آنها مشتقاتی از هیدروکربن ها هستند که در مولکول های آنها دو اتم هیدروژن واقع در یک اتم کربن با یک اتم اکسیژن جایگزین می شوند. گروه >C=O حاصل، گروه کربونیل یا گروه اکسو نامیده می شود. اگر گروه کربونیل به یک اتم هیدروژن و یک رادیکال هیدروکربن (یا به دو اتم هیدروژن) پیوند داشته باشد، چنین ترکیباتی را آلدئید می نامند و گروه را آلدئید و اگر گروه کربونیل به دو رادیکال هیدروکربنی پیوند خورده باشد، ترکیبات کتون نامیده می شود و گروه کتو گروه نامیده می شود. بنابراین، آلدهیدها و کتون ها یک دسته از مواد آلی - ترکیبات اکسو را نشان می دهند.

اوربیتال های اتمی کربن گروه کربونیل در حالت هیبریداسیون sp 2 قرار دارند. سه اوربیتال هیبریدی که در یک صفحه با زاویه 120 درجه نسبت به یکدیگر قرار دارند، در تشکیل سه اوربیتال نقش دارند. s-اتصالات اوربیتال p غیر هیبریدی یک اتم کربن که عمود بر صفحه ای که در آن قرار دارند قرار دارد. s-پیوند، در تشکیل یک پیوند p با اتم اکسیژن شرکت می کند. پیوند دوگانه کربن-اکسیژن قطبی است، چگالی الکترون به اتم اکسیژن الکترونگاتیو تر منتقل می شود، که در آن یک بار منفی جزئی ایجاد می شود، و روی اتم کربن گروه کربونیل - یک بار مثبت جزئی:

از این نتیجه می شود که مشخصه واکنش یک گروه کربونیل باید یک حمله هسته دوست به اتم کربن باشد. در مولکول های ترکیبات کربونیل، علاوه بر مرکز الکتروفیل - اتم کربن گروه اکسو - مراکز واکنش دیگری نیز وجود دارد. اتم اکسیژن به دلیل داشتن جفت الکترون تنها به عنوان مرکز اصلی در واکنش ها عمل می کند و با اسیدها واکنش می دهد. آلدئیدها و کتونها بازهای ضعیفی هستند، غلظت فرم پروتونه شده ترکیب کربونیل تنها در اسید سولفوریک 60-80٪ به مقادیر "0.1-1٪" می رسد.

در نتیجه افزودن پروتون در اثر تشکیل سپیوند -O-H، الکتروفیلی اتم کربن گروه اکسو افزایش می یابد و افزودن یک ذره هسته دوست تسهیل می شود.

هیدراتاسیون کتون ها فقط در حضور اسیدها یا قلیاها به عنوان کاتالیزور امکان پذیر است.

مکانیسم واکنش هیدراتاسیون در کاتالیز اسیدی:

در مرحله اول، یک پروتون به اتم اکسیژن گروه کربونیل (به دلیل جفت تک الکترون های اکسیژن) می چسبد و یک کاتیون اکسونیوم تشکیل می دهد که در مرحله بعد به کربوکاتیون تبدیل می شود که به راحتی (به دلیل بار مثبت روی کربن) در معرض حمله هسته دوست توسط یک مولکول آب. کاتیون اکسونیوم حاصل با حذف یک پروتون (بازگشت کاتالیزور) تثبیت می شود.

مکانیسم واکنش هیدراتاسیون در کاتالیز بازی:

هنگامی که هیدراتاسیون در یک محیط قلیایی انجام می شود، یون هیدروکسید به اتم کربن الکتروفیل گروه کربونیل حمله می کند تا یک آنیون اکسونیوم را تشکیل دهد که با انتزاع یک پروتون از مولکول آب تثبیت می شود.

بر خلاف اکثر ترکیبات کربونیل، 2،2،2-تری کلرو اتانال (کلرال) به راحتی با آب واکنش می دهد و یک محصول هیدراتاسیون پایدار را تشکیل می دهد - هیدرات کلرال، که در طب انسانی و دامپزشکی به عنوان آرام بخش و خواب آور استفاده می شود. افزایش واکنش پذیری این ترکیب به دلیل اثر الکترون کش قوی گروه تری کلرومتیل است که باعث افزایش بار مثبت موثر بر روی اتم کربن گروه کربونیل و همچنین تثبیت محصول واکنش می شود.

واکنش های افزودن الکل

در حضور کلرید هیدروژن خشک، آلدئیدها با الکل ها واکنش داده و استال ها را تشکیل می دهند. در اغلب موارد، جداسازی همی استال های میانی تشکیل شده به صورت آزاد امکان پذیر نیست. لازم به ذکر است که تبدیل همی استال ها به استال ها بدون کاتالیزور اسیدی انجام نمی شود.

تبدیل آلدهیدها به همی استال ها با مکانیسم افزودن هسته دوست A N اتفاق می افتد و تبدیل بعدی یک همی استال به استال نشان دهنده جایگزینی هسته دوست است.

نیاز به استفاده از کاتالیز اسیدی در تبدیل همی استال ها به استال ها به این دلیل است که گروه OH یک گروه ترک ضعیف است. برای تبدیل آن به یک گروه ترک خوب - مولکول H 2 O - از اسیدها به عنوان کاتالیزور استفاده می شود.

در مورد واکنش کتون ها با الکل ها، بار مثبت روی اتم کربن گروه کربونیل برای حمله مستقیم مولکول الکل کافی نیست و کتال های الکل های مونوهیدریک را نمی توان از این طریق به دست آورد. آنها با استفاده از ارتواسترهای اسید فرمیک به دست می آیند.

واکنش های تشکیل همی استال ها و استال ها مشخصه ترکیبات هتروپلعاملی طبیعی - کربوهیدرات ها است. مونوساکاریدها معمولاً پلی هیدروکسی آلدئیدها یا پلی هیدروکسی کتونها هستند که در داخل مولکولهای آنها برهمکنشی بین گروههای هیدروکسیل و کربونیل رخ می دهد که منجر به تشکیل یک هتروسیکل می شود:

اشکال حلقوی مونوساکاریدها همی استالهای حلقوی یا همیکتالهای حلقوی هستند. تشکیل الیگوساکاریدها و پلی ساکاریدها یک واکنش تشکیل استال است که چندین بار تکرار می شود:

پلی ساکاریدها مانند استال ها فقط در محیط اسیدی تحت هیدرولیز قرار می گیرند.

افزودن مرکاپتان های RSH به آلدئیدها و کتون ها به ترتیب منجر به تشکیل تیواستال می شود. توانایی مولکول های مرکاپتان برای حمله موثر به اتم کربن گروه کربونیل کتون ها نشان دهنده تمایل بیشتر RSH (در مقایسه با ROH) برای تشکیل هسته دوست های موثر RS - است، یعنی اسیدیته بیشتر تیول ها در مقایسه با الکل ها.

شیمی آلدئیدها و کتون ها با حضور یک گروه کربونیل تعیین می شود. این گروه اولاً محل حمله هسته دوست است و ثانیاً اسیدیته اتم های هیدروژن پیوند شده با اتم کربن را افزایش می دهد. هر دوی این اثرات کاملاً با ساختار گروه کربونیل مطابقت دارند و در واقع هر دو به دلیل توانایی اکسیژن برای گرفتن بار منفی است.

(این فصل فقط ساده ترین انواع واکنش های افزودن هسته دوست را پوشش می دهد. واکنش های اتم های هیدروژن نیز در فصل 27 مورد بحث قرار خواهد گرفت.)

گروه کربونیل حاوی یک پیوند دوگانه کربن-اکسیژن است. از آنجایی که الکترون های متحرک به شدت جذب اکسیژن می شوند، کربن گروه کربونیل مرکز کمبود الکترون است و اکسیژن گروه کربونیل غنی از الکترون است. از آنجایی که این قسمت از مولکول مسطح است، حمله از بالا یا پایین این صفحه در جهت عمود بر آن نسبتاً قابل دسترسی است. جای تعجب نیست که این گروه پلاریزه قابل دسترس بسیار واکنش پذیر است.

چه نوع معرف هایی به چنین گروهی حمله خواهند کرد؟ از آنجایی که مهمترین مرحله در این واکنش ها تشکیل پیوند با کربن کربونیل (اسیدی) دارای کمبود الکترون است، گروه کربونیل بیشتر مستعد برهمکنش با معرف های هسته دوست غنی از الکترون، یعنی با بازها است. واکنش‌های معمولی آلدهیدها و کتون‌ها، واکنش‌های افزودن هسته دوست است.

همانطور که انتظار می رود، دقیق ترین تصویر از واکنش پذیری گروه کربونیل را می توان با در نظر گرفتن حالت گذار برای افزودن هسته دوست به دست آورد. در معرف، اتم کربن مثلثی است. در حالت گذار، اتم کربن شروع به گرفتن پیکربندی چهار وجهی می کند که در محصول خواهد داشت. بنابراین، گروه های مرتبط با آن تا حدودی نزدیک تر هستند. بنابراین، می‌توان انتظار داشت که برخی از مشکلات فضایی ظاهر شوند، یعنی گروه‌های بزرگ تا حد بیشتری از گروه‌های کوچکتر مانع این همگرایی خواهند شد. اما حالت گذار در این واکنش نسبتاً کمتر از حالت گذار برای واکنشی که در آن کربن به پنج اتم پیوند خورده است، مانع خواهد شد. وقتی گفته می شود که گروه کربونیل قابل حمله است، این سهولت نسبی دشواری است.

در حالت گذار، اکسیژن شروع به به دست آوردن الکترون و بار منفی در محصول نهایی می کند. این تمایل اکسیژن برای به دست آوردن الکترون یا بهتر بگوییم توانایی آن در حمل بار منفی است که دلیل واقعی واکنش گروه کربونیل نسبت به هسته دوست هاست.(قطبیت گروه کربونیل علت واکنش پذیری نیست، تنها تظاهرات دیگری از الکترونگاتیوی اکسیژن است.)

آلدئیدها عموماً نسبت به کتون‌ها به راحتی تحت واکنش‌های افزودن هسته دوست قرار می‌گیرند. این تفاوت در واکنش پذیری با ماهیت حالت میانی واکنش سازگار است و ظاهراً با عملکرد ترکیبی عوامل الکترونیکی و فضایی توضیح داده می شود. کتون حاوی یک گروه آلکیل یا آریل دوم و آلدهید حاوی یک اتم هیدروژن است. گروه دوم آریل یا آلکیل کتون بزرگتر از اتم هیدروژن آلدئید است و بنابراین احتمال بیشتری دارد که مانع افزایش مانع فضایی در حالت گذار شود. گروه آلکیل الکترون اهدا می کند و در نتیجه با افزایش بار منفی روی اکسیژن، حالت گذار را بی ثبات می کند.

می توان انتظار داشت که گروه آریل، با اثر القایی الکترون کشش (مسئله 18.7، ص 572)، حالت گذار را تثبیت کند و در نتیجه واکنش را سرعت بخشد. با این حال، به نظر می رسد که این اثر به دلیل رزونانس (سهم از ساختار I) کتون شروع را بیشتر تثبیت می کند و در نتیجه کتون را در واکنش مورد نظر غیرفعال می کند.

فرم پروتونه شده

بازی آلدئیدها و کتون ها کم است، اما نقش مهمی در واکنش های افزودن هسته دوست دارد، زیرا در فرم پروتونه شده، الکتروفیلی اتم کربن بسیار بالاتر است. بنابراین، واکنش‌های AdN معمولی آلدهیدها و کتون‌ها را می‌توان توسط اسیدها کاتالیز کرد.

2.2. واکنش های افزودن هسته دوست

برهمکنش آلدئیدها و کتون ها با عوامل هسته دوست بر اساس مکانیسم کلی زیر انجام می شود:

هسته دوست Z-H (اغلب یک اتم هیدروژن در مرکز هسته دوست وجود دارد) به دلیل جفت تک الکترون های مرکز هسته دوست به اتم کربن الکتروفیل گروه کربونیل می چسبد و محصولی را تشکیل می دهد که در آن اکسیژن کربونیل سابق دارای یک بار منفی، و مرکز هسته دوست سابق بار مثبت دارد. این یون دوقطبی با انتقال یک پروتون از یک اتم Z با بار مثبت (اسید برونستد) به یک اتم اکسیژن (باز) با بار منفی تثبیت می شود. محصول حاصل اغلب دستخوش دگرگونی های بیشتری می شود، به عنوان مثال، حذف آب.

ترکیبات مختلفی می توانند به عنوان هسته دوست عمل کنند که در آنها اتم های اکسیژن (O-nucleophiles)، گوگرد (S-nucleophiles)، نیتروژن (N-nucleophiles) و اتم های کربن (C-nucleophiles) به عنوان مراکز هسته دوست عمل می کنند.

واکنش آلدئیدها و کتون ها در واکنش های افزودن هسته دوست به الکتروفیلی بودن خودرو بستگی دارد.

http://mitht.ru/e-library

گروه بونیل:هرچه بار مثبت جزئی اتم کربن بیشتر باشد، افزودن نوکلئون ها آسان تر اتفاق می افتد.

لئوفیلا از آنجایی که مولکول‌های آلدئید در اتم کربن کربونیل تنها حاوی یک پسماند هیدروکربنی هستند که خاصیت اهدای الکترون از خود نشان می‌دهد و مولکول‌های کتون دارای دو باقیمانده از این قبیل هستند، طبیعی است که فرض کنیم در حالت کلی در واکنش های افزودن هسته دوست، آلدئیدها واکنش پذیرتر از کتون ها هستند. جانشین های الکتروفیل، به ویژه در نزدیکی گروه کربونیل، الکتروفیلی کربن کربنیل را افزایش می دهند و بنابراین واکنش پذیری را افزایش می دهند. فاکتور فضایی نیز از اهمیت خاصی برخوردار است: از آنجایی که با اضافه شدن، اتم کربن گروه کربونیل هیبریداسیون را تغییر می دهد (sp2 → sp3)، هر چه جانشین های اتم کربن کربونیل بزرگتر باشند، مانع فضایی که در طول این انتقال ایجاد می شود بیشتر می شود. به عنوان مثال، در سری: فرمالدئید، استالدهید، استون، ترت بوتیل متیل کتون، واکنش پذیری کاهش می یابد.

(CH3)3C

الف) واکنش با O-nucleophiles

هیدراتاسیون

هنگامی که آلدئیدها و کتون ها در یک فرآیند برگشت پذیر با آب واکنش می دهند، یک هیدرات تشکیل می شود - یک دیول جمینال، که در بیشتر موارد یک ترکیب بسیار ناپایدار است، بنابراین این تعادل تا حد زیادی به سمت چپ منتقل می شود.

با این حال، برای برخی از ترکیبات کربونیل این تعادل ممکن است به سمت راست تغییر کند. بنابراین، در یک محلول آبی، فرمالدئید تقریباً به طور کامل به شکل هیدراته است (برخلاف، به عنوان مثال، استون، که در محلول آبی که شکل هیدرات آن بسیار کوچک است)، و آلدهید تری کلرواستیک (کلرال) در هنگام تعامل با آب به کلرال تبدیل می شود. هیدرات که حتی به صورت کریستالی نیز بسیار پایدار است.

CH2 =O H 2 O CH2 (OH)58 2

http://mitht.ru/e-library

Cl3 CCH=O + H2 O Cl3 CCH(OH)2

هیدرات کلرال کلرال

برهمکنش با الکل ها (واکنش استالیزاسیون)

محصول افزودن یک مولکول الکل به یک مولکول آلدهید یا کتون - به اصطلاح همی استال - ناپایدار است. هنگامی که یک آلدهید یا کتون با 2 معادل الکل در یک محیط اسیدی برهمکنش می کند، یک محصول پایدار تشکیل می شود -

استال

اجازه دهید مکانیسم واکنش دوم را با استفاده از مثال برهمکنش استالدئید با متیل الکل (1:2) در حضور یک اسید برونستد قوی ارائه کنیم.

پروتوناسیون گروه کربونیل استالدئید منجر به تشکیل کاتیونی می شود که در آن بار مثبت غیرمحلی می شود. در مقایسه با استالدئید، این کاتیون الکتروفیلیک تر است و افزودن هسته دوست یک مولکول متانول به آن بسیار راحت تر اتفاق می افتد. محصول افزودنی (کاتیون اکسونیوم) یک اسید قوی است و هنگامی که یک پروتون از آن جدا می شود، یک همی استال (1-متوکسی اتانول) تشکیل می شود.

		CH3 CH=O H
CH3 CH=O			H O CH3	CH3CHOH		CH3CHOH
		CH3CHOH		H O CH3		OCH3

http://mitht.ru/e-library

در مرحله بعد، از طریق فرم پروتونه شده این همی استال، آب حذف می شود تا یک کربوکاتیون تشکیل شود که مولکول متانول بعدی به آن اضافه می شود. هنگامی که محصول افزودنی پروتونه می شود، تشکیل می شود استالدهید دی متیل استال(1،1-دی متوکسی اتان).

							H O CH3
	CH3CHOH		CH3 CH O H			CH3 CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3 CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

کل فرآیند واکنش توصیف شده، که استالیزاسیون نامیده می شود، برگشت پذیر است، بنابراین می توان به طور موثر یک آلدهید یا کتون را با یک الکل واکنش داد تا یک استال را فقط با تغییر تعادل به سمت راست، به عنوان مثال، با حذف آب حاصل از حوزه واکنش واکنش معکوس هیدرولیز اسیدی استال است. در نتیجه، استال ها در یک محیط آبی اسیدی ناپایدار هستند زیرا تحت هیدرولیز قرار می گیرند.

			OCH3 + H2O						CH3 CH=O + 2 CH3 OH
	OCH3

که در استال ها از زمان هیدرولیز در محیط های قلیایی پایدار هستند

V در این شرایط نمی تواند اتفاق بیفتد.

ب) واکنش با S-nucleophiles

اتم گوگرد موجود در آنالوگ های الکل - تیول ها (مرکاپتان ها) - هسته دوست قوی تری است، بنابراین مرکاپتان ها راحت تر به آلدئیدها و کتون ها اضافه می شوند. در این حالت فرآورده هایی مشابه همی استال ها و استال ها تشکیل می شود، مثلاً وقتی بنزآلدئید با دو معادل متانتیول (متیل مرکاپتان) در محیط اسیدی واکنش می دهد، بنزآلدئید دی متیل تیواستال تشکیل می شود.

		2CH3SH		CH(SCH3)2

(واکنش های حذف-افزودن).

واکنش های جایگزینی هسته دوست شامل - یک اتم کربن هیبرید شده.اجازه دهید مکانیسم واکنش های این نوع را با استفاده از مثال برهمکنش اسیدهای کربوکسیلیک با الکل ها در نظر بگیریم. واکنش استری شدن). در گروه کربوکسیل اسید محقق می شود پاز آنجایی که جفت الکترون های اتم اکسیژن گروه هیدروکسیل OH با پیوند دوگانه کربن-اکسیژن (-bond) وارد مزدوج می شوند:

این ترکیب از یک سو دلیل افزایش اسیدیته ترکیبات کربوکسیل و از سوی دیگر کاهش بار مثبت جزئی () در اتم کربن گروه کربوکسیل (اتم هیبرید شده) است که به شدت حمله مستقیم هسته دوست را پیچیده می کند. به منظور افزایش بار روی اتم کربن، از پروتوناسیون اضافی استفاده می شود - کاتالیز اسید (مرحله I):

در مرحله دوم، حمله هسته دوست (مولکول الکل)، پروتوناسیون گروه هیدروکسیل با تشکیل یک گروه ترک، در مرحله III - حذف آن، و در مرحله IV - بازسازی پروتون - بازگشت کاتالیزور با تشکیل محصول نهایی - یک استر. این واکنش برگشت پذیر است که در طی هیدرولیز استرها و هیدرولیز چربی ها در سیستم های زیستی مشاهده می شود.

واکنش های افزودن هسته دوستمعمولی ترین واکنش های افزودن هسته دوست () برای ترکیبات اکسو - آلدئیدها و کتون ها است. مکانیسم این واکنش ها دارای ویژگی های مشترک است، این یک فرآیند یونی دو مرحله ای است. مرحله اول (محدود کردن) یک حمله برگشت پذیر توسط نوکلئوفیل Nu است : با تشکیل واسطه به اصطلاح چهار وجهی. مرحله دوم حمله سریع با الکتروفیل است:

واکنش‌پذیری یک ترکیب اکسو تحت تأثیر ماهیت R و گروه‌ها است. بنابراین، معرفی جانشین های الکترون دهنده، واکنش پذیری را کاهش می دهد و معرفی جانشین های الکترون گیر آن را افزایش می دهد. بنابراین آلدهیدها در واکنش‌ها فعال‌تر از کتون‌ها هستند. علاوه بر این، واکنش پذیری بستگی به ماهیت هسته دوست دارد. برای مثال، تیول‌های RSH که هسته‌دوست‌های قوی‌تری نسبت به الکل‌های ROH هستند، هم با آلدهیدها و هم با کتون‌ها واکنش می‌دهند و تیواستال‌هایی را تشکیل می‌دهند که در برابر هیدرولیز مقاوم هستند، در حالی که استال‌ها، محصولات افزودن الکل‌ها به آلدئیدها، در برابر هیدرولیز مقاوم نیستند:

توجه داشته باشید که آخرین مراحل فرآیند نشان دهنده حمله یک نوکلئوفیل (یک مولکول الکل) به مرکز واکنش الکتروفیلیک (یک کربوکاتیون) است و مکانیسم جایگزینی نوکلئوفیل را دنبال می کند. ترکیبات میانی حاصل - همی استال ها - ناپایدار هستند. تثبیت آنها فقط به شکل حلقوی با تشکیل همی استال های حلقوی، به عنوان مثال 5-هیدروکسی پنتانال امکان پذیر است:

نمونه دیگری از واکنش های مهم بیولوژیکی از این نوع، افزودن آمین ها و برخی دیگر از ترکیبات نیتروژن دار به ترکیبات کربونیل - آلدهیدها و کتون ها است. واکنش بر اساس آن پیش می رود مکانیسم افزودن-حذف هسته دوست (-E) یا افزودن-حذف هسته دوست:

سایر ترکیبات حاوی نیتروژن که به عنوان هسته دوست در این واکنش ها عمل می کنند: هیدرازین، هیدروکسیل آمین، فنیل هیدرازین. .

محصولات واکنش -E در این موارد ترکیباتی با فرمول عمومی هستند

هیدرازون ها (X =)، اکسیم ها (X = OH)، فنیل هیدرازون ها (X =)، ایمین ها (X = R) نامیده می شوند که در بخش های مربوطه با جزئیات بیشتر مورد بحث قرار خواهند گرفت.

علاوه بر واکنش های افزودنی فوق، واکنش هایی نیز امکان پذیر است آگهی R- افزودن رادیکال آزاد و پلیمریزاسیون یا پلی تراکم.

تبلیغ R - افزودن رادیکال آزاد

نمونه ای از واکنش چند متراکم شدنپلی تراکم فنل با آلدهیدها، به ویژه با فرمالدئید است که منجر به تشکیل محصولات واکنش پلیمری می شود - رزین های فنل فرمالدئید و پلیمرهای جامد.

برهمکنش فنل با فرمالدئید را می توان با طرح زیر توصیف کرد:

در طی مراحل بعدی، یک پلیمر تشکیل می شود و محصول جانبی واکنش چند تراکمی، در این مورد، آب است.

فصل 4. ترکیبات OXO (آلدهیدها و کتون ها).

سوالات برای درس.

1. ساختار الکترونیکی گروه کربونیل (>C=0) در ترکیبات اکسو.

2. تأثیر جانشین ها بر واکنش پذیری پیوندهای >C=0 در ترکیبات اکسو.

3. مکانیسم افزودن هسته دوست از طریق پیوند >C=0.

4. واکنش های افزودن هسته دوست (با استفاده از مثال آب، الکل ها، بی سولفیت سدیم، HCN).

5. واکنش های حذف-افزودن با استفاده از مثال هیدروکسیل آمین، هیدرازین، آمین ها.

6. واکنش عدم تناسب با استفاده از بنزیل آلدهید به عنوان مثال.

7. مکانیسم واکنش تراکم آلدول.

8. اکسیداسیون آلدئیدها و کتونها.

9. پلیمریزاسیون آلدئیدها.

بسته به ماهیت جایگزین های مرتبط با گروه کربونیل، ترکیبات کربونیل به کلاس های زیر تقسیم می شوند: آلدئیدها، کتونها، اسیدهای کربوکسیلیک و مشتقات عملکردی آنها.