دکربوکسیلاسیون روشهای اصلی تولید هیدروکربن ها کربوکسیلاسیون اسیدهای کربوکسیلیک

واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک- واکنش های جایگزینی که در آن حمله انجام می شود الکتروفیل- ذره ای که دارای بار مثبت یا کمبود الکترون است. هنگامی که یک پیوند جدید تشکیل می شود، ذره خروجی است الکتروفیوژبدون جفت الکترون خود جدا می شود. محبوب ترین گروه ترک پروتون است H+.

تمام الکتروفیل ها اسیدهای لوئیس هستند.

نمای کلی واکنش های جایگزینی الکتروفیل:

(الکتروفیل کاتیونی)

(الکتروفیل خنثی)

واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل معطر (گسترده) و آلیفاتیک (کمتر رایج) وجود دارد. ماهیت واکنش های جایگزینی الکتروفیل به طور خاص برای سیستم های آروماتیک با چگالی الکترونی بالای حلقه آروماتیک توضیح داده می شود که می تواند ذرات باردار مثبت را جذب کند.

برای سیستم های معطر، در واقع یک مکانیسم جایگزینی الکتروفیل وجود دارد - S E Ar. سازوکار S E 1(مشابه مکانیزم S N 1) - بسیار نادر است، اما S E 2(مطابق با قیاس S N 2) - اصلاً رخ نمی دهد.

واکنش ها S E Ar

مکانیسم واکنش S E Arیا واکنش های جایگزینی الکتروفیل معطررایج ترین و مهم ترین واکنش در میان واکنش های جایگزینی ترکیبات معطر است و شامل دو مرحله است. در مرحله اول الکتروفیل اضافه می شود و در مرحله دوم الکتروفیوژ جدا می شود:

در طول واکنش، یک واسطه با بار مثبت تشکیل می شود (در شکل 2b). نامیده می شود اویلند متوسط, یون آرونیومیا σ-کمپلکس. این کمپلکس به طور کلی بسیار واکنش پذیر است و به راحتی تثبیت می شود و به سرعت کاتیون را حذف می کند.

مرحله محدود در اکثریت قریب به اتفاق واکنش ها S E Arمرحله اول است.

ذرات مهاجم معمولاً الکتروفیل های نسبتاً ضعیفی هستند، بنابراین در بیشتر موارد واکنش S E Arتحت تأثیر یک کاتالیزور - اسید لوئیس رخ می دهد. متداول ترین آنها AlCl 3، FeCl 3، FeBr 3، ZnCl 2 هستند.

دکربوکسیلاسیونحذف CO 2 از گروه کربوکسیلیک اسیدهای کربوکسیلیک یا گروه کربوکسیلات نمک های آنها. این معمولاً با حرارت دادن در حضور اسیدها یا بازها انجام می شود. اسیدهای معطر معمولاً در شرایط سخت دکربوکسیله می شوند، به عنوان مثال، هنگامی که در کینولین در حضور یک اسید فلزی گرم می شوند. پودرها با این روش در حضور مس، فوران از اسید پیروسلیت به دست می آید. دکاربوکسیلاسیون اسیدهای آروماتیک در حضور جانشین های الکتروفیل تسهیل می شود، به عنوان مثال، اسید تری نیتروبنزوئیک هنگامی که تا دمای 45-40 درجه سانتیگراد گرم می شود، کربوکسیله می شود. D. بخارات اسیدهای کربوکسیلیک روی کاتالیزورهای گرم شده (کربنات های Ca و Ba، Al 2 O 3 و غیره) - یکی از روش های سنتز کتون ها:

2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2.

دکاربوکسیلاسیون نمکهای سدیم اسیدهای کربوکسیلیک در طی الکترولیز کانکس آنها. محلول های آبی یک روش مهم برای تهیه آلکان ها است. هالوژندکربوکسیلاسیون - جایگزینی گروه کربوکسیل در یک مولکول با یک هالوژن، تحت تأثیر LiCl و تترا استات سرب بر روی اسیدهای کربوکسیلیک، و همچنین هالوژن های آزاد (Cl 2، Br 2، I 2) روی نمک های اسیدهای کربوکسیلیک، به عنوان مثال، رخ می دهد. :

RCOOM RHal (M = Ag، K، Hg، T1).

نمک های نقره اسیدهای دی کربوکسیلیک تحت تأثیر I 2 به راحتی به لاکتون تبدیل می شوند:


DECARBOXYLATION اکسیداتیو نیز نقش مهمی ایفا می کند - حذف CO 2 از اسیدهای کربوکسیلیک، همراه با اکسیداسیون. بسته به عامل اکسید کننده مورد استفاده، چنین DECARBOXYLATION منجر به آلکن ها، استرها و سایر محصولات می شود. بنابراین، در حین دکاربوکسیلاسیون فنیل استیک اسید در حضور پیریدین-N-اکسید، بنزآلدئید تشکیل می شود:

مشابه دکاربوکسیلاسیون نمکهای کربوکسیلیک اسیدها، دکاربوکسیلاسیون مشتقات و استرهای عناصر ارگانو اتفاق می افتد، به عنوان مثال:


واکنش های کربوکسیلاسیون اسیدهای کربوکسیلیک یک فرآیند انرژی مطلوب است، زیرا در نتیجه یک مولکول CO 2 پایدار تشکیل می شود. دکربوکسیلاسیون برای اسیدهایی که دارای یک جانشین الکترون گیر در موقعیت α هستند، معمول است. اسیدهای دی بازیک راحت ترین دکربوکسیله هستند.

اسیدهای اگزالیک و مالونیک هنگام گرم شدن به راحتی کربوکسیله می شوند و هنگامی که اسیدهای سوکسینیک و گلوتاریک حرارت داده می شوند، انیدریدهای حلقوی تشکیل می شوند که به دلیل تشکیل هتروسیکل های پنج یا شش عضوی با ترکیبات "نیم صندلی" و "صندلی" پایدار است. .

در سیستم های بیولوژیکی، واکنش های دکربوکسیلاسیون با مشارکت آنزیم ها - دکربوکسیلازها رخ می دهد. دکربوکسیلاسیون اسیدهای آمینه منجر به تشکیل آمین های بیوژنیک می شود.

دکربوکسیلاسیون اسیدهای آمینه منجر به تشکیل آمین های بیوژنیک می شود.

در اسیدهای آلیفاتیک اشباع شده، در نتیجه تأثیر EA گروه کربوکسیل، CH ظاهر می شود - یک مرکز اسیدی در اتم آلفا کربن. این به وضوح در واکنش های هالوژناسیون نشان داده شده است.

اسیدهای جایگزین هالید به طور گسترده برای سنتز ترکیبات مهم بیولوژیکی - هیدروکسی و اسیدهای آمینه استفاده می شود.

سخنرانی شماره 12

اسیدهای کربوکسیلیک

طرح

1. روش های به دست آوردن.

2. خواص شیمیایی.

2.1. خواص اسیدی

2.3. واکنش های الف -اتم کربن

2.5. بهبود.

2.6. اسیدهای دی کربوکسیلیک

سخنرانی شماره 12

اسیدهای کربوکسیلیک

طرح

1. روش های به دست آوردن.

2. خواص شیمیایی.

2.1. خواص اسیدی

2.2. واکنش های جایگزینی هسته دوست
مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک

2.3. واکنش های الف -اتم کربن

2.5. بهبود.

2.6. اسیدهای دی کربوکسیلیک

1. روش های به دست آوردن

2. شیمیایی
خواص

اسیدهای کربوکسیلیک حاوی یک گروه کربوکسیل هستند که در آن به طور مستقیم به هم مرتبط هستند
یک گروه کربونیل و یک هیدروکسیل. تأثیر متقابل آنها یک چیز جدید را تعیین می کند
مجموعه ای از خواص متفاوت از خواص ترکیبات کربونیل و
مشتقات هیدروکسیل واکنش های مربوط به اسیدهای کربوکسیلیک مطابق با آن پیش می رود
جهت های اصلی زیر

1. جایگزینی هیدروژن از گروه COOH تحت
   اقدام دلایل ( خواص اسیدی).
2. برهمکنش با معرف های نوکلئوفیلیک
   در اتم کربن کربونیل ( تشکیل مشتقات کاربردی و
   بهبود)
3. واکنش های الف -اتم کربن
   (هالوژناسیون)
4. دکابوکسیلاسیون

2.1. اسیدی
خواص

اسیدهای کربوکسیلیک از قوی ترین اسیدهای آلی هستند. آب آنها
محلول ها اسیدی هستند

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+

دلایل اسیدیته بالای کربوکسیلیک اسیدها و
وابستگی آن به ماهیت جانشین ها در رادیکال هیدروکربنی بود
قبلاً مورد بحث قرار گرفت (به سخنرانی شماره 4 مراجعه کنید).

کربوکسیلیک اسیدها وقتی نمک تشکیل می دهند
برهمکنش با فلزات فعال و اکثر بازها

هنگام تعامل با مواد معدنی قوی
اسیدها، اسیدهای کربوکسیلیک می توانند با افزودن خواص اساسی خود را نشان دهند
پروتون روی اتم اکسیژن کربونیل

از پروتوناسیون اسیدهای کربوکسیلیک استفاده می شود
برای فعال کردن گروه کربوکسیل در واکنش های جایگزینی هسته دوست.

به دلیل وجود همزمان در مولکول
مراکز اسیدی و بازی، اسیدهای کربوکسیلیک بین مولکولی تشکیل می دهند
پیوندهای هیدروژنی و عمدتاً به شکل دیمرها وجود دارند (به سخنرانی شماره 2 مراجعه کنید).

2.2. واکنش های جایگزینی هسته دوست
مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک

نوع اصلی واکنش اسیدهای کربوکسیلیک است
تعامل با نوکلئوفیل ها برای تشکیل مشتقات عملکردی.
تبدیل های متقابل پیوند دهنده اسیدهای کربوکسیلیک و عملکرد آنها
مشتقات در نمودار نشان داده شده است.

اتصالات نشان داده شده در نمودار شامل
گروه آسیل در طول
دگرگونی های متقابل آنها، بدون تغییر از یک ترکیب به آن منتقل می شود
دیگری با ترکیب با یک هسته دوست. چنین فرآیندهایی نامیده می شوند اسیلاسیون,
و کربوکسیلیک اسیدها و مشتقات عملکردی آنها - اسیله کردن
معرف ها. به طور کلی، فرآیند اسیلاسیون را می توان نشان داد
نمودار زیر

بنابراین، اسیلاسیون است
فرآیند جایگزینی هسته دوست در اتم کربن کربونیل.

اجازه دهید مکانیسم واکنش را به شکل کلی و
آن را با آگهی مقایسه کنیدن -واکنش ها
آلدئیدها و کتون ها همانند ترکیبات کربونیل، واکنش آغاز می شود
از یک حمله هسته دوست به اتم کربن کربونیل دارای یک اثر موثر است
بار مثبت در عین حال می شکندپ - پیوند کربن و اکسیژن تشکیل می شود چهار وجهی
حد واسط. مسیرهایی برای تبدیل بیشتر واسطه در کربونیل و
ترکیبات آسیلی متفاوت است. اگر ترکیبات کربونیل محصول را بدهد الحاق، سپس ترکیبات آسیلی گروه X را حذف کرده و محصول را می دهند تعویض ها

دلیل رفتار متفاوت آسیل و
ترکیبات کربونیل - در پایداری های مختلف گروه خروجی بالقوه X.
در مورد آلدهیدها و کتون ها، این آنیون هیدرید H است — یا کربنانیون R — ، که به دلیل اساسی بودن بالا هستند
گروه های ترک بسیار ضعیف در مورد ترکیبات آسیل X
گروه ترک بسیار پایدارتر (کل — ,
RCOO - ، RO - ، NH 2 - ) که امکان حذف آن را به شکل آنیون فراهم می کند
ایکس — یا اسید مزدوج
NH.

واکنش نسبت به
کربوکسیلیک اسیدها و مشتقات عملکردی آنها دارای نوکلئوفیل کمتری هستند
آلدهیدها و کتون ها، از آنجایی که بار مثبت موثر بر روی کربونیل است
اتم کربن آنها به دلیل اثر + M- گروه X کمتر است.

فعالیت گروه آسیل تحت شرایط افزایش می یابد
کاتالیز اسیدی، از آنجایی که پروتوناسیون اثربخشی را افزایش می دهد
بار مثبت روی اتم کربن و حمله به آن را آسان تر می کند
هسته دوست

با توجه به قابلیت اسیلاسیون مشتقات
کربوکسیلیک اسیدها مطابق با کاهش در ردیف بعدی قرار می گیرند
+M-اثر گروه X.

در این مجموعه اصطلاحات قبلی را می توان از
اسیلاسیون بعدی نوکلئوفیل مربوطه. روند به دست آوردن بیشتر
عملاً هیچ معرف آسیل کننده فعالی از آنهایی که کمتر فعال هستند وجود ندارد
وضعیت تعادل نامطلوب به دلیل پایه بودن بالاتر
گروه ترک در مقایسه با نوکلئوفیل مهاجم. همه کاربردی
مشتقات را می توان مستقیماً از اسیدها به دست آورد و به آنها تبدیل شد
در طول هیدرولیز

کلریدهای اسیدی و انیدریدها

روش های دریافت

کلریدهای اسیدی از طریق واکنش تهیه می شوند
اسیدهای کربوکسیلیک با هالیدهای فسفر و گوگرد.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

انیدریدها از اسیدهای کربوکسیلیک در زیر تشکیل می شوند
عملکرد اکسید فسفر (V).

انیدریدهای مخلوط را می توان تهیه کرد
اسیلاسیون نمکهای کربوکسیلیک اسید با کلریدهای اسیدی

کلریدها و انیدریدهای اسیدی

ایکسکلریدهای اسید و انیدریدها واکنش پذیرترین مشتقات هستند
اسیدهای کربوکسیلیک واکنش آنها با نوکلئوفیل ها در شرایط ملایم و بدون
کاتالیزور و عملا غیر قابل برگشت است.

هنگام استفاده از انیدریدهای مخلوط با
نوکلئوفیل باقیمانده اسید ضعیف تر و آنیون اسید قوی تر را به هم متصل می کند
اسید نقش یک گروه ترک را بازی می کند.


که در
انیدریدهای مخلوط نقش مهمی در واکنش‌های اسیلاسیون بیوشیمیایی دارند
اسیدهای کربوکسیلیک و اسید فسفریک - آسیل فسفات ها و آسیل فسفات های جایگزین. با
یک نوکلئوفیل با باقی مانده اسید آلی و آنیون آسیل فسفات ترکیب می شود
به عنوان یک گروه ترک خوب عمل می کند.

استرها

روش های دریافت

RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl مهمترین روش برای تهیه استرها می باشد واکنش استری شدن. واکنش به عنوان یک جایگزین نوکلئوفیلیک در ادامه می یابد
گروه کربوکسیل

اسیدهای کربوکسیلیک ضعیف هستند
معرف به دلیل اثر قابل توجه + M گروه OH. استفاده از نقاط قوت
نوکلئوفیل ها، که همچنین پایه های قوی هستند (به عنوان مثال،
کاتالیز اصلی)، در این مورد غیرممکن است، زیرا آنها کربن را تبدیل می کنند
اسیدها به نمک های واکنش پذیر کمتر اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل می شوند. واکنش انجام می شود
تحت شرایط کاتالیز اسیدی نقش کاتالیزور اسیدی مانند قبل است
گفته می شود که بار مثبت موثر اتم کربن را افزایش می دهد
گروه کربوکسیل، و علاوه بر این، پروتوناسیون گروه OH در مرحله
حذف آن را به یک گروه ترک خوب تبدیل می کند - H 2 O.


تمام مراحل واکنش استریفیکاسیون
برگشت پذیر برای تغییر تعادل به سمت فرآیند استری‌سازی، استفاده کنید
بیش از حد یکی از واکنش دهنده ها یا حذف محصولات از ناحیه واکنش.

واکنش های جایگزینی هسته دوست در
گروه آلکوکسی کربونیل

استرها عوامل آسیل کننده ضعیف تری هستند.
معرف نسبت به انیدریدها و کلریدهای اسیدی. اسن -واکنش ها در گروه آلکوکسی کربونیل بیشتر ادامه می یابد
شرایط سخت و نیاز به کاتالیز اسید یا باز دارد. مهم ترین
واکنش هایی از این نوع هستند هیدرولیز، آمینولیز و
ترانس استری شدن .

هیدرولیز.

استرها هیدرولیز می شوند و تحت تأثیر اسیدهای کربوکسیلیک تشکیل می شوند
اسیدها یا قلیاها

هیدرولیز اسیدی استرها واکنش معکوس استری شدن است.

مکانیسم هیدرولیز اسید شامل همان مراحل است
و فرآیند استری شدن، اما به ترتیب معکوس.

هیدرولیز قلیایی استرها نیاز دارد
مقادیر مساوی قلیایی و غیر قابل برگشت است.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

ماهیت کاتالیز قلیایی استفاده از آن است
به جای یک هسته دوست ضعیف - آب، یک هسته دوست قوی تر -
یون هیدروکسید


برگشت ناپذیری فرآیند
با واکنش پذیری کم نسبت به هسته دوست ها تضمین می شود
محصول هیدرولیز - آنیون کربوکسیلات.

ترانس استریفیکاسیون

نقش نوکلئوفیل در واکنش ترانس استریفیکاسیون
توسط یک مولکول الکل انجام می شود. این فرآیند توسط اسیدها یا
دلایل


مکانیسم واکنش شبیه به هیدرولیز کمپلکس است
اترها ترانس استریفیکاسیون یک فرآیند برگشت پذیر است. برای تغییر تعادل به سمت راست
لازم است از مقدار زیادی الکل اولیه استفاده شود. واکنش
ترانس استریفیکاسیون برای تولید استرهای اسید چرب استفاده می شود
از تری اسیل گلیسریدها (به بخش 18 مراجعه کنید)

آمینولیز.

استرها با آمونیاک و آمین ها آسیله می شوند
تشکیل آمیدهای کربوکسیلیک اسید

آمیدهای اسیدهای کربوکسیلیک

ساختار گروه آمید

آگروه میانی در بسیاری از ترکیبات مهم بیولوژیکی یافت می شود،
در درجه اول در پپتیدها و پروتئین ها (پیوند پپتیدی). الکترونیکی او و
ساختار فضایی تا حد زیادی بیولوژیکی آنها را تعیین می کند
عملکرد

گروه آمید p-p است - سیستم مزدوج که در آن رخ می دهد
همپوشانی اضافی اوربیتال p اتم نیتروژن باپ -اوربیتال ارتباطی
کربن-اکسیژن

این توزیع چگالی الکترون
منجر به افزایش سد انرژی برای چرخش حول پیوند C-N به 60 می شود -
90 کیلوژول بر مول. در نتیجه، پیوند آمیدی دارای ساختاری صاف و طول پیوند است
C-N و C=O به ترتیب دارای مقادیر کمتر و بیشتر از مقادیر معمول خود هستند.
مقادیر

بدون چرخش آزاد در اطراف پیوند C-N
منجر به وجود آمیدها می شود سیس-و ترنس-ایزومرها برای
بیشتر آمیدها ترجیح داده می شود ترنس-پیکربندی

پیوند پپتیدی نیز دارد ترنس-پیکربندی که در آن رادیکال های جانبی اسید آمینه باقی مانده است
دورترین از یکدیگر

روش های دریافت

واکنش های جایگزینی هسته دوست در
گروه کربوکسامید

آمیدها کمترین واکنش پذیری مشتقات کربوکسیلیک اسیدها هستند. برای آنها
واکنش های هیدرولیز شناخته شده است که در شرایط سخت و تحت تاثیر
محلول های آبی اسیدها یا قلیاها.

مکانیسم واکنش شبیه به هیدرولیز کمپلکس است
اترها با این حال، بر خلاف هیدرولیز استر، هیدرولیز اسیدی و قلیایی
آمیدها به طور غیر قابل برگشت ادامه می دهند.

2.3. واکنش های الف -کربن
اتم

اسیدهای کربوکسیلیک حاویآ -اتم های هیدروژن
با برم در حضور فسفر واکنش داده و منحصراً تشکیل می شودآ -مشتقات برومو
(واکنش ژل-فورهالد-زلینسکی )

هالوژن در a -اسیدهای هالوژنه به راحتی جایگزین می شوند
عملکرد معرف های نوکلئوفیل از همین روآ -اسیدهای هالوژنه
مواد اولیه در سنتز طیف وسیعی از ترکیبات جایگزین هستندآ -موقعیت
اسیدها از جمله a -amino- و a -هیدروکسی اسیدها

2.4.
دکربوکسیلاسیون

دکربوکسیلاسیون حذف CO 2 است از اسیدهای کربوکسیلیک یا نمک آنها. دکربوکسیلاسیون
با حرارت دادن در حضور اسیدها یا بازها انجام می شود. در عین حال چگونه
به عنوان یک قاعده، گروه کربوکسیل با یک اتم هیدروژن جایگزین می شود.

اسیدهای مونو کربوکسیلیک جایگزین نشده
دکربوکسیلات در شرایط سخت

دکربوکسیلاسیون با حضور تسهیل می شود
جایگزین های الکترون گیر دریک موقعیت.

آنزیمی مهم است
دکربوکسیلاسیون اسیدهای کتو، آمینو و هیدروکسی در بدن (نگاه کنید به سخنرانی شماره 14 و
16).

دکربوکسیلاسیون با حرارت دادن (خشک
تقطیر) نمک های کلسیم و باریم اسیدهای کربوکسیلیک - روش به دست آوردن
کتون ها

2.5.
بهبود.

اسیدهای کربوکسیلیک، کلریدهای اسید، انیدریدها و استرها
توسط LiAlH 4 کاهش می یابد به ابتدایی
الکل ها

کلریدهای اسیدی را می توان کاهش داد
آلدهیدها (به سخنرانی شماره 11 مراجعه کنید).

هنگام کاهش آمیدهای کربوکسیلیک اسید
آمین ها تشکیل می شوند.

3. اسیدهای دی کربوکسیلیک

اسیدهای دی کربوکسیلیک حاوی دو گروه کربوکسیل هستند. در دسترس ترین
اسیدهایی با ساختار خطی حاوی 2 تا 6 اتم کربن هستند. آنها
ساختار و روش های آماده سازی در جدول 9 ارائه شده است

خواص شیمیایی اسیدهای دی کربوکسیلیک در
اساساً شبیه به خواص اسیدهای مونوکربوکسیلیک است. آنها همه واکنش ها را نشان می دهند
ویژگی یک گروه کربوکسیل در این صورت می توان آن را به دست آورد
مشتقات کاربردی (کلریدهای اسیدی، انیدریدها، استرها، آمیدها) به عنوان
یکی یا هر دو کربوکسیل
گروه ها. اسیدهای دی کربوکسیلیک اسیدی تر از اسیدهای مونو کربوکسیلیک هستند.
به دلیل اثر –I گروه کربوکسیل. به عنوان فاصله بین
گروه های کربوکسیل، اسیدیته اسیدهای دی کربوکسیلیک کاهش می یابد (جدول را ببینید.
9).

علاوه بر این، اسیدهای دی کربوکسیلیک تعدادی از
خواص خاصی که با حضور در مولکول دو مشخص می شود
گروه های کربوکسیل

نسبت اسیدهای دی کربوکسیلیک به
گرمایش

تبدیل اسیدهای دی کربوکسیلیک هنگام گرم شدن
به طول زنجیره جداکننده گروه های کربوکسیل بستگی دارد و تعیین می شود
امکان تشکیل ترمودینامیکی پایدار پنج و شش عضوی
چرخه ها

هنگام گرم کردن اسیدهای اگزالیک و مالونیک
دکربوکسیلاسیون رخ می دهد.

اسیدهای سوکسینیک، گلوتاریک و مالئیک در
هنگامی که گرم می شود، آب به راحتی جدا می شود و حلقوی پنج و شش عضوی تشکیل می شود
انیدریدها

اسید آدیپیک وقتی گرم می شود
دکربوکسیلات برای تشکیل یک کتون حلقوی، سیکلوپنتانون.

واکنش های چند تراکمی

Dاسیدهای ایکربوکسیلیک با دی آمین ها و دیول ها با
تشکیل پلی آمیدها و پلی استرها به ترتیب که در
تولید الیاف مصنوعی

دی کربنات های مهم بیولوژیکی
اسیدها

اسید اگزالیک نمک های کم محلول را تشکیل می دهد، برای مثال،
اگزالات کلسیم که به صورت سنگ در کلیه ها و مثانه رسوب می کند.

سوکسینیک اسید در فرآیندهای متابولیکی که در آن اتفاق می افتد شرکت می کند
بدن این یک ترکیب میانی در چرخه اسید تری کربوکسیلیک است.

اسید فوماریک، بر خلاف مالئیک , در طبیعت گسترده است، در این فرآیند شرکت می کند
متابولیسم، به ویژه در چرخه اسید تری کربوکسیلیک.

سخنرانی شماره 12

اسیدهای کربوکسیلیک

طرح

1. روش های به دست آوردن.

2. خواص شیمیایی.

2.1. خواص اسیدی

2.3. واکنش های الف -اتم کربن

2.5. بهبود.

2.6. اسیدهای دی کربوکسیلیک

سخنرانی شماره 12

اسیدهای کربوکسیلیک

طرح

1. روش های به دست آوردن.

2. خواص شیمیایی.

2.1. خواص اسیدی

2.2. واکنش های جایگزینی هسته دوست
مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک

2.3. واکنش های الف -اتم کربن

2.5. بهبود.

2.6. اسیدهای دی کربوکسیلیک

1. روش های به دست آوردن

2. شیمیایی
خواص

اسیدهای کربوکسیلیک حاوی یک گروه کربوکسیل هستند که در آن به طور مستقیم به هم مرتبط هستند
یک گروه کربونیل و یک هیدروکسیل. تأثیر متقابل آنها یک چیز جدید را تعیین می کند
مجموعه ای از خواص متفاوت از خواص ترکیبات کربونیل و
مشتقات هیدروکسیل واکنش های مربوط به اسیدهای کربوکسیلیک مطابق با آن پیش می رود
جهت های اصلی زیر

1. جایگزینی هیدروژن از گروه COOH تحت
   اقدام دلایل ( خواص اسیدی).
2. برهمکنش با معرف های نوکلئوفیلیک
   در اتم کربن کربونیل ( تشکیل مشتقات کاربردی و
   بهبود)
3. واکنش های الف -اتم کربن
   (هالوژناسیون)
4. دکابوکسیلاسیون

2.1. اسیدی
خواص

اسیدهای کربوکسیلیک از قوی ترین اسیدهای آلی هستند. آب آنها
محلول ها اسیدی هستند

RCOOH + H 2 O = RCOO - +
H3O+

دلایل اسیدیته بالای کربوکسیلیک اسیدها و
وابستگی آن به ماهیت جانشین ها در رادیکال هیدروکربنی بود
قبلاً مورد بحث قرار گرفت (به سخنرانی شماره 4 مراجعه کنید).

کربوکسیلیک اسیدها وقتی نمک تشکیل می دهند
برهمکنش با فلزات فعال و اکثر بازها

هنگام تعامل با مواد معدنی قوی
اسیدها، اسیدهای کربوکسیلیک می توانند با افزودن خواص اساسی خود را نشان دهند
پروتون روی اتم اکسیژن کربونیل

از پروتوناسیون اسیدهای کربوکسیلیک استفاده می شود
برای فعال کردن گروه کربوکسیل در واکنش های جایگزینی هسته دوست.

به دلیل وجود همزمان در مولکول
مراکز اسیدی و بازی، اسیدهای کربوکسیلیک بین مولکولی تشکیل می دهند
پیوندهای هیدروژنی و عمدتاً به شکل دیمرها وجود دارند (به سخنرانی شماره 2 مراجعه کنید).

2.2. واکنش های جایگزینی هسته دوست
مشتقات عملکردی اسیدهای کربوکسیلیک

نوع اصلی واکنش اسیدهای کربوکسیلیک است
تعامل با نوکلئوفیل ها برای تشکیل مشتقات عملکردی.
تبدیل های متقابل پیوند دهنده اسیدهای کربوکسیلیک و عملکرد آنها
مشتقات در نمودار نشان داده شده است.

اتصالات نشان داده شده در نمودار شامل
گروه آسیل در طول
دگرگونی های متقابل آنها، بدون تغییر از یک ترکیب به آن منتقل می شود
دیگری با ترکیب با یک هسته دوست. چنین فرآیندهایی نامیده می شوند اسیلاسیون,
و کربوکسیلیک اسیدها و مشتقات عملکردی آنها - اسیله کردن
معرف ها. به طور کلی، فرآیند اسیلاسیون را می توان نشان داد
نمودار زیر

بنابراین، اسیلاسیون است
فرآیند جایگزینی هسته دوست در اتم کربن کربونیل.

اجازه دهید مکانیسم واکنش را به شکل کلی و
آن را با آگهی مقایسه کنیدن -واکنش ها
آلدئیدها و کتون ها همانند ترکیبات کربونیل، واکنش آغاز می شود
از یک حمله هسته دوست به اتم کربن کربونیل دارای یک اثر موثر است
بار مثبت در عین حال می شکندپ - پیوند کربن و اکسیژن تشکیل می شود چهار وجهی
حد واسط. مسیرهایی برای تبدیل بیشتر واسطه در کربونیل و
ترکیبات آسیلی متفاوت است. اگر ترکیبات کربونیل محصول را بدهد الحاق، سپس ترکیبات آسیلی گروه X را حذف کرده و محصول را می دهند تعویض ها

دلیل رفتار متفاوت آسیل و
ترکیبات کربونیل - در پایداری های مختلف گروه خروجی بالقوه X.
در مورد آلدهیدها و کتون ها، این آنیون هیدرید H است — یا کربنانیون R — ، که به دلیل اساسی بودن بالا هستند
گروه های ترک بسیار ضعیف در مورد ترکیبات آسیل X
گروه ترک بسیار پایدارتر (کل — ,
RCOO - ، RO - ، NH 2 - ) که امکان حذف آن را به شکل آنیون فراهم می کند
ایکس — یا اسید مزدوج
NH.

واکنش نسبت به
کربوکسیلیک اسیدها و مشتقات عملکردی آنها دارای نوکلئوفیل کمتری هستند
آلدهیدها و کتون ها، از آنجایی که بار مثبت موثر بر روی کربونیل است
اتم کربن آنها به دلیل اثر + M- گروه X کمتر است.

فعالیت گروه آسیل تحت شرایط افزایش می یابد
کاتالیز اسیدی، از آنجایی که پروتوناسیون اثربخشی را افزایش می دهد
بار مثبت روی اتم کربن و حمله به آن را آسان تر می کند
هسته دوست

با توجه به قابلیت اسیلاسیون مشتقات
کربوکسیلیک اسیدها مطابق با کاهش در ردیف بعدی قرار می گیرند
+M-اثر گروه X.

در این مجموعه اصطلاحات قبلی را می توان از
اسیلاسیون بعدی نوکلئوفیل مربوطه. روند به دست آوردن بیشتر
عملاً هیچ معرف آسیل کننده فعالی از آنهایی که کمتر فعال هستند وجود ندارد
وضعیت تعادل نامطلوب به دلیل پایه بودن بالاتر
گروه ترک در مقایسه با نوکلئوفیل مهاجم. همه کاربردی
مشتقات را می توان مستقیماً از اسیدها به دست آورد و به آنها تبدیل شد
در طول هیدرولیز

کلریدهای اسیدی و انیدریدها

روش های دریافت

کلریدهای اسیدی از طریق واکنش تهیه می شوند
اسیدهای کربوکسیلیک با هالیدهای فسفر و گوگرد.

RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl

RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl

انیدریدها از اسیدهای کربوکسیلیک در زیر تشکیل می شوند
عملکرد اکسید فسفر (V).

انیدریدهای مخلوط را می توان تهیه کرد
اسیلاسیون نمکهای کربوکسیلیک اسید با کلریدهای اسیدی

کلریدها و انیدریدهای اسیدی

ایکسکلریدهای اسید و انیدریدها واکنش پذیرترین مشتقات هستند
اسیدهای کربوکسیلیک واکنش آنها با نوکلئوفیل ها در شرایط ملایم و بدون
کاتالیزور و عملا غیر قابل برگشت است.

هنگام استفاده از انیدریدهای مخلوط با
نوکلئوفیل باقیمانده اسید ضعیف تر و آنیون اسید قوی تر را به هم متصل می کند
اسید نقش یک گروه ترک را بازی می کند.


که در
انیدریدهای مخلوط نقش مهمی در واکنش‌های اسیلاسیون بیوشیمیایی دارند
اسیدهای کربوکسیلیک و اسید فسفریک - آسیل فسفات ها و آسیل فسفات های جایگزین. با
یک نوکلئوفیل با باقی مانده اسید آلی و آنیون آسیل فسفات ترکیب می شود
به عنوان یک گروه ترک خوب عمل می کند.

استرها

روش های دریافت

RCOO— Na+ + R Cl ® RCOOR + NaCl مهمترین روش برای تهیه استرها می باشد واکنش استری شدن. واکنش به عنوان یک جایگزین نوکلئوفیلیک در ادامه می یابد
گروه کربوکسیل

اسیدهای کربوکسیلیک ضعیف هستند
معرف به دلیل اثر قابل توجه + M گروه OH. استفاده از نقاط قوت
نوکلئوفیل ها، که همچنین پایه های قوی هستند (به عنوان مثال،
کاتالیز اصلی)، در این مورد غیرممکن است، زیرا آنها کربن را تبدیل می کنند
اسیدها به نمک های واکنش پذیر کمتر اسیدهای کربوکسیلیک تبدیل می شوند. واکنش انجام می شود
تحت شرایط کاتالیز اسیدی نقش کاتالیزور اسیدی مانند قبل است
گفته می شود که بار مثبت موثر اتم کربن را افزایش می دهد
گروه کربوکسیل، و علاوه بر این، پروتوناسیون گروه OH در مرحله
حذف آن را به یک گروه ترک خوب تبدیل می کند - H 2 O.


تمام مراحل واکنش استریفیکاسیون
برگشت پذیر برای تغییر تعادل به سمت فرآیند استری‌سازی، استفاده کنید
بیش از حد یکی از واکنش دهنده ها یا حذف محصولات از ناحیه واکنش.

واکنش های جایگزینی هسته دوست در
گروه آلکوکسی کربونیل

استرها عوامل آسیل کننده ضعیف تری هستند.
معرف نسبت به انیدریدها و کلریدهای اسیدی. اسن -واکنش ها در گروه آلکوکسی کربونیل بیشتر ادامه می یابد
شرایط سخت و نیاز به کاتالیز اسید یا باز دارد. مهم ترین
واکنش هایی از این نوع هستند هیدرولیز، آمینولیز و
ترانس استری شدن .

هیدرولیز.

استرها هیدرولیز می شوند و تحت تأثیر اسیدهای کربوکسیلیک تشکیل می شوند
اسیدها یا قلیاها

هیدرولیز اسیدی استرها واکنش معکوس استری شدن است.

مکانیسم هیدرولیز اسید شامل همان مراحل است
و فرآیند استری شدن، اما به ترتیب معکوس.

هیدرولیز قلیایی استرها نیاز دارد
مقادیر مساوی قلیایی و غیر قابل برگشت است.

RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH

ماهیت کاتالیز قلیایی استفاده از آن است
به جای یک هسته دوست ضعیف - آب، یک هسته دوست قوی تر -
یون هیدروکسید


برگشت ناپذیری فرآیند
با واکنش پذیری کم نسبت به هسته دوست ها تضمین می شود
محصول هیدرولیز - آنیون کربوکسیلات.

ترانس استریفیکاسیون

نقش نوکلئوفیل در واکنش ترانس استریفیکاسیون
توسط یک مولکول الکل انجام می شود. این فرآیند توسط اسیدها یا
دلایل


مکانیسم واکنش شبیه به هیدرولیز کمپلکس است
اترها ترانس استریفیکاسیون یک فرآیند برگشت پذیر است. برای تغییر تعادل به سمت راست
لازم است از مقدار زیادی الکل اولیه استفاده شود. واکنش
ترانس استریفیکاسیون برای تولید استرهای اسید چرب استفاده می شود
از تری اسیل گلیسریدها (به بخش 18 مراجعه کنید)

آمینولیز.

استرها با آمونیاک و آمین ها آسیله می شوند
تشکیل آمیدهای کربوکسیلیک اسید

آمیدهای اسیدهای کربوکسیلیک

ساختار گروه آمید

آگروه میانی در بسیاری از ترکیبات مهم بیولوژیکی یافت می شود،
در درجه اول در پپتیدها و پروتئین ها (پیوند پپتیدی). الکترونیکی او و
ساختار فضایی تا حد زیادی بیولوژیکی آنها را تعیین می کند
عملکرد

گروه آمید p-p است - سیستم مزدوج که در آن رخ می دهد
همپوشانی اضافی اوربیتال p اتم نیتروژن باپ -اوربیتال ارتباطی
کربن-اکسیژن

این توزیع چگالی الکترون
منجر به افزایش سد انرژی برای چرخش حول پیوند C-N به 60 می شود -
90 کیلوژول بر مول. در نتیجه، پیوند آمیدی دارای ساختاری صاف و طول پیوند است
C-N و C=O به ترتیب دارای مقادیر کمتر و بیشتر از مقادیر معمول خود هستند.
مقادیر

بدون چرخش آزاد در اطراف پیوند C-N
منجر به وجود آمیدها می شود سیس-و ترنس-ایزومرها برای
بیشتر آمیدها ترجیح داده می شود ترنس-پیکربندی

پیوند پپتیدی نیز دارد ترنس-پیکربندی که در آن رادیکال های جانبی اسید آمینه باقی مانده است
دورترین از یکدیگر

روش های دریافت

واکنش های جایگزینی هسته دوست در
گروه کربوکسامید

آمیدها کمترین واکنش پذیری مشتقات کربوکسیلیک اسیدها هستند. برای آنها
واکنش های هیدرولیز شناخته شده است که در شرایط سخت و تحت تاثیر
محلول های آبی اسیدها یا قلیاها.

مکانیسم واکنش شبیه به هیدرولیز کمپلکس است
اترها با این حال، بر خلاف هیدرولیز استر، هیدرولیز اسیدی و قلیایی
آمیدها به طور غیر قابل برگشت ادامه می دهند.

2.3. واکنش های الف -کربن
اتم

اسیدهای کربوکسیلیک حاویآ -اتم های هیدروژن
با برم در حضور فسفر واکنش داده و منحصراً تشکیل می شودآ -مشتقات برومو
(واکنش ژل-فورهالد-زلینسکی )

هالوژن در a -اسیدهای هالوژنه به راحتی جایگزین می شوند
عملکرد معرف های نوکلئوفیل از همین روآ -اسیدهای هالوژنه
مواد اولیه در سنتز طیف وسیعی از ترکیبات جایگزین هستندآ -موقعیت
اسیدها از جمله a -amino- و a -هیدروکسی اسیدها

2.4.
دکربوکسیلاسیون

دکربوکسیلاسیون حذف CO 2 است از اسیدهای کربوکسیلیک یا نمک آنها. دکربوکسیلاسیون
با حرارت دادن در حضور اسیدها یا بازها انجام می شود. در عین حال چگونه
به عنوان یک قاعده، گروه کربوکسیل با یک اتم هیدروژن جایگزین می شود.

اسیدهای مونو کربوکسیلیک جایگزین نشده
دکربوکسیلات در شرایط سخت

دکربوکسیلاسیون با حضور تسهیل می شود
جایگزین های الکترون گیر دریک موقعیت.

آنزیمی مهم است
دکربوکسیلاسیون اسیدهای کتو، آمینو و هیدروکسی در بدن (نگاه کنید به سخنرانی شماره 14 و
16).

دکربوکسیلاسیون با حرارت دادن (خشک
تقطیر) نمک های کلسیم و باریم اسیدهای کربوکسیلیک - روش به دست آوردن
کتون ها

2.5.
بهبود.

اسیدهای کربوکسیلیک، کلریدهای اسید، انیدریدها و استرها
توسط LiAlH 4 کاهش می یابد به ابتدایی
الکل ها

کلریدهای اسیدی را می توان کاهش داد
آلدهیدها (به سخنرانی شماره 11 مراجعه کنید).

هنگام کاهش آمیدهای کربوکسیلیک اسید
آمین ها تشکیل می شوند.

3. اسیدهای دی کربوکسیلیک

اسیدهای دی کربوکسیلیک حاوی دو گروه کربوکسیل هستند. در دسترس ترین
اسیدهایی با ساختار خطی حاوی 2 تا 6 اتم کربن هستند. آنها
ساختار و روش های آماده سازی در جدول 9 ارائه شده است

خواص شیمیایی اسیدهای دی کربوکسیلیک در
اساساً شبیه به خواص اسیدهای مونوکربوکسیلیک است. آنها همه واکنش ها را نشان می دهند
ویژگی یک گروه کربوکسیل در این صورت می توان آن را به دست آورد
مشتقات کاربردی (کلریدهای اسیدی، انیدریدها، استرها، آمیدها) به عنوان
یکی یا هر دو کربوکسیل
گروه ها. اسیدهای دی کربوکسیلیک اسیدی تر از اسیدهای مونو کربوکسیلیک هستند.
به دلیل اثر –I گروه کربوکسیل. به عنوان فاصله بین
گروه های کربوکسیل، اسیدیته اسیدهای دی کربوکسیلیک کاهش می یابد (جدول را ببینید.
9).

علاوه بر این، اسیدهای دی کربوکسیلیک تعدادی از
خواص خاصی که با حضور در مولکول دو مشخص می شود
گروه های کربوکسیل

نسبت اسیدهای دی کربوکسیلیک به
گرمایش

تبدیل اسیدهای دی کربوکسیلیک هنگام گرم شدن
به طول زنجیره جداکننده گروه های کربوکسیل بستگی دارد و تعیین می شود
امکان تشکیل ترمودینامیکی پایدار پنج و شش عضوی
چرخه ها

هنگام گرم کردن اسیدهای اگزالیک و مالونیک
دکربوکسیلاسیون رخ می دهد.

اسیدهای سوکسینیک، گلوتاریک و مالئیک در
هنگامی که گرم می شود، آب به راحتی جدا می شود و حلقوی پنج و شش عضوی تشکیل می شود
انیدریدها

اسید آدیپیک وقتی گرم می شود
دکربوکسیلات برای تشکیل یک کتون حلقوی، سیکلوپنتانون.

واکنش های چند تراکمی

Dاسیدهای ایکربوکسیلیک با دی آمین ها و دیول ها با
تشکیل پلی آمیدها و پلی استرها به ترتیب که در
تولید الیاف مصنوعی

دی کربنات های مهم بیولوژیکی
اسیدها

اسید اگزالیک نمک های کم محلول را تشکیل می دهد، برای مثال،
اگزالات کلسیم که به صورت سنگ در کلیه ها و مثانه رسوب می کند.

سوکسینیک اسید در فرآیندهای متابولیکی که در آن اتفاق می افتد شرکت می کند
بدن این یک ترکیب میانی در چرخه اسید تری کربوکسیلیک است.

اسید فوماریک، بر خلاف مالئیک , در طبیعت گسترده است، در این فرآیند شرکت می کند
متابولیسم، به ویژه در چرخه اسید تری کربوکسیلیک.

نویسنده: دایره المعارف شیمی I.L. Knunyants

دکربوکسیلاسیونحذف CO 2 از گروه کربوکسیلیک اسیدهای کربوکسیلیک یا گروه کربوکسیلات نمک های آنها. این معمولاً با حرارت دادن در حضور اسیدها یا بازها انجام می شود. دکاربوکسیلاسیون اسیدهای مونو کربوکسیلیک اشباع معمولاً در شرایط سخت اتفاق می افتد. بنابراین، کلسینه کردن استات سدیم با مقدار اضافی سودآهک منجر به حذف CO 2 و تشکیل متان می شود: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3 . دکاربوکسیلاسیون برای اسیدهای حاوی تسهیل می شودآ موقعیت گروه های الکترونگاتیو دکاربوکسیلاسیون آسان استواستیک (فرمول I) و اسیدهای نیترواستیک (II) به دلیل وقوع یک حالت گذار حلقوی است:


D. همولوگ های نیترواستیک اسید - یک روش آماده سازی برای به دست آوردن نیتروآلکان. نایب. دکاربوکسیلاسیون اسیدها به راحتی انجام می شود که گروه کربوکسیل آن مستقیماً به الکتروف دیگری متصل می شود. در گروه. به عنوان مثال، گرم کردن اسید پیروویک با conc. H 2 SO 4 به راحتی منجر به استالدئید می شود:

هنگام دکاربوکسیله کردن اسید اگزالیک در شرایط یکسان، علاوه بر CO 2، H 2 O و CO تشکیل می شود. اگر گروه کربوکسیل به یک اتم C غیر اشباع متصل شود، D. نیز تسهیل می شود. بنابراین، دکاربوکسیلاسیون نمک تک پتاسیم استیلن دی کربوکسیلیک اسید یک روش مناسب برای سنتز اسید پروپیولیک ​​است:

D. استیلن کربوکسیلیک اسید در دمای اتاق در حضور انجام می شود. نمک های مس: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . معطر اسیدها، به عنوان یک قاعده، در شرایط سخت، به عنوان مثال، هنگامی که در کینولین در حضور یک اسید فلزی گرم می شوند، دکربوکسیله می شوند. پودرها با این روش در حضور مس، فوران از اسید پیروسلیت به دست می آید. دکاربوکسیلاسیون اسیدهای معطر با حضور الکتروف تسهیل می شود. جایگزین ها، به عنوان مثال، اسید تری نیتروبنزوئیک هنگامی که تا دمای 40-45 درجه سانتیگراد گرم می شود، دکربوکسیله می شود. D. بخارات اسیدهای کربوکسیلیک روی کاتالیزورهای گرم شده (کربنات های Ca و Ba، Al 2 O 3 و غیره) - یکی از روش های سنتز کتون ها: 2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2. هنگام دکاربوکسیلاسیون مخلوطی از دو اسید، مخلوطی از کتون های نامتقارن و متقارن تشکیل می شود. دکاربوکسیلاسیون نمکهای سدیم اسیدهای کربوکسیلیک در طی الکترولیز کانکس آنها. محلول های آبی (به واکنش های کولبه مراجعه کنید) یک روش مهم برای تهیه آلکان ها هستند. واکنش‌های DECARBOXYLATION که دارای اهمیت آماده‌سازی هستند عبارتند از هالوژندکربوکسیلاسیون - جایگزینی یک گروه کربوکسیل در یک مولکول با یک هالوژن. واکنش تحت تأثیر LiCl (یا N-bromosuccinimide) و تترا استات سرب بر روی اسیدهای کربوکسیلیک و همچنین هالوژن های آزاد (Cl 2, Br 2, I 2) روی اسیدهای کربوکسیلیک روی می دهد. نمک اسیدهای کربوکسیلیک، به عنوان مثال: RCOOM RHal (M = Ag، K، جیوه، T1). نمک های نقره اسیدهای دی کربوکسیلیک تحت تأثیر I 2 به راحتی به لاکتون تبدیل می شوند:


اکسیداسیون نیز نقش مهمی دارد. DECARBOXYLATION - حذف CO 2 از اسیدهای کربوکسیلیک، همراه با اکسیداسیون. بسته به عامل اکسید کننده مورد استفاده، چنین DECARBOXYLATION منجر به آلکن ها، استرها و سایر محصولات می شود. بنابراین، در حین دکاربوکسیلاسیون فنیل استیک اسید در حضور پیریدین-N-اکسید، بنزآلدئید تشکیل می شود:

مشابه دکاربوکسیلاسیون نمکهای کربوکسیلیک اسیدها، دکاربوکسیلاسیون مشتقات و استرهای عناصر ارگانو اتفاق می افتد، به عنوان مثال:


انحطاط استرها نیز تحت تأثیر بازها (الکل ها، آمین ها و غیره) در محلول الکلی (آبی) یا کلریدهای Li و Na در DMSO انجام می شود. DECARBOXYLATION آنزیمی در فرآیندهای متابولیکی مختلف از اهمیت بالایی برخوردار است که دو نوع از این واکنش ها وجود دارد: DECARBOXYLATION ساده (واکنش برگشت پذیر) و DECARBOXYLATION اکسیداتیو که در آن ابتدا DECARBOXYLATION رخ می دهد و سپس dehydrogenation از بستر. با توجه به نوع اخیر، دکاربوکسیلاسیون آنزیمی پیروویک وآ اسیدهای کتوگلوتاریک محصولات واسطه ای از تجزیه کربوهیدرات ها، چربی ها و پروتئین ها هستند (به چرخه اسید تری کربوکسیلیک مراجعه کنید). دکاربوکسیلاسیون آنزیمی اسیدهای آمینه در باکتری ها و حیوانات نیز گسترده است.

دایره المعارف شیمی. جلد 2 >>

واکنش های اسیدهای کربوکسیلیک را می توان به چند گروه بزرگ تقسیم کرد:

1) کاهش اسیدهای کربوکسیلیک

2) واکنش های دکربوکسیلاسیون

3) واکنش های جانشینی در اتم  کربن اسیدهای کربوکسیلیک

4) واکنش های جانشینی هسته دوست در اتم کربن آسیل.

ما هر یک از این گروه از واکنش ها را به نوبه خود در نظر خواهیم گرفت.

18.3.1. کاهش اسیدهای کربوکسیلیک

اسیدهای کربوکسیلیک با استفاده از لیتیوم آلومینیوم هیدرید به الکل های اولیه احیا می شوند. کاهش در شرایط شدیدتر از آنچه برای احیای آلدئیدها و کتون ها لازم است رخ می دهد. کاهش معمولاً با جوشاندن در محلول تتراهیدروفوران انجام می شود.

دیبوران B 2 H 6 همچنین کربوکسیلیک اسیدها را به الکل های اولیه کاهش می دهد. کاهش گروه کربوکسیل به CH 2 OH توسط عمل دیبوران در THF در شرایط بسیار ملایم انجام می شود و بر برخی از گروه های عملکردی تأثیر نمی گذارد (NO 2 ؛ CN;
) بنابراین این روش در برخی موارد ارجح است.

18.3.2. دکربوکسیلاسیون

این اصطلاح مجموعه کاملی از واکنش‌های متنوع را ترکیب می‌کند که در آن CO 2 حذف می‌شود و ترکیبات حاصل یک اتم کربن کمتر از اسید اصلی دارند.

مهمترین واکنش های دکربوکسیلاسیون در سنتز آلی، واکنش بورودین- هانسدیکر است که در آن نمک نقره یک اسید کربوکسیلیک، هنگامی که با محلول برم در CCl 4 گرم می شود، به یک آلکیل هالید تبدیل می شود.

برای انجام موفقیت آمیز این واکنش، لازم است از نمک های نقره با دقت خشک شده اسیدهای کربوکسیلیک استفاده شود و بازده آلکیل هالید بسته به درجه خالص سازی و کم آبی نمک بسیار متفاوت است. اصلاحی که در آن نمک های جیوه به جای نقره استفاده می شود، این اشکال را ندارد. نمک جیوه یک اسید کربوکسیلیک به صورت جداگانه جدا نمی شود، اما مخلوطی از اسید کربوکسیلیک، اکسید جیوه زرد و هالوژن در یک حلال بی تفاوت گرم می شود. این روش به طور کلی منجر به عملکرد بیشتر و تکرارپذیرتر می شود.

یک مکانیسم رادیکال زنجیره ای برای واکنش بورودین-هانسدیکر ایجاد شده است. آسیل هیپوبرومیت تشکیل شده در مرحله اول با تشکیل رادیکال کربوکسیل و اتم برم دچار شکاف همولیتیک می شود. رادیکال کربوکسیل CO 2 را از دست می دهد و به یک رادیکال آلکیل تبدیل می شود که سپس با حذف یک اتم برم از هیپوبرومیت آسیل، زنجیره را بازسازی می کند.

شروع زنجیره:

توسعه زنجیره ای:

روش اصلی دکربوکسیلاسیون اکسیداتیو اسیدهای کربوکسیلیک توسط J. Kochi در سال 1965 ارائه شد. اسیدهای کربوکسیلیک با تترا استات سرب اکسید می شوند که طی آن دکربوکسیلاسیون اتفاق می افتد و بسته به شرایط آلکان ها، آلکن ها یا استرهای اسید استیک به عنوان محصولات واکنش به دست می آیند. مکانیسم این واکنش به طور دقیق مشخص نشده است؛ دنباله تبدیل زیر در نظر گرفته شده است:

به نظر می رسد آلکن و استر به ترتیب از کربوکاتیون با انتزاع یک پروتون یا گرفتن یک یون استات تشکیل شده اند. ورود یک یون هالید به مخلوط واکنش تقریباً به طور کامل هر دو این فرآیندها را سرکوب می کند و منجر به تشکیل آلکیل هالیدها می شود.

این دو روش دکربوکسیلاسیون به خوبی یکدیگر را تکمیل می کنند. کربوکسیلاسیون نمک های Ag یا Hg بهترین نتایج را برای اسیدهای کربوکسیلیک با رادیکال اولیه می دهد، در حالی که در طی اکسیداسیون با تترا استات سرب در حضور کلرید لیتیوم، بیشترین بازده آلکیل هالیدها برای اسیدهای کربوکسیلیک با رادیکال ثانویه مشاهده می شود.

یکی دیگر از واکنش های دکربوکسیلاسیون اسیدهای کربوکسیلیک که اهمیت آماده سازی مهمی دارد، تراکم الکترولیتی نمک اسیدهای کربوکسیلیک است که در سال 1849 توسط G. Kolbe کشف شد. او الکترولیز محلول آبی استات پتاسیم را به امید به دست آوردن رادیکال آزاد CH 3 انجام داد، اما در عوض اتان در آند به دست آمد. به طور مشابه، با الکترولیز محلول آبی نمک سدیم اسید والریک، n.octane به جای رادیکال بوتیل به دست آمد. اکسیداسیون الکتروشیمیایی یون‌های کربوکسیلات از نظر تاریخی اولین روش عمومی برای سنتز هیدروکربن‌های اشباع شده است. در حین الکترولیز نمک های سدیم یا پتاسیم اسیدهای آلیفاتیک اشباع در متانول یا متانول آبی در الکترولیز با الکترودهای پلاتین در دمای 0-20 درجه سانتیگراد و با چگالی جریان کافی بالا، آلکان ها با بازده 50-90٪ تشکیل می شوند.

با این حال، در حضور یک گروه آلکیل در موقعیت ، بازده به شدت کاهش می یابد و به ندرت از 10٪ فراتر می رود.

این واکنش به ویژه برای سنتز دی استرهای اسیدهای دی کربوکسیلیک ROOC(CH2) مفید است. n COOR با nاز 2 تا 34 در طول الکترولیز نمک های قلیایی نیمه استرهای اسیدهای دی کربوکسیلیک.

در الکتروسنتز آلی مدرن، تراکم متقاطع الکترولیتی به طور گسترده ای استفاده می شود که شامل الکترولیز مخلوط نمک های کربوکسیلیک اسید و مونو استر اسید دی کربوکسیلیک است.

الکترولیز محلول این دو نمک منجر به تشکیل مخلوطی از سه محصول واکنش بسیار متفاوت می شود که به راحتی می توان آنها را با تقطیر به اجزای جداگانه آنها جدا کرد. این روش به شما امکان می دهد اسکلت کربن یک اسید کربوکسیلیک را با هر تعداد اتم کربن تقریباً در یک عملیات طولانی کنید.

تراکم الکترولیتی به نمکهای اسیدهای کربوکسیلیک با رادیکال مستقیم و نمکهای نیمه استرهای اسیدهای دی کربوکسیلیک محدود می شود. نمک های اسیدهای غیراشباع ،- و ، تحت تراکم الکتروشیمیایی قرار نمی گیرند.

برای واکنش کلبه، مکانیسم رادیکالی شامل سه مرحله متوالی پیشنهاد شد: 1) اکسیداسیون یون‌های کربوکسیلات در آند به رادیکال‌های کربوکسیلات.
; 2) دکربوکسیلاسیون این رادیکال ها به رادیکال های آلکیل و دی اکسید کربن. 3) نوترکیب رادیکال های آلکیل.

در چگالی جریان بالا، غلظت بالایی از رادیکال‌های آلکیل در آند باعث دیمریزاسیون آنها می‌شود؛ در چگالی جریان پایین، رادیکال‌های آلکیل یا نامتناسب برای تشکیل یک آلکن یا آلکان یا انتزاع یک اتم هیدروژن از حلال هستند.

نمک های اسیدهای کربوکسیلیک نیز در طی پیرولیز دچار دکربوکسیلاسیون می شوند. پیرولیز نمک های کلسیم یا باریم اسیدهای کربوکسیلیک زمانی روش اصلی برای تولید کتون بود. در قرن نوزدهم، "تقطیر خشک" استات کلسیم روش اصلی برای تولید استون بود.

در ادامه روش به گونه ای بهبود یافت که مرحله به دست آوردن املاح را حذف می کند. بخارات کربوکسیلیک اسید از روی یک کاتالیزور - اکسیدهای منگنز، توریم یا زیرکونیوم در 380-400 0 عبور می کنند. موثرترین و گرانترین کاتالیزور دی اکسید توریم است.

در ساده‌ترین موارد، اسیدهایی با تعداد اتم‌های کربن از دو تا ده به کتون‌های متقارن با بازدهی حدود ۸۰ درصد در زمان جوشاندن با پودر آهن در دمای ۲۵۰ تا ۳۰۰ درجه تبدیل می‌شوند. این روش در صنعت استفاده می شود. موفق ترین روش پیرولیتیک در حال حاضر برای سنتز کتون های حلقوی پنج و شش عضوی از اسیدهای دی بازیک استفاده می شود. به عنوان مثال، از مخلوط اسید آدیپیک و هیدروکسید باریم (5٪) در دمای 285-295 درجه سانتیگراد، سیکلوپنتانون با بازده 75-85٪ به دست می آید. سیکلواکتانون از اسید آزلائیک هنگامی که با ThO 2 با بازدهی بیش از 20 درصد حرارت داده می شود تشکیل می شود؛ این روش برای تهیه سیکلوآلکانون هایی با تعداد زیادی اتم کربن کاربرد کمی دارد.