واکنش های هسته دوست Zyk N.V., Beloglazkina E.K. "آروماتیک بودن و هیدروکربن های معطر" جایگزینی آروماتیک هسته دوست در واکنش های جایگزینی هسته دوست دخالت ندارد

فعال ترین در واکنش های جانشینی نوکلئوفیل باید هالوآلکان ها باشد RF, RCl, RBrو R.I.، از آنجایی که در مولکول های آنها، پس از جایگزینی، پایدارترک آنیون گروه ایکس¯ که یکی از یون های هالید است، یعنی آنیون اسید قوی. این با مثال های متعددی از جایگزینی اتم های هالوژن در هالوآلکان ها، به عنوان مثال، توسط گروه های هیدروکسی، آلکوکسی، آمینو، سیانو و نیترو تایید می شود. برعکس، آمین ها باید کمترین واکنش پذیری را داشته باشند، زیرا آمونیاک و آمین ها اسیدهای بسیار ضعیف و بر این اساس، بازهای مزدوج آنها، یعنی آنیون ها هستند. NH2،¯ NHR،¯ NR 2بسیار واکنش پذیر و بنابراین پایدار نیست (به راحتی یک پروتون را متصل می کند). گروه هیدروکسیل در الکل‌ها را می‌توان در واکنش‌هایی با بسیاری از نوکلئوفیل‌ها جایگزین کرد، البته در شرایط شدیدتر. جایگزینی گروه آلکوکسی حتی دشوارتر است. گروه های هیدروکسیل و آلکوکسی فقط در یک محیط اسیدی جایگزین می شوند، که در آن ذره باقی مانده یک آنیون نیست، بلکه یک مولکول (به ترتیب، آب یا الکل) است. گروه آمینه به اندازه کافی به جانشینی مقاوم است، موارد جایگزینی نوکلئوفیل آن نادر است، واکنش ها در شرایط بسیار سخت و فقط برای نمک های آمونیوم انجام می شود. به همین دلیل، وسیع ترین محدوده اس ن-واکنش های هالوآلکان ها (فصل 3.2).

واکنش های جایگزینی هسته دوست در spاتم کربن 3 هیبرید شده بیشترین مطالعه را در شیمی آلی دارد. همانطور که در مورد جایگزینی رادیکال، در اینجا نیز قرار است پیوند - در مولکول ماده اصلی، که زیرلایه نیز نامیده می شود، شکسته شود و یک پیوند جدید در محصول واکنش تشکیل شود. با این حال، جایگزینی نوکلئوفیل به واکنش هایی از نوع یونی اشاره دارد، بنابراین مولکول ماده اولیه ( RX) باید پلاریزه شود و جانشین ایکسباید الکترونگاتیوی موثر به اندازه کافی بالا داشته باشد. طرح کلی واکنش را می توان به صورت زیر نشان داد:

عامل حمله Yهسته دوست نامیده می شود، زیرا جفت الکترون تنها به مرکز دارای بار مثبت در مولکول بستر حمله می کند. واکنش با یک برش هترولیتیک پیوند - در مولکول بستر، جانشین همراه است. ایکسبرگها با یک جفت الکترون یک پیوند کووالانسی جدید توسط یک جفت معرف هسته دوست به روش هماهنگی تشکیل می شود.

طیف گسترده‌ای از ذرات می‌توانند معرف‌های هسته دوست باشند، اما لزوماً باید یک جفت الکترون مشترک داشته باشند. اینها برای مثال آنیونها هستند HO¯ ، RO¯ , ¯ NH2، F¯ ، کل¯ ، برادر¯ ، من¯ ، CN¯ ، اچ¯ , ¯ CH2-Rو مولکول های خنثی H 2 O، ROH، NH 3، RNH 2، RR'NH، H 2 S، RSH.خواص هسته دوستی نیز توسط ترکیباتی مانند هیدروکربن های غیر اشباع و معطر برخوردار است.

بسترها می توانند مولکول های قطبی با اتم کربن با بار مثبت موثر و گروه قابل تعویض باشند. ایکس. اتم کربن در اینجا مرکز الکتروفیل نامیده می شود. گروه ایکسهمچنین به نام ترک گروهیا نوکلئوفوژ، الکترونگاتیوی بالایی دارد و می تواند هم به عنوان آنیون و هم به عنوان یک مولکول بدون بار ترک کند.

در واکنش های جانشینی نوکلئوفیل، بسته به ماهیت سوبسترا، نوکلئوفیل، گروه ترک و شرایط واکنش، مکانیسم های مختلفی را می توان متوجه شد. برای چنین واکنش هایی، رایج ترین مکانیسم جایگزینی هسته دوست دو مولکولی است که نشان داده می شود اس ن 2، و جایگزینی هسته دوست تک مولکولی، نشان داده شده است اس ن 1.

مکانیسم جایگزینی نوکلئوفیل دو مولکولی

این واکنش دو مولکولی است، زیرا زمانی رخ می دهد که دو ذره با هم برخورد کنند: یک هسته دوست و یک مولکول بستر. سرعت واکنش در این مورد به غلظت سوبسترا و به غلظت ذرات نوکلئوفیل مهاجم بستگی دارد. هسته دوست به مرکز با بار مثبت مولکول بستر از سمت "عقب" مطلوب تر از نظر الکترواستاتیکی حمله می کند، زیرا در این مورد تحت تأثیر همان بار هسته فوژ قرار نمی گیرد. واکنش یک فرآیند یک مرحله ای است. ارتباط C–Yهمزمان با پارگی ایجاد شده است C–Xاتصالات

انرژی مورد نیاز برای شکستن C–Xاتصال، به دلیل فرآیند همزمان تشکیل اتصال تحویل داده می شود C–Y. به محض اینکه گروه Yدر حالت گذار، گروه گنجانده شده است ایکسباید رفت، زیرا یک اتم کربن نمی تواند بیش از هشت الکترون در سطح بیرونی خود داشته باشد. در حالت انتقال، اصل sp 3-هیبریداسیون اتم کربن تغییر می کند sp 2 - هیبریداسیون تقریباً عمود بر R-مداری در حالت گذار، معرف هسته دوست، اتم کربن مرکزی و نوکلئوفوژ در یک خط مستقیم قرار دارند؛ بنابراین، اگر نزدیک شدن هسته دوست از سمت مقابل گروه خروجی، برای مثال، به دلیل ویژگی های ساختاری غیرممکن باشد. در بستر، واکنش دو مولکولی نیز غیرممکن می شود. سه گروه زیرلایه غیرواکنش و اتم کربن مرکزی تقریباً همسطح هستند، یعنی در یک صفحه قرار دارند. اگر گروه های ورودی و خروجی یکسان باشند، آنها کاملاً همسطح خواهند بود. در موارد دیگر، ممکن است به عنوان یک حالت گذار اولیه (پیوندهای اتم کربن مرکزی هنوز یک پیکربندی مثلثی، ترتیب پیوند را اتخاذ نکرده باشند. S...Xنظم ارتباطی بیشتر C...Y) و بعد.

استریوشیمی فرآیند جایگزینی هسته دوست دو مولکولی را می توان به راحتی با استفاده از هیدرولیز یک بستر فعال نوری به عنوان مثال مشاهده کرد. به نظر می‌رسد که سه گروه بدون واکنش، وقتی مورد حمله قرار می‌گیرند، «به داخل برمی‌گردند». بنابراین، گاهی اوقات آنها در مورد اتم کربن می گویند که "معلوم می شود"، اما اغلب از اصطلاح "معکوس کردن پیکربندی" اتم کربن استفاده می کنند، به معنای تغییر در آرایش فضایی گروه های متصل به آن. در واقع، اگر گروه ها ایکسو Yماهیت شیمیایی یکسانی داشت (به عنوان مثال، در واکنش تبادل ایزوتوپ پس از جایگزینی). 35 کلبر 37 کل) سپس معلوم می شود که محصول واکنش پرتویی از نور پلاریزه صفحه را در جهت مخالف نسبت به ماده اصلی می چرخاند و تصویر آینه ای آن است. این فرآیند با چرخاندن چتر به داخل در باد مقایسه می شود. این تغییر در پیکربندی به عنوان "وارونگی والدن" نیز شناخته می شود. تمام واکنش های جایگزینی هسته دوست دو مولکولی بدون در نظر گرفتن ساختار سوبسترا با وارونگی والدن همراه است.

مکانیسم جایگزینی تک مولکولی

مکانیسم ایده آل اس ن 1 شامل دو مرحله است:

مرحله اول یونیزاسیون آهسته بستر است و این مرحله است که سرعت واکنش را تعیین می کند. قبل از تفکیک مولکول ها به یون های آزاد، یک حالت گذار رخ می دهد که در آن طول پیوند افزایش می یابد. S–Xو حرکت تدریجی جفت الکترون به سمت گروه ترک. سپس یک جفت یون تشکیل می شود. تجزیه آن به یون ها تقریباً همیشه با مشارکت مولکول های حلال قطبی اتفاق می افتد. مکانیزم عملی اس ن 1 فقط در حلال های قطبی به راحتی انجام می شود. مرحله دوم برهمکنش سریع کربوکاتیون میانی با نوکلئوفیل است.

بنابراین، سرعت کل واکنش به عنوان یک کل فقط به سرعت کندترین مرحله اول بستگی دارد، که در آن فقط مولکول های بستر شرکت می کنند. بنابراین، واکنش تک مولکولی است و سرعت آن تنها به غلظت بستر اولیه بستگی دارد.

ذره در نتیجه فرآیند جایگزینی تشکیل شده است ایکس¯ می تواند سرعت واکنش را به دلیل برگشت پذیری کاهش دهد. بنابراین در بسیاری از موارد امکان افزودن نمک های حاوی آنیون وجود دارد ایکس¯، واکنش را کاهش دهید. این کاهش در سرعت واکنش ناشی از افزودن است ایکس¯ , تماس گرفت اثر یون مشترک.

به طور کلی، برای اس ن 1- سرعت واکنش نباید به ماهیت هسته دوست و غلظت آن بستگی داشته باشد.

استریوشیمی جایگزینی هسته دوستی تک مولکولی نسبت به جانشینی واضح تر است. اس ن 2-نوع. در حالت ایده‌آل، اگر فرآیند شامل تشکیل یک کربوکاتیون آزاد باشد، در آن صورت دومی باید مسطح باشد، یعنی دارای یک پیکربندی مسطح مطابق با sp 2 هیبریداسیون اوربیتال ها. نوکلئوفیل باید از هر دو طرف هواپیما با سرعت یکسان به کربوکاتیون حمله کند که منجر به تشکیل دو مولکول بستر جدید می شود که نسبت به یکدیگر انانتیومر هستند. نتیجه یک مخلوط راسمیک است.

برای بسیاری از واکنش‌ها، به راحتی می‌توان ادعا کرد که در شرایط معین، مکانیسم هر کدام را دنبال می‌کنند اس ن 1 یا اس ن 2. با این حال، در برخی موارد مکانیسم واکنش بسیار دشوارتر است برای توصیف. موارد میانی وجود دارد، به اصطلاح منطقه "مرز" مکانیسم ها، یعنی مکانیسم واکنش نه "خالص" است. اس ن 1، نه "تمیز" اس ن 2، اما متعلق به نوع متوسط ​​است. این را می توان با نمودار زیر نشان داد:

که در آن II یک جفت یون محکم است، III یک جفت یون شل است، IV و V یون های تفکیک شده هستند که هر یک توسط مولکول های حلال احاطه شده اند.

بدین ترتیب، اس ن 1 و اس ن 2-واکنش ها را می توان با مکانیسم جفت یون توضیح داد. این بستر با تشکیل یک جفت یون میانی جدا می شود که سپس به محصولات تبدیل می شود. تفاوت بین مکانیسم ها اس ن 1 و اس ن 2 این است که در حالت اول، یون های تفکیک شده (IV و V) در معرض حمله هسته دوست قرار می گیرند و در حالت دوم، هسته دوست به سیستم های I، II، و احتمالاً III حمله می کند. از آنجایی که، در حالت کلی، یک بستر می‌تواند در هر مرحله از تبدیل مطابق طرح فوق مورد حمله هسته‌دوستی قرار گیرد، اغلب فقط می‌توان ادعا کرد که مکانیسمی نزدیک به اس ن 1 یا اس ن 2.

عوامل موثر بر مکانیسم و ​​سرعت جایگزینی نوکلئوفیل

همین عوامل می توانند بر سرعت انجام واکنش ها در یک محیط "خالص" به روش های کاملا متفاوت تأثیر بگذارند. اس ن 1 یا اس ن 2-مکانیسم. بنابراین، برخی از آنها با توجه به یک مکانیسم تک مولکولی، و برخی - با توجه به یک دو مولکولی به جریان واکنش ها کمک می کنند.

1. تاثیر ساختار بستر. افزایش حجم فضایی جانشین‌ها در مرکز واکنش‌دهنده بستر، سرعت جایگزینی دو مولکولی را کاهش می‌دهد، زیرا مرکز واکنش‌پذیر برای حمله توسط هسته دوست کمتر در دسترس است. در این مورد، در طول انتقال از برومومتان به برموتان، میزان اس ن 2-واکنش 145 برابر و به 2-بروموپروپان - 18000 برابر کاهش می یابد.

برومومتان برومواتان 2-بروموپروپان

با این حال، سرعت اس ن 1-واکنش‌ها در این سری افزایش می‌یابد، زیرا تأثیر اثرات الکترونیکی جانشین‌ها در بستر در بیشتر موارد در واکنش‌های جانشینی تک مولکولی بسیار قوی‌تر است. بنابراین، بدیهی است که در هنگام گذار از سیستم های اولیه به سیستم های ثانویه و ثالثی، نرخ با این مکانیسم باید افزایش یابد. این را می توان با افزایش پایداری کاتیون های آلکیل توضیح داد:

,

به طور خاص به تعداد گروه های متیل در اطراف اتم کربن با بار مثبت بستگی دارد که دارای اثر القایی الکترون دهنده هستند و بنابراین بار مرکز واکنش را جبران می کنند. در همان سری، بزرگی اثر ابرهمجوشی نیز افزایش می یابد R-اوربیتال های یک اتم کربن کربوکاتیونی با الکترون S–Nاتصالات بنابراین، نرخ بالایی از واکنش‌های جایگزینی هسته دوست می‌تواند مشخصه آلکیل هالیدهای اولیه و سوم باشد. در حالت اول، به دلیل سهولت تعامل بر روی اس ن 2-مکانیسم (دسترسی آزاد به مرکز واکنش، بدون موانع فضایی)، در دوم - طبق اس ن 1-مکانیسم (سهولت تفکیک بسترها، پایداری کربوکاتیون حاصل). آلکیل هالیدهای ثانویه در بیشتر موارد باید طبق یک مکانیسم مخلوط واکنش نشان دهند و سرعت واکنش آنها نسبتاً کم خواهد بود، زیرا موانعی برای جریان جایگزینی تک مولکولی و دو مولکولی وجود دارد.

ورود جانشین ها به مولکول سوبسترا تأثیر متفاوتی بر سرعت واکنش های تک مولکولی و دو مولکولی خواهد داشت. جایگزین‌های دهنده الکترون باید کاتیون حاصل را تثبیت کنند و در نتیجه، سرعت جایگزینی تک مولکولی را افزایش دهند.

تأثیر اثرات الکترونیکی جانشین ها بر سرعت یک واکنش دو مولکولی چندان واضح نیست. اما بیشتر اس ن 2-واکنش‌ها توسط جایگزین‌های الکترون‌کشنده تسریع می‌شوند - در این موارد، سرعت واکنش با سهولت برهم‌کنش ذره هسته‌دوست با مرکز واکنش با بار مثبت زیرلایه تعیین می‌شود. در موارد دیگر، سرعت یک واکنش دو مولکولی به توانایی گروه نوکلئوفیوژ برای جدا شدن از مرکز واکنش بستگی دارد و اثر ماهیت جانشین‌ها برعکس خواهد بود - مانند واکنش‌های تک مولکولی.

2. تأثیر ماهیت هسته دوست.در واکنش های جایگزینی هسته دوست، تقریباً هر گونه خنثی یا دارای بار منفی با یک جفت الکترون تنها می تواند یک هسته دوست باشد. سرعت واکنش های تک مولکولی به ماهیت هسته دوست بستگی ندارد، زیرا در مرحله محدود کننده شرکت نمی کند، بنابراین، هسته دوستی معرف، یعنی توانایی ارائه یک جفت الکترون برای تشکیل یک کووالانسی. پیوند هنگام تعامل با یک مرکز دارای بار مثبت در بستر، تنها بر روی نرخ تأثیر می گذارد اس ن 2 واکنش برای این واکنش‌هایی که در محلول اتفاق می‌افتند، چندین اصل اساسی را می‌توان ذکر کرد که تأثیر نوکلئوفیل را بر سرعت تعیین می‌کند.

اول اینکه، هسته دوستی یک آنیون همیشه بالاتر از مولکول خنثی مربوطه است. بنابراین اوهقویتر از H2O; ¯ NH2قویتر از NH3و غیره.

ثانیاً، هنگام مقایسه هسته دوست هایی که اتم های مهاجم آنها در دوره مشابه جدول تناوبی قرار دارند، ترتیب هسته دوستی تقریباً با مرتبه بازی بودن یکسان است. از همین رو

R 3 C¯> R2N¯> RO¯> اف¯.

جایگزین‌های دهنده الکترون، هسته دوستی معرف را افزایش می‌دهند، بنابراین ROهسته دوستی بالاتر از آن است HO¯ در RSH-نسبت به. تا H 2 Sو غیره. آنیون های ناپایدار، به ویژه کربانیون ها، دارای هسته دوستی بالایی هستند، زیرا تشکیل آنیون برای اتم کربن از نظر انرژی نامطلوب است (به دلیل الکترونگاتیوی کم آن)، و بنابراین چنین ذرات دارای انرژی پتانسیل بالایی هستند.

ثالثاً، هسته دوستی در گروه‌های سیستم تناوبی (با افزایش شعاع اتمی) از بالا به پایین افزایش می‌یابد، اگرچه بازی در این سری کاهش می‌یابد. بنابراین، ترتیب معمول هسته دوستی هالیدها به شرح زیر است: من¯ > برادر¯ > Cl¯ > اف¯. به طور مشابه، هر نوکلئوفیل حاوی گوگرد قویتر از آنالوگ حاوی اکسیژن مربوطه است و همین امر در مورد ترکیبات حاوی فسفر و نیتروژن نیز صادق است. این به دلیل سهولت قطبش اتم ها و یون های بزرگتر و انرژی حلالیت کمتر این یون ها است.

چهارم، هرچه نوکلئوفیل ها آزادتر باشند، میزان آن بیشتر است. حلالیت سرعت واکنش را کاهش می دهد. بنابراین، حلال‌های پروتیک (به زیر مراجعه کنید) قدرت هسته دوستی معرف را به دلیل تشکیل پیوندهای هیدروژنی کاهش می‌دهند، اگر مرکز هسته دوست یک عنصر به شدت الکترونگاتیو باشد. F، O، N).

با این حال، این قوانین نمی توانند تمام عوامل موثر بر هسته دوستی معرف را در نظر بگیرند. بنابراین، موانع فضایی اغلب نقش خاصی را ایفا می کنند. مثلا، ترت-یون بوتیلات (CH 3) 3 CO¯ یک پایه قوی تر از HOیا C2H5O¯، اما یک هسته دوست بسیار کمتر قوی است، زیرا حجم فضایی زیاد آن نزدیک شدن به بستر را دشوار می کند.

بنابراین، فعالیت رایج ترین نوکلئوفیل ها در سری کاهش می یابد (برای اس ن 2-واکنش ها در حلال های پروتیک):

RS¯ > C2H5S¯ > من¯ > CN¯ >HO¯ > برادر¯ > C2H5O¯ > Cl¯ >CH3COO¯ > H2O.

3. تاثیر حلال ها و کاتالیزورهادر جانشینی تک مولکولی، در مرحله اول، یون‌ها از یک مولکول بستر خنثی تشکیل می‌شوند که به راحتی توسط مولکول‌های حلال‌های قطبی، به‌ویژه حلال‌های پروتیک، حل می‌شوند. بنابراین، حلال‌های بسیار قطبی پروتیک، واکنش را با توجه به مکانیسم ارتقا می‌دهند اس ن 1.

یک ذره هسته دوست در مرحله محدود کننده سرعت جایگزینی دو مولکولی شرکت می کند. بنابراین استفاده از حلال پروتیک به دلیل تشکیل پیوند هیدروژنی با اتم های هیدروژن حلال منجر به غیرفعال شدن آن و کاهش سرعت واکنش می شود. در حلال های آپروتیک، معرف های نوکلئوفیل واکنش پذیری بالایی را حفظ می کنند. علاوه بر این، حلال‌های آپروتیک با حل‌کردن کاتیون‌ها، تجزیه مولکول‌های معرف را به یون‌ها افزایش می‌دهند و بنابراین، قدرت هسته دوستی معرف را افزایش می‌دهند. بنابراین، حلال‌های آپروتیک قطبی به آن کمک می‌کنند اس ن 2 واکنش بنابراین، یک محیط اسیدی به طور کلی برای واکنش های دو مولکولی مناسب نیست و محیط های خنثی یا بازی برای این واکنش ها ترجیح داده می شوند، زیرا هسته دوست های قوی معمولا بازهای قوی هستند.

اسیدهای لوئیس، یعنی بور، آلومینیوم، آهن، روی، کادمیوم، جیوه، مس و هالیدهای دیگر به عنوان کاتالیزور در واکنش‌های جانشینی هسته دوست استفاده می‌شوند. این مواد به دلیل اوربیتال های ظرفیتی فلز قادر به پذیرش آنیون ها از محلول هستند و استفاده از آنها تنها می تواند روند جایگزینی دو مولکولی را کند کند، اما اس ن 1-فرایند، زیرا تفکیک بستر را تسهیل می کند، در حالی که کاتالیزور با کربوکاتیون های حاصل از بستر تعاملی ندارد.

4. تأثیر ماهیت گروه ترک.در طی واکنش، گروه ترک به همراه یک جفت الکترون از هم جدا می شوند.

در واکنش‌هایی که با مکانیسم جانشینی تک مولکولی انجام می‌شود، هرچه جدا شدن گروه خروج آسان‌تر باشد، واکنش سریع‌تر پیش می‌رود، زیرا شکستن پیوند است. S–Xو مرحله محدود کننده سرعت واکنش است که طبق مکانیسم انجام می شود اس ن 1. سهولت برش نه تنها تحت تأثیر انرژی تفکیک پیوند، بلکه تحت تأثیر پایداری گروه نوکلئوفوژ به عنوان یک ذره آزاد است. به عنوان مثال، با جدا شدن یون های هالید، پایداری این آنیون ها در سری کاهش می یابد من¯ > برادر¯ > Cl¯ > اف¯. با این حال، این ترتیب در یک محیط آپروتیک مشاهده می شود. برعکس، در حلال های پروتیک یا در حضور کاتالیزورهای اسیدی، آنیون های اسیدهای ضعیف به راحتی حذف می شوند، بنابراین ترتیب تقسیم معکوس خواهد شد (HFضعیف ترین اسید در بین تمام اسیدهای هالوژنه). این واکنش ها به هسته دوست های قوی نیاز ندارند، اما به سوبستراهایی نیاز دارند که گروه های ترک خوبی داشته باشند، بنابراین بیشتر واکنش های تک مولکولی در یک محیط اسیدی انجام می شود.

برای اس ن 2-واکنش ها، ماهیت گروه ترک تأثیر قابل توجهی بر سرعت ندارد، زیرا مرحله محدود کننده در اینجا تشکیل یک حالت گذار است و حذف گروه جایگزین، به طور معمول، به سرعت اتفاق می افتد. اما گروه هایی مانند اوه,یا,NH2جدا کردن آنها دشوار است، زیرا پیوند کربن-اکسیژن یا کربن-نیتروژن بسیار قوی است.

بنابراین، تأثیر عوامل مختلف بر جهت و سرعت واکنش‌های جانشینی نوکلئوفیل را می‌توان به مفاد اصلی زیر کاهش داد.

عوامل موثر در نشتیاس ن 1-واکنش ها:

1) تشکیل یک کربوکاتیون پایدار،

2) استفاده از یک حلال پروتیک بسیار قطبی و کاتالیزورهای اسیدی،

3) ثبات گروه ترک.

هسته دوستی ذره مهاجم ضروری نیست.

عوامل موثر در نشتی اس ن 2 واکنش:

1) در دسترس بودن مرکز الکتروفیل زیرلایه،

2) استفاده از یک حلال آپروتیک،

3) هسته دوستی بالای معرف.

ماهیت گروه ترک ضروری نیست.

واکنش های جایگزینی هسته دوست(انگلیسی) واکنش جایگزینی نوکلئوفیلیک ) - واکنش های جایگزینی، که در آن حمله توسط یک هسته دوست انجام می شود - یک معرف حامل یک جفت الکترون مشترک. گروه ترک در واکنش های جانشینی هسته دوست نامیده می شود نوکلئوفوژ.

همه هسته دوست ها بازهای لوئیس هستند.

نمای کلی از واکنش های جانشینی هسته دوست:

R−X + Y− → R−Y + X− (هسته دوست آنیونی) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (نوکلئوفیل خنثی)

واکنش ها را برجسته کنید آلیفاتیک(گسترده) و معطرجایگزینی نوکلئوفیل (شایع نیست).

واکنش های جایگزینی نوکلئوفیل آلیفاتیک نقش بسیار مهمی در سنتز آلی ایفا می کند و به طور گسترده هم در آزمایشگاه و هم در صنعت استفاده می شود.

یک نظریه منسجم که مکانیسم واکنش‌های جانشینی هسته دوست را توصیف می‌کند و حقایق و مشاهدات موجود را خلاصه می‌کند، در سال 1935 توسط دانشمندان انگلیسی ادوارد هیوز و کریستوفر اینگولد ایجاد شد.

واکنش های جایگزینی نوکلئوفیل آلیفاتیک

واکنش های S N 1

مکانیسم واکنش S N 1یا واکنش های جانشینی هسته دوست تک مولکولی(انگلیسی) جایگزینی تک مولکولی هسته دوست ) شامل مراحل زیر است:

مشخصات انرژی شرطی واکنش S N 1

سرعت واکنش S N 1(به شکل ساده شده) به غلظت نوکلئوفیل بستگی ندارد و با غلظت سوبسترا رابطه مستقیم دارد:

سرعت واکنش = k ×

از آنجایی که یک کربوکاتیون در طی واکنش تشکیل می شود، حمله آن (در شرایط ایده آل بدون در نظر گرفتن تأثیر جانشین ها) توسط هسته دوست می تواند از هر دو طرف رخ دهد، که منجر به راسمی شدن محصول حاصل می شود.

مهم است که در نظر داشته باشید که S N 1این مکانیسم تنها در مورد پایداری نسبی کربوکاتیون میانی محقق می شود، بنابراین، فقط مشتقات آلکیل سوم ((R) 3 C-X) و ثانویه ((R) 2 CH-X) معمولاً در این مسیر واکنش نشان می دهند.

واکنش های S N 2

مشخصات انرژی شرطی واکنش S N 2

مکانیسم واکنش S N 2یا واکنش های جایگزینی هسته دوست دو مولکولی(انگلیسی) دو مولکولی نوکلئوفیل جایگزین ) در یک مرحله رخ می دهد، بدون تشکیل میانی میانی. در این مورد، حمله هسته دوست و حذف گروه ترک به طور همزمان اتفاق می افتد:

R−X + Y − → − → R−Y + X −

نمونه ای از واکنش S N 2هیدرولیز اتیل بروماید است:

مشخصات انرژی شرطی واکنش جایگزینی هسته دوست دو مولکولی در نمودار نشان داده شده است.

سرعت واکنش S N 2هم به غلظت نوکلئوفیل و هم به غلظت سوبسترا بستگی دارد:

سرعت واکنش = k × × [Y]

از آنجایی که در طول واکنش، حمله توسط هسته دوست فقط از یک طرف ممکن است رخ دهد، نتیجه واکنش یک وارونگی استریوشیمیایی محصول حاصل است.

CH 3 -CHBr-CH 3 + HO - → CH 3 -CHOH -CH 3 + Br - سرعت واکنش = k 1 × + k 2 × ×

اغلب یک مکانیسم ترکیبی استفاده را تحریک می کند هسته دوست دو طرفهیعنی نوکلئوفیل هایی که حداقل دو اتم دارند - دهنده های جفت الکترون (به عنوان مثال: NO 2 - ، CN - ، NCO - ، SO 3 2- و غیره)

اگر سوبسترا حاوی یک جایگزین واقع در نزدیکی اتم مورد حمله و حامل یک جفت الکترون آزاد باشد، می تواند به طور قابل توجهی سرعت واکنش جانشینی هسته دوست را افزایش دهد و بر مکانیسم آن (نگهداری پیکربندی) تأثیر بگذارد. در این مورد، شخص صحبت می کند کمک آنکیمریکگروه همسایه (به عنوان مثال: COO -، COOR، OCOR، O -، OR، NH 2، NHR، NR 2، و غیره)

نمونه ای از کمک آنکیمری هیدرولیز 2-بروموپروپیونات است:

با وجود مکانیزم رسمی (از نظر تک مرحله ای). S N 2، محصول تشکیل شده در طول واکنش دارای پیکربندی نوری مشابه با محصول اصلی است.

واکنش ها S N i

مکانیسم واکنش S N iیا واکنش های جایگزینی هسته دوست درون مولکولی(انگلیسی) جایگزینی داخلی هسته دوست ) در چندین مرحله با قیاس با مکانیسم پیش می رود S N 1با این حال، بخشی از گروه ترک به زیرلایه حمله می کند و از بقیه جدا می شود.

طرح واکنش عمومی:
1. یونیزاسیون بستر:

2. حمله هسته دوست:

در مرحله اول، بستر با تشکیل به اصطلاح جدا می شود. جفت یون تماسی. اجزای چنین جفتی بسیار نزدیک به یکدیگر هستند، بنابراین هسته دوست مجبور می شود از همان سمتی که گروه ترک قبلاً در آنجا بود حمله کند.

واکنش ها طبق مکانیسم پیش می روند S N iبسیار نادر هستند. یک مثال تعامل الکل با SOCl 2 است:

از نمودار می توان دریافت که در واکنش ها S N iپیکربندی مرکز واکنش بدون تغییر باقی می ماند.

عوامل موثر بر واکنش پذیری

تأثیر ماهیت هسته دوست

ماهیت نوکلئوفیل تأثیر بسزایی بر سرعت و مکانیسم واکنش جانشینی دارد. عاملی که به طور کمی این اثر را توصیف می کند، هسته دوستی است - یک مقدار نسبی که توانایی یک معرف را برای تأثیرگذاری بر سرعت واکنش شیمیایی جایگزینی هسته دوست مشخص می کند.

هسته دوستی - ارزش جنبشی، یعنی فقط روی سرعت واکنش تأثیر می گذارد. در این امر اساساً با اساسی بودن تفاوت دارد ترمودینامیکیمقدار، و موقعیت تعادل را تعیین می کند.

در حالت ایده آل، ماهیت هسته دوست بر سرعت واکنش SN 1 تأثیر نمی گذارد، زیرا مرحله محدود کننده سرعت این فرآیند به این بستگی ندارد. در عین حال، ماهیت معرف می تواند بر روند فرآیند و محصول نهایی واکنش تأثیر بگذارد.

برای واکنش های SN 2، اصول زیر را می توان متمایز کرد که توسط آن تأثیر ماهیت هسته دوست تعیین می شود:

• یک نوکلئوفیل با بار منفی (به عنوان مثال NH 2 -) همیشه قوی تر از اسید مزدوج خود (NH 3) است، مشروط بر اینکه خواص هسته دوستی نیز از خود نشان دهد.
• هنگام مقایسه هسته دوست هایی که اتم های مهاجم آنها در دوره مشابه جدول تناوبی قرار دارند. D. I. مندلیف، تغییر در قدرت آنها با تغییر در اساس آنها مطابقت دارد:

• از بالا به پایین در جدول تناوبی، هسته دوستی به طور کلی افزایش می یابد:

• استثنا از بند قبل:

• هرچه نوکلئوفیل آزادتر باشد، قوی تر است.

• اگر جفت الکترون آزاد در موقعیت مجاور اتم مورد حمله وجود داشته باشد، هسته دوستی افزایش می یابد. اثر α):

باید در نظر داشت که هسته دوستی معرف های مختلف با توجه به برخی استانداردهای انتخاب شده مقایسه می شود، مشروط بر اینکه شرایط واکنش یکسان باشد (پارامترهای ترمودینامیکی و حلال). در عمل، برای واکنش های S N 2، از معادله Swen-Scott استفاده می شود:

,

جایی که:
- ثابت سرعت واکنش بستر با یک نوکلئوفیل معین و آب (یا استاندارد دیگری، به عنوان مثال، متانول)؛
- پارامتر حساسیت بستر به تغییر در نوکلئوفیل (به عنوان یک نوکلئوفیل استاندارد، وقتی S = 1، CH 3 Br یا CH 3 I را انتخاب کنید).
پارامتر هسته دوستی است.

ترک نفوذ گروه

عاملی که به طور کمی تأثیر گروه ترک را توصیف می کند هسته ای- ارزش نسبی که توانایی نوکلئوفوژ را برای تأثیرگذاری بر سرعت واکنش شیمیایی جایگزینی نوکلئوفیل مشخص می کند.

برای توصیف هسته فوژی، معمولاً انتخاب یک پارامتر که وابستگی سرعت واکنش را به ماهیت گروه ترک به طور کامل تعیین کند دشوار است. اغلب، به عنوان معیاری از هسته ای برای واکنش ها S N 1به عنوان ثابت حلولیز عمل می کنند.

از نظر تجربی، می توان با قانون زیر هدایت شد - هر چه گروه ترک راحت تر از هم جدا شود، به عنوان یک ذره مستقل پایدارتر است.

نوکلئوفوژهای خوب گروه های زیر هستند:

اثر حلال

بدیهی است برای واکنش ها S N 1هرچه قطبیت حلال بیشتر باشد، سرعت واکنش جانشینی (برای بسترهای خنثی) بیشتر می شود. اگر بستر حامل بار مثبت باشد، یک رابطه معکوس مشاهده می شود - افزایش قطبیت حلال واکنش را کند می کند. در مقایسه حلال‌های پروتیک و آپروتیک، باید توجه داشت که اگر حلال بتواند با گروه خروجی پیوند هیدروژنی ایجاد کند، سرعت بسترهای خنثی را افزایش می‌دهد.

برای واکنش ها S N 2ارزیابی اثر حلال دشوارتر است. اگر در حالت انتقال بار به طور مشابه با حالت اولیه توزیع شود یا کاهش یابد، حلال های قطبی آپروتیک واکنش را کند می کنند. اگر چنین باری فقط در حالت گذار رخ دهد، حلال های قطبی واکنش را تسریع می کنند. حلال های قطبی پروتیک قادر به ایجاد پیوند با آنیون ها هستند که واکنش را دشوار می کند.

اندازه اتم مهاجم نیز بر سرعت واکنش در حلال‌های آپروتیک تأثیر می‌گذارد: اتم‌های کوچک هسته دوست‌تر هستند.

با جمع بندی موارد فوق، می توانیم به طور تجربی اشاره کنیم که برای اکثر بسترها، با افزایش قطبیت حلال، نرخ S N 1واکنش ها در حال رشد هستند و S N 2- کاهش می دهد.

گاهی اوقات اثر یک حلال با در نظر گرفتن قدرت یونیزاسیون آن ارزیابی می شود. Y) استفاده كردن معادله وینستین-گرونوالد(1948):

که در آن: - ثابت های سرعت حلالیز یک بستر استاندارد (به عنوان استاندارد استفاده می شود ترت-بوتی کلراید) در یک حلال مشخص و استاندارد (80% حجم اتانول به عنوان استاندارد استفاده می شود).

پارامتر حساسیت بستر به قدرت یونیزه شدن حلال.

معنی Yبرای برخی از حلال ها: آب: 3.493; اسید فرمیک: 2.054; متانول: -1.090; اتانول (100%): -2.033; دی متیل فرمامید: -3.500

یک جایگزین نیز وجود دارد منپارامتری است که در سال 1969 توسط داروگر و دکروک معرفی شد. شبیهه Y-factor، اما به عنوان استاندارد انتخاب شد S N 2واکنش بین سه n-پروپیلامین و متیل یدید در دمای 20 درجه سانتی گراد.

واکنش های جایگزینی نوکلئوفیل آلیفاتیک معمولی

نام	واکنش
هسته دوست ها: H 2 O، HO -، ROH، RO -
هیدرولیز آلکیل هالیدها
هیدرولیز آسیل هالیدها
هیدرولیز استرها
آلکیلاسیون با آلکیل هالیدها
تشکیل و ترانس استری شدن اترها
تشکیل و ترانس استری شدن استرها
هسته دوست: RCOOH، RCOO -
واکنش های آلکیلاسیون
واکنش های اسیلاسیون
هسته دوست ها: H 2 S، SH -، SR -
هسته دوست ها: NH 3، RNH 2، R 2 NH
آلکیلاسیون آمین ها
آسیلاسیون آمین ها
هسته دوست ها: هالوژن ها و مشتقات هالوژن
واکنش تبادل هالوژن
بدست آوردن آلکیل هالیدها از الکل ها
تهیه آلکیل هالیدها از اترها و استرها
تهیه آسیل هالیدها
سایر نوکلئوفیل ها
واکنش با فلزات و ترکیبات آلی فلزی
واکنش ها با یک گروه CH 2 فعال
واکنش های مربوط به گروه استیلن

واکنش های جایگزینی نوکلئوفیل معطر

برای سیستم‌های معطر، واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل مشخص‌تر هستند. به عنوان یک قاعده، آنها فقط در صورت عمل یک هسته دوست قوی یا در شرایط نسبتاً سخت وارد واکنش های جایگزینی هسته دوست می شوند.

واکنش های S N Ar (مکانیسم آرن)

مکانیسم واکنش S N Arیا واکنش های جایگزینی نوکلئوفیل معطر(انگلیسی) آروماتیک نوکلئوفیل جایگزین ) مهمترین واکنش در بین واکنش های جایگزینی هسته دوست از ترکیبات معطر است و شامل دو مرحله است. در مرحله اول نوکلئوفیل اضافه می شود و در مرحله دوم نوکلئوفوژ جدا می شود. در غیر این صورت، مکانیسم S N Arمکانیسم نامیده می شود دلبستگی- جدا شدن:

مکانیسم واکنش جایگزینی نوکلئوفیل معطر

کمپلکس میانی تشکیل شده در طی واکنش، که گاهی کاملاً پایدار است، نامیده می شود مجتمع مایزنهایمر(مایزنهایمر).

برای واکنش موثرتر و ملایم تر با توجه به مکانیسم S N Arوجود جانشین‌های الکترون‌کشنده (NO 2، CN، COR و غیره) در حلقه آروماتیک برای تثبیت ماده میانی ضروری است.

واکنش های S N 1

واکنش با مکانیسم S N 1برای ترکیبات معطر، آنها بسیار نادر هستند و در واقع فقط برای نمک های دیازونیوم مشخص می شوند:

هنگامی که آریل هالیدهایی که حاوی جانشین نیستند با بازهای قوی (به عنوان مثال: NaNH 2) برهم کنش می کنند، جایگزینی در طول انجام می شود. مکانیسم آرین- از مرحله تشکیل دهیدروبنزن:

قبل از در نظر گرفتن هر یک از کلاس های مشتقات اسیدی به طور جداگانه، ارائه یک تصویر کلی از رفتار آنها مفید است که در آن در نظر گرفتن ویژگی های فردی نسبتاً متعدد آسان تر خواهد بود.

هر مشتق تقریباً همیشه - به طور مستقیم یا غیرمستقیم - از کربوکسیلیک اسید مربوطه تهیه می شود و می تواند با هیدرولیز ساده دوباره به اسید کربوکسیلیک تبدیل شود. نقش مهمی در شیمی مشتقات اسید با تبدیل آنها به یکدیگر و به اسید اصلی ایفا می کند. علاوه بر این، هر طبقه واکنش های مشخصه خود را دارد.

مشتقات کربوکسیلیک اسیدها مانند خود اسیدها دارای یک گروه کربونیل هستند که این گروه در محصولات اکثر واکنش های این ترکیبات حفظ می شود و دچار تغییرات قابل مشاهده نمی شود. با این حال، حضور این گروه در مولکول، واکنش پذیری مشخصه این ترکیبات را تعیین می کند و این واقعیت کلیدی برای درک شیمی آنها است.

ترکیبات اسیل (اسیدهای کربوکسیلیک و مشتقات آنها) معمولاً تحت واکنش‌های جانشینی نوکلئوفیلی قرار می‌گیرند که در آن گروه‌های یا با سایر گروه‌های بازی جایگزین می‌شوند. جایگزینی بسیار آسانتر از جایگزینی در یک اتم کربن اشباع انجام می شود. در واقع، بسیاری از این واکنش ها به هیچ وجه در غیاب یک گروه کربونیل رخ نمی دهند، مانند جایگزینی با

برای توضیح خواص ترکیبات آسیل، لازم است دوباره به ساختار گروه کربونیل بپردازیم. ما قبلاً با این گروه آشنا شده ایم

در مطالعه آلدهیدها و کتون ها (بخش های 19.1 و 19.9) و بدانند که به طور کلی چه واکنش هایی را می توان برای آن انتظار داشت.

کربن گروه کربونیل به سه اتم پیوند دیگر متصل است. از آنجایی که این پیوندها از اوربیتال استفاده می کنند (بخش 2.23)، آنها در صفحه ای با زاویه 120 درجه (2.094 راد) نسبت به یکدیگر قرار دارند. اوربیتال باقیمانده اتم کربن با اوربیتال اتم اکسیژن همپوشانی دارد و یک پیوند تشکیل می دهد. بنابراین کربن و اکسیژن توسط یک پیوند دوگانه به هم متصل می شوند. قسمتی از مولکول که بلافاصله مجاور اتم کربن گروه کربونیل است مسطح است. اکسیژن، کربن کربونیل و دو اتم مرتبط با آن در یک صفحه قرار دارند

هر دو عامل الکترونیکی و فضایی گروه کربونیل را به ویژه در برابر حمله هسته دوست در کربن کربونیل مستعد می کنند. این عوامل به شرح زیر است: (الف) تمایل اکسیژن برای به دست آوردن الکترون، حتی اگر به اکسیژن بار منفی بدهد. ب) سهولت نسبی حالت گذار در طول تبدیل یک معرف مثلثی به یک واسطه چهار وجهی. همین عوامل باعث می شود که ترکیبات آسیلی در معرض حمله هسته دوست باشند.

با این حال، ترکیبات آسیل با آلدهیدها و کتون ها در ماهیت مرحله واکنش دوم متفاوت است. یک واسطه چهار وجهی که از یک آلدهید یا کتون به دست می‌آید، یک پروتون اضافه می‌کند و یک محصول اضافه تشکیل می‌شود. واسطه چهار وجهی تشکیل شده از ترکیب آسیل گروه را حذف می کند و در نتیجه دوباره یک ترکیب مثلثی ایجاد می شود و نتیجه واکنش جایگزینی است.

می توان درک کرد که چرا این دو دسته از ترکیبات رفتار متفاوتی دارند. سهولت حذف یک گروه به اساسی بودن آن بستگی دارد: هرچه پایه ضعیف تر باشد، این گروه راحت تر از آن خارج می شوند. برای کلریدهای اسید، انیدریدهای اسید، استرها و آمیدها، گروه ها به ترتیب عبارتند از: یک باز بسیار ضعیف، یک باز نسبتا ضعیف و بازهای قوی که می دانیم قوی ترین بازها هستند (به اسیدیته بسیار کم توجه کنید و در نتیجه در واکنش با آلدهیدها و کتون ها ، اضافه همیشه به جای حذف اتفاق می افتد.

(به اسکن مراجعه کنید)

(به اسکن مراجعه کنید)

بنابراین، جایگزینی نوکلئوفیل در گروه آسیل در دو مرحله با تشکیل حدواسط یک واسطه چهار وجهی رخ می دهد. معمولا سرعت کلی با سرعت هر دو مرحله تعیین می شود، اما مرحله اول اهمیت بیشتری دارد.

سرعت مرحله اول (تشکیل یک واسطه چهار وجهی) توسط همان عواملی تعیین می‌شود که واکنش افزودن به آلدئیدها و کتون‌ها (بخش 19.9): با اثر خروج الکترون، که منفی حاصل را تثبیت می‌کند، مطلوب است. شارژ؛ با وجود گروه های حجیم که موانع فضایی در حالت گذار ایجاد می کنند، از آن جلوگیری می شود. سهولت مرحله دوم بستگی به اساسی بودن گروه ترک دارد

واکنش های همولیتیک (رادیکال).

به عنوان مثال، هالوژناسیون آلکان ها (واکنش زنجیره ای)

CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (1 مرحله).

CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (مرحله 2).

CH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (مرحله 3).

CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (مرحله 4).

توجه!در واکنش‌های جانشینی آلکان‌ها، اتم‌های هیدروژن به راحتی در اتم‌های کربن سوم، سپس در اتم‌های ثانویه، و آخر از همه، در اتم‌های اولیه جایگزین می‌شوند.

CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → مخلوطی از هالوآلکان ها.

1 4 - اولیه; 3 - ثانویه; 2 - درجه سوم

هترولیتیک (یونی)

فروپاشی هترولیتیک یک پیوند قطبی کووالانسی منجر به تشکیل هسته دوست (آنیون) و الکتروفیل (کاتیون) می شود:

ب) H 2 O → H + + OH -

یون های تشکیل شده وارد دگرگونی های بیشتری می شوند، به عنوان مثال:

CH 3 + + OH - → CH 3 OH

نوکلئوفیل الکتروفیل

واکنش های یونی بر اساس ماهیت معرف موثر بر روی مولکول به الکتروفیل و هسته دوست تقسیم می شوند.

الکتروفیل E(الکترون های دوست داشتنی) – این ذره ای است که به اتم کربن یک ترکیب آلی حمله می کند و یک جفت الکترون را از آن می گیرد (این یک گیرنده الکترون است). نمونه هایی از ذرات - الکتروفیل ها: H 3 O + , H + , HCl, HNO 3 , NO 2 + , AlCl 3 و دیگران

نوکلئوفیل N(دوست داشتن هسته) ذره ای است که به اتم کربن حمله می کند و یک جفت الکترون برای آن فراهم می کند (این یک الکترون دهنده است). چنین ذرات، به عنوان یک قاعده، دارای خواص اساسی هستند. اینها عبارتند از: OH -، Cl -، S 2-، NH 3، H 2 O، R-OH، CH 3 O - و دیگران

واکنش های هسته دوست- اینها واکنش های مواد آلی با هسته دوست ها هستند، به عنوان مثال. آنیون ها یا مولکول هایی که یک جفت الکترون را برای تشکیل پیوند جدید فراهم می کنند:

CH 3 Br ( بستر ) + NaOH ( معرف هسته دوست ) → CH 3 OH + NaBr

واکنش های الکتروفیلیک- واکنش های ترکیبات آلی با معرف های الکتروفیل، به عنوان مثال. کاتیون‌ها یا مولکول‌هایی که دارای اوربیتال خالی هستند و آماده پذیرش یک جفت الکترون برای تشکیل پیوند جدید هستند.

C 6 H 6 ( بستر ) + HO : - NO 2 + ( معرف الکتروفیل ) → C 6 H 5 - NO 2 + H -OH

نمونه هایی از واکنش های هسته دوست

جایگزینی هسته دوست:

برای همه واکنش‌ها نمی‌توان مکانیسمی را که توسط آن انجام می‌شود، مشخص کرد، زیرا خالص است S N 1یا S N 2فقط موارد مدل ایده آل (محدود کننده) هستند. باید به خاطر داشت که همان بستر می تواند با همان هسته دوست، بسته به شرایط واکنش و حلال، مطابق مکانیسم واکنش نشان دهد. S N 1، و S N 2.

به عنوان مثال، سرعت هیدرولیز 2-بروموپروپان با در نظر گرفتن مکانیسم ترکیبی وقوع آن شرح داده شده است:

CH 3 -CHBr-CH 3 + HO - → CH 3 -CHOH -CH 3 + Br -

4. آلکان های آلی ترکیباتی که مولکولهای آنها از کربن و هیدروژن تشکیل شده است به عنوان هیدروکربن طبقه بندی می شوند.اگر یک مولکول هیدروکربنی فقط دارای پیوندهای سیگما ساده باشد و ترکیب آنها با فرمول کلی CnH 2n + 2 مطابقت داشته باشد، به عنوان محدود کننده یا پارافین طبقه بندی می شوند. اتم های موجود در آلکان ها در حالت هیبریداسیون sp 3 و چهار ظرفیتی، آلکان ها یک سری همولوگ را تشکیل می دهند که در آن هر عضو بعدی از نظر همولوگ با قبلی متفاوت است. تفاوت در گروه CH2 است.

ایزومریسم: 1) ایزومر اسکلت کربن.

2) ایزومری موقعیت جانشین در زنجیره کربن

نامگذاری: با نامگذاری. نام IUPAC هیدروکربن های اشباع شده با پسوند -en- مشخص می شود.چهار هیدروکربن اول دارای نام های بی اهمیت هستند و از پنجمین نام آنها بر اساس نام عدد لاتین مطابق با تعداد at.carbon موجود در مولکول است. نام رادیکال های هیدروکربنی با جایگزینی پسوند -an در -ill ساخته شده است.

روش های کلی بدست آوردن:

1. واکنش ورتز (واکنش هالوکربن ها با قلیایی Me-Li، Na، K)

CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3

CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl

2. هیدروژناسیون هیدروکربن های پیش بینی نشده

CH2=CH2-اتیلن

CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-اتان

مشخصات فیزیکی:

1. از گازهای C1-C4 (b.z)

2. از C5-C22-liquid (spec.z)

3.>C22-solid in-va (b.z)

دمای جوش یا ذوب آنها در سری های همولوگ به طور یکنواخت با هر گروه CH2 جدید افزایش می یابد (نمونه واضحی از گذار از کمیت به کیفیت).

خواص شیمیایی:

1.R-tion mix-I at.N:

الف) هالوژناسیون مستقیم (F2.Cl2.Br2)

Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4

فلوراسیون (مواد منفجره)

کلرزنی (در نور)

مکانیسم کلرزنی (زنجیری، رادیکال)

Cl2 hv 2Cl .

Cl . +CH4HCl+CH3

CH3+Cl .  زنجیره CH3Cl باز است

CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . و غیره- رشد زنجیره ای

بروماسیون (گرمایش، دریافت نور)

ب) نیتراسیون (-No2 گرم) - منطقه Konovalava

CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 نیترواتان

ج) سولفوکلره (SO3,Cl2)

CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl سولفاکلرواتان

د) کرتینگ

CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3

استفاده در کشاورزی: ​​توزیع روغن های استفاده شده به عنوان علف کش برای از بین بردن علف های هرز دو لپه ای در محصولات غلات و ذرت. ضایعات روغن در ارتباط با کشف امکان استفاده از آنها به عنوان ارگانیک اهمیت عملی زیادی پیدا کرده است. سوبستراها در کشت برخی از سویه های کشت مخمر برای تولید کنسانتره پروتئین- ویتامین خشک (DVK).

هیبریداسیون Sp3

هنگام مخلوط کردن یک اوربیتال s و سه p رخ می دهد و چهار اوربیتال هیبریدی sp3 با شکل و انرژی برابر تشکیل می دهد. آنها می توانند چهار پیوند σ با اتم های دیگر تشکیل دهند یا با جفت های تک الکترون پر شوند.

محورهای اوربیتال های هیبریدی sp3 به سمت رئوس یک چهار وجهی منظم هدایت می شوند. زاویه چهار وجهی بین آنها 109 درجه 28" است که مربوط به کمترین انرژی دافعه الکترون است. اوربیتال های Sp3 همچنین می توانند چهار پیوند σ با اتم های دیگر تشکیل دهند یا با جفت های تک الکترون پر شوند. این حالت برای اتم های کربن در اشباع معمولی است. هیدروکربن ها و بر این اساس در رادیکال های آلکیل و مشتقات آنها.

نمونه هایی از ترکیباتی که با هیبریداسیون sp 3 مشخص می شوند: NH 3، POCl 3، SO 2 F 2، SOBr 2، NH 4+، H 3 O +. همچنین هیبریداسیون sp 3 در تمام هیدروکربن های اشباع (آلکان ها، سیکلوآلکان ها) و سایر ترکیبات آلی: CH 4، C 5 H 12، C 6 H 14، C 8 H 18 و غیره مشاهده می شود. فرمول کلی آلکان ها عبارت است از: C n H 2n+ 2. فرمول کلی سیکلوآلکان ها به این صورت است: C n H 2n. در هیدروکربن های اشباع، همه پیوندهای شیمیایی منفرد هستند، بنابراین تنها همپوشانی σ بین اوربیتال های ترکیبی این ترکیبات امکان پذیر است.

sp 3 - هیبریداسیون مشخصه اتم های کربن در هیدروکربن های اشباع (آلکان ها) - به ویژه در متان است.

شکل 2 طرح ساختار الکترونیکی مولکول متان

6. آلکنها ترکیبات آلی هستند که مولکولهای آنها از کربن و هیدروژن و علاوه بر سیگما-ست ساده تشکیل شده است. محتوا همچنین دو pi-st ترکیب آنها با فرمول کلی CnH2n مطابقت دارد که به معنای پول نقد است. در كامپيوتر آنها مولک. کمبود 2 در. هیدروژن در مقابل آلکان ها

اتیلن CH2=CH2

ماهیت الکترونیکی پیوند دوگانه: از دیدگاه نمایش های الکترونیکی، پیوند دوگانه توسط دو جفت الکترون متعلق به دو اتم کربن متصل انجام می شود. در این حالت، یک جفت الکترون یک پیوند σ کووالانسی معمولی را تشکیل می دهد، در حالی که جفت الکترون دوم یک پیوند با ماهیت متفاوت، به اصطلاح پیوند π را تشکیل می دهد. پیکربندی ویژه ابرهای الکترونی پیوند π، تثبیت جهت چهار پیوند σ کووالانسی باقی مانده را در این دو اتم کربن تعیین می کند. این پیوندها در یک صفحه قرار دارند و در زوایای 120 درجه نسبت به یکدیگر و نسبت به جهت پیوند σ بین اتم‌های کربن متصل به یک پیوند دوگانه قرار دارند. پیوند دوگانه از نظر انرژی دو برابر قوی‌تر نیست. به عنوان یک پیوند واحد انرژی پیوند متناظر برای C-C و C=C 79.3 و 140.5 kcal/mol است.

ایزومریسم:

1.اسکلت کربن

CH2=CH-CH2-CH2-CH3 پنتن-1

CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-متیل بوتن-1

2. سمت معاونت

CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-methylbutene-1

3. موقعیت پیوند دوگانه در زنجیره هیدروکربنی

CH3-CH=CH-CH2-CH3 پنتن-2

4. هندسی (cis-، trans-)

نامگذاری:

آنها از نامگذاری IUPAC استفاده می کنند.یک ویژگی متمایز نیاز به انتخاب در مورد آلکن ها به عنوان زنجیره اصلی کربن-کربن است که شامل یک نور دوگانه، اما یک کاراکتر است. برای آلکان ها، پسوندهای -vn و برای آلکن ها باید با -en جایگزین شوند. به عنوان مثال:

راه های بدست آوردن:

1. ترک خوردگی آلکان ها: شامل تجزیه حرارتی آلکان ها با زنجیره طولانی اتم های کربن به مخلوطی از آلکان ها و هیدروکربن های غیر اشباع با زنجیره کوتاه و هیدروژن در دمای 500-700 درجه سانتیگراد و فشار بالا است.

2. کم آبی الکل ها: عواید در حضور کاتالیزور - اکسید آلومینیوم و عوامل حذف آب با گرمایش اضافی اجباری و مطابق با این طرح (طبق قانون A. Zaitsev: تقسیم آب از الکل ها با مشارکت یک گروه هیدروکسیل به دلیل اتم هیدروژن کربن همسایه و کمترین هیدروژنه شده):

3. هالوژن زدایی مشتقات دی هالوژن هیدروکربن ها در حضور فلزات دو ظرفیتی فعال (Mg، Zn) هنگام گرم شدن انجام می شود، طبق این طرح:

4. کاهش آلکین ها (اشباع پیوند سه گانه با هیدروژن فعال)، بسته به نوع کاتالیزور مورد استفاده، منجر به تشکیل سیس یا ترانس آلکن طبق طرح می شود:

5. هیدروهالوژن زدایی مونو هالوهیدروکربن ها با الکل قلیایی در دمایی انجام می شود. جوشاندن الکل

هیبریداسیون Sp2

هنگام اختلاط یک اوربیتال s و دو p رخ می دهد. سه اوربیتال هیبریدی با محورهایی که در یک صفحه قرار دارند و با زاویه 120 درجه به سمت رئوس مثلث هدایت می شوند تشکیل می شوند. اوربیتال p-اتمی غیر هیبریدی عمود بر صفحه است و به طور معمول در تشکیل پیوندهای π شرکت می کند.

اتم‌های کربن در حالت هیبریدی sp 2 شکل‌های آلوتروپیک مانند گرافیت، گرافن، فولرن‌ها و سایر نانوساختارها را تشکیل می‌دهند.
sp 2 -هیبریداسیون مشخصه اتم های C، N، O و غیره با پیوند دوگانه است (اتم های sp 2 - با رنگ قرمز برجسته شده اند): H 2 سی=سی H 2 (انیمیشن، 21.3 کیلوبایت)، H 2 سی=سی HR، R2 سی=ن R،
آر -ن= N - R، R2 سی=O، آر -ن=Oو همچنین برای کاتیون های نوع R 3 C + و رادیکال های آزاد R 3 سی.

مدل الکترونیکی مولکول اتیلن

سیس-، ترانس ایزومری به عنوان مثال بوتن -2.

Cis-butene2، trans-butene2

هندسی یا سیس ترانس ایزومریسم نوعی ایزومر فضایی است که بسته به آرایش متفاوت اتم ها نسبت به صفحه پیوند دوگانه بستگی دارد. دی ایزومر ایزومری است که در آن همان اتم ها (یا گروه های اتمی) در یک طرف صفحه پیوند دوگانه قرار دارند.

8.آلکین ها-ترکیبات آلی که مولکول های آن ترکیب می شوند. اتم های کربن و هیدروژن آنها و علاوه بر پیوندهای ساده سیگما، حداقل دو پیوند پی دوگانه نیز دارند؛ یک پیوند سه گانه وجود دارد.هیدروژن در مولکول.

استیلن C2H2()؛ پروپین()

ماهیت پیوند سه گانه:

در آلکین ها، پیوند -С≡С- خطی است (زاویه 180 درجه) و در همان صفحه قرار دارد. اتم‌های کربن توسط یک پیوند σ- و دو پیوند π، که حداکثر چگالی الکترون آن‌ها در دو صفحه متقابل عمود بر هم قرار دارد، به هم متصل می‌شوند. طول پیوند سه گانه تقریباً 0.121 نانومتر است، انرژی اتصال 836 کیلوژول بر مول است.

نمودار بالا اوربیتال های مولکولی اتیلن و استیلن را نشان می دهد.

ایزومریسم:

1. اسکلت کربن

2. سمت معاونت

3. موقعیت باند سه گانه

نامگذاری: IUPAC. در عین حال، پایانی که وجود یک پیوند سه گانه را مشخص می کند:

راه های بدست آوردن:

1. هیدروژن زدایی آلکن ها

CH2=CH2 اتیلن  Kt,t H2+HC=CH آستینن

2. هیدروژژوژناسیون مضاعف دی هالو هیدروکربن ها (-2HX)

3. روش کاربید (فقط برای آتیلن)

الف) بیش از 60 درصد در صنایع شیمیایی

ب)> 30٪ در فناوری> 3000 C

خواص شیمیایی:

1. واکنش های جانشینی اتم های H در در. C با خیابان سه گانه

الف) جایگزینی = برای فلز (Na, k, Cu)

ب) جایگزینی هالوژن (Cl, Br)

2. واکنش های مربوط به pi-st.

الف) ملحق شوید

ارتباط با آب (رودخانه کوچروا)

3.R-ii پلیمریزاسیون

الف) دیمریزاسیون

سوال 9. هیبریداسیون Sp. مدل الکترونیکی مول استیلن. واکنش کیفی به استیلن. sp-hybridization (ویژگی آلکین ها) هنگامی رخ می دهد که یک اوربیتال s و یک p با هم مخلوط شوند. دو اوربیتال معادل sp-اتمی تشکیل می شوند که به صورت خطی در زاویه 180 درجه قرار دارند و در جهات مختلف از هسته اتم کربن هدایت می شوند. دو اوربیتال غیر هیبریدی باقیمانده در صفحات عمود بر یکدیگر قرار دارند و در تشکیل پیوندهای π شرکت می‌کنند یا در جفت‌های تکی الکترون‌ها درگیر هستند. اتم های C در استیلن توسط سه جفت الکترون مشترک به هم متصل می شوند، یعنی با یک پیوند سه گانه C===C به هم متصل می شوند. ساختار مول استیلن: n-s === s-n. بر اساس حالت SP-هیبرید ATC در پیوند سه گانه، ساختار مولکول استیلن را می توان به عنوان نتیجه همپوشانی 2 اوربیتال هیبریدی (s و px) از هر ATC همسایه نشان داد. در این مورد، اوربیتال‌های هیبریدی sp در یک خط مستقیم قرار می‌گیرند و زاویه 180. tet را تشکیل می‌دهند که در نتیجه اتصال بسیار ضعیف C-H است.

روش های تولید: هیدروژن زدایی آلکن ها

روش کاربید (برای استیلن)

1. واکنش جایگزینی atH در C با نور سه گانه: الف) جایگزینی برای Me (مس، جیوه)

(رقیق سازی آلکین ها رقیق سازی کیفی مس برای این آلکین ها)

جایگزینی هالوژن (کلر، برم)

سوال 10.او sv-va آلکن ها و آلکین ها.

آلکن ها.1.R-ii اضافات: الف) هالوژن ها

این p-ia یک تکرار کیفی بر روی یک پیوند دوگانه است

ب) هالیدهای هیدروژن

قانون مارکوفنیکف: هر ذره الکتروفیل به مولکول یک آلکن نامتقارن در نقطه گسیختگی پیوند p به یک هیدروژنه تر در C می پیوندد و این فرآیند از طریق مرحله تشکیل پایدارترین کربوکاتیون پیش می رود.

د) هیدروکسیلاسیون اکسیداتیو (R-Wagner)

این p-th اغلب برای تشخیص یک پیوند دوگانه استفاده می شود (p-th کیفی)

2. پلیمریزاسیون-p-tion ترکیب تعداد زیادی مولکول یکسان یا متفاوت در یک مولکول بزرگ جدید.

3. تعویض ATN

آلکین ها 1. P-جایگزینی در H در atC پیوند سه گانه: الف) جایگزینی برای Me (K, Na, Cu)

ب) جایگزینی برای هالوژن

R-ia، با در نظر گرفتن P-اتصال a) p-ia الحاق

ب) ارتباط با NON (منطقه کوچروف)

3. ناحیه پلیمریزاسیون: الف) دیمریزاسیون I

ب) دیمریزاسیون II

اهمیت آنها: از هر فرابنفش غیراشباع، ارزش بیوژنیک اتیلن CH2=CH2 باید ذکر شود. فرآیند رسیدن میوه ها و انواع توت ها با تشکیل اجباری اتیلن در پوست آنها همراه است، توانایی اتیلن در تحریک فرآیندهای تشکیل ریشه و ایجاد ریزش برگ در برخی از گیاهان ذکر شده است، اتیلن منجر به تسریع قابل توجهی در رسیدن آنها می شود. زمان. ساده ترین آلکین استیلن نیز دارای ویژگی مشابهی است.

سوال 11.سیکلوآلکان ها هیدروکربن های اشباع حلقوی هستند. فرمول کلی СnH2n. (ساختار آنها را در تت ببینید)

تئوری تنش بایر در مورد چرخه‌ها نشان می‌دهد که اتم‌های C در سیکلوآلکان‌ها یک چرخه بسته مسطح را تشکیل می‌دهند که در آن زوایای پیوند یک پیوند ساده C-C با زاویه پیوند چهار وجهی و کم‌تنش‌ترین زاویه در یک مولکول متان متفاوت است. علاوه بر این، هرچه زاویه پیوند در سیکلوآلکان‌ها با زاویه چهار وجهی متفاوت باشد، اسکلت‌های حلقوی مولکولی آنها قوی‌تر می‌شوند. به گفته بایر، مقدار ولتاژ باید از سیکلوپروپان به سیکلوپنتان کاهش یابد و سپس دوباره در سیکلوهگزان افزایش یابد. ترکیب یک مولکول، آرایش فضایی اتم ها در یک مولکول با یک پیکربندی خاص است که به دلیل چرخش حول یک یا چند پیوند سیگما منفرد است. حلقه ها در سیکلوآلکان ها (به استثنای سیکلوپروپان) غیر مسطح هستند. بنابراین، سیکلوبوتان شکل کمی متورم دارد - یکی از اتم‌های کربن در بالا یا زیر صفحه‌ای که سه اتم دیگر در آن قرار دارند، قرار دارد، سیکلوپنتان دارای یک ترکیب پوششی یا پیچشی است، سیکلوهگزان می‌تواند در دو شکل صندلی وجود داشته باشد، پس از انتقال بین آن‌ها. (از طریق ترکیب حمام) همه جانشین های محوری استوایی می شوند و بالعکس. برای حلقه‌های بزرگ‌تر، تعداد ترکیب‌ها افزایش می‌یابد، بنابراین، چنین ترکیباتی به شکل چندین کنفورمور قابل تبدیل وجود دارد. بنابراین، 4 ترکیب پایدار برای سیکلوهپتان امکان پذیر است: صندلی تحریف شده (صندلی پیچشی)، صندلی، حمام، حمام تحریف شده (حمام پیچشی)، برای سیکلوکتان - 11 ترکیب.

Him sv-va: (سخنرانی و کتاب درسی)

آرنا Q12-اینها مشتقات هیدروکربنی بنزن، از جمله خود بنزن (С6H6) هستند.بنزن اولین بار توسط فارادی کشف شد.

ساده ترین نمایندگان (عرصه های تک هسته ای):

عرصه های چند هسته ای: نفتالین C 10 H 8، آنتراسن C 14 H 10و غیره.

مفهوم معطر بودن:اصطلاح "ترکیبات معطر" مدتها پیش به دلیل این واقعیت که برخی از نمایندگان این سری از مواد بوی دلپذیری دارند، بوجود آمد. با این حال، در حال حاضر، معنای کاملاً متفاوتی در مفهوم "آروماتیک بودن" در نظر گرفته شده است. معطر بودن یک مولکول به معنای افزایش پایداری آن به دلیل جابجایی الکترون های π در یک سیستم چرخه ای است. ترکیبات معطر شامل بنزو و in-va هستند که در رفتار شیمیایی خود یادآور آن هستند.

قانون هوکلطبق نظر گربه، هر ترکیب آلی که شرایط زیر را برآورده کند، معطر خواهد بود: 1. وجود یک چرخه بسته و مسطح (مسطح) 2. تداوم پیوستگی الکترون های P از همه پیوندهای P. مطابق با فرمول: 4n+2 (n-عدد صحیح).

روش های دریافت: 1. هیدروژن زدایی سیکلوآلکان های مربوطه با موفقیت در یک کاتالیزور پلاتین در دمای حدود 300 درجه سانتیگراد انجام می شود.

2. آروماتیزاسیون آلکان ها

3. تریمریزاسیون آلکین ها

تئوری جایگزینی الکتروفیل: پدیده های الکتروفیل با کمبود الکترون ها و همچنین اسیدها. واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل واکنش‌های جایگزینی هستند که در آن حمله توسط یک ذره الکتروفیل که دارای بار مثبت یا دارای کمبود الکترون است انجام می‌شود.

1.p-ii جایگزینی at.H حلقه بنزن.

الف) هالوژناسیون

ب) آلکیلاسیون (r-iya Friedel-Crafts)

اتصال 2.p-ii روی حلقه بنزن

الف) هیدروژناسیون

ب) کلرزنی

3. اکسیداسیون مشتقات آلکیل بنزن.

سوال 13. آلکادیین ها. Dienes-org.compound-Ia، مولکول گربه از در تشکیل شده است. C و H، و علاوه بر پیوندهای ساده b، دارای دو P-sv دوگانه نیز هستند. فرمول کلی آنها СnH2n-2 است.

طبقه بندیدیین ها بر اساس آرایش متقابل 2 پیوند دوگانه C=C در مولکول های آنها است. بر این اساس ، آنها به گروه بعدی تقسیم می شوند: 1. انباشته شده - دین ها با آرایش همسایه دو پیوند P که فرمول کلی دارند: R-CH \u003d C \u003d CH2. ساده ترین نماینده آلن CH2=C=CH2 است، به همین دلیل به آنها آلن نیز می گویند. 2. دین های مزدوج با پیوندهای متناوب و فرمول کلی: R-CH=CH-CH=CH2. 3. دین های جدا شده با فاصله بین P-St. بیش از یک b-St ساده، با مجموع. فرمول: R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2، که در آن n=1.2 یا بیشتر.

نام IUPAC: انتخاب زنجیره اصلی اتم‌های کربن و شماره‌گذاری اتم‌ها به گونه‌ای انجام می‌شود که موقعیت پیوندهای دوگانه با کوچکترین اعداد نشان داده شود و برای نشان دادن تعداد پیوندهای دوگانه از suff.-diene استفاده می‌شود. . مثلا:

ساده ترین عضو دین های مزدوج بوتادین است: CH2=CH-CH=CH2. چهار at.C در بوتادین توسط جفت‌های مشترک الکترون‌ها متحد می‌شوند که دو الکترون را تشکیل می‌دهند که با یک b-sv ساده، P-sv دوتایی متناوب هستند. این یک ویژگی متمایز مشترک ساختار کل کلاس دین های مزدوج است. هیدروکربن های با پیوندهای دوگانه مزدوج از طریق: 1) هیدروژن زدایی آلکان های موجود در گاز طبیعی و گازهای پالایشگاه با عبور آنها از روی کاتالیزور گرم شده به دست می آیند.
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3، Al 2 O 3- CH 2 \u003d CH–CH \u003d CH 2 + 2H 2

2) هیدروژن زدایی و آبگیری اتیل الکل با عبور بخار الکل از روی کاتالیزورهای گرم شده (روش آکادمیک S.V. Lebedev

2CH 3 CH 2 OH - ~ 450 ° C؛ ZnO، Al2O3 CH 2 \u003d CH–CH \u003d CH 2 + 2H 2 O + H 2،

او اولین کسی بود که لاستیک بوتادین را بر اساس بوتادین بدست آورد.

برهمکنش دو یا چند پیوند p همسایه با تشکیل یک ابر الکترونی p واحد که منجر به انتقال تأثیر متقابل اتم‌ها در این سیستم می‌شود، اثر مزدوج نامیده می‌شود.
واکنش های هالوژناسیون و هیدروهالوژناسیون دین های کونژوگه را در نظر بگیرید.

دیوینیل و ایزوپرن با سایر ترکیبات غیراشباع وارد پلیمریزاسیون و کوپلیمریزاسیون (یعنی پلیمریزاسیون مشترک) می شوند و لاستیک را تشکیل می دهند. لاستیک ها مواد الاستیک با مولکولی بالا (الاستومرها) هستند که لاستیک از طریق ولکانیزاسیون (گرم شدن با گوگرد) از آنها به دست می آید. واکنش های پلیمریزاسیونهیدروکربن های دی ان یک ویژگی بسیار مهم دارند: آنها به راحتی با تشکیل محصولات لاستیک مانند با مولکولی بالا وارد واکنش های پلیمریزاسیون می شوند. واکنش های پلیمریزاسیون با اتصال مولکول ها به یکدیگر در موقعیت 1،4 یا 1،2 و همچنین با اتصال همزمان در موقعیت های 1،4 و 1،2 ادامه می یابد.

مشخصات فیزیکی

بوتادین یک گاز است (bp -4.5 درجه سانتیگراد)، ایزوپرن مایعی است که در دمای 34 درجه سانتیگراد می جوشد، دی متیل بوتادین مایعی است که در 70 درجه سانتیگراد می جوشد. ایزوپرن و سایر هیدروکربن های دی ان قادر به پلیمریزاسیون به لاستیک هستند. لاستیک طبیعی در حالت خالص شده پلیمری با فرمول عمومی (C5H8)n است و از شیره شیری برخی از گیاهان گرمسیری به دست می آید.

سوال 14.واکنش های پلیمریزاسیون داین فرابنفش.

پلیمریزاسیون یون R منجر به تشکیل پلیمرها از مولکول های مونومر در نتیجه شکستن ظرفیت های اصلی پیوندهای ضعیف P و اتصال متوالی رادیکال های حاصل به یکدیگر می شود. پلیمریزاسیون هیدروکربن های دی ان.به دست آوردن لاستیک مصنوعی زمینه اصلی کاربرد هیدروکربن های دی ان (عمدتا بوتادین و ایزوپرن) است. ایزوپرن پلیمری لاستیک طبیعی: n=1000-3000

لاستیک مصنوعی در مقیاس صنعتی برای اولین بار طبق روش S.V. Lebedev: مشخص شد که افزودن چندگانه بوتادین-1،3 منومر می تواند در موقعیت های 1،4- و 1،2- با تشکیل یک پلیمر رخ دهد. زنجیره ای که شامل اتصالات دوگانه است. در حضور سدیم فلزی

لاستیک در اقتصاد ملی اهمیت زیادی دارد.

واکنش های پلیمریزاسیونهیدروکربن های دی ان یک ویژگی بسیار مهم دارند: آنها به راحتی با تشکیل محصولات لاستیک مانند با مولکولی بالا وارد واکنش های پلیمریزاسیون می شوند. واکنش های پلیمریزاسیون با اتصال مولکول ها به یکدیگر در موقعیت 1،4 یا 1،2 و همچنین با اتصال همزمان در موقعیت های 1،4 و 1،2 ادامه می یابد. اگر اتصال مولکول ها به یکدیگر به موقعیت 1،4 برود، قطعه ای از فرمول محصول پلیمریزاسیون دی وینیل (بوتادین-1،3) به این صورت است.

آنالوگ ایزوپرن - کلروپرن - به راحتی به پلی کلروپرن ساختار پلیمریزه می شود:

n (H 2 C \u003d CCl-CH \u003d CH 2) → (-H 2 C-CCl \u003d CH-CH 2 -) 2n

سوال 15. هیدروکربن های هالوژنه- org.ترکیباتی که با جایگزینی یک یا حامل cat.H در یک مولکول هیدروکربن با یک هالوژن به وجود می آیند. اگر مثلاً در مولکول پروپان، سیکلوهگزان، بنزن، تنها یک در H با هالوژن جایگزین شود، آنگاه یک کلاس جدید و ردیابی از org به دست خواهیم آورد.

طبقه بندی: 1 . با توجه به تعداد at.H در مولکول، u/c، جایگزین هالوژن، به مشتقات مونو، دی، سه، تترا هالوژن طبقه بندی می شوند. ) ) CC14-کربن تتراکلرید (تترا) پلی هالوژن نیز وجود دارد . 2. بسته به ویژگی at.C، اتم های هالوژن به گربه متصل می شوند، مشتقات هالوژن R-CH2-Hal اولیه، R2 CH-Na1 ثانویه و R3 C-Na1 ثانویه متمایز می شوند. 3. بسته به موقعیت نسبی اتم های هالوژن، آنها به جمینال (زمانی که هر دو اتم هالوژن در یک اتم C هستند) - R-CHC1 2 و همسایگی (اتم هالوژن در همسایگی C در یافت می شود) -R- تقسیم می شوند. CH (C1)-CH2C1 4. بسته به نوع و ویژگی ساختار اسکلت، مولکول‌های ارگ: آلیفاتیک (اشباع و غیراشباع)، سیکلواالیفوتیک و معطر. نام IUPAC برای هالوکربن بر اساس نام طولانی ترین زنجیره مستقیم است. اتم های کربن به گونه ای شماره گذاری می شوند که جانشینی که اول نام آن نوشته می شود، عدد پایین را به دست می آورد و خود جانشین ها به ترتیب حروف الفبا فهرست می شوند. زنجیره های اتم های کربن در مشتقات هالوژن آلکن ها و آلکین ها از انتهایی که پیوند چندگانه به آن نزدیکتر است شماره گذاری می شوند. CHC13-تری کلرومتان، CH2 (C1) -CH2 (C1) -1،2-دی کلرواتان برای برخی از ساده ترین مشتقات هالوژنی هیدروکربن ها، نام هایی حفظ شده است که بر اساس نام باقی مانده هیدروکربن CH 3 Cl - متیل است. کلرید، CH3J - متیل یدید، C2H5Br - اتیل برومید.

اثر القایی (اثر I) انتقال تأثیر الکترونیکی جانشین‌ها در طول زنجیره پیوندهای σ است. این اثر در طول زنجیره پیوندهای σ با تضعیف تدریجی منتقل می شود و به طور معمول پس از سه یا چهار پیوند دیگر خود را نشان نمی دهد. جهت اثر القایی جانشین از نظر کیفی با مقایسه با پیوند C-H با فرض غیرقطبی بودن و اثر القایی هیدروژن صفر ارزیابی می‌شود. جانشین‌های الکترون‌کششی چگالی الکترون را در سیستم پیوندهای σ کاهش می‌دهند و به آن‌ها جانشین‌های الکترون‌کشنده می‌گویند. جایگزین‌های الکترون‌دهنده چگالی الکترون را در زنجیره پیوند σ در مقایسه با اتم هیدروژن افزایش می‌دهند، یعنی اثر +I را نشان می‌دهند و الکترون دهنده هستند. اینها شامل اتم‌هایی با الکترونگاتیو کم (مثلاً فلزات)، و همچنین اتم‌ها یا گروه‌هایی با بار منفی هستند که چگالی الکترونی بیش از حد دارند، که تمایل به توزیع مجدد آن به پیوندهای همسایه دارند. این اثر بر واکنش‌پذیری مولکول‌های ارگ تأثیر می‌گذارد و هم میزان p-ii و هم جهت حمله معرف را تعیین می‌کند.

روش های تولید: 1. هالوژناسیون فتوشیمیایی صنعتی (کلر یا برم) آلکن ها تحت تأثیر تابش UV CH4 + C12HC1 + CH3C1-کلرومتان. 2. افزودن هالوژن ها و هالیدهای هیدروژن در پیوند چندگانه الف) CH2 = CH-CH3 (پروپن) + Br2 CH2 (Br) -CH (Br) -CH3-1،2-دی بروموپروپان ب) CH2 = CH2 (اتن) + HC1CH3CH2C1-کلرواتان

خواص شیمیایی: 1. محلول هیدرولیز: R-Hal + MeOH (H2O) R-OH + MeHal جایگزینی هسته دوست هالوژن، همانطور که مشخص شد، از طریق دو مکانیسم SN2 انجام می شود - جایگزینی نوکلئوفیل مرتبه دوم (دو مولکولی) و SN1 - هسته دوست. جایگزینی مرتبه اول (تک مولکولی). ترتیب واکنش مربوط به تعداد معرف‌هایی است که غلظت آن‌ها سرعت واکنش را تعیین می‌کند. 1) SN2 - جایگزینی برای آلکیل هالیدهای اولیه معمول‌ترین است. جایگزینی از طریق یک کمپلکس میانی (کمپلکس فعال شده) در یک مرحله انجام می شود.

2) SN1 یک مکانیسم معمولی آلکیل هالیدهای سوم و هالیدهای نوع آلیل است که در آن تفکیک پیوند C-Hal در مرحله اول منجر به کربوکاتیون های پایدار می شود.

حذف R و هالید هیدروژن، جایگزینی هسته دوست در سایر واکنش ها (به حساب s129 مراجعه کنید

سوال 16بررسی مقایسه ای مواد شیمیایی sv-in alif-them و رایحه- هالوکربن های آنها

سوال 17. الکل ها و فنل ها
* الکل ها ترکیبات هیدروکسیلی هستند که در آنها OH-gr هرگز به نقطه C حلقه بنزن متصل نمی شود. فرمول کلی СnH 2 n + 1 OH. طبقه بندی:چند اتمی (2 یا بیشتر he-gr.) و تک اتمی (یک OH-gr) تقسیم به اولیه، ثانویه، سوم.

ایزومریسم:همه انواع اسکلت کربن، از موقعیت he-gr در زنجیره کربن (pentanol-2، pentanol-3). نامگذاری yupak: اضافه به نام والد u/v suff.-ol. اگر f-ii قدیمی‌تر در الکل وجود داشته باشد، OH-gr با یک پیشوند (oxy) نشان داده می‌شود که نزدیک‌تر به انتهای جایی که it-gr قرار دارد انجام می‌شود.

راه های بدست آوردن: 1. هیدراتاسیون آلکن ها (یعنی + آب) تحت تأثیر t و H3PO4: CH2 \u003d CH2 (اتیلن) ​​+ NOH CH3-CH2OH-اتانول. 2. هیدرولیز مونو هالوهیدروکربن ها CH3-CH2Br+ + H2O HBr+CH3-CH2OH (اتانول). 3. اکسیداسیون آلکان ها (-آب) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-propanol-2

sv-va شیمیایی: 1.r-ii جایگزینی atH در OH-g

جایگزینی 2.OH-gr

3. کم آبی بدن

4. اکسیداسیون

* فنل ها ترکیبات هیدروکسیل هستند؛ در گربه، OH-gr همیشه به نقطه C از حلقه بنزن متصل است.
نامگذاری:

روش های بدست آوردن: 1. فرآیند داو

2. R-I سرگیوا

Chi.sv-va: 1.r-و جایگزین OH-gr شماره

2.r-و جایگزین در. H در OH-gr

3.R-و جایگزینی حلقه های بنز atn

سوال 18. الکل ها و فنل های پلی هیدریک.
* الکل های پلی هیدریک آنهایی هستند که حاوی 2 یا بیشتر OH-g عملکردی در cos-ve mol-ly هستند. بسته به تعداد OH-gr آنها به دو، سه، چهار اتمی تقسیم می شوند.الکل های دی هیدریک (گلیکول ها) ناپایدار هستند، در لحظه ای که مول های آب را از دست می دهند و به آلدئیدها، کتون ها و به شما تبدیل می شوند.
جزایر سنت شیمیایی.آنها با مواد قلیایی واکنش نشان می دهند و نمک تشکیل می دهند. به عنوان مثال، اتیلن گلیکول نه تنها با فلزات قلیایی، بلکه با هیدروکسیدهای فلزات سنگین نیز واکنش می دهد:

گلیکول ها با الکل ها محصولات تک (الکل اترها) و جانشینی (اترها) را تشکیل می دهند:

مشخصات فیزیکی:مایعات شربتی بی رنگ با طعم شیرین، محلول در آب، محلول ضعیف در حلال های آلی؛ نقطه جوش بالایی دارند به عنوان مثال، اتیلن گلیکول جوشانده 198 درجه سانتی گراد، چگالی = 1.11 گرم بر سانتی متر مکعب. جوش گلیسیرین = 290 درجه سانتی گراد، قایق = 1.26 گرم بر سانتی متر 3.
پاسخ با کیفیت

* فنل ها ترکیبات هیدروکسیل هستند، در گربه OH-gr همیشه به نقطه C از حلقه بنزن متصل است.
با توجه به تعداد گروه های OH، همه فنل ها به گروه های یک، دو، سه اتمی تقسیم می شوند.
خواص شیمیایی 1.p-و جایگزین OH-g no
2.r-و جایگزین در. H در OH-gr

3.R-و جایگزینی در N حلقه بنز.
الف) متقابل با مواد قلیایی
ب) جایگزین r-ii. در رینگ H بنز
مشخصات فیزیکی:بیشتر فنل ها جامدات بی رنگ هستند. فنل در دمای 41 درجه سانتیگراد ذوب می شود. وجود آب در فنل نقطه ذوب آن را کاهش می دهد. مخلوطی از فنل با آب در دمای اتاق مایع است، بوی مشخصی دارد. هنگامی که تا 70 درجه سانتیگراد گرم شود کاملا حل می شود فنل یک ضد عفونی کننده است، محلول آبی آن برای ضد عفونی استفاده می شود و اسید کربولیک نامیده می شود.
پاسخ کیفی:در آب پ راچ عدنوت. فنل ها با کلرید آهن (III) تعامل می کنند و فنولات های پیچیده ای را تشکیل می دهند که رنگ بنفش دارند. رنگ پس از افزودن اسید هیدروسیانیک ناپدید می شود. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 \u003d H 3 + 3HCl

سوال 19 p-tion بر روی الکل های پلی هیدریک و گروه آمینه اولیه
پاسخ کیفی به polyat. الکل ها:جایگزینی atN در گلیکول ها به جای یون های فلزات سنگین منجر به تصویری از ترکیبات کلات درون کمپلکس آبی رنگارنگ می شود. هیدروکسید مس تازه رسوب‌شده با گلیکول‌ها:

واکنش کیفی به گروه آمینه اولیه:آلکیلاسیون: هنگامی که اسیدهای آمینه با مقدار زیادی آلکیل هالید واکنش می دهند، آلکیلاسیون کامل گروه آمینه اتفاق می افتد و نمک های داخلی تشکیل می شوند.

سوال 20

سوال 21
Aldehydes-carbonyl-e comp., content-ie aldehyde-yu gr.
کتون ها ترکیبات آلی هستند که در آنها گروه کربونیل به دو رادیکال هیدروکربنی متصل است.

سوال 22. اسیدهای مونو کربوکسیلیک. ایزومریسم، نامگذاری، روشهای بدست آوردن. ساختار گروه کربوکسیل، جزایر شیمیایی سنت.
اسیدهای مونو کربوکسیلیک - اسیدهای کربوکسیلیک مونوبازیک حاوی یک گروه کربوکسیل مرتبط با رادیکال هیدروکربنی (اشباع، غیر اشباع، معطر) هستند.

راه های بدست آوردن: 1. اکسیداسیون آلدئیدهای مربوطه.
2. هیدرولیز تری هالو هیدروکربن های هیمنیال.

3. هیدرولیز نیتریل ها.

ساختار گروه کربوکسیل:

خواص شیمیایی: 1.R-ii جایگزین. در H OH-gr. برهمکنش با قلیاها (خنثی سازی p-I).

2.R-ii جایگزین. OH-gr. الف) تصاویر استرها:

ب) تصویر-e از انیدریدها:

ج) تصویر-e از هالیدهای اسیدی:

3. از دست دادن OH-g

4. R-th توسط رادیکال R

سوال 23. اسیدیته اسیدهای کربوکسیلیک چگونه به اندازه و ویژگی رادیکال بستگی دارد؟ وجود جانشین های پذیرنده و موقعیت آنها در خال چه تاثیری دارد؟ پاسخ را توجیه کنید.

سوال 24. مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک: نمکها، استرها، انیدریدها و هالیدهای اسید، آمیدها، نیتریلها. دریافت و جزایر سنت.
کربنیک به شما واکنش پذیری بالایی نشان می دهد. آنها با چیزهای مختلف وارد مناطقی می شوند و ترکیبات مختلفی را در میان گربه تشکیل می دهند. ارزش بزرگ مشتقات عملکردی دارند، یعنی. ترکیبات به دست آمده در نتیجه r-th در گروه کربوکسیل.
1. تشکیل نمک. الف) هنگام تعامل با فلزات: 2RCOOH + Mg ® (RCOO) 2Mg + H2
ب) در واکنش با هیدروکسیدهای فلزی: 2RCOOH + NaOH® RCOONa + H2O
2. تشکیل استرها R "–COOR": (r-امین استری) استرهای کربوهیدرات پایین. to-t و ساده ترین مونوآت. الکل ها - فرار بی رنگ. مایع با بوی میوه ای مشخص. تفاوت استرهای کربوهیدرات بالاتر to-t - بی رنگ. تلویزیون. چیزها، دمای ذوب هم به طول زنجیره های کربنی باقی مانده های آسیل و الکل و هم به ساختار آنها بستگی دارد.


3. تشکیل انیدریدها.انیدرید استیک یک مایع متحرک بی رنگ و شفاف با بوی تند است. . انیدرید استیک اغلب در واکنش های اسیلاسیون استفاده می شود.

4. تشکیل هالیدهای اسیدی.هالیدهای اسیدی مواد بسیار واکنش پذیر هستند و به طور گسترده در سنتز آلی برای معرفی یک گروه آسیل (واکنش اسیلاسیون) استفاده می شوند.

5. تشکیل آمیدها.آمید فرمیک به شما یک مایع است، آمیدهای سایر to-t بلورهای سفید چیزها هستند. آمیدهای پایین تر در آب بسیار محلول هستند. محلول های آبی آمیدها یک محلول خنثی برای تورنسل می دهند . مهمترین خاصیت آمیدها قابلیت هیدرولیز آنها در حضور اسیدها و قلیاها است

6. تشکیل نیتریل(کم آبی آمیدها)

25. اسیدهای دی کربوکسیلیک- عضو. ترکیبات حاوی دو گروه کربوکسیل در مولکول های خود. فرمول: HOOC-R-COOH. راه های بدست آوردن هنگامی که اتیلن گلیکول اکسید می شود، اسید اگزالیک HO-CH 2 CH 2 -OH تشکیل می شود.

هیدرولیز دینیتریل ها: N \u003d C-CH 2 CH 2 -C \u003d NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH

اکسیداسیون کتون‌های حلقوی با اسید نیتریک

خواص شیمیایی HOOC -R- COOH + CH 3 OHHOOC - R- C-O-CH 3 + H 2 O

HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 -O-C-R-C-O-CH 3

گرم کردن اگزالیک و مالونیک به تی با آزادسازی CO 2 و تشکیل مونوکربوکسیلیک to-t

HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2

مالونیک اسید و دی اتیل اتر آن.

اسید ترفتالیک - کریستالی جامد، نقطه ذوب بالا، رنگ سفید؛ از اکسیداسیون n-زایلن بدست می آید

نامحدود به شما در ترکیب آنها یک یا چند پیوند وجود دارد. آنها با تمام p-ii شناخته شده برای گروه کربوکسیل و تمام p-ii ذاتی در ترکیبات مشخص می شوند. سری اتیلن اسید اکریلیک - اولین عضو هممول از سری غیر پیش ساز، از اکسیداسیون آکرولئین به دست می آید.

در صنعت از اکسید اتیلن و هیدروسیانیک به شما

نفوذ متقابل پ- اتصالات و آ -موقعیت اندام رادیکال و پ- پیوند C=O گروه کربوکسیل منجر به پلاریزاسیون اولین می شود که باعث جهت گیری هالوهیدروکربن های متصل بر خلاف قانون مارکوفنیکوف می شود.

اکریلونیتریل محصول یک سنتز شیمیایی با تناژ بالا است. آموزش با کم آبی اکسی نیتریل یا کاتالیت با افزودن اسید هیدروسیانیک به استیلن در دمای 80 درجه سانتیگراد

اسیدهای فوماریک و مالئیک ترکیبات ایزومری هستند که از آبگیری اسید مالیک به دست می آیند.

ایزومرهای هندسی همچنین اسیدهای چرب بالاتر با زنجیره بلند را تشکیل می دهند. به عنوان مثال، اسید اولئیک مایع و روغنی، در فرآیند گرمایش آهسته در حضور مقادیر کاتالیزوری NO 2، با تصویر یک جامد از قبل در شرایط عادی ساختار ترانس ایزومر - الایدین اسید ایزومر می شود:

26. مهم ترین گروه های عاملی در سازمان شیمی.الکل ها مشتقاتی از هیدروکربن ها هستند که حاوی یک یا چند گروه هیدروکسیل-OH در اتم های کربن اشباع در مولکول هستند. اندام حاوی اکسیژن از ترکیب. از نظر ساختار، آنها به متانول اشباع (آلکانول) CH 3 OH، متانول معطر - فنیل، غیر اشباع تقسیم می شوند: آلکنول ها CH 2 \u003d CH-CH 2 OH پروپن-2-ول-1، آلکینول ها NS C-CH 2 OH Propin- 2-ol-1 دارای کیفیت p-I بر روی الکل های اولیه تک هیدریک - اکسید مس (سیم مسی کلسینه شده). الکل ها به آلدهیدها اکسید می شوند و لایه ای از مس احیا شده روی سیم تشکیل می شود.
CH3 - CH2 - OH + CuO \u003d CH3 - COH + Cu + H2O روی چند اتمی

ساده ترین واکنش کیفی به الکل ها، اکسیداسیون الکل با اکسید مس است. برای انجام این کار، بخار الکل از روی اکسید مس داغ عبور داده می شود. سپس آلدئید حاصل با اسید سولفوریک فوکسین گرفته می شود، محلول بنفش می شود:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 O الکل ها با آزمون لوکاس مشخص می شوند - conc. محلول اسید هیدروکلریک و کلرید روی. هنگامی که یک الکل ثانویه یا سوم وارد چنین محلولی می شود، یک رسوب روغنی از آلکیل کلرید مربوطه تشکیل می شود:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
الکل های اولیه واکنش نشان نمی دهند روش معروف دیگر تست یدوفرم است.
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 O واکنش های کیفی به الکل های پلی هیدریک.
شناخته شده ترین واکنش کیفی به الکل های پلی هیدریک برهمکنش آنها با هیدروکسید مس (II) است. هیدروکسید حل می شود و یک کمپلکس کلات آبی تیره تشکیل می دهد. لطفاً توجه داشته باشید که برخلاف آلدئیدها، الکل‌های پلی‌هیدریک با هیدروکسید مس (II) بدون حرارت دادن واکنش می‌دهند. به عنوان مثال، هنگامی که گلیسیرین اضافه می شود، گلیسرات مس (II) تشکیل می شود:
ترکیبات کربونیل (ترکیبات اگزو) -اینها مشتقات هیدروکربنی حاوی یک گروه کربونیل C=O در مولکول هستند

Oxosoed به آلدهیدها و کتون ها تقسیم می شود. آلدئیدها اندامی از یک ترکیب هستند که مولکول های آن حاوی یک گروه آلدهیدی مرتبط با رادیکال هیدروکربنی C = O R-I با محلول آمونیاک اکسید نقره (1) و محلول قلیایی سولفات مس (2) محلول های با کیفیت هستند. .

CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag ↓ + 4NH 3 + H 2 O واکنش آینه نقره ای در طی واکنش، اسید متان به اسید کربنیک اکسید می شود که به دی اکسید کربن و آب تجزیه می شود:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
علاوه بر واکنش آینه نقره، واکنشی با مس (II) هیدروکسید مس (OH) 2 نیز وجود دارد. برای انجام این کار، آلدئید به هیدروکسید مس (II) تازه تهیه شده اضافه می شود و مخلوط گرم می شود:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
اکسید مس (I) Cu 2 O رسوب می کند - یک رسوب قرمز روش دیگر برای تعیین آلدئیدها واکنش با محلول قلیایی تترایودومرکورات پتاسیم (II) است که در مقاله قبلی ما به عنوان معرف نسلر شناخته شده است:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 اسیدهای کربوکسیلیک- اینها مشتقاتی از هیدروکربن ها هستند که حاوی عملکرد گروه کربوکسیل COOH هستند. فرمول: بسته به ساختار رادیکال هیدروکربنی، اسیدهای کربوکسیلیک به اشباع R = آلکیل، غیر اشباع - مشتقات هیدروکربن های غیر اشباع، آروماتیک تقسیم می شوند. ترکیبات آلی حاوی نیتروژن آمین ها مشتقاتی از آمونیاک (NH 3) هستند که در مولکول آن یک، دو یا سه اتم هیدروژن با رادیکال های هیدروکربنی جایگزین می شوند. آمینو اسیدها مشتقات هیدروکربنی حاوی گروه های آمینه (-NH 2) و گروه های کربوکس هستند. واکنش های کیفی به آمین ها هیچ واکنش کیفی به آمین ها (به استثنای آنیلین) وجود ندارد. با رنگ آمیزی تورنسل آبی می توانید وجود آمین را ثابت کنید. اگر آمین ها را نتوان تشخیص داد، می توان آمین اولیه را از آمین ثانویه با برهمکنش با اسید نیتروژن HNO 2 تشخیص داد. ابتدا باید آن را بپزید و سپس آمین را اضافه کنید:
NaNO 2 + HCl --> NaCl + HNO 2 اولیه نیتروژن N 2 می دهد: CH 3 -NH 2 + HNO 2 --> CH 3 -OH + N 2 + H 2 O ثانویه - آلکیل نیتروزامین - مواد با بوی تند (برای به عنوان مثال، دی متیل نیتروزآمین):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N (NO) -CH 3 + H 2 O آمین های سوم در شرایط ملایم با HNO 2 واکنش نمی دهند. با اضافه شدن آب برم آنیلین رسوب تشکیل می دهد:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr

هیدروکسی اسیدها

هیدروکسی اسیدهااسیدهای کربوکسیلیک آلی نامیده می شوند،

گروه ها. تعداد گروه های کربوکسیل، باز بودن اسید هیدروکسی را تعیین می کند. توسط

تعداد هیدروکسیل ها، از جمله آنهایی که بخشی از گروه های کربوکسیل هستند،

تعیین اتمی اسیدهای هیدروکسی

ساده ترین اسیدهای هیدروکسی معمولاً طبیعی آنها نامیده می شوند

منبع

مثلا:

اسید لاکتیک یک اسید مونوبازیک دیاتومیک است.

توسط Sheele در شیر ترش کشف شد که نام خود را از آن گرفته است.

HOOC-CH2-CH COOH

اوه-سیب، دو پایه، سه پایه

(در سیب یافت می شود).

HOOC-CH-CH COOH

هو اوه-اسید تارتاریک، دوبازیک، تتراهیدریک

(از "تارتار" جدا شد - ضایعات به دست آمده در طول ساخت

و پیری شراب انگور).

HOOC-CH2-C CH2COOH

اسید سیتریک، تری بازیک،

چهار اتمی، از برگ لیمو جدا شد.

اغلب اسیدهای هیدروکسی به عنوان مشتقات هیدروکسی نامیده می شوند.

کربوکسیلیک اسیدهای مربوطه بسته به موقعیت

گروه های هیدروکسی در رابطه با کربوکسیل α-، β-، γ- و غیره را تشخیص می دهند.

اسیدهای هیدروکسی (هیدروکسی - طبق IUPAC).

چگونه به دست آوریم

1. هیدرولیز اسیدهای هالوژنه

این یک راه مناسب برای سنتز α-هیدروکسی اسیدها است، به دلیل در دسترس بودن α-

اسیدهای هالوژنه

2. بدست آوردن از آلدهیدها، کتونها(سنتز سیانوهیدرین، بدست آوردن α-

هیدروکسی اسید).

3. بازیابی اکسو اسیدها.

4. اسیدهای آمینه.

5. از اسیدهای غیر اشباع.

6. اکسیداسیون هیدروکسی آلدئیدها (آلدول ها) و گلیکول ها.

به عنوان مثال، با اکسید نقره در محلول آمونیاک، اسیدهای هیدروکسی به دست می آیند

با ساختار متفاوت بسته به موقعیت گروه های مربوطه

در اتصال اصلی:

7. اکسیداسیون اسیدها با اتم کربن سوم واقع در α-

موقعیت نسبت به کربوکسیل

8. هیدرولیزلاکتون ها.

سیکلوهگزانون-کاپرولاکتون 6-هیدروکسی هگزانوئیک اسید

بسیاری از اسیدهای هیدروکسی با روش های خاص یا

استخراج شده از محصولات گیاهی و حیوانی

یکی از رایج ترین و مهم ترین مکانیسم های تبدیل های آلی، جایگزینی هسته دوست در یک اتم کربن اشباع شده است. در نتیجه این فرآیند، گروه‌های خروجی $Z$ در بسترهای آلی $RZ$ حاوی پیوندهای $C_sp3-Z$ با معرف‌های هسته دوست $Nu$ جایگزین می‌شوند: به گونه‌ای که جفت‌های هسته دوست غیر مشترک در $RNu$ محصولات واکنش به جفت‌های الکترونیکی $\sigma$-باند $C-Nu$ تبدیل می‌شوند و جفت‌های الکترونی $s$-bonds $C-Z$ تبدیل به جفت‌های تنها از گروه‌های جدا شده می‌شوند:

گروه‌های خروجی $Z$ اغلب هسته‌ای فوج ("متحرک به شکل هسته دوست") نامیده می‌شوند. یک گروه خروجی خوب دارای هسته وفوژیتی بالایی است، یک گروه خروجی ضعیف دارای فوژی هسته ای پایینی است. گروه‌های با هسته‌افوژی بالا شامل گروه تریفلات (OTf) هستند که به شکل آنیون‌های $Z^-=CF_3SO_3^-$ و همچنین فلوروسولفونات $FSO_3^-$، p-toluenesulfonate یا tosylate (OTs-) تشکیل می‌شوند. گروه‌های هسته‌دار کم شامل گروه استات، یون‌های کربوکسیلات $(RCOO^-)$ و $F^-$ هستند.

واکنش‌های جانشینی نوکلئوفیل با توجه به تغییر بار در سوبستراها یا نوکلئوفیل‌ها و بر اساس نوع مکانیسم‌های جایگزینی طبقه‌بندی می‌شوند.

طبقه بندی واکنش های جانشینی هسته دوست با توجه به معیار بار

با توجه به ویژگی شارژ، چنین واکنش هایی به چهار گروه تقسیم می شوند.

برهمکنش سوبستراهای خنثی با نوکلئوفیل های خنثی

$Nu: + RZ \ به Nu^+-R + Z^-$

مثلا:

برهمکنش سوبستراهای خنثی با نوکلئوفیل های آنیونی

$Nu:^- + RZ \به NuR + Z:^-$

مثلا:

جایگزینی یک هالوژن با دیگری

مبادلات ایزوتوپی و گروهی

1. سوبستراهای کاتیونی - نوکلئوفیل های خنثی

   $Nu: + RZ^+ \به Nu^+-R + Z:^-$

   مثلا:

   بسترهای کاتیونی - نوکلئوفیل های آنیونی

   $Nu:^- + RZ^+ \به NuR + Z:$

   مثلا:

تبصره 1

از فهرست واکنش‌های بالا برمی‌آید که با کمک واکنش‌های مختلف جایگزینی هسته‌دوست، می‌توان عملاً هر کلاس از ترکیبات سری آلیفاتیک را سنتز کرد.

طبقه بندی واکنش های جانشینی نوکلئوفیل بر اساس نوع مکانیسم واکنش

بسته به نوع مکانیسم واکنش های جانشینی هسته دوست، آنها را می توان به دو مولکولی تقسیم کرد که با $S_N2$ نشان داده می شوند. و همچنین تک مولکولی که به عنوان $S_N1$ تعیین می شوند.

علاوه بر این، واکنش های آلی را می توان به سه دسته تقسیم کرد:

1. ایزومریزاسیون و بازآرایی،
2. تفکیک و نوترکیب،
3. تعویض ها

در این طبقه‌بندی، واکنش‌هایی که توسط مکانیسم SN2 انجام می‌شوند به دسته سوم و واکنش‌هایی که با مکانیسم SNl انجام می‌شوند به دسته دوم تعلق دارند:

اهمیت جایگزینی نوکلئوفیلیک

مطالعه مکانیسم های جایگزینی هسته دوست نقش استثنایی در توسعه ایده ها در مورد واکنش های شیمی آلی ایفا می کند، و در عین حال آنها دقیق ترین انواع تبدیل های مورد مطالعه را نشان می دهند. تحقیقات در مورد مکانیسم های جایگزینی آلیفاتیک هسته دوست در اواسط دهه 1930 توسط دو دانشمند برجسته به نام های K.K. Ingold و E. D. Hughes آغاز شد. آنها صاحب آثار بنیادی درخشانی هستند که صندوق طلایی شیمی آلی را تشکیل می دهند. پس از آن، مطالعات اینگولد و هیوز به طور قابل توجهی اصلاح شد و نظریه های آنها دستخوش تغییرات زیادی شد. اما پیشنهاد این دانشمندان برای طبقه بندی مکانیسم های جایگزینی به انواع $S_N2-$ و $S_N1-$ هنوز مرتبط و منصفانه است.