در وظایف رده C3 از آزمون یکپارچه دولت، مشکلات خاصی به دلیل واکنش های اکسیداسیون مواد آلی با پرمنگنات پتاسیم KMnO 4 در یک محیط اسیدی ایجاد می شود که با شکستن زنجیره کربن رخ می دهد. به عنوان مثال، واکنش اکسیداسیون پروپن مطابق با معادله انجام می شود:

CH 3 – CH = CH 2 + KMnO4 + اچ 2 بنابراین 4 → CH 3 COOH + CO 2 + MnSO 4 + ک 2 بنابراین 4 + اچ 2 O.

برای تخصیص ضرایب در معادلات پیچیده واکنش‌های ردوکس مانند این، تکنیک استاندارد ایجاد تعادل الکترونیکی را پیشنهاد می‌کند، اما پس از تلاشی دیگر مشخص می‌شود که این کافی نیست. ریشه مشکل در اینجا در این واقعیت نهفته است که ضریب قبل از اکسید کننده که از تراز الکترونیکی گرفته شده است باید جایگزین شود. این مقاله دو روش را ارائه می دهد که به شما امکان می دهد ضریب صحیح را قبل از عامل اکسید کننده انتخاب کنید تا در نهایت همه عناصر را یکسان کنید. روش تعویضبرای جایگزینی ضریب قبل از اکسید کننده، برای کسانی که قادر به شمارش طولانی و پر زحمت هستند مناسب تر است، زیرا تنظیم ضرایب به این روش می تواند طولانی باشد (در این مثال 4 تلاش طول کشید). روش جایگزینی همراه با روش "TABLE" استفاده می شود که در این مقاله نیز به تفصیل به آن پرداخته شده است. روش «جبری».به شما امکان می دهد ضریب را قبل از اکسید کننده نه کمتر ساده و قابل اعتماد، بلکه بسیار سریعتر جایگزین کنید KMnO4با این حال، در مقایسه با روش جایگزینی، دامنه کاربرد محدودتری دارد. روش "جبری" فقط می تواند برای جایگزینی ضریب قبل از عامل اکسید کننده استفاده شود KMnO4در معادلات واکنش های اکسیداسیون مواد آلی که با گسیختگی زنجیره کربنی رخ می دهد.

دانلود:

پیش نمایش:

برای استفاده از پیش نمایش، یک حساب Google ایجاد کنید و وارد آن شوید: https://accounts.google.com

با موضوع: تحولات روش شناختی، ارائه ها و یادداشت ها

ترتیب ضرایب در معادلات شیمیایی

معلم به عنوان شخصیت اصلی در سازماندهی فعالیت های شناختی دانش آموزان، به طور مداوم به دنبال راه هایی برای بهبود اثربخشی یادگیری است. سازماندهی آموزش موثر...

ترسیم معادلات واکنش های ردوکس شامل مواد آلی

که دربا توجه به معرفی آزمون یکپارچه دولتی (USE) به عنوان تنها فرم صدور گواهینامه نهایی فارغ التحصیلان دبیرستان و انتقال دبیرستان ها به آموزش تخصصی، آماده سازی دانش آموزان دبیرستانی برای انجام "گران ترین" از نظر امتیاز. وظایف بخش "C" از آزمون یکپارچه دولتی در شیمی اهمیت فزاینده ای پیدا می کند. علیرغم این واقعیت که پنج وظیفه قسمت "C" متفاوت در نظر گرفته می شود: خواص شیمیایی مواد معدنی، زنجیره تبدیل ترکیبات آلی، مشکلات محاسبه، همه آنها به یک درجه یا دیگری به واکنش های اکسیداسیون و کاهش (ORR) مرتبط هستند. . اگر بر دانش پایه تئوری ODD تسلط دارید، می توانید وظایف اول و دوم را به طور کامل و سوم را تا حدی کامل کنید. به نظر ما، بخش قابل توجهی از موفقیت تکمیل قسمت "C" دقیقاً در این نهفته است. تجربه نشان می دهد که اگر دانش آموزان در حین مطالعه شیمی معدنی به خوبی با وظایف نوشتن معادلات OVR کنار بیایند، وظایف مشابه در شیمی آلی آنها را با مشکلات بزرگی مواجه می کند. بنابراین، در طول کل دوره شیمی آلی در کلاس های تخصصی، سعی می کنیم مهارت های ساخت معادلات OVR را در دانش آموزان دبیرستانی توسعه دهیم.

هنگام مطالعه ویژگی های مقایسه ای ترکیبات معدنی و آلی، ما دانش آموزان را با استفاده از حالت اکسیداسیون (s.o.) (در شیمی آلی، در درجه اول کربن) و روش های تعیین آن آشنا می کنیم:

1) محاسبه میانگین s.o. کربن در یک مولکول ماده آلی؛

2) تعریف s.o. هر اتم کربن

اجازه دهید توضیح دهیم که در چه مواردی بهتر است از یک روش یا روش دیگر استفاده کنیم.

این مقاله با حمایت شرکت GEO-Engineering که محصولاتی را در بازار با نام تجاری ProfKresla نمایندگی می کند منتشر شد. زمینه فعالیت این شرکت تولید، فروش و نصب صندلی و صندلی برای سالن های مختلف می باشد. حرفه ای بودن بالای کارکنان و امکانات تولیدی خودمان به ما این امکان را می دهد که پروژه های هر پیچیدگی را به سرعت و کارآمد اجرا کنیم. همه محصولات تحت برند ProfKresla، اعم از صندلی های تئاتر، صندلی برای اتاق انتظار یا صندلی برای موسسات آموزشی، با طراحی مدرن و ارگونومیک و همچنین مقاومت در برابر سایش، دوام و راحتی بالا متمایز می شوند. از طیف عظیمی از محصولات ارائه شده در کاتالوگ در وب سایت profkresla.ru، همیشه می توانید مدل هایی را انتخاب کنید که به بهترین وجه با سبک شرکتی اتخاذ شده در شرکت شما مطابقت دارند. اگر هنوز در انتخاب مشکل دارید، متخصصان این شرکت همیشه آماده اند تا مشاوره دهند، به شما در تصمیم گیری در مورد مدل کمک کنند، سپس یک پروژه را آماده کنید، و تمام اندازه گیری ها و نصب لازم را در محل انجام دهند.

پهنگام مطالعه مبحث "آلکان ها"، نشان می دهیم که فرآیندهای اکسیداسیون، احتراق، هالوژناسیون، نیتراسیون، هیدروژن زدایی و تجزیه به فرآیندهای ردوکس تعلق دارند. هنگام نوشتن معادلات برای واکنش های احتراق و تجزیه مواد آلی، بهتر است از مقدار متوسط ​​d.o استفاده شود. کربن. مثلا:

ما به نیمه اول موازنه الکترون توجه می کنیم: اتم کربن دارای d.o کسری است. مخرج 4 است، بنابراین انتقال الکترون ها را با استفاده از این ضریب محاسبه می کنیم.

در موارد دیگر، هنگام مطالعه موضوع "آلکان ها"، مقادیر d.o را تعیین می کنیم. هر اتم کربن در ترکیب، در حالی که توجه دانش آموزان را به دنباله ای از جایگزینی اتم های هیدروژن در اتم های کربن اولیه، ثانویه و سوم جلب می کند:

بنابراین، ما دانش‌آموزان را به این نتیجه می‌رسانیم که ابتدا فرآیند جایگزینی در اتم‌های کربن سوم، سپس در اتم‌های کربن ثانویه، و در نهایت، در اتم‌های کربن اولیه رخ می‌دهد.

پهنگام مطالعه مبحث "آلکن ها"، فرآیندهای اکسیداسیون را بسته به ساختار آلکن و محیط واکنش در نظر می گیریم.

هنگامی که آلکن ها با محلول غلیظ پرمنگنات پتاسیم KMnO 4 در یک محیط اسیدی (اکسیداسیون سخت) اکسید می شوند، پیوندهای - و - شکسته می شوند تا اسیدهای کربوکسیلیک، کتون ها و مونوکسید کربن (IV) را تشکیل دهند. این واکنش برای تعیین موقعیت پیوند دوگانه استفاده می شود.

اگر پیوند دوگانه در انتهای مولکول باشد (مثلاً در بوتن-1)، یکی از محصولات اکسیداسیون اسید فرمیک است که به راحتی به دی اکسید کربن و آب اکسید می شود:

تأکید می کنیم که اگر در یک مولکول آلکن اتم کربن در پیوند دوگانه حاوی دو جایگزین کربن باشد (مثلاً در مولکول 2-متیل بوتن-2)، در طی اکسیداسیون آن یک کتون تشکیل می شود، زیرا تبدیل چنین یک اتم تبدیل به یک اتم گروه کربوکسیل بدون شکستن پیوند C-C غیرممکن است که در این شرایط نسبتاً پایدار است:

ما روشن می کنیم که اگر مولکول آلکن متقارن باشد و پیوند دوگانه در وسط مولکول وجود داشته باشد، در طی اکسیداسیون فقط یک اسید تشکیل می شود:

ما به شما اطلاع می دهیم که یکی از ویژگی های اکسیداسیون آلکن ها، که در آن اتم های کربن در پیوند دوگانه حاوی دو رادیکال کربن هستند، تشکیل دو کتون است:

هنگامی که اکسیداسیون آلکن ها را در محیط های خنثی یا کمی قلیایی در نظر می گیریم، توجه دانش آموزان دبیرستانی را به این واقعیت معطوف می کنیم که در چنین شرایطی اکسیداسیون با تشکیل دیول ها (الکل های دی هیدریک) همراه است و گروه های هیدروکسیل به آن اتم های کربن اضافه می شود. که بین آن یک پیوند دوگانه وجود داشت:

که دربه روشی مشابه، اکسیداسیون استیلن و همولوگ های آن را بسته به محیطی که فرآیند در آن انجام می شود، در نظر می گیریم. بنابراین، ما روشن می کنیم که در یک محیط اسیدی، فرآیند اکسیداسیون با تشکیل اسیدهای کربوکسیلیک همراه است:

این واکنش برای تعیین ساختار آلکین ها بر اساس محصولات اکسیداسیون آنها استفاده می شود:

در محیط های خنثی و کمی قلیایی، اکسیداسیون استیلن با تشکیل اگزالات های مربوطه (نمک های اسید اگزالیک) همراه است و اکسیداسیون همولوگ ها با گسیختگی پیوند سه گانه و تشکیل نمک های اسید کربوکسیلیک همراه است:

که درتمام قوانین با استفاده از مثال های خاص با دانش آموزان تمرین می شود که منجر به جذب بهتر آنها از مطالب نظری می شود. بنابراین، هنگام مطالعه اکسیداسیون آرن ها در محیط های مختلف، دانش آموزان می توانند به طور مستقل این فرض را داشته باشند که تشکیل اسیدها در یک محیط اسیدی و نمک ها در یک محیط قلیایی باید انتظار داشت. معلم فقط باید روشن کند که کدام محصولات واکنش بسته به ساختار عرصه مربوطه تشکیل می شود.

ما با مثال‌هایی نشان می‌دهیم که همولوگ‌های بنزن با یک زنجیره جانبی (صرف نظر از طول آن) توسط یک عامل اکسید کننده قوی به اسید بنزوئیک در اتم کربن اکسید می‌شوند. هنگامی که گرم می شود، همولوگ های بنزن توسط پرمنگنات پتاسیم در یک محیط خنثی اکسید می شوند تا نمک های پتاسیم اسیدهای معطر را تشکیل دهند.

5C 6 H 5 –CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 6MnSO 4 + 3K 2 SO 4 + 14H 2 O،

5C 6 H 5 –C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 = 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 12MnSO 4 + 6K 2 SO 4 + 28H 2 O،

C 6 H 5 – CH 3 + 2KMnO 4 = C 6 H 5 COOK + 2MnO 2 + KOH + H 2 O.

ما تأکید می کنیم که اگر چندین زنجیره جانبی در یک مولکول آرن وجود داشته باشد، در یک محیط اسیدی هر یک از آنها در اتم کربن a به یک گروه کربوکسیل اکسید می شود و در نتیجه اسیدهای آروماتیک چندبازیک تشکیل می شود:

پمهارت های به دست آمده در ترسیم معادلات ORR برای هیدروکربن ها به آنها امکان می دهد هنگام مطالعه بخش "ترکیبات حاوی اکسیژن" استفاده شوند.

بنابراین، هنگام مطالعه موضوع "الکل ها"، دانش آموزان به طور مستقل معادلات اکسیداسیون الکل ها را با استفاده از قوانین زیر ایجاد می کنند:

1) الکل های اولیه به آلدئید اکسید می شوند

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O ;

2) الکل های ثانویه به کتون اکسید می شوند

3) واکنش اکسیداسیون برای الکل های سوم معمولی نیست.

به منظور آمادگی برای آزمون یکپارچه دولتی، توصیه می شود معلم اطلاعات تکمیلی در مورد این ویژگی ها ارائه دهد که بدون شک برای دانش آموزان مفید خواهد بود.

هنگامی که متانول با محلول اسیدی پرمنگنات پتاسیم یا دی کرومات پتاسیم اکسید می شود، CO 2 تشکیل می شود؛ الکل های اولیه در طی اکسیداسیون، بسته به شرایط واکنش، می توانند نه تنها آلدهیدها، بلکه اسیدها را نیز تشکیل دهند. به عنوان مثال، اکسیداسیون اتانول با دی کرومات پتاسیم در سرما با تشکیل اسید استیک به پایان می رسد و هنگامی که گرم می شود، استالدئید:

3CH 3 –CH 2 OH + 2K 2 Cr 2 O 7 + 8H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + 2K 2 SO 4 + 2Cr 2 (SO 4) 3 + 11H 2 O،

3CH 3 –CH 2 OH + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 3CH 3 –CHO + K 2 SO 4 + Cr 2 (SO 4) 3 + 7H 2 O.

اجازه دهید مجدداً تأثیر محیط بر محصولات واکنش های اکسیداسیون الکل را به دانش آموزان یادآوری کنیم، یعنی: محلول خنثی داغ KMnO 4 متانول را به کربنات پتاسیم اکسید می کند و الکل های باقی مانده را به نمک های اسیدهای کربوکسیلیک مربوطه تبدیل می کند:

هنگام مطالعه مبحث "آلدئیدها و کتون ها"، توجه دانش آموزان را به این واقعیت معطوف می کنیم که آلدئیدها راحت تر از الکل ها به اسیدهای کربوکسیلیک مربوطه اکسید می شوند و نه تنها تحت تأثیر عوامل اکسید کننده قوی (اکسیژن هوا، محلول های اسیدی KMnO 4 و K 2 Cr 2 O 7)، اما و تحت تأثیر ضعیف (محلول آمونیاک اکسید نقره یا مس (II) هیدروکسید):

5CH 3 –CHO + 2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 = 5CH 3 –COOH + 2MnSO 4 + K 2 SO 4 + 3H 2 O،

3CH 3 –CHO + K 2 Cr 2 O 7 + 4H 2 SO 4 = 3CH 3 –COOH + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 4H 2 O،

CH 3 -CHO + 2OH CH 3 -COONH 4 + 2Ag + 3NH 3 + H 2 O.

ما به اکسیداسیون متانال با محلول آمونیاک اکسید نقره توجه ویژه ای داریم، زیرا در این حالت کربنات آمونیوم تشکیل می شود نه اسید فرمیک:

HCHO + 4OH = (NH 4) 2 CO 3 + 4Ag + 6NH 3 + 2H 2 O.

همانطور که تجربه چندین ساله ما نشان می‌دهد، روش پیشنهادی برای آموزش دانش‌آموزان دبیرستانی چگونه معادلات OVR شامل مواد آلی را تشکیل دهند، نتیجه نهایی امتحان دولت واحد در شیمی را چندین امتیاز افزایش می‌دهد.

4.5. اکسیداسیون آلکن ها

توصیه می شود واکنش های اکسیداسیون آلکن ها را به دو گروه بزرگ تقسیم کنید: واکنش هایی که در آن اسکلت کربن حفظ می شود و واکنش های تخریب اکسیداتیو اسکلت کربنی مولکول در پیوند دوگانه. اولین گروه از واکنش ها شامل اپوکسیداسیون و همچنین هیدروکسیلاسیون است که منجر به تشکیل دیول های همسایه (گلیکول) می شود. در مورد آلکن های حلقوی، هیدروکسیلاسیون همسایگی ایجاد می کند ترنس- یا سیس-دیولز گروه دیگر شامل ازونولیز و واکنش های اکسیداسیون کامل آلکن ها است که منجر به تشکیل انواع مختلفی از ترکیبات کربونیل و اسیدهای کربوکسیلیک می شود.

4.5.a. واکنش های اکسیداسیون آلکن ها با حفظ اسکلت کربن

1. اپوکسیداسیون (واکنش N.A. Prilezhaev، 1909)

آلکن های غیر حلقوی و حلقوی، هنگام واکنش با پراسیدها (پراسیدها) RCOOOH در یک محیط غیر قطبی و بی تفاوت، اپوکسیدها (اکسیران ها) را تشکیل می دهند، بنابراین خود واکنش واکنش اپوکسیداسیون نامیده می شود.

با توجه به نامگذاری مدرن IUPAC- یک حلقه سه عضوی با یک اتم اکسیژن اکسیران نامیده می شود.

اپوکسیداسیون آلکن ها باید به عنوان یک فرآیند هماهنگ و هماهنگ در نظر گرفته شود که در آن واسطه های یونی مانند کاتیون هیدروکسیل OH+ شرکت نمی کنند. به عبارت دیگر، اپوکسیداسیون آلکن ها یک فرآیند است syn- اتصال یک اتم اکسیژن به یک پیوند دوگانه با حفظ کامل پیکربندی جانشین ها در پیوند دوگانه.

مکانیزم مشخصه فرآیندهای هماهنگ برای اپوکسیداسیون پیشنهاد شده است.

از آنجایی که حمله پیوند دوگانه توسط اتم اکسیژن پراسید به یک اندازه در هر دو طرف صفحه پیوند دوگانه محتمل است، اکسیران های حاصل یکی از این دو هستند. مزو- اشکال یا مخلوطی از انانتیومرها. پراسیدهای زیر به عنوان عوامل اپوکسید کننده استفاده می شوند: پر بنزوئیک، متر-کلروپربنزوئیک، مونوپرفتالیک، پراستیک، تری فلوئوروپراستیک و عملکردی. پراسیدهای سری آروماتیک به شکل معرف های منفرد استفاده می شوند، در حالی که پراسیدهای سری آلیفاتیک - CH 3 CO 3 H، CF 3 CO 3 H و HCO 3 H به شکل جداگانه ایزوله نمی شوند، اما پس از تشکیل آنها در برهمکنش 30% یا 90% پراکسید هیدروژن و کربوکسیلیک اسید مربوطه. پربنزوئین و متر-کلروپربنزوئیک اسید از اکسیداسیون بنزوئیک و متر-کلروبنزوئیک اسیدها با 70% پراکسید هیدروژن در محلول متان سولفونیک اسید یا از کلریدهای اسیدی این اسیدها و پراکسید هیدروژن.

اسید مونوپرفتالیک با روشی مشابه از انیدرید فتالیک و پراکسید هیدروژن 30 درصد به دست می آید.

در ابتدا، اسیدهای پربنزوئیک یا مونوپرفتالیک برای به دست آوردن اکسیران ها (اپوکسیدها) استفاده شد:

در حال حاضر، رایج ترین مورد استفاده برای اپوکسیداسیون است متر-کلروپربنزوئیک اسید برخلاف سایر پراسیدها، برای مدت طولانی (تا 1 سال) در قفسه ماندگاری دارد و حمل آن کاملا بی خطر است. بازده اکسیران ها به دست آمده از اکسیداسیون آلکن های غیر حلقوی و حلقوی متراسید کلروپربنزوئیک در محلول متیلن کلرید، کلروفرم یا دی اکسان معمولاً بسیار زیاد است.

پراسیدها اغلب مستقیماً در مخلوط واکنش 90 درصد پراکسید هیدروژن و اسید کربوکسیلیک در متیلن کلراید تولید می شوند.

آلکن‌های با پیوند مضاعف کونژوگه به ​​یک گروه کربونیل یا سایر جایگزین‌های گیرنده غیرفعال هستند و برای اکسیداسیون آنها بهتر است از عوامل اکسید کننده قوی‌تر مانند اسید تری فلوئورو استیک که از انیدرید تری فلوئورواستیک و 90 درصد پراکسید هیدروژن در متیلن کلرید به دست می‌آید استفاده شود. ساده ترین اکسیران، اکسید اتیلن، به صورت صنعتی از اکسیداسیون اتیلن با اکسیژن در حضور نقره به عنوان کاتالیزور تولید می شود.

2. ضد-هیدروکسیلاسیون

حلقه سه عضوی oxiranes به راحتی تحت تأثیر طیف گسترده ای از معرف های هسته دوست باز می شود. این واکنش ها در بخش اترهای غیر حلقوی و حلقوی به تفصیل مورد بحث قرار خواهند گرفت. در اینجا فقط هیدرولیز oxiranes در نظر گرفته خواهد شد. هیدرولیز اکسیران ها توسط اسیدها و بازها کاتالیز می شود. در هر دو مورد، دیول‌های همسایه، یعنی گلیکول‌ها تشکیل می‌شوند. در کاتالیز اسیدی، در مرحله اول، اتم اکسیژن اکسیران پروتونه می شود تا یک کاتیون اکسونیوم حلقوی تشکیل شود که در نتیجه حمله هسته دوستی یک مولکول آب باز می شود:

مرحله کلیدی در باز شدن حلقه، که سرعت کل فرآیند را تعیین می کند، حمله هسته دوست توسط آب به شکل پروتونه شده اکسیران است. از نظر مکانیکی، این فرآیند شبیه باز شدن یک یون برومونیوم در هنگام حمله هسته دوست توسط یک یون برمید یا سایر عوامل هسته دوست است. از این موقعیت ها، نتیجه استریوشیمیایی باید شکل گیری باشد ترنس-گلیکول ها در طی تجزیه اپوکسیدهای حلقوی. در واقع، در طول هیدرولیز اسید سیکلوهگزن اکسید یا سیکلوپنتن اکسید، منحصراً ترنس-1،2-دیول.

بنابراین، فرآیند دو مرحله ای اپوکسیداسیون آلکن و به دنبال آن هیدرولیز اسیدی اپوکسید به طور کلی با واکنش مطابقت دارد. ضد-هیدروکسیلاسیون آلکن ها

هر دو مرحله ضداگر آلکن با پراکسید هیدروژن 30-70 درصد آبی در اسید فرمیک یا تری فلوئورواستیک تیمار شود، می توان هیدروکسیلاسیون آلکن ها را ترکیب کرد. هر دوی این اسیدها به اندازه کافی قوی هستند که باعث باز شدن حلقه اکسیران شوند.

باز کاتالیز شده پایه حلقه اکسیران نیز منجر به تشکیل چرخه می شود ترنس-گلیکول ها

بنابراین، فرآیند دو مرحله ای اپوکسیداسیون آلکن ها و به دنبال آن هیدرولیز قلیایی اپوکسیدها نیز یک واکنش است. ضد-هیدروکسیلاسیون آلکن ها

3. syn-هیدروکسیلاسیون

برخی از نمک ها و اکسیدهای فلزات واسطه در حالت های اکسیداسیون بالاتر، معرف های موثری هستند syn-هیدروکسیلاسیون پیوند دوگانه یک آلکن، زمانی که هر دو گروه هیدروکسیل به یک طرف پیوند دوگانه اضافه شوند. اکسیداسیون آلکن ها با پرمنگنات پتاسیم یکی از قدیمی ترین روش ها می باشد syn-هیدروکسیلاسیون یک پیوند دوگانه با وجود محدودیت های ذاتی آن همچنان به طور گسترده مورد استفاده قرار می گیرد. سیس-1،2-سیکلوهگزان دیول برای اولین بار توسط V.V. مارکوفنیکوف در سال 1878 با هیدروکسیل کردن سیکلوهگزن با محلول آبی پرمنگنات پتاسیم در دمای 0 0 درجه سانتیگراد.

این روش بعداً در آثار دانشمند روسی E.E. بنابراین واگنر synهیدروکسیلاسیون آلکن ها تحت اثر محلول آبی پرمنگنات پتاسیم واکنش واگنر نامیده می شود. پرمنگنات پتاسیم یک عامل اکسید کننده قوی است که نه تنها می تواند پیوند دوگانه را هیدروکسیله کند، بلکه می تواند دیول همسایگی حاصل را نیز بشکند. برای جلوگیری از تخریب بیشتر گلیکول ها تا حد امکان، شرایط واکنش باید به دقت کنترل شود. بازده گلیکول ها معمولاً کم است (30-60٪). بهترین نتایج با هیدروکسیلاسیون آلکن ها در یک محیط کمی قلیایی (pH ~ 8 9) در دمای 0-5 0 C با محلول آبی 1٪ رقیق شده KMnO 4 به دست می آید.

در ابتدا، اکسیداسیون آلکن ها با پرمنگنات پتاسیم یک استر حلقوی اسید منگنز تولید می کند که بلافاصله به یک دیول همسایه هیدرولیز می شود.

استر حلقوی اسید منگنز به‌عنوان واسطه جدا نشد، اما تشکیل آن از آزمایش‌هایی با پرمنگنات پتاسیم 18 O ناشی می‌شود: هر دو اتم اکسیژن در گلیکول در طی اکسیداسیون آلکن KMn 18 O 4 نشان‌دار می‌شوند. این بدان معنی است که هر دو اتم اکسیژن از عامل اکسید کننده منتقل می شوند، و نه از حلال - آب، که مطابقت خوبی با مکانیسم پیشنهادی دارد.

روش دیگر syn-هیدروکسیلاسیون آلکن ها تحت تأثیر اکسید اسمیم (VIII) OsO 4 توسط R. Kriege در سال 1936 پیشنهاد شد. تتروکسید اوسمیوم ماده ای بی رنگ، فرار و کریستالی است که در اتر، دی اکسان، پیریدین و سایر حلال های آلی بسیار محلول است. هنگامی که تتروکسید اسمیم با آلکن های موجود در اتر یا دی اکسان واکنش می دهد، یک رسوب سیاه از استر اسید اسمیک حلقوی تشکیل می شود - اسمات که به راحتی می توان آن را به صورت جداگانه جدا کرد. افزودن OsO 4 به پیوند دوگانه در محلول در پیریدین به طور قابل توجهی تسریع می شود. تجزیه اسمات ها به گلیکول های مجاور با عمل محلول آبی هیدروسولفیت سدیم یا سولفید هیدروژن حاصل می شود.

بازده محصول syn-هیدروکسیلاسیون آلکن ها در این روش به طور قابل توجهی بیشتر از زمانی است که از پرمنگنات به عنوان یک عامل اکسید کننده استفاده می شود. یکی از مزیت های مهم روش کریج عدم وجود محصولات برش اکسیداتیو آلکن ها است که مشخصه اکسیداسیون پرمنگنات است.

تتروکسید اوسمیوم یک معرف بسیار گران قیمت و به سختی به دست می آید و همچنین سمی است. بنابراین، اکسید اسمیوم (VIII) در سنتز مقادیر کمی از مواد غیر قابل دسترس به منظور به دست آوردن بالاترین بازده دیول استفاده می شود. برای ساده کردن syn-هیدروکسیلاسیون آلکن ها تحت تأثیر OsO4، تکنیکی ایجاد شد که اجازه می دهد فقط از مقادیر کاتالیزوری این معرف استفاده شود. هیدروکسیلاسیون آلکن ها با استفاده از پراکسید هیدروژن در حضور OsO 4 انجام می شود، به عنوان مثال:

برای نتیجه گیری این بخش، ما روابط استریوشیمیایی بین آلکن را ارائه می کنیم سیس- یا ترنس-پیکربندی و پیکربندی دیول مجاور حاصل، که می تواند باشد سیس- یا ترنس-ایزومر، اریترو- یا سه نفر-شکل، مزو- یا D, L- شکل بسته به جانشین های موجود در آلکن:

روابط استریوشیمیایی مشابهی در واکنش های دیگر مشاهده می شود syn- یا ضد- افزودن در پیوندهای متعدد هیدروژن، هالیدهای هیدروژن، آب، هالوژن ها، هیدریدهای بور و دیگر معرف ها.

همانطور که قبلا ذکر شد، اکسیداسیون یک ماده آلی وارد کردن اکسیژن به ترکیب آن و (یا) حذف هیدروژن است. کاهش فرآیند معکوس (معرفی هیدروژن و حذف اکسیژن) است. با توجه به ترکیب آلکان ها (СnH2n+2)، می توان نتیجه گرفت که آنها قادر به شرکت در واکنش های کاهش نیستند، اما می توانند در واکنش های اکسیداسیون شرکت کنند.

آلکان ها ترکیباتی با حالت اکسیداسیون کم کربن هستند و بسته به شرایط واکنش می توان آنها را اکسید کرد و ترکیبات مختلفی را تشکیل داد.

در دماهای معمولی، آلکان ها حتی با عوامل اکسید کننده قوی (H2Cr2O7، KMnO4 و غیره) واکنش نشان نمی دهند. آلکان ها وقتی وارد شعله باز می شوند می سوزند. در این حالت، در اکسیژن بیش از حد، اکسیداسیون کامل آنها به CO2 رخ می دهد که در آن کربن دارای بالاترین حالت اکسیداسیون +4 و آب است. احتراق هیدروکربن ها منجر به گسیختگی تمام پیوندهای C-C و C-H می شود و با آزاد شدن مقدار زیادی گرما همراه است (واکنش گرمازا).

به طور کلی پذیرفته شده است که مکانیسم اکسیداسیون آلکان ها شامل یک فرآیند زنجیره رادیکال است، زیرا اکسیژن خود واکنش ضعیفی دارد؛ برای انتزاع یک اتم هیدروژن از یک آلکان، ذره ای مورد نیاز است که شروع کننده تشکیل یک رادیکال آلکیل باشد. با اکسیژن واکنش داده و یک رادیکال پراکسی ایجاد می کند. سپس رادیکال پراکسی می تواند یک اتم هیدروژن را از یک مولکول آلکان دیگر جدا کند تا یک آلکیل هیدروپراکسید و رادیکال تشکیل دهد.

اکسید کردن آلکان ها با اکسیژن اتمسفر در دمای 100-150 درجه سانتی گراد در حضور کاتالیزور - استات منگنز امکان پذیر است؛ این واکنش در صنعت استفاده می شود. اکسیداسیون زمانی اتفاق می افتد که جریان هوا از طریق پارافین مذاب حاوی نمک منگنز دمیده شود.

زیرا در نتیجه واکنش، مخلوطی از اسیدها تشکیل می شود، آنها با حل شدن در قلیایی آبی از پارافین واکنش نداده جدا می شوند و سپس با اسید معدنی خنثی می شوند.

به طور مستقیم در صنعت، از این روش برای به دست آوردن اسید استیک از n-بوتان استفاده می شود:

اکسیداسیون آلکن ها

واکنش های اکسیداسیون آلکن ها به دو گروه تقسیم می شوند: 1) واکنش هایی که در آن اسکلت کربن حفظ می شود، 2) واکنش های تخریب اکسیداتیو اسکلت کربنی مولکول در پیوند دوگانه.

واکنش های اکسیداسیون آلکن ها با حفظ اسکلت کربن

1. اپوکسیداسیون (واکنش پریلژائف)

آلکن های غیر حلقوی و حلقوی، هنگام واکنش با پراسیدها در یک محیط غیر قطبی، اپوکسیدها (oxiranes) را تشکیل می دهند.

اکسیران‌ها را می‌توان از طریق اکسیداسیون آلکن‌ها با هیدروپراکسیدها در حضور کاتالیزورهای حاوی مولیبدن، تنگستن و وانادیم به دست آورد:

ساده ترین اکسیران، اکسید اتیلن، به صورت صنعتی از اکسیداسیون اتیلن با اکسیژن در حضور نقره یا اکسید نقره به عنوان کاتالیزور تولید می شود.

2. ضد هیدروکسیلاسیون (هیدرولیز اپوکسیدها)

هیدرولیز اسیدی (یا قلیایی) اپوکسیدها منجر به باز شدن حلقه اکسید با تشکیل تران دیول می شود.

در مرحله اول، اتم اکسیژن اپوکسید پروتونه می شود تا یک کاتیون اکسونیوم حلقوی تشکیل شود که در نتیجه حمله هسته دوست مولکول آب باز می شود.

باز شدن حلقه اپوکسی کاتالیز شده با پایه نیز منجر به تشکیل ترانس گلیکول می شود.

3. syn-hydroxylation

یکی از قدیمی‌ترین روش‌ها برای اکسیداسیون آلکن‌ها، واکنش واگنر (اکسیداسیون با پرمنگنات پتاسیم) است. در ابتدا، اکسیداسیون یک استر حلقوی اسید منگنز تولید می کند که به یک دیول مجاور هیدرولیز می شود:

علاوه بر واکنش واگنر، روش دیگری برای سین-هیدروکسیلاسیون آلکن ها تحت اثر اکسید اسمیم (VIII) وجود دارد که توسط کریگ پیشنهاد شده است. هنگامی که تتروکسید اسمیم با یک آلکن در اتر یا دی اکسان واکنش می دهد، یک رسوب سیاه رنگ از استر اسید اسمیک حلقوی، اسمات، تشکیل می شود. با این حال، افزودن OsO4 به پیوند چندگانه به طور قابل توجهی در پیریدین تسریع می شود. رسوب اسمات سیاه حاصل به راحتی توسط محلول آبی هیدروسولفیت سدیم تجزیه می شود:

پرمنگنات پتاسیم یا اکسید اوسمیم (VIII) آلکن را به سیس-1،2-دیول اکسید می کند.

شکاف اکسیداتیو آلکن ها

برش اکسیداتیو آلکنها شامل واکنشهای برهمکنش آنها با پرمنگنات پتاسیم در اسید قلیایی یا سولفوریک و همچنین اکسیداسیون با محلول تری اکسید کروم در اسید استیک یا دی کرومات پتاسیم و اسید سولفوریک است. نتیجه نهایی این گونه دگرگونی ها بریدن اسکلت کربن در محل پیوند دوگانه و تشکیل اسیدهای کربوکسیلیک یا کتون است.

آلکن های تک جایگزین با پیوند دوگانه انتهایی به اسید کربوکسیلیک و دی اکسید کربن تقسیم می شوند:

اگر هر دو اتم کربن در یک پیوند دوگانه فقط یک گروه آلکیل داشته باشند، مخلوطی از اسیدهای کربوکسیلیک تشکیل می شود:

اما اگر آلکن تترا جانشین شده در پیوند دوگانه یک کتون باشد:

واکنش ازنولیز آلکن ها اهمیت آماده سازی بسیار بیشتری دارد. برای چندین دهه، این واکنش به عنوان روش اصلی برای تعیین ساختار آلکن اصلی بود. این واکنش با عبور جریانی از محلول ازن در اکسیژن، محلول یک آلکن در متیلن کلرید یا اتیل استات در دمای 80- ... -100 درجه سانتیگراد انجام می شود. مکانیسم این واکنش توسط کریگ مشخص شد:

اوزونیدها ترکیبات ناپایداری هستند که به صورت انفجاری تجزیه می شوند. دو روش برای تجزیه اوزونیدها وجود دارد - اکسیداتیو و کاهشی.

در طی هیدرولیز، ازنیدها به ترکیبات کربونیل و پراکسید هیدروژن تجزیه می شوند. پراکسید هیدروژن آلدئیدها را به اسیدهای کربوکسیلیک اکسید می کند - این تجزیه اکسیداتیو است:

مهمتر از آن، جداسازی کاهشی ازونیدها است. بسته به ساختار آلکن شروع کننده، محصولات ازنولیز آلدئیدها یا کتونها هستند:

علاوه بر روش های فوق، روش دیگری نیز در سال 1955 توسط Lemieux ارائه شده است:

در روش Lemieux، هیچ روش کار فشرده ای برای جداسازی دی اکسید منگنز وجود ندارد، زیرا دی اکسید و منگنات دوباره توسط پریودات به یون پرمنگنات اکسید می شوند. این اجازه می دهد تا فقط از مقادیر کاتالیزوری پرمنگنات پتاسیم استفاده شود.

موسسه فناوری دولتی سنت پترزبورگ

(دانشگاه فنی)

گروه شیمی آلی دانشکده 4

گروه 476

کار دوره

اکسیداسیون آلکن ها

دانشجو………………………………………………………Rytina A.I.

معلم………………………………... Piterskaya Yu.L.

سن پترزبورگ

معرفی

1. اپوکسیداسیون (واکنش N.A. Prilezhaev، 1909)

2. هیدروکسیلاسیون

2.1ضد-هیدروکسیلاسیون

2.2syn-هیدروکسیلاسیون

3. برش اکسیداتیو آلکن ها

4. ازونولیز

5. اکسیداسیون آلکن ها در حضور نمک های پالادیوم

نتیجه

فهرست منابع استفاده شده

معرفی

اکسیداسیون یکی از مهم ترین و رایج ترین تبدیلات ترکیبات آلی است.

اکسیداسیون در شیمی آلی به فرآیندهایی اطلاق می شود که منجر به تخلیه یک ترکیب در هیدروژن یا غنی شدن آن در اکسیژن می شود. در این حالت الکترون ها از مولکول خارج می شوند. بر این اساس، کاهش به معنای جدا شدن یک مولکول اکسیژن از یک مولکول آلی یا افزودن هیدروژن به آن است.

در واکنش های ردوکس، عوامل اکسید کننده ترکیباتی هستند که میل ترکیبی بالایی برای الکترون ها (الکتروفیل ها) دارند و عوامل احیا کننده، ترکیباتی هستند که تمایل به اهدای الکترون دارند (هسته دوست). سهولت اکسیداسیون یک ترکیب با هسته دوستی آن افزایش می یابد.

در طول اکسیداسیون ترکیبات آلی، به عنوان یک قاعده، هیچ انتقال کامل الکترون ها و بر این اساس، هیچ تغییری در ظرفیت اتم های کربن وجود ندارد. بنابراین، مفهوم حالت اکسیداسیون - بار مشروط یک اتم در یک مولکول، که بر اساس این فرض محاسبه می شود که مولکول فقط از یون ها تشکیل شده است - فقط از نظر ماهیت شرطی و رسمی است.

هنگام ایجاد معادلات برای واکنش های ردوکس، تعیین عامل احیا کننده، عامل اکسید کننده و تعداد الکترون های داده شده و دریافتی ضروری است. به عنوان یک قاعده، ضرایب با استفاده از روش تعادل الکترون یون (روش نیمه واکنش) انتخاب می شوند.

این روش با در نظر گرفتن ماهیت محیط (اسیدی، قلیایی یا خنثی) که در آن واکنش رخ می دهد، انتقال الکترون ها از یک اتم یا یون به اتم دیگر را در نظر می گیرد. برای برابر کردن تعداد اتم‌های اکسیژن و هیدروژن، یا مولکول‌ها و پروتون‌های آب (اگر محیط اسیدی است)، یا مولکول‌های آب و یون‌های هیدروکسید (اگر محیط قلیایی باشد) معرفی می‌شوند.

بنابراین، هنگام نوشتن نیمه‌واکنش‌های کاهش و اکسیداسیون، باید از ترکیب یون‌های موجود در محلول استفاده کرد. موادی که ضعیف تفکیک می شوند، کم محلول هستند یا به شکل گاز آزاد می شوند باید به شکل مولکولی نوشته شوند.

به عنوان مثال، فرآیند اکسیداسیون اتیلن با محلول آبی رقیق پرمنگنات پتاسیم (واکنش واگنر) را در نظر بگیرید. در طی این واکنش، اتیلن به اتیلن گلیکول اکسید می شود و پرمنگنات پتاسیم به دی اکسید منگنز احیا می شود. دو هیدروکسیل در پیوند دوگانه اضافه می شود:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 +4H 2 O→ 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 +2KOH

نیمه واکنش کاهشی: MnO 4 ¯ + 2H 2 O + 3 ه← MnO 2 + 4OH ¯ 2

نیمه واکنش اکسیداسیون: C2H4 + 2OH - - 2 ه → C2H6O23

در نهایت به شکل یونی داریم:

2MnO 4 ¯ + 4H 2 O + 3C 2 H 4 + 6OH ¯ → 2MnO 2 + 8OH ¯ + 3C 2 H 6 O 2

پس از انجام کاهش های لازم برای عبارت های مشابه، معادله را به صورت مولکولی می نویسیم:

3C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 4 H 2 O = 3C 2 H 6 O 2 + 2MnO 2 + 2KOH.

ویژگی های برخی از عوامل اکسید کننده

اکسیژن

اکسیژن هوا به طور گسترده ای در فرآیندهای تکنولوژیکی استفاده می شود، زیرا ارزان ترین عامل اکسید کننده است. اما اکسیداسیون توسط اکسیژن اتمسفر مملو از مشکلات مربوط به کنترل فرآیند است که در جهات مختلف رخ می دهد. اکسیداسیون معمولاً در دمای بالا در حضور کاتالیزورها انجام می شود.

ازن

ازن O 3 برای تولید آلدئیدها و کتونها در صورتی که بدست آوردن آنها از راههای دیگر دشوار باشد استفاده می شود. اغلب از ازن برای تعیین ساختار ترکیبات غیراشباع استفاده می شود. ازن در اثر یک تخلیه الکتریکی آرام بر روی اکسیژن تولید می شود. یکی از مزایای قابل توجه ازن در مقایسه با کلر زنی، عدم وجود سموم پس از درمان است.

پتاسیم پرمنگنات

پرمنگنات پتاسیم رایج ترین عامل اکسید کننده است. این معرف در آب (6.0٪ در 20ºC) و همچنین در متانول، استون و اسید استیک محلول است. برای اکسیداسیون، محلول های آبی (گاهی استون) KMnO 4 در یک محیط خنثی، اسیدی یا قلیایی استفاده می شود. هنگام انجام فرآیند در یک محیط خنثی، نمک های منیزیم و آلومینیوم به توده واکنش اضافه می شود یا دی اکسید کربن از آن عبور می کند تا هیدروکسید پتاسیم آزاد شده در طی واکنش خنثی شود. واکنش اکسیداسیون KMnO 4 در یک محیط اسیدی اغلب در حضور اسید سولفوریک انجام می شود. یک محیط قلیایی در طی اکسیداسیون توسط KOH تشکیل شده در طی واکنش ایجاد می شود یا در ابتدا به جرم واکنش اضافه می شود. در محیط های کمی قلیایی و خنثی، KMnO 4 طبق معادله اکسید می شود:

KMnO4+ 3 ه+ 2H 2 O = K + + MnO 2 + 4OH ¯

در محیط اسیدی:

KMnO4+ 5 ه+ 8H + = K + + Mn 2 + + 4H 2 O

پرمنگنات پتاسیم برای به دست آوردن 1،2-دیول از آلکن ها، در اکسیداسیون الکل های اولیه، آلدئیدها و آلکیلارن ها به اسیدهای کربوکسیلیک و همچنین برای برش اکسیداتیو اسکلت کربن در پیوندهای متعدد استفاده می شود.

در عمل معمولاً از مقدار نسبتاً زیادی اضافی (بیش از 100٪) KMnO 4 استفاده می شود. این با این واقعیت توضیح داده می شود که در شرایط عادی KMnO 4 با آزاد شدن O 2 تا حدی به دی اکسید منگنز تجزیه می شود. هنگامی که در حضور عوامل کاهنده حرارت داده می شود، با H2SO4 غلیظ به صورت انفجاری تجزیه می شود. مخلوط پرمنگنات پتاسیم با مواد آلی نیز انفجاری است.

پراسیدها

اسیدهای پراستیک و پرفورمیک با واکنش 90-25 درصد پراکسید هیدروژن با اسید کربوکسیلیک مربوطه مطابق با واکنش زیر تهیه می شوند:

RCOOH + H 2 O 2 = RCOOOH + H 2 O

در مورد اسید استیک این تعادل نسبتاً کند برقرار می شود و برای تسریع در تشکیل پراسید معمولاً اسید سولفوریک را به عنوان کاتالیزور اضافه می کنند. اسید فرمیک به تنهایی به اندازه کافی قوی است تا تعادل سریع را تضمین کند.

اسید پرتری فلورواستیک، که در مخلوط با تری فلورواستیک اسید از واکنش انیدرید تری فلورواستیک با 90٪ پراکسید هیدروژن به دست می آید، یک عامل اکسید کننده حتی قوی تر است. اسید پراستیک را می توان به روشی مشابه از انیدرید استیک و پراکسید هیدروژن تهیه کرد.

به خصوص محبوب سخت است مترکلروپربنزوئیک اسید، از آنجایی که حمل آن نسبتاً بی خطر است، کاملاً پایدار است و می تواند برای مدت طولانی ذخیره شود.

اکسیداسیون به دلیل آزاد شدن اتم اکسیژن رخ می دهد:

RCOOOH = RCOOH + [O]

از پراسیدها برای به دست آوردن اپوکسید از آلکن ها و همچنین لاکتون ها از کتون های آلی سیکلیک استفاده می شود.

آب اکسیژنه

پراکسید هیدروژن یک مایع بی رنگ است که با آب، اتانول و دی اتیل اتر مخلوط می شود. محلول 30% H 2 O 2 پرهیدرول نامیده می شود. داروی بسیار غلیظ ممکن است به صورت انفجاری با مواد آلی واکنش نشان دهد. در طول ذخیره سازی، به اکسیژن و آب تجزیه می شود. پایداری پراکسید هیدروژن با رقیق سازی افزایش می یابد. برای اکسیداسیون، از محلول های آبی با غلظت های مختلف (از 3 تا 90٪) در محیط های خنثی، اسیدی یا قلیایی استفاده می شود.

H 2 O 2 = H 2 O + [O]

با اثر این معرف بر روی ترکیبات کربونیل غیراشباع α، β در یک محیط قلیایی، اپوکسی آلدئیدها و کتون های مربوطه به دست می آیند و پراسیدها با اکسیداسیون اسیدهای کربوکسیلیک در یک محیط اسیدی سنتز می شوند. محلول 30 درصد H 2 O 2 در اسید استیک آلکن ها را به 1،2-دیول اکسید می کند. از پراکسید هیدروژن استفاده می شود: برای تولید پراکسیدهای آلی و معدنی، پربورات و پر کربنات سدیم. به عنوان یک عامل اکسید کننده در سوخت موشک. در تولید اپوکسیدها، هیدروکینون، پیروکاتچین، اتیلن گلیکول، گلیسیرین، شتاب دهنده های ولکانیزاسیون گروه تیورام و غیره؛ برای سفید کردن روغن ها، چربی ها، خز، چرم، مواد نساجی، کاغذ؛ برای خالص سازی مواد نیمه هادی ژرمانیوم و سیلیکون؛ به عنوان یک ضد عفونی کننده برای خنثی کردن فاضلاب خانگی و صنعتی. در پزشکی؛ به عنوان منبع O 2 در زیردریایی ها؛ H 2 O 2 بخشی از معرف فنتون (Fe 2 + + H 2 O 2 ) است که به عنوان منبع رادیکال های آزاد OH در سنتز آلی استفاده می شود.

تتروکسیدهای روتنیوم و اسمیم

Osmium tetroxide OsO 4 یک پودر سفید تا زرد کم رنگ با mp. 40.6ºС; تی بیل 131.2ºС. از قبل در دمای اتاق، محلول در آب (7.47 گرم در 100 میلی لیتر در دمای 25 درجه سانتیگراد)، CCl 4 (250 گرم در 100 گرم حلال در 20 درجه سانتیگراد) حل می شود. در حضور ترکیبات آلی به دلیل کاهش به OsO 2 سیاه می شود.

RuO 4 یک منشور زرد طلایی با mp. 25.4ºC، در دمای اتاق به طور قابل توجهی تعالی پیدا می کند. نسبتاً محلول در آب (2.03 گرم در 100 میلی لیتر در دمای 20 درجه سانتیگراد)، بسیار محلول در CCl 4. یک عامل اکسید کننده قوی تر از OsO4. بالای 100 درجه سانتیگراد منفجر می شود. مانند تتروکسید اسمیم، بسیار سمی و گران است.

این عوامل اکسید کننده برای اکسیداسیون آلکن ها به گلیکول آلفا در شرایط ملایم استفاده می شود.