Алкени (олефини, етиленови въглеводороди ° С н з 2n

Хомоложни серии.

етен (етилен)

Най-простият алкен е етилен (C 2 H 4). Според номенклатурата на IUPAC имената на алкените се образуват от имената на съответните алкани чрез замяна на наставката “-ane” с “-ene”; Позицията на двойната връзка се обозначава с арабска цифра.

Въглеводородните радикали, образувани от алкени, имат наставката "-енил". Тривиални имена: CH 2 =CH- "винил", CH 2 =СН-СН 2 - "алил".

Въглеродните атоми при двойната връзка са в състояние на sp² хибридизация и имат ъгъл на свързване от 120°.

Алкените се характеризират с изомерия на въглеродния скелет, позиции на двойни връзки, междукласови и пространствени.

Физични свойства

Точките на топене и кипене на алкените (опростени) нарастват с молекулното тегло и дължината на въглеродния скелет.

При нормални условия алкените от C 2 H 4 до C 4 H 8 са газове; от пентен C 5 H 10 до хексадецен C 17 H 34 включително - течности и като се започне от октадецен C 18 H 36 - твърди вещества. Алкените са неразтворими във вода, но са силно разтворими в органични разтворители.

Дехидрогениране на алкани

Това е един от индустриалните методи за производство на алкени

Хидрогениране на алкини

Частичното хидрогениране на алкините изисква специални условия и наличието на катализатор

Двойната връзка е комбинация от сигма и пи връзки. Сигма връзка възниква, когато sp2 орбиталите се припокриват аксиално, а пи връзка възниква, когато има странично припокриване.

Правилото на Зайцев:

Отвличането на водороден атом в реакциите на елиминиране се извършва предимно от най-малко хидрогенирания въглероден атом.

13. Алкени. Структура. sp 2 хибридизация, множество параметри на свързване. Реакции на електрофилно присъединяване на халогени, халогеноводороди, хипохлорна киселина. Хидратация на алкени. Правилото на Морковников. Механизми на реакциите.

Алкени (олефини, етиленови въглеводороди) - ациклични ненаситени въглеводороди, съдържащи една двойна връзка между въглеродни атоми, образуващи хомоложна серия с обща формула ° С н з 2n

Една s- и 2 p-орбитали се смесват и образуват 2 еквивалентни sp2-хибридни орбитали, разположени в една и съща равнина под ъгъл 120.

Ако връзката се образува от повече от една двойка електрони, тогава тя се нарича многократни.

Множествена връзка се образува, когато има твърде малко електрони и свързващи атоми за всяка валентна орбитала на централния атом, образуваща връзка, за да се припокрие с която и да е орбитала на околния атом.

Електрофилни присъединителни реакции

При тези реакции атакуващата частица е електрофил.

Халогениране:

Хидрохалогениране

Електрофилното присъединяване на халогеноводороди към алкените се извършва съгласно правилото на Марковников

Правилото на Марковников

Добавяне на хипохлорна киселина за образуване на хлорохидрини:

Хидратация

Добавянето на вода към алкените става в присъствието на сярна киселина:

Карбокатион- частица, в която положителният заряд е концентриран върху въглеродния атом; въглеродният атом има свободна р-орбитала.

14. Етиленови въглеводороди. Химични свойства: реакции с окислители. Каталитично окисление, реакция с перкиселини, реакция на окисление до гликоли, с разкъсване на връзката въглерод-въглерод, озониране. Wacker процес. Реакции на заместване.

Алкени (олефини, етиленови въглеводороди) - ациклични ненаситени въглеводороди, съдържащи една двойна връзка между въглеродни атоми, образуващи хомоложна серия с обща формула ° С н з 2n

Окисляване

Окисляването на алкени може да се случи в зависимост от условията и видовете окислителни реагенти, както с разцепването на двойната връзка, така и със запазването на въглеродния скелет.

При изгаряне във въздуха олефините произвеждат въглероден диоксид и вода.

H 2 C=CH 2 + 3O 2 => 2CO 2 + 2H 2 O

° С н з 2n+ 3n/O 2 => nCO 2 + nH 2 O – обща формула

Каталитично окисление

В присъствието на паладиеви соли етиленът се окислява до ацеталдехид. Ацетонът се образува от пропен по същия начин.

Когато алкените са изложени на силни окислители (KMnO 4 или K 2 Cr 2 O 7 в H 2 SO 4), двойната връзка се разрушава при нагряване:

При окисляване на алкени с разреден разтвор на калиев перманганат се образуват двувалентни алкохоли - гликоли (реакция на Е. Е. Вагнер). Реакцията протича на студено.

Ацикличните и цикличните алкени, когато реагират с перкиселини RCOOOH в неполярна среда, образуват епоксиди (оксирани), поради което самата реакция се нарича реакция на епоксидиране.

Озониране на алкени.

Когато алкените взаимодействат с озона, се образуват пероксидни съединения, които се наричат ​​озониди. Реакцията на алкени с озон е най-важният метод за окислително разцепване на алкени при двойната връзка

Алкените не претърпяват реакции на заместване.

Wacker процес-процесът на получаване на ацеталдехид чрез директно окисление на етилен.

Процесът Wacker се основава на окисляването на етилен с паладиев дихлорид:

CH 2 = CH 2 + PdCl 2 + H 2 O = CH 3 CHO + Pd + 2HCl

15. Алкени: химични свойства. Хидрогениране. Правилото на Лебедев. Изомеризация и олигомеризация на алкени. Радикална и йонна полимеризация. Понятие за полимер, олигомер, мономер, елементарно звено, степен на полимеризация. Теломеризация и съполимеризация.

Хидрогениране

Хидрогенирането на алкени директно с водород става само в присъствието на катализатор. Катализаторите за хидрогениране включват платина, паладий и никел.

Хидрогенирането може да се извърши и в течна фаза с хомогенни катализатори

Реакции на изомеризация

При нагряване е възможна изомеризация на алкеновите молекули, което

може да доведе както до движение на двойна връзка, така и до промени в скелета

въглеводород.

CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3

Реакции на полимеризация

Това е вид реакция на добавяне. Полимеризацията е реакция на последователно комбиниране на идентични молекули в по-големи молекули, без да се изолира продукт с ниско молекулно тегло. По време на полимеризацията към най-хидрогенирания въглероден атом, разположен при двойната връзка, се добавя водороден атом, а останалата част от молекулата се добавя към другия въглероден атом.

CH2=CH2 + CH2=CH2 + ... -CH2-CH2-CH2-CH2- ...

или n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n (полиетилен)

Нарича се вещество, чиито молекули претърпяват реакция на полимеризация мономер. Една мономерна молекула трябва да има поне една двойна връзка. Получените полимери се състоят от голям брой повтарящи се вериги с еднаква структура ( елементарни единици).Нарича се числото, показващо колко пъти една структурна (елементарна) единица се повтаря в полимера степен на полимеризация(н).

В зависимост от вида на междинните частици, образувани при полимеризацията, има 3 полимеризационни механизма: а) радикален; б) катионни; в) анионен.

Първият метод произвежда полиетилен с висока плътност:

Катализаторът на реакцията е пероксид.

Вторият и третият метод включват използването на киселини (катионна полимеризация) и органометални съединения като катализатори.

По химия олигомер) - молекула под формата на верига от малъкброй идентични съставни връзки.

Теломеризация

Теломеризацията е олигомеризация на алкени в присъствието на агенти за прехвърляне на верига (телогени). В резултат на реакцията се образува смес от олигомери (теломери), чиито крайни групи са части от телоген. Например, при реакцията на CCl4 с етилен, телогенът е CCl4.

CCl 4 + nCH 2 =CH 2 => Cl(CH 2 CH 2) n CCl 3

Инициирането на тези реакции може да се извърши от радикални инициатори или g-лъчение.

16. Алкени. Реакции на радикално присъединяване на халогени и халогеноводороди (механизъм). Добавяне на карбени към олефини. Етилен, пропилей, бутилени. Промишлени източници и основни приложения.

Алкените лесно добавят халогени, особено хлор и бром (халогениране).

Типична реакция от този тип е обезцветяването на бромната вода

CH2=CH2 + Br2 → CH2Br-CH2Br (1,2-дибромоетан)

Електрофилното присъединяване на халогеноводороди към алкените се извършва съгласно правилото на Марковников:

Правилото на Марковников: При добавяне на протонни киселини или вода към несиметрични алкени или алкини, водородът се добавя към най-хидрогенирания въглероден атом

Хидрогениран въглероден атом е този, към който има свързан водород. Най-хидрогениран - където има най-много Н

Реакции на присъединяване на карбен

CR 2 карбени: - силно реактивни краткотрайни видове, които лесно могат да се добавят към двойната връзка на алкените. В резултат на реакцията на присъединяване на карбен се образуват производни на циклопропан

Етиленът е органичен химикал, описан с формулата C 2 H 4. е най-простият алкен ( олефин) съединение. При нормални условия той е безцветен запалим газ със слаба миризма. Частично разтворим във вода. Съдържа двойна връзка и следователно принадлежи към ненаситени или ненаситени въглеводороди. Играе изключително важна роля в индустрията. Етиленът е най-произвежданото органично съединение в света: Етиленов оксид; полиетилен, оцетна киселина, етилов алкохол.

Основни химични свойства(не ме учете, просто ги оставете да са там за всеки случай, в случай че могат да го отпишат)

Етиленът е химически активно вещество. Тъй като между въглеродните атоми в молекулата има двойна връзка, един от тях, който е по-малко силен, лесно се разрушава и на мястото на прекъсване на връзката възниква прикрепването, окисляването и полимеризацията на молекулите.

Халогениране:

CH 2 =CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br

Бромната вода се обезцветява. Това е качествена реакция към ненаситени съединения.

Хидрогениране:

CH 2 =CH 2 + H - H → CH 3 - CH 3 (под влияние на Ni)

Хидрохалогениране:

CH 2 =CH 2 + HBr → CH 3 - CH 2 Br

Хидратация:

CH 2 =CH 2 + HOH → CH 3 CH 2 OH (под въздействието на катализатор)

Тази реакция е открита от A.M. Бутлеров и се използва за промишлено производство на етилов алкохол.

Окисляване:

Етиленът лесно се окислява. Ако етиленът премине през разтвор на калиев перманганат, той ще се обезцвети. Тази реакция се използва за разграничаване между наситени и ненаситени съединения. Етиленовият оксид е крехко вещество; кислородният мост се разрушава и водата се свързва, което води до образуването на етиленгликол. Уравнение на реакцията:

3CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOH 2 C - CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH

C 2 H 4 + 3O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O

Полимеризация (производство на полиетилен):

nCH2 =CH2 → (-CH2-CH2-) n

Пропилен(пропен) CH 2 = CH-CH 3 - ненаситен (ненаситен) въглеводород от етиленовата серия, запалим газ. Пропиленът е газообразно вещество с ниска точка на кипене t boil = −47,6 °C

Обикновено пропиленът се изолира от газове от рафиниране на нефт (по време на крекинг на суров нефт, пиролиза на бензинови фракции) или свързани газове, както и от газове от коксуване на въглища.

Химични свойства на алканите

Алканите (парафините) са нециклични въглеводороди, в чиито молекули всички въглеродни атоми са свързани само чрез единични връзки. С други думи, в молекулите на алканите няма множествени - двойни или тройни връзки. Всъщност алканите са въглеводороди, съдържащи максималния възможен брой водородни атоми, поради което се наричат ​​​​ограничаващи (наситени).

Поради насищане алканите не могат да претърпят реакции на присъединяване.

Тъй като въглеродните и водородните атоми имат доста близка електроотрицателност, това води до факта, че C-H връзките в техните молекули са изключително нискополярни. В това отношение за алканите реакциите, протичащи по механизма на радикално заместване, обозначени със символа S R, са по-типични.

1. Реакции на заместване

При реакции от този тип връзките въглерод-водород се разрушават

RH + XY → RX + HY

Халогениране

Алканите реагират с халогени (хлор и бром), когато са изложени на ултравиолетова светлина или висока температура. В този случай се образува смес от халогенни производни с различна степен на заместване на водородните атоми - моно-, дитри- и др. халоген-заместени алкани.

Използвайки метан като пример, това изглежда така:

Чрез промяна на съотношението халоген/метан в реакционната смес е възможно да се гарантира, че специфично халогенно производно на метана преобладава в състава на продуктите.

Механизъм на реакцията

Нека анализираме механизма на реакцията на заместване на свободния радикал, като използваме примера за взаимодействие на метан и хлор. Състои се от три етапа:

1. инициация (или верижна нуклеация) е процес на образуване на свободни радикали под въздействието на външна енергия - облъчване с UV светлина или нагряване. На този етап хлорната молекула претърпява хомолитично разцепване на Cl-Cl връзката с образуването на свободни радикали:

Свободните радикали, както може да се види от фигурата по-горе, са атоми или групи от атоми с един или повече несдвоени електрони (Cl, H, CH 3, CH 2 и т.н.);

2. Развитие на веригата

Този етап включва взаимодействието на активни свободни радикали с неактивни молекули. В този случай се образуват нови радикали. По-специално, когато хлорните радикали действат върху молекулите на алкани, се образуват алкилов радикал и хлороводород. На свой ред, алкиловият радикал, сблъсквайки се с хлорните молекули, образува хлорно производно и нов хлорен радикал:

3) Прекъсване (смърт) на веригата:

Възниква в резултат на рекомбинацията на два радикала един с друг в неактивни молекули:

2. Окислителни реакции

При нормални условия алканите са инертни към такива силни окислители като концентрирана сярна и азотна киселина, калиев перманганат и дихромат (KMnO 4, K 2 Cr 2 O 7).

Изгаряне в кислород

А) пълно изгаряне с излишък на кислород. Води до образуването на въглероден диоксид и вода:

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O

Б) непълно изгаряне поради липса на кислород:

2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2 O

CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O

Каталитично окисление с кислород

В резултат на нагряване на алкани с кислород (~200 o C) в присъствието на катализатори от тях могат да се получат голямо разнообразие от органични продукти: алдехиди, кетони, алкохоли, карбоксилни киселини.

Например метанът, в зависимост от природата на катализатора, може да се окисли до метилов алкохол, формалдехид или мравчена киселина:

3. Термични превръщания на алкани

Напукване

Крекингът (от английски to crack - разкъсвам) е химичен процес, протичащ при високи температури, в резултат на който въглеродният скелет на молекулите на алканите се разпада, за да се образуват молекули на алкени и алкани с по-ниско молекулно тегло в сравнение с изходните алкани. Например:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2

Крекингът може да бъде термичен или каталитичен. За извършване на каталитичен крекинг, благодарение на използването на катализатори, се използват значително по-ниски температури в сравнение с термичния крекинг.

Дехидрогениране

Елиминирането на водорода става в резултат на разцепването на С-Н връзките; извършва се в присъствието на катализатори при повишени температури. Когато метанът се дехидрогенира, се образува ацетилен:

2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2

Нагряването на метана до 1200 °C води до разлагането му на прости вещества:

CH 4 → C + 2H 2

Когато останалите алкани се дехидрогенират, се образуват алкени:

C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2

При дехидрогениране н-бутан, бутен-1 и бутен-2 се образуват (последният във формата цис-И транс-изомери):

Дехидроциклизация

Изомеризация

Химични свойства на циклоалканите

Химичните свойства на циклоалканите с повече от четири въглеродни атома в техните пръстени са като цяло почти идентични със свойствата на алканите. Колкото и да е странно, циклопропанът и циклобутанът се характеризират с реакции на присъединяване. Това се дължи на високото напрежение в рамките на цикъла, което води до факта, че тези цикли са склонни да се прекъсват. Така че циклопропанът и циклобутанът лесно добавят бром, водород или хлороводород:

Химични свойства на алкените

1. Реакции на присъединяване

Тъй като двойната връзка в молекулите на алкена се състои от една силна сигма и една слаба пи връзка, те са доста активни съединения, които лесно се подлагат на реакции на добавяне. Алкените често претърпяват такива реакции дори при меки условия - на студено, във водни разтвори и органични разтворители.

Хидрогениране на алкени

Алкените са способни да добавят водород в присъствието на катализатори (платина, паладий, никел):

CH 3 -CH = CH 2 + H 2 → CH 3 -CH 2 -CH 3

Хидрогенирането на алкените става лесно дори при нормално налягане и леко нагряване. Интересен факт е, че същите катализатори могат да се използват за дехидрогениране на алкани до алкени, само че процесът на дехидрогениране протича при по-висока температура и по-ниско налягане.

Халогениране

Алкените лесно претърпяват реакции на присъединяване с бром както във воден разтвор, така и в органични разтворители. В резултат на взаимодействието първоначално жълтите бромни разтвори губят цвета си, т.е. обезцветяват се.

CH 2 =CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br

Хидрохалогениране

Както е лесно да се види, добавянето на халогеноводород към молекула на несиметричен алкен теоретично трябва да доведе до смес от два изомера. Например, когато към пропен се добави бромоводород, трябва да се получат следните продукти:

Въпреки това, при липса на специфични условия (например наличието на пероксиди в реакционната смес), добавянето на молекула на халогеноводород ще се извърши строго селективно в съответствие с правилото на Марковников:

Добавянето на водороден халид към алкен става по такъв начин, че водород се добавя към въглероден атом с по-голям брой водородни атоми (по-хидрогениран), а халоген се добавя към въглероден атом с по-малък брой водороди атоми (по-малко хидрогенирани).

Хидратация

Тази реакция води до образуването на алкохоли и също протича в съответствие с правилото на Марковников:

Както можете лесно да се досетите, поради факта, че добавянето на вода към молекулата на алкена става съгласно правилото на Марковников, образуването на първичен алкохол е възможно само в случай на етиленова хидратация:

CH2 =CH2 + H2O → CH3-CH2-OH

Именно чрез тази реакция се извършва по-голямата част от етиловия алкохол в голямата промишленост.

Полимеризация

Специфичен случай на реакция на присъединяване е реакцията на полимеризация, която за разлика от халогенирането, хидрохалогенирането и хидратацията протича по свободния радикален механизъм:

Окислителни реакции

Както всички други въглеводороди, алкените лесно изгарят в кислород, за да образуват въглероден диоксид и вода. Уравнението за изгаряне на алкени в излишък на кислород има формата:

C n H 2n + (3/2) nO 2 → nCO 2 + nH 2 O

За разлика от алканите, алкените лесно се окисляват. Когато алкените са изложени на воден разтвор на KMnO 4, настъпва обезцветяване, което е качествена реакция на двойни и тройни CC връзки в молекулите на органичните вещества.

Окисляването на алкени с калиев перманганат в неутрален или слабо алкален разтвор води до образуването на диоли (двувалентни алкохоли):

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охлаждане)

В кисела среда двойната връзка е напълно разкъсана и въглеродните атоми, образували двойната връзка, се превръщат в карбоксилни групи:

5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагряване)

Ако двойната C=C връзка е разположена в края на молекулата на алкена, тогава въглеродният диоксид се образува като продукт на окисление на най-външния въглероден атом при двойната връзка. Това се дължи на факта, че междинният продукт на окисление, мравчена киселина, лесно се окислява при излишък от окислител:

5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагряване)

Окислението на алкени, при които С атомът при двойната връзка съдържа два въглеводородни заместителя, произвежда кетон. Например, окисляването на 2-метилбутен-2 произвежда ацетон и оцетна киселина.

Окислението на алкените, при което въглеродният скелет се разрушава при двойната връзка, се използва за определяне на тяхната структура.

Химични свойства на алкадиените

Реакции на присъединяване

Например добавянето на халогени:

Бромната вода се обезцветява.

При нормални условия добавянето на халогенни атоми става в краищата на 1,3-бутадиеновата молекула, докато π-връзките се разкъсват, бромните атоми се добавят към крайните въглеродни атоми и свободните валенции образуват нова π-връзка . По този начин се получава "движение" на двойната връзка. Ако има излишък от бром, може да се добави друга молекула на мястото на образуваната двойна връзка.

Реакции на полимеризация

Химични свойства на алкините

Алкините са ненаситени (ненаситени) въглеводороди и следователно са способни да претърпят реакции на присъединяване. Сред реакциите на присъединяване за алкини, електрофилното присъединяване е най-често срещаното.

Халогениране

Тъй като тройната връзка на алкиновите молекули се състои от една по-силна сигма връзка и две по-слаби пи връзки, те са способни да прикрепят една или две халогенни молекули. Добавянето на две халогенни молекули от една алкинова молекула протича чрез електрофилен механизъм последователно на два етапа:

Хидрохалогениране

Добавянето на молекули на халогеноводород също става чрез електрофилен механизъм и на два етапа. И на двата етапа присъединяването протича в съответствие с правилото на Марковников:

Хидратация

Добавянето на вода към алкините става в присъствието на соли на рути в кисела среда и се нарича реакция на Кучеров.

В резултат на хидратация добавянето на вода към ацетилена произвежда ацеталдехид (оцетен алдехид):

За ацетиленовите хомолози добавянето на вода води до образуването на кетони:

Хидрогениране на алкини

Алкините реагират с водород в два етапа. Като катализатори се използват метали като платина, паладий и никел:

Тримеризация на алкини

Когато ацетиленът преминава през активен въглен при висока температура, от него се образува смес от различни продукти, основният от които е бензен, продукт на тримеризация на ацетилен:

Димеризация на алкини

Ацетиленът също претърпява реакция на димеризация. Процесът протича в присъствието на медни соли като катализатори:

Алкинно окисление

Алкините изгарят в кислород:

C nH 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O

Взаимодействие на алкини с основи

Алкините с тройна C≡C в края на молекулата, за разлика от други алкини, могат да влизат в реакции, при които водородният атом при тройната връзка се замества с метал. Например ацетиленът реагира с натриев амид в течен амоняк:

HC≡CH + 2NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3,

а също и с амонячен разтвор на сребърен оксид, образувайки неразтворими солеподобни вещества, наречени ацетилениди:

Благодарение на тази реакция е възможно да се разпознаят алкини с крайна тройна връзка, както и да се изолира такъв алкин от смес с други алкини.

Трябва да се отбележи, че всички сребърни и медни ацетилениди са експлозивни вещества.

Ацетиленидите са способни да реагират с халогенни производни, което се използва при синтеза на по-сложни органични съединения с тройна връзка:

CH 3 -C≡CH + NaNH 2 → CH 3 -C≡CNa + NH 3

CH 3 -C≡CNa + CH 3 Br → CH 3 -C≡C-CH 3 + NaBr

Химични свойства на ароматните въглеводороди

Ароматният характер на връзката влияе върху химичните свойства на бензените и другите ароматни въглеводороди.

Обединената 6pi електронна система е много по-стабилна от обикновените pi връзки. Следователно реакциите на заместване, отколкото реакциите на добавяне, са по-типични за ароматните въглеводороди. Арените претърпяват реакции на заместване чрез електрофилен механизъм.

Реакции на заместване

Халогениране

Нитриране

Реакцията на нитриране протича най-добре под въздействието на не чиста азотна киселина, а нейната смес с концентрирана сярна киселина, така наречената нитруваща смес:

Алкилиране

Реакция, при която един от водородните атоми в ароматния пръстен се замества с въглеводороден радикал:

Вместо халогенирани алкани могат да се използват и алкени. Като катализатори могат да се използват алуминиеви халиди, железни халиди или неорганични киселини.<

Реакции на присъединяване

Хидрогениране

Добавяне на хлор

Протича по радикален механизъм при интензивно облъчване с ултравиолетова светлина:

Подобна реакция може да възникне само с хлор.

Окислителни реакции

Изгаряне

2C 6 H 6 + 15O 2 = 12CO 2 + 6H 2 O + Q

Непълно окисляване

Бензеновият пръстен е устойчив на окислители като KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7 . Няма реакция.

Заместителите на бензеновия пръстен се разделят на два вида:

Нека разгледаме химичните свойства на бензенови хомолози, използвайки толуен като пример.

Химични свойства на толуола

Халогениране

Молекулата на толуен може да се разглежда като съставена от фрагменти от молекули бензен и метан. Следователно е логично да се предположи, че химичните свойства на толуола трябва до известна степен да комбинират химичните свойства на тези две вещества, взети поотделно. Това често се наблюдава по време на неговото халогениране. Вече знаем, че бензенът претърпява реакция на заместване с хлора чрез електрофилен механизъм и за осъществяването на тази реакция е необходимо да се използват катализатори (алуминиеви или железни халиди). В същото време метанът също е способен да реагира с хлор, но чрез механизъм на свободни радикали, което изисква облъчване на първоначалната реакционна смес с UV светлина. Толуенът, в зависимост от условията, при които се подлага на хлориране, може да даде или продукти на заместване на водородни атоми в бензеновия пръстен - за това трябва да използвате същите условия като за хлориране на бензен, или продукти на заместване на водород атоми в метиловия радикал, ако има, как хлорът действа върху метана при ултравиолетово облъчване:

Както можете да видите, хлорирането на толуен в присъствието на алуминиев хлорид води до два различни продукта - орто- и пара-хлоротолуен. Това се дължи на факта, че метиловият радикал е заместител от първи вид.

Ако хлорирането на толуен в присъствието на AlCl3 се извършва в излишък от хлор, е възможно образуването на трихлор-заместен толуен:

По подобен начин, когато толуенът се хлорира на светлина при по-високо съотношение хлор/толуен, може да се получи дихлорометилбензен или трихлорометилбензен:

Нитриране

Замяната на водородни атоми с нитрогрупа по време на нитрирането на толуен със смес от концентрирани азотна и сярна киселини води до заместващи продукти в ароматния пръстен, а не до метилов радикал:

Алкилиране

Както вече беше споменато, метиловият радикал е ориентировъчен агент от първи вид, следователно неговото алкилиране по Friedel-Crafts води до заместващи продукти в орто- и пара-позиции:

Реакции на присъединяване

Толуенът може да бъде хидрогениран до метилциклохексан с помощта на метални катализатори (Pt, Pd, Ni):

C 6 H 5 CH 3 + 9O 2 → 7CO 2 + 4H 2 O

Непълно окисляване

Когато е изложена на окислител като воден разтвор на калиев перманганат, страничната верига претърпява окисление. Ароматното ядро ​​не може да се окисли при такива условия. В този случай, в зависимост от рН на разтвора, ще се образува или карбоксилна киселина, или нейна сол.

Характерни химични свойства на въглеводородите: алкани, алкени, диени, алкини, ароматни въглеводороди

Алкани

Алканите са въглеводороди, в чиито молекули атомите са свързани с единични връзки и които отговарят на общата формула $C_(n)H_(2n+2)$.

Хомоложна серия на метан

както вече знаете, хомолози- това са вещества, които са сходни по структура и свойства и се различават по една или повече $CH_2$ групи.

Наситените въглеводороди съставляват хомоложната серия на метана.

Изомерия и номенклатура

Алканите се характеризират с така наречената структурна изомерия. Структурните изомери се различават един от друг по структурата на въглеродния скелет. Както вече знаете, най-простият алкан, който се характеризира със структурни изомери, е бутанът:

Нека разгледаме по-отблизо основите на номенклатурата на IUPAC за алкани:

1. Избор на главната верига.

Образуването на името на въглеводорода започва с дефинирането на основната верига - най-дългата верига от въглеродни атоми в молекулата, която е, така да се каже, нейната основа.

2.

На атомите на основната верига са присвоени номера. Номерирането на атомите на главната верига започва от края, до който заместителят е най-близо (структури А, В). Ако заместителите са разположени на еднакво разстояние от края на веригата, тогава номерирането започва от края, в който има повече от тях (структура B). Ако различните заместители са разположени на равни разстояния от краищата на веригата, тогава номерирането започва от края, до който е най-близо старшият (структура D). Старшинството на въглеводородните заместители се определя от реда, в който буквата, с която започва името им, се появява в азбуката: метил (—$СН_3$), след това пропил ($—СН_2—СН_2—СН_3$), етил ($—СН_2 —СН_3$ ) и др.

Моля, обърнете внимание, че името на заместителя се формира чрез заместване на суфикса -анкъм суфикс -I лв името на съответния алкан.

3. Образуване на името.

В началото на името се посочват номерата - номерата на въглеродните атоми, при които се намират заместителите. Ако има няколко заместителя при даден атом, тогава съответното число в името се повтаря два пъти, разделени със запетая ($2,2-$). След номера броят на заместителите се посочва с тире ( ди- две, три- три, тетра- четири, пента- пет) и името на заместника ( метил, етил, пропил). След това, без интервали или тирета, името на основната верига. Основната верига се нарича въглеводород - член на хомоложната серия на метана ( метан, етан, пропан и др.).

Имената на веществата, чиито структурни формули са дадени по-горе, са както следва:

— структура A: $2$ -метилпропан;

— структура B: $3$ -етилхексан;

— структура B: $2,2,4$ -триметилпентан;

— структура G: $2$ -метил$4$-етилхексан.

Физични и химични свойства на алканите

Физични свойства.Първите четири представителя на хомоложната серия на метана са газове. Най-простият от тях е метанът, газ без цвят, вкус и мирис (мирисът на газ, който усещате, трябва да наречете $104$, се определя от миризмата на меркаптани - съдържащи сяра съединения, специално добавени към метана, използван в битови и промишлени газови уреди, така че хората, намиращи се до тях, да могат да открият теча по миризмата).

Въглеводородите със състав от $С_5Н_(12)$ до $С_(15)Н_(32)$ са течности; по-тежките въглеводороди са твърди вещества.

Точките на кипене и топене на алканите постепенно се увеличават с увеличаване на дължината на въглеродната верига. Всички въглеводороди са слабо разтворими във вода; течните въглеводороди са обикновени органични разтворители.

Химични свойства.

1. Реакции на заместване.Най-характерните реакции за алканите са реакциите на заместване на свободните радикали, по време на които водородният атом се замества с халогенен атом или някаква група.

Нека представим уравненията на най-характерните реакции.

Халогениране:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.

В случай на излишък от халоген, хлорирането може да продължи, до пълното заместване на всички водородни атоми с хлор:

$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"дихлорометан (метиленхлорид)")$,

$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"трихлорометан(хлороформ)")$,

$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"тетрахлорметан(тетрахлорметан)")$.

Получените вещества се използват широко като разтворители и изходни материали в органичните синтези.

2. Дехидрогениране (елиминиране на водород).Когато алкани преминават през катализатор ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) при високи температури ($400-600°C$), водородната молекула се елиминира и се образува алкен:

$CH_3—CH_3→CH_2=CH_2+H_2$

3. Реакции, придружени от разрушаване на въглеродната верига.Всички наситени въглеводороди горятс образуването на въглероден диоксид и вода. Газообразните въглеводороди, смесени с въздух в определени пропорции, могат да експлодират. Изгарянето на наситени въглеводороди е свободна радикална екзотермична реакция, което е много важно при използване на алкани като гориво:

$СН_4+2О_2→СО_2+2Н_2O+880 kJ.$

Най-общо реакцията на горене на алканите може да се напише по следния начин:

$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$

Термично разделяне на въглеводороди:

$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$

Процесът протича по свободен радикален механизъм. Повишаването на температурата води до хомолитично разцепване на връзката въглерод-въглерод и образуването на свободни радикали:

$R—CH_2CH_2:CH_2—R→R—CH_2CH_2·+·CH_2—R$.

Тези радикали взаимодействат един с друг, обменяйки водороден атом, за да образуват молекула алкан и молекула алкен:

$R—CH_2CH_2·+·CH_2—R→R—CH=CH_2+CH_3—R$.

Реакциите на термично разлагане са в основата на промишления процес на крекинг на въглеводороди. Този процес е най-важният етап от рафинирането на петрол.

Когато метанът се нагрее до температура от $1000°C$, започва пиролиза на метана - разлагане на прости вещества:

$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$

При нагряване до температура $1500°C$ е възможно образуването на ацетилен:

$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$

4. Изомеризация.Когато линейните въглеводороди се нагряват с изомеризационен катализатор (алуминиев хлорид), се образуват вещества с разклонен въглероден скелет:

5. Ароматизиране.Алканите с шест или повече въглеродни атома във веригата се циклизират в присъствието на катализатор, за да образуват бензен и неговите производни:

Каква е причината алканите да претърпяват реакции на свободни радикали? Всички въглеродни атоми в молекулите на алканите са в състояние на $sp^3$ хибридизация. Молекулите на тези вещества са изградени с помощта на ковалентни неполярни $C-C$ (въглерод-въглерод) връзки и слабо полярни $C-H$ (въглерод-водород) връзки. Те не съдържат области с повишена или намалена електронна плътност, или лесно поляризуеми връзки, т.е. такива връзки, електронната плътност на които може да се измести под въздействието на външни фактори (електростатични полета на йони). Следователно алканите няма да реагират със заредени частици, защото връзките в молекулите на алканите не се разрушават от хетеролитичния механизъм.

Алкени

Ненаситените включват въглеводороди, съдържащи множество връзки между въглеродните атоми в техните молекули. Неограничени са алкени, алкадиени (полиени), алкини.Цикличните въглеводороди, съдържащи двойна връзка в пръстена (циклоалкени), както и циклоалканите с малък брой въглеродни атоми в пръстена (три или четири атома) също имат ненаситен характер. Свойството на ненаситеност се свързва със способността на тези вещества да влизат в реакции на добавяне, предимно водород, с образуването на наситени или наситени въглеводороди - алкани.

Алкените са ациклични въглеводороди, съдържащи в молекулата, в допълнение към единичните връзки, една двойна връзка между въглеродните атоми и съответстващи на общата формула $C_(n)H_(2n)$.

Второто му име е олефини- алкените са получени по аналогия с ненаситени мастни киселини (олеинова, линолова), остатъците от които са част от течни мазнини - масла (от лат. олеум- масло).

Хомоложна серия на етена

Неразклонените алкени образуват хомоложната серия на етена (етилена):

$С_2Н_4$ - етен, $С_3Н_6$ - пропен, $С_4Н_8$ - бутен, $С_5Н_(10)$ - пентен, $С_6Н_(12)$ - хексен и др.

Изомерия и номенклатура

Алкените, подобно на алканите, се характеризират със структурна изомерия. Структурните изомери се различават един от друг по структурата на въглеродния скелет. Най-простият алкен, характеризиращ се със структурни изомери, е бутен:

Специален вид структурна изомерия е изомерията на позицията на двойната връзка:

$CH_3—(CH_2)↙(бутен-1)—CH=CH_2$ $CH_3—(CH=CH)↙(бутен-2)—CH_3$

Възможно е почти свободно въртене на въглеродните атоми около една връзка въглерод-въглерод, така че молекулите на алканите могат да приемат голямо разнообразие от форми. Въртенето около двойната връзка е невъзможно, което води до появата на друг вид изомерия в алкените - геометрична или цис-транс изомерия.

цис-изомерите се различават от транс-изомери чрез пространственото разположение на молекулните фрагменти (в този случай метиловите групи) спрямо равнината на $π$ връзката и, следователно, чрез техните свойства.

Алкените са изомерни на циклоалканите (междукласова изомерия), например:

Номенклатурата на IUPAC за алкени е подобна на тази за алкани.

1. Избор на главната верига.

Наименуването на въглеводород започва с идентифициране на основната верига - най-дългата верига от въглеродни атоми в молекулата. В случай на алкени основната верига трябва да съдържа двойна връзка.

2. Номериране на атомите на основната верига.

Номерирането на атомите на основната верига започва от края, до който двойната връзка е най-близо. Например правилното име на връзката е:

$5$-метилхексен-$2$, а не $2$-метилхексен-$4$, както може да се очаква.

Ако позицията на двойната връзка не може да определи началото на номерирането на атомите във веригата, тогава тя се определя от позицията на заместителите, точно както при наситените въглеводороди.

3. Образуване на името.

Имената на алкените се образуват по същия начин като имената на алканите. В края на името посочете номера на въглеродния атом, при който започва двойната връзка, и суфикс, показващ, че съединението принадлежи към класа на алкените - -en.

Например:

Физични и химични свойства на алкените

Физични свойства.Първите три представителя на хомоложната серия алкени са газове; вещества от състав $С_5Н_(10)$ - $С_(16)Н_(32)$ - течности; Висшите алкени са твърди вещества.

Точките на кипене и топене естествено се увеличават с увеличаване на молекулното тегло на съединенията.

Химични свойства.

Реакции на присъединяване.Нека си припомним, че отличителна черта на представителите на ненаситените въглеводороди - алкените е способността да влизат в реакции на добавяне. Повечето от тези реакции протичат според механизма

1. Хидрогениране на алкени.Алкените са способни да добавят водород в присъствието на катализатори за хидрогениране, метали - платина, паладий, никел:

$CH_3—CH_2—CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3—CH_2—CH_2—CH_3$.

Тази реакция протича при атмосферно и повишено налягане и не изисква висока температура, т.к е екзотермична. Когато температурата се повиши, същите катализатори могат да предизвикат обратна реакция - дехидрогениране.

2. Халогениране (добавяне на халогени).Взаимодействието на алкен с бромна вода или разтвор на бром в органичен разтворител ($CCl_4$) води до бързо обезцветяване на тези разтвори в резултат на добавянето на халогенна молекула към алкена и образуването на дихалогенни алкани:

$CH_2=CH_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.

3.

$CH_3-(CH)↙(пропен)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-бромопропен)-CH_3$

Тази реакция се подчинява Правилото на Марковников:

Когато водороден халогенид се добави към алкен, водородът се добавя към по-хидрогенирания въглероден атом, т.е. атомът, при който има повече водородни атоми, и халогенът към по-малко хидрогенирания.

Хидратирането на алкените води до образуването на алкохоли. Например добавянето на вода към етена е в основата на един от индустриалните методи за производство на етилов алкохол:

$(CH_2)↙(етен)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(етанол)$

Обърнете внимание, че първичен алкохол (с хидроксо група при първичния въглерод) се образува само когато етенът е хидратиран. Когато пропен или други алкени се хидратират, се образуват вторични алкохоли.

Тази реакция също протича в съответствие с правилото на Марковников - водороден катион се прикрепя към по-хидрогениран въглероден атом, а хидроксо група към по-малко хидрогениран.

5. Полимеризация.Специален случай на добавяне е реакцията на полимеризация на алкени:

$nCH_2(=)↙(етен)CH_2(→)↖(UV светлина, R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(полиетилен)...)_n$

Тази реакция на присъединяване се осъществява чрез свободен радикален механизъм.

6. Окислителна реакция.

Като всички органични съединения, алкените изгарят в кислород, за да образуват $СО_2$ и $Н_2О$:

$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2+2Н_2О$.

Общо взето:

$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$

За разлика от алканите, които са устойчиви на окисление в разтвори, алкените лесно се окисляват от разтвори на калиев перманганат. В неутрални или алкални разтвори алкените се окисляват до диоли (двувалентни алкохоли) и хидроксилните групи се добавят към онези атоми, между които съществува двойна връзка преди окисляването:

Алкадиени (диенови въглеводороди)

Алкадиените са ациклични въглеводороди, съдържащи в молекулата, в допълнение към единичните връзки, две двойни връзки между въглеродните атоми и съответстващи на общата формула $C_(n)H_(2n-2)$.

В зависимост от относителното разположение на двойните връзки се разграничават три вида диени:

- алкадиени с натрупаниподреждане на двойни връзки:

- алкадиени с спрегнатидвойни връзки;

$CH_2=CH—CH=CH_2$;

- алкадиени с изолирандвойни връзки

$CH_2=CH—CH_2—CH=CH_2$.

Тези три вида алкадиени се различават значително един от друг по структура и свойства. Централният въглероден атом (атомът, който образува две двойни връзки) в алкадиените с кумулирани връзки е в състояние на $sp$-хибридизация. Той образува две $σ$-връзки, лежащи на една права и насочени в противоположни посоки, и две $π$-връзки, лежащи в перпендикулярни равнини. $π$-връзките се образуват поради нехибридизираните p-орбитали на всеки въглероден атом. Свойствата на алкадиените с изолирани двойни връзки са много специфични, т.к спрегнатите $π$-връзки значително влияят една на друга.

p-орбиталите, образуващи спрегнати $π$-връзки, представляват практически една система (тя се нарича $π$-система), т.к. p-орбиталите на съседните $π$-връзки частично се припокриват.

Изомерия и номенклатура

Алкадиените се характеризират както със структурна изомерия, така и с цис-, транс-изомерия.

Структурна изомерия.

— изомерия на въглероден скелет:

— изомерия на позицията на множество връзки:

$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(бутадиен-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(бутадиен-1,2)$

цис-, транс-изомерия (пространствена и геометрична)

Например:

Алкадиените са изомерни съединения от класовете алкини и циклоалкени.

При формиране на името на алкадиен се посочват числата на двойните връзки. Основната верига задължително трябва да съдържа две кратни връзки.

Например:

Физични и химични свойства на алкадиените

Физични свойства.

При нормални условия пропандиен-1,2, бутадиен-1,3 са газове, 2-метилбутадиен-1,3 е летлива течност. Алкадиените с изолирани двойни връзки (най-простият от тях е пентадиен-1,4) са течности. Висшите диени са твърди вещества.

Химични свойства.

Химичните свойства на алкадиените с изолирани двойни връзки се различават малко от свойствата на алкените. Алкадиените с конюгирани връзки имат някои специални характеристики.

1. Реакции на присъединяване.Алкадиените са способни да присъединяват водород, халогени и водородни халиди.

Специална характеристика на добавянето към алкадиени с конюгирани връзки е способността да се добавят молекули както в позиции 1 и 2, така и в позиции 1 и 4.

Съотношението на продуктите зависи от условията и метода на провеждане на съответните реакции.

2.Реакция на полимеризация.Най-важното свойство на диените е способността да полимеризират под въздействието на катиони или свободни радикали. Полимеризацията на тези съединения е в основата на синтетичния каучук:

$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(бутадиен-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"синтетичен бутадиенов каучук")$ .

Полимеризацията на спрегнати диени протича като 1,4-присъединяване.

В този случай двойната връзка се оказва централна в единицата, а елементарната единица от своя страна може да поеме и двете цис-, така транс-конфигурация

Алкини

Алкините са ациклични въглеводороди, съдържащи в молекулата, в допълнение към единичните връзки, една тройна връзка между въглеродните атоми и съответстващи на общата формула $C_(n)H_(2n-2)$.

Хомоложна серия на етин

Алкините с права верига образуват хомоложната серия на етин (ацетилен):

$С_2Н_2$ - етин, $С_3Н_4$ - пропин, $С_4Н_6$ - бутин, $С_5Н_8$ - пентин, $С_6Н_(10)$ - хексин и др.

Изомерия и номенклатура

Алкините, подобно на алкените, се характеризират със структурна изомерия: изомерия на въглеродния скелет и изомерия на позицията на кратната връзка. Най-простият алкин, който се характеризира със структурни изомери на позицията на множествената връзка на алкиновия клас, е бутинът:

$СН_3—(СН_2)↙(бутин-1)—С≡СН$ $СН_3—(С≡С)↙(бутин-2)—СН_3$

Изомерията на въглеродния скелет в алкините е възможна, като се започне с пентин:

Тъй като тройната връзка предполага линейна структура на въглеродната верига, геометричната ( цис-, транс-) изомерията е невъзможна за алкини.

Наличието на тройна връзка във въглеводородни молекули от този клас се отразява от наставката -във, а позицията му във веригата е номерът на въглеродния атом.

Например:

Съединенията от някои други класове са изомерни на алкини. Така химичната формула $C_6H_(10)$ има хексин (алкин), хексадиен (алкадиен) и циклохексен (циклоалкен):

Физични и химични свойства на алкините

Физични свойства.Точките на кипене и топене на алкините, както и на алкените, естествено се увеличават с увеличаване на молекулното тегло на съединенията.

Алкините имат специфична миризма. Те са по-разтворими във вода от алканите и алкените.

Химични свойства.

Реакции на присъединяване.Алкините са ненаситени съединения и претърпяват реакции на присъединяване. Най-вече реакции електрофилно добавяне.

1. Халогениране (присъединяване на халогенна молекула).Алкинът е способен да свързва две халогенни молекули (хлор, бром):

$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-дибромоетан),$

$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-тетрабромоетан)$

2. Хидрохалогениране (добавяне на халогеноводород).Реакцията на присъединяване на халогеноводород, която протича чрез електрофилен механизъм, също протича на два етапа и на двата етапа е изпълнено правилото на Марковников:

$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-бромопропен),$

$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-дибромопропан)$

3. Хидратация (добавяне на вода).От голямо значение за промишления синтез на кетони и алдехиди е реакцията на добавяне на вода (хидратация), която се нарича Реакцията на Кучеров:

4. Хидрогениране на алкини.Алкините добавят водород в присъствието на метални катализатори ($Pt, Pd, Ni$):

$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$

$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$

Тъй като тройната връзка съдържа две реактивни $π$ връзки, алканите добавят водород поетапно:

1) тримеризация.

Когато етинът се прекара върху активен въглен, се образува смес от продукти, един от които е бензен:

2) димеризация.

В допълнение към тримеризацията на ацетилена е възможна неговата димеризация. Под въздействието на едновалентни медни соли се образува винилацетилен:

$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"бутен-1-в-3(винилацетилен)")$

Това вещество се използва за производството на хлоропрен:

$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(хлоропрен)=CH_2$

чрез полимеризация на който се получава хлоропренов каучук:

$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$

Окисляване на алкини.

Етин (ацетилен) изгаря в кислород, освобождавайки много голямо количество топлина:

$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600kJ$ На тази реакция се основава действието на кислородно-ацетиленовата горелка, чийто пламък има много висока температура (повече от $3000°C$), което позволява да се използва за рязане и заваряване на метали.

Във въздуха ацетиленът гори с димен пламък, т.к съдържанието на въглерод в неговата молекула е по-високо, отколкото в молекулите на етан и етен.

Алкините, подобно на алкените, обезцветяват подкиселени разтвори на калиев перманганат; В този случай множествената връзка се разрушава.

Йонни (правилото на В. В. Марковников) и радикални реакционни механизми в органичната химия

Видове химични реакции в органичната химия

Реакциите на органичните вещества могат формално да бъдат разделени на четири основни типа: заместване, добавяне, елиминиране (елиминиране) и пренареждане (изомеризация). Очевидно е, че цялото разнообразие от реакции на органични съединения не може да бъде сведено до предложената класификация (например реакции на горене). Въпреки това, такава класификация ще помогне да се установят аналогии с реакциите, които протичат между неорганични вещества, които вече са ви познати от курса на неорганичната химия.

Обикновено основното органично съединение, участващо в реакцията, се нарича субстрат, а другият компонент на реакцията обикновено се счита за реагент.

Реакции на заместване

Реакциите, които водят до заместване на един атом или група от атоми в оригиналната молекула (субстрат) с други атоми или групи от атоми, се наричат ​​реакции на заместване.

Реакциите на заместване включват наситени и ароматни съединения като алкани, циклоалкани или арени.

Нека дадем примери за такива реакции.

Под въздействието на светлината водородните атоми в молекулата на метана могат да бъдат заменени с халогенни атоми, например с хлорни атоми:

$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$

Друг пример за заместване на водород с халоген е превръщането на бензен в бромобензен:

Уравнението за тази реакция може да бъде написано по различен начин:

В тази форма на обозначение реагентите, катализаторът и реакционните условия са написани над стрелката, а неорганичните реакционни продукти са написани под нея.

Реакции на присъединяване

Реакциите, при които две или повече молекули на реагиращи вещества се комбинират в една, се наричат ​​реакции на присъединяване.

Ненаситени съединения като алкени или алкини претърпяват реакции на присъединяване.

В зависимост от това коя молекула действа като реагент, се разграничават реакции на хидрогениране (или редукция), халогениране, хидрохалогениране, хидратиране и други реакции на присъединяване. Всеки от тях изисква определени условия.

1. Хидрогениране— реакция на присъединяване на водородна молекула чрез кратна връзка:

$CH_3(-CH=)↙(\text"пропен")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"пропан")-CH_3$

2.Хидрохалогениране— реакция на добавяне на халогеноводород (хидрохлориране):

$(CH_2=)↙(\text"етен")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"хлороетан")-Cl$

3.Халогениране- реакция на присъединяване на халоген:

$(CH_2=)↙(\text"етен")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1.2-дихлороетан")$

4. Полимеризация- специален тип реакция на присъединяване, при която молекули на вещество с малко молекулно тегло се комбинират една с друга, за да образуват молекули на вещество с много високо молекулно тегло - макромолекули.

Реакциите на полимеризация са процеси на комбиниране на много молекули от вещество с ниско молекулно тегло (мономер) в големи молекули (макромолекули) на полимер.

Пример за реакция на полимеризация е производството на полиетилен от етилен (етен) под въздействието на ултравиолетово лъчение и инициатор на радикална полимеризация $R:$

$(nCH_2=)↙(\text"етен")CH_2(→)↖(\text"UV светлина, R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" полиетилен ")$

Ковалентната връзка, която е най-характерна за органичните съединения, се образува при припокриване на атомни орбитали и образуване на споделени електронни двойки. В резултат на това се образува обща за двата атома орбитала, в която се намира обща електронна двойка. Когато една връзка е прекъсната, съдбата на тези споделени електрони може да бъде различна.

Видове реактивни частици в органичната химия

Орбитала с несдвоен електрон, принадлежаща на един атом, може да се припокрива с орбитала на друг атом, който също съдържа несдвоен електрон. В този случай се образува ковалентна връзка обменен механизъм:

$H + H→H:H,$ или $H-H$

Обменен механизъмОбразуването на ковалентна връзка се осъществява, ако се образува обща електронна двойка от несдвоени електрони, принадлежащи на различни атоми.

Процесът, противоположен на образуването на ковалентна връзка чрез обменния механизъм, е разцепването на връзката, при което се губи по един електрон за всеки атом. В резултат на това се образуват две незаредени частици, които имат несдвоени електрони:

Такива частици се наричат свободни радикали.

Свободни радикали- атоми или групи от атоми, които имат несдвоени електрони.

Реакциите, протичащи под въздействието и с участието на свободни радикали, се наричат ​​свободнорадикални реакции.

В курса на неорганичната химия това са реакциите на водород с кислород, халогени и реакции на горене. Моля, имайте предвид, че реакциите от този тип се характеризират с висока скорост и отделяне на големи количества топлина.

Ковалентна връзка може да се образува и чрез донорно-акцепторен механизъм. Една от орбиталите на атом (или анион), съдържаща несподелена електронна двойка, се припокрива с незаета орбитала на друг атом (или катион), имащ незаета орбитала, и се образува ковалентна връзка, например:

$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"акцептор")→(H-O-H)↙(\text"донор")$

Разкъсването на ковалентна връзка води до образуването на положително и отрицателно заредени видове; тъй като в този случай и двата електрона от обща електронна двойка остават с един от атомите, вторият атом има незапълнена орбитала:

$R:|R=R:^(-)+R^(+)$

Нека разгледаме електролитната дисоциация на киселини:

$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$

Човек може лесно да се досети, че частица, която има несподелена електронна двойка $R:^(-)$, т.е. отрицателно зареден йон, ще бъде привлечена от положително заредени атоми или от атоми, върху които има поне частичен или ефективен положителен заряд. Частици с несподелени двойки електрони се наричат нуклеофилни агенти (ядро- ядро, положително заредена част от атома), т.е. „приятели“ на ядрото, положителен заряд.

Нуклеофили ($Nu$)- аниони или молекули, които имат несподелена електронна двойка, които взаимодействат с части от молекулите, които имат ефективен положителен заряд.

Примери за нуклеофили: $Cl^(-)$ (хлориден йон), $OH^(-)$ (хидроксиден анион), $CH_3O^(-)$ (метоксиден анион), $CH_3COO^(-)$ (ацетатен анион ).

Частиците, които имат незапълнена орбитала, напротив, ще се стремят да я запълнят и следователно ще бъдат привлечени от части от молекулите, които имат повишена електронна плътност, отрицателен заряд и несподелена електронна двойка. Те са електрофили, „приятели” на електрона, отрицателен заряд или частици с повишена електронна плътност.

Електрофили- катиони или молекули, които имат незапълнена електронна орбитала, стремейки се да я запълнят с електрони, тъй като това води до по-благоприятна електронна конфигурация на атома.

Примери за електрофили: $NO_2$ (нитро група), -$COOH$ (карбоксил), -$CN$ (нитрилна група), -$SON$ (алдехидна група).

Не всяка частица с незапълнена орбитала е електрофил. Например катионите на алкални метали имат конфигурация на инертни газове и не са склонни да придобиват електрони, тъй като имат нисък електронен афинитет. От това можем да заключим, че въпреки наличието на незапълнена орбитала, такива частици няма да бъдат електрофили.

Основни механизми на реакция

Идентифицирахме три основни типа реагиращи видове - свободни радикали, електрофили, нуклеофили - и три съответни типа реакционни механизми:

- свободен радикал;

- електрофилен;

- нуклеофилни.

В допълнение към класифицирането на реакциите според вида на реагиращите частици, в органичната химия има четири типа реакции, основани на принципа на промяна на състава на молекулите: добавяне, заместване, отделяне или елиминиране (от лат. елиминиране- премахване, отцепване) и пренареждане. Тъй като добавянето и заместването могат да възникнат под влиянието на всичките три вида реактивни видове, могат да се разграничат няколко основни механизма на реакция.

1.Заместване на свободни радикали:

$(CH_4)↙(\text"метан")+Br_2(→)↖(\text"UV светлина")(CH_3Br)↙(\text"бромометан")+HBr$

2. Добавяне на свободни радикали:

$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"UV светлина,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$

3. Електрофилно заместване:

4. Електрофилна връзка:

$CH_3-(CH=)↙(\text"пропен")CH_2+HBr(→)↖(\text"разтвор")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-бромопропан")$

$CH_3(-C≡)↙(\text"пропин")CH+Cl_2(→)↖(\text"разтвор")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-дихлоропропен")$

5. Нуклеофилно добавяне:

Освен това ще разгледаме реакциите на елиминиране, които се случват под въздействието на нуклеофилни частици - бази.

6. Елиминиране:

$СH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"спиртен разтвор")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$

Правилото на В. В. Марковников

Отличителна черта на алкените (ненаситени въглеводороди) е способността им да претърпяват реакции на присъединяване. Повечето от тези реакции протичат според механизма електрофилно добавяне.

Хидрохалогениране (добавяне на халоген водород):

$СH_3(-CH-)↙(\text"пропен")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-бромопропан")$

Тази реакция се подчинява Правилото на В. В. Марковников:Когато водороден халогенид се добави към алкен, водородът се добавя към по-хидрогенирания въглероден атом, т.е. атомът, при който има повече водородни атоми, и халогенът към по-малко хидрогенирания.

АЛКЕНИ

Въглеводородите, в молекулата на които освен прости σ-връзки въглерод-въглерод и въглерод-водород има въглерод-въглерод π-връзки, се наричат неограничен.Тъй като образуването на π връзка е формално еквивалентно на загубата на два водородни атома от молекулата, ненаситените въглеводороди съдържат 2тима по-малко водородни атоми от ограничаващите, където П -брой π връзки:

Нарича се редица, чиито членове се различават един от друг с (2H) n изологични серии.Така в горната схема изолозите са хексани, хексени, хексадиени, хексини, хексатриени и т.н.

Въглеводородите, съдържащи една π връзка (т.е. двойна връзка), се наричат алкени (олефини)или, според първия член на поредицата - етилен, етиленови въглеводороди.Общата формула на техните хомоложни серии е C p H 2l.

1. Номенклатура

В съответствие с правилата на IUPAC, когато се конструират имената на алкени, най-дългата въглеродна верига, съдържаща двойна връзка, получава името на съответния алкан, в който краят -анзаменен от -en.Тази верига е номерирана по такъв начин, че въглеродните атоми, участващи в образуването на двойната връзка, да получат възможно най-ниските номера:

Радикалите се наименуват и номерират както в случая с алкани.

За алкени с относително проста структура се допускат по-прости имена. Така някои от най-често срещаните алкени се наименуват чрез добавяне на наставката -enна името на въглеводороден радикал със същия въглероден скелет:

Въглеводородните радикали, образувани от алкени, получават наставката -енил.Номерирането в радикала започва от въглеродния атом със свободна валентност. Въпреки това, за най-простите алкенилови радикали, вместо систематични имена, е разрешено да се използват тривиални:

Често се наричат ​​водородни атоми, директно свързани с ненаситени въглеродни атоми, образуващи двойна връзка винилови водородни атоми,

2. Изомерия

В допълнение към изомерията на въглеродния скелет, изомерията на позицията на двойната връзка също се появява в серията от алкени. Като цяло този тип изомерия е изомерия на позицията на заместителя (функция)- наблюдава се във всички случаи, когато молекулата съдържа някакви функционални групи. За алкана C4H10 са възможни два структурни изомера:

За алкена C4H8 (бутен) са възможни три изомера:

Бутен-1 и бутен-2 са изомери на позицията на функцията (в този случай ролята му се играе от двойна връзка).

Пространствените изомери се различават по пространственото разположение на заместителите един спрямо друг и се наричат цис изомери,ако заместителите са разположени от една и съща страна на двойната връзка, и транс изомери,ако от противоположните страни:

3. Структура на двойна връзка

Енергията на разцепване на молекула при двойната връзка C=C е 611 kJ/mol; тъй като енергията на C-C σ връзката е 339 kJ/mol, енергията на разкъсване на π връзката е само 611-339 = 272 kJ/mol. π-електроните са много по-леки от σ-електроните и са податливи на влиянието на, например, поляризиращи разтворители или влиянието на всякакви атакуващи реагенти. Това се обяснява с разликата в симетрията на разпределението на електронния облак от σ- и π-електрони. Максималното припокриване на р-орбиталите и следователно минималната свободна енергия на молекулата се реализират само при плоска структура на виниловия фрагмент и при скъсено С-С разстояние, равно на 0,134 nm, т.е. значително по-малко от разстоянието между въглеродните атоми, свързани с единична връзка (0,154 nm). Тъй като "половините" на молекулата се въртят една спрямо друга по оста на двойната връзка, степента на орбитално припокриване намалява, което е свързано с консумацията на енергия. Последицата от това е липсата на свободно въртене по оста на двойната връзка и съществуването на геометрични изомери с подходящо заместване при въглеродните атоми.

1. Окисляване на алкени.

1.1 Изгаряне.

При излишък на въздух или кислород всички алкени изгарят до въглероден диоксид и вода:

CH 3 – CH = CH 2 + 4,5 O 2 3 CO 2 + 3 H 2 O

Изгарянето на алкени не се използва в двигателите с вътрешно горене, тъй като по време на съхранението на бензина те стават смолисти и смолите запушват горивното оборудване (инжектора).

Възможността за изгаряне на алкени трябва да се вземе предвид при транспортиране и съхранение в химически заводи.

1.2 Окисляване на алкени с изчислено количество атмосферен кислород в присъствието на сребро.

Епоксидните съединения се използват за създаване на лепила за различни цели.

1.3 Окисляване на алкени с еднопроцентов разтвор на калиев перманганат във вода - качествена реакция към алкени от E.E. Wagner.

Реакцията е описана за първи път от E.E. Вагнер в списанието на Руското физико-химическо общество през 1886 г. Окисляването на алкени или други ненаситени съединения се извършва при стайна температура и се придружава от изчезването на виолетовия цвят на перманганатния йон и образуването на кафява утайка от манганов диоксид.Независимо от структурата на алкена (но не и алкадиена, за например), коефициентите в реакцията на Вагнер са винаги еднакви (324-322). По-долу са дадени примери за окисление на специфични алкени и показват полуреакциите и общия ORR в йонна и молекулярна форма:

:

Както може да се види в реакцията на Вагнер, крайните органични продукти са двувалентни алкохоли. Те се наричат ​​още гликоли. Например 1,2-етандиолът се нарича етилен гликол.

1.4 Окисляване на алкени със силни окислители в течна фаза в кисела среда.

В зависимост от структурата на алкените, когато се окисляват при тези условия, се получават различни продукти, а именно CO 2, карбоксилни киселини и кетони. Схемата на окисление за алкени с различни структури е показана по-долу.

За да се илюстрира използването на тази схема, е даден пример за окисление на 2-метилпентен с калиев перманганат в среда на сярна киселина. Съгласно схемата на окисление, крайните органични продукти за този алкен са карбоксилна киселина и кетон:

Полуреакции за този процес:

Друг пример: окисление на 2-етилбутен-1 с калиев дихромат в сярна киселина. В съответствие с правилата на схемата на окисление, в този случай се получават кетон и въглероден диоксид:

Трети пример: окисление цис- 3,4,5-триметилхептен-3 натриев бисмутат в разредена азотна киселина. В съответствие с правилата на схемата на окисление в този случай се получават два кетона:

1.5 Озонолиза

Озонолизата е двуетапен процес, в първия етап на който озонът се добавя към алкен и се образува озонид, а във втория етап този озонид или бавно се разрушава от вода с образуването на водороден пероксид, алдехиди и кетони, или бързо редуциран от цинков прах с образуването на цинков оксид и същите алдехиди и кетони.

По-долу е даден пример за озонолиза на 3-метил- цис-хептен-3.

Озонолизата произвежда два различни кетона:

Формалдехид (метанал) може да се получи като един от продуктите на окисление, ако крайният алкен се вземе в реакцията:

2. Реакции на присъединяване при двойната връзка на алкени.

Към двойната връзка на алкените могат да се добавят както неполярни, така и полярни молекули.

Неполярни: H 2, Cl 2, Br 2, J 2. Флуорът F2 не се добавя към алкени, но ги изгаря до CF4 и HF:

CH 3 – CH = CH − CH 3 + 12 F 2 → 4 CF 4 + 8 HF

2.1 Добавяне на водород.

Добавянето става само в присъствието на катализатор. Най-често в промишлеността се използва паладий или платина, които лесно се регенерират чрез калциниране. Никелът практически не се използва, тъй като при конвенционални условия на калциниране той се превръща в оксид, чието редуциране не е икономически изгодно.

CH 3 – CH = CH 2 + H 2 CH 3 – CH 2 – CH 3

2.2 Добавяне на хлор.

Отива до два атома при двойна връзка. Получават се дихлорпроизводни на алкани. Реакцията може да протече или във воден разтвор при стайна температура или по-ниски температури, или в органични разтворители, например въглероден тетрахлорид CCl 4 или дихлороетан C 2 H 4 Cl 2:

2.3 Добавяне на бром.

Това се случва по подобен начин както с бромна вода при температури до 0 0 С, така и в същите органични разтворители. В последния случай реакцията може да протече при температури до – 25 0 С, тоест на студено.

Реакцията с бром е качествен тест за наличието на алкени в газообразни и течни смеси, тъй като е придружена от обезцветяване на оранжевите разтвори на бром:

2.4 Реакция с йод.

Реакцията се използва широко за определяне на общата ненаситеност на мазнините, които са производни на ненаситени мастни киселини, съдържащи двойни връзки, както в алкените:

Масата на йод в грамове, използвана за пълно йодиране на 100 g мазнина, се нарича йодно число. Колкото по-високо е, толкова по-полезни са мазнините за хората, тъй като тялото синтезира хормони само от полиненаситени мастни киселини. Примери за йодни числа: палмово масло - 12, агнешка мазнина - 35, зехтин - 80, соево масло - 150, масло от херинга - 200, тюленово масло - 280

2.5 Реакции с полярни молекули.

Полярните молекули от тип H-A включват следното: H-F, H-Cl, H-Br, H-J, H-OH,

H-O-R (алкохоли) и карбоксилни киселини –

Добавянето на хлороводород и други полярни молекули протича съответно, т.е. водороден атом от полярна молекула се свързва за предпочитане към по-хидрогениран въглероден атом при двойна връзка, а остатъкът А към друг атом при двойна връзка.

Следователно реакцията е слабо селективна.

Тъй като разликата в хидрогенирането се увеличава, селективността на реакцията се увеличава. Наистина, разликата в хидрогенирането на атоми 1 и 2 в пропена е един водороден атом и 85% от хлора отива към по-малко хидрогенирания въглероден атом, докато в

В 2-метилпропена разликата в хидрогенирането между атоми 1 и 2 вече е два водородни атома и повече от 98% от хлора отива към атом 2:

Добавянето на HF, HBr, HJ протича по подобен начин:

В противен случай HBr (и само HBr, а не HCl, HF и HI) се добавя в присъствието на водороден пероксид H 2 O 2:

Тази реакция се нарича добавяне на HBr според Karas. Селективността при него практически се променя в обратна посока в сравнение с тази при добавяне на HBr в отсъствие на водороден прекис (според правилото на Марковников).

Много интересна е реакцията на алкени с хлор при 500 ° C. При тези условия реакцията на присъединяване на хлор при двойната връзка е обратима, освен това равновесието в нея е силно изместено към изходните вещества. Напротив, много по-бавна, но необратима реакция на радикално заместване в алилната позиция, т.е. до двойната връзка, отива до края:

Тази реакция е от голямо практическо значение. Например, един от етапите на широкомащабния промишлен синтез на глицерол е хлорирането на пропена до

3-хлоропропен-1.

При добавяне на вода към алкени в присъствието на каталитични количества сярна или фосфорна киселина се получават алкохоли. Съединяването следва правилото на Марковников:

При добавяне на алкохоли към алкени се получават етери:

Тези изомерни етери могат да бъдат наречени както алкани, съдържащи алкокси заместители, така и етери. В първия случай се избира най-дългата верига от въглеродни атоми и се номерира от страната, най-близо до алкокси заместителя. Например за излъчване азверига, номерирана с числа в скоби. И съответното име също е в скоби. За изомер II,напротив, числата в скоби номерират веригата, започваща от въглеродния атом, свързан с кислородния атом. Името в този случай се формира по следния начин: първо се посочва по-простият радикал, свързан с кислородния атом, след това по-сложният и накрая се добавя „етерът“.

При добавяне на карбоксилни киселини към алкени се получават естери:

Имената на естерите се образуват, както следва: първо се посочва въглеводородният радикал, свързан с кислорода. В този случай атом номер 1 се приема за въглероден атом в контакт с кислород. Най-дългата съществуваща верига е номерирана от този атом. Групи от атоми, които не са включени в главната верига, се считат за заместители и се изброяват съгласно обичайните правила. След това се добавя „естерът на такава и такава киселина“.