu	+0.337
Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt	Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4-	+0.36
OH - /O 2 , Pt	l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH -	+0.401
Cu+/Cu	Cu + + e = مس	+0.521
J - /J 2 , Pt	J 2 + 2e = 2J -	+0.5355
Te 4+ /Te	Te 4 + + 4e = Te	+0.56
MnO 4 - ، MnO 4 2- /Pt	MnO 4 - + e = MnO 4 2-	+0.564
Rh 2+ /Rh	Rh 2+ /Rh	+0.60
Fe 3+، Fe 2+ /Pt	Fe 3+ + e = Fe 2+	+0.771
جیوه 2 2+ / جیوه	جیوه 2 2 + + 2e = 2 جیوه	+0.788
Ag+/Ag	Ag + + e = Ag	+0.7991
جیوه 2+ / جیوه	جیوه 2+ + 2e = جیوه	+0.854
Hg 2+، Hg + /Pt	جیوه 2+ + e = جیوه +	+0.91
Pd 2+ /Pd	Pd 2+ + 2e = Pd	+0.987
Br - /Br 2 , Pt	Br 2 + 2e = 2Br -	+1.0652
امتیاز 2+ / امتیاز	Pt 2+ + 2e = Pt	+1.2
Mn 2+، H + /MnO 2، Pt	MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2 + + 2H 2 O	+1.23
Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt	Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3 + + 7H 2 O	+1.33
Tl 3+، Tl + /Pt	Tl 3 + + 2e = Tl +	+1.25
Cl - /Cl 2 , Pt	Cl 2 + 2e = 2Cl -	+1.3595
Pb 2+، H + /PbO2، Pt	PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2 + + 2H 2 O	+1.455
Au 3+ /Au	Au 3+ + 3e = Au	+1.498
MnO 4 - ، H + /MnO 2 ، Pt	MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O	+1.695
Ce 4+ , ​​Ce 3+ /Pt	Ce 4+ + e = Ce 3+	+1.61
SO 4 2-,H + /PbSO4, PbO2, Pb	PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H 2 O	+1.682
Au+/Au	Au + + e = Au	+1.691
H - /H 2 , Pt	H 2 + 2e = 2H -	+2.2
F - /F 2 , Pt	F 2 + 2e = 2F -	+2.87

Cu 2+ + 2e = Cu G o= -nFE o= -2 (96485 Cl. mol -1) (+0.337 V) = -65031 J. mol -1.

Cu + + e = مس G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1)(+0.521 V) = -50269 J. mol -1.

با تفریق می گیریم:

Cu 2+ + e = Cu + G o= -nFE o= -3 (96485 Cl. mol -1) E o= -14762 J mol -1،

جایی که E o= +0.153 V.

مثال 12-2. نمودار یک سلول گالوانیکی که در آن واکنش رخ می دهد رسم کنید

Ag | AgBr| بر - || Ag + | Ag

الکترود سمت راست: Ag + + e = Ag E o= 0.7792 V

الکترود چپ: AgBr + e = Ag + Br - E o= 0.0732 V

واکنش عمومی: Ag + + Br - = AgBr E o= 0.7260 V

G o= -nFE o= -(96485 Cl. mol -1) (0.7260 V) = -70.05 کیلوژول. خال -1

= 1.872 . 10 12

1/ک= آ(Ag+). آ(Br -) = متر(Ag+). متر(بر -) . () 2 = متر 2 () 2

از اینجا، setting = 1، دریافت می کنیم متر= 7.31. 10-7 مول. کیلوگرم -1

مثال 12-3. اچواکنش Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg که در یک سلول گالوانیکی رخ می دهد برابر با -94.2 کیلوژول است. mol -1 در 298.2 K. emf این عنصر 1.45 افزایش می یابد. 10-4 ولت با افزایش دما 1K. EMF عنصر را محاسبه کنید و اسدر 298.2 K.

2. 96485. 1.45. 10 -4 = 28.0 (J. mol -1. K -1).

جی = اچ - تی اس = -nFE، جایی که

1. در محیط اسیدیهیچ یونی در سمت چپ یا راست نباید وجود داشته باشد. یکسان سازی به دلیل یون ها و مولکول های آب انجام می شود.

2. در محیط قلیاییهیچ یونی در سمت چپ یا راست نباید وجود داشته باشد. یکسان سازی به دلیل یون ها و مولکول های آب انجام می شود.

3. در یک محیط خنثیهیچ یونی در سمت چپ نباید وجود داشته باشد. با این حال، آنها ممکن است در سمت راست در میان محصولات واکنش ظاهر شوند.

4. بیایید به نحوه عملکرد طرح های پیشنهادی با استفاده از مثال های خاص نگاه کنیم..

5. وظیفه.معادله واکنش بین دی کرومات پتاسیم و اسید کلریدریک را کامل کنید.

6. یون در بالاترین حالت اکسیداسیون حاوی کروم است، بنابراین، فقط می تواند به عنوان یک عامل اکسید کننده عمل کند. طبق این طرح، با در نظر گرفتن اسیدی بودن محیط (HCl) یک نیمه واکنش ایجاد می کنیم.
نیمه واکنش کاهشی:

7. یون ها فقط می توانند اکسید شوند، زیرا کلر کمترین حالت اکسیداسیون را دارد. بیایید نیمه واکنش اکسیداسیون را بسازیم:

9. ابتدا قسمت های چپ و سپس سمت راست نیمه واکنش ها را جمع بندی می کنیم، ابتدا فراموش نکنیم. تکثیر کردنضرب در ضریب اگر قبل از فرمول ظاهر شود.

11. معادله یونی مختصر را دریافت کرد.

12. با در نظر گرفتن اینکه تعداد یون های اضافه شده در سمت راست و چپ معادله یونی باید یکسان باشد، کاتیون ها یا آنیون های از دست رفته را اضافه کنید.

13. در این حالت منبع یون ها نمک بوده است بنابراین با هر مول 2 مول یون وارد محلول می شود. آنها در واکنش شرکت نمی کنند، بنابراین باید بدون تغییر به سمت راست معادله حرکت کنند. همراه با 14 مول یون، 14 مول یون به محلول وارد می شود. از این تعداد، 6 مورد به عنوان یک عامل کاهنده در واکنش شرکت می کنند و 8 مورد باقی مانده مانند یون ها پس از واکنش بدون تغییر باقی می مانند. به سمت راست اضافه می شوند.

14. در نتیجه دریافت می کنیم:

16. پس از این، می توانید یون ها را به فرمول مواد واقعی ترکیب کنید:

40. ویژگی های کمی انتقال ردوکس. پتانسیل های الکترودی فلزات سلول گالوانیکی الکترود هیدروژن و پتانسیل هیدروژن مرجع صفر. شرایط استاندارد و پتانسیل نیمه واکنش استاندارد. جداول پتانسیل کاهش استاندارد. استفاده از داده های جدولی برای ارزیابی احتمال وقوع OVR.

پتانسیل های الکترود- اختلاف پتانسیل الکتریکی بین الکترود و الکترولیت در تماس با آن.

ظهور پتانسیل الکترود به دلیل انتقال ذرات باردار در سراسر مرز فاز، خاص است. جذب یون ها بزرگی پتانسیل الکترود در حالت ناهموار به ماهیت و ترکیب فازهای تماسی بستگی دارد.

اگر یک صفحه فلزی در محلول نمک خود با فعالیت یون های فلزی غوطه ور شود، پتانسیل الکترود یک مقدار ثابت در دمای معین است. این پتانسیل نامیده می شود پتانسیل الکترود استاندارد.

سلول گالوانیکی- منبع شیمیایی جریان الکتریکی، بر اساس برهمکنش دو فلز و/یا اکسیدهای آنها در یک الکترولیت، که منجر به ظهور جریان الکتریکی در یک مدار بسته می شود. به نام لوئیجی گالوانی. انتقال انرژی شیمیایی به انرژی الکتریکی در سلول های گالوانیکی اتفاق می افتد.

الکترود هیدروژن استاندارد- الکترودی که به عنوان الکترود مرجع برای اندازه گیری های مختلف الکتروشیمیایی و در سلول های گالوانیکی استفاده می شود. الکترود هیدروژن (HE) صفحه یا سیمی ساخته شده از فلزی است که گاز هیدروژن را به خوبی جذب می کند (معمولا پلاتین یا پالادیوم)، اشباع شده با هیدروژن (در فشار اتمسفر) و غوطه ور در محلول آبی حاوی یون های هیدروژن است. پتانسیل صفحه به غلظت یون های H + در محلول بستگی دارد. الکترود استانداردی است که با آن پتانسیل الکترود واکنش شیمیایی در حال تعیین اندازه گیری می شود. در فشار هیدروژن 1 اتمسفر، غلظت پروتون در محلول 1 مول در لیتر و دمای 298 کلوین، پتانسیل HE برابر با 0 ولت در نظر گرفته می شود. هنگام مونتاژ یک سلول گالوانیکی از HE و الکترود به مشخص شود، واکنش به صورت برگشت پذیر بر روی سطح پلاتین رخ می دهد:

2Н + + 2e - = H 2

یعنی کاهش یا اکسیداسیون هیدروژن رخ می دهد - این بستگی به پتانسیل واکنشی دارد که در الکترود شناسایی شده رخ می دهد. با اندازه گیری EMF یک الکترود گالوانیکی در شرایط استاندارد (نگاه کنید به بالا)، پتانسیل الکترود استاندارد واکنش شیمیایی تعیین می شود.

HE برای اندازه گیری پتانسیل الکترود استاندارد یک واکنش الکتروشیمیایی، برای اندازه گیری غلظت (فعالیت) یون های هیدروژن و همچنین هر یون دیگر استفاده می شود. VE همچنین برای تعیین محصول حلالیت و تعیین ثابت های سرعت برخی از واکنش های الکتروشیمیایی استفاده می شود.

نمودار یک الکترود هیدروژن استاندارد:

1. الکترود پلاتین.

2. تامین گاز هیدروژن.

3. محلول اسیدی (معمولا HCl) که در آن غلظت H + = 1 mol/l.

4. آب بند که از ورود اکسیژن هوا جلوگیری می کند.

5. پل الکترولیتی (متشکل از محلول KCl غلیظ)، که به شما امکان می دهد نیمه دوم سلول گالوانیکی را به هم وصل کنید.

پتانسیل نرمال الکترود به فرد اجازه می دهد تا فعالیت ترمودینامیکی مواد شیمیایی مختلف را ارزیابی کند، اما در حال حاضر هیچ روشی وجود ندارد که به فرد اجازه دهد قدر مطلق آن را اندازه گیری کند. در این راستا، الکترودها با اصطلاح پتانسیل الکترود استاندارد مشخص می شوند که (طبق پیشنهاد نرنست) تفاوت بین پتانسیل نرمال الکترودهای هیدروژن در نظر گرفته شده و استاندارد است که در دمای 25 درجه سانتیگراد (298 کلوین) تعیین می شود. با این رویکرد، پتانسیل الکترود استاندارد هیدروژن به طور معمول صفر در نظر گرفته می شود. سپس پتانسیل استاندارد ماده ای که پتانسیل الکترود آن در شرایط مشخص شده منفی تر از پتانسیل الکترود هیدروژن استاندارد است منفی در نظر گرفته می شود. اگر پتانسیل الکترود ماده ای کمتر از پتانسیل الکترود هیدروژن استاندارد منفی باشد، پتانسیل استاندارد آن ماده مثبت در نظر گرفته می شود.

سری فعالیت های الکتروشیمیایی فلزات (محدوده ولتاژ, محدوده پتانسیل الکترود استاندارد) - دنباله ای که در آن فلزات به ترتیب افزایش پتانسیل الکتروشیمیایی استاندارد آنها φ 0 مرتب شده اند که مربوط به نیمه واکنش کاهش کاتیون فلز است. Me n+ : Me n+ + nē → Me

تعدادی از ولتاژها فعالیت مقایسه ای فلزات را در واکنش های ردوکس در محلول های آبی مشخص می کنند.

تعدادی از ولتاژها در عمل برای ارزیابی مقایسه ای [نسبی] فعالیت شیمیایی فلزات در واکنش با محلول های آبی نمک ها و اسیدها و برای ارزیابی فرآیندهای کاتدی و آندی در طول الکترولیز استفاده می شود:

· فلزات سمت چپ عوامل کاهنده قوی تری نسبت به فلزات سمت راست هستند: آنها دومی را از محلول های نمکی جابجا می کنند. به عنوان مثال، تعامل Zn + Cu 2 + → Zn 2 + + Cu فقط در جهت رو به جلو امکان پذیر است.

· فلزات در ردیف سمت چپ هیدروژن در تعامل با محلول های آبی اسیدهای غیر اکسید کننده، هیدروژن را جابجا می کنند. فعال ترین فلزات (تا و از جمله آلومینیوم) - و در هنگام تعامل با آب.

· فلزات در سری سمت راست هیدروژن با محلول های آبی اسیدهای غیر اکسید کننده در شرایط عادی برهمکنش ندارند.

· در طول الکترولیز، فلزات سمت راست هیدروژن در کاتد آزاد می شوند. کاهش فلزات نسبتاً فعال با آزاد شدن هیدروژن همراه است. فعال ترین فلزات (تا آلومینیوم) را نمی توان در شرایط عادی از محلول های نمک آبی جدا کرد.

41. تعادل ردوکس در محلول ها. معادله نرنست الکترولیز. منابع انرژی الکتروشیمیایی خوردگی به عنوان یک فرآیند الکتروشیمیایی الکترولیز محلول ها و مذاب ها. تولید الکترولیتی فلزات. قانون فارادی اهمیت عملی الکترولیز

الکترولیز- فرآیند اکسیداسیون و کاهش جداگانه روی الکترودها که به دلیل جریان جریان از یک منبع خارجی انجام می شود. آند = اکسیداسیون، بار مثبت، کاتد = کاهش، بار منفی.

قانون فارادی: جرم ماده آزاد شده در جریان الکترولیز با مقدار الکتریسیته عبوری از محلول نسبت مستقیم دارد. مقادیر مساوی الکتریسیته به آزاد شدن توده های معادل از ترکیبات شیمیایی مختلف کمک می کند.

m=(M*I*t)/(n*F)

اهمیت عملی الکترولیز

پدیده الکترولیز به طور گسترده در صنعت مدرن استفاده می شود. به طور خاص، الکترولیز یکی از روش های تولید صنعتی آلومینیوم، هیدروژن و همچنین کلر و هیدروکسید سدیم است. مقادیر زیادی فلز از سنگ معدن استخراج می شود و با استفاده از الکترولیز پردازش می شود. الکترولیز همچنین فرآیند اصلی است که از طریق آن منابع جریان شیمیایی کار می کنند.

از الکترولیز در تصفیه فاضلاب استفاده می شود.

EMF استاندارد برخی از جفت‌های نیم‌سلول را می‌توان بدون توسل به اندازه‌گیری‌های پتانسیومتری از طریق معادله حاکم بر EMF (9.12) با استفاده از انرژی‌های گیبس در تشکیل شرکت‌کنندگان واکنش در سلول محاسبه کرد، در صورتی که مشخص باشند:

علاوه بر این، روشی برای محاسبه وجود دارد که در بسیاری از موارد ساده تر، مستقیم تر و گاهی دقیق تر است. برای این منظور از پتانسیل های استاندارد الکترود برای واکنش های کاهشی در یک محیط آبی استفاده می شود که در جداول کمیت های فیزیکوشیمیایی منتشر شده است.

پتانسیل الکترود استاندارد یک واکنش احیا، emf استاندارد عنصری است که از یک الکترود معین و یک الکترود هیدروژن تشکیل شده است و نیمه واکنش در الکترود هیدروژن به عنوان اکسیداسیون هیدروژن در نظر گرفته می شود. یعنی در نمودار سلولی مربوطه، الکترود هیدروژن در هر صورت سمت چپ است، به طوری که پتانسیل الکترود استاندارد به واکنش کاهش با هیدروژن اشاره دارد. تعیین شده است؟ e، مانند EMF استاندارد. نباید آن را به عنوان پتانسیل الکتریکی یک ترمینال، الکترود یا هر بخش دیگری از ساختار عنصر درک کرد، اگرچه این اصطلاح اغلب به گونه‌ای به کار می‌رود که گویی چنین است.

به عنوان مثال، emf استاندارد یک سلول Harned

پتانسیل واکنش الکترود استاندارد که در بخش‌های قبلی مورد بحث قرار گرفت:

در جداول، مقدار آن برای نیمه واکنش A§C1(s) + + e“ = A?(s) + SG(s) نشان داده شده است، که باید به عنوان یک نمایش مرسوم از واکنش کامل کاهش درک شود. نقره (+1) با هیدروژن H2.

مانند هر تابع استاندارد ترمودینامیکی، پتانسیل الکترود استاندارد فقط به دما و انتخاب حالت های استاندارد بستگی دارد.

پتانسیل الکترود استاندارد یک الکترود هیدروژن، EMF استاندارد عنصر RDT)|H 2 (g)|H + (th)|H 2 (g)|RDt است. در هر دمایی برابر با صفر است.

از آنجایی که مقادیر EMF استاندارد با معادله (9.20) با انرژی گیبس استاندارد واکنش مرتبط است، آنها دارای خاصیت افزودنی هستند، مشابه این ویژگی مقادیر DS e. این را می توان با یک نشان داد. مثال. بیایید در مورد یک سلول گالوانیکی صحبت کنیم

واکنش کامل این عنصر به صورت زیر است:

پتانسیل الکترود استاندارد نیم سلول چپ در (9.21) برابر با EMF استاندارد عنصر است.

با واکنش

پتانسیل الکترود استاندارد نیم سلول سمت راست در (9.21) برابر با EMF استاندارد عنصر است.

با واکنش

مشاهده می شود که واکنش (1) تفاوت بین واکنش های (3) و (2) است. بنابراین، مطابق با قانون هس، درست است

از این رو:

در واکنش های (1)، (2) و (3)، اعداد استوکیومتری الکترون های y e (y 1? y 2 و y 3) برابر با 2 است. بنابراین، آنها مانند ثابت فارادی خنثی می شوند. سپس معلوم می شود: = ?^ - ?این رابطه برای هر عنصری معتبر است. این نتیجه قانون هس است و می تواند به عنوان یک قاعده کلی عمل کند که بر اساس آن EMF استاندارد هر عنصر الکتروشیمیایی برابر است با اختلاف پتانسیل الکترود استاندارد نیمه‌واکنش‌هایی که در الکترودهای راست و چپ رخ می‌دهند.

با استفاده از این رابطه، EMF استاندارد هر عنصر را می توان از پتانسیل های الکترود استاندارد نیمه واکنش های مربوطه، در صورت شناخته شدن، محاسبه کرد. برای انجام این کار، اصلاً لازم نیست این الکترود را با یک الکترود هیدروژنی جفت کنید. پیروی از قانون دیگری ساده تر است: هر دو نیمه واکنش عنصر باید به صورت نیمه واکنش های کاهشی با الکترون های سمت چپ نوشته شوند (یا در ذهن نمایش داده شوند)، این نیمه واکنش ها را در جدول پتانسیل های الکترود استاندارد بیابید و محاسبه کنید. با استفاده از (9.22). به عنوان مثال، مطابق این دستور العمل برای عنصر (9.21)، دو نیمه واکنش به شکل زیر است:

در جدول پتانسیل های الکترود استاندارد می توانید مقادیر آنها را به ترتیب 403/0- و 222/0 ولت پیدا کنید. سپس طبق فرمول (9.22) معلوم می شود:

لازم به ذکر است که پتانسیل های استاندارد emf و الکترود استاندارد به ماهیت یون هایی که مستقیماً در واکنش های الکترود شرکت نمی کنند، بستگی ندارد. این از این واقعیت ناشی می شود که حالت استاندارد یون های یک نوع معین در محلول یک محلول فرضی با خواص یک محلول ایده آل رقیق است. در رقت ایده آل، خواص یک درجه یون معین مستقل از سایر یون های موجود است. بنابراین، اگر به جای عنصر (9.21) عنصری را با ترجمه در نظر بگیریم، نتیجه معادله (9.22) که در بالا داده شد، تغییر نخواهد کرد:

با هر آنیون در محلول نیمه سلول چپ و با هر کاتیون در محلول نیمه سلول سمت راست. به همین ترتیب، پتانسیل‌های الکترود استاندارد واکنش‌های جداول به این بستگی ندارد که یون‌های نشان‌داده‌شده در این واکنش‌ها با کدام یون‌های علامت مخالف ترکیب شوند.

الکتروددر الکتروشیمی رابط بین هادی جریان الکتریکی با رسانایی الکترونیکی و هادی جریان الکتریکی با رسانایی یونی نامیده می شود.یا به عبارت دیگر ، مکانی که مکانیسم الکترونیکی انتقال بار الکتریکی به یونی تغییر می کند (و بالعکس).در معنای محدودتر، الکترود را اغلب رسانای جریان الکتریکی با رسانایی الکترونیکی می نامند.

برنج. 7.1.نمایش شماتیک یک سلول گالوانیکی

اجازه دهید واکنش بین Sn 2 + و Fe 3 + را انجام دهیم تا فرآیندهای اکسیداسیون و احیا از نظر مکانی از هم جدا شوند (شکل 7.1). در یک کشتی حاوی Sn 2+ و Sn 4+، فرآیندهای زیر انجام خواهد شد. یون های Sn 2+ به سیم پلاتین الکترون می دهند و به Sn 4+ تبدیل می شوند. به موازات آن، روند معکوس نیز رخ خواهد داد. پس از مدتی، تعادل در سیستم برقرار می شود:

Sn 4+ + Sn 2+

برنج. 7.2.ظهور پتانسیل الکترود

در نتیجه برقراری این تعادل، سطح سیم پلاتین و محلول نزدیک آن بار متفاوتی خواهد داشت و به اصطلاح "لایه الکتریکی دوگانه" تشکیل می شود (شکل 7.2). در فصل مشترک فلز-محلول، یک اختلاف پتانسیل به وجود می آید که به نام پتانسیل الکترود.

فرآیندهای مشابهی در سیستم حاوی Fe 2+ و Fe 3+ رخ خواهد داد. با این حال، از آنجایی که یون‌های Fe 2+ نسبت به Sn 2+ توانایی کمتری برای اهدای الکترون دارند و بر این اساس، یون‌های Fe 3+ نسبت به Sn 4+ توانایی بیشتری برای پذیرش الکترون دارند، پس سطح سیم پلاتین غوطه‌ور در محلول است. حاوی Fe 2 + و Fe 3 + نسبت به Sn 2 + و Sn 4 + ریخته شده در محلول، دارای بار منفی کمتری خواهند بود.

اجازه دهید صفحات پلاتین آغشته به محلول ها را با یک هادی فلزی به هم وصل کنیم. برای تکمیل مدار، هر دو محلول را با یک پل نمک - لوله ای حاوی محلول KCl - به هم وصل می کنیم. در سیستم حاصل، نامیده می شود سلول گالوانیکی، جریان الکتریکی شروع به جریان می کند. اگر یک پتانسیومتر یا ولت متر با مقاومت بالا را در این مدار قرار دهید، می توانید EMF آن را اندازه گیری کنید، که توانایی یون های Fe 3+ را برای دریافت الکترون از Sn 2+ مشخص می کند.

قدر مطلق پتانسیل الکترود یک الکترود منفرد را نمی توان تعیین کرد. تنها تعیین اختلاف پتانسیل بین دو الکترود امکان پذیر است. در اصل، این را می توان برای هر واکنش خاص انجام داد. با این حال، انتخاب یک الکترود استاندارد بسیار راحت‌تر است، که تمام اندازه‌گیری‌های پتانسیل الکترود بر اساس آن انجام می‌شود. یک الکترود هیدروژن استاندارد به عنوان الکترود مرجع استفاده می شود.

برنج. 7.3 الکترود هیدروژن استاندارد

یک الکترود هیدروژن استاندارد یک صفحه پلاتین اشباع شده با هیدروژن است که در محلول H 2 SO 4 یا HClc قرار دارد (شکل 7.3). برای افزایش ظرفیت جذب، پلاتین با لایه ای از پلاتین اسفنجی پوشانده می شود. برای اشباع سطح پلاتین با هیدروژن، H2 گازی (p = 1 atm) از محلول عبور داده می شود. تعادل بین هیدروژن محلول در پلاتین و کاتیون های هیدروژن هیدراته در محلول برقرار می شود:

2H + +  H 2 (Pt)

پتانسیل یک الکترود هیدروژن استاندارد در هر دمایی صفر فرض می شود.

پتانسیل نیمه واکنش الکترود استاندارد(E 0 , 0) - این EMF یک سلول گالوانیکی است که از یک الکترود در شرایط استاندارد که این نیمه واکنش روی آن رخ می دهد و یک الکترود هیدروژن استاندارد تشکیل شده است.

استفاده از الکترود هیدروژن ناخوشایند است، بنابراین، در عمل، از الکترودهای استاندارد ثانویه به عنوان الکترودهای استاندارد استفاده می شود که پتانسیل آن نسبت به SHE با دقت بالایی تعیین می شود. یکی از این الکترودها الکترود کلرید نقره است.

علامت پتانسیل نیم‌واکنش استاندارد به جهت انتخابی نیمه‌واکنش بستگی دارد. هنگام تغییر جهت، علامت معکوس می شود. به عنوان مثال، برای نیمه واکنش (A) E 0 = +0.771 V، بنابراین، برای نیمه واکنش معکوس آن (B) E 0 = - 0.771 V.

(A) Fe 3+ +  Fe 2+ (B) Fe 2+ -  Fe 3+

پتانسیل مشخص کننده فرآیند بازیابی، به عنوان مثال، مانند (A)، نامیده می شود مقویو پتانسیل مشخص کننده فرآیند اکسیداسیون، به عنوان مثال، مانند (B) - اکسیداتیو. در حال حاضر، مقدار پتانسیل الکترود نیمه واکنش معمولاً به عنوان نامیده می شود فرآیند کاهش شکل اکسید شده

هرچه پتانسیل الکترود بیشتر باشد، خاصیت اکسید کنندگی شکل اکسید شده ماده قوی تر و خاصیت احیایی شکل احیا شده آن ضعیف تر است. به عنوان مثال، یون پرمنگنات در شرایط استاندارد در یک محیط اسیدی یک عامل اکسید کننده قوی تر از یون دی کرومات است.

Cr 2 O 7 2- + 14H + +  2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1.33 V

MnO 4 - + 8H + +  Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1.51 V

اگر برای یک نیمه واکنش مورد علاقه ما، مقدار E 0 در ادبیات مرجع، به دلایلی یا دیگری، ارائه نشده باشد، می توان آن را با استفاده از پتانسیل های نیمه واکنش های دیگر محاسبه کرد.

مثال 7.1.مقدار E را محاسبه کنید 0 برای زوج ردوکسFe 3+ / Fe ، اگر معلوم باشد که

Fe 2+ + 2Fe( = -0.473V)Fe 3+ +Fe 2+ ( = 0.771 ولت)

وقتی معادلات اول و دوم را جمع می کنیم، معادله نیمه واکنش مورد نظرمان را بدست می آوریم:

Fe 3+ + 3Fe

مقدار پتانسیل الکترود استاندارد یک نیمه واکنش معین برابر با مجموع نخواهد بود. 0.298 ولت مقدار E 0 به مقدار ماده بستگی ندارد (پتانسیل یک کمیت فشرده است، نه گسترده)، بنابراین پتانسیل ها را نمی توان اضافه کرد.

برخلاف پتانسیل الکترود، G به مقدار ماده بستگی دارد، بنابراین G 3 = G 1 + G 2. از این رو

تفاوت بین پتانسیل الکترود عامل اکسید کننده شرکت کننده در واکنش مستقیم و شکل اکسید شده عامل احیا کننده تشکیل شده در طول واکنش نامیده می شود.واکنش EMF ( E).

با بزرگی EMF، می توان قضاوت کرد که آیا وقوع خود به خودی یک واکنش معین امکان پذیر است یا خیر.

مثال 7.2.تعیین کنید که آیا واکنش اکسیداسیون یون های یدید می تواند به طور خود به خود در شرایط استاندارد رخ دهد یا خیرFe 3+ .

2Fe 3+ + 2I -  2Fe 2+ + I 2

=
-
= 0.771 - 0.536 = 0.235 ولت

این واکنش می تواند به طور خود به خود در جهت جلو ادامه یابد.