تعدادی لیگاند در قدرت. مدل های پیوند شیمیایی

علم شیمی 

مفهوم تغییر ساختار الکترونیکی یون‌های فلزات واسطه تحت تأثیر میدان الکتریکی ذرات باردار اطراف توسط بکرل ارائه شد و توسط Kh.A توسعه یافت. Bethe و J. Van Vleck در ابتدا XX V. این ایده ها برای توصیف ساختار الکترونیکی و خواص ترکیبات پیچیده فقط در وسط اعمال شد XX قرن توسط H. Hartman و مدل "تئوری میدان کریستالی" (CFT) نامیده شد.

مفاد اصلی TCP برای مجتمع های انتقالی d فلزات شکل. 24):

1. - کمپلکس به دلیل برهمکنش الکترواستاتیکی عامل کمپلکس کننده با لیگاندها وجود دارد و پایدار است.

2. - لیگاندها بدون در نظر گرفتن ساختار الکترونیکی آنها به عنوان بارهای نقطه ای یا دوقطبی در نظر گرفته می شوند.

3. - تحت عمل میدان الکتریکی لیگاندها، ظرفیت پنج برابر تخریب می شود ( n -1) د اوربیتال ها بسته به تقارن محیط لیگاند تقسیم می شوند.

4. - توزیع الکترون های جک فلز بر روی شکاف ( n -1) د اوربیتال ها به نسبت انرژی جفت شدن اسپین و انرژی تقسیم بستگی دارد.

به عنوان مثال، تغییر در انرژی پنج برابر دژنراتیو را در نظر بگیرید ( n -1) د اوربیتال های یون فلزی مرکزی M n+ ، واقع در مرکز مختصات، تحت عمل یک میدان هشت وجهی لیگاندهای با بار منفی [ ML6]z واقع در محورهای مختصات (شکل 25). در نتیجه دفع الکترون های ظرفیت فلز از لیگاندهای دارای بار منفی، با توزیع یکنواخت بار منفی در اطراف فلز (میدان الکتریکی متقارن کروی)، انرژی هر پنجد اوربیتال ها با مقدار E 0 در مقایسه با M آزاد افزایش خواهند یافت n+ یون از آنجا کهد اوربیتال ها جهت گیری های فضایی متفاوتی دارند، سپس با غلظت بارهای منفی روی لیگاندهای واقع در محورهای مختصات، افزایش انرژی آنها متفاوت است. افزایش انرژی d z 2 و d x 2- y 2 اوربیتال های هدایت شده به لیگاندها در محورهای مختصات، انرژی بیشتری افزایش می یابد dxy، dxz و dyz اوربیتال های هدایت شده بین محورهای مختصات.

تقسیم انرژیمنحط پنج برابر ( n -1) اوربیتال ها به طور مضاعف دژنره می شوند d x 2- y 2، z 2 اوربیتال ها و سه گانه دژنره می شوند dxy، xz، yz اوربیتال نامیده می شود (شکل 26) پارامتر تقسیم توسط میدان کریستالی.از آنجا که انرژی از تقسیمد مدارهای میدان هشت وجهی لیگاندها در مقایسه با یک میدان الکتریکی کروی متقارن تغییر نمی کند، سپس افزایش انرژی دو d x 2- y 2، z 2 اوربیتال ها در 0.6 رخ می دهندD 0 و کاهش انرژی سهاوربیتال های d xy، xz، yz در هر 0.4 D 0 .

نمادهای ویژه ای برای نشان دادن درجه انحطاط و تقارن اوربیتال های فلزی که تحت عمل میدان الکتریکی لیگاندها تقسیم می شوند استفاده می شود. منحط سه برابری و متقارن با توجه به مرکز تقارن و چرخش حول محورهای مختصات d xy , xz , yz t 2 g "، در حالی که نسبت به مرکز تقارن دارای انحطاط مضاعف و همچنین متقارن است d x 2- y 2، z 2 اوربیتال ها با نماد نشان داده می شوندبه عنوان مثال ". بنابراین، تحت عمل میدان الکتریکی هشت وجهی لیگاندها، پنج برابر تخریب می شود ( n -1) د اوربیتال‌های عامل کمپلکس‌کننده به اوربیتال‌های سه‌گانه و منحط مضاعف با انرژی‌های مختلف تقسیم می‌شوند. t 2 g و e g اوربیتال.

یک ملاحظه مشابه از تغییر انرژی پنج برابر انحطاط ( n -1) د اوربیتال های یک یون فلزی آزاد در محیط چهار وجهی لیگاندها در [ ML4]z کمپلکس ها (شکل 27) تقسیم آنها را نیز به دو قسمت (e) و سه برابر نشان می دهد.تی ) اوربیتال های منحط هستند، با این حال، با موقعیت انرژی معکوس. اشتراک " g " با نام "e" و "تی اوربیتال ها نشان داده نمی شوند زیرا مجموعه چهار وجهی مرکز تقارن ندارد. کاهش تعداد لیگاندها در یک مجتمع چهار وجهی در مقایسه با یک کمپلکس هشت وجهی منجر به کاهش منظم پارامتر تقسیم توسط میدان کریستالی می شود:D T = 4/9 Dدر باره .

کاهش تقارن محیط لیگاند فلز، به عنوان مثال، اعوجاج چهار ضلعی هشت وجهی [ ML6]z کمپلکس های مرتبط با ازدیاد طول پیوندهای فلز- لیگاند با لیگاندهای محوری [ ML 4 X 2]z و تشکیل در حالت محدود صفحه مربع [ ML4]z مجتمع ها، منجر به شکاف اضافی ظرفیت (شکل 28) می شود ( n -1) د اوربیتال های فلزی

پر شدن با الکترون های ظرفیت شکاف ( n -1) د اوربیتال های فلزی مطابق با اصول پائولی و حداقل انرژی رخ می دهد. برای مجتمع های هشت وجهی با d1، d2 و d3 پیکربندی الکترونیکی فلز، الکترون های ظرفیت، مطابق با قانون هوند، پر می شوند t 2 گرم اوربیتال هایی با اسپین های موازی که منجر به t 2 g 1، t 2 g 2 و t 2 g 3 ساختار الکترونیکی مجتمع ها

برای فلزات با d 4 پیکربندی الکترونیکی، سه الکترون نیز پر شده است t 2 گرم اوربیتال ها با اسپین های موازی جمعیت الکترون چهارم به هزینه انرژی برای مقدار انرژی جفت اسپین (E sp.-sp.) در طول جمعیت بستگی دارد. t 2 گرم مدارهای با اسپین ضد موازی و نقض قانون هوند یا غلبه بر انرژی شکافتن توسط میدان کریستالیD o هنگام ورود eg مدارهای با اسپین موازی طبق قانون هوند. در حالت اول، یک مجتمع با تشکیل می شود t 2 گرم 4 ساختار الکترونیکی و کاهش در مقایسه با چرخش فلز آزاد تعدد 2 S +1 = 3 (S - چرخش کل)، نامیده می شود چرخش کم. وقتی قانون هوند برآورده شد و الکترون چهارم روی آن پر شدبه عنوان مثال اوربیتال ها یک کمپلکس با t 2 g 3 e g 1 ساختار الکترونیکی و تعدد چرخش فلز مانند آزاد 2اس +1 = 5. چنین مجتمع هایی نامیده می شوند چرخش بالا

به طور مشابه، در توزیع ظرفیت d5، d6 و d7 الکترون های فلزات t 2 g و eg مدارهای مجتمع های هشت وجهی بسته به نسبت E sp.-sp. وD O تشکیل دو نوع مجتمع ممکن است:

هنگامی که E sp.-sp. > D O مجتمع های چرخش بالا با ساختار الکترونیکی فلز تشکیل می شود t 2 g 3 e g 2 , t 2 g 4 e g 2 , t 2 g 5 e g 2 طبق قانون هوند و کثرت اسپین مشابه فلز آزاد - 2 S +1 = 6، 5، 4;

E sleep-sp.< D O مجتمع های کم اسپین با ساختار الکترونیکی فلز تشکیل می شوند t 2 g 5 e g 0 , t 2 g 6 e g 0 , t 2 g 6 e g 1 و تعدد اسپین کمتر در مقایسه با فلز آزاد 2 S +1 = 2، 1، 2.

مجتمع های فلزی با d8، d9 و d10 پیکربندی الکترونیکی با یک نوع توزیع الکترون مشخص می شود - t 2 g 6 e g 2 , t 2 g 6 e g 3 , t 2 g 6 e g 4 با تعدد اسپین مشابه فلز آزاد: 2 S +1 = 3، 2 و 0.

بنابراین، پارامترDتوصیف تقسیم ( n -1) د اوربیتال های یک فلز تحت اثر میدان الکتریکی لیگاندها یکی از ویژگی های اصلی تغییر در خواص کمپلکس ها در مقایسه با یون فلز آزاد است. مقدار پارامتر استDتعیین برای تعدادی از پیکربندی های الکترونیکی فلز، امکان تشکیل مجتمع های اسپین بالا یا پایین با توزیع متفاوت الکترون ها در اوربیتال های تقسیم شده و خواص متفاوت را تعیین می کند.

مقدار پارامتر تقسیم توسط فیلد کریستالیDبه ماهیت فلز عامل کمپلکس کننده، لیگاندهای اطراف آن و موقعیت مکانی آنها در اطراف عامل کمپلکس کننده بستگی دارد:

1. لیگاندها به ترتیب افزایش پارامترDبرای مجتمع های یک فلز و یک ساختار هندسی مشابه، آنها در سری به اصطلاح طیف شیمیایی قرار دارند:من-< Br - < Cl - < F - < OH - < C 2 O 4 2- ~ H 2 O < NCS - < NH 3 ~ En < NO 2 - < CN - < CO . در ابتدای ردیف، لیگاندهای "میدان ضعیف" وجود دارد - یون های هالید، یون های هیدروکسید و اگزالات، آب، که عمدتا مجتمع های با چرخش بالا را تشکیل می دهند. لیگاندهای سمت راست ردیف: یون‌های مونوکسید کربن، سیانید و نیتریت، لیگاندهای "میدان قوی" نامیده می‌شوند و معمولاً با تشکیل کمپلکس‌های اسپین پایین مشخص می‌شوند. برای لیگاندهای وسط سری - یون رودانید، آمونیاک، اتیلن دیامین، بسته به ماهیت فلز، کمپلکس های اسپین بالا یا پایین تشکیل می شود.

2. افزایش کارایی میدان الکتریکی لیگاندها توسطد اوربیتال های فلزی با افزایش اندازه در ردیف 3د<< 4 d < 5 d ، و همچنین افزایش درجه اکسیداسیون فلز منجر به افزایش پارامتر می شودDدر سری: Mn(II)< Ni (II ) < Co (II ) < Fe (II ) < V (II ) < Fe (III ) < Co (III ) < Mn (IV ) < Mo (III ) < Rh (III ) < Ru (III ) < Pd (IV ) < Ir (III ) < Pt (IV ).

3. پارامتر Dبرای مجتمع های چهار وجهی تنها 4/9 پارامتر استDمجتمع های هشت وجهی

مجتمع های "سنگین" 4 d و 5d عملاً مستقل از ماهیت لیگاندها، آنها کمپلکس‌های عمدتاً با اسپین پایین را تشکیل می‌دهند، در حالی که تشکیل کمپلکس‌های «نور» با چرخش کم یا زیاد.د فلزات عمدتاً توسط قدرت میدان لیگاندها تعیین می شود.

برخلاف MVS، تئوری میدان کریستالی برای توجیه تفاوت در خواص مغناطیسی مجتمع‌های یون فلزی مشابه با محیط لیگاندهای مختلف، به عنوان مثال، دیامغناطیسی [ Fe(CN ) 6 ] 4- و پارامغناطیس [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ از فرضیه داخل اوربیتال خود استفاده نمی کند ( d2sp3 هیبریداسیون) و مدار بیرونی انرژی گیر ( sp 3 d 2 هیبریداسیون) ساختار. تفاوت در خواص مغناطیسی توسط طبیعت اسپین کم و زیاد توزیع الکترون های 6 سوپاپ تعیین می شود. Fe(II ) با تقسیم t 2 g و eg اوربیتال ها (شکل 29). یون‌های سیانید و مولکول‌های آب به دلیل لیگاندهای میدان قوی و ضعیف هستند Fe(II ) کمپلکس های اسپین کم و زیاد با t 2 g 6 e g 0 و t 2 g 4 e g 2 توزیع الکترون ها که دیامغناطیس را تعیین می کند [ Fe(CN ) 6 ] 4- و پارامغناطیس [ Fe (H2O ) 6 ] 2+ کمپلکس.

شکافتن پنج برابر منحط ( n -1) د اوربیتال های فلزی در مجتمع ها و تغییر در پارامترDبسته به ماهیت لیگاندها، رنگ مشخصه کمپلکس ها را هم در حالت جامد و هم در محلول ها تعیین می کند. هنگامی که کمپلکس تابش الکترومغناطیسی را در ناحیه مرئی طیف (400-750) نانومتر جذب می کند که انرژی کوانتومی آن E است.برابر است با D، یک الکترون از t 2 گرم در eg اوربیتال ها این تابش الکترومغناطیسی جذب نشده ناحیه مرئی طیف است که رنگ مجموعه را مطابق با "چرخه رنگ نیوتن" تعیین می کند (شکل 30) و رنگ های اولیه و ثانویه تابش مرئی را نشان می دهد.

آب کمپلکس تیتانیوم ( III ) [ Ti (H 2 O ) 6 ] 3+ c t 2 g 1 e g 0 توزیع الکترونیکی در نتیجه تحریک نوری مربوط به انتقال یک الکترون به انرژی بالاتر e g اوربیتال:

3+ (t 2g 1 eg 0) + hn= * 3+ (t 2g 0 eg 1)

کوانتوم های نور را در ناحیه زرد طیف جذب می کند که منجر به رنگ بنفش آن می شود. تغییر در محیط لیگاند یک یون فلزی مطابق با موقعیت لیگاند در سری های طیف شیمیایی منجر به تغییر در پارامتر می شود.Dو در نتیجه این امر، به تغییر در انرژی و طول موج کوانتوم های جذب شده توسط کمپلکس و رنگ مشخص مجتمع - به عنوان مثال، در سری [ CuCl 4 ] 2- ، [ Cu (H 2 O ) 4 ] 2+ ، [ Cu (NH 3 ) 4 ] 2+ رنگ کمپلکس ها از سبز به آبی و بنفش تغییر می کند.

همراه با انرژی شکافتن میدان کریستالD، نقش مهمی در TST نیز ایفا می کند انرژی تثبیت میدان کریستالی(ESKP) - افزایش انرژی در توزیع الکترون ها بر روی تقسیم در مجتمع ( n -1) د اوربیتال های فلزی در مقایسه با انرژی اوربیتال های منحط پنج برابری ( n -1) د اوربیتال های فلزی در یک میدان الکتریکی کروی معادل (شکل 31، 32).

ESCS مجتمع های هشت وجهی و چهار وجهی.

Mn+

مجتمع های هشت وجهی

مجتمع های چهار وجهی

چرخش کم

چرخش زیاد

چرخش زیاد

0.4 D o

0.6 Dتی

0.8 D o

1.2 Dتی

1.2 D o

0.8 Dتی

d4

1.6 D o

0.6 D o

0.4 Dتی

d5

2.0 D o

0 D o

0 Dتی

d6

2.4 D o

0.4 D o

0.6 Dتی

d7

1.8 D o

0.8 D o

1.2 Dتی

d8

1.2 D o

0.8 Dتی

d9

0.6 D o

0.4 Dتی

د 10

0 D o

ارزش EXP مجتمع بر اساس نمودارهای تقسیم تخمین زده می شود ( n -1) د اوربیتال‌های فلزی در میدان الکتریکی لیگاندها، کاهش یا افزایش انرژی سیستم را در مقایسه با میدان الکتریکی کروی هنگام پر شدن الکترون‌های تقسیم شده نشان می‌دهند. n -1) د اوربیتال ها برای هشت وجهی [ ML6]z (شکل 32) جمعیت هر الکترون را کمپلکس می کند t 2 گرم اوربیتال ها منجر به افزایش انرژی سیستم 0.4 می شودDاوه، حل و فصل همان eg به هزینه انرژی 0.6 نیاز داردD O . برای چهار وجهی [ ML4]z مجتمع هایی با موقعیت های انرژی مخالف e و t اوربیتال های فلز، جمعیت هر الکترون تقسیم می شود e و t اوربیتال ها با کاهش و افزایش 0.6 انرژی سیستم همراه استD t و 0.4 Dتی .

به عنوان بازتابی از پایداری ترمودینامیکی کمپلکس ها، برآورد مقادیر ESQF آنها با داده های تجربی در مورد تغییر انرژی شبکه کریستالی برای کمپلکس های هگزا فلوراید با چرخش بالا مطابقت دارد.د فلزات (شکل 33).

مقادیر ESCP به ایجاد ترجیحی ترین ایزومر هماهنگی اجازه می دهد (شکل 34)، به عنوان مثال [مس (NH 3 ) 6 ][ NiCl 4 ] یا [ Ni (NH 3 ) 6 ] [ CuCl 4 ]. برای انجام این کار، تفاوت ESCR برای کاتیون و آنیون کمپلکس ایزومرها را محاسبه کنید. مقدار ESCP [مس (NH 3 ) 6 ] 2+ و [NiCl 4 ] 2- 0.6 است Dحدود و 0.8 Dتی به ترتیب. با توجه به اینکهD t = 4/9 D o ، تفاوت بین مقادیر ESCP [مس (NH 3 ) 6 ] 2+ و [NiCl 4 ] 2- 19/45 خواهد بودD o . به طور مشابه، مقادیر ESQP [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2+ و [CuCl 4 ] 2- 1.2 است Dحدود و 0.4 Dتی ، و تفاوت بین آنها 28/45 استD o . تفاوت بزرگ کاتیون کمپلکس ESCR [ Ni (NH 3 ) 6 ] 2 + و آنیون [CuCl 4 ] 2- در مقایسه با [مس (NH 3 ) 6 ] 2+ و [NiCl 4 ] 2- تشکیل ارجح تری از ایزومر ترکیب را نشان می دهد [ Ni (NH 3 ) 6 ][ CuCl 4 ].

همراه با خواص مغناطیسی و نوری، تأثیر ساختار الکترونیکی فلز بر پایداری ترمودینامیکی کمپلکس‌ها، TCP اعوجاج ساختار هندسی مجتمع‌ها را در صورت توزیع غیریکنواخت الکترون‌ها بر روی شکاف ( n -1) د اوربیتال های فلزی (شکل 35). برخلاف ساختار هشت وجهی منظم [ Co (CN ) 6 ] 3- c t 2 g 6 e g 0 توزیع الکترونیکی، اعوجاج چهارضلعی یک مجتمع مشابه [ Cu (CN) 6] 4- با t 2 g 6 e g 3 توزیع الکترونیکی حاوی 3 الکترون در هر دژنره 2 برابریبه عنوان مثال اوربیتال ها منجر به تبدیل موثر هشت وجهی به یک مجتمع مربع-مسطح می شود:

4- = 2- + 2CN-.

همه موارد فوق نشان می دهد که سادگی نسبی و امکانات گسترده TST برای توضیح و پیش بینی خواص فیزیکوشیمیایی کمپلکس ها، محبوبیت زیاد این مدل را برای توصیف پیوند شیمیایی در ترکیبات پیچیده تعیین می کند. در عین حال، با تمرکز بر تغییر در ساختار الکترونیکی فلز در طول تشکیل کمپلکس، TQP ساختار الکترونیکی لیگاندها را در نظر نمی گیرد و آنها را به عنوان بارهای منفی نقطه یا دوقطبی در نظر می گیرد. این منجر به تعدادی از محدودیت های TCP در توصیف ساختار الکترونیکی مجتمع ها می شود. به عنوان مثال، توضیح موقعیت تعدادی از لیگاندها و فلزات در سری طیف‌شیمیایی در چارچوب TST، که با درجه خاصی از کووالانسی و امکان تشکیل پیوندهای چندگانه فلز-لیگاند همراه است، دشوار است. این محدودیت ها هنگام در نظر گرفتن ساختار الکترونیکی ترکیبات پیچیده با روش پیچیده تر و کمتر گویا اوربیتال های مولکولی حذف می شوند.

با توجه به درجه افزایش پارامتر تقسیم Δ، لیگاندها در یک ردیف به نام قرار می گیرند طیف شیمیایی (شکل 2.9).

برنج. 2.9. سری لیگاندهای طیف شیمیایی

در تعامل یک لیگاند میدان قوی و CA، تقسیم رخ می دهد د-اوربیتال ها در این حالت، توزیع الکترون ها طبق قانون هوند غیرممکن می شود، زیرا انتقال الکترون ها از سطح پایین تر به سطح بالاتر نیاز به انرژی دارد که از نظر انرژی نامطلوب است (مقدار بزرگ پارامتر تقسیم Δ). بنابراین، الکترون ها ابتدا سطح - را به طور کامل پر می کنند و سپس فقط سطح - پر می شود. در صورت روشن بودن د-اوربیتال های 6 الکترونی، تحت عمل یک لیگاند میدان قوی، سطح با جفت شدن الکترون ها پر می شود. این ایجاد می کند دیامغناطیس اسپین پایین مجتمع و در مورد لیگاند میدان ضعیف، زمانی که پارامتر تقسیم Δ مقدار کمتری می گیرد، توزیع یکنواخت الکترون ها طبق قانون هاند امکان پذیر می شود. در این مورد، جفت شدن همه الکترون ها اتفاق نمی افتد. پارامغناطیس با چرخش بالا مجتمع

ترتیب آرایش لیگاندها در سری های طیف شیمیایی در چارچوب تئوری MO را می توان به صورت زیر توضیح داد. هر چه درجه همپوشانی اوربیتال های اولیه بیشتر باشد، اختلاف انرژی بین اوربیتال های پیوند و شل کننده بیشتر و Δ بیشتر است. به عبارت دیگر، مقدار ∆ با تقویت افزایش می یابد σ- اتصال فلز به لیگاند مقدار Δ نیز به طور قابل توجهی تحت تأثیر پیوند π بین CA و لیگاندها قرار می گیرد.

اگر لیگاندها دارای اوربیتال هایی (خالی یا پر) باشند که بر اساس شرایط تقارن، قادر به همپوشانی با dxy-، dxz-و دیز-اوربیتال های CA، سپس نمودار MO مجتمع بسیار پیچیده تر می شود. در این مورد، به MO σ- و σ * - نوع، اوربیتال های مولکولی π اضافه می شوند - و π* - نوع اوربیتال لیگاند قادر به π - برای مثال همپوشانی پ-و د-اوربیتال های اتمی یا π مولکولی - و π* - اوربیتال های مولکول های دو هسته ای در شکل 2.10 ترکیبی از اوربیتال های لیگاند و dxz-اوربیتال CA، که با توجه به شرایط تقارن، می تواند ترکیب شود تا π مولکولی را تشکیل دهد - اوربیتال ها

برنج. 2.10. dxz-اوربیتال CA (a) و ترکیبات مربوط به آن در تقارن پ-(ب) و π * – (ج) اوربیتال های لیگاند که منجر به تشکیل MO از مجموعه هشت وجهی می شود

برنج. 2.11. تأثیر π - اتصال توسط Δ

مشارکت dxy-، dxz-و دیز-اوربیتال ها در ساخت π - اوربیتال ها منجر به تغییر Δ می شود. بسته به نسبت سطوح انرژی اوربیتال های CA و اوربیتال های لیگاند ترکیب شده با آنها، مقدار Δ می تواند افزایش یا کاهش یابد (شکل 2.11).


وقتی π تشکیل شد - اوربیتال های مجتمع، بخشی از چگالی الکترونی CA به لیگاندها منتقل می شود. چنین π - فعل و انفعال را داتیو می نامند. وقتی π تشکیل شد * - اوربیتال های مجتمع، بخشی از چگالی الکترون از لیگاندها به CA منتقل می شود. در این مورد پی - این تعامل اهدا کننده-پذیرنده نامیده می شود.

لیگاندهایی که π هستند - پذیرنده ها باعث شکاف بیشتر می شوند د-مرحله؛ لیگاندهایی که π هستند - برعکس اهداکنندگان باعث شکاف کوچک می شوند د-مرحله. طبیعت σ- و π- برهمکنش های لیگاند را می توان به گروه های زیر تقسیم کرد.

و جان ون ولکبرای توصیف پایین ترین حالت های کاتیون های فلزات واسطه که توسط لیگاندها احاطه شده اند - هم آنیون ها و هم مولکول های خنثی. نظریه میدان کریستال بیشتر با [و بهبود] ترکیب شد تئوری اوربیتال های مولکولی (غیرمحلی)به یک کلی تر که جزئی را در نظر می گیرد کووالانسیپیوندهای فلزی لیگاند در ترکیبات هماهنگی.

نظریه میدان کریستالی پیش بینی یا تفسیر طیف و طیف جذب نوری را ممکن می سازد. رزونانس پارامغناطیس الکترونکریستال ها و ترکیبات پیچیده و همچنین آنتالپی ها هیدراتاسیونو پایداری در محلول های کمپلکس های فلزات واسطه.

مروری بر نظریه میدان کریستالی[ | ]

بر اساس TCP، برهمکنش بین فلز واسطه و لیگاندهابه دلیل جاذبه بین کاتیون فلزی با بار مثبت و الکترون های دارای بار منفی در اوربیتال های غیر پیوندی لیگاند ایجاد می شود. این نظریه تغییر در انرژی پنج را منحط می داند د-اوربیتال هااحاطه شده توسط بارهای نقطه ای لیگاندها. با نزدیک شدن لیگاند به یون فلزی، الکترون های لیگاند به برخی نزدیک تر می شوند داوربیتال ها نسبت به دیگران، باعث از بین رفتن انحطاط می شود. الکترون ها د-اوربیتال ها و لیگاندها به عنوان بارهایی با علامت یکسان یکدیگر را دفع می کنند. بنابراین، انرژی آن ها د-الکترونهایی که به لیگاندها نزدیکتر هستند از الکترونهایی که دورتر هستند بالاتر می شوند و در نتیجه سطوح انرژی تقسیم می شود. د-اوربیتال ها

تقسیم تحت تأثیر عوامل زیر است:

  • ماهیت یون فلزی
  • درجه اکسیداسیون فلز. هر چه حالت اکسیداسیون بالاتر باشد، انرژی برش بیشتر است.
  • محل لیگاندها در اطراف یک یون فلزی.
  • ماهیت لیگاندهای اطراف یون فلزی. هرچه تأثیر لیگاندها قوی تر باشد، تفاوت بین سطوح انرژی بالا و پایین بیشتر است.

رایج ترین شکل هماهنگی لیگاندی است هشت وجهی، که در آن شش لیگاند یک میدان کریستالی از تقارن هشت وجهی در اطراف یون فلز ایجاد می کنند. در محیط هشت وجهی یک یون فلزی با یک الکترون در لایه بیرونی، اوربیتال‌های d با اختلاف سطوح انرژی Δ oct ( تقسیم انرژی) در حالی که انرژی اوربیتال ها dxy, dxzو d yzکمتر از د z 2 و د ایکس 2 -y 2، زیرا مدارهای گروه اول از لیگاندها دورتر هستند و دافعه کمتری را تجربه می کنند. سه اوربیتال کم انرژی به صورت نشان داده می شوند t2g، و دو با بالا - مانند به عنوان مثال.

متداول ترین های بعدی هستند چهار وجهیکمپلکس هایی که در آن چهار لیگاند یک چهار وجهی در اطراف یک یون فلزی تشکیل می دهند. در این مورد داوربیتال ها نیز با اختلاف سطح انرژی Δ تترا به دو گروه تقسیم می شوند. بر خلاف هماهنگی هشت وجهی، اوربیتال ها انرژی کمی خواهند داشت د z 2 و د ایکس 2 -y 2 و بالا - د xy , د xzو د yz. علاوه بر این، از آنجایی که الکترون های لیگاندها مستقیماً در جهت نیستند داوربیتال ها، انرژی شکاف کمتر از هماهنگی هشت وجهی خواهد بود. با کمک TST نیز می توان توصیف کرد مربع مسطحو سایر هندسه های پیچیده

اختلاف سطح انرژی Δ بین دو یا چند گروه از اوربیتال ها به ماهیت لیگاندها نیز بستگی دارد. برخی لیگاندها نسبت به سایرین شکاف کمتری ایجاد می‌کنند، به همین دلیل او توضیح می‌دهد. سری های طیف شیمیایی- فهرست تجربی به دست آمده از لیگاندها، به ترتیب صعودی Δ:

حالت اکسیداسیون فلز نیز بر Δ تأثیر می گذارد. فلزی با حالت اکسیداسیون بالاتر لیگاندها را به دلیل اختلاف بار بیشتر به سمت خود جذب می کند. لیگاندهای نزدیک به یون فلزی باعث شکاف بیشتر می شوند.

مجتمع های اسپین کم و زیاد[ | ]

لیگاندهای شکاف بزرگ دسطوح، به عنوان مثال CN - و CO، لیگاند نامیده می شوند میدان قوی. در کمپلکس هایی با چنین لیگاندهایی، اشغال اوربیتال های پرانرژی برای الکترون ها نامطلوب است. بنابراین اوربیتال های کم انرژی قبل از شروع پر شدن اوربیتال های پر انرژی کاملا پر می شوند. چنین مجتمع هایی نامیده می شوند چرخش کم. به عنوان مثال، NO 2- یک لیگاند میدان قوی است که شکاف بزرگی ایجاد می کند. همه 5 د-الکترون های یون هشت وجهی 3- در سطح پایین تر قرار خواهند گرفت تی 2g .

در مقابل، لیگاندهایی که باعث شکاف کوچک می شوند، مانند I- و Br-، لیگاند نامیده می شوند. میدان ضعیف. در این حالت، قرار دادن الکترون ها در مدارهای پر انرژی آسان تر از قرار دادن دو الکترون در یک مدار کم انرژی است، زیرا دو الکترون در یک مدار یکدیگر را دفع می کنند و هزینه انرژی قرار دادن الکترون دوم در مدار است. بالاتر از Δ است. بنابراین، قبل از اینکه الکترون های جفت شده ظاهر شوند، در هر یک از پنج د-اوربیتال ها باید یک الکترون در یک زمان مطابق با قرار داده شوند قانون هوند. چنین مجتمع هایی نامیده می شوند پر چرخش. به عنوان مثال، Br- یک لیگاند میدان ضعیف است که باعث شکاف کوچک می شود. همه 5 د-اوربیتال های یون 3- که 5 نیز دارد د-الکترون ها توسط یک الکترون اشغال خواهند شد.

انرژی تقسیم برای کمپلکس های چهاروجهی Δ tetra تقریباً برابر با 4/9Δ اکتبر است (برای همان فلز و لیگاندها). در نتیجه، اختلاف سطح انرژی د-اوربیتال ها معمولاً کمتر از انرژی جفت شدن الکترون هستند و کمپلکس های چهار وجهی معمولاً اسپین بالایی دارند.

نمودارهای توزیع د-الکترون ها امکان پیش بینی خواص مغناطیسی ترکیبات هماهنگ را فراهم می کنند. کمپلکس هایی با الکترون های جفت نشده هستند پارامغناطیسو توسط یک میدان مغناطیسی جذب می شوند و بدون - دیامغناطیسیو ضعیف دفع می شود.

انرژی تثبیت میدان کریستال[ | ]

انرژی تثبیت میدان کریستالی (ESF) انرژی پیکربندی الکترونیکی یک یون فلزی واسطه نسبت به انرژی متوسط ​​اوربیتال ها است. تثبیت به این دلیل اتفاق می افتد که در میدان لیگاندها سطح انرژی برخی از اوربیتال ها کمتر از یک میدان کروی فرضی است که در آن هر پنج د-اوربیتال ها نیروی دافعه یکسانی دارند و همه د-اوربیتال ها منحط هستند. به عنوان مثال، در مورد هشت وجهی، سطح t2gپایین تر از سطح متوسط ​​در یک میدان کروی است. بنابراین، اگر در این اوربیتال ها الکترون وجود داشته باشد، یون فلز در میدان لیگاند نسبت به میدان کروی پایدارتر است. برعکس، سطح انرژی اوربیتال ها به عنوان مثالبالاتر از حد متوسط، و الکترون های موجود در آنها تثبیت را کاهش می دهند.

انرژی تثبیت شده توسط یک میدان هشت وجهی

در یک میدان هشت وجهی سه اوربیتال وجود دارد t2gنسبت به سطح انرژی متوسط ​​2/5 Δ اکتبر و دو اوربیتال تثبیت شد به عنوان مثالبی ثبات شده توسط 3/5 Δ اکتبر. در بالا نمونه هایی از دو پیکربندی الکترونیکی وجود داشت د 5 . در مثال اول، یک کمپلکس کم اسپین 3- با پنج الکترون در داخل t2g. ESCR او 5 × 2/5 Δ oct = 2Δ اکتبر است. در مثال دوم، کمپلکس اسپین بالا 3- با ESCP (3 × 2/5 Δ oct) - (2 × 3/5 Δ oct) = 0. در این مورد، اثر تثبیت کننده الکترون ها در اوربیتال های سطح پایین با اثر بی ثبات کننده الکترون ها در اوربیتال های سطح بالا خنثی می شود.

نمودارهای تقسیم سطح d توسط یک میدان کریستالی[ | ]

هشت وجهی پنج ضلعی - دو هرمی مربع-ضد منشور

میدان ضعیف میدان قوی

میدان میانی

Frac34;¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® Δo

لیگاندهای میدان ضعیف با عناصر سری 3d کمپلکس‌های اسپین بالا را تشکیل می‌دهند، در حالی که لیگاندهای میدان بالا مجتمع‌های اسپین پایین را تشکیل می‌دهند. تفاوت بین آنها بر ساختار الکترونیکی مجتمع ها فقط برای پیکربندی های d 4 - d 7 تأثیر می گذارد:

3+ d 5 3 – d 5

مجتمع چرخش بالا کمپلکس اسپین کم

H 2 O – لیگاند میدان ضعیف CN – لیگاند میدان زیاد

کمپلکس های کم اسپین همیشه پایدارتر از کمپلکس های با اسپین بالا هستند. لیگاندهای میدان متوسط، بسته به شرایط (بار و ماهیت اتم مرکزی)، می توانند کمپلکس های اسپین بالا و کم اسپین را تشکیل دهند.

مثال.بر اساس TCP، فرضی در مورد ساختار الکترونیکی هگزاآمین کوبالت (II) (Δo = 21600 cm–1، Р = 21000 cm–1) و hexaamminecobalt (III) (Δo = 9500 cm–1، Р = 22500 cm–1) بسازید. 1) یون ها

آمونیاک یک لیگاند با میدان متوسط ​​است و بسته به حالت اکسیداسیون فلز، می‌تواند کمپلکس‌های اسپین بالا و اسپین پایین را تشکیل دهد. اجازه دهید دریابیم که کدام مجتمع‌ها برای کبالت (II) و کبالت (III) از نظر انرژی پایدارتر هستند. برای انجام این کار، اجازه دهید ESF هر یک از یون ها را در یک میدان قوی و ضعیف مقایسه کنیم:

(الف) 3+، d 6

میدان قوی میدان ضعیف

ESCP (فیلد بالا) = –6´(2/5)Δo + 2P = -6´(2/5) ´21600 + 2´21000 = -9840 سانتی متر–1

ESCP (فیلد ضعیف) = –4´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –4´(2/5) ´21600 + 2´(3/5) ´21600 = -8640 سانتی متر - 1

بهره انرژی در مورد کمپلکس کم اسپین بیشتر است.

(ب) 2+، d 7

میدان قوی میدان ضعیف

ESCP (فیلد بالا) = –6´(2/5)Δo + 1´(3/5)Δo + P = –6´(2/5)´9500 + 1´(3/5)´9500 + 22500 = 7900 سانتی متر-1

ESCP (فیلد ضعیف) = –5´(2/5)Δo + 2´(3/5)Δo = –5´(2/5) ´9500 + 2´(3/5) ´9500 = -7600 سانتی متر - 1

افزایش انرژی در مورد کمپلکس های با اسپین بالا بیشتر است.

بنابراین، یون 3+ دارای اسپین پایین و 2+ دارای اسپین بالا است.

ESCR با افزایش Δo افزایش می‌یابد، با این حال، برای حالت‌های اسپین بالا و پایین متفاوت است (شکل 1.28. وابستگی ESCR برای کمپلکس‌های اسپین بالا و کم اسپین با پیکربندی d6 به مقدار Δo = 10Dq. منطقه ای که در آن هر دو حالت ممکن است سایه دار است). ناحیه نزدیک به نقطه تقاطع این دو خط مربوط به مجتمع هایی است که می توانند در هر دو حالت اسپین بالا و پایین وجود داشته باشند.

به عنوان مثال، کمپلکس تیوسیانات آهن (II) با ۱،۱۰-فنانترولین است که در دماهای پایین اسپین بالا (پارامغناطیس) و با افزایش دما اسپین پایین (دیامغناطیسی) است (M. Marchivie, P. Guionneau, J. A. K. Howard). , G. Chastanet, J.-F. Letard, A. E. Goeta, D. Chasseau, J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 194). تغییر در کثرت با تغییر در فواصل بین اتمی و هندسه محیط هماهنگی همراه است: مجتمع کم اسپین یک هشت وجهی منظم است، در حالی که مجتمع اسپین بالا تحریف شده است. انتقال معکوس به حالت چرخش زیاد تحت تأثیر فشارهای بالا یا تشعشع امکان پذیر است. در حال حاضر چندین ده چنین سیستمی شناخته شده است.

با صحبت در مورد خواص σ-دهنده و π-گیرنده لیگاند، با استفاده از رویکردهای روش مداری مولکولی که برای ترکیبات پیچیده اعمال می شود (جلد 1) از محدوده TCP فراتر رفتیم. به یاد بیاورید که الگوی شکافتن اوربیتال های d بخشی از طرح کلی اوربیتال های مولکولی در یک مجتمع هشت وجهی است، که در آن اوربیتال های t 2g به عنوان غیرپیوند، و eg - به عنوان اوربیتال های ضد پیوند در نظر گرفته می شوند (شکل 1). ).

تشکیل پیوندها در یک کمپلکس هشت وجهی بدون پیوند π شامل اوربیتالهای s، p و d فلز و یک اوربیتال از هر لیگاند است. از 15 اوربیتال اتمی، 15 اوربیتال مولکولی تشکیل می شود، شش تای آنها (a 1 g, t 1 u, e g (پاورقی: حرف در تعیین اوربیتال ها درجه انحطاط آنها را نشان می دهد: t - سه بار انحطاط، e - دو بار انحطاط، a - غیر منحط، و در حضور یک مرکز تقارن: g - متقارن، u - نامتقارن)) پیوند σ، سه (t 2 g) - غیر پیوند، و شش (مثلا g *، t 1 u *، a 1 g *) σ- شل شدن. اوربیتال‌های پیوندی از نظر انرژی به اوربیتال‌های لیگاند نزدیک‌تر هستند، در حالی که اوربیتال‌های غیرپیوندی عمدتاً روی اتم فلز قرار دارند. انرژی d xy , d xz , d yz (t 2 g) اوربیتال های فلزی عملاً در طول تشکیل مجتمع تغییر نمی کند.

وجود یک اوربیتال خالی کم انرژی در یک لیگاند، از نظر تقارن مشابه با اوربیتال‌های فلزی، منجر به کاهش انرژی اوربیتال‌های t 2g می‌شود، عملاً بدون تأثیر بر eg، در نتیجه Δo افزایش می‌یابد (شکل 1.29. قطعات MO. نمودار برای کمپلکس کبالت (III) با لیگاند σ-دهنده (a) و σ-دهنده، لیگاند π گیرنده (b)).

اثر جان تلر.در سال 1937، جان و تلر قضیه‌ای را اثبات کردند که بر اساس آن هر مولکول غیرخطی در حالت الکترونیکی منحط، ناپایدار است و خود به خود دچار اعوجاجی می‌شود که تقارن آن را کاهش می‌دهد و منجر به حذف انحطاط می‌شود. این قضیه فقط این واقعیت را پیش بینی می کند که انحطاط حذف می شود، اما نشان نمی دهد که چگونه حذف می شود. بر اساس این قضیه، اعوجاج هندسه هشت وجهی تعدادی از مجتمع ها توضیح داده شد و خود واقعیت وجود چنین اعوجاجی را اثر جان تلر نامیدند. بیایید به یک مثال نگاه کنیم. کمپلکس های مس (II) با پیکربندی d 9، به عنوان یک قاعده، یک هشت وجهی منظم را نشان نمی دهند، بلکه در امتداد یکی از محورها کشیده یا فشرده می شوند (شکل 1.30. اعوجاج هندسه هشت وجهی در کمپلکس های مس (II). مورد یک هشت وجهی پرولاتی را در نظر بگیرید. حذف لیگاندهای واقع در امتداد محور z به دلیل تغییر در انرژی های اوربیتال ها، انحطاط برداشته می شود. اوربیتال هایی که در امتداد محور z هدایت می شوند (d xz، d yz، d z 2) در مقایسه با اوربیتال هایی که جزء z ندارند (d xy، d x 2 -y 2) ضعیفی با اوربیتال های لیگاندی برهمکنش می کنند و بنابراین انرژی آنها را کاهش می دهند. یک جفت اوربیتال با تقارن یکسان که دارای مولفه z (d xz، d yz) هستند، منحط باقی می‌مانند و انرژی بیشتری به دست می‌آورند. (شکل 1.31. تغییر در انرژی اوربیتال های d هنگامی که هشت وجهی اعوجاج دارد). اثر Jahn-Teller در کمپلکس‌هایی با اوربیتال‌های eg پر نابرابر، یعنی با پیکربندی t 2g 3 eg 1 (مرتبط با یون d 4 در یک میدان ضعیف: CrCl 2 , K 3 MnF 6 ) و t 2g 6 برجسته تر است. eg 3 ( مربوط به یون d 9: تقریباً تمام کمپلکس های مس (II)) و t 2g 6 eg 1 ( مربوط به یون d 7 در میدان قوی است، نادر، K 3 NiF 6 ) . یک اثر Jahn-Teller جزئی برای مجتمع‌هایی با اوربیتال‌های t 2g پر نابرابر، یعنی برای پیکربندی‌های الکترونیکی t 2g 1 (d 1)، t 2g 2 (d 2)، t 2g 4 (d 4 در یک میدان قوی) معمول است. ، t 2g 5 (d 5 در یک میدان قوی)، t 2g 5 e g 1 (d 6 در یک میدان ضعیف)، t 2g 5 e g 2 (d 7 در یک میدان ضعیف). یون های با پیکربندی d 3 و d 5 در میدان ضعیف، d 3 و d 6 در میدان قوی، d 8 و d 10 تحت هیچ شرایطی جان تلر نیستند.

اثر جان تلر خود را در عدم هم ارزی طول پیوند در بسیاری از کمپلکس های مس (II) و منگنز (III) نشان می دهد، در یک تغییر غیر یکنواخت در ثابت های پایداری گام به گام کمپلکس ها. به عنوان مثال، در کلرید مس بی آب (II)، اتم مس توسط شش اتم کلر احاطه شده است که چهار اتم آن در فاصله 0.230 نانومتر و دو اتم دیگر 0.295 نانومتر از آن فاصله دارند.

کمپلکس‌های مس (II) (Cl2, (C6H5SO3)2 و غیره) شناخته شده‌اند که متشکل از چندین یون غیر معادل کریستالوگرافیک ژان تلر هستند که هر کدام دارای نوع اعوجاج خاص خود هستند که به یکدیگر تبدیل می‌شوند. با تغییر فاصله فلز- لیگاند چنان سریع که به طور کلی همه فواصل فلز- لیگاند یکسان به نظر می رسد. این مورد نامیده می شود اثر جان تلر پویا یا ضربانی(P. E. M. Wijnands, J. S. Wood, J. Redijk, W. J. A. Maaskant, Inorg. Chem., 1986, 35, 1214).

با این حال، اثر جان تلر در مورد قوانین جهانی اعمال نمی شود. در حال حاضر، یون های پیچیده با پیکربندی Jahn-Teller شناخته شده اند که هشت وجهی تحریف نشده هستند: 4– , 3+.

تقسیم در میدان هایی با تقارن غیر هشت وجهی.

علاوه بر هشت وجهی، مجتمع های زیادی با هندسه متفاوت وجود دارد - مربع-مسطح، چهار وجهی، مثلثی-همی، مربع-هرمی، خطی، و غیره. تقارن چند وجهی هماهنگی

مجتمع های مسطح مربع را می توان به عنوان یک مورد محدود کننده اعوجاج چهار ضلعی هندسه هشت وجهی در نظر گرفت، زمانی که لیگاندهای واقع در امتداد یکی از محورهای مختصات تا بی نهایت حذف شوند (شکل 1.27b). نامگذاری اوربیتال ها در شکل نشان داده شده است. کمپلکس های مربع مسطح برای یون های با پیکربندی الکترونیکی d 8 - Ni 2 + ، Pd 2 + ، Pt 2 + ، Au 3 + معمولی هستند. پایداری آنها با افزایش Δ، یعنی هنگام حرکت از عناصر سری 3d به عناصر انتقال سنگین، به شدت افزایش می یابد. بنابراین، برای مثال، اگر در پالادیوم، پلاتین و طلا تقریباً همه کمپلکس‌های با عدد هماهنگی چهار مربع باشند، نیکل فقط با لیگاندهای میدان قوی کمپلکس‌های مسطح مربعی تشکیل می‌دهد: 2– , Ni(dmg) 2. کمپلکس های نیکل (II) با لیگاندهای میدان ضعیف، به عنوان مثال، با هالوژن ها، دارای هندسه چهار وجهی هستند.

برخی از کمپلکس‌های فلزات واسطه مربعی به شکل جامد با لیگاندهای پل شده تشکیل زنجیره می‌دهند، به عنوان مثال، Pt-CN-Pt در K2Br 0.3، که در آن اتم‌های پلاتین تا حدی در حالت اکسیداسیون +4 هستند. قدرت نفوذ بالای اوربیتال های 5d همپوشانی آنها را با تشکیل یک نوار انرژی واحد و در نتیجه رسانایی فلزی در جهت زنجیره تضمین می کند. چنین مجتمع های مولکولی قادر به هدایت جریان الکتریکی هستند و در حال حاضر به شدت در حال مطالعه هستند.

در زمینه تقارن چهار وجهی، اوربیتال های d xy، d yz، d xz دارای حداکثر انرژی هستند که به آنها اوربیتال t 2 می گویند و اوربیتال های d x 2 –y 2 و d z 2 دارای حداقل انرژی هستند که e نشان داده می شوند. . به دلیل وجود تعداد کمتر لیگاندها و آرایش متفاوت آنها، میدان چهار وجهی (شکل 1.32. مقایسه شکافها در میدان چهار وجهی و هشت وجهی) 2.25 برابر ضعیفتر از میدان هشت وجهی است: .

اکثر کمپلکس های چهار وجهی اسپین بالایی دارند.(پاورقی - چندین نمونه از کمپلکس های چهاروجهی کم اسپین شناخته شده است، به عنوان مثال، Cr (N (Si (CH 3) 3) 2) 3 NO (کروم (II)، d 4؛ D. C. برادلی، شیمی بر.، 1979، 11، 393؛ CoL 4، که در آن L 1-نوربورنیل است (کبالت (IV)، d 5؛ E. K: Brune، D. S. Richeson، K. H. Theopold، Chem. Commun.، 1986 ، 1491)). حداکثر تثبیت محیط چهار وجهی توسط میدان کریستالی در پیکربندی‌های d2 (FeO 4 2 - , MnO 4 3 - ) و d 7 ( 2 - ) به دست می‌آید. به دلیل انرژی تثبیت نسبتاً کم، کمپلکس های چهار وجهی اغلب توسط یون هایی با پیکربندی d 0 (TiCl 4، MnO 4 - ، CrO 4 2-)، d 5 در میدان ضعیف (FeCl 4 -) و d 10 (ZnCl تشکیل می شوند. 4 2–) با ESCP صفر، و همچنین یون های فلزات غیرگذر (AlCl 4 -). تشکیل کمپلکس های چهار وجهی، در مقایسه با کمپلکس های هشت وجهی، اغلب توسط عامل فضایی مورد علاقه است، به عنوان مثال، یون پایدارتر از 3- است.

استفاده از TCP برای توضیح پایداری مجتمع ها. سریال ایروینگ-ویلیامز.تئوری میدان کریستالی توضیح ماهیت غیر یکنواخت تغییر در انرژی‌های شبکه بلوری اکسیدها و هالیدها، ثابت‌های پایداری کمپلکس‌ها و غیره را ممکن می‌سازد. ترتیب تغییر در انرژی‌های هیدراتاسیون کاتیون‌های دارای بار مضاعف فلزات سه بعدی عموماً با ماهیت تغییر ESCR در کمپلکس های با چرخش بالا مطابقت دارد. کمپلکس های (ب))، هرچه تثبیت توسط میدان کریستالی قوی تر باشد، هیدراتاسیون بیشتر است. مشخص است که ثابت های جایگزینی یک مولکول آب برای لیگاند میدان ضعیف L

2+ + L x– = (2-x)+ + H 2 O

از سری Irving-Williams پیروی کنید: Mn 2+< Fe 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Cu 2+ < Zn 2+ (Рис. 1.34. Зависимость первой константы устойчивости комплекса от природы 3d-металла). Согласно этому ряду, наибольшей устойчивостью обладают комплексы меди(II) и никеля(II). Простейший вариант ЭСКП предсказывает наибольшую устойчивость никелевых комплексов. При этом надо учитывать, что комплексы меди(II) имеют сильно искаженную октаэдрическую геометрию, что вносит существенный вклад в величину константы устойчивости.

اثر نفلواکستیکمشخص شد که دافعه متقابل الکترون‌های d هنگامی که یک اتم در میدان لیگاندها قرار می‌گیرد ضعیف می‌شود. چنین تأثیری از لیگاند بر روی الکترون‌های d اتم فلز، اثر نفلوآکستیک از کلمات یونانی νεφελη - ابر و αυξανω - افزایش نامیده می‌شود. تعدادی از لیگاندها، که به منظور افزایش اثر خود بر روی اوربیتال های فلزی مرتب شده اند، تقریباً به طور کامل با سری طیف شیمیایی مطابقت دارند. علت اثر نفلواکستیک همپوشانی اوربیتال های فلزی با اوربیتال های لیگاند است که به دلیل آن ابر d در فضا منبسط می شود. وجود این اثر به وضوح محدودیت‌های ساده‌ترین مدل الکترواستاتیک، نظریه میدان کریستالی را نشان می‌دهد، که فرض می‌کند لیگنادها بارهای منفی نقطه‌ای هستند.

نظریه میدان لیگاندها.تئوری میدان کریستالی توسط Bethe (Bethe) در سال 1929 توسعه یافت. در حال حاضر، به طور گسترده ای به شکل اصلاح شده با اصلاحات برای کسر معینی از کووالانسی پیوند فلز- لیگاند استفاده می شود. چنین نظریه ای نظریه میدان لیگاند نامیده می شود. حضور سهم کووالانسی انرژی اوربیتال های فلزی را در مقایسه با انرژی محاسبه شده توسط TCP تغییر می دهد. سهم کووالانسی با معرفی عوامل اصلاحی در نظر گرفته می شود که امکان معادل سازی مقادیر تجربی با مقادیر محاسبه شده را فراهم می کند.

رنگ آمیزی مجتمع ها

رنگ کمپلکس عناصر d-transition با انتقال الکترون ها از یک اوربیتال d به اوربیتال دیگر مرتبط است. این به وضوح با مثال یون Ti 3+ در جلد اول کتاب درسی نشان داده شده است. با جذب انرژی مربوط به قسمت های آبی و سبز طیف مرئی، تنها الکترون d در یون Ti 3+ به اوربیتال eg می رود (شکل 1.35. طیف یون 3+). رنگ یون به دلیل رنگ های اضافی - قرمز و بنفش است. (پانوشت - خواننده با دقت متوجه عدم تقارن باند جذب خواهد شد. این نتیجه یک شکاف جزئی سطح t 2g ناشی از اثر Jahn-Teller است). نموداری که رنگ های مکمل را نشان می دهد، که برای هر هنرمندی شناخته شده است، در برگ مگس دوم کتاب درسی ارائه شده است. انرژی انتقال، که در سانتی متر متقابل بیان می شود (1000 سانتی متر-1 = 12 کیلوژول)، مربوط به پارامتر تقسیم Δο است که اغلب از طیف های الکترونیکی تعیین می شود. طول موج با انرژی نسبت معکوس دارد:

.

در مورد کمپلکس‌هایی که تعداد الکترون‌های زیادی دارند، الگوی طیف پیچیده‌تر می‌شود و نوارهای اضافی در آن ظاهر می‌شوند. این به دلیل این واقعیت است که حالت برانگیخته t 2g 1 e g 1 را می توان به روش های مختلفی متوجه شد، بسته به اینکه الکترون ها در کدام دو اوربیتال d قرار دارند. به عنوان مثال، حالتی که در آن الکترون‌ها اوربیتال‌های d xy و d x 2 –y 2 را اشغال می‌کنند، به دلیل دافعه بیشتر الکترون‌ها در امتداد محور x، انرژی بیشتری نسبت به حالت d xy 1 d z 2 1 دارند. انرژی مربوط به باند با کمترین انرژی برابر با پارامتر تقسیم Δo است.

برای تشریح بیشتر طیف های الکترونیکی، لازم است مفاهیمی را معرفی کنیم. به هر ترتیب الکترون ها در یک سطح فرعی، ریز حالت می گویند. تعداد ریز حالت های N که در آن n الکترون اوربیتال x را اشغال می کند برابر است با

هر ریز حالت با مقادیر اسپین و تکانه زاویه ای خود مشخص می شود. مجموعه ای از ریز حالت ها با انرژی یکسان نامیده می شود مدت، اصطلاحبه عنوان مثال، 3 P، 5 D، 1 S. شاخص عددی نشان دهنده تعدد است که به صورت زیر محاسبه می شود:

کثرت = تعداد الکترون های جفت نشده در حالت پایه + 1.

نام اصطلاحات با نشان دادن تعدد خوانده می شود: "سه گانه Р"، "پنج نفره D"، "تفرد S". این حرف کل تکانه زاویه ای L یک اتم یا یون را نشان می دهد که برابر است با حداکثر مقدار مجموع گشتاور زاویه ای ml اوربیتال های منفرد که توسط الکترون ها اشغال شده است. به عنوان مثال، یون Ti 3+ حاوی یک الکترون d است، تعداد ریز حالت ها N = (2'5)!/1!(2'5 – 1) است! = 10، L = 2(D) (زیرا برای d-orbital ml = –2، –1، 0، 1، 2، تعداد الکترون ها 1 است، بنابراین، حداکثر مجموع ml برابر با بزرگترین مقدار است. از m l)، کثرت 1 + 1 = 2. بنابراین، مدت حالت پایه (با کمترین انرژی) 2 D است. در مورد یک یون با پیکربندی الکترونیکی d 2 N = (2´5)!/ 2! (2'5 - 2)! = 45، L = 3 (F) (زیرا برای d-orbital m l = –2، –1، 0، 1، 2، تعداد الکترون ها 2 است، بنابراین، حداکثر مجموع دو مقدار بزرگتر است برابر m l)، کثرت 2 + 1 = 3. در نتیجه، مدت ریز حالت زمینی 3 F است. با آرایش متفاوت دو الکترون در سطح فرعی d، حالاتی که با عبارت های دیگر توصیف شده اند به دست می آیند - 3 P, 1 G، 1 D، 1 S، و غیره رابطه بین مقادیر عددی L و حروف الفبا در زیر آورده شده است:

L = 0 1 2 3 4 5 6 7

به طور مشابه، می توان شرایط زمین و حالت های برانگیخته را برای سایر یون های عناصر d استخراج کرد (جدول 1.5). توجه داشته باشید که شرایط یون های با پیکربندی d n و d 10-n یکسان است.

جدول. 1.5.

شرایط زمین و نزدیکترین حالت های برانگیخته برای پیکربندی های مختلف الکترون های d.

اصطلاحات در یک میدان هشت وجهی مانند مدارهایی که با حروف مشابه مشخص می شوند تقسیم می شوند. عبارت‌های D به اجزای T 2g و Eg، مانند اوربیتال‌های d، عبارت‌های F - به T 1 g، T 2 g و A 2 g، مانند اوربیتال‌های f تقسیم می‌شوند. اصطلاحات S و P اصلا از هم جدا نمی شوند. امکان انتقال الکترون بین حالت های مختلف توسط قوانین انتخاب محدود شده است. بنابراین، تنها انتقال بین حالت‌ها با تعدد یکسان در مجتمع‌ها مجاز است. هر یک از این انتقال مربوط به یک باند در طیف جذب است. به عنوان مثال، طیف الکترونیکی مجتمع 3+ را در نظر بگیرید (شکل 1.36. طیف الکترونیکی مجتمع 3+). سه باند به دلیل سه انتقال الکترونیکی است: 4 A 2 g ® 4 T 2 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g , 4 A 2 g ® 4 T 1 g (P). انتقال با کمترین انرژی با مقدار پارامتر تقسیم مطابقت دارد: Δo = 17400 cm-1. این مجموعه نور را در قسمت‌های قرمز (17400 سانتی‌متر-1) و آبی (23000 سانتی‌متر تا 1) از طیف مرئی و در قسمت نزدیک به فرابنفش (37800 سانتی‌متر-1) جذب می‌کند، بنابراین رنگ بنفش دارد.

طبق قانون لاپورت، انتقال بین حالت‌های با برابری یکسان، که شامل انتقال‌های s-s، p-p، d-d، f-f می‌شود، بعید است، یا به زبان طیف‌سنجی، در مجتمع‌های هشت‌وجهی ممنوع است. انتقال ممنوع ممکن است، اما با شدت کم ادامه دهید. به همین دلیل است که نمک های فلزات واسطه فقط در محلول های غلیظ رنگ قابل توجهی دارند. این ماده چندین برابر ضعیفتر از رنگ پرمنگنات یا دی کرومات است که یونهای آنها حاوی الکترون d نیستند.

قانون لاپورت فقط در مورد مجتمع هایی که مرکز تقارن دارند قابل اجرا است. هنگامی که هشت وجهی تحریف می شود، مرکز تقارن ناپدید می شود، ممنوعیت لاپورت برداشته می شود و یک رنگ ظاهر می شود. به عنوان مثال، یون 3+ بی رنگ است، اما محلول‌های نمک‌های آهن (III) اغلب به دلیل هیدرولیز به رنگ زرد-نارنجی هستند که منجر به تشکیل ذرات نامتقارن با محیط هشت‌وجهی منحرف می‌شود.

رنگ کمپلکس ها، علاوه بر انتقال d-d از یک اوربیتال فلزی به اوربیتال دیگر (از t 2g به eg در مجتمع های هشت وجهی)، توسط دو عامل دیگر تعیین می شود: انتقال از اوربیتال لیگاند به اوربیتال فلزی (به آنها انتقال بار گفته می شود. ) و انتقال در داخل اوربیتال لیگاند. این انتقال ها تحت حاکمیت لاپورته قرار نمی گیرند و بنابراین شدت بالایی دارند.

باند انتقال بار در طیف الکترونیکی هر ترکیبی وجود دارد، اما در برخی موارد در قسمت ماوراء بنفش طیف قرار دارد و توسط ما به عنوان یک رنگ درک نمی شود. اگر تفاوت بین انرژی های اوربیتال لیگاند و اوربیتال های فلز کاهش یابد، نوار انتقال بار در قسمت قابل مشاهده طیف قرار می گیرد. این انتقال بار است که رنگ آمیزی شدید پرمنگنات، دی کرومات، سولفید جیوه، کمپلکس های پراکسو تیتانیوم (IV) و بسیاری از ترکیبات دیگر با اوربیتال های خالی را توضیح می دهد. در برخی موارد، تحت تأثیر نور، انتقال بار از اوربیتال های لیگاند به اوربیتال های فلزی به صورت برگشت ناپذیر اتفاق می افتد، یعنی با یک فرآیند شیمیایی همراه است. یک مثال تجزیه فتوشیمیایی هالیدهای نقره است که اساس عکاسی سیاه و سفید است: Ag + Br - ¾® Ag 0 + Br 0.

چهار باند در طیف الکترونیکی پرمنگنات پتاسیم مشاهده می‌شود که مربوط به انتقال الکترون‌ها از اوربیتال‌های غیرپیوندی است که عمدتاً روی لیگاند (اوربیتال‌های 1, t2 σ و اوربیتال‌های e, t1, t2 π) قرار دارند. اوربیتال‌های شل‌شونده e*، t2'' که روی اتم فلز قرار گرفته‌اند ((شکل 1.37. نمودار انرژی یون MnO 4 چهار وجهی - با پیوند π. انتقال الکترون با فلش نشان داده شده است):

ν 1، Mn(e*) ¾ O(t 1) 17700 سانتی متر-1

ν 2، Mn(t 2'') ¾ O(t 1) 29500 سانتی متر -1

ν 3، Mn(e*) ¾ O(t 2) 30300 سانتی متر-1

ν 4، Mn(t 2'') ¾ O(t 2) 44400 سانتی متر -1

باند با کمترین انرژی در قسمت قابل مشاهده طیف قرار می گیرد (λ = 107/17700 = 565 نانومتر)، که مربوط به جذب نور سبز و انتقال قرمز زرشکی است.

3. مکانیسم واکنش های شامل ترکیبات پیچیده.

اکثریت قریب به اتفاق فرآیندهای شیمیایی به صورت زنجیره ای متوالی از برخی مراحل ابتدایی پیش می روند و معادله واکنش تنها حاوی اطلاعاتی در مورد محصولات نهایی اصلی واکنش است. این توالی دگرگونی های ابتدایی در مسیر مواد اولیه به محصولات، مکانیزم نامیده می شود. ترکیبات میانی و معمولاً ناپایدار که مسیر واکنش دهنده ها به فرآورده ها از آنها می گذرد، واسطه نامیده می شوند. هر واسطه عمر معینی دارد، معمولاً بسیار کوتاه، تا 10-14 ثانیه. در پروفیل انرژی واکنش، با حداقل (شکل الف) مطابقت دارد (شکل 1.38. پروفیل های انرژی واکنشی که از طریق: (الف) میانی، (ب) حالت گذار انجام می شود. به عنوان یک قاعده، واسطه ها را می توان در مخلوط واکنش با روش های طیفی شناسایی کرد و تنها در موارد نادری می توان آنها را به صورت جداگانه جدا کرد. بنابراین، اطلاعات اصلی در مورد مکانیسم واکنش معمولاً از طریق مطالعه سینتیک آن - با تعیین ثابت های سرعت و محاسبه پارامترهای فعال سازی (آنتالپی، آنتروپی، حجم) به دست می آید. در این مورد، مکانیسم مدلی است که مطابق با داده های جنبشی است، مدلی که می تواند بهبود یابد، اصلاح شود، تجدید نظر شود.

در برخی از واکنش ها، واسطه ها تشکیل نمی شوند و انتقال از واکنش دهنده ها به محصولات به صورت متوالی انجام می شود - یکی از اتم ها به تدریج حذف می شود، در حالی که دیگری نزدیک می شود. در این مورد گفته می شود که واکنش ادامه دارد وضعیت گذاریا مجتمع فعال شده این مربوط به حداکثر در پروفایل انرژی واکنش است (شکل B).

افزودن: کمپلکس های ناپایدار و بی اثر

پایداری ترمودینامیکی یک ذره با تغییر انرژی گیبس برای واکنش تفکیک آن یا با مقدار ثابت پایداری این فرآیند تعیین می شود. پایداری جنبشی نشان می‌دهد که یک ذره با چه سرعتی با ذرات دیگر تعامل می‌کند یا دچار فروپاشی می‌شود. ذره شیمیایی در نظر گرفته می شود بی اثراگر با نیمه عمر بیشتر از 1 دقیقه واکنش نشان دهد. ذراتی که با سرعت بیشتری واکنش نشان می دهند نامیده می شوند لاغر. باید به خاطر داشت که پایداری جنبشی و ترمودینامیکی به یکدیگر بستگی ندارند، یعنی همان ماده می تواند ثابت پایداری بالایی داشته باشد و در عین حال بی اثر یا برعکس، ناپایدار باشد. برخی از این نمونه ها در جدول 1.6 نشان داده شده است.

جدول 1.6. پایداری و نرخ ثابت جایگزینی لیگاند در کمپلکس‌های سیانو برخی فلزات

Henry Taube رابطه بین پایداری جنبشی کمپلکس های هشت وجهی و پیکربندی الکترونیکی یون مرکزی در یک میدان هشت وجهی را نشان داد. طبق گفته Taube، کمپلکس ها حساس هستند:

با داشتن حداقل یک t 2g -اوربیتال خالی - می توانند از آن در واکنش ها مطابق با مکانیسم انجمنی (A, I a) استفاده کنند، یا

داشتن حداقل یک الکترون در اوربیتال eg - این به واکنش توسط مکانیسم تجزیه (D, Id) کمک می کند، زیرا حذف یک الکترون از اوربیتال g انرژی حالت گذار را کاهش می دهد.

بنابراین، کمپلکس های کروم (III) هشت وجهی (t 2g 3)، کمپلکس های کم چرخش آهن (II) (t 2g 6) و آهن (III) (t 2g 5) و همچنین کمپلکس های انتقال 4d-، 5d عناصری با بیش از دو الکترون d.

پایان مکمل

طبقه بندی یکپارچه واکنش های معدنی هنوز ایجاد نشده است. به طور مشروط، طرح زیر را می توان پیشنهاد کرد (شکل 1.39. طرحی که طبقه بندی واکنش های معدنی را نشان می دهد):

1) واکنش های جایگزینی، افزودن یا حذف لیگاندها بر تغییر کره هماهنگی فلز تأثیر می گذارد.

2) واکنش های ردوکس با تغییر در پیکربندی الکترونیکی فلز همراه است، اما بر محیط هماهنگی آن تأثیر نمی گذارد.

3) واکنش های لیگاند هماهنگ شامل تغییر لیگاند بدون تغییر کره هماهنگی کمپلکس است.

واکنش های جایگزینیدر یک مفهوم گسترده، واکنش های جایگزینی به عنوان فرآیندهای جایگزینی برخی لیگاندها در کره هماهنگی یک فلز توسط دیگران درک می شود. چنین واکنش هایی می تواند با یا بدون تغییر در حالت اکسیداسیون ادامه یابد. پس از طبقه بندی فوق، ما از این اصطلاح فقط در رابطه با واکنش هایی استفاده خواهیم کرد که بدون تغییر حالت های اکسیداسیون رخ می دهند.

طبقه بندی واکنش های جانشینی در شیمی معدنی توسط لانگفورد و گری توسعه داده شد. این مبتنی بر تعریف مکانیسم به اصطلاح محدود کننده است و نه بر اساس توصیف یک مکانیسم خاص. در ابتدا مکانیسم استوکیومتری و سپس مکانیزم داخلی تعیین می شود. مکانیسم استوکیومتریدنباله ای از مراحل ابتدایی در انتقال از مواد اولیه به محصولات است. می تواند تجزیه ای (D)، انجمنی (A) و مبادله ای (مبادله متقابل، I) باشد. فرآیندهای تجزیه و تداعی، همانطور که بود، دو حالت شدید هستند که مستقیماً در مقابل یکدیگر قرار دارند. هر دو فرآیند در دو مرحله از طریق تشکیل یک واسطه انجام می شود.

تجزیه ای (D)

این فرآیند دو مرحله‌ای است؛ در مورد محدود، از طریق یک واسطه با CN کاهش یافته پیش می‌رود:

ML 6 + L، + Y ¾® ML 5 Y

انجمنی (A)

این فرآیند دو مرحله ای است که با تشکیل یک واسطه با افزایش CN مشخص می شود:

ML 6 + Y، ¾® ML 5 Y + L

تبادل متقابل (I)

بیشتر واکنش های مبادله بر اساس این مکانیسم انجام می شود. این فرآیند تک مرحله ای است و با تشکیل یک واسطه همراه نیست. در حالت گذار، معرف و گروه ترک به مرکز واکنش متصل می شوند، وارد نزدیکترین کره هماهنگی آن می شوند و در طی واکنش، یک گروه توسط گروه دیگر جابجا می شود، تبادل دو لیگاند:

ML 6 + Y ML 5 Y + L.

حالت گذار یا یک کمپلکس بیرونی کره است یا در مورد لیگاندهای باردار، یک جفت یون MX 5 L + Y - است.

مکانیزم داخلی (آیا د) فرآیند جایگزینی لیگاند را در سطح مولکولی مشخص می کند. این نشان می دهد که کدام یک از این دو فرآیند - تشکیل یا جدا شدن یک پیوند در حالت گذار - محدود کننده است. اگر سرعت واکنش با تشکیل پیوند بین مرکز واکنش و معرف تعیین شود، از فعال سازی انجمنی صحبت می شود. در غیر این صورت، زمانی که عامل محدود کننده، شکاف پیوند بین مرکز واکنش و گروه ترک باشد، فرآیند با فعال سازی تجزیه ای پیش می رود. با عطف به مکانیسم استوکیومتری، به راحتی می توان فهمید که یک فرآیند تجزیه ای همیشه با یک فعال سازی تجزیه ای، یک انجمنی به یک انجمنی مطابقت دارد، یعنی مفهوم یک مکانیسم داخلی فقط در مورد یک آموزنده معلوم می شود. مکانیسم تبادل متقابل - می تواند هم با یک تجزیه (I d) و هم با یک انجمنی ادامه یابد. (I a) فعال سازی. در مورد مکانیسم تبادل متقابل با فعال سازی انجمنی (Ia)، سرعت واکنش به ماهیت Y بستگی دارد. در حالت گذار، اتم فلز به طور محکم هم به گروه ترک و هم به هسته دوست حمله کننده متصل است. به عنوان مثال فرآیند جایگزینی اتم کلر با برم و ید در مجموعه پلاتین با دی اتیلن تریامین (dien) است:

Y - ¾¾® + + Cl -

Y = Br، سرعت I بسیار متفاوت است.

در مورد مکانیسم تبادل متقابل با فعال‌سازی تجزیه‌ای (Id)، سرعت واکنش به ماهیت واکنش‌دهنده Y بستگی ندارد. گروه‌های مهاجم و ترک در حالت گذار ضعیف به یون مرکزی متصل هستند. بر اساس این مکانیسم، جایگزینی آب به جای یک آمین در مجموعه های آبی بسیاری از فلزات واسطه، به عنوان مثال، نیکل رخ می دهد:

2+ + Y ¾¾® 2+ + H 2 O

Y = NH 3، نرخ py نزدیک است.

مطالعه مکانیسم های واکنش های جایگزینی در کمپلکس های بسیاری از فلزات تنها در مرحله اولیه است. اطلاعات جامع فقط برای مجتمع‌های پلاتین مسطح مربع و کمپلکس‌های کروم (III) و کبالت (III) هشت وجهی به‌دست آمده است. می توان کاملاً ثابت کرد که جایگزینی در مجتمع های پلاتین (II) توسط مکانیسم انجمنی (A, Ia) از طریق یک حالت میانی یا انتقالی به شکل یک دو هرم مثلثی انجام می شود. مجتمع های هشت وجهی کبالت (III) به صورت تجزیه ای واکنش نشان می دهند (مکانیسم های D، Id). نمونه های خاصی از چنین واکنش هایی در هنگام توصیف شیمی این عناصر در نظر گرفته می شود.

واکنش های ردوکساکثر فرآیندهای ردوکس ترکیبی پیچیده از مراحل ابتدایی منفرد هستند که هر یک شامل انتقال یک یا، بسیار کمتر، دو الکترون است. انتقال همزمان تعداد بیشتری از الکترون ها در محلول ها غیرممکن است.

انتقال تک الکترون می تواند بر اساس یکی از دو مکانیسم انجام شود: کره بیرونی، یعنی با تونل زدن، یا درون کره، از طریق لیگاند پل زدن. مکانیسم درون کره در مجتمع‌های حاوی هالیدها، یون‌های هیدروکسید و گروه‌های کربوکسیل که قادرند به‌عنوان پل بین فلزات عمل کنند، اجرا می‌شود. به عنوان مثال واکنش بین یونهای پنتامین کلروکوبالت (III) و هگزا آکواکروم (II) است. فرآیند را می توان به طور مشروط به سه مرحله تقسیم کرد: تشکیل یک مجتمع هترومتالیک با یون کلرید پل، انتقال الکترون و تجزیه مجتمع پل. یون 2+ حاصل که ناپایدار است، فوراً به یک کمپلکس آبی تبدیل می‌شود و [(H2O)5CrCl]2+ بی‌اثر با آب برهم‌کنش نمی‌کند:

اگر هیچ ذره ای در سیستم وجود نداشته باشد که بتواند به عنوان ذرات پل عمل کند، فرآیند در کره بیرونی ادامه می یابد:

2+ + 3+ = 3+ + 2+ .

نکته قابل توجه ویژه واکنش‌های حذف اکسیداتیو و حذف کاهشی است که در فصل 6 مورد بحث قرار گرفت.

واکنش لیگاندهای هماهنگ شدهاین گروه از واکنش ها شامل فرآیندهای اصلاح لیگاندهای هماهنگ شده توسط یک یون فلزی است. به عنوان مثال، کمپلکس های دیکتونات، مانند دیکتون های آزاد، می توانند نیترات، اسیله و هالوژنه شوند. جالب‌ترین و غیرمعمول‌ترین مثال از واکنش‌های لیگاند هماهنگ است سنتز قالب- یک روش عجیب و غریب برای "مونتاژ" لیگاند روی یک یون فلزی. به عنوان مثال، سنتز فتالوسیانین‌ها از نیتریل اسید فتالیک، در حضور یون‌های مس (II) و سنتز باز ماکروسیکلیک شیف از 2-آمینو بنزآلدئید، روی یون‌های نیکل (II) انجام می‌شود:

در غیاب فلز، فرآیند به روش دیگری پیش می رود و محصول مورد نظر فقط در مقدار کمی در مخلوط واکنش وجود دارد. یون فلزی در سنتز قالب به عنوان یک ماتریس ("قالب") عمل می کند و یکی از محصولاتی را که با یکدیگر در تعادل هستند تثبیت می کند و تعادل را به سمت تشکیل آن تغییر می دهد. به عنوان مثال، در واکنش X + Y ¾® مخلوطی از محصولات A و B تشکیل می شود که در آن B که انرژی کمتری دارد، غالب است. در حضور یک یون فلزی، محصولات واکنش توسط ماده A به شکل کمپلکس با M غالب می شوند (شکل 1.40. نمودار انرژی برهمکنش X و Y در غیاب یون فلزی (سمت چپ) و در حضور آن (ب)).

سوالات و وظایف

1- کدام یک از ترکیبات زیر ساختار پروسکایتی دارد؟ BaTiO 3 ، LiNbO 3 ، LaCrO 3 ، FeTiO 3 ، Na 2 WO 4 ، CuLa 2 O 4 ، La 2 MgRuO 6 . جدول شعاع یونی در پیوست آورده شده است. به خاطر داشته باشید که کاتیون های دو فلز مختلف را می توان در موقعیت B در فازهای اکسیدی پیچیده قرار داد.

2. با استفاده از TCP، مشخص کنید که آیا اسپینل های زیر مستقیم یا معکوس خواهند بود: ZnFe 2 O 4 , CoFe 2 O 4 , Co 3 O 4 , Mn 3 O 4 , CuRh 2 O 4 .

3. یون تیوسیانات SCN - دارای دو مرکز دهنده - سخت و نرم است. ساختار کمپلکس های تیوسیانات کلسیم و مس (I) را پیشنهاد کنید. چرا بدست آوردن تیوسیانات مس (II) غیرممکن است؟

4. طیف یون آبی Cr 2 + (ترم حالت پایه 5 D) دارای دو باند است (شکل 1.41. طیف یون آبی Cr 2 +)، اگرچه در میان شرایط نزدیکترین حالت های برانگیخته هیچ باندی وجود ندارد. با همین تعدد چه چیزی این را توضیح می دهد؟ این یون چه رنگی است؟

5. با استفاده از مقادیر Δο زیر، ESCP را برای کمپلکس های زیر بر حسب kJ/mol محاسبه کنید:

(الف) 2-، Δο = 15000 سانتی متر-1،

(ب) 2+، Δο = 13000 سانتی متر-1،

(ج) 2-، Δο (برای 4-) = 21000 سانتی متر-1،

انرژی جفت شدن را برابر با 19000 cm-1، 1kJ/mol = 83 cm-1 در نظر بگیرید. گشتاورهای مغناطیسی آنها (مولفه اسپین) را محاسبه کنید.

6. با استفاده از TCP، توضیح دهید که چرا یون CN - با یون آهن هگزا آکوا (III) واکنش می دهد تا هگزاسیانوفرات (II) و با یون هگزا کوانیکل (II) برای تشکیل تتراسیانونیکلات (II) ایجاد شود.

7. در زیر ثابت های واکنش برای جایگزینی متوالی آب در کمپلکس آبی مس (II) با آمونیاک آمده است: K 1 = 2´10 4 , K 2 = 4´10 3 , K 3 = 1´10 3 , K 4 = 2´10 2، K5 = 3´10 –1، K6<< 1. Чем объясняется трудность вхождения пятой и шестой молекул аммиака в координационную сферу меди?

8. صلبیت کاتیون ها هنگام حرکت در امتداد سری 3d چگونه تغییر می کند؟ آیا این با ترتیب تغییر در ثابت های پایداری کمپلکس ها مطابقت دارد (سری ایروینگ-ویلیامز، شکل 1.34).

9. توضیح دهید که چرا یون آهن هگزا آکوا (III) بی رنگ است و محلول های نمک های آهن (III) رنگی هستند.

10. یک مکانیسم واکنش 3– + 3– = 4– + 2– پیشنهاد کنید اگر مشخص باشد که ورود یون رودانید به محلول منجر به تغییر در سرعت واکنش می‌شود و سرعت عملاً به حضور آن بستگی ندارد. آمونیاک برای این حقایق توضیحی پیشنهاد دهید.

شما همچنین ممکن است دوست داشته باشید ...
عملکرد اندامک های سلولی

عملکرد اندامک های سلولی

الگوریتم نگارش مقاله در مورد مطالعات اجتماعی

الگوریتم نگارش مقاله در مورد مطالعات اجتماعی

چرنوبیل در خاطرات شاهدان عینی داستان های ترسناک چرنوبیل

چرنوبیل در خاطرات شاهدان عینی داستان های ترسناک چرنوبیل