Alkeenid (olefiinid, etüleeni süsivesinikud C n H 2n
Homoloogne seeria.
|
eteen (etüleen) | |
Lihtsaim alkeen on etüleen (C 2 H 4). IUPAC-i nomenklatuuri järgi moodustatakse alkeenide nimetused vastavate alkaanide nimedest, asendades järelliide “-ane” “-ene”-ga; Kaksiksideme asukoht on tähistatud araabia numbriga.
Alkeenidest moodustunud süsivesinikradikaalidel on järelliide "-enil". Triviaalsed nimed: CH 2 =CH- "vinüül", CH 2 =CH-CH 2 - "allüül".
Kaksiksideme süsinikuaatomid on sp2 hübridisatsiooni olekus ja nende sideme nurk on 120°.
Alkeene iseloomustab süsiniku skeleti isomeeria, kaksiksideme positsioonid, klassidevaheline ja ruumiline.
Füüsikalised omadused
Alkeenide sulamis- ja keemistemperatuurid (lihtsustatud) suurenevad koos molekulmassi ja süsiniku karkassi pikkusega.
Normaaltingimustes on C 2 H 4 kuni C 4 H 8 alkeenid gaasid; penteenist C 5 H 10 kuni heksadetseeni C 17 H 34 (kaasa arvatud) - vedelikud ja alates oktadetseenist C 18 H 36 - tahked ained. Alkeenid ei lahustu vees, kuid lahustuvad hästi orgaanilistes lahustites.
Alkaanide dehüdrogeenimine
See on üks tööstuslikke meetodeid alkeenide tootmiseks
Alküünide hüdrogeenimine
Alküünide osaline hüdrogeenimine nõuab eritingimusi ja katalüsaatori olemasolu
Kaksikside on sigma- ja pi-sidemete kombinatsioon. Sigma side tekib siis, kui sp2 orbitaalid kattuvad aksiaalselt, ja pi side tekib külgmise kattumise korral.
Zaitsevi reegel:
Vesiniku aatomi eemaldamine eliminatsioonireaktsioonides toimub valdavalt kõige vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomist.
13. Alkeenid. Struktuur. sp 2 hübridisatsioon, mitu sidumisparameetrit. Halogeenide, vesinikhalogeniidide, hüpokloorhappe elektrofiilse lisamise reaktsioonid. Alkeenide hüdratsioon. Morkovnikovi valitsemine. Reaktsioonide mehhanismid.
Alkeenid (olefiinid, etüleeni süsivesinikud) - atsüklilised küllastumata süsivesinikud, mis sisaldavad ühte kaksiksidet süsinikuaatomite vahel, moodustades homoloogse rea üldvalemiga C n H 2n
Üks s- ja 2 p-orbitaali segunevad ja moodustavad 2 ekvivalentset sp2-hübriidorbitaali, mis asuvad samal tasapinnal 120 nurga all.
Kui sideme moodustab rohkem kui üks elektronide paar, siis seda nimetatakse mitmekordne.
Mitmikside tekib siis, kui keskaatomi iga sidet moodustava valentsorbitaali jaoks on liiga vähe elektrone ja sideaatomeid, et kattuda ümbritseva aatomi orbitaaliga.
Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid
Nendes reaktsioonides on ründavaks osakeseks elektrofiil.
Halogeenimine:
Hüdrohalogeenimine
Vesinikhalogeniidide elektrofiilne lisamine alkeenidele toimub Markovnikovi reegli kohaselt
Markovnikovi valitsemine
Hüpokloorhappe lisamine klorohüdriinide moodustamiseks:
Niisutus
Vee lisamine alkeenidele toimub väävelhappe juuresolekul:
Karbokatsioon- osake, milles positiivne laeng on koondunud süsinikuaatomile; süsinikuaatomil on vaba p-orbitaal.
14. Etüleensüsivesinikud. Keemilised omadused: reaktsioonid oksüdeerivate ainetega. Katalüütiline oksüdatsioon, reaktsioon perhapetega, oksüdatsioonireaktsioon glükoolideks, süsinik-süsinik sideme lõhustamisega, osoonimine. Wackeri protsess. Asendusreaktsioonid.
Alkeenid (olefiinid, etüleeni süsivesinikud) - atsüklilised küllastumata süsivesinikud, mis sisaldavad ühte kaksiksidet süsinikuaatomite vahel, moodustades homoloogse rea üldvalemiga C n H 2n
Oksüdatsioon
Alkeenide oksüdeerumine võib toimuda olenevalt oksüdeerivate reaktiivide tingimustest ja tüüpidest nii kaksiksideme lõhustamisega kui ka süsinikskeleti säilimisega.
Õhus põletades toodavad olefiinid süsihappegaasi ja vett.
H 2 C=CH 2 + 3O 2 => 2CO 2 + 2H 2 O
C n H 2n+ 3n/O 2 => nCO 2 + nH 2 O – üldvalem
Katalüütiline oksüdatsioon
Pallaadiumisoolade juuresolekul oksüdeeritakse etüleen atseetaldehüüdiks. Atsetoon tekib propeenist samamoodi.
Kui alkeenid puutuvad kokku tugevate oksüdeerivate ainetega (KMnO 4 või K 2 Cr 2 O 7 H 2 SO 4-s), katkeb kaksikside kuumutamisel:
Kui alkeenid oksüdeeritakse kaaliumpermanganaadi lahjendatud lahusega, tekivad kahehüdroksüülsed alkoholid - glükoolid (E.E. Wagneri reaktsioon). Reaktsioon toimub külmas.
Atsüklilised ja tsüklilised alkeenid, reageerides perhapetega RCOOOH mittepolaarses keskkonnas, moodustavad epoksiide (oksiraanid), mistõttu reaktsiooni ennast nimetatakse epoksüdatsioonireaktsiooniks.
Alkeenide osoonimine.
Kui alkeenid interakteeruvad osooniga, tekivad peroksiidühendid, mida nimetatakse osoniidideks. Alkeenide reaktsioon osooniga on kõige olulisem meetod alkeenide oksüdatiivseks lõhustamiseks kaksiksideme juures
Alkeenid ei läbi asendusreaktsioone.
Wackeri protsess- atseetaldehüüdi tootmise protsess etüleeni otsesel oksüdatsioonil.
Wackeri protsess põhineb etüleeni oksüdeerimisel pallaadiumdikloriidiga:
CH2 = CH2 + PdCl2 + H2O = CH3CHO + Pd + 2HCl
15. Alkeenid: keemilised omadused. Hüdrogeenimine. Lebedevi reegel. Alkeenide isomerisatsioon ja oligomerisatsioon. Radikaalne ja ioonne polümerisatsioon. Polümeeri, oligomeeri, monomeeri, elementaarühiku, polümerisatsiooniastme mõiste. Telomerisatsioon ja kopolümerisatsioon.
Hüdrogeenimine
Alkeenide hüdrogeenimine otse vesinikuga toimub ainult katalüsaatori juuresolekul. Hüdrogeenimiskatalüsaatorite hulka kuuluvad plaatina, pallaadium ja nikkel.
Hüdrogeenimist saab läbi viia ka vedelas faasis homogeensete katalüsaatoritega
Isomerisatsioonireaktsioonid
Kuumutamisel on võimalik alkeeni molekulide isomerisatsioon, mis
võib põhjustada nii kaksiksideme liikumist kui ka skeleti muutusi
süsivesinik.
CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3
Polümerisatsioonireaktsioonid
See on teatud tüüpi liitmisreaktsioon. Polümerisatsioon on identsete molekulide järjestikuse kombineerimise reaktsioon suuremateks molekulideks, eraldamata madala molekulmassiga toodet. Polümerisatsiooni käigus lisatakse kaksiksideme juures kõige enam hüdrogeenitud süsinikuaatomile vesinikuaatom ja ülejäänud molekul lisatakse teisele süsinikuaatomile.
CH2=CH2 + CH2=CH2 + ... -CH2-CH2-CH2-CH2- ...
või n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n (polüetüleen)
Ainet, mille molekulid läbivad polümerisatsioonireaktsiooni, nimetatakse monomeer. Monomeeri molekulis peab olema vähemalt üks kaksikside. Saadud polümeerid koosnevad suurest hulgast korduvatest ahelatest, millel on sama struktuur ( elementaarühikud). Nimetatakse arvu, mis näitab, mitu korda kordub struktuurne (elementaar)üksus polümeeris polümerisatsiooniaste(n).
Sõltuvalt polümerisatsiooni käigus tekkivate vaheosakeste tüübist on 3 polümerisatsioonimehhanismi: a) radikaal; b) katioonsed; c) anioonsed.
Esimese meetodiga toodetakse suure tihedusega polüetüleeni:
Reaktsiooni katalüsaatoriks on peroksiidid.
Teine ja kolmas meetod hõlmavad hapete (katioonne polümerisatsioon) ja metallorgaaniliste ühendite kasutamist katalüsaatoritena.
Keemias oligomeer) – ahela kujul olev molekul väike identsete koostisosade arv.
Telomerisatsioon
Telomerisatsioon on alkeenide oligomerisatsioon ahela ülekandeainete (telogeenide) juuresolekul. Reaktsiooni tulemusena moodustub oligomeeride (telomeeride) segu, mille lõpprühmad on telogeeni osad. Näiteks CCl4 reaktsioonis etüleeniga on telogeeniks CCl4.
CCl4 + nCH2 =CH2 => Cl(CH2CH2)nCCl3
Neid reaktsioone saab käivitada radikaalsete initsiaatorite või g-kiirgusega.
16. Alkeenid. Halogeenide ja vesinikhalogeniidide radikaalse liitumise reaktsioonid (mehhanism). Karbeenide lisamine olefiinidele. Etüleen, propüleen, butüleen. Tööstuslikud allikad ja peamised kasutusalad.
Alkeenid lisavad kergesti halogeene, eriti kloori ja broomi (halogeenimine).
Seda tüüpi tüüpiline reaktsioon on broomivee värvimuutus
CH2=CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br (1,2-dibromoetaan)
Vesinikhalogeniidide elektrofiilne lisamine alkeenidele toimub vastavalt Markovnikovi reeglile:
Markovnikovi valitsemine: protoonsete hapete või vee lisamisel ebasümmeetrilistele alkeenidele või alküünidele lisatakse vesinik kõige enam hüdrogeenitud süsinikuaatomile
Hüdrogeenitud süsinikuaatom on see, mille külge on kinnitatud vesinik. Enim hüdrogeenitud – kus on kõige rohkem H
Karbeeni liitumisreaktsioonid
CR 2 karbeenid: - väga reaktiivsed lühiealised liigid, mis võivad kergesti liituda alkeenide kaksiksidemega. Karbeeni liitumisreaktsiooni tulemusena tekivad tsüklopropaani derivaadid
Etüleen on orgaaniline kemikaal, mida kirjeldatakse valemiga C2H4. Kas kõige lihtsam alkeen ( olefiin)ühend. Tavatingimustes on see nõrga lõhnaga värvitu kergestisüttiv gaas. Vees osaliselt lahustuv. Sisaldab kaksiksidet ja kuulub seetõttu küllastumata või küllastumata süsivesinike hulka. Mängib tööstuses äärmiselt olulist rolli. Etüleen on maailmas enim toodetud orgaaniline ühend: etüleenoksiid; polüetüleen, äädikhape, etüülalkohol.
Põhilised keemilised omadused(ära mind õpeta, lase neil igaks juhuks kohal olla, juhuks, kui nad saavad selle maha kanda)
Etüleen on keemiliselt aktiivne aine. Kuna molekulis on süsinikuaatomite vahel kaksikside, siis üks neist, mis on vähem tugev, puruneb kergesti ja sideme katkemise kohas toimub molekulide kinnitumine, oksüdeerumine ja polümerisatsioon.
Halogeenimine:
CH2 =CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br
Broomivesi muutub värvituks. See on kvalitatiivne reaktsioon küllastumata ühenditele.
Hüdrogeenimine:
CH 2 = CH 2 + H - H → CH 3 - CH 3 (Ni mõjul)
Hüdrohalogeenimine:
CH2 =CH2 + HBr → CH3 - CH2Br
Niisutus:
CH 2 =CH 2 + HOH → CH 3 CH 2 OH (katalüsaatori mõjul)
Selle reaktsiooni avastas A.M. Butlerov ja seda kasutatakse etüülalkoholi tööstuslikuks tootmiseks.
Oksüdatsioon:
Etüleen oksüdeerub kergesti. Kui etüleen lastakse läbi kaaliumpermanganaadi lahuse, muutub see värvituks. Seda reaktsiooni kasutatakse küllastunud ja küllastumata ühendite eristamiseks. Etüleenoksiid on habras aine, hapnikusild puruneb ja vesi liitub, mille tulemusena moodustub etüleenglükool. Reaktsiooni võrrand:
3CH2 =CH2 + 2KMnO4 + 4H2O → 3HOH2C - CH2OH + 2MnO2 + 2KOH
C2H4 + 3O2 → 2CO2 + 2H2O
Polümerisatsioon (polüetüleeni tootmine):
nCH2 =CH2 → (-CH2-CH2-) n
Propüleen(propeen) CH 2 = CH-CH 3 - küllastumata (küllastumata) süsivesinik etüleeni seeriast, tuleohtlik gaas. Propüleen on gaasiline aine madala keemistemperatuuriga t keemistemperatuur = −47,6 °C
Tavaliselt eraldatakse propüleen nafta rafineerimisgaasidest (toornafta krakkimise, bensiinifraktsioonide pürolüüsi käigus) või sellega seotud gaasidest, samuti kivisöe koksistamise gaasidest.
Alkaanide keemilised omadused
Alkaanid (parafiinid) on mittetsüklilised süsivesinikud, mille molekulides on kõik süsinikuaatomid ühendatud ainult üksiksidemetega. Teisisõnu, alkaanimolekulides ei ole mitmik- või kolmiksidemeid. Tegelikult on alkaanid süsivesinikud, mis sisaldavad võimalikult palju vesinikuaatomeid ja seetõttu nimetatakse neid piiravateks (küllastunud).
Küllastumise tõttu ei saa alkaanid läbida liitumisreaktsioone.
Kuna süsiniku ja vesiniku aatomitel on üsna lähedane elektronegatiivsus, viib see tõsiasjani, et nende molekulide CH-sidemed on äärmiselt madala polaarsusega. Sellega seoses on alkaanide puhul tüüpilisemad reaktsioonid, mis kulgevad radikaalse asendusmehhanismi kaudu, mida tähistatakse sümboliga SR.
1. Asendusreaktsioonid
Seda tüüpi reaktsioonides katkevad süsinik-vesiniksidemed
RH + XY → RX + HY
Halogeenimine
Alkaanid reageerivad halogeenidega (kloor ja broom), kui nad puutuvad kokku ultraviolettvalguse või kõrge kuumusega. Sel juhul moodustub erineva vesinikuaatomite asendusastmega halogeeni derivaatide segu - mono-, ditri- jne. halogeen-asendatud alkaanid.
Kasutades metaani näitena, näeb see välja järgmine:
Muutes reaktsioonisegus halogeeni/metaani suhet, on võimalik tagada, et toodete koostises domineerib konkreetne metaani halogeenderivaat.
Reaktsioonimehhanism
Analüüsime vabade radikaalide asendusreaktsiooni mehhanismi metaani ja kloori interaktsiooni näitel. See koosneb kolmest etapist:
- initsiatsioon (ehk aheltuumamine) on vabade radikaalide moodustumise protsess välisenergia mõjul – kiiritamine UV-valgusega või kuumutamine. Selles etapis toimub kloori molekulis Cl-Cl sideme homolüütiline lõhustamine vabade radikaalide moodustumisega:
Vabad radikaalid, nagu on näha ülaltoodud jooniselt, on aatomid või aatomirühmad, millel on üks või enam paardumata elektroni (Cl, H, CH 3, CH 2 jne);
2. Ahela arendamine
See etapp hõlmab aktiivsete vabade radikaalide interaktsiooni mitteaktiivsete molekulidega. Sel juhul moodustuvad uued radikaalid. Eelkõige siis, kui klooriradikaalid mõjutavad alkaanimolekule, moodustub alküülradikaal ja vesinikkloriid. Alküülradikaal, põrkudes kloori molekulidega, moodustab omakorda kloori derivaadi ja uue klooriradikaali:
3) Keti katkemine (surm):
Tekib kahe radikaali rekombinatsiooni tulemusena üksteisega mitteaktiivseteks molekulideks:
2. Oksüdatsioonireaktsioonid
Normaalsetes tingimustes on alkaanid inertsed selliste tugevate oksüdeerivate ainete suhtes nagu kontsentreeritud väävel- ja lämmastikhape, kaaliumpermanganaat ja dikromaat (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).
Põlemine hapnikus
A) täielik põlemine liigse hapnikuga. Viib süsihappegaasi ja vee moodustumiseni:
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O
B) mittetäielik põlemine hapnikupuuduse tõttu:
2CH4 + 3O2 = 2CO + 4H2O
CH4 + O2 = C + 2H2O
Katalüütiline oksüdatsioon hapnikuga
Alkaanide hapnikuga (~200 o C) kuumutamise tulemusena katalüsaatorite juuresolekul saab neist väga erinevaid orgaanilisi tooteid: aldehüüde, ketoone, alkohole, karboksüülhappeid.
Näiteks võib metaani olenevalt katalüsaatori olemusest oksüdeerida metüülalkoholiks, formaldehüüdiks või sipelghappeks:
3. Alkaanide termilised muundumised
Pragunemine
Krakkimine (inglise keelest crack - to tear) on kõrgetel temperatuuridel toimuv keemiline protsess, mille tulemusena alkaanimolekulide süsinikskelett laguneb, moodustades algsete alkaanidega võrreldes väiksema molekulmassiga alkeenide ja alkaanide molekule. Näiteks:
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH2-CH2-CH3 + CH3-CH=CH2
Krakkimine võib olla termiline või katalüütiline. Katalüütilise krakkimise läbiviimiseks kasutatakse tänu katalüsaatorite kasutamisele termilise krakkimisega võrreldes oluliselt madalamaid temperatuure.
Dehüdrogeenimine
Vesiniku elimineerimine toimub CH-sidemete lõhustumise tulemusena; viiakse läbi katalüsaatorite juuresolekul kõrgendatud temperatuuridel. Metaani dehüdrogeenimisel moodustub atsetüleen:
2CH4 → C2H2 + 3H2
Metaani kuumutamine temperatuurini 1200 °C viib selle lagunemiseni lihtsateks aineteks:
CH4 → C + 2H 2
Ülejäänud alkaanide dehüdrogeenimisel tekivad alkeenid:
C2H6 → C2H4 + H2
Dehüdrogeenimisel n Moodustuvad -butaan, buteen-1 ja buteen-2 (viimane kujul cis- Ja transs-isomeerid):
Dehüdrotsüklistamine
Isomerisatsioon
Tsükloalkaanide keemilised omadused
Tsükloalkaanide, mille tsüklites on rohkem kui neli süsinikuaatomit, keemilised omadused on üldiselt peaaegu identsed alkaanide omadustega. Kummalisel kombel iseloomustavad tsüklopropaani ja tsüklobutaani liitumisreaktsioonid. See on tingitud kõrgest pingest tsükli sees, mis viib selleni, et need tsüklid kipuvad katkema. Nii et tsüklopropaan ja tsüklobutaan lisavad kergesti broomi, vesinikku või vesinikkloriidi:
Alkeenide keemilised omadused
1. Lisamisreaktsioonid
Kuna alkeeni molekulide kaksikside koosneb ühest tugevast sigma- ja ühest nõrgast pi-sidemest, on need üsna aktiivsed ühendid, mis läbivad kergesti liitumisreaktsioone. Alkeenid läbivad sageli selliseid reaktsioone isegi kergetes tingimustes - külmas, vesilahustes ja orgaanilistes lahustites.
Alkeenide hüdrogeenimine
Alkeenid on võimelised lisama vesinikku katalüsaatorite (plaatina, pallaadium, nikkel) juuresolekul:
CH3-CH = CH2 + H2 → CH3-CH2-CH3
Alkeenide hüdrogeenimine toimub kergesti isegi normaalrõhul ja vähesel kuumutamisel. Huvitav fakt on see, et alkaanide alkeenideks dehüdrogeenimisel saab kasutada samu katalüsaatoreid, ainult dehüdrogeenimisprotsess toimub kõrgemal temperatuuril ja madalamal rõhul.
Halogeenimine
Alkeenid läbivad kergesti liitumisreaktsiooni broomiga nii vesilahuses kui ka orgaanilistes lahustites. Interaktsiooni tulemusena kaotavad esialgu kollased broomilahused oma värvi, s.t. värvi muutma.
CH2 =CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br
Hüdrohalogeenimine
Nagu on lihtne näha, peaks vesinikhalogeniidi lisamine ebasümmeetrilise alkeeni molekulile teoreetiliselt viima kahe isomeeri seguni. Näiteks kui propeenile lisatakse vesinikbromiidi, tuleks saada järgmised tooted:
Kuid spetsiifiliste tingimuste puudumisel (näiteks peroksiidide olemasolu reaktsioonisegus) toimub vesinikhalogeniidi molekuli lisamine rangelt selektiivselt vastavalt Markovnikovi reeglile:
Vesinikhalogeniidi lisamine alkeenile toimub nii, et suurema arvu vesinikuaatomitega süsinikuaatomile lisatakse vesinik (rohkem hüdrogeenitud) ja vähema vesiniku arvuga süsinikuaatomile lisatakse halogeen aatomid (vähem hüdrogeenitud).
Niisutus
See reaktsioon viib alkoholide moodustumiseni ja kulgeb ka vastavalt Markovnikovi reeglile:
Nagu võite kergesti arvata, on Markovnikovi reegli kohaselt võimalik primaarse alkoholi moodustumine ainult etüleeni hüdratatsiooni korral, kuna alkeeni molekulile lisatakse vett:
CH2 =CH2 + H20 → CH3-CH2-OH
Just selle reaktsiooni kaudu viiakse suurtööstuses läbi suurem osa etüülalkoholist.
Polümerisatsioon
Konkreetne liitumisreaktsiooni juhtum on polümerisatsioonireaktsioon, mis erinevalt halogeenimisest, hüdrohalogeenimisest ja hüdratsioonist toimub vabade radikaalide mehhanismi kaudu:
Oksüdatsioonireaktsioonid
Nagu kõik teised süsivesinikud, põlevad alkeenid kergesti hapnikus, moodustades süsinikdioksiidi ja vett. Alkeenide põlemise võrrand liigses hapnikus on järgmine:
C n H 2n + (3/2) nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
Erinevalt alkaanidest oksüdeeruvad alkeenid kergesti. Kui alkeenid puutuvad kokku KMnO 4 vesilahusega, tekib värvimuutus, mis on kvalitatiivne reaktsioon orgaaniliste ainete molekulide topelt- ja kolmiksidemetele.
Alkeenide oksüdeerimine kaaliumpermanganaadiga neutraalses või nõrgalt leeliselises lahuses põhjustab dioolide (dihüdroksüülsete alkoholide) moodustumist:
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2 MnO 2 + 2KOH (jahutus)
Happelises keskkonnas katkeb kaksikside täielikult ja kaksiksideme moodustanud süsinikuaatomid muudetakse karboksüülrühmadeks:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8 MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (küte)
Kui C=C kaksikside asub alkeeni molekuli otsas, tekib kaksiksideme äärepoolseima süsinikuaatomi oksüdatsiooniproduktina süsinikdioksiid. Selle põhjuseks on asjaolu, et oksüdatsiooni vaheprodukt, sipelghape, oksüdeerub kergesti oksüdeeriva aine liias:
5CH 3 CH=CH 2 + 10 KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10 MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20 H 2 O (küte)
Alkeenide oksüdeerimine, milles kaksiksideme C-aatom sisaldab kahte süsivesiniku asendajat, tekitab ketooni. Näiteks 2-metüülbuteen-2 oksüdeerimisel tekib atsetoon ja äädikhape.
Nende struktuuri määramiseks kasutatakse alkeenide oksüdatsiooni, mille käigus kaksiksideme juurest lõhutakse süsiniku karkass.
Alkadieenide keemilised omadused
Lisamisreaktsioonid
Näiteks halogeenide lisamine:
Broomivesi muutub värvituks.
Normaaltingimustes toimub halogeeniaatomite lisamine 1,3-butadieeni molekuli otstes, samal ajal kui π-sidemed katkevad, äärmuslikele süsinikuaatomitele lisatakse broomiaatomid ja vabad valentsid moodustavad uue π-sideme . Seega toimub kaksiksideme "liikumine". Kui broomi on liiga palju, võib moodustunud kaksiksideme kohta lisada teise molekuli.
Polümerisatsioonireaktsioonid
Alküünide keemilised omadused
Alküünid on küllastumata (küllastumata) süsivesinikud ja seetõttu võivad nad läbida liitumisreaktsioone. Alküünide liitumisreaktsioonidest on kõige levinum elektrofiilne liitmine.
Halogeenimine
Kuna alküünmolekulide kolmikside koosneb ühest tugevamast sigma- ja kahest nõrgemast pi-sidemest, on nad võimelised siduma kas ühe või kaks halogeenmolekuli. Kahe halogeenmolekuli lisamine ühe alküünmolekuliga toimub elektrofiilse mehhanismi kaudu järjestikku kahes etapis:
Hüdrohalogeenimine
Vesinikhalogeniidi molekulide lisamine toimub samuti elektrofiilse mehhanismi kaudu ja kahes etapis. Mõlemas etapis toimub ühinemine Markovnikovi reeglite kohaselt:
Niisutus
Vee lisamine alküünidele toimub rutisoolade juuresolekul happelises keskkonnas ja seda nimetatakse Kucherovi reaktsiooniks.
Hüdratsiooni tulemusena tekib atsetüleenile vee lisamisel atseetaldehüüd (äädikhappe aldehüüd):
Atsetüleeni homoloogide puhul põhjustab vee lisamine ketoonide moodustumist:
Alküünide hüdrogeenimine
Alküünid reageerivad vesinikuga kahes etapis. Katalüsaatoritena kasutatakse metalle nagu plaatina, pallaadium ja nikkel:
Alküünide trimmeriseerimine
Kui atsetüleeni juhitakse kõrgel temperatuuril üle aktiivsöe, moodustub sellest mitmesuguste toodete segu, millest peamine on benseen, atsetüleeni trimerisaadus:
Alküünide dimerisatsioon
Atsetüleen läbib ka dimerisatsioonireaktsiooni. Protsess toimub katalüsaatoritena vasesoolade juuresolekul:
Alküünide oksüdatsioon
Alküünid põlevad hapnikus:
C nH 2n-2 + (3n-1)/2O2 → nCO2 + (n-1)H2O
Alküünide reaktsioon alustega
Alküünid, mille molekuli lõpus on kolmik C≡C, on erinevalt teistest alküünidest võimelised astuma reaktsioonidesse, mille käigus kolmiksideme vesinikuaatom asendatakse metalliga. Näiteks atsetüleen reageerib vedelas ammoniaagis naatriumamiidiga:
HC≡CH + 2NaNH2 → NaC≡CNa + 2NH3,
ja ka hõbeoksiidi ammoniaagilahusega, moodustades lahustumatuid soolataolisi aineid, mida nimetatakse atsetüleniidideks:
Tänu sellele reaktsioonile on võimalik ära tunda terminaalse kolmiksidemega alküüne, samuti isoleerida selline alküün segust teiste alküünidega.
Tuleb märkida, et kõik hõbeda ja vase atsetüleniidid on plahvatusohtlikud ained.
Atsetüleniidid on võimelised reageerima halogeeni derivaatidega, mida kasutatakse keerukamate kolmiksidemega orgaaniliste ühendite sünteesil:
CH3 -C≡CH + NaNH2 → CH3 -C≡CNa + NH3
CH3-C≡CNa + CH3Br → CH3-C≡C-CH3 + NaBr
Aromaatsete süsivesinike keemilised omadused
Sideme aromaatne olemus mõjutab benseenide ja teiste aromaatsete süsivesinike keemilisi omadusi.
Ühtne 6pi elektronide süsteem on palju stabiilsem kui tavalised pi-sidemed. Seetõttu on aromaatsete süsivesinike jaoks tüüpilisemad asendusreaktsioonid kui liitumisreaktsioonid. Areenid läbivad elektrofiilse mehhanismi kaudu asendusreaktsioone.
Asendusreaktsioonid
Halogeenimine
Nitreerimine
Nitreerimisreaktsioon kulgeb kõige paremini mitte puhta lämmastikhappe, vaid selle segu kontsentreeritud väävelhappega, nn nitreerimissegu mõjul:
Alküleerimine
Reaktsioon, mille käigus üks aromaatse ringi vesinikuaatomitest asendatakse süsivesinikradikaaliga:
Halogeenitud alkaanide asemel võib kasutada ka alkeene. Katalüsaatoritena võib kasutada alumiiniumhalogeniide, raudhalogeniide või anorgaanilisi happeid.<
Lisamisreaktsioonid
Hüdrogeenimine
Kloori lisamine
Intensiivsel ultraviolettkiirgusega kiiritamisel toimib radikaalse mehhanismi kaudu:
Sarnane reaktsioon võib toimuda ainult klooriga.
Oksüdatsioonireaktsioonid
Põlemine
2C6H6 + 15O2 = 12CO2 + 6H2O + Q
Mittetäielik oksüdatsioon
Benseenitsükkel on vastupidav oksüdeerivatele ainetele nagu KMnO 4 ja K 2 Cr 2 O 7 . Reaktsiooni pole.
Benseenitsükli asendajad jagunevad kahte tüüpi:
Vaatleme benseeni homoloogide keemilisi omadusi, kasutades näitena tolueeni.
Tolueeni keemilised omadused
Halogeenimine
Tolueeni molekuli võib pidada benseeni ja metaani molekulide fragmentidest koosnevaks. Seetõttu on loogiline eeldada, et tolueeni keemilised omadused peaksid mingil määral ühendama nende kahe aine keemilised omadused eraldi võetuna. Seda täheldatakse sageli selle halogeenimise ajal. Teame juba, et benseen läbib elektrofiilse mehhanismi kaudu klooriga asendusreaktsiooni ja selle reaktsiooni läbiviimiseks on vaja kasutada katalüsaatoreid (alumiinium- või raudhalogeniide). Samal ajal on metaan võimeline reageerima ka klooriga, kuid vabade radikaalide mehhanismi kaudu, mis nõuab esialgse reaktsioonisegu kiiritamist UV-valgusega. Sõltuvalt kloorimise tingimustest võib tolueen anda benseenitsüklis kas vesinikuaatomite asendusprodukte - selleks peate kasutama samu tingimusi, mis benseeni kloorimisel, või vesiniku asendusprodukte. metüülradikaali aatomid, kui on, siis kuidas kloor mõjutab metaani ultraviolettkiirguse all:
Nagu näete, andis tolueeni kloorimine alumiiniumkloriidi juuresolekul kahe erineva produkti - orto- ja paraklorotolueeni. See on tingitud asjaolust, et metüülradikaal on esimest tüüpi asendaja.
Kui tolueeni kloorimine AlCl3 juuresolekul viiakse läbi kloori liiases koguses, on võimalik trikloroasendatud tolueeni moodustumine:
Samamoodi, kui tolueeni klooritakse valguses kõrgema kloori/tolueeni suhtega, võib saada diklorometüülbenseeni või triklorometüülbenseeni:
Nitreerimine
Vesinikuaatomite asendamine nitrorühmaga tolueeni nitreerimisel kontsentreeritud lämmastik- ja väävelhapete seguga põhjustab asendusprodukte pigem aromaatses ringis kui metüülradikaalis:
Alküleerimine
Nagu juba mainitud, on metüülradikaal esimest tüüpi orienteeriv aine, mistõttu selle alküülimine Friedel-Craftsi järgi viib asendusproduktideni orto- ja para-asendis:
Lisamisreaktsioonid
Tolueeni saab hüdrogeenida metüültsükloheksaaniks, kasutades metallkatalüsaatoreid (Pt, Pd, Ni):
C6H5CH3 + 9O2 → 7CO2 + 4H2O
Mittetäielik oksüdatsioon
Oksüdeeriva ainega, näiteks kaaliumpermanganaadi vesilahusega kokkupuutel külgahel oksüdeerub. Aromaatne tuum ei saa sellistes tingimustes oksüdeeruda. Sel juhul moodustub olenevalt lahuse pH-st kas karboksüülhape või selle sool.
Süsivesinike iseloomulikud keemilised omadused: alkaanid, alkeenid, dieenid, alküünid, aromaatsed süsivesinikud
Alkaanid
Alkaanid on süsivesinikud, mille molekulides on aatomid ühendatud üksiksidemetega ja mis vastavad üldvalemile $C_(n)H_(2n+2)$.
Metaani homoloogne seeria
Nagu te juba teate, homoloogid- need on ained, mis on struktuurilt ja omadustelt sarnased ning erinevad ühe või mitme $CH_2$ rühma poolest.
Küllastunud süsivesinikud moodustavad metaani homoloogse seeria.
Isomerism ja nomenklatuur
Alkaanidele on iseloomulik nn struktuurne isomeeria. Struktuuriisomeerid erinevad üksteisest süsiniku skeleti struktuuri poolest. Nagu te juba teate, on lihtsaim alkaan, mida iseloomustavad struktuursed isomeerid, butaan:
Vaatame lähemalt alkaanide IUPAC-i nomenklatuuri põhitõdesid:
1. Põhiahela valimine.
Süsivesiniku nime kujunemine algab põhiahela määratlusega - pikima süsinikuaatomite ahelaga molekulis, mis on justkui selle aluseks.
2.
Peaahela aatomitele on määratud numbrid. Peaahela aatomite nummerdamine algab otsast, millele asendaja on kõige lähemal (struktuurid A, B). Kui asendajad asuvad ahela lõpust võrdsel kaugusel, siis nummerdamine algab otsast, kus neid on rohkem (struktuur B). Kui erinevad asendajad asuvad ahela otstest võrdsel kaugusel, siis nummerdamine algab otsast, millele vanem on kõige lähemal (struktuur D). Süsivesinikasendajate vanemus määratakse selle järgi, millises järjekorras nende nimi algab tähestikus: metüül (—$СН_3$), seejärel propüül ($—СН_2—СН_2—СН_3$), etüül ($—СН_2 —СН_3$ ) jne.
Pange tähele, et asendaja nimi moodustatakse sufiksi asendamisega -an järelliide -il vastava alkaani nimel.
3. Nime kujunemine.
Nime alguses on näidatud numbrid - süsinikuaatomite numbrid, millel asendajad asuvad. Kui antud aatomi juures on mitu asendajat, korratakse nimes olevat vastavat numbrit kaks korda komaga eraldatuna ($2,2-$). Numbri järel märgitakse asendajate arv sidekriipsuga ( di- kaks, kolm- kolm, tetra- neli, penta- viis) ja asetäitja nimi ( metüül, etüül, propüül). Seejärel ilma tühikute ja sidekriipsudeta peaahela nimi. Peamist ahelat nimetatakse süsivesinikuks, mis on metaani homoloogse seeria liige ( metaan, etaan, propaan jne.).
Ainete nimetused, mille struktuurivalemid on ülaltoodud, on järgmised:
— struktuur A: $2$ -metüülpropaan;
— struktuur B: 3 dollarit -etüülheksaan;
— struktuur B: $2,2,4$ -trimetüülpentaan;
— struktuur G: $2$ -metüül$4$-etüülheksaan.
Alkaanide füüsikalised ja keemilised omadused
Füüsikalised omadused. Metaani homoloogse seeria neli esimest esindajat on gaasid. Lihtsaim neist on metaan, värvitu, maitsetu ja lõhnatu gaas (gaasi lõhn, selle tundmisel tuleb helistada 104 $, määratakse merkaptaanide lõhna järgi - väävlit sisaldavad ühendid, mis on spetsiaalselt lisatud metaanile, mida kasutatakse majapidamis- ja tööstuslikud gaasiseadmed, et nende kõrval asuvad inimesed saaksid lekke lõhna järgi tuvastada).
Süsivesinikud koostisega $С_5Н_(12)$ kuni $С_(15)Н_(32)$ on vedelikud; raskemad süsivesinikud on tahked ained.
Alkaanide keemis- ja sulamistemperatuur tõuseb järk-järgult süsinikuahela pikkuse suurenemisega. Kõik süsivesinikud lahustuvad vees halvasti; vedelad süsivesinikud on tavalised orgaanilised lahustid.
Keemilised omadused.
1. Asendusreaktsioonid. Alkaanidele on iseloomulikumad reaktsioonid vabade radikaalide asendusreaktsioonid, mille käigus vesinikuaatom asendub halogeeniaatomi või mõne rühmaga.
Toome välja kõige iseloomulikumate reaktsioonide võrrandid.
Halogeenimine:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
Halogeeni liia korral võib kloorimine minna kaugemale kuni kõigi vesinikuaatomite täieliku asendamiseni klooriga:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\tekst"diklorometaan (metüleenkloriid)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"triklorometaan(kloroform)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\tekst"süsiniktetrakloriid(süsiniktetrakloriid)")$.
Saadud aineid kasutatakse laialdaselt orgaaniliste sünteeside lahustite ja lähteainetena.
2. Dehüdrogeenimine (vesiniku eemaldamine). Kui alkaanid juhitakse üle katalüsaatori ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) kõrgel temperatuuril ($400-600°C$), elimineeritakse vesiniku molekul ja moodustub alkeen:
$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$
3. Reaktsioonid, millega kaasneb süsinikuahela hävimine. Kõik küllastunud süsivesinikud põlevad süsihappegaasi ja vee moodustumisega. Teatud vahekorras õhuga segatud gaasilised süsivesinikud võivad plahvatada. Küllastunud süsivesinike põlemine on vabade radikaalide eksotermiline reaktsioon, mis on alkaanide kütusena kasutamisel väga oluline:
$СН_4+2О_2→СО_2+2Н_2O+880 kJ.$
Üldiselt võib alkaanide põlemisreaktsiooni kirjutada järgmiselt:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Süsivesinike termiline lõhustamine:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Protsess toimub vabade radikaalide mehhanismi kaudu. Temperatuuri tõus põhjustab süsinik-süsinik sideme homolüütilist lõhustumist ja vabade radikaalide moodustumist:
$R—CH_2CH_2:CH_2—R—R—CH_2CH_2·+·CH_2—R$.
Need radikaalid interakteeruvad üksteisega, vahetades vesinikuaatomit, moodustades alkaani molekuli ja alkeeni molekuli:
$R—CH_2CH_2·+·CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.
Termilise lagunemise reaktsioonid on süsivesinike krakkimise tööstusliku protsessi aluseks. See protsess on nafta rafineerimise kõige olulisem etapp.
Kui metaani kuumutatakse temperatuurini $1000°C$, algab metaani pürolüüs – lagunemine lihtsateks aineteks:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
Kuumutamisel temperatuurini 1500 °C $ on atsetüleeni moodustumine võimalik:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Isomerisatsioon. Lineaarsete süsivesinike kuumutamisel isomerisatsioonikatalüsaatoriga (alumiiniumkloriid) tekivad hargnenud süsiniku karkassiga ained:
5. Aromatiseerimine. Alkaanid, mille ahelas on kuus või enam süsinikuaatomit, tsüklistuvad katalüsaatori juuresolekul, moodustades benseeni ja selle derivaate:
Mis on põhjus, miks alkaanid läbivad vabade radikaalide reaktsioone? Kõik süsinikuaatomid alkaanimolekulides on $sp^3$ hübridisatsiooni olekus. Nende ainete molekulid on ehitatud kovalentsete mittepolaarsete $C-C$ (süsinik-süsinik) sidemete ja nõrgalt polaarsete $C-H$ (süsinik-vesinik) sidemete abil. Need ei sisalda suurenenud või vähenenud elektrontihedusega piirkondi ega kergesti polariseeruvaid sidemeid, s.t. sellised sidemed, mille elektrontihedus võib välistegurite (ioonide elektrostaatilise välja) mõjul nihkuda. Järelikult alkaanid ei reageeri laetud osakestega, sest Sidemeid alkaanimolekulides ei katkesta heterolüütiline mehhanism.
Alkeenid
Küllastumata on süsivesinikud, mille molekulides on süsinikuaatomite vahel mitu sidet. Neid on piiramatud alkeenid, alkadieenid (polüeenid), alküünid. Küllastumata on ka tsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad tsüklis kaksiksidet (tsükloalkeenid), aga ka väikese arvu süsinikuaatomitega tsüklis (kolm või neli aatomit) tsükloalkaanid. Küllastumatuse omadus on seotud nende ainete võimega astuda liitumisreaktsioonidesse, peamiselt vesiniku, küllastunud või küllastunud süsivesinike - alkaanide moodustumisega.
Alkeenid on atsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad molekulis lisaks üksiksidemetele üht kaksiksidet süsinikuaatomite vahel ja vastavad üldvalemile $C_(n)H_(2n)$.
Selle teine nimi on olefiinid- alkeenid saadi analoogselt küllastumata rasvhapetega (oleiin-, linoolhape), mille jäänused on osa vedelast rasvast - õlidest (alates lat. oleum- õli).
Eteeni homoloogne seeria
Hargnemata alkeenid moodustavad homoloogilise eteeni (etüleeni) seeria:
$С_2Н_4$ - eteen, $С_3Н_6$ - propeen, $С_4Н_8$ - buteen, $С_5Н_(10)$ - penteen, $С_6Н_(12)$ - hekseen jne.
Isomerism ja nomenklatuur
Alkeene, nagu alkaanegi, iseloomustab struktuurne isomeeria. Struktuuriisomeerid erinevad üksteisest süsiniku skeleti struktuuri poolest. Lihtsaim alkeen, mida iseloomustavad struktuursed isomeerid, on buteen:
Struktuurse isomeeria eritüüp on kaksiksideme positsiooni isomeeria:
$CH_3—(CH_2)↙(buteen-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(buteen-2)—CH_3$
Süsinikuaatomite peaaegu vaba pöörlemine on võimalik ühe süsinik-süsinik sideme ümber, nii et alkaani molekulid võivad võtta väga erinevaid kujundeid. Pöörlemine kaksiksideme ümber on võimatu, mis põhjustab alkeenides teist tüüpi isomeeria - geomeetrilise või cis-trans isomeeria - ilmnemist.
tsis- isomeerid erinevad transs- isomeerid molekulaarsete fragmentide (antud juhul metüülrühmade) ruumilise paigutuse järgi $π$ sideme tasandi suhtes ja sellest tulenevalt ka nende omaduste järgi.
Alkeenid on tsükloalkaanide suhtes isomeersed (klassidevaheline isomeeria), näiteks:
Alkeenide IUPAC-i nomenklatuur on alkaanide omaga sarnane.
1. Põhiahela valimine.
Süsivesiniku nimetamine algab peamise ahela tuvastamisega - molekuli pikima süsinikuaatomite ahelaga. Alkeenide puhul peab põhiahel sisaldama kaksiksidet.
2. Peaahela aatomite nummerdamine.
Peaahela aatomite nummerdamine algab otsast, millele kaksikside on kõige lähemal. Näiteks on õige ühenduse nimi:
$5$-metüülhekseen-$2$, mitte $2$-metüülhekseen-$4$, nagu arvata võiks.
Kui kaksiksideme asend ei suuda määrata aatomite numeratsiooni algust ahelas, siis määrab selle asendajate positsioon täpselt nagu küllastunud süsivesinike puhul.
3. Nime kujunemine.
Alkeenide nimed moodustatakse samamoodi nagu alkaanide nimed. Nime lõpus märkige süsinikuaatomi number, millest kaksikside algab, ja järelliide, mis näitab, et ühend kuulub alkeenide klassi - -en.
Näiteks:
Alkeenide füüsikalised ja keemilised omadused
Füüsikalised omadused. Alkeenide homoloogse seeria kolm esimest esindajat on gaasid; ained koostisega $С_5Н_(10)$ - $С_(16)Н_(32)$ - vedelikud; Kõrgemad alkeenid on tahked ained.
Keemis- ja sulamistemperatuurid tõusevad loomulikult koos ühendite molekulmassi suurenemisega.
Keemilised omadused.
Lisamisreaktsioonid. Tuletagem meelde, et küllastumata süsivesinike - alkeenide - esindajate eripäraks on võime osaleda liitumisreaktsioonides. Enamik neist reaktsioonidest kulgeb vastavalt mehhanismile
1. Alkeenide hüdrogeenimine. Alkeenid on võimelised lisama vesinikku hüdrogeenimiskatalüsaatorite, metallide - plaatina, pallaadiumi, nikli juuresolekul:
$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.
See reaktsioon toimub atmosfäärirõhul ja kõrgendatud rõhul ega vaja kõrget temperatuuri, sest on eksotermiline. Kui temperatuur tõuseb, võivad samad katalüsaatorid põhjustada pöördreaktsiooni - dehüdrogeenimist.
2. Halogeenimine (halogeenide lisamine). Alkeeni interaktsioon broomveega või broomi lahusega orgaanilises lahustis ($CCl_4$) põhjustab nende lahuste kiiret värvimuutust, mis on tingitud halogeenmolekuli lisamisest alkeenile ja dihalogeenalkaanide moodustumisest:
$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(propeen)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-bromopropeen)-CH_3$
See reaktsioon kuuletub Markovnikovi reegel:
Kui alkeenile lisatakse vesinikhalogeniid, lisatakse vesinik rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomile, st. aatom, mille juures on rohkem vesinikuaatomeid, ja halogeen vähem hüdrogeenitud aatom.
Alkeenide hüdratsioon põhjustab alkoholide moodustumist. Näiteks vee lisamine eteenile on ühe etüülalkoholi tootmise tööstusliku meetodi aluseks:
$(CH_2)↙(eteen)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(etanool)$
Pange tähele, et primaarne alkohol (mille primaarsel süsinikul on hüdroksorühm) moodustub ainult siis, kui eteen on hüdraatunud. Propeeni või teiste alkeenide hüdraatumisel tekivad sekundaarsed alkoholid.
See reaktsioon kulgeb ka vastavalt Markovnikovi reeglile - vesinikkatioon kinnitub rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga ja hüdroksorühm vähem hüdrogeenitud aatomiga.
5. Polümerisatsioon. Lisamise erijuhtum on alkeenide polümerisatsioonireaktsioon:
$nCH_2(=)↙(eteen)CH_2(→)↖(UV-valgus, R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(polüetüleen)...)_n$
See liitumisreaktsioon toimub vabade radikaalide mehhanismi kaudu.
6. Oksüdatsioonireaktsioon.
Nagu kõik orgaanilised ühendid, põlevad alkeenid hapnikus, moodustades $СО_2$ ja $Н_2О$:
$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2+2Н_2О$.
Üldiselt:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
Erinevalt alkaanidest, mis on lahustes oksüdatsioonile vastupidavad, oksüdeeruvad alkeenid kergesti kaaliumpermanganaadi lahustega. Neutraalsetes või leeliselistes lahustes oksüdeeritakse alkeenid dioolideks (dihüdroksüülsed alkoholid) ja hüdroksüülrühmad lisatakse nendele aatomitele, mille vahel oli enne oksüdeerimist kaksikside:
Alkadieenid (dieeni süsivesinikud)
Alkadieenid on atsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad molekulis lisaks üksiksidemetele kahte süsinikuaatomite vahelist kaksiksidet ja vastavad üldvalemile $C_(n)H_(2n-2)$.
Sõltuvalt kaksiksidemete suhtelisest paigutusest eristatakse kolme tüüpi dieene:
- alkadieenid koos kumuleeritud kaksiksidemete paigutus:
- alkadieenid koos konjugeeritud kaksiksidemed;
$CH_2=CH—CH=CH_2$;
- alkadieenid koos isoleeritud topeltsidemed
$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.
Need kolm alkadieeni tüüpi erinevad üksteisest oluliselt struktuuri ja omaduste poolest. Keskne süsinikuaatom (aatom, mis moodustab kaks kaksiksidet) kumuleerunud sidemetega alkadieenides on $sp$-hübridisatsiooni olekus. See moodustab kaks $σ$-sidet, mis asetsevad samal joonel ja on suunatud vastassuundadesse, ja kaks $π$-sidet, mis asuvad risti tasapinnal. $π$-Sidemed tekivad iga süsinikuaatomi hübridiseerimata p-orbitaalide tõttu. Eraldatud kaksiksidemega alkadieenide omadused on väga spetsiifilised, sest konjugeeritud $π$-sidemed mõjutavad üksteist oluliselt.
konjugeeritud $π$-sidemeid moodustavad p-orbitaalid moodustavad praktiliselt ühe süsteemi (seda nimetatakse $π$-süsteemiks), sest naaber-$π$-võlakirjade p-orbitaalid kattuvad osaliselt.
Isomerism ja nomenklatuur
Alkadieene iseloomustab nii struktuurne isomeeria kui ka cis-, trans-isomeeria.
Struktuurne isomeeria.
— süsiniku skeleti isomeeria:
— mitmiksidemete asukoha isomeeria:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(butadieen-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(butadieen-1,2)$
cis-, trans- isomeeria (ruumiline ja geomeetriline)
Näiteks:
Alkadieenid on alküünide ja tsükloalkeenide klassidesse kuuluvad isomeersed ühendid.
Alkadieeni nimetuse moodustamisel näidatakse kaksiksidemete arvu. Peaahel peab tingimata sisaldama kahte mitmekordset sidet.
Näiteks:
Alkadieenide füüsikalised ja keemilised omadused
Füüsikalised omadused.
Normaaltingimustes on propandieen-1,2, butadieen-1,3 gaasid, 2-metüülbutadieen-1,3 lenduv vedelik. Eraldatud kaksiksidemetega alkadieenid (lihtsaim neist on pentadieen-1,4) on vedelikud. Kõrgemad dieenid on tahked ained.
Keemilised omadused.
Eraldatud kaksiksidemega alkadieenide keemilised omadused erinevad vähe alkeenide omadustest. Konjugeeritud sidemetega alkadieenidel on mõned eripärad.
1. Lisamisreaktsioonid. Alkadieenid on võimelised lisama vesinikku, halogeene ja vesinikhalogeniide.
Konjugeeritud sidemetega alkadieenide lisamise eripäraks on võime lisada molekule nii positsioonides 1 ja 2 kui ka positsioonides 1 ja 4.
Toodete suhe sõltub vastavate reaktsioonide läbiviimise tingimustest ja meetodist.
2.Polümerisatsiooni reaktsioon. Dieenide kõige olulisem omadus on polümeriseerumisvõime katioonide või vabade radikaalide mõjul. Nende ühendite polümerisatsioon on sünteetiliste kummide alus:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(butadieen-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"sünteetiline butadieenkummi")$ .
Konjugeeritud dieenide polümerisatsioon toimub 1,4-liitumisena.
Sel juhul osutub kaksikside üksuses keskseks ja elementaarüksus võib omakorda võtta mõlema cis-, nii transs- konfiguratsiooni
Alküünid
Alküünid on atsüklilised süsivesinikud, mis sisaldavad molekulis lisaks üksiksidemetele üht kolmiksidet süsinikuaatomite vahel ja vastavad üldvalemile $C_(n)H_(2n-2)$.
Etüüni homoloogne seeria
Sirge ahelaga alküünid moodustavad etüüni (atsetüleeni) homoloogse seeria:
$С_2Н_2$ - etiin, $С_3Н_4$ - propiin, $С_4Н_6$ - butiin, $С_5Н_8$ - pentiin, $С_6Н_(10)$ - heksiin jne.
Isomerism ja nomenklatuur
Alküüne, nagu alkeene, iseloomustab struktuurne isomeeria: süsiniku skeleti isomeeria ja mitmiksideme asukoha isomeeria. Lihtsaim alküün, mida iseloomustavad alküüniklassi mitmiksideme positsiooni struktuursed isomeerid, on butiin:
$СН_3—(СН_2)↙(butiin-1)—С≡СН$ $СН_3—(С≡С)↙(butiin-2)—СН_3$
Alküünide süsiniku skeleti isomeeria on võimalik, alustades pentiinist:
Kuna kolmikside eeldab süsinikuahela lineaarset struktuuri, on geomeetriline ( cis-, trans-) isomeeria on alküünide puhul võimatu.
Kolmiksideme olemasolu selle klassi süsivesiniku molekulides kajastab järelliide -sisse ja selle asukoht ahelas on süsinikuaatomi number.
Näiteks:
Mõnede teiste klasside ühendid on alküünide suhtes isomeersed. Seega on keemilises valemis $C_6H_(10)$ heksiin (alküün), heksadieen (alkadieen) ja tsüklohekseen (tsükloalkeen):
Alküünide füüsikalised ja keemilised omadused
Füüsikalised omadused. Alküünide, aga ka alkeenide keemis- ja sulamistemperatuurid tõusevad loomulikult koos ühendite molekulmassi suurenemisega.
Alküünidel on spetsiifiline lõhn. Need lahustuvad vees paremini kui alkaanid ja alkeenid.
Keemilised omadused.
Lisamisreaktsioonid. Alküünid on küllastumata ühendid ja läbivad liitumisreaktsioone. Enamasti reaktsioonid elektrofiilne lisamine.
1. Halogeenimine (halogeeni molekuli lisamine). Alküün on võimeline siduma kahte halogeeni molekuli (kloor, broom):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-dibromoetaan),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-tetrabromoetaan)$
2. Hüdrohalogeenimine (vesinikhalogeniidi lisamine). Vesinikhalogeniidi liitumisreaktsioon, mis toimub elektrofiilse mehhanismi kaudu, toimub samuti kahes etapis ja mõlemas etapis on täidetud Markovnikovi reegel:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-bromopropeen),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-dibromopropaan)$
3. Niisutamine (vee lisamine). Ketoonide ja aldehüüdide tööstusliku sünteesi jaoks on suur tähtsus vee lisamise reaktsioonil (hüdratatsioonil), mida nimetatakse Kucherovi reaktsioon:
4. Alküünide hüdrogeenimine. Alküünid lisavad vesinikku metallkatalüsaatorite ($Pt, Pd, Ni$) juuresolekul:
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Kuna kolmikside sisaldab kahte reaktiivset $π$ sidet, lisavad alkaanid vesinikku järk-järgult:
1) trimeriseerimine.
Kui etüün juhitakse üle aktiivsöe, moodustub toodete segu, millest üks on benseen:
2) dimerisatsioon.
Lisaks atsetüleeni trimerisatsioonile on võimalik selle dimeriseerimine. Monovalentsete vasesoolade mõjul moodustub vinüülatsetüleen:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\tekst"buteen-1-in-3(vinüülatsetüleen)")$
Seda ainet kasutatakse kloropreeni tootmiseks:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(kloropreen)=CH_2$
mille polümerisatsioonil saadakse kloropreenkummi:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Alküünide oksüdatsioon.
Etiin (atsetüleen) põleb hapnikus, eraldades väga palju soojust:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ Hapnik-atsetüleenpõleti toime põhineb sellel reaktsioonil, mille leegil on väga kõrge temperatuur (üle $3000°C$), mis võimaldab seda kasutada metallide lõikamine ja keevitamine.
Õhus põleb atsetüleen suitsuleegiga, sest selle molekulis on süsinikusisaldus suurem kui etaani ja eteeni molekulides.
Alküünid, nagu alkeenid, muudavad kaaliumpermanganaadi hapendatud lahuste värvi; Sel juhul mitmekordne side hävib.
Ioonilised (V.V. Markovnikovi reegel) ja radikaalsete reaktsioonide mehhanismid orgaanilises keemias
Keemiliste reaktsioonide tüübid orgaanilises keemias
Orgaaniliste ainete reaktsioonid võib formaalselt jagada nelja põhiliiki: asendamine, lisamine, elimineerimine (eliminatsioon) ja ümberkorraldamine (isomerisatsioon). On ilmne, et kogu orgaaniliste ühendite reaktsioonide mitmekesisust ei saa taandada kavandatud klassifikatsioonile (näiteks põlemisreaktsioonid). Selline klassifikatsioon aitab aga luua analoogiaid anorgaaniliste ainete vahel toimuvate reaktsioonidega, mis on teile juba anorgaanilise keemia kursusest tuttavad.
Tavaliselt nimetatakse reaktsioonis osalevat peamist orgaanilist ühendit substraadiks ja reaktsiooni teist komponenti peetakse tavapäraselt reagendiks.
Asendusreaktsioonid
Reaktsioone, mille tulemuseks on ühe aatomi või aatomirühma asendamine algses molekulis (substraadis) teiste aatomite või aatomirühmadega, nimetatakse asendusreaktsioonideks.
Asendusreaktsioonid hõlmavad küllastunud ja aromaatseid ühendeid, nagu alkaanid, tsükloalkaanid või areenid.
Toome näiteid selliste reaktsioonide kohta.
Valguse mõjul saab metaani molekulis vesinikuaatomeid asendada halogeeni aatomitega, näiteks kloori aatomitega:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Veel üks näide vesiniku asendamisest halogeeniga on benseeni muundamine bromobenseeniks:
Selle reaktsiooni võrrandi saab kirjutada erinevalt:
Selle tähistusvormi puhul on noole kohal kirjutatud reaktiivid, katalüsaator ja reaktsioonitingimused ning selle alla anorgaanilised reaktsioonisaadused.
Lisamisreaktsioonid
Reaktsioone, mille käigus kaks või enam reageeriva aine molekuli ühinevad üheks, nimetatakse liitumisreaktsioonideks.
Küllastumata ühendid, nagu alkeenid või alküünid, läbivad liitumisreaktsiooni.
Sõltuvalt sellest, milline molekul toimib reagendina, eristatakse hüdrogeenimist (või redutseerimist), halogeenimist, hüdrohalogeenimist, hüdratatsiooni ja muid liitumisreaktsioone. Igaüks neist nõuab teatud tingimusi.
1. Hüdrogeenimine— vesiniku molekuli liitmise reaktsioon läbi mitmiksideme:
$CH_3(-CH=)↙(\tekst"propeen")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\tekst"propaan")-CH_3$
2.Hüdrohalogeenimine— vesinikhalogeniidi liitumisreaktsioon (vesinikkloorimine):
$(CH_2=)↙(\tekst"eteen")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\tekst"kloroetaan")-Cl$
3.Halogeenimine- halogeeni lisamise reaktsioon:
$(CH_2=)↙(\tekst"eteen")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\tekst"1,2-dikloroetaan")$
4. Polümerisatsioon- eritüüpi liitumisreaktsioon, mille käigus väikese molekulmassiga aine molekulid ühinevad üksteisega, moodustades väga suure molekulmassiga aine molekule; makromolekulid.
Polümerisatsioonireaktsioonid on paljude madala molekulmassiga aine (monomeeri) molekulide ühendamine polümeeri suurteks molekulideks (makromolekulideks).
Polümerisatsioonireaktsiooni näide on polüetüleeni tootmine etüleenist (eteenist) ultraviolettkiirguse ja radikaalse polümerisatsiooni initsiaatori $R:$ mõjul.
$(nCH_2=)↙(\text"eteen")CH_2(→)↖(\tekst"UV-valgus, R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" polüetüleen ")$
Orgaanilistele ühenditele kõige iseloomulikum kovalentne side tekib siis, kui aatomiorbitaalid kattuvad ja moodustuvad jagatud elektronpaarid. Selle tulemusena moodustub kahe aatomiga ühine orbitaal, milles paikneb ühine elektronpaar. Kui side katkeb, võib nende jagatud elektronide saatus olla erinev.
Reaktiivsete osakeste tüübid orgaanilises keemias
Ühele aatomile kuuluva paaritu elektroniga orbitaal võib kattuda teise aatomi orbitaaliga, mis sisaldab samuti paaritu elektroni. Sel juhul moodustub kovalentne side vahetusmehhanism:
$H + H→H:H,$ või $H-H$
Vahetusmehhanism Kovalentse sideme teke realiseerub, kui eri aatomitesse kuuluvatest paaritutest elektronidest moodustub ühine elektronpaar.
Vahetusmehhanismi abil kovalentse sideme tekkele vastupidine protsess on sideme lõhenemine, mille käigus igale aatomile kaob üks elektron. Selle tulemusena moodustuvad kaks laenguta osakest, millel on paardumata elektronid:
Selliseid osakesi nimetatakse vabad radikaalid.
Vabad radikaalid- aatomid või aatomirühmad, millel on paaritute elektronidega.
Vabade radikaalide mõjul ja osalusel toimuvaid reaktsioone nimetatakse vabade radikaalide reaktsioonideks.
Anorgaanilise keemia käigus on need vesiniku reaktsioonid hapniku, halogeenide ja põlemisreaktsioonidega. Pange tähele, et seda tüüpi reaktsioone iseloomustab suur kiirus ja suure hulga soojuse eraldumine.
Kovalentset sidet saab moodustada ka doonor-aktseptor mehhanismi abil. Üksik elektronpaari sisaldava aatomi (või aniooni) üks orbitaalidest kattub hõivamata orbitaaliga teise aatomi (või katiooni) hõivamata orbitaaliga ja moodustub kovalentne side, näiteks:
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\tekst"aktseptor")→(H-O-H)↙(\tekst"doonor")$
Kovalentse sideme katkemisel tekivad positiivselt ja negatiivselt laetud liigid; kuna sel juhul jäävad mõlemad ühise elektronpaari elektronid ühe aatomi juurde, on teisel aatomil täitmata orbitaal:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Vaatleme hapete elektrolüütilist dissotsiatsiooni:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Võib kergesti arvata, et osakese, millel on üksik elektronpaar $R:^(-)$, st negatiivselt laetud ioon, tõmbavad positiivselt laetud aatomid või aatomid, millel on vähemalt osaline või efektiivne positiivne laeng. Üksikute elektronpaaridega osakesi nimetatakse nukleofiilsed ained (tuum- tuum, aatomi positiivselt laetud osa), st tuuma "sõbrad", positiivne laeng.
Nukleofiilid ($Nu$)- anioonid või molekulid, millel on üksik elektronide paar, mis interakteeruvad molekulide osadega, millel on efektiivne positiivne laeng.
Nukleofiilide näited: $Cl^(-)$ (kloriidioon), $OH^(-)$ (hüdroksiidianioon), $CH_3O^(-)$ (metoksiidianioon), $CH_3COO^(-)$ (atsetaadianioon) ).
Osakesed, millel on täitmata orbitaal, vastupidi, kipuvad seda täitma ja seetõttu tõmbavad neid molekulide osad, millel on suurenenud elektrontihedus, negatiivne laeng ja üksik elektronpaar. Nad on elektrofiilid, elektronide, negatiivse laengu "sõbrad" või suurenenud elektrontihedusega osakesed.
Elektrofiilid- katioonid või molekulid, millel on täitmata elektronorbitaal, mis kalduvad täitma seda elektronidega, kuna see toob kaasa aatomi soodsama elektroonilise konfiguratsiooni.
Näited elektrofiilidest: $NO_2$ (nitrorühm), -$COOH$ (karboksüülrühm), -$CN$ (nitriilrühm), -$SON$ (aldehüüdrühm).
Mitte iga täitmata orbitaaliga osake pole elektrofiil. Näiteks leelismetalli katioonidel on inertgaaside konfiguratsioon ja nad ei kipu elektrone omandama, kuna neil on madal elektronide afiinsus. Sellest võime järeldada, et vaatamata täitmata orbitaali olemasolule ei ole sellised osakesed elektrofiilid.
Põhilised reaktsioonimehhanismid
Oleme tuvastanud kolm peamist tüüpi reageerivaid liike - vabad radikaalid, elektrofiilid, nukleofiilid - ja kolm vastavat tüüpi reaktsioonimehhanisme:
- vaba radikaal;
- elektrofiilne;
- nukleofiilsed.
Lisaks reaktsioonide klassifitseerimisele reageerivate osakeste tüübi järgi eristatakse orgaanilises keemias nelja tüüpi reaktsioone, mis põhinevad molekulide koostise muutmise põhimõttel: lisamine, asendamine, eraldumine või elimineerimine (lat. eliminaue- eemaldamine, eraldamine) ja ümberkorraldused. Kuna liitmine ja asendamine võivad toimuda kõigi kolme tüüpi reaktiivsete liikide mõjul, saab eristada mitmeid põhilisi reaktsioonimehhanisme.
1.Vabade radikaalide asendus:
$(CH_4)↙(\tekst"metaan")+Br_2(→)↖(\tekst"UV valgus")(CH_3Br)↙(\tekst"bromometaan")+HBr$
2. Vabade radikaalide lisamine:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\tekst"UV valgus,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Elektrofiilne asendus:
4. Elektrofiilne ühendus:
$CH_3-(CH=)↙(\tekst"propeen")CH_2+HBr(→)↖(\tekst"lahus")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\tekst"2-bromopropaan")$
$CH_3(-C≡)↙(\tekst"propüün")CH+Cl_2(→)↖(\tekst"lahus")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\tekst"1,2-dikloropropeen")$
5. Nukleofiilne lisamine:
Lisaks käsitleme eliminatsioonireaktsioone, mis toimuvad nukleofiilsete osakeste – aluste – mõjul.
6. Eliminatsioon:
$СH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\tekst"alkoholilahus")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
V.V. Markovnikovi reegel
Alkeenide (küllastumata süsivesinike) eripäraks on nende võime läbida liitumisreaktsioone. Enamik neist reaktsioonidest kulgeb vastavalt mehhanismile elektrofiilne lisamine.
Hüdrohalogeenimine (vesinikhalogeeni lisamine):
$СH_3(-CH-)↙(\tekst"propeen")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\tekst"2-bromopropaan")$
See reaktsioon kuuletub V.V. Markovnikovi reegel: Kui alkeenile lisatakse vesinikhalogeniid, lisatakse vesinik rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomile, st. aatom, mille juures on rohkem vesinikuaatomeid, ja halogeen vähem hüdrogeenitud aatom.
ALKEENID
Süsivesinikke, mille molekulis on lisaks lihtsatele süsinik-süsinik ja süsinik-vesinik σ-sidemetele süsinik-süsinik π-sidemed, nn. piiramatu. Kuna π-sideme moodustumine on formaalselt samaväärne kahe vesinikuaatomi kadumisega molekuli poolt, sisaldavad küllastumata süsivesinikud 2p vesinikuaatomeid on vähem kui piiravaid, kus P -π-sidemete arv:
Nimetatakse rida, mille liikmed erinevad üksteisest (2H) n võrra isoloogiline sari. Seega on ülaltoodud skeemis isoloogideks heksaanid, heksaenid, heksadieenid, heksaniinid, heksatrieenid jne.
Süsivesinikke, mis sisaldavad ühte π sidet (s.o kaksiksidet), nimetatakse alkeenid (olefiinid) või vastavalt seeria esimesele liikmele - etüleen, etüleeni süsivesinikud. Nende homoloogsete seeriate üldvalem on C p H 2l.
1. Nomenklatuur
Vastavalt IUPAC reeglitele antakse alkeenide nimede koostamisel kõige pikemale kaksiksidet sisaldavale süsinikuahelale vastava alkaani nimi, milles lõpp -an asendatud -en. See ahel on nummerdatud nii, et kaksiksideme moodustumisel osalevad süsinikuaatomid saaksid võimalikult väikese arvu:
Radikaalid on nimetatud ja nummerdatud nagu alkaanide puhul.
Suhteliselt lihtsa struktuuriga alkeenide puhul on lubatud lihtsamad nimetused. Seega on mõned kõige sagedamini esinevad alkeenid nime saanud järelliide lisamise teel -en sama süsiniku karkassiga süsivesinikradikaali nimetuse juurde:
Alkeenidest moodustunud süsivesinikradikaalid saavad järelliide -enil. Nummerdamine radikaalis algab süsinikuaatomist, millel on vaba valents. Lihtsamate alkenüülradikaalide puhul on aga süstemaatiliste nimede asemel lubatud kasutada triviaalseid:
Vesinikuaatomeid, mis on otseselt seotud kaksiksideme moodustavate küllastumata süsinikuaatomitega, nimetatakse sageli vinüülvesiniku aatomid,
2. Isomerism
Lisaks süsinikskeleti isomeeriale ilmneb alkeenide reas ka kaksiksideme positsiooni isomeeria. Üldiselt on seda tüüpi isomeeria asenduspositsiooni isomeeria (funktsioon)- täheldatud kõigil juhtudel, kui molekul sisaldab mis tahes funktsionaalrühmi. Alkaan C4H10 puhul on võimalikud kaks struktuurset isomeeri:
C4H8 alkeeni (buteeni) puhul on võimalikud kolm isomeeri:
Buteen-1 ja buteen-2 on funktsiooni asukoha isomeerid (sel juhul mängib selle rolli kaksikside).
Ruumilised isomeerid erinevad asendajate ruumilise paigutuse poolest üksteise suhtes ja neid nimetatakse cis-isomeerid, kui asendajad asuvad kaksiksidemega samal küljel ja trans-isomeerid, kui vastaskülgedel:
3. Kaksiksideme struktuur
Molekuli lõhustumise energia C=C kaksiksideme juures on 611 kJ/mol; kuna C-C σ sideme energia on 339 kJ/mol, siis on π sideme katkemise energia vaid 611-339 = 272 kJ/mol. π -elektronid on palju kergemad kui σ -elektronid ja on vastuvõtlikud näiteks polariseerivate lahustite või mis tahes ründavate reaktiivide mõjule. Seda seletatakse σ- ja π-elektronide elektronpilve jaotuse sümmeetria erinevusega. P-orbitaalide maksimaalne kattuvus ja seega ka molekuli minimaalne vaba energia realiseeritakse ainult vinüülfragmendi lameda struktuuriga ja lühendatud C-C vahekaugusega 0,134 nm, s.o. oluliselt väiksem kui üksiksidemega ühendatud süsinikuaatomite vaheline kaugus (0,154 nm). Kuna molekuli "pooled" pöörlevad üksteise suhtes piki kaksiksideme telge, väheneb orbiidi kattumise määr, mis on seotud energiatarbimisega. Selle tagajärjeks on vaba pöörlemise puudumine piki kaksiksideme telge ja sobivate asendustega geomeetriliste isomeeride olemasolu süsinikuaatomite juures.
1. Alkeenide oksüdatsioon.
1.1 Põlemine.
Liigses õhus või hapnikus põlevad kõik alkeenid süsinikdioksiidiks ja veeks:
CH 3 – CH = CH 2 + 4,5 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O
Alkeenide põlemist sisepõlemismootorites ei kasutata, kuna bensiini ladustamisel muutuvad need vaiguseks ja vaigud ummistavad kütuseseadme (pihusti).
Keemiatehastes transportimisel ja ladustamisel tuleks arvestada alkeenide põlemisvõimalusega.
1.2 Alkeenide oksüdeerimine arvestusliku koguse õhuhapnikuga hõbeda juuresolekul.
Epoksüühendeid kasutatakse erinevatel eesmärkidel kasutatavate liimide valmistamiseks.
1.3 Alkeenide oksüdeerimine üheprotsendilise kaaliumpermanganaadi lahusega vees – kvalitatiivne reaktsioon alkeenidele E. E. Wagneri poolt.
Reaktsiooni kirjeldas esmakordselt E.E. Wagner Venemaa Füüsika- ja Keemiaühingu ajakirjas 1886. aastal. Alkeenide või teiste küllastumata ühendite oksüdeerumine toimub toatemperatuuril ja sellega kaasneb permanganaadi iooni violetse värvuse kadumine ja pruuni mangaandioksiidi sademe moodustumine Olenemata alkeeni (kuid mitte alkadieeni, Näiteks on Wagneri reaktsiooni koefitsiendid alati samad (324-322). Allpool on toodud näited spetsiifiliste alkeenide oksüdatsioonist ning poolreaktsioonid ja kogu ORR ioonsel ja molekulaarsel kujul:
:
Nagu Wagneri reaktsioonist näha, on orgaanilisteks lõpptoodeteks kahehüdroksüülsed alkoholid. Neid nimetatakse ka glükoolideks. Näiteks 1,2-etaandiooli nimetatakse etüleenglükooliks.
1.4 Alkeenide oksüdeerimine tugevate oksüdeerivate ainetega vedelas faasis happelises keskkonnas.
Sõltuvalt alkeenide struktuurist saadakse nendes tingimustes oksüdeerimisel mitmesuguseid tooteid, nimelt CO 2, karboksüülhappeid ja ketoone. Erineva struktuuriga alkeenide oksüdatsiooniskeem on näidatud allpool.
Selle skeemi kasutamise illustreerimiseks on toodud näide 2-metüülpenteeni oksüdeerimisest kaaliumpermanganaadiga väävelhappekeskkonnas. Oksüdatsiooniskeemi kohaselt on selle alkeeni lõplikud orgaanilised produktid karboksüülhape ja ketoon:
Selle protsessi poolreaktsioonid:
Teine näide: 2-etüülbuteen-1 oksüdeerimine kaaliumdikromaadiga väävelhappes. Vastavalt oksüdatsiooniskeemi reeglitele saadakse sel juhul ketoon ja süsinikdioksiid:
Kolmas näide: oksüdatsioon cis- 3,4,5-trimetüülhepteen-3-naatriumvismutaat lahjendatud lämmastikhappes. Vastavalt oksüdatsiooniskeemi reeglitele saadakse sel juhul kaks ketooni:
1.5 Osonolüüs
Osonolüüs on kaheetapiline protsess, mille esimeses etapis lisatakse alkeenile osoon ja moodustub osoniid ning teises etapis see osoniidi toimel laguneb aeglaselt vee toimel vesinikperoksiid, aldehüüdid ja ketoonid, või taandatakse kiiresti tsingitolmu toimel tsinkoksiidi ja samade aldehüüdide ja ketoonide moodustumisega.
Allpool on näide 3-metüül- osonolüüsist cis-hepteen-3.
Osonolüüsi käigus saadakse kaks erinevat ketooni:
Formaldehüüdi (metanaali) võib saada ühe oksüdatsiooniproduktina, kui reaktsioonisse võetakse terminaalne alkeen:
2. Alkeenide kaksiksideme liitumisreaktsioonid.
Alkeenide kaksiksidemele saab lisada nii mittepolaarseid kui ka polaarseid molekule.
Mittepolaarsed: H2, Cl2, Br2, J2. Fluor F2 ei lisa alkeenidesse, vaid põletab need CF4-ks ja HF-ks:
CH 3 – CH = CH − CH 3 + 12 F 2 → 4 CF 4 + 8 HF
2.1 Vesiniku lisamine.
Lisamine toimub ainult katalüsaatori juuresolekul. Tööstuses kasutatakse enamasti pallaadiumi või plaatinat, mis on kaltsineerimisel kergesti regenereeritavad. Niklit praktiliselt ei kasutata, kuna tavapärastes kaltsineerimistingimustes muutub see oksiidiks, mille redutseerimine ei ole majanduslikult tasuv.
CH 3 – CH = CH 2 + H 2 CH 3 – CH 2 – CH 3
2.2 Kloori lisamine.
Liigub kaksiksideme juures kahele aatomile. Saadakse alkaanide dikloroderivaadid. Reaktsioon võib toimuda kas vesilahuses toatemperatuuril või madalamal temperatuuril või orgaanilistes lahustites, näiteks süsiniktetrakloriidis CCl4 või dikloroetaanis C 2 H 4 Cl 2:
2.3 Broomi lisamine.
See esineb sarnaselt nii broomveega temperatuuril kuni 0 0 C kui ka samades orgaanilistes lahustites. Viimasel juhul võib reaktsioon toimuda temperatuuril kuni –25 0 C, see tähendab külmas.
Reaktsioon broomiga on kvalitatiivne test alkeenide olemasolu kohta gaasilistes ja vedelates segudes, kuna sellega kaasneb oranži broomi lahuste värvimuutus:
2.4 Reaktsioon joodiga.
Reaktsiooni kasutatakse laialdaselt rasvade täieliku küllastumatuse määramiseks, mis on kaksiksidet sisaldavate küllastumata rasvhapete derivaadid, nagu alkeenides:
Joodi massi grammides, mida kasutatakse 100 g rasva täielikuks jodeerimiseks, nimetatakse joodiarvuks. Mida kõrgem see on, seda kasulikum on rasv inimesele, sest organism sünteesib hormoone ainult polüküllastumata rasvhapetest. Joodinumbrite näited: palmiõli - 12, lambaliha rasv - 35, oliiviõli - 80, sojaõli - 150, heeringaõli - 200, hülgeõli - 280
2.5 Reaktsioonid polaarsete molekulidega.
H-A tüüpi polaarsed molekulid on järgmised: H-F, H-Cl, H-Br, H-J, H-OH,
H-O-R (alkoholid) ja karboksüülhapped –
Vesinikkloriidi ja teiste polaarsete molekulide lisamine toimub vastavalt, see tähendab, et polaarse molekuli vesinikuaatom seostub eelistatavalt kaksiksideme juures rohkem hüdrogeenitud süsinikuaatomiga ja A-jääk teise aatomiga kaksiksideme juures.
Seega on reaktsioon halvasti selektiivne.
Hüdrogeenimise erinevuse suurenedes suureneb reaktsiooni selektiivsus. Tõepoolest, propeeni aatomite 1 ja 2 hüdrogeenimise erinevus on üks vesinikuaatom ja 85% kloorist läheb vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomile, samas kui
2-metüülpropeenis on hüdrogeenimise erinevus aatomite 1 ja 2 vahel juba kaks vesinikuaatomit ja enam kui 98% kloorist läheb aatomisse 2:
HF, HBr, HJ lisamine toimub sarnaselt:
Vastasel juhul lisatakse HBr (ja ainult HBr, mitte HCl, HF ja HI) vesinikperoksiidi H 2 O 2 juuresolekul:
Seda reaktsiooni nimetatakse Karase järgi HBr lisamiseks. Selle selektiivsus muutub praktiliselt vastupidiseks, võrreldes HBr lisamisega vesinikperoksiidi puudumisel (vastavalt Markovnikovi reeglile).
Väga huvitav on alkeenide reaktsioon klooriga temperatuuril 500 ° C. Nendes tingimustes on kaksiksideme kloori lisamise reaktsioon pöörduv, pealegi on tasakaal selles tugevalt nihkunud lähteainete suunas. Vastupidi, palju aeglasem, kuid pöördumatu radikaalse asendusreaktsioon allüülasendis, st kaksiksideme kõrval, läheb lõpuni:
Sellel reaktsioonil on suur praktiline tähtsus. Näiteks on glütserooli suuremahulise tööstusliku sünteesi üks etappidest propeeni kloorimine.
3-kloropropeen-1.
Kui alkeenidele lisatakse vett katalüütilise koguse väävel- või fosforhappe juuresolekul, saadakse alkoholid. Liitumisel järgitakse Markovnikovi reeglit:
Kui alkeenidele lisatakse alkohole, saadakse eetrid:
Neid isomeerseid eetreid võib nimetada nii alkoksüasendajaid sisaldavateks alkaanideks kui ka eetriteks. Esimesel juhul valitakse pikim süsinikuaatomite ahel ja nummerdatakse alkoksüasendusrühmale lähimal küljel. Näiteks saate jaoks I ahel nummerdatud numbritega sulgudes. Ja sulgudes on ka vastav nimi. Isomeeri jaoks II, vastupidi, sulgudes olevad numbrid tähistavad ahelat alates süsinikuaatomist, mis on seotud hapnikuaatomiga. Nimetus moodustatakse sel juhul järgmiselt: kõigepealt nimetatakse hapnikuaatomiga seotud lihtsamat radikaali, seejärel keerulisemat ja lõpuks lisatakse "eeter".
Kui alkeenidele lisatakse karboksüülhappeid, saadakse estrid:
Estrite nimetused moodustatakse järgmiselt: esiteks nimetatakse hapnikuga seotud süsivesinikradikaal. Sel juhul peetakse aatomit number 1 hapnikuga kokkupuutes olevaks süsinikuaatomiks. Pikim olemasolev ahel on nummerdatud sellest aatomist. Peaahelasse mittekuuluvaid aatomirühmi peetakse asendajateks ja need on loetletud tavaliste reeglite kohaselt. Seejärel lisatakse "sellise ja sellise happe ester".
