Те са производни на въглеводороди, в молекулите на които два водородни атома, разположени при един въглероден атом, са заменени с кислороден атом. Получената по този начин група >C=O се нарича карбонилна група или оксо група. Ако карбонилната група е свързана с един водороден атом и въглеводороден радикал (или с два водородни атома), тогава такива съединения се наричат ​​алдехиди, а групата се нарича алдехидна група; ако карбонилната група е свързана с два въглеводородни радикала, съединения се наричат ​​кетони, а групата се нарича кето група. По този начин алдехидите и кетоните са един клас органични вещества - оксо съединения.

Атомните орбитали на въглерода от карбонилната група са в състояние на sp 2 хибридизация. Три хибридни орбитали, разположени в една и съща равнина под ъгъл » 120 ° една спрямо друга, участват в образуването на три с-връзки. Нехибридната p-орбитала на въглеродния атом, разположена перпендикулярно на равнината, в която лежат с-връзки, участва в образуването на p-връзка с кислороден атом. Двойната връзка въглерод-кислород е полярна, електронната плътност се измества към по-електроотрицателния кислороден атом, върху който възниква частичен отрицателен заряд, а върху въглеродния атом на карбонилната група - частичен положителен заряд:

От това следва, че реакцията, характерна за карбонилната група, трябва да бъде нуклеофилна атака срещу въглеродния атом. В молекулите на карбонилните съединения, в допълнение към електрофилния център - въглеродния атом на оксогрупата - има и други реакционни центрове. Кислородният атом, поради несподелената двойка електрони, действа като основен център в реакциите, реагирайки с киселини. Алдехидите и кетоните са слаби основи, концентрацията на протонираната форма на карбонилното съединение достига стойности \u003e 0,1-1% само в 60-80% сярна киселина.

В резултат на добавянето на протон поради образуването с-връзки О-Н повишава електрофилността на въглеродния атом на оксо групата и улеснява добавянето на нуклеофилна частица.

Хидратирането на кетоните е възможно само в присъствието на киселини или основи като катализатори.

Механизъм на реакцията на хидратация при киселинна катализа:

На първия етап протонът се свързва с кислородния атом на карбонилната група (поради несподелената двойка кислородни електрони) с образуването на оксониев катион, който на следващия етап се превръща в карбокатион, който лесно (поради към целия положителен заряд на въглерода), подложен на нуклеофилна атака от водна молекула. Полученият оксониев катион се стабилизира чрез елиминиране на протони (рециклиране на катализатора).

Механизъм на реакцията на хидратация при основна катализа:

Когато хидратацията се извършва в алкална среда, хидроксидният йон атакува електрофилния въглероден атом на карбонилната група, за да образува оксониевия анион, който допълнително се стабилизира чрез елиминиране на протон от водната молекула.

За разлика от повечето карбонилни съединения, 2,2,2-трихлоретаналът (хлорал) лесно реагира с вода, образувайки стабилен хидратиращ продукт - хлоралхидрат, използван в медицината и ветеринарната медицина като успокоително и хипнотично средство. Повишената реактивност на това съединение се обяснява със силния електрон-оттеглящ ефект на трихлорометиловата група, която увеличава ефективния положителен заряд на карбонилния въглероден атом и също така стабилизира реакционния продукт.

Реакции на присъединяване на алкохол

В присъствието на сух хлороводород алдехидите реагират с алкохоли, за да образуват ацетали. В повечето случаи междинно образуваните полуацетали не могат да бъдат изолирани в свободна форма. Трябва да се отбележи, че превръщането на полуацеталите в ацетали не става без киселинни катализатори.

Превръщането на алдехиди в полуацетали става по механизма на нуклеофилно присъединяване A N, а последващото превръщане на полуацетал в ацетал е нуклеофилно заместване.

Необходимостта от използване на киселинна катализа при превръщането на полуацетали в ацетали се дължи на факта, че ОН групата е слабо напускаща. За да се превърне в добра напускаща група - молекулата на H 2 O - киселините се използват като катализатори.

В случай на реакции на кетони с алкохоли, положителният заряд на въглеродния атом на карбонилната група е недостатъчен за директна атака от алкохолната молекула и кетали на моновалентни алкохоли не могат да бъдат получени по този начин. Получават се с помощта на ортоестери на мравчена киселина.

Реакциите на образуване на полуацетали и ацетали са характерни за естествените хетерополифункционални съединения - въглехидрати. Монозахаридите са, като правило, полихидроксиалдехиди или полихидроксикетони, вътре в молекулите на които възниква взаимодействие между хидроксилните и карбонилните групи, което води до образуването на хетероцикъл:

Цикличните форми на монозахаридите са циклични полуацетали или циклични хемикетали. Образуването на олигозахариди и полизахариди е реакция на образуване на ацетал, която се повтаря многократно:

Полизахаридите, подобно на ацеталите, се подлагат на хидролиза само в кисела среда.

Добавянето на RSH меркаптани към алдехиди и кетони води съответно до образуването на тиоацетали. Способността на меркаптановите молекули да атакуват ефективно въглеродния атом на карбонилната група на кетоните отразява по-голямата склонност на RSH (в сравнение с ROH) да образува ефективни нуклеофили RS -, т.е. по-голямата киселинност на тиолите в сравнение с алкохолите.

Химията на алдехидите и кетоните се определя от наличието на карбонилна група. Тази група, първо, е мястото на нуклеофилна атака и, второ, повишава киселинността на водородните атоми, свързани с -въглеродния атом. И двата ефекта са напълно съвместими със структурата на карбонилната група и всъщност и двата се дължат на способността на кислорода да поема отрицателен заряд.

(В тази глава се разглеждат само най-простите видове реакции на нуклеофилно присъединяване. В глава 27 реакциите на -водородни атоми също ще бъдат обсъдени.)

Карбонилната група съдържа двойна връзка въглерод-кислород; тъй като мобилните -електрони са силно привлечени от кислорода, карбонилната група въглерод е център с дефицит на електрони, а карбонилната група кислород е богата на електрони. Тъй като тази част от молекулата е плоска, тя е относително достъпна за атака отгоре или под тази равнина в посока, перпендикулярна на нея. Не е изненадващо, че тази налична поляризирана група е силно реактивна.

Какви реагенти ще атакуват такава група? Тъй като най-важният етап в тези реакции е образуването на връзка с електрон-дефицитен (кисел) карбонил въглерод, карбонилната група е най-склонна да взаимодейства с богати на електрони нуклеофилни реагенти, т.е. с основи. Типични реакции на алдехиди и кетони биха били реакции на нуклеофилно присъединяване.

Както се очаква, най-точната картина на реактивността на карбонилната група може да се получи чрез разглеждане на преходното състояние за добавяне на нуклеофил. Въглеродният атом в реагента е тригонален. В преходното състояние въглеродният атом започва да приема тетраедричната конфигурация, която ще има в продукта; по този начин групите, свързани с него, донякъде се сближават. Следователно могат да се очакват някои пространствени трудности, т.е. големите групи ще възпрепятстват този подход в по-голяма степен, отколкото по-малките групи. Но преходното състояние в тази реакция ще бъде относително по-малко трудно от преходното състояние за, да речем, реакция, в която въглеродът е свързан с пет атома. Именно тази относителна лекота се има предвид, когато се казва, че карбонилната група е достъпна за атака.

В преходното състояние кислородът започва да придобива електрони и отрицателния заряд, който ще има в крайния продукт. Тенденцията на кислорода да придобива електрони, или по-скоро способността му да носи отрицателен заряд, е истинската причина за реактивността на карбонилната група спрямо нуклеофилите (Полярността на карбонилната група не е причина за реактивността, а само друго проявление на електроотрицателността на кислорода.)

Алдехидите са склонни да се подлагат на нуклеофилно добавяне по-лесно от кетоните. Тази разлика в реактивността е в съответствие с естеството на междинното състояние на реакцията и, очевидно, се обяснява с комбинираното действие на електронни и пространствени фактори. Кетонът съдържа втора алкилова или арилова група, докато алдехидът съдържа водороден атом. Втората арилова или алкилова група на кетона е по-голяма от водородния атом на алдехида и следователно ще бъде по-устойчива на увеличаване на пространственото препятствие в преходното състояние. Алкилната група отдава електрони и по този начин дестабилизира преходното състояние чрез увеличаване на отрицателния заряд на кислорода.

Човек би могъл да очаква, че ариловата група, с нейния прибиращ електрони индуктивен ефект (задача 18.7, стр. 572), ще стабилизира преходното състояние и по този начин ще ускори реакцията; очевидно обаче този ефект стабилизира първоначалния кетон в още по-голяма степен поради резонанс (принос на структура I) и в резултат на това деактивира кетона в разглежданата реакция.

протонирана форма

Основността на алдехидите и кетоните е ниска, но играе важна роля в реакциите на нуклеофилно присъединяване, тъй като електрофилността на въглеродния атом в протонираната форма е много по-висока. Следователно реакциите на AdN, типични за алдехиди и кетони, могат да бъдат катализирани от киселини.

2.2. Реакции на нуклеофилно присъединяване

Взаимодействието на алдехиди и кетони с нуклеофилни агенти се осъществява съгласно следния общ механизъм:

Z–H нуклеофилът (много често има водороден атом в нуклеофилния център) е прикрепен към електрофилния въглероден атом на карбонилната група поради несподелената двойка електрони на нуклеофилния център, образувайки продукт, в който бившият карбонил кислород има отрицателен заряд, а бившият нуклеофилен център е положително зареден. Този биполярен йон се стабилизира чрез прехвърлянето на протон от положително заредения Z атом (киселина на Брьонстед) към отрицателно заредения кислороден атом (база). Полученият продукт често претърпява допълнителни трансформации, например елиминиране на водата.

Различни съединения могат да действат като нуклеофили, в които кислородни атоми (О-нуклеофили), серни атоми (S-нуклеофили), азот (N-нуклеофили), въглеродни атоми (С-нуклеофили) действат като нуклеофилни центрове.

Реактивността на алдехидите и кетоните в реакциите на нуклеофилно присъединяване зависи от електрофилността на автомобила.

http://mitht.ru/e-library

бонилова група:колкото по-голям е частичният положителен заряд на въглеродния атом, толкова по-лесно е да се прикрепи ядрото.

леофила. Тъй като молекулите на алдехидите при карбонилния въглероден атом съдържат само един въглеводороден остатък, който проявява електронодонорни свойства, а молекулите на кетоните имат два такива остатъка, естествено е да се приеме, че в общия случай в реакциите на нуклеофилно присъединяване алдехидите са по-реактивоспособни от кетоните. Заместителите, които изтеглят електрони, особено близо до карбонилната група, повишават електрофилността на карбонилния въглерод и следователно повишават реактивността. Пространственият фактор също е от известно значение: тъй като добавянето на въглеродния атом на карбонилната група променя хибридизацията (sp2 → sp3), колкото по-обемисти са заместителите при карбонилния въглероден атом, толкова по-големи са пространствените трудности, които възникват по време на този преход . Например, в серията: формалдехид, ацеталдехид, ацетон, терт-бутил метил кетон, реактивността намалява.

(CH3)3C

а) Реакции с О-нуклеофили

Хидратация

Когато алдехидите и кетоните взаимодействат с вода в обратим процес, се образува хидрат - геминален диол, който в повечето случаи е много нестабилно съединение, така че това равновесие е силно изместено наляво.

За някои карбонилни съединения обаче това равновесие може да бъде изместено надясно. Така във воден разтвор формалдехидът е почти изцяло в хидратирана форма (за разлика например от ацетон, в който водният разтвор има изключително малка хидратирана форма), а трихлороцетният алдехид (хлорал), когато взаимодейства с вода, се превръща в много стабилен хлоралхидрат дори в кристална форма.

CH2 \u003d O H 2 O CH2 (OH) 58 2

http://mitht.ru/e-library

Cl3 CCH=O + H2 O Cl3 CCH(OH)2

хлорал хлорал хидрат

Взаимодействие с алкохоли (реакция на ацетализация)

Продуктът от добавянето на една молекула алкохол към молекула алдехид или кетон, така нареченият полуацетал, е нестабилен. Когато алдехид или кетон взаимодейства с 2 еквивалента алкохол в кисела среда, се образува стабилен продукт -

ацетал.

Нека дадем механизма на последната реакция, като използваме примера за взаимодействие на ацеталдехид с метилов алкохол (1: 2) в присъствието на силна киселина на Bronsted.

Протонирането на карбонилната група на ацеталдехида води до образуването на катион, в който положителният заряд е делокализиран. В сравнение с ацеталдехида, този катион е по-електрофилен и нуклеофилното добавяне на метанолова молекула към него се осъществява много по-лесно. Продуктът на добавяне (оксониев катион) е силна киселина и когато протонът се отстрани от него, се образува полуацетал (1-метоксиетанол).

		CH3 CH=O H
СН3 СН=О			HOCH3	СН3СНОН		СН3СНОН
		СН3СНОН		H O CH3		OCH3

http://mitht.ru/e-library

Освен това, чрез протонираната форма на този полуацетал, водата се отделя с образуването на карбокатион, към който е прикрепена следващата молекула метанол. При депротониране на присъединителния продукт, ацеталдехид диметил ацетал(1,1-диметоксиетан).

							HOCH3
	СН3СНОН		CH3 CHOH			CH3CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

Целият описан реакционен процес, който се нарича ацетализация, е обратим, следователно е възможно ефективно да се извърши взаимодействието на алдехид или кетон с алкохол до ацетал само чрез изместване на равновесието надясно, например чрез отстраняване на получената вода от реакционната сфера. Обратната реакция е киселинна хидролиза на ацетала. Следователно ацеталите са нестабилни в кисела водна среда, тъй като претърпяват хидролиза.

			OCH3 + H2O						CH3CH=O + 2CH3OH
	OCH3

IN ацеталите са стабилни в алкална среда, тъй като хидролизата

V тези условия не могат да възникнат.

б) Реакции с S-нуклеофили

Серният атом в аналозите на алкохолите - тиоли (меркаптани) - е по-силен нуклеофил, така че меркаптаните се свързват по-лесно с алдехиди и кетони. В този случай се образуват продукти, подобни на полуацетали и ацетали, например, когато бензалдехид реагира с два еквивалента метанетиол (метилмеркаптан) в кисела среда, се образува бензалдехид диметилтиоацетал.

		2CH3SH		CH(SCH3)2

(реакции на добавяне-разцепване).

Реакции на нуклеофилно заместване с участието на - хибридизиран въглероден атом.Нека разгледаме механизма на реакции от този тип, като използваме примера за взаимодействие на карбоксилни киселини с алкохоли ( реакция на естерификация). В карбоксилната група на киселината, стр, -конюгиране, тъй като двойка електрони на кислородния атом на OH хидроксилната група влиза в конюгация с двойна връзка въглерод-кислород (-връзка):

Такова конюгиране е причина, от една страна, за повишена киселинност на карбоксилните съединения, а от друга страна, намаляване на частичния положителен заряд () на въглеродния атом на карбоксилната група (-хибридизиран атом), което значително усложнява директната атака на нуклеофила. За да се увеличи зарядът на въглеродния атом, се използва допълнително протониране - киселинна катализа (етап I):

На етап II, атаката на нуклеофила (алкохолна молекула), настъпва протонирането на хидроксилната група с образуването на добре напускаща група, на етап III - нейното елиминиране и на етап IV - регенерация на протони - връщане на катализатора с образуването на крайния продукт - естер. Реакцията е обратима, което се наблюдава при хидролизата на естерите, хидролизата на мазнините в биосистемите.

Реакции на нуклеофилно присъединяване.Най-характерните реакции на нуклеофилно присъединяване () за оксо съединения - алдехиди и кетони. Механизмът на тези реакции има общи черти, това е двуетапен йонен процес. Първият етап (ограничаващ) е обратима атака от нуклеофила Nu : с образуването на така наречения тетраедричен междинен продукт. Вторият етап е бърза електрофилна атака:

Реактивността на оксо съединението се влияе от природата на R и групите. По този начин въвеждането на електрон-донорни заместители намалява реактивността, докато въвеждането на електрон-оттеглящи заместители я повишава. Следователно алдехидите са по-реактивни от кетоните. В допълнение, реактивността зависи от природата на нуклеофила. Например RSH тиолите, които са по-силни нуклеофили от ROH алкохолите, реагират както с алдехиди, така и с кетони, образувайки тиоацетали, устойчиви на хидролиза, докато ацеталите, продуктите на добавяне на алкохоли към алдехиди, не са устойчиви на хидролиза:

Моля, обърнете внимание, че последните етапи на процеса представляват атаката на нуклеофила (алкохолна молекула) върху електрофилния реакционен център (карбокатион) и следват механизма на нуклеофилно заместване. Получените междинни съединения - полуацетали - са нестабилни. Тяхната стабилизация е възможна само в циклична форма по време на образуването на циклични полуацетали, например 5-хидроксипентанал:

Друг пример за биологично важна реакция от този тип е добавянето на амини и някои други азотсъдържащи съединения към карбонилни съединения - алдехиди и кетони. Реакцията продължава механизмът на нуклеофилно добавяне-елиминиране (-E) или нуклеофилно добавяне-разцепване:

Други азотсъдържащи съединения, които действат като нуклеофили в тези реакции: хидразин, хидроксиламин, фенилхидразин .

Продуктите на -Е реакциите в тези случаи са съединения с обща формула

наречени хидразони (X =), оксими (X = OH), фенилхидразони (X =), имини (X = R), които ще бъдат разгледани по-подробно в съответните раздели.

В допълнение към посочените реакции на присъединяване са възможни реакции Реклама R- добавяне на свободни радикали и полимеризация или поликондензация.

Ad R - добавяне на свободни радикали

Пример за реакция поликондензацияе поликондензацията на фенол с алдехиди, по-специално с формалдехид, което води до образуването на полимерни реакционни продукти - фенолформалдехидни смоли и твърди полимери.

Взаимодействието на фенол с формалдехид може да се опише по схемата:

В хода на следващите етапи се образува полимер и страничният продукт от реакцията на поликондензация, в този случай, е вода.

ГЛАВА 4. ОКСО СЪЕДИНЕНИЯ (АЛДЕХИДИ И КЕТОНИ).

Въпроси към урока.

1. Електронна структура на карбонилната група (>C=0) в оксо съединения.

2. Влияние на заместителите върху реактивността на >C=0-връзките в оксосъединенията.

3. Механизъм на нуклеофилно присъединяване при >C=0 връзка.

4. Реакции на нуклеофилно присъединяване (например вода, алкохоли, натриев бисулфит, HCN).

5. Реакции на добавяне-елиминиране на примера на хидроксиламин, хидразин, амини.

6. Реакция на диспропорциониране с използване на бензилалдехид като пример.

7. Механизъм на реакцията на алдолна кондензация.

8. Окисляване на алдехиди и кетони.

9. Полимеризация на алдехиди.

В зависимост от естеството на заместителите, свързани с карбонилната група, карбонилните съединения се разделят на следните класове: алдехиди, кетони, карбоксилни киселини и техните функционални производни.