نمودارهای فاز P - T - X - مبانی علم مواد. نمودارهای فاز به عنوان وسیله ای برای توصیف برهمکنش مواد مختلف

(1. قانون فاز. 2. مفاهیم نمودارهای فاز تعادل. 3. قانون بخش ها. 4. نمودار حالتIIIبه نوعی)

1. قانون فاز

هنگامی که دما یا غلظت اجزاء تغییر می کند، سیستم (آلیاژ) می تواند در حالت های مختلف باشد. در فرآیند انتقال از یک حالت به حالت دیگر، تحولات فاز در آن رخ می دهد - فازهای جدید ظاهر می شوند یا فازهای موجود ناپدید می شوند.

امکان تغییر وضعیت سیستم، یعنی تعداد و ترکیب شیمیایی فازها، با تغییرپذیری آن تعیین می شود - تعداد درجات آزادی.

تعریف. تعداد درجات آزادی یک سیستم تعداد عوامل خارجی (دما، فشار) و داخلی (تمرکز) است که بدون تغییر در تعداد فازهای سیستم قابل تغییر هستند.

معادله قانون فاز ( قانون گیبز) برای یک سیستم در فشار ثابت که توسط چندین جزء تشکیل شده است دارای فرم است

C = K - F + 1، (3.1)

که در آن C تعداد درجات آزادی (تغییرپذیری سیستم) است. K - تعداد اجزاء؛ Ф - تعداد فازها.

از آنجایی که تعداد درجات آزادی همیشه بزرگتر یا مساوی صفر است، یعنی. با  0، آنگاه شرط بین تعداد اجزا و فازها برقرار است

F  K + 1، (3.2)

ایجاد حداکثر تعداد فازهای تعادل ممکن در آلیاژها.

2. مفاهیم در مورد نمودارهای فاز تعادل

نمودارهای فاز تعادل ( نمودارهای حالت) در مطالعه ساختار آلیاژها، انتخاب حالت های عملیات حرارتی آنها و غیره استفاده می شود.

نمودار فاز تعادلی نشان می دهد که کدام فازها در شرایط معین (تمرکز اجزا و دما) در شرایط تعادل وجود دارند. از نمودار می توانید وضعیت تجمع، کمیت و ترکیب شیمیایی فازها و همچنین وضعیت فاز ساختاری آلیاژ را بسته به دما و غلظت اجزای تشکیل دهنده آن تعیین کنید.

نمودار فاز تعادل یک "گراف" است که در محور آبسیسا غلظت اجزای آن رسم شده است (محتوای کل اجزاء در هر آلیاژ 100٪ است) و در محور ارتین دما است. نقاط انتهایی (چپ و راست) در محور x نمودار مربوط به اجزای خالص است. هر نقطه دیگری در این محور مربوط به غلظت معینی از اجزای آلیاژی است.

به عنوان مثال، برای یک آلیاژ دو جزئی (شکل 3.1) نقطه آمربوط به خالص است، یعنی. حاوی 100٪ جزء A، نقطه که در– جزء خالص B، نقطه C – آلیاژ حاوی 75% A و 25% B، نقطه دی – یک آلیاژ حاوی 75% B و 25% A. محور غلظت نشان دهنده تغییر در محتوای یکی از اجزاء است (در شکل 3.1 - جزء B).

برنج. 3.1 - مختصات نمودار فاز تعادل

برای ساخت نمودارهای فازی، آلیاژهای ترکیبات مختلف در دماهای مختلف مورد مطالعه قرار می گیرند. روش سنتی ساخت نمودارها روش تجزیه و تحلیل حرارتی است که به فرد امکان می دهد منحنی های خنک کننده آلیاژها را در مختصات "دما - زمان" بدست آوریم - منحنی های خنک کننده(آلیاژها).

آلیاژها با سرعت بسیار پایین خنک می شوند، یعنی در شرایط نزدیک به تعادل.

ساخت نمودارهای خنک کننده به ترتیب زیر انجام می شود:

در مختصات "دما - غلظت"، خطوط عمودی مربوط به آلیاژهای ترکیبات مورد مطالعه ترسیم می شود (هرچه مرحله غلظت کوچکتر باشد، نمودار دقیق تر است).

منحنی های خنک کننده برای این آلیاژها ساخته شده است.

در خطوط عمودی، نقطه ها دمایی را نشان می دهند که در آن دما تغییر می کند. حالت تجمعیا ساختارآلیاژها؛

نقاط تبدیل های یکسان آلیاژهای مختلف توسط خطوطی به هم متصل می شوند که مناطق حالت های یکسان سیستم را محدود می کند.

ما چنین ساخت و سازهایی را در کار آزمایشگاهی شماره 1 هنگام ساخت نمودار فاز "روی - قلع" انجام دادیم ("روی – Sn»).

نوع نمودار بستگی به نحوه تعامل اجزا در حالت جامد و مایع با یکدیگر دارد.

ساده ترین نمودارها سیستم های باینری (دو یا دو جزئی) هستند. سیستم های چند جزئی را می توان با مقادیر ثابت اجزای "زائد" به آنها کاهش داد) که انواع اصلی آن شامل نمودارهای فاز برای آلیاژها می باشد که عبارتند از حالت جامد(در دمای معمولی):

الف) مخلوط های مکانیکی اجزای خالص (نوع I).

ب) آلیاژهایی با حلالیت نامحدود اجزاء (نوع II).

ج) آلیاژهایی با حلالیت محدود اجزاء (نوع III).

د) آلیاژهایی با تشکیل یک ترکیب شیمیایی (نوع IV).

در این سخنرانی، ساخت نمودارهای فاز تعادل را با استفاده از مثال نمودار فاز از نوع سوم - آلیاژی با حلالیت محدود اجزاء (انواع دیگر نمودارها در کار آزمایشگاهی مورد بحث قرار می‌گیرند) در نظر خواهیم گرفت.

اما ابتدا، بیایید در مورد آنچه برای تجزیه و تحلیل چنین نمودارهایی مهم است بحث کنیم: قانون بخش(اهرم).

معرفی

1. انواع نمودار فاز

2. سیستم های مهم در میکروالکترونیک

3. حلالیت جامد

4. انتقال فاز

ادبیات

معرفی

هنگامی که ما در مورد تعامل مواد مختلف صحبت می کنیم، نمودارهای فاز بخشی جدایی ناپذیر از هر بحث در مورد خواص مواد هستند. نمودارهای فاز به ویژه در میکروالکترونیک اهمیت دارند، زیرا برای ساخت سرب ها و لایه های غیرفعال سازی باید از طیف وسیعی از مواد مختلف استفاده شود. در تولید مدارهای مجتمع، سیلیکون در تماس نزدیک با فلزات مختلف است؛ ما به نمودارهای فازی که سیلیکون به عنوان یکی از اجزای آن ظاهر می شود، توجه ویژه ای خواهیم داشت.

این چکیده انواع نمودارهای فاز، مفهوم انتقال فاز، حلالیت جامد، و مهم ترین سیستم های مواد برای میکروالکترونیک را مورد بحث قرار می دهد.

1. انواع نمودار فاز

نمودارهای تک فاز نمودارهایی هستند که در آنها بسته به فشار، حجم و دما، حالت فاز تنها یک ماده به تصویر کشیده می شود. معمولا رسم نمودار سه بعدی روی یک صفحه دو بعدی مرسوم نیست - آنها طرح ریزی آن را بر روی صفحه دما فشار نشان می دهند. نمونه ای از نمودار حالت تک فاز در شکل 1 آورده شده است. 1.

برنج. 1. نمودار حالت تک فاز

نمودار به وضوح مناطقی را مشخص می کند که مواد می توانند تنها در یک حالت فازی وجود داشته باشند - به صورت جامد، مایع یا گاز. در امتداد خطوط مشخص شده، یک ماده می تواند دو حالت فاز (دو فاز) داشته باشد که در متن با یکدیگر قرار دارند. هر یک از ترکیبات انجام می شود: جامد - مایع، جامد - بخار، مایع - بخار. در نقطه ای که خطوط نمودار تلاقی می کنند، به اصطلاح نقطه سه گانه، هر سه فاز می توانند به طور همزمان وجود داشته باشند. علاوه بر این، این در یک دما امکان پذیر است، بنابراین نقطه سه گانه به عنوان یک نقطه مرجع خوب برای دما عمل می کند. به طور معمول، نقطه مرجع نقطه سه گانه آب است (به عنوان مثال، در اندازه گیری های دقیق با استفاده از ترموکوپل، جایی که محل اتصال مرجع در تماس با سیستم یخ-آب-بخار است).

نمودار فاز باینری (نمودار فاز سیستم باینری) وضعیت یک سیستم با دو جزء را نشان می دهد. در چنین نمودارهایی، دما در امتداد محور اردیتی رسم می شود و درصد اجزای مخلوط در امتداد محور آبسیسا رسم می شود (معمولاً این یا درصدی از جرم کل (وزنی %) یا درصدی از کل است. تعداد اتم ها (در درصد). فشار معمولاً 1 atm در نظر گرفته می شود. اگر فاز مایع و جامد در نظر گرفته شود، اندازه گیری حجم نادیده گرفته می شود. در شکل 2. نمودار فاز دو فازی معمولی را برای اجزای A و B با استفاده از وزن یا درصد اتمی نشان می دهد.

برنج. 2. نمودار حالت دو فازی

حرف  نشان دهنده فاز ماده A با املاح B،  فاز ماده B با ماده محلول A و  +  به معنای مخلوطی از این فازها است. حرف (از مایع) به معنای فاز مایع است و L+ و L+ به ترتیب به معنای فاز مایع به اضافه فاز یا فاز هستند. خطوطی که فازها را از هم جدا می‌کنند، یعنی خطوطی که فازهای مختلف یک ماده روی آن‌ها می‌توانند وجود داشته باشند، دارای نام‌های زیر هستند: solidus - خطی که فازهای  یا  به ترتیب با فازهای L+ و L+ به طور همزمان روی آن وجود دارند. solvus خطی است که فازهای  و  +  یا  و  +  به طور همزمان روی آن همزیستی دارند و liquidus خطی است که فاز L و فاز L+ یا L+ با هم وجود دارند.

نقطه تلاقی دو خط مایع اغلب نقطه پایین ترین نقطه ذوب برای همه ترکیبات ممکن از مواد A و B است و نقطه یوتکتیک نامیده می شود. مخلوطی با نسبت اجزاء در نقطه یوتکتیک، مخلوط یوتکتیک (یا به سادگی یوتکتیک) نامیده می شود.

بیایید در نظر بگیریم که چگونه یک مخلوط از حالت مایع (ذوب) به حالت جامد تبدیل می‌شود و چگونه نمودار فاز به پیش‌بینی ترکیب تعادلی تمام فازهای موجود در دمای معین کمک می‌کند. بیایید به شکل. 3.

برنج. 3. نمودار فاز دو فازی که فرآیندهای انجماد را نشان می دهد

اجازه دهید فرض کنیم که مخلوط ابتدا دارای ترکیب CM در دمای T 1 بود، در دماهای T 1 تا T 2 یک فاز مایع وجود دارد و در دمای T 2 فازهای L و  به طور همزمان وجود دارند. ترکیب فاز L موجود C M و ترکیب فاز  C  1 است. با کاهش بیشتر دما به T 3، ترکیب مایع در امتداد منحنی مایع تغییر می کند، و ترکیب فاز  در امتداد منحنی جامد تغییر می کند تا زمانی که با ایزوترم (خط افقی) T 3 قطع شود. اکنون ترکیب فاز L C L و ترکیب فاز C  2 است. لازم به ذکر است که نه تنها ماده ای که در دمای T 3 وارد فاز  شده است باید دارای ترکیب C  2 باشد، بلکه تمام ماده ای که در دمای بالاتر وارد فاز  شده است باید دارای ترکیب C  باشد. 2. این یکسان سازی ترکیبات باید با انتشار حالت جامد جزء A در فاز  موجود اتفاق بیفتد، به طوری که در زمان رسیدن به دمای T 3، تمام ماده در فاز  ترکیب C  2 را داشته باشد. کاهش بیشتر دما ما را به نقطه یوتکتیک می رساند. در آن فازهای  و  همزمان با فاز مایع وجود دارند. در دماهای پایین تر، فقط فازهای  و  وجود دارند. مخلوطی از فازهای  و  از ترکیب C E با سنگدانه‌های  با ترکیب اولیه C  3 تشکیل می‌شود. سپس با نگه داشتن این مخلوط برای مدت طولانی در دمایی کمتر از یوتکتیک می توان به جامد دست یافت. جامد حاصل از دو فاز تشکیل خواهد شد. ترکیب هر فاز را می توان در نقطه تقاطع ایزوترم با خط حل کننده مربوطه تعیین کرد.

به تازگی نشان داده شده است که چگونه می توان ترکیب هر یک از فازهای موجود را تعیین کرد. حال مشکل تعیین مقدار ماده در هر فاز را در نظر بگیرید. برای جلوگیری از سردرگمی در شکل. 4. یک نمودار دو فاز ساده دوباره نشان داده شده است. فرض کنید در دمای T 1 ترکیب مذاب C M است (به معنی جزء B)، سپس در T 2 فاز L دارای ترکیب C L است و فاز  دارای ترکیب C s است. فرض کنید M L جرم یک ماده در حالت جامد و M S جرم یک ماده در حالت جامد باشد. شرط بقای جرم کل به معادله زیر منجر می شود

(M L + M S)C M = M L C L + M S C S .

برنج. 4. قانون سطح

این نشان دهنده این واقعیت است که جرم کل یک ماده در دمای T1، ضرب در درصد B، مجموع جرم ماده B است. برابر است با مجموع جرم های ماده B موجود در فاز مایع و جامد در دما. T2. با حل این معادله به دست می آوریم

. (1)

این عبارت به "قانون سطح" معروف است. با استفاده از این قانون، با دانستن ترکیب اولیه مذاب و جرم کل آن، می توان جرم هر دو فاز و مقدار ماده B را در هر فاز برای هر بخش از نمودار دو فازی تعیین کرد. دقیقاً به همین روش می توانیم محاسبه کنیم

در شکل 5. مثال دیگری از انجماد مذاب آورده شده است. کاهش دما از T 1 به T 2 منجر به اختلاط فازهای L و  به ترتیب با ترکیب C M و C  می شود. همانطور که قبلاً توضیح داده شد، با سرد شدن بیشتر، ترکیب L در امتداد مایع تغییر می کند و ترکیب  در امتداد جامد تغییر می کند. هنگامی که دمای T 3 به دست می آید، ترکیب  برابر با C M می شود و، همانطور که از قانون تراز به شرح زیر است، در دمای کمتر از T 3، فاز مایع نمی تواند وجود داشته باشد. در دماهای کمتر از T4، فازهای  و  به عنوان مجموع فازهای  و  وجود دارند. به عنوان مثال، در دمای T5، سنگدانه های فاز  ترکیبی خواهند داشت که با تقاطع ایزوترم T5 و حلال  تعیین می شود. ترکیب  به طور مشابه تعیین می شود - با تقاطع ایزوترم و حلال .

برنج. 5. نمودار دو فازی و فرآیند انجماد مقدار ماده A موجود در هر یک از فازها

نواحی نمودار دو فازی که هنوز  و  نامیده می شوند، نواحی حلالیت جامد هستند: در ناحیه ، A و B حل می شوند. حداکثر مقدار A که می تواند در B در دمای معین حل شود بستگی به درجه حرارت. در دماهای یوتکتیک یا بالاتر، همجوشی سریع A و B می تواند اتفاق بیفتد. اگر آلیاژ حاصل به شدت سرد شود، اتم های A می توانند در شبکه B "به دام بیفتند". اما اگر حلالیت جامد در دمای اتاق زیاد باشد. پایین تر (این نشان می دهد که در این دما رویکرد مورد نظر چندان مناسب نیست)، سپس تنش های قوی می تواند در آلیاژ ایجاد شود که به طور قابل توجهی بر خواص آن تأثیر می گذارد (در صورت وجود تنش های قابل توجه، محلول های جامد فوق اشباع به وجود می آیند و سیستم در آن قرار ندارد. یک حالت تعادل، و نمودار فقط اطلاعاتی در مورد حالت های تعادل ارائه می دهد). گاهی اوقات، چنین تأثیری مطلوب است، به عنوان مثال، در هنگام تقویت فولاد با کوئنچ برای تولید مارتنزیت. اما در میکروالکترونیک نتیجه آن مخرب خواهد بود. بنابراین، دوپینگ، یعنی افزودن مواد افزودنی به سیلیکون قبل از انتشار، در دماهای بالا به گونه‌ای انجام می‌شود که از آسیب سطحی ناشی از آلیاژسازی بیش از حد جلوگیری شود. اگر مقدار ناخالصی دوپینگ در بستر بالاتر از حد حلالیت جامد در هر دما باشد، فاز دوم ظاهر می‌شود و تغییر شکل مربوط به آن.

2. سیستم های موادی که در میکروالکترونیک مهم هستند

تعدادی مواد وجود دارد که کاملاً در یکدیگر محلول هستند. یک مثال سیستمی از دو ماده است که برای میکروالکترونیک مهم هستند، مانند سیلیکون و ژرمانیوم. سیستم سیلیکون ژرمانیوم در شکل نشان داده شده است. 6.

برنج. 6. سیستم سیلیکون – ژرمانیوم

نمودار نقطه یوتکتیک ندارد. چنین نموداری ایزومورفیک نامیده می شود. برای اینکه دو عنصر هم شکل باشند، باید از قوانین هیوم-روتری پیروی کنند، یعنی. تفاوت در مقادیر شعاع اتمی بیش از 15٪، احتمال یکسان، شبکه کریستالی یکسان و، علاوه بر این، تقریباً همان الکترونگاتیوی (الکترونگاتیوی یک اتم، توانایی ذاتی آن برای جذب یا گرفتن موارد اضافی است. الکترونها در پیوندهای کووالانسی). سیستم های Cu – Ni، Au – Pt و Ag – Pd نیز ایزومورف هستند.

سیستم Pb-Sn مثال خوبی از یک سیستم دوتایی ساده با حلالیت جامد قابل توجه، هرچند محدود، ارائه می دهد. نمودار فاز حالت های این سیستم در شکل 1 نشان داده شده است. 7. نقطه تقاطع جامدوس و حلال را حلالیت حدی می گویند؛ مقدار حلالیت حدی هر دو قلع در سرب و سرب در قلع زیاد خواهد بود. این سیستم برای میکروالکترونیک به دلیل استفاده گسترده از لحیم های قلع سرب اهمیت دارد. نمودار دو فاز آنها از این سیستم نشان می دهد که چگونه تغییر ترکیب آلیاژ باعث تغییر نقطه ذوب آن می شود. هنگامی که ساخت یک ریز مدار به چندین لحیم کاری متوالی نیاز دارد، برای هر لحیم کاری بعدی از لحیم کاری با نقطه ذوب پایین تر استفاده می شود. این کار به گونه ای انجام می شود که لحیم کاری هایی که قبلا ساخته شده اند نشتی نداشته باشند.

برنج. 7. نمودار فازی حالات سیستم سرب – قلع

برای تولید ریزمدارها، خواص سیستم Au – Si نیز مهم است، زیرا دمای یوتکتیک این سیستم در مقایسه با دمای ذوب طلای خالص یا سیلیکون خالص بسیار پایین است (شکل 9). حلالیت طلا در سیلیکون و سیلیکون در طلا برای نمایش در نمودار فاز معمولی بسیار کم است. با توجه به دمای یوتکتیک پایین، نصب قالب های تراشه بر روی بسترهای طلایی، نگه دارنده ها یا تخته هایی با پدهای تماس طلایی، با استفاده از واکنش یوتکتیک Au-Si به عنوان مکانیزم اصلی جوش (یا لحیم کاری) سودمند است. طلای حاوی چند درصد ژرمانیوم نیز برای لحیم کاری کریستال های سیلیکون استفاده می شود.

ترکیبات عناصری که ترکیبات شیمیایی را تشکیل می دهند، نمودارهای فاز پیچیده تری دارند. آنها را می توان به دو (یا چند) نمودار ساده تر تقسیم کرد که هر کدام به یک جفت اتصال یا اتصال و عناصر خاص اشاره دارد. به عنوان مثال، AuAl 2 از ترکیب 33٪ (درصد اتمی) طلا با آلومینیوم در دمای کمتر از 1060 o تشکیل می شود (شکل 2.10). در سمت چپ این خط، AuAl 2 و فاز آلومینیوم خالص با هم وجود دارند. ترکیباتی مانند AuAl 2 بین فلزی نامیده می شوند و در نسبت استوکیومتری مناسب دو عنصر تشکیل می شوند. ترکیبات بین فلزی با نقطه ذوب بالا، ساختار بلوری پیچیده و علاوه بر این، سخت و شکننده هستند.

نمودار فاز Au – Al را می توان به دو یا چند نمودار تقسیم کرد، به عنوان مثال به نمودار Al – AuAl 2 و نمودار AuAl 2 – Au.

برنج. 8. سیستم آلومینیوم – سیلیکون

نمودار سیستم Au – Al نشان داده شده در شکل. 2.10 در میکروالکترونیک بسیار مهم است، زیرا سیم های طلا معمولاً به یک لایه فلزی آلومینیومی که در بالای سیلیکون قرار دارد متصل می شوند. چندین ترکیب مهم بین فلزی در اینجا ذکر شده است: AuAl 2، Au 2 Al، Au 5 Al 2 و Au 4 Al. همه آنها می توانند در هادی های باند Au-Al وجود داشته باشند.

برنج. 9. سیستم طلا-سیلیکون

برنج. 10. سیستم طلا – آلومینیوم

3. حلالیت جامد

حلالیت نهایی اکثر مواد ناخالص در سیلیکون بسیار کم است و در واقع حداکثر حلالیت نیست. در شکل شکل 11 منحنی جامد معمولی را برای ناخالصی بدون سیلیکون نشان می دهد. توجه داشته باشید که حلالیت با دما تا یک مقدار مشخص افزایش می یابد و سپس در نقطه ذوب سیلیکون به صفر می رسد. این منحنی منحنی حلالیت رتروگراد نامیده می شود. یک نسخه تصفیه شده از این نمودار در مجاورت نقطه ذوب سیلیکون در شکل نشان داده شده است. 12.

برنج. 11 حلالیت رتروگراد سیلیکون

برنج. 12 نمودار فاز معمولی سیلیکون

اگر ترکیب مذاب سیلیکون برابر با CM به عنوان درصدی از جرم املاح باشد، سیلیکون با محتوای املاح kC M جامد می شود، جایی که k ضریب تفکیک (k=C S /C L) است. هنگامی که غلظت در جامد به مقدار C M در هنگام انجماد می رسد، غلظت در محلول مایع برابر با C M / k خواهد بود، زیرا نسبت غلظت در رستر مایع و جامد باید برابر با k باشد. بنابراین شیب خط جامد برابر است با

,

و شیب مایع برابر است با

.

نسبت شیب های مایع و جامد برابر با ضریب تفکیک است.

. (2)

4. انتقال فاز

هنگامی که پارامترهای سیستم تغییر می کند، از یک حالت فاز به حالت دیگر منتقل می شود.

انتقال فاز مرتبه اول (تبخیر، تراکم، ذوب، تبلور، انتقال از یک اصلاح کریستالی به دیگری).

حالت کریستالی مواد به هفت سیستم (تری کلینیک، تک کلینیک، لوزی، چهار ضلعی، مثلثی یا لوزی ...، شش ضلعی، مکعبی) طبقه بندی می شود و آرایش اتم ها در این سیستم ها با 14 نوع شبکه مشخص می شود (شبکه های Bravais) . درجه بسته بندی اتم ها در این شبکه ها متفاوت است:

مکعب ساده f = 0.52

حجم مرکزی مکعب f = 0.68

مکعب وجه محور f = 0.74

بسته بندی بسته شش ضلعی f = 0.74

یک نتیجه گیری بسیار مهم از این داده ها به دست می آید: در طول تبدیل های چندشکلی (تغییر در نوع شبکه کریستالی)، تغییر در حجم و در نتیجه در خواص فیزیکوشیمیایی مواد رخ می دهد.

در انتقال های مرتبه اول، دو فاز با هم در نقطه انتقال وجود دارند.

A  B 

الف) انتقال در دمای معین T در هر رخ می دهد

ب) در طول انتقال، اولین مشتقات انرژی به طور ناگهانی تغییر می کنند: آنتالپی، آنتروپی، حجم (و در نتیجه چگالی)

انتقال فاز مرتبه دوم

در طول انتقال های مرتبه دوم، اولین مشتقات انرژی آزاد، آنتالپی، آنتروپی، حجم و چگالی به طور یکنواخت تغییر می کنند.

تیتانات باریم – ساختار مکعبی –> پیزوالکتریک معمولی چهارضلعی.

MnO - یک ضد فرومغناطیس در 117 K وارد فاز پارامغناطیس می شود.

1. با توجه به طبقه بندی تبدیل فاز ارائه شده در سال 1933 توسط Eripresit، تبدیل به تبدیل (انتقال) از نوع اول و دوم تقسیم می شود.

انتقال های مرتبه اول با این واقعیت مشخص می شوند که اولین مشتقات پتانسیل ترمودینامیکی  نسبت به دما و فشار به طور ناگهانی تغییر می کنند.

در اینجا S - آنتروپی، V - حجم

از آنجایی که پتانسیل ترمودینامیکی در طول انتقال فاز به طور مداوم تغییر می کند، با بیان تعیین می شود

سپس انرژی U نیز باید به طور ناگهانی تغییر کند. زیرا

سپس گرمای انتقال

برابر است با حاصلضرب دما و اختلاف آنتروپی فاز، یعنی تغییر ناگهانی یا جذب گرما.

آنچه مهم است تغییر مداوم پتانسیل ترمودینامیکی است. تابع (T) و (T) ویژگی های نزدیک به نقطه گذار فاز را تغییر نمی دهد، در حالی که در هر دو طرف نقطه انتقال فاز حداقل پتانسیل ترمودینامیکی وجود دارد.

این ویژگی امکان گرم شدن یا سرد شدن بیش از حد فازها را در صورت انتقال فاز در سیستم توضیح می دهد.

اجازه دهید روابط بین پرش توابع ترمودینامیکی و . پس از تمایز نسبت به دما، رابطه تابع (P,T) = (P,T) با در نظر گرفتن عبارت S, V و q به دست می آید.

این فرمول معروف Clayperon-Clausis است. این به شما امکان می دهد تغییر فشار فازهای در تعادل را با تغییر دما یا تغییر در دمای انتقال بین دو فاز با تغییر فشار تعیین کنید. تغییر ناگهانی در حجم منجر به عدم وجود یک ارتباط مشخص بین ساختار و سیستم فازهایی می شود که در طول یک انتقال فاز مرتبه اول تغییر شکل داده اند، بنابراین به طور ناگهانی تغییر می کنند.

معمولی برای انتقال فاز مرتبه اول، انتقال بین حالت های کل ماده، تبدیل های آلوتروپیک، و بسیاری از تبدیل های فاز در مواد چند جزئی است.

تفاوت اساسی بین انتقال فاز مرتبه دوم و انتقال فاز مرتبه اول به شرح زیر است: انتقال مرتبه دوم هم با تداوم تغییر در پتانسیل ترمودینامیکی و هم تداوم تغییر در مشتقات پتانسیل ترمودینامیکی مشخص می شود.

تعادل شیمیایی

تابع ترمودینامیکی تابع حالتی است که تغییر پتانسیل ترمودینامیکی را در زمان تغییر تعداد ذرات سیستم تعیین می کند. به عبارت دیگر، تابعی وجود دارد که جهت و حد انتقال خود به خودی یک جزء از یک فاز به فاز دیگر را تحت تبدیل ها و شرایط مناسب (T, P, V, S, n i) تعیین می کند.

پتانسیل های ترمودینامیکی با روابط زیر با یکدیگر مرتبط می شوند

مقدار ماده بر حسب گرم؛ - مقدار ماده در مول؛

M وزن مولکولی ماده مربوطه است.

برای تئوری محلول های جامد، که همه دستگاه های میکروالکترونیکی بر روی آن کار می کنند، روش پتانسیل های شیمیایی که توسط گیبس توسعه داده شده است از اهمیت زیادی برخوردار است. تعادل شیمیایی را می توان با استفاده از پتانسیل های شیمیایی تعیین کرد.

پتانسیل شیمیایی با انرژی در هر اتم مشخص می شود

پتانسیل شیمیایی؛ G – انرژی گیبس؛

N o – عدد آووگادرو، N А – L = mol -1

یعنی (P,T) = (P,T)

هر دو منحنی کاهش یکنواخت با دما را مشخص می کنند و مقدار آنتروپی فاز را تعیین می کنند

نمودارهای فاز بخشی جدایی ناپذیر از بحث در مورد خواص مواد در مورد تعامل مواد مختلف است.

نمودارهای تک فاز وضعیت فاز تنها یک ماده را نشان می دهد.

نمودار فاز باینری (نمودار فاز سیستم باینری) وضعیت یک سیستم با دو جزء را نشان می دهد.

ترکیبات عناصری که ترکیبات شیمیایی را تشکیل می دهند، نمودارهای فاز پیچیده تری دارند.

ادبیات

1. Ormont B. F. مقدمه ای بر شیمی فیزیک و شیمی کریستال نیمه هادی ها. - م.: دبیرستان، 1973.

2. متالورژی فیزیکی / ویرایش شده توسط R. Kahn، vol. 2. تبدیل فاز. متالوگرافی. - م.: میر، 1968.

3. یو.م. تایروف، V.F. Tsvetkov "فناوری مواد نیمه هادی و دی الکتریک"، - M.: مدرسه عالی، 1990.

4. "کارگاه آموزشی نیمه هادی ها و دستگاه های نیمه هادی" / ویرایش. Shalimova K.V. - م.: مدرسه عالی، 1968.

در نظر بگیریم پ− تی− ایکسنمودارهای سیستم های باینری کار مطالعاتی فشرده پ− تی− ایکسنمودارهای فازی نشان داده است که استفاده از فشارهای بالا (ده ها و صدها هزار اتمسفر) در برخی موارد منجر به تغییر نوع نمودار فاز، تغییر شدید دمای فازها و تبدیلات چندشکلی و ظاهر شدن فازهای جدیدی که در یک سیستم معین در فشار اتمسفر وجود ندارند. به عنوان مثال، نموداری با حلالیت نامحدود در حالت جامد در دماهای بالا و تجزیه محلول جامد α به دو محلول جامد α1 + α2 در دماهای پایین می تواند به تدریج با افزایش فشار به نموداری با یوتکتیک تبدیل شود (شکل 4.18 را ببینید. آ). در شکل 4.18، بنمودار حالت سیستم Ga-P را نشان می دهد که در آن ترکیب نیمه هادی GaP تشکیل شده است. بسته به فشار، این ترکیب می تواند به طور متجانس یا نامتجانس ذوب شود. ظاهر نمودار دوتایی بر این اساس تغییر می کند. تی− ایکسدر مقاطع مختلف ایزوباریک سه پ− تی− ایکسنمودارها

در عمل حجمی پ− تی− ایکسنمودارها به ندرت ساخته می شوند. معمولا تبدیل فاز به سه بعدی پ− تی− ایکسنمودارهای آنا

برنج. 4.18. آ- پ− تی− ایکسنمودار ب- پ− تی− ایکسنمودار حالت

سیستم های Ga-P با ترکیب GaP ذوب متجانس و نامتجانس در

بسته به فشار

لیز با استفاده از برجستگی های آنها در هواپیما پ− تی, تی− ایکسو پ− ایکسو همچنین مقاطع مختلف در دماها یا فشارهای ثابت (به شکل 4.18 مراجعه کنید، آ).

توجه داشته باشید که هنگام تجزیه و تحلیل تبدیل فازها در یک سیستم، باید تشخیص داد پ− تی− ایکسنمودارهای فازی که در آن فشار تفکیک پ dis9 کوچک است و پدر نمودار فاز - این فشار خارجی است و در آن فشار تفکیک بالا است و پ- این پدیس در سیستم‌هایی که اجزای آن‌ها فشار تفکیک پایینی دارند و در آن‌ها حداکثر نقطه ذوب مخلوط کمتر از پایین‌ترین نقطه جوش است (هیچ جزء بسیار فرار در سیستم وجود ندارد)، می‌توان نقش فاز گاز را در طول تبدیل‌های فاز نادیده گرفت. . اگر فشار تفکیک هر یک از اجزاء بالا باشد (سیستم شامل اجزای بسیار فرار است)، ترکیب فاز گاز باید در دماهای بالاتر و زیر مایع در نظر گرفته شود.

بیایید نگاهی دقیق تر به نمودارهای فاز بیندازیم پ dis - تی− ایکسبا بالا

فشار تفکیک (نمودار فاز با اجزای بسیار فرار). لازم به ذکر است که توجه به آنها به دلیل افزایش نقش ترکیبات حاوی اجزای فرار در الکترونیک نیمه هادی افزایش یافته است. به عنوان مثال، این ترکیبات شامل ترکیبات AIIIBV حاوی ترکیبات بسیار فرار فسفر و آرسنیک، ترکیبات AIIBVI حاوی جیوه، AIVBVI حاوی گوگرد و غیره است.

همه ترکیبات نیمه هادی دارای ناحیه همگنی کم و بیش گسترده ای هستند، یعنی می توانند در خود حل شوند.

9 پ dis فشار تعادلی برای شرایط داده شده تفکیک تمام فازهای تعادل است. اگر یک جزء بسیار فرار در سیستم وجود داشته باشد پ dis فشار تفکیک تعادلی جزء بسیار فرار سیستم است.

هر یک از اجزای بیش از ترکیب استوکیومتری یا جزء سوم.

هر گونه انحراف از ترکیب استوکیومتری خواص الکتریکی را تحت تأثیر قرار می دهد (به فصل 3 مراجعه کنید). بنابراین، برای به دست آوردن مجدد کریستال های حاوی یک جزء فرار با خواص مشخص، همچنین لازم است که ترکیبات یک ترکیب معین را به صورت تکراری بدست آوریم.

با این حال، فرار یکی از اجزای ترکیب منجر به انحراف از ترکیب استوکیومتری به دلیل تشکیل جاهای خالی - آنیونی یا کاتیونی - بسته به فشار تفکیک کدام جزء بیشتر است، و بر این اساس، بیش از حد جزء دیگر همانطور که قبلاً در فصل بحث شد. 3، جای خالی تعدادی از ترکیبات می تواند سطوح گیرنده یا دهنده ایجاد کند، در نتیجه بر خواص فیزیکی تأثیر می گذارد.

انرژی تشکیل جاهای خالی در موقعیت های A و B تقریباً هرگز یکسان نیست ، بنابراین غلظت جاهای خالی آنیونی و کاتیونی نیز متفاوت است و ناحیه همگن ترکیب با توجه به ترکیب استوکیومتری نامتقارن است. بر این اساس، تقریباً برای همه ترکیبات، حداکثر دمای ذوب با آلیاژ ترکیب استوکیومتری مطابقت ندارد.

اگر ترکیبی از مذاب یا محلول در فشار خارجی جزء فرار برابر با فشار تفکیک در دمای رشد رشد کند، می توان از تغییر در ترکیب به دلیل فراریت جلوگیری کرد. این شرایط با استفاده از پ dis - تی– ایکسنمودارها

فشار تفکیک یک جزء بسیار فرار در آلیاژها به شدت به ترکیب آن بستگی دارد، معمولاً با کاهش غلظت این جزء کاهش می‌یابد، به عنوان مثال، برای سیستم In–As (فشار تفکیک آرسنیک تقریباً چهار مرتبه قدر کاهش می‌یابد. کاهش غلظت آرسنیک در محدوده 100 تا 20 درصد. در نتیجه، فشار تفکیک جزء فرار در ترکیب بسیار کمتر از فشار تفکیک بر روی جزء خالص در همان دما است.

این شرایط در طرح دو درجه حرارت برای به دست آوردن این ترکیب استفاده می شود. دو ناحیه دما در یک کوره ایجاد می شود.

10 با این وجود، برای ترکیبات، به ویژه AIII BV، با ناحیه همگن باریک و بیشتر ترکیبات، به ویژه AIV BVI، با عرض متوسط ​​ناحیه همگن، از مفهوم ترکیبات ذوب متجانس استفاده می‌شود، زیرا انحرافات دمای ذوب واقعی وجود دارد. ترکیب از دمای ذوب ترکیب استوکیومتری ناچیز است.

برنج. 4.19. پ dis - تیبخش پ dis - تی− ایکسنمودارهای فازی سیستم Pb-S. 1 -

خط سه فاز؛ 2 - PS 2 گوگرد خالص روی PbS+S2. 3 - PS 2 بیش از PbS+Pb.

یکی دما داره تی 1، برابر با دمای تبلور ترکیب است. یک ظرف با مذاب در اینجا قرار می گیرد. در ناحیه دوم، جزء فرار خالص ترکیب As قرار می گیرد. درجه حرارت تی 2 در ناحیه دوم در دمای مساوی نگهداری می شود که در آن فشار تفکیک جزء فرار به شکل خالص آن برابر با فشار تفکیک این جزء در ترکیب در دما است. تی 1. در نتیجه، در منطقه اول، فشار بخار جزء فرار بالای ترکیب برابر با فشار تفکیک جزئی آن در ترکیب است که از تبخیر شدن این جزء از مذاب جلوگیری می‌کند و متبلور شدن ترکیب یک ترکیب را تضمین می‌کند. ترکیب داده شده

در شکل 4.19 داده شده است پ− تیطرح نمودار فاز Pb-S.

خط جامد خط تعادل سه فاز فازهای جامد، مایع و گاز را نشان می دهد که منطقه پایداری ترکیب جامد را محدود می کند. خط نقطه چین - خطوط همسان تمرکز در منطقه همگن. خطوط isoconcentration ترکیباتی را با انحرافات برابر از استوکیومتری (ترکیبات یکسان) به سمت سرب اضافی (رسانایی) نشان می دهند. n-نوع) یا به سمت گوگرد اضافی (رسانایی پ-نوع)، تعادل در مقادیر داده شده دما و فشار بخار گوگرد. خط n= پمربوط به مقادیر دما و فشار است PS 2، که در آن فاز جامد یک ترکیب کاملاً استوکیومتری دارد. در دمایی که نقطه ذوب ترکیب استوکیومتری است از خط سه فاز عبور می کند. یا به سمت گوگرد اضافی (رسانایی پ-نوع).

همانطور که در شکل دیده میشود. 4.19، نقطه ذوب یک ترکیب با ترکیب استوکیومتری کمتر از حداکثر دمای ذوبی است که یک آلیاژ با بیش از حد سرب در مقایسه با ترکیب فرمول دارد. وابستگی شدید ترکیب کریستالی به فشار بخار جزئی جزء فرار قابل مشاهده است. در منطقه دماهای بالا، تمام منحنی های مربوط به ترکیبات مختلف به خط نزدیک می شوند n= پ. با کاهش دما، اختلاف بین فشارهای تعادلی مربوط به ترکیبات مختلف افزایش می یابد. این مشکل به دست آوردن یک آلیاژ از یک ترکیب معین را به طور مستقیم در طی کریستالیزاسیون، که در دماهای بالا انجام می شود، توضیح می دهد. از آنجایی که منحنی‌های فشار جزئی برای ترکیب‌های مختلف مشابه هستند، انحرافات تصادفی کوچک در فشار بخار یک جزء فرار می‌تواند منجر به تغییر محسوس در ترکیب فاز جامد شود.

اگر پس از رشد، کریستال در دماهای پایین‌تر و چنان فشاری تحت بازپخت طولانی‌مدت قرار گیرد که خطوط غلظت هم‌زمان برای ترکیب‌های مختلف به شدت از هم جدا شوند، می‌توان ترکیب کریستال را به مقدار معینی رساند. این اغلب در عمل استفاده می شود.

) — نمایش گرافیکی حالات یک سیستم ترمودینامیکی در فضای پارامترهای حالت اصلی - دما تی، فشار پو ترکیب ایکس.

شرح

نمودارهای فازی این امکان را فراهم می‌کند که بفهمیم کدام فازها (یعنی زیرسیستم‌های همگنی که در ساختار و/یا ویژگی‌ها با سایرین متفاوت هستند) ممکن است در یک سیستم معین تحت شرایط و ترکیب معین وجود داشته باشند. برای سیستم‌های پیچیده متشکل از فازها و اجزای بسیاری، ساخت نمودارهای فاز از داده‌های تجربی و داده‌های مدل‌سازی ترمودینامیکی یک راه ضروری برای پیش‌بینی رفتار در طول فرآیندهای مختلف است. تجزیه و تحلیل موقعیت نسبی میدان ها، سطوح و خطوط جدا کننده آنها و همچنین نقاط اتصال دومی امکان تعیین واضح و روشن شرایط تعادل فازها، ظهور فازهای جدید و ترکیبات شیمیایی در سیستم را فراهم می کند. ، تشکیل و تجزیه محلول های مایع و جامد و غیره.

نمودارهای فاز در علم مواد، متالورژی، پالایش نفت، فناوری شیمیایی (به ویژه در توسعه روش‌های جداسازی مواد)، تولید تجهیزات الکترونیکی و میکروالکترونیک و غیره استفاده می‌شوند. با کمک آنها شرایط سنتز صنعتی مواد انتخاب می شوند، جهت فرآیندهای مرتبط با انتقال فاز تعیین می شود، و انتخاب حالت های عملیات حرارتی، جستجو برای ترکیبات فاز بهینه و غیره.

نمودارهای فازی سیستم های یک جزئی بر روی یک صفحه به صورت مختصات نشان داده شده است p–T. آنها حاوی میدان هایی هستند که مربوط به وجود یک یا فاز دیگری از ماده (گاز، مایع، تغییرات جامد مختلف) است که با خطوط تعادل فاز از هم جدا شده اند، که در امتداد آنها همزیستی فازهای مجاور امکان پذیر است. مکان هایی که سه خط مختلف تعادل فازی به هم نزدیک می شوند، به اصطلاح نقاط سه گانه را تشکیل می دهند که در آن سه فاز می توانند همزمان وجود داشته باشند. این حداکثر تعداد فازهایی است که می توانند در حالت تعادل در سیستم های تک جزئی وجود داشته باشند.

تعداد فازهای موجود در یک نقطه معین در نمودار فاز توسط قانون فاز گیبس تعیین می شود و برابر است n + 2 – f، جایی که n- تعداد اجزاء، یعنی آن دسته از موادی که مقدار آنها در سیستم می تواند مستقل از سایرین تغییر کند، عدد 2 مربوط به فشار و دما است (بنابراین، n+ 2 تعداد پارامترهایی است که وضعیت سیستم را تعریف می کنند و f- تعداد درجات آزادی، یعنی تعداد آن نیروهای تعمیم یافته (فشار، دما، پتانسیل های شیمیایی اجزا) که می توانند به طور مستقل در محدوده های معین بدون تغییر ترکیب فاز تعادل تغییر کنند.

به عنوان مثال، در فیلدهای یک نمودار فاز تک جزیی، که در آن یک فاز وجود دارد، فشار و دما را می توان به طور مستقل تغییر داد و نقطه سه گانه به اصطلاح نقطه تعادل ثابت است.

علاوه بر این، نمودار فاز یک سیستم تک جزیی می تواند فازهای فراپایدار را به تصویر بکشد، یعنی فازهایی که تعادل ندارند، اما به دلیل پایداری جنبشی و همچنین یک نقطه بحرانی می توانند در محدوده مشخصی از پارامترها برای مدت طولانی وجود داشته باشند. نقطه روی خط تعادل مایع-گاز، پس از آن تفاوت ناگهانی در خواص این فازها از بین می رود و مفهوم انتقال فاز معنای خود را از دست می دهد.

علاوه بر دما و فشار، پارامترهای دیگری از وضعیت سیستم را می توان در نظر گرفت، به عنوان مثال، قدرت میدان مغناطیسی ( اچ). سپس نمودار فاز چند بعدی می شود و به عنوان مثال بخش های مختلف آن در نظر گرفته می شود H–T، و در قانون فاز عدد 2 به تعداد متناظر نیروهای تعمیم یافته (میدان) تغییر می کند.

نمودارهای فاز سیستم های چند جزئی نیز چند بعدی هستند. مطالعه مقاطع مسطح آنها، مانند ترکیب دما و ترکیب فشار، راحت است. برای مقاطع ایزوباریک-همدما از نمودارهای فازی سیستم های سه جزئی که وابستگی ترکیب فازی سیستم را تنها به ترکیب اجزای آن توصیف می کند، از مثلث های به اصطلاح گیبس استفاده می شود.

اصول کلی مورد بحث در بالا برای نمودارهای فاز چند جزئی نیز اعمال می شود. نمونه ای از ایزوباریک ( T–x) مقاطع نمودار فاز دو جزئی در شکل 1 ارائه شده است. زمینه‌های چنین نمودارهایی می‌تواند به یک یا دو فاز هم‌جویانه، از جمله مذاب اجزا، فازهای جامد اجزای خالص یا ترکیبات آنها با ترکیب میانی، و فازهای محلول‌های جامد مربوط باشد.

نسبت فاز در میدان مربوط به دو فاز توسط قانون اهرم تعیین می شود - نسبت عکس با نسبت فواصل افقی به خطوط تعادل فاز محدود کننده میدان است و مختصات تقاطع افقی با این خطوط تعیین می شود. ترکیب اجزای فازهای همزمان

از جمله عناصر مهم T–xسطح مقطع نمودارهای دو جزئی باید خط مایع را ذکر کند که در بالای آن فقط فاز مایع وجود دارد. خط جامد، که در زیر آن فقط فاز جامد وجود دارد، نقاط یوتکتیک (نقاط ذوب متجانس)، مشترک با جامدوس و مایع (در زمان گسست دوم)، و نقاط پریتکتیک (نقاط ذوب نامتجانس، یعنی ذوب با تجزیه جزئی). از فاز جامد) روی منحنی مایع، که در آن یک فاز مایع و دو فاز جامد می‌توانند با هم وجود داشته باشند، و همچنین خطوط افقی مربوط به تبدیل‌های یوتکتیک و پریتکتیک.

برای فازهای متشکل از ذرات با اندازه نانو، ممکن است یک وابستگی خواص فیزیکی به اندازه وجود داشته باشد، بنابراین نمودار فاز گاهی با مقیاس پراکندگی پر می شود.

تصاویر

نویسندگان

• گلد ایلیا والریویچ
• ایوف ایلیا نفتولیویچ

منابع

1. Anosov V. Ya.، Pogodin S. A. اصول اولیه تجزیه و تحلیل فیزیکی و شیمیایی. - M.–L.: انتشارات آکادمی علوم اتحاد جماهیر شوروی، 1947. - 876 ص.
2. دایره المعارف شیمی. - م.: دایره المعارف شوروی، 1988.

فاز یک حالت تعادل ترمودینامیکی یک ماده است که از نظر خواص فیزیکی با سایر حالت‌های تعادل احتمالی همان ماده متفاوت است. انتقال یک ماده از یک فاز به فاز دیگر - یک انتقال فاز - همیشه با تغییرات کیفی در خواص بدن همراه است. نمونه ای از انتقال فاز، تغییرات در حالت تجمع است. اما مفهوم "انتقال فاز" گسترده تر است، زیرا همچنین شامل انتقال یک ماده از یک اصلاح به دیگری در حالی که حالت تجمع (چند شکلی) حفظ می شود، برای مثال، تبدیل الماس به گرافیت است.

دو نوع انتقال فاز وجود دارد:

انتقال مرحله از مرتبه 1 - با جذب یا انتشار گرما، تغییر حجم و در دمای ثابت همراه است. مثال: ذوب، تبلور، تبخیر، تصعید (تععید) و غیره.

انتقال فاز از نوع دوم - بدون آزاد شدن یا جذب گرما، با حفظ حجم، اما با تغییر ناگهانی ظرفیت گرمایی رخ می دهد. به عنوان مثال: انتقال مواد معدنی فرومغناطیسی در مقادیر معینی از فشار و دما به حالت پارامغناطیس (آهن، نیکل). انتقال برخی از فلزات و آلیاژها در دماهای نزدیک به 0 0 K به حالت ابررسانا (ρ = 0 Ohm∙m) و غیره.

برای یک ماده شیمیایی همگن، مفهوم فاز با مفهوم حالت تجمع مطابقت دارد. اجازه دهید تبدیل فاز را برای چنین سیستمی با استفاده از نمودار فاز برای وضوح در نظر بگیریم. روی آن در مختصات p و T رابطه بین دماهای انتقال فاز و فشار مشخص شده است. این وابستگی ها در قالب منحنی های تبخیر (EI)، ذوب (OP) و تصعید (OS) نمودار فاز را تشکیل می دهند.

نقطه تقاطع O منحنی ها شرایط (مقادیر T و p) را تعیین می کند که در آن هر سه حالت تجمع یک ماده در تعادل ترمودینامیکی هستند.

به همین دلیل به آن نقطه سه گانه می گویند. به عنوان مثال، نقطه سه گانه آب یکی از نقاط مرجع مقیاس درجه حرارت سلسیوس (0 0 C) است. همانطور که از معادله کلاپیرون-کلوزیوس به شرح زیر است، ماهیت وابستگی T =f(p) برای انتقال جامد به مایع (منحنی های OP) می تواند متفاوت باشد: اگر یک ماده در طول انتقال به فاز مایع (آب)، حجمش افزایش یابد، بیسموت، ژرمانیوم، چدن ...)، سپس سیر این وابستگی در شکل نشان داده شده است. 2a. برای موادی که پس از انتقال به فاز مایع حجم خود را کاهش می دهند، وابستگی به شکل نشان داده شده در شکل 1 است. 2b.

منحنی تبخیر در یک نقطه بحرانی به پایان می رسد - به. همانطور که از نمودار مشاهده می شود، امکان انتقال مداوم مایع به فاز گازی بدون عبور از منحنی تبخیر وجود دارد، یعنی. بدون تبدیل فاز ذاتی در چنین انتقالی.

در فشار کمتر از p t.point. ، یک ماده فقط در دو فاز می تواند وجود داشته باشد: جامد و گاز. علاوه بر این، در دمای کمتر از Ttr.pt. ، انتقال از جامد به گاز بدون عبور از فاز مایع امکان پذیر است. به این فرآیند تصعید یا تصعید می گویند. گرمای ویژه تصعید

τ sub = λ pl +r استفاده کنید

مواد جامد.

جامد، حالت تجمع یک ماده که با وجود نیروهای قابل توجه برهمکنش بین مولکولی، ثبات شکل و حجم مشخص می شود. حرکت حرارتی ذرات یک جسم جامد نشان دهنده نوسانات با دامنه کوچک در اطراف موقعیت های تعادلی است. ساختارهای کریستالی و بی شکل جامدات وجود دارد.

ویژگی مشخصه ریزساختار بلورها تناوب فضایی میدان های الکتریکی داخلی آنها و تکرارپذیری در آرایش ذرات تشکیل دهنده کریستال - اتم ها، یون ها و مولکول ها (ترتیب دوربرد) است. ذرات به ترتیب خاصی در امتداد خطوط مستقیم متناوب می شوند که به آنها خطوط گرهی می گویند. در هر بخش مسطح یک کریستال، دو سیستم متقاطع از چنین خطوطی مجموعه ای از متوازی الاضلاع کاملاً یکسان را تشکیل می دهند که به طور محکم و بدون شکاف، صفحه مقطع را می پوشانند. در فضا، تقاطع سه سیستم غیرهمسطح از چنین خطوطی یک شبکه فضایی را تشکیل می دهد که کریستال را به مجموعه ای از متوازی الاضلاع کاملاً یکسان تقسیم می کند. نقاط تلاقی خطوط تشکیل دهنده شبکه کریستالی گره نامیده می شود. فواصل بین گره ها در امتداد یک جهت خاص را ترجمه یا دوره شبکه می نامند. متوازی الاضلاع ساخته شده بر روی سه ترجمه غیرهمسطح، سلول واحد یا شبکه تکرارپذیری موازی نامیده می شود. مهمترین ویژگی هندسی شبکه های کریستالی، تقارن در آرایش ذرات نسبت به جهات و سطوح معین است. به همین دلیل، اگرچه راه های مختلفی برای انتخاب سلول واحد برای یک ساختار بلوری مشخص وجود دارد، اما به گونه ای انتخاب می شود که با تقارن شبکه مطابقت داشته باشد.

دو معیار وجود دارد که کریستال ها را بر اساس آنها طبقه بندی می کنند: الف) کریستالوگرافی - با توجه به هندسه شبکه بلوری و ب) فیزیکی - با توجه به ماهیت برهمکنش ذرات واقع در گره های شبکه بلوری و ماهیت آنها.

هندسه شبکه های کریستالی و سلول های واحد آنها با تعداد عناصر تقارن مورد استفاده برای ساخت یک شبکه مشخص تعیین می شود. تعداد انواع احتمالی تقارن محدود است. کریستالوگراف روسی E.S. فدوروف (1853 - 1919) نشان داد که تنها 230 ترکیب ممکن از عناصر تقارن وجود دارد که از طریق ترجمه موازی، انعکاس و چرخش، متراکم را ایجاد می کنند. بسته بندی سلول های ابتدایی در فضا بدون شکاف و ترک. Bravais نشان داد که تنها 14 نوع شبکه وجود دارد که در نوع تقارن انتقال متفاوت است. شبکه های Bravais ابتدایی (ساده)، پایه محور، بدن محور و صورت محور وجود دارد. با توجه به شکل سلول، بسته به زوایای بین وجه های α، β و γ و نسبت بین طول لبه ها. الف، بو بااین 14 نوع شبکه هفت سیستم (سیستم) کریستالی را تشکیل می دهند: مکعبی، شش ضلعی، چهار ضلعی، مثلثی یا لوزی، متعامد، تک کلینیک و مثلثی.

با توجه به ماهیت برهمکنش ذرات واقع در گره های شبکه بلوری و ماهیت آنها، کریستال ها به چهار نوع یونی، اتمی، فلزی و مولکولی تقسیم می شوند.

یونی - یون های علائم متضاد در گره های شبکه کریستالی قرار دارند. این برهمکنش ناشی از نیروهای جاذبه الکترواستاتیکی (پیوند یونی یا هتروپولار) است.

اتم های اتمی - خنثی در گره های شبکه کریستالی قرار دارند که توسط پیوندهای همو قطبی یا کووالانسی در گره ها نگه داشته می شوند.

فلزی - یون های فلزی مثبت در گره های شبکه کریستالی قرار دارند. الکترون های آزاد به اصطلاح گاز الکترونی را تشکیل می دهند که اتصال یون ها را تضمین می کند.

مولکول های مولکولی - خنثی در گره های شبکه کریستالی قرار دارند که نیروهای برهمکنش بین آنها ناشی از جابجایی جزئی ابر الکترونی اتم (قطبی شدن یا نیروهای واندروالس) است.

جامدات کریستالی را می توان به دو گروه تک بلور و پلی کریستال تقسیم کرد. برای تک بلورها، یک شبکه تک کریستالی در سراسر بدن مشاهده می شود. و اگرچه شکل خارجی تک بلورهای یک نوع ممکن است متفاوت باشد، زوایای بین وجه های مربوطه همیشه یکسان خواهد بود. ویژگی مشخصه تک بلورها ناهمسانگردی خواص مکانیکی، حرارتی، الکتریکی، نوری و غیره است.

تک بلورها اغلب در حالت طبیعی خود در طبیعت یافت می شوند. به عنوان مثال، اکثر مواد معدنی کریستال، زمرد، یاقوت هستند. در حال حاضر، برای اهداف تولید، بسیاری از تک بلورها به طور مصنوعی از محلول ها و مذاب ها رشد می کنند - یاقوت، ژرمانیوم، سیلیکون، آرسنید گالیم.

یک عنصر شیمیایی می تواند چندین ساختار کریستالی را تشکیل دهد که از نظر هندسی متفاوت هستند. به این پدیده چندشکلی می گویند. به عنوان مثال، کربن - گرافیت و الماس؛ تغییرات ice Five و غیره

نمای خارجی صحیح و ناهمسانگردی خواص، به عنوان یک قاعده، برای اجسام کریستالی ظاهر نمی شود. این به این دلیل است که جامدات کریستالی معمولاً از تعداد زیادی کریستال کوچک با جهت گیری تصادفی تشکیل شده اند. چنین جامداتی را پلی کریستال می نامند. این به دلیل مکانیسم تبلور است: هنگامی که شرایط لازم برای این فرآیند به دست آمد، مراکز تبلور به طور همزمان در بسیاری از نقاط در فاز اولیه ظاهر می شوند. کریستال های نوپا در رابطه با یکدیگر کاملاً آشفته قرار گرفته و جهت گیری می کنند. به همین دلیل، در پایان فرآیند، ما یک جامد را به شکل یک کنگلومرا از کریستال های کوچک ذوب شده - کریستالیت ها به دست می آوریم.

نقص در کریستال ها.

کریستال های واقعی دارای تعدادی نقض ساختار ایده آل هستند که به آنها نقص کریستالی می گویند:

الف) نقص نقطه

عیوب شاتکی (واحدهای اشغال نشده توسط ذرات)؛

نقص فرنکل (جابجایی ذرات از گره ها به میانگره ها)؛

ناخالصی ها (اتم های خارجی معرفی شده)؛

ب) نابجایی های خطی لبه و اختلالات محلی پیچ در نظم ترتیب ذرات به دلیل ناقص بودن صفحات اتمی منفرد یا در ترتیب ساخت آنها.

ج) مسطح - مرزهای بین آینه ها، ردیف های نابجایی خطی.

جامدات آمورف.

جامدات آمورف را در بسیاری از خواص و عمدتاً در ریزساختار خود، باید مایعات بسیار فوق سرد با ضریب ویسکوزیته بسیار بالا در نظر گرفت. از نقطه نظر انرژی، تفاوت بین جامدات کریستالی و آمورف در فرآیند انجماد و ذوب به وضوح قابل مشاهده است. اجسام کریستالی دارای نقطه ذوب هستند - دمای زمانی که یک ماده به طور پایدار در دو فاز - جامد و مایع وجود دارد (شکل 1). انتقال یک مولکول جامد به مایع به این معنی است که سه درجه آزادی حرکت انتقالی اضافی به دست می آورد. که واحد جرم یک ماده در T pl. در فاز مایع انرژی داخلی بیشتری نسبت به همان جرم در فاز جامد دارد. علاوه بر این، فاصله بین ذرات تغییر می کند. بنابراین، به طور کلی، مقدار حرارت مورد نیاز برای تبدیل یک واحد جرم یک کریستال به مایع خواهد بود:

λ = (U f -U k) + P (V f -V k)،

که در آن λ گرمای ویژه ذوب (بلور شدن)، (Ul -U k) تفاوت بین انرژی های داخلی فاز مایع و بلوری است، P فشار خارجی، (V l -V k) تفاوت در حجم های خاص با توجه به معادله کلازیوس-کلوزیوس، دمای ذوب به فشار بستگی دارد:

.

مشاهده می شود که اگر (V f -V k)> 0 باشد، آنگاه > 0، یعنی با افزایش فشار، نقطه ذوب افزایش می یابد. اگر حجم یک ماده در حین ذوب کاهش یابد (V f -V k)< 0 (вода, висмут), то рост давления приводит к понижению Т пл.

اجسام آمورف گرمای همجوشی ندارند. گرمایش منجر به افزایش تدریجی سرعت حرکت حرارتی و کاهش ویسکوزیته می شود. در نمودار فرآیند یک نقطه عطف وجود دارد که معمولاً به آن دمای نرم شدن می گویند.