Ουσίες που διεγείρουν τον πολυμερισμό.
Στο παρελθόν, οι καταλύτες πολυμερισμού αναφερόταν σε οποιοδήποτε αντιδραστήριο που προάγει τον πολυμερισμό. Με τη μελέτη συγκεκριμένων διεργασιών, κατέστη σαφές ότι ορισμένα αντιδραστήρια καταναλώνονται μη αναστρέψιμα στο στάδιο της διέγερσης του πολυμερισμού και εισέρχονται (με τη μορφή ακραίων ομάδων) στη σύνθεση του προκύπτοντος πολυμερούς, για παράδειγμα, κατά τη διάρκεια ριζών (συχνά ανιονικών) πολυμερισμός. Τέτοια αντιδραστήρια ονομάζονται εκκινητές.
Ο όρος "καταλύτες πολυμερισμού" αναφέρεται συνήθως ως αιτιολογικοί παράγοντες κατιονικού, συντονιστικού-ιοντικού και σπανιότερα ανιονικού πολυμερισμού, αν και σε αυτές τις διαδικασίες ο μηχανισμός δεν αντιστοιχεί πάντα στον κλασικό ορισμό της κατάλυσης.
Ο κύριος ρόλος των καταλυτών πολυμερισμού είναι η δημιουργία ενεργών κέντρων στα οποία αναπτύσσεται το μακρομόριο. Μαζί με τη φύση του μονομερούς και του μέσου, η φύση του καταλύτη καθορίζει τον μηχανισμό της διαδικασίας, τα κινητικά χαρακτηριστικά των στοιχειωδών πράξεων, το μοριακό βάρος, το MWD και τη χωρική δομή του προκύπτοντος πολυμερούς.
Ανάλογα με τη φύση των ενεργών θέσεων, διακρίνονται οι καταλύτες πολυμερισμού ιοντικών (κατιονικών και ανιονικών), συμπλόκων μετάλλων, οργανομεταλλικών και πολυμερισμού οξειδίου μετάλλου.
ΠΡΟΣ ΤΗΝ ιωνικός
κατιονικοί καταλύτες πολυμερισμού περιλαμβάνουν πρωτικά και απρωτικά οξέα (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 και άλλα), άλατα ανθρακικού, για παράδειγμα Ph3C + SbCl 4 -, οξόνιο (R 3 O + SbF 6 -) και άλλοι . Όλοι τους είναι δέκτες ηλεκτρονίων και ζευγών ηλεκτρονίων. Οι μικροακαθαρσίες νερού, οι αλκοόλες και άλλοι δότες πρωτονίων παίζουν σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό ενεργών κέντρων.
Αποδοτικότητα κατιονικός
Οι καταλύτες πολυμερισμού εξαρτώνται από την οξύτητα του συμπλόκου που σχηματίζεται κατά την αλληλεπίδραση των συστατικών του καταλύτη με το μονομερές. Στη βιομηχανία, χρησιμοποιώντας αυτούς τους καταλύτες, συντίθεται ένας αριθμός πολυμερών. Έτσι, το πολυισοβουτυλένιο με μοριακό βάρος 150-225 χιλιάδες λαμβάνεται με πολυμερισμό ισοβουτυλενίου παρουσία BF 3 σε θερμοκρασίες από -80 ° C έως -100 ° C, βουτυλικό καουτσούκ - με συμπολυμερισμό ισοβουτυλενίου και ισοπρενίου σε θερμοκρασίες από - 80 έως -95 ° C παρουσία AlCl 3 ή συμπλοκών σεσκιχλωριούχου αιθυλαργιλίου (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, πολυφορμαλδεΰδη - με πολυμερισμό τριοξάνης παρουσία συμπλοκών BF 3 ή αλάτων άνθρακα. Για τη λήψη ρητινών κουμαρόνης-ινδενίου, το H 2 SO 4 χρησιμοποιείται συνήθως ως καταλύτες (η αντίδραση είναι εξώθερμη, προχωρά αμέσως), άνυδρο AlCl 3 (χρόνος αντίδρασης 20-40 λεπτά, θερμοκρασία 100-120 ° C) ή αιθερικοί εστέρες BF 3.
Καταλύτες ανιονικό
Πολυμερισμοί - αλκαλικά μέταλλα, οι αλκοολικές ενώσεις τους, Naphthylide Na, NaNH 2 , Ph 3 CNa, αντιδραστήρια Grignard, οργανολιθιακές ενώσεις και άλλοι παράγοντες βασικής φύσης. Παρουσία τους, μονομερή με μειωμένη πυκνότητα ηλεκτρονίων στον διπλό δεσμό CH 2 = CHX, όπου X=NO 2, CN, COOR, C 6 H 5 , CH=CH 2, καθώς και ορισμένες λακτόνες, σιλοξάνες και άλλες, είναι πολυμερισμένο.
Οι διεργασίες που περιλαμβάνουν καταλύτες ανιοντικού πολυμερισμού χαρακτηρίζονται σε ορισμένες περιπτώσεις από χαμηλούς ρυθμούς μεταφοράς και τερματισμού αλυσίδας, που οδηγεί στον σχηματισμό των λεγόμενων ζωντανών πολυμερών. Στη βιομηχανία, τέτοιοι καταλύτες χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση καουτσούκ, πολυαμιδίων, πολυσιλοξανών και άλλων. Έτσι, η σύνθεση του καουτσούκ από το βουταδιένιο μπορεί να πραγματοποιηθεί υπό τη δράση μεταλλικού Na (σύμφωνα με τον Lebedev) ή Li, η βιομηχανική σύνθεση του πολυϊσοπρενίου - υπό τη δράση του μεταλλικού Li, η σύνθεση του πολυ-ε-καπροαμιδίου - στο παρουσία υδροξειδίων, ανθρακικών ή υδριδίων αλκαλιμετάλλων στους 140-260 ° ΜΕ.
Μεταλλικό σύμπλεγμα
Οι καταλύτες πολυμερισμού λαμβάνονται με αντίδραση ενώσεων μετάλλων μεταπτώσεως των ομάδων IV-VIII (για παράδειγμα, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 και άλλα) με οργανικά παράγωγα μετάλλων των ομάδων I-III ( για παράδειγμα, AlR3, AlR2Cl, ZnR2, RMgCl και άλλα). Τέτοιοι καταλύτες πολυμερισμού ονομάζονται καταλύτες Ziegler-Natta.
Χρησιμοποιούνται ευρέως καταλυτικά συστήματα συμπλόκου μετάλλων
Στερεώνεται σε ανόργανους και οργανικούς φορείς. Όταν χρησιμοποιούνται στερεοί και υποστηριζόμενοι σύνθετοι καταλύτες πολυμερισμού, η διάσπαρτη σύνθεση, το εμβαδόν επιφανείας, ο όγκος των πόρων και η αντοχή τους έχουν μεγάλη σημασία. Σε στερεούς μικροσφαιρικούς καταλύτες, μπορούν να ληφθούν σωματίδια πολυμερούς δεδομένου μεγέθους κατά τη διάρκεια της σύνθεσης.
Οι πιο υποσχόμενοι για τον πολυμερισμό ολεφινών είναι οι καταλύτες Ziegler-Natta που λαμβάνονται με τη στερέωση αλογονιδίων Ti και V στην επιφάνεια υποστηριγμάτων που περιέχουν Mg (για παράδειγμα, MgO, MgCl 2, πολυαιθυλένιο με εμβολιασμένα θραύσματα MgR και MgCl). Για παράδειγμα, χρησιμοποιώντας τέτοιους καταλύτες τιτανίου-μαγνήσιου, είναι δυνατό να ληφθούν αρκετοί τόνοι πολυαιθυλενίου και περίπου 100 kg πολυπροπυλενίου ανά 1 g καταλύτη.
Χρησιμοποιώντας καταλύτες πολυμερισμού συμπλόκου μετάλλων, λαμβάνονται στερεοκανονικά πολυμερή. Για παράδειγμα, οι καταλύτες πολυμερισμού που βασίζονται σε διαλυτές ενώσεις Zr και μεθυλαλουμοξάνες 6-20 εμφανίζουν υψηλή δραστικότητα στον πολυμερισμό του αιθυλενίου (25,10 6 g πολυαιθυλενίου ανά 1 g Zr). παρουσία τους είναι δυνατό να ληφθούν πολυολεφίνες με ειδικές ιδιότητες. Έτσι, κατά τον πολυμερισμό του προπυλενίου παρουσία μεθυλαλουμοξανίου και διχλωριούχου δι-κυκλοπενταδιενυλζιρκόνιου, σχηματίζεται ατακτικό πολυπροπυλένιο, παρουσία αλουμοξανίου και χειρόμορφου διχλωριούχου αιθυλενίου-δις-τετραϋδροϊνδενυλζιρκόνιου, και σχηματίζεται ισοτακτική πολυπροπυλένιο υπό δράση. ισομερές ζιρκονοκένιο και αλουμοξάνη, ένα οπτικά ενεργό πολυμερές.
Η στερεοειδικότητα της δράσης των καταλυτών πολυμερισμού συμπλόκου μετάλλων καθορίζεται από τη φύση του μετάλλου μεταπτώσεως, το περιβάλλον συνδέτη του κεντρικού ατόμου, τον τύπο του καταλύτη και του πλέγματος υποστήριξης και τα παρόμοια.
οργανομεταλλική
Καταλύτες πολυμερισμού - οργανικά παράγωγα μετάλλων των ομάδων IV-VIII. Χρησιμοποιείται για τον πολυμερισμό διενίων, ακετυλενίων, κυκλοολεφινών. Οι ενεργές θέσεις πολυμερισμού διενίου είναι σύμπλοκα π-αλλυλίου μετάλλων, η δομή των οποίων καθορίζει τη μικροδομή του πολυμερούς που προκύπτει. Ο πολυμερισμός των κυκλοολεφινών προχωρά με τη συμμετοχή ενεργών θέσεων, συμπεριλαμβανομένων των συμπλοκών καρβενίου του τύπου ~CH2:MX.
οξείδιο μετάλλου
Οι καταλύτες πολυμερισμού συνήθως περιέχουν οξείδια Cr, Ca και Mo. Χρησιμοποιούνται, όπως οι καταλύτες οργανομεταλλικού πολυμερισμού, για τον πολυμερισμό ολεφινών και διενίων. Για παράδειγμα, για τον πολυμερισμό αιθυλενίου (130-160°C, πίεση 4 MPa), χρησιμοποιείται ένας καταλύτης οξειδίου του χρωμίου με περιεκτικότητα σε Cr στον φορέα (συνήθως αργιλοπυριτικό) περίπου 25% κατά βάρος. Η στερεοειδικότητα αυτών των καταλυτών πολυμερισμού είναι πολύ χαμηλότερη από εκείνη των καταλυτών συμπλόκου μετάλλων.
Γκλάντκοβα Νατάλια
Ανακοινώσεις για την αγορά και πώληση εξοπλισμού μπορείτε να δείτε στο
Μπορείτε να συζητήσετε τα πλεονεκτήματα των ποιοτήτων πολυμερών και τις ιδιότητές τους στο
Καταχωρίστε την εταιρεία σας στον Κατάλογο Επιχειρήσεων
Μια συστηματική μελέτη του ανιονικού πολυμερισμού ακόρεστων ενώσεων ξεκίνησε τη δεκαετία του 1920 από τους Lebedev, Ziegler et al.
ενεργό κέντροκατά τον ανιοντικό πολυμερισμό, φέρει μερικό ή πλήρες αρνητικό φορτίο.
Μονομερήεπιρρεπείς σε ανιοντικό πολυμερισμό, έχουν μειωμένη πυκνότητα ηλεκτρονίων του δεσμού C=C με έναν υποκαταστάτη που αποσύρει ηλεκτρόνια (ακρυλικά, ακρυλονιτρίλιο, αιθυλενοξείδιο, αλδεΰδες, λακτόνες, λακτάμες, σιλοξάνες) ή έχουν αυξημένη ενέργεια σύζευξης (στυρένιο, διένια). Επιπλέον, πολλές από τις ενώσεις που περιέχουν καρβονύλιο και ετερόκυκλους με δεσμούς C=C, C=O, C=N, κ.λπ. είναι επίσης επιρρεπείς σε ανιοντικό πολυμερισμό.
Καταλύτεςείναι ισχυρές βάσεις, βάσεις Lewis, δηλ. δότες ηλεκτρονίων - αλκαλιμέταλλα, παράγωγα μετάλλων των ομάδων I και II (αλκύλια, αρύλια, αλκοολικά, αμίδια). Οι διεργασίες που αναπτύσσονται με τη συμμετοχή μετάλλων μετάπτωσης αναφέρονται συνήθως ως πολυμερισμός συντονισμού-ιοντικού. Επιπλέον, ο ανιονικός πολυμερισμός μπορεί να προκληθεί από ηλεκτρικό ρεύμα και ακτινοβολία υψηλής ενέργειας.
Αντίδραση έναρξηςμπορεί να γίνει με δύο τρόπους:
Σύμφωνα με τον τύπο της αλληλεπίδρασης οξέος-βάσης, ως αποτέλεσμα της προσθήκης ενός ανιόντος ή μιας ένωσης που περιέχει ένα ανιόν στο μονομερές, για παράδειγμα, έναρξη του ανιονικού πολυμερισμού μονομερών βινυλίου με αμίδιο του νατρίου σε υγρή αμμωνία σε χαμηλή θερμοκρασία:
- ανάλογα με τον τύπο της οξείδωσης-αναγωγής, ως αποτέλεσμα της μεταφοράς ηλεκτρονίων μεταξύ μορίων μονομερούς και καταλύτη. για παράδειγμα, στην αντίδραση μετάλλων της ομάδας Ι, καθώς και οργανομεταλλικών ενώσεων στοιχείων των ομάδων I και II. Πριν από την πράξη εκκίνησης που περιλαμβάνει το μέταλλο το στάδιο σχηματισμού ενός συμπλόκου μεταφοράς φορτίου (CTC) μεταξύ του καταλύτη και του μονομερούς:
ή μεταξύ μέταλ και αρένας:
Στο δεύτερο στάδιο, το μονομερές εκτοπίζει το ναφθαλίνιο από το ναφθυλινίδιο του νατρίου, με αποτέλεσμα, όπως και στο πρώτο σύστημα, το ριζικό ανιόν του μονομερούς. Περαιτέρω, ο ανασυνδυασμός ανιόντων ριζών συμβαίνει με το σχηματισμό διαιόντων, στα οποία είναι προσαρτημένο το μονομερές.
Οι διεργασίες του τύπου οξείδωσης-αναγωγής είναι επίσης χαρακτηριστικές της ηλεκτροχημικής και της ακτινο-χημικής εκκίνησης. Κατ' αρχήν, με έναν τέτοιο μηχανισμό, είναι δυνατή η παράλληλη ανάπτυξη ανιονικών και ριζικών αντιδράσεων· ωστόσο, δεν έχουν βρεθεί περιπτώσεις με σημαντική συμμετοχή ριζικών διεργασιών στα πραγματικά μελετημένα συστήματα.
Ένα χαρακτηριστικό του ανιονικού πολυμερισμού των μη πολικών μονομερών είναι η σύνδεση του καταλύτη και των αναπτυσσόμενων αλυσίδων σε μη πολικούς διαλύτες και η διάσταση ζευγών ιόντων σε ελεύθερα ιόντα σε πολικά μέσα.
Η δραστηριότητα του ανιονικού καταλύτη - μετάλλου αλκυλ MeR εξαρτάται άμεσα από την πολικότητα του δεσμού Me-C, καθώς και από τον διαλύτη, και τα ενεργά κέντρα μπορούν να υπάρχουν με τη μορφή ομοιοπολικών πολωμένων μορίων (II), των συνεργατών τους ( I), ζεύγη ιόντων που διαφέρουν ως προς την αντιδραστικότητα και τη στερεοειδικότητα διαφορετικούς βαθμούς διαλυτοποίησης (III, IV), ελεύθερα ιόντα (V):
Ο πολυμερισμός μη πολικών μονομερών (στυρόλιο, βουταδιένιο, ισοπρένιο) σε διαλύτες υδρογονανθράκων συχνά συνοδεύεται από επαγωγικά αποτελέσματα λόγω ανεπαρκούς ρυθμού εκκίνησης. Αυτά τα αποτελέσματα μπορούν να εξαλειφθούν με εισαγωγή στο σύστημα υποστηρικτές τύπος δότη ηλεκτρονίων, που σχηματίζουν στοιχειομετρικά σύμπλοκα με τον εκκινητή (αιθέρες, αλκυλαμίνες κ.λπ.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Η παρουσία ενός δότη ηλεκτρονίων στη σφαίρα συντονισμού του μετάλλου οδηγεί σε εξάντληση ηλεκτρονίων και εξασθένηση του δεσμού Me-C. Σε αντιδράσεις που προχωρούν με τη διάσπαση του δεσμού Me-C, αυτό ισοδυναμεί με αύξηση της δραστηριότητας του καταλύτη. Για παράδειγμα, αυτό το φαινόμενο ευνοεί την 1,2(3,4)-προσθήκη διενίων και το σχηματισμό συνδιοτακτικού μεθακρυλικού πολυμεθυλεστέρα.
ανάπτυξη της αλυσίδαςγια τον ανιοντικό πολυμερισμό χαρακτηρίζεται από τη σχετική σταθερότητα των ενεργών κέντρων. Για παράδειγμα, για μη πολικά πολυμερή σε διαλύτες υδρογονάνθρακα, η συνολική διεργασία πρακτικά περιλαμβάνει μόνο τα στάδια έναρξης και ανάπτυξης της αλυσίδας (τα λεγόμενα «ζωντανά πολυμερή», που περιγράφηκαν για πρώτη φορά από τον M. Schwartz (ΗΠΑ)). Αυτό καθιστά δυνατή τη δημιουργία συνθηκών για τη μελέτη του μηχανισμού ανιονικού πολυμερισμού, καθώς και για την επίλυση διαφόρων συνθετικών προβλημάτων: λήψη πολυμερών με δεδομένο MWD, συμπεριλαμβανομένων πρακτικά μονοδιασπαρμένων. σύνθεση πολυμερών και ολιγομερών με τερματικές λειτουργικές ομάδες ικανές για περαιτέρω μετασχηματισμούς του τύπου πολυσυμπύκνωσης ή πολυμερισμού, καθώς και συμπολυμερών κατά συστάδες, συμπολυμερών εμβολιασμού και διαφόρων πολυμερών με ελεγχόμενο τύπο διακλάδωσης κ.λπ.
Η συμμετοχή του αντίθετου ιόντος στα γεγονότα ανάπτυξης της αλυσίδας καθιστά δυνατό τον επηρεασμό της μικροδομής του πολυμερούς, μέχρι το σχηματισμό, σε ορισμένες περιπτώσεις, στερεοκανονικών και οπτικά ενεργών πολυμερών. Η επίδραση προσανατολισμού του αντίθετου ιόντος είναι πιο έντονη στο μέσο υδρογονάνθρακα, όπου υπάρχει Li, το πιο στερεοειδικό από τα μέταλλα αλκαλίων, σχηματίζονται 1,4-πολυένια (με κυριαρχία της δομής cis στην περίπτωση του ισοπρενίου ή με ίση περιεκτικότητα σε δομές cis και trans στην περίπτωση βουταδιενίου) και ισοτακτικό μεθακρυλικό πολυμεθυλεστέρα. Μεταξύ των μετάλλων αλκαλικών γαιών, ο σχηματισμός cis-1,4-πολυδιενίων και ισοτακτικών PMMA ευνοείται περισσότερο από το Ba.
Αντιδράσεις τερματισμού και μεταφοράς αλυσίδαςχαρακτηριστικό του ανιονικού πολυμερισμού μονομερών με πολικές λειτουργικές ομάδες. Αυτή είναι πάντα μια πιο περίπλοκη διαδικασία, που συνοδεύεται από την απενεργοποίηση των ενεργών κέντρων κατά την αλληλεπίδραση με τις λειτουργικές ομάδες του μονομερούς και του πολυμερούς. Η ενέργεια ενεργοποίησης των πλευρικών αντιδράσεων (καθώς και η μεταφορά αλυσίδας στον διαλύτη στην περίπτωση ουσιών με κινητό άτομο υδρογόνου, για παράδειγμα, τολουόλιο), κατά κανόνα, είναι υψηλότερη από την ενέργεια διάδοσης της αλυσίδας. Επομένως, η μείωση της θερμοκρασίας συνήθως συμβάλλει στην καταστολή των παρενεργειών.
Η πιο κοινή αντίδραση τερματισμού της αλυσίδας είναι η μεταφορά ενός ιόντος υδριδίου σε ένα αντίθετο ιόν ή μονομερές:
Κινητική.Ο ανιονικός πολυμερισμός χαρακτηρίζεται από μια μεγάλη ποικιλία μηχανισμών αντίδρασης και κινητικών σχημάτων. Σε κάθε συγκεκριμένη περίπτωση, η επιλογή των εκκινητών και των συνθηκών διεργασίας οφείλεται στην ανάγκη σύνθεσης ενός πολυμερούς συγκεκριμένης δομής και MWD. Ο ρυθμός ανιονικού πολυμερισμού, ειδικά σε μέτριες θερμοκρασίες, είναι πολύ υψηλότερος από τον ρυθμό πολυμερισμού ριζών. Αυτό οφείλεται στην υψηλότερη ενεργή συγκέντρωση των ενεργών σωματιδίων (στο όριο, μπορεί να είναι ίση με την αρχική συγκέντρωση του εκκινητή). Για παράδειγμα, για το στυρόλιο στους 30°C, η τάξη της απόλυτης σταθεράς του ρυθμού ανάπτυξης της αλυσίδας (σε l/mol×s) κατά τη μετάβαση από τους συσχετισμούς λιθίου II στα ελεύθερα ανιόντα (V) αλλάζει από 10 -1 σε 10 5 .
Η γενική κινητική εικόνα του ανιονικού πολυμερισμού περιπλέκεται σημαντικά από την πολλαπλότητα των μορφών ύπαρξης ενεργών κέντρων που αναφέρθηκαν παραπάνω. Εκτός από αυτά, ρόλο παίζουν και πιο σύνθετοι σχηματισμοί, για παράδειγμα, ιοντικά μπλουζάκια του τύπου P - , Me + , P - . Επομένως, ακόμη και στην περίπτωση ζωντανών πολυμερών σε γρήγορο στάδιο εκκίνησης, όταν η συνολική συγκέντρωση των αναπτυσσόμενων αλυσίδων είναι ίση με την αρχική συγκέντρωση του εκκινητή [С 0 ], ο συνολικός ρυθμός της αλυσιδωτής αντίδρασης ανάπτυξης (u р) είναι σε καμία περίπτωση δεν περιγράφεται πάντα με μια απλή εξίσωση:
u p = k p [M]
,
όπου και [M] είναι η αρχική και η τρέχουσα συγκέντρωση του μονομερούς, x=1-[M]/ είναι ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς, n είναι ο αριθμός των αναπτυσσόμενων άκρων στο μακρομόριο.
Συχνά παρατηρούνται πιο περίπλοκες γενικές εξαρτήσεις:
,
όπου λαμβάνεται υπόψη η συμβολή διαφόρων μορφών ενεργών κέντρων.
Συνήθως η σειρά της αντίδρασης ανάλογα με τον εκκινητή κυμαίνεται από 1 έως 0 και η σειρά σύμφωνα με το μονομερές είναι στις περισσότερες περιπτώσεις ίση με 1.
Στον ανιονικό πολυμερισμό, η εμφάνιση ενός ενεργού κέντρου συνδέεται με το σχηματισμό ενός καρβανιόντος.Ο ανιονικός πολυμερισμός συχνά χωρίζεται σε ανιοντικό και ανιονικό-συντονιστικό. Το τελευταίο περιλαμβάνει πολυμερισμό παρουσία οργανομεταλλικών ενώσεων, προχωρώντας στο στάδιο σχηματισμού ενός ενδιάμεσου συμπλόκου καταλυτών - ενός μονομερούς, στο οποίο ο καταλύτης συνδέεται με το μονομερές με δεσμούς συντονισμού. Ανάλογα με την πολικότητα του μέσου και άλλες συνθήκες αντίδρασης, ο μηχανισμός πολυμερισμού μπορεί να αλλάξει από καθαρά ιοντικό σε ιοντικό συντονισμό και αντίστροφα.
Κατά τον πολυμερισμό του στυρολίου παρουσία αμιδίου του καλίου σε υγρή αμμωνία, κάθε προκύπτον μακρομόριο πολυστυρενίου περιέχει μια ομάδα NH 2. Σε αυτή την περίπτωση, το μοριακό βάρος του πολυμερούς δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του καταλύτη και είναι ευθέως ανάλογο με τη συγκέντρωση του μονομερούς. Καθώς η θερμοκρασία πολυμερισμού αυξάνεται, το μοριακό βάρος του πολυμερούς μειώνεται. Ο τερματισμός της αλυσίδας συμβαίνει όταν ένα καρβανιόν αλληλεπιδρά με την αμμωνία ως αποτέλεσμα της προσθήκης ενός πρωτονίου αμμωνίας με την αναγέννηση ενός ιόντος αμιδίου.
Τα παράγωγα ακρυλικού οξέος - μεθακρυλικός μεθυλεστέρας, ακρυλονιτρίλιο, μεθακρυλονιτρίλιο - πολυμερίζονται επίσης με αμίδια αλκαλιμετάλλων. Αυτά τα μονομερή περιέχουν ηλεκτραρνητικούς υποκαταστάτες, δηλ. είναι δέκτες ηλεκτρονίων και επομένως πολύ ενεργοί στον ανιοντικό πολυμερισμό.
Ένα χαρακτηριστικό αυτού του πολυμερισμού είναι η διλειτουργική προσθήκη του μονομερούς. Το BM ενώνει μία λειτουργία κάθε φορά. Η αλυσιδωτή αντίδραση ανάπτυξης κατά τον πολυμερισμό περιλαμβάνει 2 κέντρα καταλύτη - μέταλλο και αλκύλιο (μηχανισμός πολυμερισμού δύο κέντρων).
Ο μηχανισμός δεν είναι πλήρως κατανοητός και είναι πολύ περίπλοκος. Υποτίθεται ότι ο σχηματισμός ενός συμπλόκου με έναν καταλύτη προηγείται της σύνδεσης ενός μορίου μονομερούς.
Σε τέτοια σύμπλοκα, το μέταλλο συνδέεται με το μονομερές μέσω ενός δεσμού συντονισμού· επομένως, ο πολυμερισμός που προχωρά με το σχηματισμό τέτοιων συμπλοκών ονομάζεται πολυμερισμός ανιονικού συντονισμού.
Στον ανιονικό πολυμερισμό, η ανάπτυξη της αλυσίδας πραγματοποιείται με τη συμμετοχή ενός ανθρακικού ή ενός ζεύγους ιόντων. ενώ η τερματική ομάδα του αναπτυσσόμενου μακρομορίου, έχοντας ταυτόχρονα υψηλή δραστικότητα, είναι αρκετά σταθερή. Επομένως, ο ανιονικός πολυμερισμός απουσία ακαθαρσιών μπορεί να οδηγήσει σε τερματισμό της αλυσίδας, σε πολλές περιπτώσεις μπορεί να προχωρήσει χωρίς τερματισμό της αλυσίδας μέχρι να εξαντληθεί πλήρως το μονομερές. Ως αποτέλεσμα αυτού του πολυμερισμού, σχηματίζονται πολυμερή, τα μακρομόρια των οποίων περιέχουν ενεργά κέντρα και είναι ικανά να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό. Αυτά τα πολυμερή ονομάζονται «ζωντανά» πολυμερή. Όταν ένα νέο τμήμα του μονομερούς προστίθεται σε ένα τέτοιο πολυμερές, το μοριακό του βάρος αυξάνεται.
Χαρακτηριστικό των "ζωντανών" πολυμερών:
- - όταν προστίθεται ένα άλλο μονομερές σε «ζωντανά» πολυμερή ή ολιγομερή, μπορούν να ληφθούν συμπολυμερή κατά συστάδες (μέθοδος προσδιορισμού «ζωντανών» μακρομορίων).
- - Ένα "ζωντανό" πολυμερές για τον τερματισμό της αλυσίδας μπορεί να εισαχθεί με διάφορες ενώσεις και μπορούν να ληφθούν πολυμερή με διάφορες τερματικές λειτουργικές ομάδες, το οποίο ανοίγει μεγάλες ευκαιρίες στη σύνθεση συμπολυμερών κατά συστάδες με ολιγομερή ετεροαλυσίδων.
Τα τελευταία χρόνια, ο πολυμερισμός συντονισμού ανιόντων παρουσία σύνθετων καταλυτών Ziegler-Natta έχει γίνει ευρέως διαδεδομένος. (Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιείται στη βιομηχανική σύνθεση στερεοκανονικών πολυμερών.) Οι καταλύτες Ziegler-Natta περιλαμβάνουν οργανομεταλλικές ενώσεις των ομάδων Ι-ΙΙΙ και χλωρίδια των ομάδων IV-VII με μεταβατικό σθένος. Οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες είναι οργανομεταλλικές ενώσεις χλωριούχων αλουμινίου και τιτανίου, οι οποίες σχηματίζουν εύκολα δεσμούς συντονισμού. Τέτοιοι πολύπλοκοι καταλύτες είναι αδιάλυτοι και η δομή τους δεν έχει τεκμηριωθεί, αλλά θεωρείται ότι αντιπροσωπεύουν ένα διμεταλλικό σύμπλοκο με δεσμούς συντονισμού.
Η εξάρτηση του ρυθμού πολυμερισμού από τη διαμόρφωση της μοριακής αλυσίδας των συνθετικών πολυμερών φάνηκε για πρώτη φορά με το παράδειγμα του πολυμερισμού των Ν-καρβοξυλ ανυδριδίων αμινοξέων με το σχηματισμό πολυπεπτιδίων. Σε αυτή την περίπτωση, η αντίδραση προχωρά σε 2 στάδια, τα οποία διαφέρουν σε ταχύτητα. Το στάδιο 1 προχωρά σχετικά αργά έως ότου σχηματιστεί ένα ολιγομερές ικανό να τυλίξει σε ένα πηνίο, κατόπιν η αντίδραση προχωρά με υψηλό ρυθμό με το σχηματισμό ενός πολυπεπτιδίου υψηλού μοριακού βάρους. Η παρουσία ισομερών αμινοξέων στο μίγμα της αντίδρασης μειώνει απότομα τον ρυθμό πολυμερισμού.
Στη συνέχεια, ιδέες για τον καθοδηγητικό ρόλο της διαμόρφωσης της μοριακής αλυσίδας που προκύπτει κατά τον πολυμερισμό μεταφέρθηκαν στα μονομερή βινυλίου. Από αυτή την άποψη, εξετάζεται η επίδραση της φύσης του διαλύτη και της θερμοκρασίας στη στερεοειδικότητα του πολυμερισμού των ενώσεων βινυλίου. Έτσι, αποδείχθηκε ότι ο πολυμερισμός του στυρενίου παρουσία τριφαινυλομεθυλοκαλίου σε βενζόλιο οδηγεί στον σχηματισμό ατακτικής πολυστυρενίου και με τον ίδιο καταλύτη σε εξάνιο λαμβάνεται ένα στερεοκανονικό πολυμερές. Από την άποψη του λεγόμενου ελικοειδούς πολυμερισμού, αυτό εξηγείται από την υψηλή σταθερότητα της ελικοειδούς διαμόρφωσης των αναπτυσσόμενων μακρομορίων πολυστυρενίου κατά τον πολυμερισμό σε φτωχό διαλύτη σε σύγκριση με το βενζόλιο - εξάνιο. Ο σχηματισμός στερεοκανονικού πολυστυρολίου κατά τον πολυμερισμό παρουσία βουτυλολιθίου στους -30°C σε περιβάλλον υδρογονάνθρακα και η έλλειψη στερεοειδικότητας στον πολυμερισμό του στυρολίου με αυτόν τον καταλύτη σε υψηλότερη θερμοκρασία εξηγούνται με παρόμοιο τρόπο. Μια τέτοια νέα κατεύθυνση στη μελέτη του μηχανισμού του στερεοειδικού πολυμερισμού είναι εξαιρετικά ενδιαφέρουσα, αν και υπάρχουν ακόμη λίγα πειραματικά δεδομένα για τη δημιουργία μιας αρμονικής ιδέας.
Η διαδικασία του ανιονικού πολυμερισμού προχωρά με τη συμμετοχή βασικών ουσιών: αλκαλιμέταλλα; παράγωγα αλκαλιμετάλλων (αλκοολικές ενώσεις, αμίδια, Me-οργανικές ενώσεις). πιο συχνά σύμπλοκο ναφθαλίνης νατρίου.
Μηχανισμός ανάπτυξης αλυσίδας στην οργανική ένωση Li-li κατά το σχηματισμό της μικροδομής κατά τον ανιοντικό πολυμερισμό υδρογονανθράκων διενίου:
Μπορεί να φανεί από το σχήμα αντίδρασης ότι πραγματοποιείται ο προκαταρκτικός προσανατολισμός των μορίων του μονομερούς και η εισαγωγή του στη θέση του πολωμένου δεσμού.
Ο τερματισμός της αλυσίδας στις αντιδράσεις ανιονικού πολυμερισμού μπορεί να γίνει σύμφωνα με τους ακόλουθους μηχανισμούς απενεργοποίησης ενεργών κέντρων:
- μεταφορά αφυδρογονωμένου Η από το τέλος της αναπτυσσόμενης αλυσίδας
~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH \u003d C - H-R + MeH
- Η σύλληψη ενός πρωτονίου μιας αναπτυσσόμενης αλυσίδας και ο περιορισμός της ανάπτυξης της αλυσίδας παρατηρείται κατά τον πολυμερισμό σε υγρή αμμωνία ή σε διαλύτη ικανό να διασπάσει ένα πρωτόνιο.
- ο τερματισμός του αναπτυσσόμενου μακροϊόντος λόγω της μετατροπής του σε ιόν με μειωμένη αντιδραστικότητα είναι δυνατός λόγω του ισομερισμού της τερματικής ομάδας
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~ CH 2 -CCH 3 \u003d C-O - OCH 3 Na +
Κατά τον ανιοντικό πολυμερισμό, η διαδικασία μπορεί να προχωρήσει επιλεκτικά και να σχηματιστεί μια μικροδομή. Για παράδειγμα, ισοπρένιο κατά τον πολυμερισμό σε αλκαλικό μέταλλο σε διαλύτη πεντανίου.
Μηχανισμός πολυμερισμού παρουσία αμιδίων αλκαλιμετάλλων.
Την έναρξη
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 \u003d CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
ανάπτυξη της αλυσίδας
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
σπάσιμο της αλυσίδας
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~ CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +
Μηχανισμός για οργανομεταλλικούς καταλύτες.
- Την έναρξη
MeR '+ CH 2 = CH-R → R '-CH 2 -C - HRMe +
ανάπτυξη της αλυσίδας
R'-CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R 'CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
σπάσιμο της αλυσίδας
~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
Διάλεξη #6
Πολυμερισμός ανιονικού συντονισμού: πολυμερισμός διενίων, πολυμερισμός σε σύμπλοκους καταλύτες Ziegler-Natta σε σύμπλοκα Ρ-αλλυλίου. λήψη στερεοκανονικών πολυμερών.
Συντονισμός ιόντωνΟ πολυμερισμός διαφέρει από τον ιοντικό πολυμερισμό στο ότι η πράξη προσθήκης του μονομερούς προηγείται από τον συντονισμό του στο ενεργό κέντρο ή τον καταλύτη. Ο συντονισμός μονομερών μπορεί να λάβει χώρα τόσο στον ανιονικό όσο και στον κατιονικό πολυμερισμό, αλλά είναι πιο χαρακτηριστικός του ανιονικού πολυμερισμού.
Οι αριθμοί στις ονομαζόμενες ισομερείς μονάδες δείχνουν τον αριθμό του ατόμου άνθρακα,
περιλαμβάνονται στην κύρια αλυσίδα του μορίου ισοπρενίου. Για πρώτη φορά ο πολυμερισμός ισοπρενίου σε μεταλλικό Na το 1932 πραγματοποιήθηκε από τον Lebedev. Στη συνέχεια, το ισοπρένιο πολυμερίζεται σε οργανικές ενώσεις λιθίου σε ένα υδρογονανθρακικό μέσο. Ο συντονισμός μονομερών λαμβάνει χώρα σε ένα πολικό αλλά μη αποσυνδεμένο ενεργό κέντρο - C - Li - με αποτέλεσμα η μονάδα μονομερούς να παίρνει μια διαμόρφωση που αντιστοιχεί σε
1.4 cis
Η προσθήκη μόνο μερικού τοις εκατό των ενώσεων δότη ηλεκτρονίων (αιθέρας, τετραϋδροφουράνιο, αλκυλαμίνη) αλλάζει δραματικά τη μικροδομή του προκύπτοντος πολυϊσοπρενίου - 1,4-trans (80-90%) και 3,4-δομή (10-20% ) γίνονται κυρίαρχοι. Η ένωση που δίνει ηλεκτρόνια πολώνει τον δεσμό C-Li πριν από το διαχωρισμό σε ιόντα
Σε αυτή την περίπτωση, η μικροδομή της αλυσίδας του πολυμερούς προσδιορίζεται από το συντονισμό του ιόντος Li με την τερματική μονάδα του μακροϊόντος, η οποία έχει δομή αλλυλίου. Στη δομή του αλλυλίου, τα π-ηλεκτρόνια αποεντοπίζονται και, επομένως, τα δύο ακραία άτομα άνθρακα είναι ισοδύναμα σε πυκνότητα ηλεκτρονίων. Για το ανιόν άνθρακα, αυτό εκφράζεται ως εξής:
Έχοντας αυτό υπόψη, ο συντονισμός του ιόντος λιθίου με την τελική μονάδα της αλυσίδας ισοπρενίου, που φέρει το φορτίο, μπορεί να αναπαρασταθεί από μια κυκλική δομή:
Το μονομερές μπορεί να προσθέσει τόσο στο 1ο όσο και στο 3ο άτομο C, το οποίο οδηγεί σε μια δομή 1,4-trans ή 3,4.
Το 1955, ο Γερμανός χημικός Ziegler πρότεινε ένα καταλυτικό σύστημα αποτελούμενο από 3-αιθυλαργίλιο και χλωριούχο τιτάνιο ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) για τη σύνθεση πολυαιθυλενίου υπό ήπιες συνθήκες (50-80 C και p = 1 MPa). . Ο Ιταλός χημικός Natta εφάρμοσε αυτό το σύστημα στη σύνθεση πολυαιθυλενίου και πολυστυρενίου και εξήγησε τον μηχανισμό δράσης αυτών των καταλυτών. Επί του παρόντος, η ομάδα των καταλυτών Ziegler-Natta περιλαμβάνει καταλυτικά συστήματα που σχηματίζονται από την αλληλεπίδραση οργανικών ενώσεων μη μεταβατικών στοιχείων (1-3 γρ.) και αλάτων μεταβατικών στοιχείων (4-8 γρ.) Ετερογενή και ομοιογενή Ziegler-Natta καταλύτες είναι γνωστοί. Στην πρώτη λαμβάνονται κυρίως ισοτακτικά πολυμερή και στη δεύτερη ισο- και συνδιοτακτικά. Ο λεπτομερής μηχανισμός πολυμερισμού ολεφινών σε καταλύτες Ziegler-Natta συζητείται ακόμη, ωστόσο, έχει διαπιστωθεί ότι η αλκυλίωση TiCl 4 με 3-αιθυλαργίλιο λαμβάνει χώρα στο πρώτο στάδιο και στη συνέχεια το μονομερές προστίθεται μέσω του ασταθούς δεσμού TiC.
Υπάρχουν 2 απόψεις:
Σύμφωνα με την πρώτη, ένα ενεργό κέντρο Ti 3+ σχηματίζεται στην επιφάνεια του κρυσταλλικού TiCl 4 , πάνω στο οποίο συντονίζεται το μονομερές και στη συνέχεια εισάγεται στον δεσμό Ti-C.
Ο συντονισμός συμβάλλει στην αποδυνάμωση του δεσμού Ti-C και επίσης διασφαλίζει την προσκόλληση του μονομερούς σε μια συγκεκριμένη χωρική θέση.
Σύμφωνα με τη δεύτερη άποψη, ο μηχανισμός αλληλεπίδρασης προβλέπει τη συμμετοχή του R Al στο ενεργό κέντρο, το οποίο είναι ένα σύμπλεγμα συντονισμού στο οποίο το άτομο Ti σχηματίζει έναν δεσμό 3-κεντρικών 2 ηλεκτρονίων με την αλλυλική ομάδα και το Al Το άτομο σχηματίζει έναν δεσμό συντονισμού 2 κέντρων με το χλωριούχο τιτάνιο του ατόμου Cl (συνδέσεις γέφυρας).
Στην αντίδραση έναρξης, το μονομερές συντονίζεται στο θετικά πολωμένο άτομο Ti, σχηματίζοντας ένα σύμπλοκο π, το οποίο στη συνέχεια μετατρέπεται σε σύμπλοκο σ· ως αποτέλεσμα αυτών των μετασχηματισμών, το μονομερές εισάγεται στον δεσμό Ti-C και η δομή του ενεργού κέντρου αναπαράγεται διαδοχικά.
Οι επόμενες ενέργειες ανάπτυξης προχωρούν παρόμοια. Από το διάγραμμα φαίνεται ότι υπάρχει αρνητικό φορτίο στο ενεργό άκρο της αλυσίδας, άρα πολυμερισμός στους καταλύτες
Το Ziegler-Natta αναφέρεται ως ανιόν-συντονισμός.
Ο τερματισμός της αλυσίδας κατά τον πολυμερισμό σε αυτούς τους καταλύτες συμβαίνει ως αποτέλεσμα των ίδιων αντιδράσεων όπως στον ανιονικό πολυμερισμό, ειδικότερα ως αποτέλεσμα της μεταφοράς ενός ιόντος υδριδίου σε ένα μονομερές ή ένα αντίθετο ιόν. Επί του παρόντος, στερεοκανονικά ελαστικά και πολυολεφίνες λαμβάνονται με πολυμερισμό συντονισμού ανιόντων.
Διάλεξη #7
Συμπολυμερισμός, η σημασία του ως μέθοδος τροποποίησης πολυμερών. Τύποι συμπολυμερισμού: ιδανικός, συμπολυμερισμός μπλοκ, εμβολιασμός. σύνθεση του συμπολυμερούς. Κανονικότητα της διαδικασίας συμπολυμερισμού.
Συμπολυμερισμός - πολυμερισμός από κοινού δύο ή περισσότερων μονομερών. Χρησιμοποιείται ευρέως στην πράξη, καθώς είναι μια απλή και πολύ αποτελεσματική μέθοδος για την τροποποίηση των ιδιοτήτων των πολυμερών μεγάλης χωρητικότητας. Ο πιο μελετημένος συμπολυμερισμός δύο συστατικών ή δυαδικός. Κατά τον συμπολυμερισμό, επιτυγχάνονται οι καλύτερες ιδιότητες καθενός από τα ομοπολυμερή.
Για παράδειγμα, το πολυαιθυλένιο έχει υψηλή ελαστικότητα, αντοχή στον παγετό, αλλά κακές συγκολλητικές ιδιότητες. Η εισαγωγή μονάδων οξικού βινυλίου έως και 30% στο μακρομόριο πολυαιθυλενίου δίνει στο πολυμερές την ιδιότητα μιας θερμής κόλλας.
Για να αυξηθεί η αντοχή του πολυπροπυλενίου στον παγετό, εισάγονται στο μακρομόριο μονάδες βουτυλικού καουτσούκ (η θερμοκρασία ευθραυστότητας πέφτει στους -40 0).
Ο συμπολυμερισμός συνίσταται στη λήψη HMC από ένα μείγμα δύο ή περισσότερων μονομερών, τα οποία ονομάζονται συμμονομερή. Τα μακρομόρια συμπολυμερούς αποτελούνται από μονάδες όλων των μονομερών που υπάρχουν στο αρχικό μείγμα αντίδρασης. Κάθε συμμονομερές προσδίδει τις δικές του ιδιότητες στο πολυμερές και οι ιδιότητες του πολυμερούς δεν είναι το άθροισμα των μεμονωμένων ομοπολυμερών. Τα πρότυπα του συμπολυμερισμού είναι πιο περίπλοκα από αυτά του ομοπολυμερισμού. Εάν κατά τον ομοπολυμερισμό υπάρχει ένας τύπος αναπτυσσόμενης ρίζας και ένα μονομερές, τότε κατά τον δυαδικό συμπολυμερισμό υπάρχουν 4 τύποι αναπτυσσόμενων ριζών. Για παράδειγμα, εάν 2 μονομερή Α και Β αλληλεπιδράσουν με τις ελεύθερες ρίζες R · , που προκύπτουν από τη φθορά του εκκινητή, πρωτοβάθμιου R · , ένα από τα οποία έχει έναν τελικό σύνδεσμο Α και το δεύτερο - Β.
R · +A R A ·
R · +B R B ·
R A · και R B · μπορεί να αντιδράσει με το Α και το Β:
Α + ΡΑ Α · (K AA)
B+ RA B · (K AB)
A+ RВ A · (KVA)
B+ RB B · (K VV)
Ο λόγος της σταθεράς ταχύτητας αντίδρασης κάθε R · με «δικό» μονομερές στη σταθερά ταχύτητας της αντίδρασης με «ξένα» μονομερή ονομάζονται σταθερές συμπολυμερισμού ή σχετικές δραστηριότητες r των μονομερών.
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
Οι τιμές των r A και r B καθορίζουν τη σύνθεση των μακρομορίων συμπολυμερούς σε μεγαλύτερο βαθμό από την αναλογία των μονομερών στο αρχικό μείγμα αντίδρασης. Εάν οι σχετικές δραστικότητες των συμμονομερών είναι περίπου ίσες με 1, τότε κάθε R · αλληλεπιδρά τόσο με δικά του όσο και με ξένα μονομερή με ίση πιθανότητα. Η σύνδεση του μονομερούς στην αλυσίδα είναι τυχαία και σχηματίζεται ένα τυχαίο συμπολυμερές. Αυτός είναι ένας ιδανικός συμπολυμερισμός. Οι αντιδράσεις συμπολυμερισμού μπορούν να γίνουν με ριζικούς και ιοντικούς μηχανισμούς. Στον ιοντικό συμπολυμερισμό, οι σταθερές επηρεάζονται από τη φύση του καταλύτη και του διαλύτη, επομένως τα πολυμερή που λαμβάνονται από τα ίδια μονομερή, αλλά παρουσία διαφορετικών καταλυτών, έχουν διαφορετικές χημικές συνθέσεις. Για παράδειγμα, ένα συμπολυμερές στυρενίου και ακρυλονιτριλίου, που συντίθεται από ένα ισομοριακό μείγμα μονομερών παρουσία υπεροξειδίου βενζοϋλίου, περιέχει 58% μονάδες στυρολίου και κατά τον ανιονικό συμπολυμερισμό σε καταλύτη C 6 H 5 MgBr - 1%, και κατά τη διάρκεια του κατιονικού πολυμερούς παρουσία SnCl 4 - 99%.
Πρακτικά, τα συμπολυμερή κατά συστάδες και εμβολιασμού παρουσιάζουν ενδιαφέρον. Στα μακρομόριά τους, υπάρχουν περιοχές μεγάλου μήκους και σύνδεσμοι κάθε συμπολυμερούς. Τα μπλοκ συμπολυμερή λαμβάνονται με διάφορες μεθόδους. Πρώτον, κατά τον ανιονικό πολυμερισμό ενός μονομερούς, οι αναδυόμενες «ζωντανές» αλυσίδες μπορούν να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό ενός άλλου μονομερούς:
AAA - + n B \u003d - AAA (B) n-1 B -
Δεύτερον, κάτω από έντονη μηχανική δράση σε ένα μείγμα διαφορετικών πολυμερών, οι αλυσίδες και οι προκύπτουσες μακρορίζες καταστρέφονται. Οι μακρορίζες, αλληλεπιδρώντας μεταξύ τους, σχηματίζουν συμπολυμερή κατά συστάδες. Τα μπλοκ συμπολυμερή μπορούν επίσης να σχηματιστούν από ολιγομερή λόγω της αλληλεπίδρασης τερματικών λειτουργικών ομάδων. Τα εμβολιασμένα συμπολυμερή παράγονται με την αντίδραση ενός μονομερούς με ένα πολυμερές και σπανιότερα με την αντίδραση δύο διαφορετικών πολυμερών. Δεδομένου ότι αυτές οι διαδικασίες χρησιμοποιούν μια αλυσιδωτή αντίδραση μεταφοράς με τον μετασχηματισμό των μορίων πολυμερούς σε μακρορίζες, άτομα ή ομάδες με αυξημένη κινητικότητα (Br, που επιταχύνει την αντίδραση μεταφοράς αλυσίδας) εισάγονται στη σύνθεση των μακρομορίων. Εάν το μέσο αντίδρασης περιέχει ένα πολυμερές με βάση το μονομερές CH 2 = CH-X, CH 2 = CH-Y, τότε η διαδικασία σχηματισμού του μοσχευμένου συμπολυμερούς προχωρά με πολύπλοκο τρόπο. Πρώτον, προκύπτει η μεσαία μακροριζική:
Αυτό το μακροριζικό στη συνέχεια ξεκινά τον πολυμερισμό του μονομερούς με το σχηματισμό πλευρικών κλάδων:
Η παρασκευή συμπολυμερών κατά συστάδες και εμβολιασμού συνοδεύεται πάντα από το σχηματισμό ομοπολυμερούς από το μονομερές που υπάρχει στη ζώνη αντίδρασης.
σύνθεση του συμπολυμερούς.
Η σύνθεση του συμπολυμερούς δεν είναι ίση με τη σύνθεση του αρχικού μίγματος μονομερών. Η σχέση μεταξύ τους μπορεί να διαπιστωθεί με κινητικές και στατιστικές μεθόδους.
1. Κινητική μέθοδος. Στις περισσότερες περιπτώσεις, η αντιδραστικότητα των κέντρων στα άκρα των αλυσίδων καθορίζεται μόνο από τη φύση της τελικής μονάδας, επομένως, κατά την εξαγωγή της εξίσωσης σύνθεσης, τέσσερις αντιδράσεις διάδοσης αλυσίδας μεταξύ των μονομερών Α και Β και των αναπτυσσόμενων ενεργών αλυσίδων, καθώς και η σταθερά συμπολυμερισμού, λαμβάνονται υπόψη. Η διαφορική εξίσωση για τη σύνθεση του συμπολυμερούς μοιάζει με αυτό:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Η εξίσωση συσχετίζει τις τρέχουσες ή στιγμιαίες συγκεντρώσεις μονομερών σε συμπολυμερή και μείγματα μονομερών μέσω των τιμών των σχετικών δραστηριοτήτων των μονομερών. Η γραφική μορφή αυτής της εξίσωσης είναι οι καμπύλες σύνθεσης συμπολυμερούς, η μορφή των οποίων καθορίζεται μοναδικά από τα r A και r B .
1- η σύνθεση του συμπολυμερούς είναι ίση με τη σύνθεση του μείγματος μονομερών r A =r B =1 (τύπος ιδανικού συμπολυμερισμού), η κατανομή των συνδέσμων είναι στατιστική.
2- r A >1, r B<1
3-rA<1, r B <1
4-r Α<1, r B >1. Το συμπολυμερές εμπλουτίζεται με ένα πιο ενεργό μονομερές σε ολόκληρη την περιοχή της σύνθεσης.
5- r A → 0, r B → 0. Σε ένα συμπολυμερές, υπάρχει μια αυστηρή εναλλαγή μονάδων μονομερούς για οποιαδήποτε σύνθεση του μίγματος μονομερών. Σχηματίζεται ένα συμπολυμερές 1:1.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
ΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΑΝΙΩΝ
Γενικές πληροφορίες
Ανιονικός πολυμερισμός- Πρόκειται για ιοντικό πολυμερισμό, στον οποίο οι φορείς της κινητικής αλυσίδας είναι ανιόντα. ενεργό κέντροκατά τον ανιοντικό πολυμερισμό φέρει μερικό ή πλήρες αρνητικό φορτίο. Το γενικό σχήμα για την έναρξη του πολυμερισμού μέσω του σχηματισμού ενός καρβανιόν μπορεί να αναπαρασταθεί ως εξής:
Στη γενική περίπτωση, στα ανιονικά συστήματα, είναι δυνατή η ύπαρξη διαφόρων μορφών ενεργών κέντρων σε κατάσταση ισορροπίας (πολωμένο μόριο-ιονικό ζεύγος-ελεύθερα ιόντα):
Αυτός είναι ο λόγος για τη σημαντική εξάρτηση της κινητικής της διεργασίας και της μικροδομής του προκύπτοντος πολυμερούς από τις ιδιότητες του μέσου αντίδρασης και του αντίθετου ιόντος.
Μονομερή, που πολυμερίζονται ευκολότερα με τον ανιονικό μηχανισμό, είναι ακόρεστες ενώσεις που περιέχουν απόσυρση ηλεκτρονίωνυποκαταστάτες (-COOR, -NO 2, -CN, -CH \u003d CH2, -C 6 H 5, κ.λπ.). Ενώσεις που περιέχουν καρβονύλιο και ετεροκυκλικές ενώσεις που έχουν δεσμούς C=C, C=O, C=N (οξείδια, λακτόνες, λακτάμες, σιλοξάνες, κ.λπ.) είναι επίσης ικανές για ανιοντικό πολυμερισμό. Τα πιο κοινά μονομερή με σχετική δραστηριότητα σε αντιδράσεις ανιονικού πολυμερισμούμπορεί να παραταχθεί:
ΜυητέςΟ ανιονικός πολυμερισμός μπορεί να είναι βασικές ουσίες Οπροφανούς φύσης είναι τα μέταλλα αλκαλίων και αλκαλικών γαιών και τα παράγωγά τους (αλκυλικά, αλκοολικά, αμίδια, αρύλια). Μπορεί επίσης να προκληθεί από τη δράση ηλεκτρικού ρεύματος ή ιονίζουσας ακτινοβολίας. Τυπικός παραδείγματαεκκινητές ανιονικού πολυμερισμού - αμίδιο του νατρίου (NaNH 2), αλκαλιμέταλλα (Li, Na, K, Rb, Cs) και τα αλκύλια τους, σύμπλοκα μετάλλων αλκαλίων με αρωματικούς υδρογονάνθρακες (ναφθύλιο Na, ναφθύλιο Κ).
Ο ανιονικός πολυμερισμός έχει ορισμένους οφέλησε σύγκριση με τον ριζικό πολυμερισμό: εφαρμόζεται σε ένα ευρύτερο φάσμα μονομερών. παρέχει ασύγκριτα μεγαλύτερες ευκαιρίες για τη σύνθεση στερεοκανονικών, συμπεριλαμβανομένων οπτικά ενεργών, πολυμερών. Λόγω του σχηματισμού «ζωντανών» πολυμερών σε έναν αριθμό ανιονικών συστημάτων, καθιστά δυνατή τη λήψη πολυμερών με δεδομένο μοριακό βάρος, στενή κατανομή μοριακού βάρους και τη σύνθεση συμπολυμερών κατά συστάδες και εμβολιασμού μιας δεδομένης δομής.
Μηχανισμός διαδικασίας
Γενικό σχήμαΟ ανιονικός πολυμερισμός περιλαμβάνει την έναρξη, την ανάπτυξη, τη μεταφορά και τον τερματισμό της αλυσίδας. Οι δύο τελευταίες αντιδράσεις, οι οποίες συχνά αναφέρονται ως αντιδράσεις περιορισμού της αλυσίδας, δεν συνοδεύουν τον ανιοντικό πολυμερισμό σε όλες τις περιπτώσεις. Είναι πιο χαρακτηριστικά των πολικών μέσων (αντίδραση αλυσιδωτής μεταφοράς) και των πολικών μονομερών (αντίδραση τερματισμού αλυσίδας) και μπορεί επίσης να οφείλονται στην παρουσία τυχαίων ακαθαρσιών στο σύστημα αντίδρασης, ιδίως σε ουσίες που απενεργοποιούν οργανομεταλλικές ενώσεις.
Την έναρξη
Ο σχηματισμός ενός ενεργού κέντρου κατά τον ανιοντικό πολυμερισμό μπορεί να συμβεί με διάφορους μηχανισμούς.
1. Μύηση από μηχανισμός προσθήκης ελεύθερου ανιόντοςπραγματοποιείται κατά τον πολυμερισμό των μονομερών σε διαλύτες με υψηλή πολικότητα, για παράδειγμα, σε υγρή αμμωνία κατά την κατάλυση αλκαλιμέταλλα και τα αμίδια τους:
2. Από μηχανισμός μεταφοράς ηλεκτρονίωνΟ πολυμερισμός λαμβάνει χώρα από τον εκκινητή στο μονομερές όταν χρησιμοποιείται αλκαλιμέταλλα σε ασθενώς πολικό περιβάλλον, όπως ο πολυμερισμός του βουταδιενίου. Η αρχική πράξη έναρξης είναι ο σχηματισμός του ριζικού ανιόντος του μονομερούς:
Ως αποτέλεσμα του ανασυνδυασμού δύο ριζών ανιόντων, σχηματίζεται ένα βιοϊόν, το οποίο είναι το ενεργό κέντρο πολυμερισμού (σε χαμηλή θερμοκρασία και σε μη πολικό μέσο):
Καλύτερος έλεγχος του μοριακού βάρους του πολυμερούς μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας ένα καταλυτικό σύμπλοκο αλκαλιμέταλλο - ναφθαλίνησε έναν πολικό διαλύτη (τετραϋδροφουράνιο). Αυτός ο τύπος έναρξης ανιονικού πολυμερισμού ονομάζεται πολυμερισμός μεταφοράς ηλεκτρονίων. Διάγραμμα διαδικασίας:
Το σύμπλοκο μεταφέρει το ηλεκτρόνιό του στο μονομερές και η ναφθαλίνη αναγεννάται στο αρχικό μόριο:
Τέτοια καταλυτικά συστήματα είναι σε θέση, απουσία ακαθαρσιών, να εξασφαλίσουν ανάπτυξη αλυσίδας χωρίς τερματισμό έως ότου το μονομερές εξαντληθεί πλήρως, όταν το λεγόμενο. «ζωντανά» πολυμερή των οποίων τα μακρομόρια είναι αρνητικά φορτισμένα ιόντα.
3. Από ο μηχανισμός προσκόλλησης στο μονομερέςενεργούν μόρια εκκινητή διπλού δεσμού αλκύλια αλκαλιμετάλλων(R-Me). Σε ορισμένες περιπτώσεις, τα συστήματα εκκίνησης αυτού του τύπου διαφέρουν σημαντικά από αυτά που εξετάστηκαν παραπάνω, καθώς έχουν τη δυνατότητα να το κάνουν συντεταγμένημόριο μονομερούς για να του δώσει μια ορισμένη χωρική θέση, η οποία διατηρείται στη δομή του αναδυόμενου μακρομορίου. Αυτό είναι ιδιαίτερα εμφανές στον πολυμερισμό του ισοπρενίου με n-βουτυλολίθιο:
Όπως μπορεί να φανεί από το σχήμα αντίδρασης, στη διαδικασία της ανάπτυξης της αλυσίδας, ένα μόριο ισοπρενίου παρεμβάλλεται μεταξύ ενός αρνητικά φορτισμένου υπολείμματος αλκυλίου και ενός θετικά φορτισμένου ιόντος λιθίου. Στο προκύπτον εξαμελές σύμπλεγμα ισοπρενίου με βουτυλολίθιο, το μόριο ισοπρενίου λαμβάνει μια cis-διάταξη (σύμφωνα με τη διάταξη των ομάδων μεθυλενίου σε σχέση με το επίπεδο διπλού δεσμού), η οποία διατηρείται κατά τη διάρκεια των επακόλουθων γεγονότων ανάπτυξης της αλυσίδας. Το προκύπτον πολυϊσοπρένιο με υψηλή περιεκτικότητα σε μονάδες cis-1,4 είναι ένα συνθετικό ανάλογο φυσικού καουτσούκ και έχει την ιδιότητα της υψηλής ελαστικότητας.
Κατά τον πολυμερισμό των παραγώγων αιθυλενίου με αυτούς τους καταλύτες, προχωρά ο ακόλουθος κύκλος αντιδράσεων:
Δεδομένου ότι ο πολυμερισμός με οργανομεταλλικούς καταλύτες προχωρά στο πεδίο δύο θέσεων καταλύτη (αλκαλιμέταλλο και αλκύλιο), ονομάζεται πολυμερισμός δύο κέντρων. Ο συντονισμός του μονομερούς στο πεδίο δύο κέντρων καθιστά δυνατή τη διάκριση αυτού του τύπου πολυμερισμού από άλλους που προχωρούν σύμφωνα με έναν καθαρά ανιονικό μηχανισμό, και επομένως ονομάστηκε πολυμερισμός ανιονικού συντονισμού.
ανάπτυξη της αλυσίδας
Για τα περισσότερα συστήματα, το στάδιο ανάπτυξης της αλυσίδας μπορεί να αναπαρασταθεί από ένα σχήμα στο οποίο η εισαγωγή κάθε νέου μορίου μονομερούς λαμβάνει χώρα μεταξύ ενός υπολείμματος αλκυλίου με αρνητικό φορτίο και ενός αντίθετου ιόντος, πιο συχνά ενός μεταλλικού ιόντος:
Η εφαρμογή ενός τέτοιου μηχανισμού προβλέπει αυστηρά τακτικάπροσκόλληση μορίων σύμφωνα με τον τύπο "κεφαλή προς ουρά", καθώς το πολωμένο μόριο μονομερούς προσανατολίζεται πριν από τη σύνδεση υπό την επίδραση ενός ζεύγους ιόντων. Ωστόσο στερεοκανονικότηταενώ, κατά κανόνα, δεν επιτεύχθηκε.
Στερεοκανονικά πολυμερήπου λαμβάνεται χρησιμοποιώντας καταλύτες οργανολιθίου, που οφείλεται στον σχηματισμό κυκλικά σύμπλοκα με ένα ζεύγος ιόντων, στο οποίο το μονομερές έχει cis-διαμόρφωση. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι μεταξύ των αλκαλικών μετάλλων, το λίθιο έχει τη μικρότερη ιοντική ακτίνα και υψηλό δυναμικό ιονισμού, το οποίο προκαλεί τη χαμηλότερη πολικότητα του δεσμού Li–C. Αυτή η σχέση διατηρείται και στο μεταβατικό σύμπλεγμα. Όσο μεγαλύτερη είναι η σταθερότητα του συμπλέγματος, τόσο μεγαλύτερη είναι η στερεοκανονικότητα.
Η ανάπτυξη της αλυσίδας κατά τον ανιοντικό πολυμερισμό χαρακτηρίζεται από τη σχετική σταθερότητα των ενεργών κέντρων, γεγονός που καθιστά δυνατή τη δημιουργία συνθηκών για τη μελέτη του μηχανισμού ανιονικού πολυμερισμού, καθώς και για την επίλυση διαφόρων συνθετικών προβλημάτων: λήψη πολυμερών με δεδομένο MWD, περιλαμβανομένων. πρακτικά μονοδιασπορά? σύνθεση πολυμερών και ολιγομερών με τερματικές λειτουργικές ομάδες ικανές για περαιτέρω μετασχηματισμούς του τύπου πολυσυμπύκνωσης ή πολυμερισμού, καθώς και συμπολυμερών κατά συστάδες, συμπολυμερών εμβολιασμού και διαφόρων πολυμερών με ελεγχόμενο τύπο διακλάδωσης κ.λπ.
σπάσιμο της αλυσίδας
Η απενεργοποίηση των ενεργών τοποθεσιών μπορεί να συμβεί με διάφορους μηχανισμούς.
1. Μεταφορά ιόντων υδριδίου H - ή άλλο ανιόν από το τέλος μιας αναπτυσσόμενης αλυσίδας σε μονομερές ή αντίθετο ιόν:
2. αποκόλληση πρωτονίωναναπτυσσόμενη αλυσίδα από μονομερές ή διαλύτη ικανό να δώσει πρωτόνια (τολουόλιο, υγρή αμμωνία, οργανικές αλκοόλες, οξέα, νερό):
3. Μείωση της αντιδραστικότητας του ενεργού κέντρου, για παράδειγμα, ως αποτέλεσμα αντιδράσεις ισομερισμού:
Όπως και με τον κατιονικό πολυμερισμό, σε πολλές περιπτώσεις ο πολυμερισμός προχωρά χωρίς να σπάσει η κινητική αλυσίδα μέσω του μηχανισμού των «ζωντανών» αλυσίδων. Η δραστικότητα τέτοιων πολυμερών μπορεί να διατηρηθεί για μεγάλο χρονικό διάστημα και εάν, μετά την πλήρη κατανάλωση του μονομερούς, προστεθεί ξανά στο σύστημα, η αντίδραση πολυμερισμού θα συνεχιστεί. Τις περισσότερες φορές, πρόκειται για πολυμερή υδρογονανθράκων (στυρόλιο και τα παράγωγά του, διένια) κατά τον πολυμερισμό των οποίων ο ρόλος των πλευρικών αντιδράσεων είναι ελάχιστος. Σύμφωνα με τον μηχανισμό των «ζωντανών» αλυσίδων, μπορεί να προχωρήσει ο πολυμερισμός ετεροκυκλικών ενώσεων (αιθυλενοξείδιο, κυκλοσιλοξάνες).
Η παρουσία μακρόβιων ενεργών κέντρων καθιστά τέτοια συστήματα πολύ βολικά αντικείμενα για τη μελέτη του μηχανισμού της διαδικασίας πολυμερισμού, καθώς και για διάφορες συνθέσεις (συμπολυμερή μπλοκ, πολυμερή αστεριών και μοσχευμάτων, πολυμερή με τερματικές λειτουργικές ομάδες κ.λπ.). Η βιομηχανική εφαρμογή αυτών των μεθόδων είναι περιορισμένη την καθαρότητα των αρχικών ενώσεωνκαι την ανάγκη διατήρησης αυστηρών συνθηκών σύνθεσης.
Ο ανιονικός πολυμερισμός χαρακτηρίζεται από μια μεγάλη ποικιλία μηχανισμών αντίδρασης και κινητικών σχημάτων. Σε κάθε συγκεκριμένη περίπτωση, η επιλογή των εκκινητών και των συνθηκών διεργασίας οφείλεται στην ανάγκη σύνθεσης ενός πολυμερούς συγκεκριμένης δομής και MWD. Ο ρυθμός ανιονικού πολυμερισμού, ειδικά σε μέτριες θερμοκρασίες, είναι πολύ υψηλότερος από τον ρυθμό πολυμερισμού ριζών. Αυτό οφείλεται στην υψηλότερη ενεργή συγκέντρωση των ενεργών σωματιδίων (στο όριο, μπορεί να είναι ίση με την αρχική συγκέντρωση του εκκινητή).
Η γενική κινητική εικόνα του ανιονικού πολυμερισμού περιπλέκεται σημαντικά από την πολλαπλότητα των μορφών ύπαρξης ενεργών κέντρων. Επομένως, ακόμη και στην περίπτωση ζωντανών πολυμερών σε γρήγορο στάδιο εκκίνησης, όταν η συνολική συγκέντρωση των αναπτυσσόμενων αλυσίδων είναι ίση με την αρχική συγκέντρωση του εκκινητή, ο συνολικός ρυθμός της αλυσιδωτής αντίδρασης δεν περιγράφεται σε καμία περίπτωση με ένα απλό εξίσωση
ζωντανός πολυμερισμός. Μπλοκ συμπολυμερή
Ο ζωντανός ανιονικός πολυμερισμός παρατηρήθηκε για πρώτη φορά από τους Abkin και Medvedev τη δεκαετία του 1930, αλλά αυτή η διαδικασία μελετήθηκε συστηματικά από τον Schwartz τη δεκαετία του 1950. ΧΧ αιώνα, και μέχρι σήμερα, ο ανιονικός πολυμερισμός έχει γίνει ευρέως διαδεδομένος. Τα καρβανιόντα είναι σχετικά πιο σταθερά και επομένως λιγότερο αντιδραστικά από τα καρβοκατιόντα, επομένως στον ανιοντικό πολυμερισμό μη πολικά μονομερή σε μη πολικούς και χαμηλοπολικούς διαλύτεςΓια παράδειγμα, στυρόλιο ή 1,3-βουταδιένιο σε βενζόλιο, τετραϋδροφουράνιο ή 1,2-διμεθυλοξυαιθυλένιο, όλες οι κύριες αντιδράσεις τερματισμού υλικού και κινητικής αλυσίδας απουσιάζουν. Ο πολυμερισμός συνεχίζεται μέχρι την πλήρη εξάντληση του μονομερούς και με την ολοκλήρωσή του, τα ενεργά κέντρα (ανιόντα) των μακρομορίων παραμένουν για 1-2 εβδομάδες. Κατά τη διάρκεια αυτής της περιόδου, ο πολυμερισμός μπορεί να συνεχιστεί με την προσθήκη ενός νέου τμήματος του μονομερούς. Πιστεύεται ότι η αργή απενεργοποίηση των ενεργών θέσεων σχετίζεται με αντιδράσεις που ξεκινούν με τη μεταφορά ενός ιόντος υδριδίου σε ένα αντίθετο ιόν:
Το αλλυλ ανιόν που σχηματίστηκε ως αποτέλεσμα της τελευταίας αντίδρασης δεν είναι σε θέση να ξεκινήσει τον ανιοντικό πολυμερισμό.
Ο ζωντανός πολυμερισμός των πολικών μονομερών πραγματοποιείται στο πολύ χαμηλή θερμοκρασίαπροκειμένου να αποφευχθούν αντιδράσεις μεταφοράς και τερματισμού. Όλα τα κύρια χαρακτηριστικά του πολυμερισμού ζωντανής αλυσίδας - μια γραμμική αύξηση του μοριακού βάρους με τη μετατροπή, μια στενή κατανομή μοριακού βάρους, η δυνατότητα λήψης συμπολυμερών κατά συστάδες - είναι πιο έντονα για τον ζωντανό ανιονικό πολυμερισμό. Συγκεκριμένα, πολυμερή μονοδιασποράς (συνήθως πολυστυρόλιο) που χρησιμοποιούνται ως πρότυπα στη χρωματογραφία γέλης λαμβάνονται με αυτή τη μέθοδο στην πράξη. Σε k O = 0 και σε ρυθμό εκκίνησης πολύ υψηλότερο από τον ρυθμό ανάπτυξης k και >>k p, ο ρυθμός και ο βαθμός πολυμερισμού εκφράζονται με απλές εξαρτήσεις:
όπου [Mo] και [M] είναι η αρχική και η τρέχουσα συγκέντρωση του μονομερούς. Το [I] είναι η αρχική συγκέντρωση του εκκινητή. q = 1 – [M]/ είναι ο βαθμός μετατροπής του μονομερούς. Πείναι ο αριθμός των αναπτυσσόμενων άκρων σε ένα μακρομόριο. Κατά την έναρξη του πολυμερισμού n-C4H9Li Π= 1; στην περίπτωση που η μεταφορά ηλεκτρονίων και ο σχηματισμός ιόντων ριζών λαμβάνουν χώρα στο στάδιο της έναρξης, Π = 2.
Ο πολυμερισμός ζωντανών ιόντων χρησιμοποιείται στη βιομηχανία για τη λήψη μπλοκ συμπολυμερή. Η γενική μέθοδος είναι ότι στο τέλος του πολυμερισμού ενός μονομερούς, ένα άλλο μονομερές προστίθεται στις ζωντανές αλυσίδες του. Σε ορισμένες περιπτώσεις, η σειρά είναι σημαντική, π.χ. σειρά πολυμερισμού διαφορετικών μονομερών. Έτσι, ζωντανές αλυσίδες πολυστυρενίου μπορούν να ξεκινήσουν τον πολυμερισμό του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα, αλλά όχι το αντίστροφο. Ως εκ τούτου, προκύπτει ότι υπάρχουν μόνο συμπολυμερή συστάδων δύο και τριών συστάδων (ανάλογα με τον εκκινητή) αυτών των μονομερών. Γενικά, με διαδοχικό ζωντανό ανιονικό πολυμερισμό διαφορετικών μονομερών, μπορούν να ληφθούν συμπολυμερή πολλαπλών συστάδων που περιέχουν πολλές διαφορετικές συστάδες. Τα πιο γνωστά από τα μπλοκ συμπολυμερή είναι τα λεγόμενα θερμοπλαστικά ελαστομερή, στο οποίο το ένα μπλοκ αναφέρεται σε ελαστομερή, το άλλο σε πλαστικά. Τα θερμοπλαστικά ελαστομερή έχουν ένα σύμπλεγμα ασυνήθιστων ιδιοτήτων ενδιάμεσες μεταξύ αυτών των καουτσούκ και των πλαστικών. Μεταξύ των θερμοπλαστικών ελαστομερών, τα μπλοκ συμπολυμερή στυρολίου με βουταδιένιο και ισοπρένιο είναι πιο κοινά.
Επίδραση των συνθηκών διεργασίας στον ρυθμό και τον βαθμό πολυμερισμού
Είναι γνωστό ότι ο ανιονικός πολυμερισμός πραγματοποιείται συνήθως σε περιβάλλον διαλύτη. Ανάλογα με τη φύση του διαλύτη (κυρίως την πολικότητα του), ο εκκινητής ή το σύμπλοκο εκκινητή επιδιαλυτώνεται διαφορετικά από τον διαλύτη. Ως αποτέλεσμα, τα ζεύγη ιόντων έχουν διαφορετικούς βαθμούς διαχωρισμού· κατά συνέπεια, συντονίζουν το μονομερές διαφορετικά στο πεδίο τους και ξεκινούν τη διαδικασία πολυμερισμού. Στο διαλύτης υψηλής πολικότηταςκαι, κατά συνέπεια, εμφανίζεται η υψηλή του ικανότητα διαλυτοποίησης διαχωρισμός ζευγών ιόντωνκαι εκπαίδευση ελεύθερα ανιόντα, του οποίου η δραστηριότητα είναι εκατοντάδες φορές υψηλότερη από αυτή των ζευγών ιόντων στις αλυσιδωτές αντιδράσεις διάδοσης. Ωστόσο, σε αυτή την περίπτωση, η συντονιστική ικανότητα του ζεύγους ιόντων χάνεται και η κανονικότητα έχει σπάσειδομές μακρομορίων.
Ο τύπος του διαλύτη επηρεάζει το στάδιο τερματισμού της αλυσίδας και, ως αποτέλεσμα, το μοριακό βάρος των πολυμερών. Έτσι, για παράδειγμα, κατά τον πολυμερισμό του ισοπρενίου και του βουταδιενίου σε τολουόλιο (το οποίο υφίσταται εύκολα αντιδράσεις μεταφοράς αλυσίδας), το μοριακό βάρος είναι πολύ χαμηλότερο από ό,τι στο βενζόλιο:
Η ενέργεια ενεργοποίησης των πλευρικών αντιδράσεων (καθώς και η μεταφορά αλυσίδας στον διαλύτη στην περίπτωση ουσιών με κινητό άτομο υδρογόνου, για παράδειγμα, τολουόλιο), κατά κανόνα, είναι υψηλότερη από την ενέργεια διάδοσης της αλυσίδας. Να γιατί Η μείωση της θερμοκρασίας συνήθως συμβάλλει στην καταστολή των παρενεργειών.
παίζει σημαντικό ρόλο στο ρυθμό πολυμερισμού. τη φύση του ιόντος μετάλλου αλκαλίου: Γενικά, ο ρυθμός ανάπτυξης της αλυσίδας αυξάνεται με την αύξηση της ιοντικής ακτίνας του κατιόντος. Η ικανότητα διαλυτοποίησης του διαλύτη είναι μέγιστη κατά τη διάρκεια της διαλυτοποίησης οργανόλιθιοενώσεις λόγω της μικρής ιοντικής ακτίνας του λιθίου και μειώνεται στη σειρά των αλκαλιμετάλλων: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + . Πολικότητα δεσμού μετάλλου-άνθρακαΤο c σχετίζεται αντιστρόφως, δηλ. η πολικότητα του δεσμού Li–C είναι επίσης ελάχιστη λόγω της μικρότερης ιοντικής ακτίνας του Li + . Αυτό προάγει τον καλύτερο συντονισμό του μονομερούς στον δεσμό Li–С, σε αντίθεση με τους δεσμούς Na–C και K–C, όπου ο μηχανισμός πολυμερισμού είναι σχεδόν αμιγώς ανιονικός. Σύμφωνα με τα παραπάνω, ο ρυθμός πολυμερισμού είναι ελάχιστος για τα παράγωγα λιθίου των καταλυτών, αλλά η μετατροπή του μονομερούς είναι μέγιστη και προσεγγίζει το 100%.
