Aromatični ugljovodonici (areni). Hemijska svojstva kondenziranih benzoidnih ugljovodonika Derivati ​​aromatičnih ugljovodonika

To su ciklični ugljovodonici sa tri dvostruko konjugirane veze u ciklusu.

Benzen C 6 H 6- predak aromatičnih ugljovodonika. Prvi ga je izolovao Faraday 1825. godine od rasvjetnog plina.

Svaki od šest atoma ugljika u njegovoj molekuli je u stanju sp 2 hibridizacije i vezan je za dva susjedna atoma ugljika i atom vodika pomoću tri σ-veze. Uglovi veze između svakog para π-veza su 120 0 .

Dakle, skelet σ veza je pravilan šesterokut u kojem svi atomi ugljika i sve C–C i C–H σ veze leže u istoj ravni.

p-elektroni svih atoma ugljika formiraju jedan ciklički π-elektronski oblak, koncentrisan iznad i ispod ravnine prstena.

Sve C–C veze u benzenu su ekvivalentne, njihova dužina je 0,140 nm, što odgovara srednjoj vrijednosti između jednostruke i dvostruke.

To znači da u molekuli benzena ne postoje čisto jednostavne i dvostruke veze između atoma ugljika (kao u formuli koju je 1865. godine predložio njemački hemičar F. Kekule), te su sve poređane (delokalizirane).

Opća formula za homologni niz benzena C n H 2n-6(n ≥ 6).

Ako postoje dva ili više radikala, njihov položaj je označen brojem atoma ugljika u prstenu za koji su vezani. Prsten je numerisan tako da je broj radikala najmanji.

Za disupstituisane benzene

R-C 6 H 4 -R"

Koristi se i drugi način konstruisanja imena:

ortho- (O-) supstituenti na susednim atomima ugljenika u prstenu, 1,2-;
meta- (m-) supstituenti kroz jedan atom ugljika (1,3-);
par-(P-) supstituenti na suprotnim stranama (1,4-) prstena.

Izomerizam u arenama.

Određuje se brojem supstituenata, njihovom lokacijom u benzenskom prstenu i mogućnošću izomerizma ugljikovog skeleta u supstituentima koji sadrže više od tri ugljikova atoma.

Za aromatični ugljovodonik C 8 H 10 postoje 4 izomera: orto-, meta- i para-ksileni i etilbenzen.

PROIZVODNJA AROMATIČNIH UGLJIKOVODONIKA

Dehidrogenacija cikloalkana

2. Dehidrociklizacija (dehidrogenacija i ciklizacija) alkana u prisustvu katalizatora

3. Trimerizacija acetilena preko aktivnog uglja Reakcija Zelinskog):

4.Alkilacija benzena haloalkanima u prisustvu bezvodnog aluminijum hlorida, ili alkeni:

FIZIČKA SVOJSTVA.

Benzen i njegovi najbliži homolozi su bezbojne tečnosti sa karakterističnim mirisom, sa gustinom manjom od 1 g/ml. Zapaljivo. Nerastvorljiv u vodi, ali vrlo rastvorljiv u nepolarnim rastvaračima. Benzen i toluen su otrovni (utiču na bubrege, jetru, koštanu srž, krv).

Više arene su čvrste.

HEMIJSKA SVOJSTVA.

Zbog prisustva delokalizovani -sistem arene ne karakteriziraju reakcije adicije ili oksidacije koje dovode do narušavanja aromatičnosti. Oni su najkarakterističniji reakcije elektrofilne supstitucije atomi vodonika povezani sa ciklusom - S E.

1. REAKCIJE ADICIJE ARENIMA

Osim reakcija koje dovode do razaranja aromatične strukture benzenskog prstena, areni mogu ući s velikim poteškoćama.

A. hidrogenacija. Dodavanje vodonika benzenu i njegovim homolozima događa se na povišenoj temperaturi i pritisku u prisustvu metalnih katalizatora.

b. Radikalno hlorisanje. Radikalnom hloracijom benzena dobija se heksahlorcikloheksan - "heksakloran" (sredstvo za suzbijanje štetnih insekata).

2. REAKCIJE RADIKALNE ZAMJENE ATOMA VODIOKA U BOČNI LANAC:

U slučaju homologa benzena, pod dejstvom hlora na svetlosti ili pri zagrevanju, dolazi do reakcije radikalna zamjena u bočni lanac:

3. Reakcije oksidacije arena

Benzen se ne oksidira čak ni pod uticajem jakih oksidacionih sredstava (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 itd.). Stoga se često koristi kao inertno otapalo u reakcijama oksidacije drugih organskih spojeva.

Za razliku od benzena, njegovi homolozi se prilično lako oksidiraju. Pod djelovanjem otopine KMnO 4 u kiseloj sredini i zagrijavanjem u homolozima benzena, oksidiraju se samo bočni lanci, dok karboksilna grupa ostaje iz bočnog lanca, a ostatak prelazi u ugljični dioksid:

5C 6 H 5 - CH 3+6KMnO 4 +9H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+6MnSO4 +3K2SO4 +14H2O

5C 6 H 5 - CH 2-CH 3+12KMnO 4 +18H 2 SO 4 à5C 6 H 5 - COOH+5CO 2+12MnSO4 +

6K 2 SO 4 +28H 2 O

Ako se oksidacija dogodi u neutralnoj otopini pri zagrijavanju, tada nastaju sol benzojeve kiseline i kalijevog karbonata:

C 6 H 5 - CH 2-CH 3+4KMnO 4 àC 6 H 5 – COO K+K 2 CO3+4MnO2 +KOH+2H2O

4. REAKCIJE SUPSTITUCIJE U BENZENOM PRSTENU

Halogenacija

Zamjena atoma vodika u benzenskom prstenu halogenom se događa u prisustvu katalizatora AlCl 3 , AlBr 3 , FeCl 3 itd.:

Nitracija

Benzen reagira sa nitrirajućom smjesom (mješavina koncentrirane dušične i sumporne kiseline):

Alkilacija

Supstitucija atoma vodika u benzenovom prstenu sa alkil grupom ( alkilacija) se javlja pod radnjom alkil halogenidi u prisustvu katalizatora AlCl 3 , FeBr 3 ili alkeni u prisustvu fosforne kiseline:

Predavanje 16

POLICIKLIČNI AROMATIČNI UGLJOVODONIKI
Pregled predavanja.

1. Policiklični aromatični ugljovodonici sa izolovanim prstenovima

1.1 Bifenil grupa

1.2. Polifenilmetani

2. Kondenzirani benzenoidni ugljovodonici

2.1 Naftalen

2.2. Antracen, fenantren
1. Policiklični aromatični ugljovodonici sa izolovanim prstenovima

Postoje dvije grupe policikličnih aromatičnih ugljovodonika (areni) sa nekoliko benzenskih prstenova.

1. Ugljovodonici sa izolovanim prstenovima. To uključuje bifenil i di- i trifenilmetane.

2. Ugljovodonici sa kondenzovanim prstenovima ili benzoidni ugljovodonici. To uključuje naftalen, antracen i fenantren.

1.1. Bifenil grupa

definicija: Aromatični spojevi u kojima su dva (ili više) prstena (prstenova) međusobno povezana jednom vezom nazivaju se policiklični aromatični ugljovodonici sa izolovanim prstenovima.

Najjednostavniji aromatični ugljovodonični spoj sa izolovanim prstenovima je bifenil. Položaji supstituenata u bifenil formuli označeni su brojevima. U jednom prstenu brojevi nisu označeni: 1, 2 ..... U drugom prstenu brojevi su označeni potezom 1, 2 itd.:
Šema 1.
Bifenil je kristalna supstanca sa T pl. 70 0 C, T b.p. 254 0 C, ima široku primenu zbog termičke i hemijske otpornosti. Koristi se u industriji kao rashladno sredstvo pri visokim temperaturama. U industriji se bifenil proizvodi pirolizom benzena:
Šema 2.
Laboratorijski način dobivanja je djelovanje natrijuma ili bakra na jodobenzen
Šema 3.
Reakcija se odvija posebno glatko u prisustvu supstituenata koji povlače elektrone u aril halogenidima, koji povećavaju pokretljivost halogena u jezgru:

Šema 4.

Najvažniji derivat bifenila je diamin benzidin. Obično se dobiva redukcijom nitrobenzena u hidrazobenzen i izomerizacijom potonjeg pod utjecajem kiselina:
Šema 5.

Benzidin je polazni materijal za proizvodnju mnogih supstantivnih (direktnih) boja. Prisustvo dvije amino grupe koje se mogu dijazotizirati omogućava dobijanje bis-azo boja duboke boje. Primjer boje izvedene iz benzidina je indikator kongo crvene:
Šema 6.
U kristalnom stanju, oba benzenska prstena bifenila leže u istoj ravni. U rastvoru iu gasovitom stanju, ugao između ravnina prstenova je 45 0 . Izlazak benzenskih prstenova iz ravni objašnjava se prostornom interakcijom atoma vodonika na pozicijama 2, 2 i 6, 6:
Šema 7.
Ako postoje veliki supstituenti u orto pozicijama, tada rotacija oko C-C veze postaje teška. Ako supstituenti nisu isti, tada se odgovarajući derivati ​​mogu razdvojiti u optičke izomere. Ovaj oblik prostornog izomerizma naziva se rotacijski optički izomerizam ili atropizomerizam.

Šema 8.
Bifenil sudjeluje mnogo aktivnije od benzena u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije. Bromiranje bifenila sa ekvimolarnom količinom broma dovodi do stvaranja 4-bromobifenila. Višak broma dovodi do stvaranja 4,4`-dibromobifenila:
Šema 9.
Reakcije bifenil nitracije, Friedel-Craftsova acilacija i druge reakcije elektrofilne aromatske supstitucije se odvijaju slično.

1.2. Polifenilmetani

definicija: Aromatični spojevi u kojima su dva do četiri benzenska prstena povezana s jednim atomom ugljika u stanju sp 3 hibridizacije.

Osnivač homolognog niza polifenilmetana je toluen, a sljedeće jedinjenje je difenilmetan:

Šema 10.
Di- i trifenilmetan se proizvode pomoću benzena Friedel-Craftsovom reakcijom na dvije metode:

1. Od metilen hlorida i hloroforma:
Šema 11.
2. Od benzil hlorida i benziliden hlorida:
Šema 12..
Difenilmetan je kristalna supstanca sa T pl. 26-27 0 C, ima miris narandže.

Kada se difenilmetan oksidira, nastaje benzofenon:
Šema 13.
Trifenilmetan je kristalna supstanca sa T pl. 92,5 0 C. Sa benzenom daje kristalno molekularno jedinjenje T pl. 78 0 C. Trifenilmetan se lako oksidira u trifenilkarbinol. Atom vodika u njegovoj molekuli lako se zamjenjuje metalima i halogenima. Zauzvrat, trifenilkarbinol pod djelovanjem klorovodika trifenilklorometana. Trifenilklorometan nakon redukcije formira trifenilmetan, a hidrolizom trifenilkarbinol:
Šema 14..
Struktura trifenilmetana čini osnovu takozvanih boja serije trifenilmetana. Aminotrifenilmetani su bezbojne supstance, zovu se leuko jedinjenja (od grčkog leukos - belo, bezbojno). Kada se oksidiraju u kiseloj sredini, formiraju obojene soli. U ovim solima, nosač boje (hromofor) je konjugirani ion s pozitivnim nabojem raspoređenim između atoma ugljika i dušika. Najistaknutiji predstavnik ove grupe je malahit zelena. Dobiva se Friedel-Craftsovom reakcijom:
Šema 15.
Tokom oksidacije leuko jedinjenja, kroz benzenski prsten između atoma azota i ugljenika trifenilmetanskog sistema nastaje sistem konjugovanih veza, koji je prešao u stanje sp 2 hibridizacije. Takva struktura se naziva kinoidna. Prisutnost kinoidne strukture osigurava pojavu duboke intenzivne boje.

Široko korišteni indikator fenolftalein pripada grupi trifenilmetanskih boja. Dobiva se reakcijom fenola i ftalnog anhidrida (ftalnog anhidrida) u prisustvu sumporne kiseline:

Šema 16.
2. Kondenzirani benzenoidni ugljovodonici
Ugljovodonici koji sadrže dva ili više benzenskih prstenova koji dijele dva ugljikova atoma nazivaju se kondenzirani benzenoidni ugljovodonici.
2.1. Naftalin
Najjednostavniji od kondenziranih benzojevih ugljikovodika je naftalen:
Šema 17.
Pozicije 1,4,5 i 8 su označene sa "α", pozicije 2, 3,6,7 su označene sa "β". Shodno tome, za naftalen je moguće postojanje dva monosupstituirana, koja se nazivaju 1 (α)- i 2 (β)-derivati, i deset disupstituiranih izomera, na primjer:
Šema 18.
Načini da se dobije.

Najveći dio naftalena se dobiva iz katrana ugljena.

U laboratorijskim uslovima, naftalen se može dobiti propuštanjem para benzena i acetilena preko drvenog uglja:
Šema 19.
Dehidrociklizacija preko platine homologa benzena sa bočnim lancem od četiri ili više atoma ugljika:
Šema 20.

Reakcijom dienske sinteze 1,3-butadiena sa P-benzokinon:
Šema 21.
Pogodna laboratorijska metoda za dobivanje naftalena i njegovih derivata je metoda zasnovana na Friedel-Crafts reakciji:

Šema 22.
Naftalen je kristalna supstanca sa T pl. 80 0 C, koju karakteriše visoka volatilnost.

Naftalen lakše ulazi u reakcije elektrofilne supstitucije od benzena. U ovom slučaju, prvi supstituent gotovo uvijek dolazi u α-položaj, jer se u tom slučaju formira energetski povoljniji σ-kompleks nego kod supstitucije u β-položaju. U prvom slučaju, σ-kompleks se stabilizuje preraspodjelom elektronske gustine bez narušavanja aromatičnosti drugog prstena; u drugom slučaju takva stabilizacija nije moguća:
Šema 23.
Brojne reakcije elektrofilne supstitucije u naftalenu:
Šema 24.

Ulazak elektrofilnog agensa u β-položaj je rjeđi. To se po pravilu dešava u specifičnim uslovima. Konkretno, sulfoniranje naftalena na 60 0 C teče kao kinetički kontrolirani proces, s dominantnim stvaranjem 1-naftalensulfonske kiseline. Sulfoniranje naftalena na 160 0 C teče kao termodinamički kontrolirani proces i dovodi do stvaranja 2-naftalensulfonske kiseline:

Šema 25.
Mjesto ulaska drugog supstituenta u naftalenski sistem određuje se:

1. orijentacijski uticaj postojećeg supstituenta;

2. Razlike u reaktivnosti α i β položaja.

U ovom slučaju su ispunjeni sljedeći uslovi:

1. Ako jedan od naftalenskih prstenova ima supstituent prve vrste, tada novi supstituent ulazi u isti prsten. Supstituent prve vrste u 1(α)-poziciji šalje drugi supstituent, uglavnom na 4( par)-pozicija. Izomer sa drugim supstituentom u 2( ortho)-pozicija se formira u malim količinama, na primjer:
Šema 26.
Supstituenti koji povlače elektrone koji se nalaze u molekuli naftalena usmjeravaju napad na drugi prsten na 5. i 8. poziciji:

Šema 27.

Šema 28.

Oksidacija naftalena atmosferskim kisikom uz korištenje vanadijevog pentoksida kao katalizatora dovodi do stvaranja ftalnog anhidrida:

Šema 29.

Naftalen se može reducirati djelovanjem različitih redukcijskih sredstava uz dodatak 1, 2 ili 5 mola vodika:
Šema 30.
2.2. Antracen, fenantren

Izgradnjom drugog prstena od naftalena mogu se dobiti dva izomerna ugljikovodika - antracen i fenantren:
Šema 31..
Pozicije 1, 4, 5 i 8 su označene sa "α", pozicije 2, 3, 6 i 7 su označene sa "β", pozicije 9 i 10 su označene sa "γ" ili "meso" - srednji položaj.
Načini da se dobije.

Najveći dio antracena se dobiva iz katrana ugljena.

U laboratorijskim uvjetima, antracen se dobiva Friedel-Craftsovom reakcijom iz benzena ili s tetrabromoetanom:
Šema 32.
ili reakcijom s ftalnim anhidridom:

Šema 33.

Kao rezultat prve faze reakcije dobiva se antrakinon, koji se lako reducira u antracen, na primjer, s natrijum borohidridom.

Koristi se i Fittigova reakcija prema kojoj se molekula antracena dobija iz dva molekula ortho- bromobenzil bromid:
Šema 34.
Svojstva:

Antracen je kristalna supstanca sa T pl. 213 0 C. Sva tri benzenska prstena antracena leže u istoj ravni.

Antracen lako dodaje vodonik, brom i maleinski anhidrid na pozicije 9 i 10:
Šema 35.
Produkt adicije broma lako gubi bromovodonik i formira 9-bromantracen.

Pod dejstvom oksidacionih sredstava, antracen se lako oksidira u antrakinon:
Šema 36.
Fenantren, kao i antracen, je sastavni dio katrana ugljena.

Baš kao i antracen, fenantren dodaje vodonik i brom na 9 i 10 pozicija:
Šema 37.
Pod dejstvom oksidacionih sredstava, fenantren se lako oksidira u fenantrenkinon, koji dalje oksidira u 2,2`-bifensku kiselinu:
Šema 36.

Demonstracioni materijal za predavanje

Šema 1. Strukturna formula bifenila i red označavanja položaja supstituenata u molekuli bifenila.

Šema 2. Šema za sintezu bifenila pirolizom benzena.

Šema 3. Šema za sintezu bifenila iz jodobenzena.

Šema 4. Shema za sintezu bifenila prema Ullmannovoj reakciji.

Šema 5.Šema za sintezu benzidina.

Šema 6. Indikator Konga je crven.

Šema 7. Šema steričkih interakcija atoma vodika u orto- i orto-odredbe.

Šema 8. Rotacijski optički izomeri.

Šema 9. Shema reakcije elektrofilne supstitucije.

Sljedeće jedinjenje je difenilmetan:

Šema 10. Polifenilmetani.

Šema 11.Šema za sintezu di- i trifenilmetana, metilen hlorida i hloroforma.

Šema 12.Šema za sintezu di- i trifenilmetana iz benzil hlorida i benziliden hlorida.

Šema 13. Shema oksidacije difenilmetana.

Šema 14. Reakcije koje uključuju derivate trifenilmetana.


Šema 15. Shema za sintezu malahit zelene boje.

Šema 16.Šema za sintezu indikatora fenolftaleina.

Šema 17. Struktura molekule naftalena i oznaka položaja.

Šema 18. Derivati ​​naftalena.
Načini da se dobije.

POLICIKLIČNI AROMATIČNI UGLJOVODONIKI SA IZOLOVANIM CIKLUSIMA

Aromatični ugljikovodici s više benzenskih prstenova dijele se na:

1. Ugljovodonici sa nekondenziranim ciklusima. To uključuje bifenil i di- i trifenilmetane.

2. Ugljovodonici sa kondenzovanim ciklusima. To uključuje naftalen, antracen i fenantren.

Bifenil grupa

definicija: Aromatični spojevi u kojima su dva (ili više) prstena (prstenova) međusobno povezana jednom vezom nazivaju se policiklični aromatični ugljovodonici sa izolovanim prstenovima.

Bifenil se smatra kao primjer:

U industriji se bifenil proizvodi pirolizom benzena:

Laboratorijski način pripreme je djelovanje natrijuma ili bakra na jodobenzen, ili u prisustvu supstituenata koji povlače elektrone u aril halogenidima, koji povećavaju pokretljivost halogena u jezgru:

Bifenil je kristalna supstanca sa T pl. 70 0 C, T b.p. 254 0 C. Termodinamički stabilan. Koristi se u industriji kao rashladno sredstvo pri visokim temperaturama.

Bifenil sudjeluje mnogo aktivnije od benzena u reakcijama elektrofilne aromatske supstitucije. Bromiranje bifenila sa ekvimolarnom količinom broma dovodi do stvaranja 4-bromobifenila. Višak broma dovodi do stvaranja 4,4`-dibromobifenila:

Reakcije bifenil nitracije, Friedel-Craftsova acelacija i druge elektrofilne aromatske supstitucijske reakcije se odvijaju slično.

Polifenilmetani

definicija: Aromatični spojevi u kojima su dva do četiri benzenska prstena povezana s jednim atomom ugljika u stanju sp 3 hibridizacije.

Osnivač homolognog niza polifenilmetana je toluen, a sljedeće jedinjenje je difenilmetan:

Di- i trifenilmetan se proizvode pomoću benzena Friedel-Craftsovom reakcijom na dvije metode:

1. Od metilen hlorida i hloroforma:

2. Od benzil hlorida i benziliden hlorida:

Difenilmetan je kristalna supstanca sa T pl. 26-27 0 C, ima miris narandže.

Kada se difenilmetan oksidira, nastaje benzofenon:

Struktura trifenilmetana čini osnovu takozvanih boja serije trifenilmetana:

1. Malahit zelena (sjajno zelena) dobija se Friedel-Craftsovom reakcijom:

2. Fenolftalein.

Dobiva se reakcijom fenola i ftalnog anhidrida (ftalnog anhidrida) u prisustvu sumporne kiseline:

KONDENZOVANI BENZOIDNI UGLJOVODONIKI

Ugljovodonici koji sadrže dva ili više benzenskih prstenova koji dijele dva ugljikova atoma nazivaju se kondenzirani benzenoidni ugljovodonici.

Naftalin

Najjednostavniji od kondenziranih benzojevih ugljikovodika je naftalen:

Pozicije 1,4,5 i 8 su označene sa "α", pozicije 2, 3,6,7 su označene sa "β".

Načini da se dobije.

Najveći dio naftalena se dobiva iz katrana ugljena.

U laboratorijskim uslovima, naftalen se može dobiti propuštanjem para benzena i acetilena preko drvenog uglja:

Dehidrociklizacija preko platine homologa benzena sa bočnim lancem od četiri ili više atoma ugljika:

Reakcijom dienske sinteze 1,3-butadiena sa P-benzokinon:

Naftalen je kristalna supstanca sa T pl. 80 0 C, koju karakteriše visoka volatilnost.

Naftalen lakše ulazi u reakcije elektrofilne supstitucije od benzena. U ovom slučaju, prvi supstituent gotovo uvijek postaje u α-poziciji:

Ulazak elektrofilnog agensa u β-položaj je rjeđi. To se po pravilu dešava u specifičnim uslovima. Konkretno, sulfoniranje naftalena na 60 0 C teče kao kinetički kontrolirani proces s dominantnim stvaranjem 1-naftalensulfonske kiseline. Sulfoniranje naftalena na 160 0 C teče kao termodinamički kontrolirani proces i dovodi do stvaranja 2-naftalensulfonske kiseline:

Kada se drugi supstituent uvede u molekulu naftalena, orijentacija je određena prirodom supstituenta koji je već prisutan u njemu. Supstituenti donora elektrona koji se nalaze u molekuli naftalena usmjeravaju napad na isti prsten na 2. i 4. poziciji.

S.Yu. Eliseev

Pojam aromatičnih ugljovodonika, njihova primena, fizičko-hemijska i požarno-eksplozivna svojstva.

Moderno razumijevanje strukture molekula benzena. Homologni niz benzena, nomenklatura, izomerija. Toksičnost arena.

Osnovne hemijske reakcije:

supstitucije (halogenacija, nitracija, sulfonacija, alkilacija)

dodaci (vodik i halogeni);

oksidacija (nepotpuna oksidacija, karakteristike procesa sagorevanja, sklonost spontanom sagorevanju u kontaktu sa jakim oksidantima);

Pravila supstitucije u benzenskom prstenu. Zamjenik prvog i drugog reda.

Industrijske metode za dobijanje aromatičnih ugljovodonika.

Kratak opis glavnih aromatičnih ugljovodonika: toluen, benzol, ksilen, etilbenzol, izopropilbenzen, stiren, itd.

Aromatična nitro jedinjenja, fizičko-hemijska i požarno opasna svojstva nitrobenzena, toluena. Reakcije da ih primite.

Aromatični amini: nomenklatura, izomerija, metode proizvodnje, pojedinačni predstavnici (anilin, difenilamin, dimetilanilin).

Aromatični ugljovodonici (areni)

Aromatični spojevi se obično nazivaju karbociklički spojevi, u čijim se molekulima nalazi posebna ciklička grupa od šest atoma ugljika - benzenski prsten. Najjednostavnija tvar koja sadrži takvu grupu je ugljikovodik benzen; sva ostala aromatična jedinjenja ove vrste smatraju se derivatima benzena.

Zbog prisustva benzenskog prstena u aromatičnim jedinjenjima, oni se po nekim svojstvima značajno razlikuju od zasićenih i nezasićenih alicikličnih jedinjenja, kao i od jedinjenja sa otvorenim lancem. Posebna svojstva aromatičnih supstanci, zbog prisustva benzenske jezgre u njima, obično se nazivaju aromatičnim svojstvima, a benzensko jezgro, respektivno, aromatičnom jezgrom.

Treba napomenuti da sam naziv "aromatična jedinjenja" više nema izvorno direktno značenje. Tako su se zvali prvi proučavani derivati ​​benzena, jer su imali aromu ili su bili izolirani iz prirodnih aromatičnih tvari. Trenutno, aromatična jedinjenja uključuju mnoge supstance koje imaju i neprijatne mirise ili uopšte nemaju miris ako njihova molekula sadrži ravan prsten sa (4n + 2) generalizovanim elektronima, gde n može poprimiti vrednosti 0, 1, 2, 3 , itd. .d., je Hückelovo pravilo.

Aromatični ugljovodonici serije benzena.

Prvi predstavnik aromatičnih ugljikovodika - benzen - ima sastav C6H6. Ovu supstancu je M. Faraday otkrio 1825. godine u tečnosti koja nastaje pri kompresiji ili hlađenju tzv. rasvjetni plin, koji se dobija suvom destilacijom uglja. Nakon toga, benzen je otkriven (A. Hoffman, 1845) u drugom proizvodu suhe destilacije uglja - u katran uglja. Pokazalo se da je to vrlo vrijedna supstanca i našla je široku primjenu. Tada je otkriveno da su vrlo mnoga organska jedinjenja derivati ​​benzena.

Struktura benzena.

Pitanje hemijske prirode i strukture benzena dugo je ostalo nejasno. Čini se da je to jako nezasićeno jedinjenje. Uostalom, njegov sastav C6H6 prema omjeru atoma ugljika i vodika odgovara formuli CnH2n-6, dok zasićeni ugljovodonik koji odgovara broju ugljikovih atoma heksan ima sastav C6H14 i odgovara formuli CnH2n+2. Međutim, benzen ne daje reakcije karakteristične za nezasićena jedinjenja; na primjer, ne daje bromnu vodu i otopinu KMnO4; u normalnim uslovima nije sklon reakcijama adicije, ne oksidira. Naprotiv, benzen u prisustvu katalizatora ulazi u reakcije supstitucije karakteristične za zasićene ugljikovodike, na primjer, s halogenima:

C6H6 + Cl2 ® C6H5Cl + HCl

Ispostavilo se, međutim, da pod određenim uvjetima benzen također može ući u reakcije adicije. Tamo se, u prisustvu katalizatora, hidrogenira, dodajući 6 atoma vodika:

C6H6 + 3H2 ® C6H12

Pod djelovanjem svjetlosti, benzen polako dodaje 6 atoma halogena:

C6H6 + 3Cl2 ® C6H6Cl6

Moguće su i neke druge reakcije adicije, ali sve se odvijaju teško, mnogo puta manje aktivno od adicije na dvostruke veze u supstancama s otvorenim ciljem ili u alicikličkim spojevima.

Nadalje, utvrđeno je da monosupstituirani derivati ​​benzena C6H5X nemaju izomere. To je pokazalo da su svi atomi vodika i svi atomi ugljika u njegovoj molekuli ekvivalentni po svom položaju, što također dugo nije pronašlo objašnjenje.

Po prvi put, formula za strukturu benzena predložena je 1865. Nemački hemičar August Kekule. On je predložio da 6 atoma ugljika u benzenu formiraju ciklus, povezujući se jedni s drugima naizmjeničnim jednostrukim i dvostrukim vezama, a osim toga, svaki od njih je povezan s jednim atomom vodika: CH CH CH CH CH Kekule je sugerirao da su dvostruke veze u benzenu nije nepomičan; po njemu se neprekidno kreću (osciliraju) u prstenu, što se može predstaviti shemom: CH (I) CH (II) Formule I i II, prema Kekuleu, CH CH CH CH su potpuno ekvivalentne i samo ½½<=>½½ izražavaju 2 međusobno prolazne CH CH CH CH CH faze jedinjenja molekula benzena. CH CH

Kekule je do ovog zaključka došao na osnovu toga da ako je položaj dvostrukih veza u benzenu fiksiran, onda bi njegovi disupstituirani derivati ​​C6H4X2 sa supstituentima na susjednim ugljicima trebali postojati u obliku izomera na poziciji jednostruke i dvostruke veze:

½ (III) ½ (IV)

C C

NS S-X NS S-X

½½½<=>½½½

Kekule formula je postala široko rasprostranjena. To je u skladu s konceptom četverovalentnog ugljika, objašnjava ekvivalentnost atoma vodika u benzenu. Dokazano je prisustvo šestočlanog ciklusa u potonjem; posebno to potvrđuje činjenica da tokom hidrogenacije benzen formira cikloheksan, a cikloheksan se dehidrogenacijom pretvara u benzen.

Međutim, Kekule formula ima značajne nedostatke. Pod pretpostavkom da u benzenu postoje tri dvostruke veze, ona ne može objasniti zašto benzen u ovom slučaju jedva ulazi u reakcije adicije, otporan je na djelovanje oksidatora, tj. ne pokazuje svojstva nezasićenih jedinjenja.

Proučavanje benzena najnovijim metodama pokazuje da u njegovoj molekuli između atoma ugljika nema ni običnih prostih ni običnih dvostrukih veza. Na primjer, proučavanje aromatičnih spojeva pomoću rendgenskih zraka pokazalo je da 6 atoma ugljika u benzenu, formirajući ciklus, leže u istoj ravni na vrhovima pravilnog šesterokuta i da su njihovi centri na jednakoj udaljenosti jedan od drugog, što čini 1,40 A. Ove udaljenosti su manje od udaljenosti između centara atoma ugljika povezanih jednostrukom vezom (1,54 A), a više od m povezanih dvostrukom vezom (1,34 A). Dakle, u benzenu su atomi ugljika povezani pomoću posebnih, ekvivalentnih veza, koje su nazvane aromatičnim vezama. Po svojoj prirodi razlikuju se od dvostrukih i jednostrukih veza; njihovo prisustvo određuje karakteristična svojstva benzena. Sa stanovišta savremenih elektronskih koncepata, priroda aromatičnih veza se objašnjava na sledeći način.