Organik kimyo asosiy kursi dasturi va ma'ruzalar davomida ko'rsatilgan ba'zi qo'shimcha materiallar - ikkinchi semestr. Aromatik birikmalar Aromatiklikni aniqlash

Xushbo'ylik - ba'zi kimyoviy birikmalarning o'ziga xos xususiyati, buning natijasida to'yinmagan bog'lanishlarning konjugatsiyalangan halqasi g'ayritabiiy darajada yuqori barqarorlikni namoyon qiladi; faqat bitta konjugatsiya bilan kutilganidan kattaroqdir.Aromatiklik bevosita organik birikmalarning hidiga bog'liq emas va konjugatsiyalangan qo'sh bog'lanishlar tizimini o'z ichiga olgan ayrim tsiklik molekulalarning strukturaviy va energetik xususiyatlarining umumiyligini tavsiflovchi tushunchadir. "Aromatiklik" atamasi ushbu moddalar sinfining birinchi vakillari yoqimli hidga ega bo'lganligi sababli taklif qilingan. Eng keng tarqalgan aromatik birikmalar halqada oltita uglerod atomini o'z ichiga oladi; bu seriyaning ajdodi benzol C 6 H 6 dir. Rentgen nurlari difraksion tahlili shuni ko'rsatadiki, benzol molekulasi tekis bo'lib, C-C bog'larining uzunligi 0,139 nm. Bundan kelib chiqadiki, benzoldagi barcha oltita uglerod atomi mavjud sp 2-gibrid holat, har bir uglerod atomi boshqa ikkita uglerod atomi va bitta vodorod atomi bilan bir xil tekislikda joylashgan s bog'lanish hosil qiladi, bog'lanish burchaklari 120º. Shunday qilib, benzol molekulasining s-skeleti muntazam olti burchakli. Bundan tashqari, har bir uglerod atomida gibrid bo'lmagan p-molekulaning yassi skeletiga perpendikulyar joylashgan orbital; oltitasi ham gibrid emas p-elektronlar bir-biri bilan o'zaro ta'sirlashib, p-bog'larni hosil qiladi, ular juft bo'lib lokalizatsiya qilinmagan, lekin bitta p-elektron bulutiga birlashgan. Shunday qilib, benzol molekulasida dumaloq konjugatsiya sodir bo'ladi. Grafik jihatdan benzolning tuzilishini quyidagi formula bilan ifodalash mumkin:

Dairesel konjugatsiya 154 kJ/mol energiya ortishi beradi - bu qiymat konjugatsiya energiyasi - benzolning aromatik tizimini yo'q qilish uchun sarflanishi kerak bo'lgan energiya miqdori.

Barqaror aromatik tizimni shakllantirish uchun bu kerak p-elektronlar rasman 3, 5, 7 va hokazo qo'sh bog'larga guruhlangan; Bu matematik tarzda ifodalanadi Gyukkel qoidasi : tekis tuzilishga ega bo'lgan va yopiq konjugatsiya tizimida (4n + 2) elektronni o'z ichiga olgan tsiklik birikmalar, bu erda n - sonlarning tabiiy qatori, termodinamik barqarorlikni oshirdi.

31 . Benzoldagi elektrofil almashtirish reaksiyalari (galogenlash, nitrlash, sulfonlanish, alkillanish, asillanish). Aromatik qatorlar, s- va p-komplekslardagi elektrofil almashtirish reaktsiyalarining mexanizmi haqida tushuncha.

Galogenlash

Galogenni aromatik halqaga kiritish uchun reagent sifatida galogenlarning Lyuis kislotalari bilan komplekslari ishlatiladi. Ikkinchisining roli galogen-galogen aloqasini qutblashdan iborat bo'lib, buning natijasida atomlardan biri musbat zaryad oladi, ikkinchisi esa bo'shligi tufayli Lyuis kislotasi bilan aloqa hosil qiladi. d-orbitallar.

Nitrlash

Benzol va uning gomologlari konsentrlangan sulfat va nitrat kislotalardan (2:1) tashkil topgan nitratlovchi aralashma ta’sirida nitrobirikmalarga aylanadi. Nitratlovchi zarracha (elektrofil) nitroniy kationi NO 2+ bo'lib, uning nitratlovchi aralashmada mavjudligi krioskopik usul bilan isbotlangan: nitrat va sulfat kislotalarning muzlash haroratini o'lchash va ularning aralashmasida to'rtta zarracha borligini ko'rsatadi. yechim.

Sulfonatsiya

Arenalarning sulfonlanish reaksiyasi oltingugurt trioksidi taʼsirida oleumda, sulfat kislotada esa HSO 3+ kationi ishtirokida sodir boʻladi, deb ishoniladi. Oltingugurt trioksidi S-O aloqalarining qutbliligi tufayli elektrofil xususiyatga ega.

Fridel-Crafts alkilatsiyasi

Benzol gomologlarini olish usullaridan biri alkillanish reaksiyasidir. Transformatsiya uni kashf etgan S. Fridel va J. M. Krafts sharafiga nomlangan. Reaksiyaga qoida tariqasida katalizator sifatida halolalkanlar va alyuminiy galogenidlari kiritiladi. Katalizator, Lyuis kislotasi, uglerod atomida elektron zichligi tanqisligini yaratib, C-galogen aloqasini polarizatsiya qiladi, deb ishoniladi, ya'ni. mexanizmi galogenlanish reaktsiyasiga o'xshaydi

Friedel-Crafts asilatsiyasi

Alkillanish reaktsiyasiga o'xshash aromatik birikmalarning asillanish reaktsiyasi. Reaktivlar sifatida angidridlar yoki karboksilik kislotalarning galogenidlari ishlatiladi; aromatik ketonlar mahsulotdir. Ushbu reaksiyaning mexanizmi asillovchi reaktiv va Lyuis kislotasi o'rtasida kompleks hosil bo'lishini o'z ichiga oladi. Natijada, uglerod atomidagi musbat zaryad beqiyos ortadi, bu esa aromatik birikmaga hujum qilish qobiliyatiga ega bo'ladi.

Shuni ta'kidlash kerakki, alkillanish reaktsiyasidan farqli o'laroq, bu holda reaktivlar miqdoriga nisbatan katalizatorni ortiqcha olish kerak, chunki reaksiya mahsuloti (keton) o'zi kompleks hosil qilish qobiliyatiga ega va Lyuis kislotasini bog'laydi.

s- va p-komplekslarning elektrofil almashinish reaksiyalari aromatik karbotsiklik va geterosiklik tizimlarga xos xususiyat. Benzol molekulasida (va boshqa aromatik tizimlarda) p-elektronlarning delokalizatsiyasi natijasida p-elektron zichligi halqaning har ikki tomoniga teng taqsimlanadi. Halqali uglerod atomlarini p-elektronlarning bunday ekranlanishi ularni nukleofil reagentlar hujumidan himoya qiladi va aksincha, elektrofil reagentlar tomonidan hujum qilish imkoniyatini osonlashtiradi. Ammo alkenlarning elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalaridan farqli o'laroq, aromatik birikmalarning ular bilan o'zaro ta'siri qo'shimcha mahsulotlar hosil bo'lishiga olib kelmaydi, chunki bu holda birikmaning aromatikligi buziladi va uning barqarorligi pasayadi. Agar elektrofil zarracha vodorod kationini almashtirsa aromatiklikni saqlab qolish mumkin.Elektrofil almashinish reaksiyalarining mexanizmi elektrofil qo'shilish reaksiyalari mexanizmiga o'xshaydi, chunki reaksiyalarning umumiy qonuniyatlari mavjud.

Elektrofil almashinish reaksiyalari S E mexanizmining umumiy sxemasi:

Pi kompleksining hosil bo'lishi birikmadagi pi bog'i, sigma kompleksi esa sigma bog'i hisobiga sodir bo'ladi.

p-kompleksning hosil bo'lishi. Olingan elektrofil X+ (masalan, Br+ ioni) elektronga boy benzol halqasiga hujum qilib, p-kompleksni hosil qiladi.

p-kompleksni s-kompleksga aylantirish. Elektrofil p-tizimdan 2 ta elektron olib, benzol halqasining uglerod atomlaridan biri bilan s-bog' hosil qiladi. Pi va sigma bog’larning farqi: Sigma bog’ kuchliroq, sigma bog’ gibrid orbitallardan hosil bo’ladi.Pi bog’ gibridlanmagan pi orbitallardan hosil bo’ladi.Pi bog’lanish bog’lanayotgan atomlarning markazlaridan uzoqroq bo’lgani uchun u shunday bo’ladi. kamroq kuchli va sindirish osonroq.

32. Aromatik uglevodorodlar. Benzol halqasidagi o'rinbosarlarning mahsulotlarning izomer tarkibiga va reaksiya tezligiga ta'siri. O'rinbosarlarni faollashtirish va o'chirish. Orto-, para- va meta- orientatorlar. Yon zanjirda radikal almashtirish va oksidlanish reaksiyalari.

Aromatik uglevodorod hosilalarini ishlab chiqarish va o'zgartirish reaktsiyalarining muhim xususiyati shundaki, yangi o'rinbosarlar mavjud o'rinbosarlarga nisbatan ma'lum pozitsiyalarda benzol halqasiga kiradi. Benzol halqasida o'rin almashish reaktsiyalarining yo'nalishini aniqlaydigan naqshlar deyiladi orientatsiya qoidalari.

Benzol halqasidagi muayyan uglerod atomining reaktivligi quyidagi omillar bilan belgilanadi: 1) mavjud o'rinbosarlarning holati va tabiati, 2) faol moddaning tabiati, 3) reaksiya sharoitlari. Birinchi ikkita omil hal qiluvchi ta'sirga ega.

Benzol halqasidagi o'rinbosarlarni ikki guruhga bo'lish mumkin.

Elektron donorlar (birinchi turdagi) elektronlar berishga qodir atomlar guruhidir. Bularga OH, OR, RCOO, SH, SR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, -N=N-, CH 3, CH 2 R, CR 3, F, CI, Br, I kiradi.

Elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar (ikkinchi turdagi) - benzol yadrosidan elektronlarni tortib olish va qabul qilish qobiliyatiga ega atom guruhlari. Bularga S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3 va boshqalar kiradi.

Aromatik birikmalarga ta'sir qiluvchi qutbli reagentlarni ikki guruhga bo'lish mumkin: elektrofil va nukleofil. Aromatik birikmalar uchun eng keng tarqalgan jarayonlar alkillanish, galogenlash, sulfonlanish va nitrlashdir. Bu jarayonlar aromatik birikmalarning elektrofil reagentlar bilan o'zaro ta'sirida sodir bo'ladi. Nukleofil reagentlar (NaOH, NH 2 Na va boshqalar) bilan reaktsiyalar, masalan, gidroksillanish va aminlanish reaktsiyalari ham ma'lum.

Birinchi turdagi o'rinbosarlar elektrofil reagentlar bilan reaksiyalarni osonlashtiradi va ular yangi o'rinbosarni yo'naltiradi. orto- Va juft- qoidalar.

Ikkinchi turdagi o'rinbosarlar elektrofil reagentlar bilan reaktsiyalarni murakkablashtiradi: ular yangi o'rnini bosuvchini meta pozitsiyasiga yo'naltiradi. Shu bilan birga, bu o'rinbosarlar nukleofil reagentlar bilan reaktsiyalarni osonlashtiradi.

Keling, o'rinbosarlarning turli orientatsiya ta'siriga ega bo'lgan reaktsiyalarga misollarni ko'rib chiqaylik.

1. Birinchi turdagi deputat; elektrofil reagent. O'rnini bosuvchi, o-, p-orientatsiyasining reaktsiyani osonlashtiruvchi ta'siri:

2. Ikkinchi toifadagi deputat; elektrofil reagent. Reaksiyaga to'sqinlik qiladigan o'rinbosarning harakati; m-orientatsiya:

3. Birinchi turdagi deputat; nukleofil reagent; m-orientatsiya. Deputatning obstruktiv harakati. Shubhasiz mexanizmga ega bo'lgan bunday reaktsiyalarning misollari noma'lum.

4. Ikkinchi toifadagi deputat; nukleofil reagent, o-, p-orientatsiya:

Elektrofil almashtirish uchun orientatsiya qoidalari benzol halqasida molekuladagi atomlarning o'zaro ta'siriga asoslanadi. Agar almashtirilmagan benzolda C 6 H 6 halqadagi elektron zichligi teng taqsimlangan bo'lsa, u holda almashtirilgan benzolda C 6 H 5 X o'rnini bosuvchi X ta'sirida elektronlarning qayta taqsimlanishi sodir bo'ladi va elektron zichligi ortib borayotgan va kamaygan joylar paydo bo'ladi. Bu elektrofil almashtirish reaktsiyalarining qulayligi va yo'nalishiga ta'sir qiladi. Yangi o'rinbosarning kirish nuqtasi mavjud o'rinbosarning tabiati bilan belgilanadi.

Orientatsiya qoidalari

Benzol halqasida mavjud bo'lgan o'rinbosarlar yangi kiritilgan guruhni ma'lum pozitsiyalarga yo'naltiradi, ya'ni. yo'naltiruvchi ta'sirga ega.

Yo'naltiruvchi harakatlariga ko'ra barcha o'rinbosarlar ikki guruhga bo'linadi: birinchi turdagi orientantlar Va ikkinchi turdagi orientantlar.

1-turdagi orientantlar ( orto-para orto- Va juft- qoidalar. Bularga elektron beruvchi guruhlar kiradi (guruhlarning elektron effektlari qavs ichida ko'rsatilgan):

R( +I); -OH( +M,-I); -YOKI( +M,-I); -NH2( +M,-I); -NR 2 (+M,-I)+Bu guruhlardagi M-ta'sir -I-ta'siridan kuchliroqdir.

1-turdagi orientantlar benzol halqasida, ayniqsa uglerod atomlarida elektron zichligini oshiradi. orto- Va juft-pozitsiyalar, bu alohida atomlarning elektrofil reagentlar bilan o'zaro ta'sirini qo'llab-quvvatlaydi. Misol:

1-turdagi orientantlar benzol halqasidagi elektron zichligini oshirib, almashtirilmagan benzolga nisbatan elektrofil almashtirish reaksiyalarida uning faolligini oshiradi.

1-turdagi orientantlar orasida alohida o'rinni galogenlar egallaydi elektronni tortib olish xususiyatlari: - F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).Bo'lish orto-para-orientantlar, ular elektrofil almashtirishni sekinlashtiradi. Sabab - kuchli -I-halqadagi elektron zichligini kamaytiradigan elektron manfiy halogen atomlarining ta'siri.

2-turdagi orientantlar ( meta-orientatorlar) asosan to'g'ridan-to'g'ri keyingi almashtirish meta-pozitsiya. Bularga elektron tortib oluvchi guruhlar kiradi:

NO 2 ( -M, -I); -COOH( -M, -I); -CH=O ( -M, -I); -SO3H ( -I); -NH 3 + ( -I); -CCl 3 ( -I).

2-turdagi orientantlar benzol halqasidagi elektron zichligini pasaytiradi, ayniqsa orto- Va juft- qoidalar. Shuning uchun elektrofil uglerod atomlariga bu pozitsiyalarda emas, balki ichida hujum qiladi meta-elektron zichligi biroz yuqoriroq bo'lgan joy. Misol:

2-turdagi barcha orientantlar, odatda, benzol halqasidagi elektron zichligini kamaytiradi, elektrofil almashtirish reaktsiyalarida uning faolligini pasaytiradi.

Shunday qilib, birikmalar uchun elektrofil almashtirish qulayligi (misol sifatida keltirilgan) quyidagi tartibda kamayadi:

toluol C 6 H 5 CH 3 > benzol C 6 H 6 > nitrobenzol C 6 H 5 NO 2.

Yon zanjirli radikal almashinish va oksidlanish reaksiyalari

Alkil aromatik uglevodorodlar reaksiyalarining ikkinchi muhim guruhidir erkin radikallarni almashtirish yon zanjirdagi vodorod atomi a-aromatik halqaga nisbatan joylashuvi.

Imtiyozli almashtirish a-pozitsiya mos keladigan alkil aromatik radikallarning yuqori barqarorligi va shuning uchun nisbatan past kuchliligi bilan izohlanadi. a-C-H-bog'lar. Masalan, toluol molekulasining yon zanjiridagi C-H bog'ini uzish energiyasi 327 kJ/mol - metan molekulasidagi C-H bog'ining energiyasidan (427 kJ/mol) 100 kJ/mol kam. Demak, benzil erkin radikali C 6 H 5 -CH 2 · ning stabillanish energiyasi 100 kJ/mol ga teng.

Benzil va boshqa alkil aromatik radikallarning juftlashtirilmagan elektronga ega bo'lgan yuqori barqarorligining sababi: a-uglerod atomi - uglerod atomlari 1, 2, 4 va 6 ni qoplaydigan bog'lanmagan molekulyar orbitalda juftlashtirilmagan elektronning spin zichligini taqsimlash imkoniyati.

Tarqatish (delokalizatsiya) natijasida juftlashtirilmagan elektronning spin zichligining atigi 4/7 qismi halqa bo'lmagan uglerod atomida qoladi, spin zichligining qolgan 3/7 qismi bitta elektron o'rtasida taqsimlanadi. juft- va ikkita orto- aromatik yadroning uglerod atomlari.

Oksidlanish reaksiyalari

Oksidlanish reaksiyalari oksidlovchi moddaning sharoiti va tabiatiga qarab turli yo'nalishlarda borishi mumkin.

molekulyar kislorod taxminan 100 o C haroratda u radikal zanjir mexanizmi orqali izopropilbenzolni nisbatan barqaror gidroperoksidga oksidlaydi.

33. Kondensatsiyalangan aromatik uglevodorodlar: naftalin, antrasen, fenantren, benzopiren. Tabiiy va biologik faol moddalarda (steroidlar, alkaloidlar, antibiotiklar) ularning tarkibiy qismlari.

Naftalin - C 10 H 8 xarakterli hidli qattiq kristalli modda. Suvda erimaydi, lekin benzol, efir, spirt, xloroformda eriydi. Naftalin kimyoviy xossalari boʻyicha benzolga oʻxshaydi: u oson nitratlanadi, sulfonlanadi va galogenlar bilan oʻzaro taʼsir qiladi. Uning benzoldan farqi shundaki, u yanada oson reaksiyaga kirishadi. Naftalin ko'mir smolasidan olinadi.

Antrasen rangsiz kristall, erish harorati 218° S. Suvda erimaydi, asetonitril va atsetonda eriydi, qizdirilganda benzolda eriydi. Antrasen ko'mir smolasidan olinadi. Kimyoviy xossalari naftalinga oʻxshaydi (u oson nitratlanadi, sulfonlanadi va hokazo), lekin undan qoʻshilish va oksidlanish reaksiyalariga osonroq kirishi bilan farqlanadi.

Antrasen ultrabinafsha nurlanishi ta'sirida fotodimerlanishi mumkin. Bu moddaning xususiyatlarining sezilarli o'zgarishiga olib keladi.

Dimerda tsiklik yuklanish natijasida hosil bo'lgan ikkita kovalent aloqa mavjud. Dimer qizdirilganda yoki to'lqin uzunligi 300 nm dan past bo'lgan ultrabinafsha nurlanishida yana ikkita antrasen molekulasiga parchalanadi.Fenantren trisiklik aromatik uglevodoroddir. Fenanthren yaltiroq, rangsiz kristallar shaklida ko'rinadi. Suvda erimaydi, organik erituvchilarda (dietil efir, benzol, xloroform, metanol, sirka kislotasi) eriydi. Fenanthren eritmalari ko'k rangda porlaydi.

Uning kimyoviy xossalari naftalinga o'xshaydi.Benzpiren yoki benzopiren aromatik birikma, polisiklik uglevodorodlar oilasi vakili, birinchi xavfli toifadagi moddadir.

Uglevodorod suyuqligi, qattiq va gazsimon yoqilg'ilarning yonishi paytida hosil bo'ladi (kamroq darajada gazsimon yoqilg'ining yonishi paytida).

Atrof muhitda u asosan tuproqda, kamroq suvda to'planadi. U tuproqdan o'simlik to'qimalariga kiradi va oziq-ovqat zanjirida o'z harakatini davom ettiradi, shu bilan birga har bir bosqichda tabiiy ob'ektlardagi qon bosimi ortib boradi (qarang: Biomagnifikasiya).

Spektrning ko'rinadigan qismida kuchli lyuminestsentlikka ega (konsentrlangan sulfat kislotada - A 521 nm (470 nm); F 548 nm (493 nm)), bu uni lyuminestsent usullar bilan 0,01 ppb gacha konsentratsiyalarda aniqlash imkonini beradi.

34. Uglevodorodlarning galogen hosilalari. Tasnifi, nomenklaturasi, izomeriyasi.

Galogen hosilalarini bir necha jihatdan tasniflash mumkin:

1. uglevodorodlarning umumiy tasnifiga muvofiq (ya'ni alifatik, alitsiklik, aromatik, to'yingan yoki to'yinmagan galogen hosilalari)

2. galogen atomlarining miqdori va sifati bilan

3. galogen atomi biriktirilgan uglerod atomining turiga ko'ra: birlamchi, ikkilamchi, uchinchi darajali galogen hosilalari.

IUPAC nomenklaturasiga ko'ra, halogenning pozitsiyasi va nomi prefiksda ko'rsatilgan. Raqamlash galogen atomi eng yaqin joylashgan molekulaning oxiridan boshlanadi. Agar ikki yoki uch aloqa mavjud bo'lsa, u holda halogen atomini emas, balki raqamlashning boshlanishini aniqlaydi: Galogen hosilalari nomlarini tuzish uchun "ratsional nomenklatura". Bunday holda, nom quyidagicha tuziladi: uglevodorod radikali + halid.

Ba'zi galogen hosilalari arzimas nomlarga ega, masalan, inhalation anestetik 1,1,1-trifloro-2-bromo-2-xloroetan (CF 3 -CBrClH) florotanning ahamiyatsiz nomiga ega. 3. Izomeriya

3.1. Strukturaviy izomeriya 3.1.1. O'rinbosar pozitsiyalarining izomeriyasi

1-bromobutan 2-bromobutan

3.1.2. Uglerod skeletining izomeriyasi

1-xlorbutan 2-metil-1-xlorpropan

3.2. Fazoviy izomeriya

Stereoizomeriya bitta uglerod atomida to'rt xil o'rinbosar mavjud bo'lganda (enantiomerizm) yoki qo'sh bog'da turli o'rinbosarlar mavjud bo'lganda paydo bo'lishi mumkin, masalan:

trans-1,2-dikloretilen sis-1,2-dikloretilen

35. Galogen atomining nukleofil almashinish reaksiyalari, ularning turli sinfdagi organik birikmalar (spirtlar, efirlar va efirlar, aminlar, tiollar va sulfidlar, nitroalkanlar, nitrillar) sintezida qo‘llanilishi. - organik birikmalarning deyarli barcha sinflari (spirtlar, efirlar, aminlar, nitrillar va boshqalar) vakillarini olish imkonini beradi, shuning uchun bu reaktsiyalar dorivor moddalarni sintez qilishda keng qo'llaniladi. Asosiy reaktsiya mexanizmlari

Galogenni sp 3-gibrid uglerod atomida almashtirish S N 1 va S N 2 mexanizmlari bilan ham amalga oshirilishi mumkin. Galogenning sp 2-gibrid uglerod atomida (aril va vinilgalogenidlarda) almashinishi qoʻshilish-eliminatsiya turi yoki yoʻq qilish-qoʻshish turi boʻyicha sodir boʻladi va sp 3-gibridga qaraganda ancha qiyinroq. - S N 1 mexanizmi ikki bosqichni o'z ichiga oladi: a) alkilgalogenidning ionlarga dissotsiatsiyasi; b) kationning nukleofil bilan o'zaro ta'siri Assimetriya asosan saqlanib qolgan kontakt ion juftining nukleofil hujumi konfiguratsiyaning o'zgarishiga olib keladi. Solvat bilan ajratilgan ion juftligida kationning bir tomoni solvatlangan galogenid ioni bilan himoyalangan va nukleofil hujumi boshqa tomondan ko'proq bo'ladi, bu esa imtiyozli konfiguratsiyaning o'zgarishiga olib keladi, lekin selektivlik kamayadi va rasemizatsiya kuchayadi. To'liq rasemizatsiya faqat erkin kation (c) hosil bo'lishi bilan mumkin. Biroq, S N 1 mexanizmi orqali optik faol galogenidlar uchun to'liq rasemizatsiya odatda kuzatilmaydi. Rasemizatsiya 5 dan 20% gacha, shuning uchun deyarli solvatlangan kation hosil bo'lmaydi.

Karbokation hosil bo'lish bosqichi cheklovchidir va shuning uchun kationning barqarorligi jarayonning tezligini belgilaydi. Jarayonning tezligi alkilgalogenid konsentratsiyasiga ham bog'liq va nukleofil konsentratsiyasiga bog'liq emas.

Karbokation hosil bo'lishi bir qator yon jarayonlarni keltirib chiqarishi mumkin: uglerod zanjirining izomerizatsiyasi, eliminatsiya (EI) va boshqalar.

Nukleofil Nu - chiquvchi guruhga qarama-qarshi tomondan substratga hujum qiladi. Bunday holda, reaktsiya o'tish holatining shakllanishi bilan bir bosqichda davom etadi, bunda sp 3 - markaziy uglerod atomining gibridlanishi sp 2 ga o'zgaradi - gibrid orbitallarning joylashish tekisligiga perpendikulyar p-orbital bilan. Etor orbitalining bir bo'lagi nukleofil bilan, ikkinchisi esa chiquvchi guruh bilan ustma-ust tushadi.C-Nu bog'i C-Y bog'ining ajralishi bilan bir vaqtda hosil bo'ladi.

Boshlang'ich moddalarning reaktsiya mahsulotiga aylanish tezligi quyidagilarga bog'liq: 1) substratning uglerod atomidagi musbat zaryadning kattaligiga, 2) fazoviy omillarga, 3) nukleofilning kuchiga va 4) kinetik mintaqada, nukleofil va alkilgalogenidning konsentratsiyasi. Nukleofilning ortiqcha miqdori bilan reaksiya birinchi yoki fraksiyonel tartibda davom etishi mumkin. (S N 1 va S N 2 atamalari reaksiya tartibini emas, faqat molekulyarlikni bildiradi.)

Reaksiya har doim konfiguratsiyaning teskari o'zgarishi bilan birga keladi.Yon reaktsiya E2 ning yo'q qilinishi bo'lishi mumkin.

S N Ar (qo‘shish-yo‘q qilish) mexanizmi odatda d+ hosil qiluvchi (nukleofilni yo‘naltiruvchi) va s-kompleksni barqarorlashtiruvchi elektronni tortib oluvchi o‘rinbosarlar ishtirokida amalga oshiriladi. Geterosikllarda ularning rolini geteroatom bajaradi. Alkilgalogenidlar uchun S N 2 mexanizmidan farqli o'laroq, nukleofil eskisi uzilishidan oldin yangi bog' hosil qiladi.

Piridin va xinolinni nitrobenzolning analoglari deb hisoblash mumkin. Nitrobenzolda bo'lgani kabi, halogenning halqadagi holati katta ahamiyatga ega. 3-Galopiridinlar galobenzollarga, 2-,4-almashtirilganlari nitrogalobenzollarga oʻxshash, 4-galopiridin esa 2-almashtirilganga nisbatan faolroq. Protik erituvchilardagi nukleofil almashinish reaksiyalarida alkilgalogenidlarning reaktivligi quyidagi tartibda pasayadi (guruhlarning ketish qobiliyati pasayadi): RI > RBr > RCl > RF.

Faollashgan galoarenlarda reaksiya markazida musbat zaryadning paydo bo'lishi nafaqat yadrodagi boshqa o'rinbosarlarning soni, joylashuvi va tabiatiga, balki almashtirilgan galogenning tabiatiga ham bog'liq. Shuning uchun, halogen atomlari I qatorda ortib borayotgan qulaylik bilan almashtirilishi mumkin< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Aromatik substratlar (arilgalogenidlar) faollashtirilishi kerak, aks holda maqsadli mahsulot (ester) ning yon jarayonlar tufayli past bo'lishi mumkin. Birlamchi va ikkilamchi alkil galogenidlardagi galogenni aminokislota bilan almashtirish ularni bosim ostida (avtoklavda) birlamchi yoki ikkilamchi amin ammiakning alkogolli, suvli yoki suvli-spirtli eritmasi bilan isitish orqali amalga oshiriladi. Bunda birlamchi, ikkilamchi, uchinchi darajali aminlar va toʻrtlamchi ammoniy tuzlari aralashmasi hosil boʻladi.

1. Molekula tekis siklik tuzilishga ega.

2. Tsikldagi barcha atomlar sp2 gibridlanish holatidadir (shuning uchun s-skeleti tekis va barcha sp-orbitallar parallel.

3. Molekulada 4n + 2 p-elektronni o'z ichiga olgan delokalizatsiyalangan p-elektron tizimi mavjud bo'lib, bu erda n = 0,1,2 sonlarning natural qatoridir. Bu qoida Gyukkel qoidasi deb ataladi

Geterosiklik birikmalar ham aromatik xususiyatga ega. Benzol molekulasidagi –CH= ni –N= bilan almashtirganda, piridinning geterosiklik birikmasi hosil bo'ladi.

Mezomerik effekt. Elektron beruvchi va elektron tortib oluvchi o'rinbosarlar. Rezonans nazariyasi elektron zichligi delokalizatsiyasini tavsiflashning sifatli usuli sifatida.

Mezomerik effekt yoki samarali konjugatsiya konjugatsiyalangan tizim orqali o'rinbosarlarning elektron ta'sirini o'tkazishdir. I (induktiv) effektdan farqli o'laroq, M (mezomerik) effekt konjugatsiya tizimi orqali susaytirmasdan uzatiladi. o'rinbosari pastki elektr. konjugatsiyadagi zichlik tizimi (EDning o'z yo'nalishi bo'yicha siljishi) namoyon bo'ldi. - M-effekt va hodisa. elektron qabul qiluvchi. (substituentlar ko'proq manfiy geteroatomlarga ega bo'lgan uglerod atomining bir nechta aloqalarini o'z ichiga oladi).

o'rinbosari oshdi elektr. konjugatsiyadagi zichlik sistema (EFning o'zidan konjugat sistemaga siljishi) namoyon bo'ladi. +M-effekt va hodisa. elektron donor. (bo'linmagan juft elektronga ega bo'lgan geteroatomni o'z ichiga olgan o'rinbosarlar)

M-ta'sir (gidroksi, amino, OR, halogenlar). - M-effekt (nitro, sulfo, karboksil, karbonil).

Rezonans nazariyasi- kimyoviy birikmalarning elektron tuzilishi nazariyasi, unga ko'ra molekulalarda elektronlarning taqsimlanishi ikki elektronli kovalent bog'lanishlarning turli konfiguratsiyasiga ega bo'lgan kanonik tuzilmalarning kombinatsiyasi (rezonansi).

Siklopentadienid ionining rezonans tuzilmalari

Konfiguratsiya va konformatsiya stereokimyodagi eng muhim tushunchalardir. Konfiguratsiya. Molekulalar simmetriya elementlari (o'q, tekislik, markaz) va simmetriya operatsiyalari (aylanish, aks ettirish). Xiral va axiral molekulalar. Asimmetrik uglerod atomi chirallik markazi sifatida.

Steriokimyo– kimyo bo‘limi, o‘quv fani. qurilgan molekulalar va ularning ta'siri. fizik va kimyoviy xossalari bo'yicha, shuningdek, yo'nalish bo'yicha. va ularning reaktsiya tezligi. U uchta asosiy tushunchaga asoslanadi: chirallik, konfiguratsiya va konformatsiya.

Konfiguratsiya- bu bo'shliqlar. kirish joyi atomlar molekulasi tarkibiga yoki at. quyidagida yuzaga kelgan farqlarni hisobga olmasdan guruhlar. yagona aloqalar atrofida aylanish.

Simmetriya o'qi. Agar molekulaning u orqali o'tadigan har qanday o'q atrofida aylanishi 2p/ burchak ostida bo'lsa. n= 360°/ n dastlabkisidan farq qilmaydigan tuzilishga olib keladi, keyin bunday o'q simmetriya o'qi deb ataladi. n- C tartib n.

Simmetriya tekisligi (oyna tekisligi) molekula ichidan o'tib, uni ikkita oynaga o'xshash teng qismga bo'ladigan xayoliy tekislikdir.

huzurida simmetriya markazi simmetriya markazida yotmaydigan molekulaning barcha atomlari, masalan, benzoldagi kabi, markazdan bir xil masofada, markazdan o'tadigan bitta to'g'ri chiziqda juft bo'lib joylashgan.

Konformatsiyalar molekulalar - molekulalarning turli fazoviy shakllari, uning alohida qismlarining nisbiy yo'nalishi res o'zgarganda paydo bo'ladi. ichki atomlar yoki atomlar guruhlarining yagona bog'lar atrofida aylanishi, bog'larning egilishi va boshqalar.

Agar molekulalar ularning oyna tasviriga mos kelmasa. Bu xususiyat deyiladi xirallik, va molekulalarning o'zlari - chiral(ikki narsa bir-biriga chap va o'ng qo'llar kabi bog'liqligini anglatadi (yunonchadan. chiros- qo'l) va kosmosda ularni birlashtirishga urinayotganda bir-biriga mos kelmaydigan oyna tasvirlari).

Asimmetrik uglerod atomi - to'rt xil o'rinbosar bilan bog'langan atom.

Bir xirallik markaziga ega bo'lgan molekulalar (enantiomerizm). Glitseraldegid konfiguratsiya standarti sifatida. Fisher proyeksiya formulalari. Nisbiy va mutlaq konfiguratsiya. Stereokimyoviy nomenklaturaning D-, L- va R-, S-tizimlari. Poygadoshlar.

Enantiomerlar stereoizomerlar bo'lib, ularning chiral molekulalari ob'ekt va mos kelmaydigan oyna tasviri sifatida bir-biriga bog'langan (ular ikkita optik antipodni ifodalaydi va shuning uchun optik izomerlar deb ham ataladi).

Glitseraldegid tarkibida 2 ta stereoizomerlar shaklida mavjud bo'lgan xiral markaz mavjud. har xil opt.faoliyat.

Taklif etilgan proyeksiya formulalari E. Fisher: 1) uglerod skeletining joylashuvi. vertikal; 2) tepada joylashgan. yuqori darajadagi funktsiya guruh; 3) tetraedr shunday yo'naltirilganki, xiral markaz tekislikda joylashgan, uglerod zanjirining o'ng va chap tomonida joylashgan o'rinbosarlar proyeksiya tekisligidan oldinga yo'naltirilgan; O'rinbosarlar kuzatuvchidan proyeksiya tekisligidan uzoqlashib, vertikal ravishda joylashtiriladi; Asimmetrik uglerod atomi gorizontal va vertikal chiziqlarning kesishish nuqtasida tekislikka o'tkaziladi. Nisbiy konfiguratsiya- bu har xil assimetriyalarda o'rinbosarlarning nisbiy joylashishi. atomlar bir-biriga nisbatan; odatda prefikslar bilan belgilanadi ( cis- Va trans-, treo- Va eritro- va boshqalar.). Mutlaq konfiguratsiya- bu molekulaning har bir assimetrik atomida o'rinbosarlarning fazodagi haqiqiy joylashuvi; ko'pincha harflar bilan belgilanadi D yoki L .

R,S-nomenklaturasi.1) Xiral markazdagi o'rinbosarlarning ustuvorlik tartibini aniqlang: a) birinchi navbatda birinchi navbatda bevosita qo'shni atomlar uchun o'rnatiladi. ulanish markaz bilan: "atom raqami qanchalik baland bo'lsa, o'rnini bosuvchi kattaroq bo'ladi." b) agar eng yaqin bo'lsa. atomlar bir xil bo'lsa, u holda keyingi sfera atomi uchun protsedura bajarilishi kerak 2) Kuzatuvchidan eng yosh o'rinbosarni topib, qolgan uchta o'rinbosarning kattaligining pasayish yo'nalishini aniqlang. Agar u soat yo'nalishi bo'yicha bo'lsa, u R-izomer, agar u soat miliga teskari bo'lsa, u S-izomerdir. D, L-nomenklaturasi(Fisher proyeksiyasi bilan bog'liq). Agar xiral markazdagi funksional guruh o'ng tomonda bo'lsa, u holda u D-izomer, chap tomonda esa L-izomer bo'ladi.Enantiomerlar tekis qutblangan yorug'likni aylantirish qobiliyati bilan farqlanadi: o'ngda (+) D , chapda (-) L.

7. s bog'lar atrofida aylanish natijasida konformatsiyalarning paydo bo'lishi. Aylanishni qiyinlashtiradigan omillar. Nyumanning proyeksiya formulalari. Stress turlari. Ochiq zanjirli konformatsiyalarning energiya xarakteristikalari. Fazoviy tuzilish va biologik faollik o'rtasidagi bog'liqlik

1. Konformatsiyalar (aylanma izomeriya). Bog'lanish burchaklarini yoki bog'lanish uzunligini o'zgartirmasdan, etan molekulasining ko'plab geometrik shakllarini tasavvur qilish mumkin, ular bir-biridan uglerod tetraedralarining ularni bog'laydigan C-C bog'i atrofida o'zaro aylanishida farqlanadi. Ushbu aylanish natijasida, aylanuvchi izomerlar (konformerlar).

Proyeksiyada Nyuman molekula C-C bog'i bo'ylab ko'riladi). Doira markazidan 120 ° burchak ostida ajralib chiqadigan uchta chiziq kuzatuvchiga eng yaqin bo'lgan uglerod atomining aloqalarini ko'rsatadi; aylana orqasidan "tashqariga chiqadigan" chiziqlar uzoqdagi uglerod atomining aloqalaridir.

Chapda ko'rsatilgan konformatsiya deyiladi xiralashgan . Bu nom ikkala CH 3 guruhining vodorod atomlari bir-biriga qarama-qarshi ekanligini eslatib turadi. Tutilgan konformatsiya ichki energiyani oshirdi va shuning uchun noqulay. O'ng tomonda ko'rsatilgan konformatsiya deyiladi inhibe qilingan , CC aloqasi atrofida erkin aylanish bu holatda "inhibe qilingan" degan ma'noni anglatadi, ya'ni. molekula asosan shu konformatsiyada mavjud.

Molekulani ma'lum bir bog'lanish atrofida to'liq aylantirish uchun zarur bo'lgan minimal energiya deyiladi aylanish to'sig'i bu ulanish uchun. Etan kabi molekuladagi aylanish to'sig'i o'zgarish funktsiyasi sifatida molekulaning potentsial energiyasining o'zgarishi bilan ifodalanishi mumkin. dihedral (burilish) burchak tizimlari. Ikki burchakli burchak ( bilan belgilanadi) quyidagi rasmda ko'rsatilgan:

Molekula murakkablashgan sari, mumkin bo'lgan konformatsiyalar soni ortadi. Quyida n-butanning konformatsiyalari Nyuman proyeksiyalari sifatida tasvirlangan. Chapda (soyali) ko'rsatilgan konformatsiyalar energiya jihatidan noqulay; faqat inhibe qilinganlar amalda amalga oshiriladi.

Sikloalkanlar. Nomenklatura. Kichik tsikllar. Siklopropanning elektron tuzilishi. Kichik sikllarning kimyoviy xossalarining xususiyatlari (qo'shilish reaktsiyalari). Doimiy tsikllar. Almashtirish reaksiyalari. Stress turlari. Siklogeksan konformatsiyalari orasidagi energiya farqi (stul, vanna, yarim stul). Eksenel va ekvatorial aloqalar. Kvitansiya. Xususiyatlari

Jismoniy xususiyatlar. Oddiy sharoitlarda qatorning dastlabki ikki a'zosi (C 3 - C 4) gazlar, (C 5 - C 16) suyuqliklar, C 17 dan boshlab qattiq moddalardir.. Tayyorlash. 1. Sikloalkanlarni olishning asosiy usuli digalolkanlardan ikkita galogen atomini yo'q qilishdir:

2. Aromatik uglevodorodlarni katalitik gidrogenlashda siklogeksan yoki uning hosilalari hosil bo'ladi: t°, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.

Kimyoviy xossalari. Kimyoviy xossalari bo'yicha kichik va oddiy davrlar bir-biridan sezilarli darajada farqlanadi. Siklopropan va siklobutan qo'shilish reaktsiyalariga moyil, ya'ni. bu jihatdan alkenlarga o'xshaydi. Siklopentan va siklogeksan oʻzining kimyoviy harakati boʻyicha alkanlarga yaqin, chunki ular almashinish reaksiyalariga kirishadi.1. Masalan, siklopropan va siklobutan brom qo'shishga qodir (garchi reaksiya propen yoki butenga qaraganda qiyinroq bo'lsa ham):

2. Siklopropan, siklobutan va hatto siklopentan vodorod qo'shib, mos keladigan normal alkanlarni berishi mumkin.
Qo'shish nikel katalizatori ishtirokida qizdirilganda sodir bo'ladi:

3. Yana vodorod galogenidlari bilan qo'shilish reaksiyasiga faqat kichik sikllar kiradi. Siklopropan gomologlariga qo'shilish Markovnikov qoidasiga muvofiq sodir bo'ladi:

4. O‘rin almashish reaksiyalari. An'anaviy tsikllar (C 6 va undan yuqori) barqaror va faqat alkanlar kabi radikal almashtirish reaktsiyalariga uchraydi: t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr.

5. Nikel katalizatori ishtirokida siklogeksanning degidrogenlanishi benzol hosil bo‘lishiga olib keladi: t ° Ni.
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. Kuchli oksidlovchi moddalar (masalan, 50% nitrat kislota) siklogeksanga katalizator ishtirokida ta'sir qilganda adipik (geksandiy) kislota hosil bo'ladi:

Sikloalkanlarning tuzilish xususiyatlari va ularning kimyoviy harakati. Siklopropan tekis tuzilishga ega, shuning uchun qo'shni uglerod atomlarining vodorod atomlari energiya jihatidan noqulay ("qoralangan") holatda tsikl tekisligidan yuqorida va pastda joylashgan. Bu tsiklning "tarangligi" va uning beqarorligi sabablaridan biridir.

Olti a'zoli halqaning konformatsiyalari: a - stul: 6 - vanna.Siklogeksan uchun atomlarning boshqa mumkin bo'lgan joylashuvi vanna konformatsiyasiga to'g'ri keladi, garchi u kreslo konformatsiyasidan kamroq barqaror bo'lsa. Shuni ta'kidlash kerakki, stul va hammom konformatsiyasida har bir uglerod atomi atrofidagi bog'lanishlar tetraedral joylashuvda joylashgan. Demak, oddiy sikllarning kichik sikllarga nisbatan beqiyos darajada barqarorligi, shuning uchun ularning o rin almashish reaksiyalariga kirishish qobiliyati, lekin qo shimcha emas.Sikloalkanlar to yingan siklik uglevodorodlardir. Ushbu seriyaning eng oddiy vakillari: siklopropan siklobutan. Umumiy formula CnH2n. Tuzilishi. Izomeriya va nomenklatura.Sikloalkanlar to`yingan siklik uglevodorodlardir. Ushbu seriyaning eng oddiy vakillari:

Alkenlar. Nomenklatura. Izomerizm. Qabul qilish usullari. Elektrofil qo'shilish reaksiyalari, mexanizmi. Galogenlarning qo'shilishi, gidrogalogenlash, hidratsiya va kislota katalizining roli. Markovnikov qoidasi. Radikal qo'shilish reaksiyalari haqida tushuncha. Alkenlarning oksidlanishi (ozonlanish, epoksidlanish).

Alkenlar - Bu tsiklik uglevodorodlar emas, ularning molekulalarida 2 ta uglerod atomi sp 2 gibridlanish holatida bo'lib, bir-biri bilan qo'sh bog' bilan bog'langan.

Alkenlarning gomologik qatorining birinchi vakili eten (etilen) - C 2 H 4. . Alkenlarning gomologik qatori umumiy formulaga ega C n H 2n. Alkenlar tuzilishining xarakterli xususiyati molekulada >C=C qo‘sh bog‘ning mavjudligidir.<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Alkenlar strukturaviy izomeriya bilan tavsiflanadi: zanjirning shoxlanishi va qoʻsh bogʻlanish holatidagi farqlar, shuningdek fazoviy izomeriya (sis va trans izomerlari) Xalqaro nomenklaturaga koʻra alkenlar eng uzun zanjirni oxiridan boshlab raqamlash orqali nomlanadi. qaysi qo'sh bog'lanish eng yaqin. Ratsional nomenklaturaga ko'ra, ular etilenning hosilalari hisoblanadi, bu erda bir yoki bir nechta vodorod atomlari uglevodorod radikallari bilan almashtiriladi. Masalan, xalqaro (IUPAC) nomenklaturasi bo'yicha moddani nomlaylik: CH 3 - C(CH 3) = CH 2 izobutilen, nosimmetrik dimetiletilen, 2-metilpropen.

Xushbo'ylik organik birikmalarning hidiga bevosita bog'liq emas va konjugatsiyalangan qo'sh bog'lanishlar tizimini o'z ichiga olgan ba'zi tsiklik molekulalarning strukturaviy va energetik xususiyatlarining umumiyligini tavsiflovchi tushunchadir. "Aromatiklik" atamasi ushbu moddalar sinfining birinchi vakillari yoqimli hidga ega bo'lganligi sababli yaratilgan.

Aromatik birikmalarga aromatiklik mezonlariga javob beradigan turli tuzilishdagi molekulalar va ionlarning keng guruhi kiradi.

Entsiklopedik YouTube

1 / 5

Aromatik birikmalar va Gyukkel qoidasi

Mezomerik effekt (konjugatsiya effekti). 1-qism.

Xushbo'ylik. Organik birikmalarning aromatiklik mezonlari.

Aromatik geterosikllar. 1-qism

Gyukkelning aromatiklik qoidasi

Subtitrlar

Men aromatiklik hodisasi haqida allaqachon gapirgan edim va men ushbu videoni to'liq ushbu mavzuga bag'ishlayman. Shunday qilib, aromatik moddalar. Avvalo: nima uchun bu moddalar aromatik deb ataladi? Shubhasiz, "aroma" so'zidan. Siz barcha aromatik birikmalar kuchli hidga ega deb o'ylashingiz mumkin, lekin ularning ko'pchiligida umuman hid yo'q. Xo'sh, nega? Ehtimol, bu ularning kuchli hidga ega bo'lgan moddalar bilan qandaydir bog'liqligi bilan bog'liq, shuning uchun ularni aromatik deb atashgan. Bu sirligicha qolmoqda. Ko'pchilik ma'lum aromatik birikmalar, bunday moddalarning 99% benzol yoki benzol hosilalaridir. Keling, benzolni chizamiz. Odatda benzol molekulasi shunday chiziladi. Uchta qo'sh bog'li 6 atomli tsikl. Bular uchta qo'sh bog'lanishdir. Rezonans haqidagi videoda men bu strukturaviy formula yagona emasligini aytdim. Boshqa variant ham mumkin. Bu elektron bu erda harakat qilishi mumkin, bu elektron bu erda va bu elektron bu erda harakat qilishi mumkin. Oxir-oqibat nima olganimizni chizamiz. Bu biz olgan strukturaviy formuladir. Benzol molekulasining mumkin bo'lgan konfiguratsiyasi bu erda qo'sh bog'lanishlar birinchi formuladan farqli ravishda joylashgan. Mana ikkita formula. Rezonans haqidagi videodan bilasizki, aslida hamma narsa biroz murakkabroq. Ikkala formula ham to'g'ri. Benzol bir vaqtning o'zida ikkita konfiguratsiyada mavjud va biridan ikkinchisiga o'zgarmaydi. Bu o'rtada aylana bo'lgan oltita uglerod atomining aylanishi sifatida ko'rsatilgan. Kimyogarlar ko'pincha benzol halqasini shunday tasvirlashadi. Bu molekulada qo'sh bog'lanish hosil qiluvchi barcha p elektronlar butun halqa bo'ylab surtilgan atomlar o'rtasida taqsimlanganligini anglatadi. Bu halqadagi p elektronlarning delokalizatsiyasi aromatik moddalarga o'ziga xos xususiyatlarni beradi. Ushbu konfiguratsiya halqadagi bitta va qo'sh bog'lanishlarning statik almashinuvidan ko'ra ancha barqarordir. Benzolni chizishning yana bir usuli bor. Men rangni o'zgartiraman va sariq rangni ko'rsataman. p elektronlarning delokalizatsiyasi quyidagicha ko'rsatilgan: nuqta chiziq bu erda, bu erda, bu erda, bu erda, bu erda va bu erda. Bu benzol halqasida elektronlarning delokalizatsiyasini, ya'ni p-elektronlarning konjugatsiyalangan tizimining mavjudligini ko'rsatishning eng mashhur variantidir. Men sizga nima ekanligini aytib beraman. Bu ikki formula ham ishlatiladi, lekin benzolning haqiqiy tuzilishi bu konfiguratsiyalar orasida yotadi. U yerda nimalar bo‘layotganini ko‘rsatishimiz kerak. Siz p-elektronlarning konjugatsiyalangan tizimlari haqida eshitgansiz. O'ylaymanki, benzol molekulasini uch o'lchamda ko'rsatish foydali bo'ladi. Shunday qilib, qarang. Bu erda oltita uglerod atomining aylanishi: uglerod, uglerod, uglerod, uglerod, uglerod, uglerod. Uglerod atomlarining har biri yana uchta atomga, ikkita uglerod atomiga va vodorod atomiga bog'langan. Men vodorod va uning uglerod bilan bog'lanishini chizaman. Mana vodorod atomi, mana vodorod atomi, vodorod, vodorod va yana ikkita vodorod atomi. Har bir uglerod atomida uchta gibrid orbital mavjud, bu sp2 gibridlanishi. Bundan tashqari, ularning har birida hali ham erkin p-orbital mavjud. Bu p orbital qo'shni atomlar bilan sigma bog' hosil qilmaydi. Va keyin p-orbitallar bor, ular dumbbelllarga o'xshaydi. Mana p-orbital, mana p-orbital, mana, yana ikkita p-orbital. Aslida, ko'proq orbitallar bor, lekin keyin ular rasmni qoplaydi. Shuni unutmangki, benzol molekulasi qo'sh bog'larga ega. Men uglerod atomlaridan birini ajratib ko'rsataman. Bu sigma bog'lanish, aytaylik, bu sigma aloqasiga mos keladi. Qulaylik uchun men boshqa aloqani ko'rsataman. Aytaylik, bu sigma aloqasi ikkita uglerod atomi orasidagi ushbu bog'lanishga mos keladi. Men binafsha rangda ko'rsatadigan qo'sh bog'lanish p orbitallarning lateral qo'shilishi natijasida hosil bo'ladi. Qo'shni uglerod atomlarining p orbitallari ustma-ust tushadi. Orbital - bu elektronning ma'lum bir ehtimollik bilan tugashi mumkin bo'lgan mintaqadir. Bu hududlar katta, ular bir-biriga yopishadi va elektronlar qo'shimcha p bog'lanish hosil qiladi. p-elektronlarning konjugatsiyalangan tizimida nima sodir bo'ladi. Siz unutmasligingiz uchun buni yozib qo'yaman. p-elektronlarning konjugatsiyalangan tizimi. Agar orbitallar bir-birining ustiga chiqsa, bu joyda bog'lanish bo'lishi mumkin. Men orbitallarning bir-biriga mos kelishini shunday ko'rsataman. Boshqa konfiguratsiyaga o'tayotganda, orbitallar bu erda bir-biriga yopishadi. Aslida, bu p elektronlarning barchasi butun halqa bo'ylab sakrab chiqadi. Elektronlar barcha bu p orbitallar bo'ylab harakatlanadi. Ular tsiklning istalgan joyida bo'lishi mumkin. Bu moddalarning aromatik xossalari haqida gapirganda nazarda tutilgan. Shu sababli moddalar alohida barqarorlikka ega bo'ladi. Ko'pchilik aromatik moddalar aynan shunday tsikllar, benzol va uning hosilalari. Ammo boshqa moddalar ham bor. Halqasida 4n + 2 p elektron bo'lgan har qanday modda, bu erda n butun son bo'lsa, aromatik, ya'ni aromatik birikma hisoblanadi. Keling, elektronlarni hisoblaylik. Oltita uglerod atomining har biri bitta p elektronga ega. Har bir uglerod atomida bitta p-orbital mavjud va har bir bunday orbital bitta elektron bilan band. Hammasi bo'lib 1, 2, 3, 4, 5, 6. Buni boshqacha ham aytish mumkin: har bir qo'sh bog'lanish 2 ta p-elektron. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Bu Gyukkel qoidasiga muvofiqlik deyiladi. Menimcha, bu nemis familiyasi. Gyukkel qoidasi. Benzol unga mos keladi. n birga teng bo'lsa, 4 * 1 + 2 = 6. Qoida to'g'ri. n ikkitaga teng bo'lsa, 10 ta p elektron bo'lishi kerak, o'nta p elektron bilan qoida to'g'ri bo'ladi. Bu shunday molekula bo'ladi va u Gyukkel qoidasiga mos keladi. Halqada 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 uglerod atomlari bo'ladi. Bu yerda 5 ta qo‘sh bog‘ bor: 1, 2, 3, 4, 5. Shunday qilib, bog‘lar almashinadi. Bu ham aromatik birikma. U 10 ta p elektronga ega, har bir uglerod atomi uchun bittadan yoki har bir qo'sh bog'da ikkitadan. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Va endi meni hayratda qoldiradigan qism. 6 va 10 qoidaga mos keladi, lekin emas 8. Sakkiz elektronda nima noto'g'ri? Nega bu raqam mos emas? Agar to'rtta p elektron bo'lsa-chi? Aytaylik, molekula to'rtburchakka o'xshaydi. Yoki yo'l belgisi kabi - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 va o'zgaruvchan er-xotin obligatsiyalar. Bu moddalar ham aromatik birikmalar bo'ladimi? Ular, shuningdek, o'zgaruvchan bog'larga ega, ya'ni elektronlar bir joydan ikkinchi joyga ko'chishi va tsiklda delokalizatsiyasi mumkin. Bu yerdan bu yerga, bu yerdan bu erga ko'ch. U yerdan bu yerga, u yerdan bu yerga. Ammo ma'lum bo'lishicha, bunday moddalarda p elektronlar tizimni umuman barqarorlashtirmaydi va tsikl chiziqli molekulaga qaraganda kamroq barqaror bo'lib chiqadi. Va bu molekulalar Gyuckel qoidasiga mos kelmaydi. 4n + 2 - 6, 10, 14 p elektron, ya'ni 14, 10 yoki 6 uglerod atomi. Agar atomlar soni har xil bo'lsa, lekin u o'zgaruvchan bog'lar bo'lgan tsikl bo'lsa, modda anti-aromatikdir. Keling, ushbu atamani yozamiz. Ular juda beqaror. Ular juda beqaror va ochilib, chiziqli molekulalarga aylanadi. Umid qilamanki, sizga qiziqarli bo'ldi. Amara.org hamjamiyatining subtitrlari

Hikoya

1959 yilda Saul Vinshteyn"gomoaromatiklik" tushunchasini kiritdi - bu atama bitta to'yingan atomni chetlab o'tish orqali barqarorlashtirilgan tsiklik konjugat tizim hosil bo'lgan tizimlarni tavsiflash uchun ishlatiladi.

Aromatiklikni tushuntirish

Aromatiklik mezonlari

Murakkabni aromatik yoki aromatik bo'lmagan deb ishonchli tasniflash imkonini beradigan yagona xususiyat yo'q. Aromatik birikmalarning asosiy xususiyatlari:

• qo'shishdan ko'ra almashtirish reaktsiyalariga moyillik (aniqlash eng oson, tarixan birinchi belgisi, misol - benzol, etilendan farqli o'laroq, bromli suvni rangsizlantirmaydi)
• konjuge bo'lmagan qo'sh bog'lanishlar tizimiga nisbatan energiya ortishi. Также называется Энергией резонанса (усовершенствованный метод - Энергией резонанса Дьюара) (выигрыш настолько велик, что молекула претерпевает значительные преобразования для достижения ароматичного состояния, например циклогексадиен легко дегидрируется до бензола, двух и трехатомные фенолы существуют преимущественно в форме фенолов (енолов), а не кетонов va hokazo.)
• halqali magnit oqimining mavjudligi (kuzatish murakkab jihozlarni talab qiladi), bu oqim aromatik halqa bilan bog'langan protonlarning kimyoviy siljishlarini zaif maydonga (benzol halqasi uchun 7-8 ppm) va yuqorida joylashgan protonlarga o'tishni ta'minlaydi. aromatik tizim tekisligi ostida - kuchli maydonda (NMR spektri).
• tekislikning mavjudligi (minimal buzilgan), unda aromatik tizimni tashkil etuvchi barcha (yoki hammasi emas - gomoaromatiklik) atomlari yotadi. Bunday holda, qo'sh bog'lanishlar (yoki geteroatomlar halqasiga kiritilgan elektronlar) konjugatsiyasi paytida hosil bo'lgan pi-elektronlarning halqalari aromatik tizim tekisligidan yuqorida va pastda yotadi.
• Gyuckel qoidasi deyarli har doim kuzatiladi: faqat (halqada) 4n+2 elektronni (bu erda n = 0, 1, 2, ...) o'z ichiga olgan tizim aromatik bo'lishi mumkin. 4n elektronni o'z ichiga olgan tizim antiaromatikdir (soddalashtirilgan ma'noda, bu molekulada ortiqcha energiya, bog'lanish uzunliklarining tengsizligi, past barqarorlik - qo'shilish reaktsiyalariga moyillik). Shu bilan birga, peri-tushish holatida (bir vaqtning o'zida 3 ta halqaga tegishli atom(lar) mavjud, ya'ni uning yonida vodorod atomlari yoki o'rnini bosuvchi moddalar mavjud emas), pi elektronlarning umumiy soni mos kelmaydi. Gyukkel qoidasi (fenalin, piren, toj). Shuningdek, agar molekulalarni Möbius chizig'i (atom orbitallarining har bir juftidagi burilish kichik bo'lishi uchun etarlicha katta o'lchamdagi halqa) shaklida sintez qilish mumkin bo'lsa, unda bunday molekulalar uchun 4n elektron tizimi mavjud bo'lishi taxmin qilinadi. aromatik bo'ladi va 4n + 2 elektronlar anti-aromatik bo'ladi.

Zamonaviy tasvirlar

Zamonaviy fizik organik kimyoda aromatiklik mezonining umumiy formulasi ishlab chiqilgan

AROMATLIK(yunon aromatidan, gender aromatos - tutatqi), tizimli, baquvvat majmuini tavsiflovchi tushuncha. reaksiyaning xossalari va xususiyatlari. tsiklik qobiliyatlar konjugatsiyalangan ulanishlar tizimiga ega bo'lgan tuzilmalar. Bu atama aromatik birikmalar sinfining asoschisi boʻlgan benzolga tuzilish jihatdan yaqin boʻlgan birikmalar xossalarini ifodalash uchun F.A.Kekule (1865) tomonidan kiritilgan.

Ko'pchilik soniga aromatiklikning muhim belgilari aromatik bo'lish tendentsiyasini o'z ichiga oladi. ulanish. siklda konjugatsiyalangan bog'lanishlar tizimini saqlaydigan almashtirishga, bu tizimni buzadigan qo'shimchaga emas. Benzol va uning hosilalari bilan bir qatorda, bunday eritmalar polisiklik aromatik birikmalarga xosdir. uglevodorodlar (masalan, naftalin, antrasen, fenantren va ularning hosilalari), shuningdek izoelektronik geterotsiklik konjugatlar uchun. ulanishlar. Biroq, ko'plab aloqalar mavjudligi ma'lum. (azulen, fulven va boshqalar), ular ham almashtirish tizimlariga osongina kiradi, ammo aromatiklikning boshqa barcha belgilariga ega emas.

Reaktsiya qobiliyat aromatiklikning aniq tavsifi bo'lib xizmat qila olmaydi, chunki u nafaqat asosiyning xususiyatlarini aks ettiradi. bu birikmaning holati, balki eritmaning o'tish holati (faollashtirilgan kompleksi), bunda bu aloqa. kiradi. Shuning uchun aromatiklikning yanada qat'iy mezonlari fizik tahlil bilan bog'liq. Asosan Sent elektron holatlar siklik. konjugatsiyalangan tuzilmalar. Asosiy qiyinchilik shundaki, aromatiklik eksperimental ravishda aniqlangan xususiyat emas. Shuning uchun aromatiklik darajasini belgilash uchun aniq mezon yo'q, ya'ni. Sankt-benzolga o'xshashlik darajasi. Quyida eng ko'p ko'rib chiqiladi. aromatiklikning muhim belgilari.

Aromatik tizimlarning elektron qobig'ining tuzilishi.

Benzol va uning hosilalari dekompatsiyada konjugatsiyalangan halqa tuzilishini saqlab qolish tendentsiyasi. transformatsiyalar yuqoriroq deganidir. termodinamik va kinetik ushbu strukturaviy qismning barqarorligi. Siklikga ega bo'lgan molekula yoki ionning barqarorlashishi (elektron energiyaning pasayishi). Barcha bog'lovchi molekulyar orbitallar elektronlar bilan to'liq to'ldirilganda va bog'lanmagan va antibog'li orbitallar bo'sh bo'lganda erishiladi. Ushbu shartlar tsikldagi elektronlarning umumiy soniga erishilganda amalga oshiriladi. polien (4l + 2) ga teng, bu erda n = = 0,1,2... (Gyukkel qoidasi).

Bu qoida benzol (I shakl) va siklopentadienil anionning (II; n = 1) barqarorligini tushuntiradi. Bu siklopropenil (III; n = 0) va siklogeptatrienil (IV; n = 1) kationlarining barqarorligini to'g'ri taxmin qilish imkonini berdi. Konning elektron qobiqlarining o'xshashligi tufayli. II-IV va benzol, yuqori siklik kabi. polienlar - , , annulenlar (V-VII), aromatik hisoblanadi. tizimlari.

Gyukkel qoidasini bir qator konjugatsiyalangan geterotsikliklarga ekstrapolyatsiya qilish mumkin. ulanish. - piridin (VIII) va piriliy kationi (IX) hosilalari, benzolga izoelektronik, X tipidagi besh a'zoli geterosikllar (pirrol, furan, tiofen), siklopentadienil anioniga izoelektronik. Ushbu birikmalar ham aromatik deb tasniflanadi. tizimlari.

I-VII polienlarda metin guruhlarini izoelektron almashtirish natijasida olingan II-X birikmalarining hosilalari va boshqa murakkab tuzilmalar ham yuqori termodinamik xossalari bilan ajralib turadi. barqarorlik va yadrodagi almashtirish reaktsiyalariga umumiy moyillik.

Tsiklik. halqada 4n elektron (n=1,2...) boʻlgan konjugatsiyalangan polienlar beqaror va qoʻshish reaksiyalariga oson kirishadi, chunki ular qisman toʻldirilgan bogʻlanmagan orbitallarga ega ochiq elektron qavatga ega. Bunday aloqalar, ko'pchilik tipik misol siklobutadien (XI), shu jumladan, kantiaromatik. tizimlari.

Tsikldagi elektronlar sonini hisobga oladigan qoidalar monotsikliklarning xususiyatlarini tavsiflash uchun foydalidir. tuzilmalar, lekin politsikllarga taalluqli emas. Ikkinchisining aromatikligini baholashda molekulaning har bir alohida tsiklining elektron qobiqlari ushbu qoidalarga qanday mos kelishini hisobga olish kerak. Ko'p zaryadlangan tsiklik batareyalar holatida ularni ehtiyotkorlik bilan ishlatish kerak. ionlari Shunday qilib, siklobutadienning dikatsiyasi va dianionining elektron qobiqlari Gyuckel qoidasi talablariga javob beradi. Biroq, bu tuzilmalarni aromatik deb tasniflash mumkin emas, chunki dikatsiya (n = 0) tekis shaklda barqaror emas, bu tsiklik tuzilishni ta'minlaydi. konjugatsiya va diagonal ravishda egilgan holda; Dianion (n=1) odatda beqaror.

Aromatiklikning energiya mezonlari. Rezonans energiyasi. Miqdorlarni aniqlash uchun. aromatiklikni tavsiflovchi ko'rsatkichlar oshdi termodinamik barqarorlik aromatik konn., rezonans energiyasi (ER) yoki delokalizatsiya energiyasi tushunchasi shakllantirildi.

Rasmiy ravishda uchta qo'sh bog'ni o'z ichiga olgan benzol molekulasining gidrogenlanish issiqligi uchta etilen molekulasining gidrogenlanish issiqligidan 151 kJ/mol kattaroqdir. ER bilan bog'liq bo'lgan bu qiymatni tsiklni yo'q qilishga qo'shimcha ravishda sarflanadigan energiya sifatida ko'rib chiqish mumkin. bu strukturani barqarorlashtiradigan benzol halqasining konjugatsiyalangan qo'sh bog'lari tizimi. T. arr., ER siklik hissasini xarakterlaydi. birikmaning hosil bo'lish issiqligiga (umumiy energiya, atomizatsiya issiqligiga) konjugatsiya.

Bir qator nazariy usullar taklif qilingan. ER baholash. Ular bir-biridan farq qiladi. arr. siklik bilan taqqoslash strukturasini tanlash (ya'ni, tsiklik konjugatsiya buzilgan struktura). shakl. ERni hisoblashning odatiy yondashuvi tsiklning elektron energiyalarini solishtirishdir. tuzilishi va undagi barcha ajratilgan ko'p bog'lanishlarning energiyalari yig'indisi. Biroq, hisoblangan t. arr. ER, ishlatiladigan kvant kimyoviyidan qat'i nazar. usul, tizim hajmining oshishi bilan ortib boradi. Bu ko'pincha tajribalarga zid keladi. avliyolar haqida ma'lumotlar aromatik. tizimlari. Shunday qilib, poliatsenbenzol (I), naftalin (XII), antrasen (XIII), tetrasen (XIV) qatoridagi aromatiklik pasayadi (masalan, qo'shilish tendentsiyasi kuchayadi, bog'lanish uzunliklarining almashinishi ortadi) va ER ( birliklarda berilgan = 75 kJ/mol) o'sadi:

Tsiklik sikllarning elektron energiyalarini solishtirish orqali hisoblangan ER qiymatlarida bu kamchilik yo'q. tuzilishi va shunga o'xshash asiklik. konjugat to'liq (M. Dewar, 1969). Hisoblangan t. arr. miqdorlar odatda Dewar ER (ED) deb ataladi. Masalan, benzolning EDP (1,013) uni 1,3,5-geksatrien bilan, siklobutadienning EDP esa = = 1,3-butadien bilan solishtirib hisoblanadi.

Ijobiy aloqalar ERD qiymatlari aromatik deb tasniflanadi, salbiy qiymatlarga ega bo'lganlar anti-aromatik deb tasniflanadi va ERD qiymati nolga yaqin bo'lganlar aromatik bo'lmaganlar sifatida tasniflanadi. Garchi EDP qiymatlari kvant kimyoviy yaqinlashuviga qarab o'zgaradi. hisoblash usuli, bog'liq. ularning tartibi amalda usul tanlashga bog'liq emas. Quyida o'zgartirilgan versiya yordamida hisoblangan elektron boshiga ERD (ER/e; birliklarda) keltirilgan. Gyukel molekulyar orbital usuli:

Naib. ERD/e, ya'ni maks. benzol aromatikdir. ERD/e ning kamayishi aromatikning pasayishini aks ettiradi. St. Taqdim etilgan ma'lumotlar aromatiklikning namoyon bo'lishi haqidagi o'rnatilgan g'oyalar bilan yaxshi mos keladi.

Aromatiklikning magnit mezonlari. Tsiklik. Elektronlarning konjugatsiyasi molekulada halqa oqimining paydo bo'lishiga olib keladi, bu esa diagnostikaning kuchayishiga olib keladi. qabul qilish qobiliyati. Chunki halqa oqimi va ko'tarilish qiymatlari tsiklning samaradorligini aks ettiradi. juftliklar, ular mumkin. miqdor sifatida ishlatiladi. aromatiklik o'lchovi.

Aromatik birikmalarga molekulalari diamagnit elektron halqali oqimlarni (diatropik tizimlar) qo'llab-quvvatlaydigan birikmalar kiradi. Annulenlar holatida (n = 0,1,2 ...) halqa oqimining kuchi va elektr harakatning kattaligi o'rtasida to'g'ridan-to'g'ri proportsionallik mavjud. Biroq, alternativ bo'lmagan uglevodorodlar uchun (masalan, azulen) va geterotsiklik. ulanish. bu qaramlik yanada murakkablashadi. Ba'zi hollarda tizim bo'lishi mumkin bir vaqtning o'zida diatropik va anti-aromatik, masalan. bisiklodekapentan.

Induktorlarning mavjudligi. siklikdagi halqa oqimi konjugatsiyalangan tizimlar proton magnit spektrlarida o'zini namoyon qiladi. rezonans (PMR), chunki oqim anizotrop magnit maydon hosil qiladi. kimyoviy moddalarga sezilarli ta'sir ko'rsatadigan maydon halqa atomlari bilan bog'langan protonlarning siljishi. Ichki qismida joylashgan protonlarning signallari aromatik qismlar halqalar kuchli maydon tomon siljiydi va halqaning chetida joylashgan protonlarning signallari zaif maydon tomon siljiydi. Ha, ichki annulen (VI shakl) va annulen (VII) protonlari mos ravishda PMR spektrida - 60 ° C da paydo bo'ladi. 0,0 va -2,99 m. d., va tashqi bo'lganlar 7,6 va 9,28 ppm.

Anti-aromatik uchun Annulen tizimlari, aksincha, paramagnit xususiyatlari bilan ajralib turadi. tashqi o'zgarishlarga olib keladigan halqa oqimlari protonlarni kuchli maydonga aylantiradi (paratropik tizimlar). Ha, kimyo. shift ext. annulen protonlari atigi 4,8 ppm.

Aromatiklikning strukturaviy mezonlari. Benzol molekulasining eng muhim tuzilish xususiyatlari uning tekisligi va bog'larning to'liq mos kelishidir. Molekulani aromatik deb hisoblash mumkin, agar undagi uglerod-uglerod aloqalarining uzunligi 0,136-0,143 nm oralig'ida bo'lsa, ya'ni. benzol (I) molekulasi uchun 0,1397 nm ga yaqin. Tsikl bo'lmagan uchun konjugatsiyalangan polienli tuzilmalarning C-C bog'larining uzunligi 0,144-0,148 nm, C=C bog'larining uzunligi 0,134-0,135 nm. Bog'lanish uzunligining yanada kattaroq almashinishi antiaromatiklar uchun xosdir. tuzilmalar. Bu qat'iy empirik bo'lmagan ma'lumotlar bilan qo'llab-quvvatlanadi. geometrik hisoblar siklobutadien parametrlari va eksp. uning hosilalari uchun ma'lumotlar.

Har xil taklif qilingan miqdorlar uchun ifodalar. bog'lanish uzunliklarining almashinish darajasiga asoslangan aromatiklik xususiyatlari, masalan. uglevodorodlar uchun aromatiklik indeksi (HOMA d) kiritiladi:

Bu erda a = 98,89, X r - r-chi bog'ning uzunligi (A da), n - bog'lanishlar soni. Benzol uchun HOMA d maksimal va 1 ga teng, siklobutadien uchun minimal (0,863).

Ma'ruzalarning batafsil dasturi va
kursning ikkinchi qismiga sharhlar

Organik kimyo (PLL) bo'yicha umumiy ma'ruzalar kursining ikkinchi qismiga ma'ruzalar va sharhlarning batafsil dasturi Moskva kimyo fakultetining organik kimyo kafedrasida ishlab chiqilgan organik kimyo umumiy kursi dasturiga asoslanadi. Davlat universiteti. PPLlar umumiy ma'ruza kursining ikkinchi qismini organik kimyo nazariyasi va amaliyotiga oid faktik materiallar bilan to'ldirishni ochib beradi. PPL birinchi navbatda imtihonlar va kollokviumlarga yaxshi va tez tayyorlanmoqchi bo'lgan hamda imtihonda a'lo baho olish uchun talaba qanchalik bilimga ega bo'lishi kerakligini tushunadigan 3-kurs talabalari uchun mo'ljallangan. PPLlar shunday tayyorlanadiki, majburiy dastur materiali oddiy shriftda chop etiladi, ixtiyoriy material esa kursivda bo'ladi, garchi bunday bo'linish ba'zan o'zboshimchalik bilan bo'lishini tan olish kerak.

Ushbu qo‘llanmaning maqsadlaridan biri talabalarga ma’ruza matnini to‘g‘ri va to‘g‘ri tuzish, materialning tuzilishi, konspektda urg‘uni to‘g‘ri qo‘yish, konspekt yoki darslik bilan mustaqil ishlashda majburiy bo‘lgan materialni muhim bo‘lmagan materiallardan ajratishga yordam berishdan iborat. Shuni ta'kidlash kerakki, zamonaviy o'qitish usullarining keng tarqalishiga va darsliklar va Internetda turli xil o'quv materiallari mavjudligiga qaramay, faqat mustaqil ravishda, agar qiyin bo'lmasa, konspektlar (ma'ruzalar, darsliklar, boshqa materiallar) ustida ish olib boradi. seminarlarda ishlash, eng muhim tenglama va mexanizmlarni mustaqil yozish, sintetik masalalarni mustaqil yechish organik kimyoni (va boshqa fanlarni) o‘rganishda muvaffaqiyatga olib keladi. Mualliflarning fikricha, ma'ruzalar kursini tinglash organik kimyoni o'rganish uchun asos yaratadi va imtihonga kiritilgan barcha mavzularni qamrab oladi. Shu bilan birga, tinglangan ma'ruzalar, shuningdek o'qilgan darsliklar material seminarlarda, kollokviumlarda, testlar, topshiriqlarni yozishda va xatolarni tahlil qilishda mustahkamlanmaguncha passiv bilim bo'lib qoladi. PPLda kimyoviy reaktsiyalar tenglamalari va eng muhim jarayonlarning mexanizmlari yo'q. Ushbu material ma'ruzalar va darsliklarda mavjud. Har bir talaba o'zicha ma'lum bilimlarni olishi kerak: eng muhim reaktsiyalarni, mexanizmlarni yozish va yaxshiroq, bir necha marta (ma'ruza matnlari bilan mustaqil ishlash, darslik, kollokvium bilan). Mustaqil, mashaqqatli mehnat orqali erishilgan narsagina uzoq vaqt esda qoladi va faol bilimga aylanadi. Osonlik bilan olinadigan narsa osongina yo'qoladi yoki unutiladi va bu nafaqat organik kimyo kursiga tegishli.

Dasturiy materiallardan tashqari, ushbu ishlanma ma'ruzalar davomida namoyish etilgan va mualliflarning fikriga ko'ra, organik kimyoni yaxshiroq tushunish uchun zarur bo'lgan bir qator yordamchi materiallarni o'z ichiga oladi. Ushbu yordamchi materiallar (rasmlar, jadvallar va boshqalar), hatto ular oddiy shriftda chop etilgan bo'lsa ham, ko'pincha to'g'ridan-to'g'ri yodlash uchun mo'ljallanmagan, lekin organik birikmalarning xususiyatlari yoki reaktivligidagi o'zgarishlar tendentsiyalarini baholash uchun kerak. Ma'ruza davomida ko'rsatilgan yordamchi materiallar, rasmlar va jadvallarni eslatmalarga to'liq va to'g'ri yozish qiyin bo'lishi mumkinligi sababli, ushbu materiallarni ushbu ishlanmada joylashtirish kurs talabalariga eslatma va eslatmalardagi bo'shliqlarni to'ldirishga yordam berish uchun mo'ljallangan. ma'ruza davomida raqamlar va jadvallarni stenogramma yozish haqida emas, balki ma'ruzachi tomonidan muhokama qilingan materialni idrok etish va tushunish haqida.

AROMATLIK.

1. Alifatik (yunoncha alifuko — yogʻ, yogʻ) va aromatik (afratukos — tutatqi) birikmalar (XIX asr).

2. Benzolning kashf etilishi (Faraday, 1825). Benzolning tuzilishi (Kekule, 1865). o-, m-, p-izomerlar, orto-ksilen.

3. Benzol uchun taklif qilingan boshqa formulalar (Ladenburg, Dewar, Thiele va boshqalar). Benzol izomerlari (prizman, bisiklogeksa-2,5-dien, benzvalen, fulven).

4. Gyukkel molekulyar orbital usuli. s- va p-bog'larni mustaqil ko'rib chiqish (ya'ni sp 2 va p-orbitallar tomonidan hosil qilingan). Benzolning molekulyar orbitallari (uchta bog'lovchi orbital: bitta orbitalda tugun yo'q, ikkita orbitalda bitta tugun tekisligi bor, ularning hammasi band, ularda bor-yo'g'i 6 ta elektron bor; uchta orbital antibog'lanishdir. Ulardan ikkitasi 2 ta tugun tekislikka ega, eng yuqori energiya. antibonding orbital uchta tugun tekisligiga ega va antibog'lovchi orbitallar band emas.

Benzol, siklobutadien va siklooktatetraen uchun Frost doirasi haqida tushuncha.

Gyukkel qoidasi. YASSI, MONOTOSIKLIK, BOG'LANGAN uglevodorodlar, agar tsikl tarkibida bo'lsa, aromatik bo'ladi (4n+2) p – elektronlar.

Anti-aromatik birikmalar. Aromatik bo'lmagan birikmalar. Siklooktatetraen.

5. “Valentlik sxemasi” usuli yordamida benzolning tavsifi, rezonans nazariyasi (Pauling), mezomeriya, chegara tuzilmalaridan foydalanish.

6. Bekor qilish. Metanoannulens. Aromatik ionlar. Kondensatsiyalangan uglevodorodlar. Geterosikllar.

Bekor qilishning barqarorligi haqida bir nechta sharhlar.

- bekor qilingan - tekis emas, aromatik bo'lishi mumkin emas.

1,6-metan - bekor qilingan- tekis, (ko'prikdan tashqari, albatta!), Bu aromatik.

Annulen aromatik bo'lmagan polien bo'lib, -70 o C dan past haroratda barqaror.

- bekor qilingan 2 ta ko'prik bo'lmasa, tekis tsikllar emas. Shuning uchun - aromatik emas.

Annulenlar oddiy polienlardir.

- bekor qilingan- tekis, aromatik. Uning PMR spektrining o'ziga xosligini biling!

7. Batafsil ko'rib chiqish AROMATIK MEZONLAR.

Aromatiklik mezonlari – kvant mexanikasi – p-elektronlarning soni 4n+2(Gyukkel qoidasi), quyidagi izohlarga qarang. Energiya (elektronlarning delokalizatsiyasi tufayli termodinamik barqarorlikni oshirish, deb ataladi delokalizatsiya energiyasi - ED). Benzoldagi ED: (6a +8b) – (6a +6b) (siklogeksatrien uchun) = 2b = 36 kkal/mol yoki 1,56 eV. EER (empirik rezonans energiyasi). Rezonans energiyasini hisoblashning yana bir qancha usullari mavjud: vertikal rezonans energiyasi (shuningdek, Gyuckel bo'yicha ED deb nomlanadi, integral b birliklarida o'lchanadi, benzol uchun u 0,333 ni tashkil qiladi), shuningdek (5++ da) ERD (ya'ni, Dyuar rezonans energiyasi, 1 elektron uchun, benzol uchun 0,145 eV), shuningdek, Hess-Schaad bo'yicha (5+++ da) ERD mavjud, benzol uchun: 0,065 eV , keyin Reutov, Kurtz, Butin tomonidan darslikdagi EDNOE bilan bir xil. Bundan tashqari (5++++ da) TER (topologik ER) mavjud. Shuningdek, “Dunyoda ko‘p narsalar bor, do‘st Horatio, bizning donishmandlarimiz orzu qilmagan” (V. Shekspir). Energiya mezoni eng noqulay va tushunarsiz. Ushbu mezon uchun energiya qiymatlari har doim hisoblab chiqiladi, chunki, qoida tariqasida, taqqoslash uchun mos keladigan aromatik bo'lmagan molekulani tanlash mumkin emas. Shuning uchun, hatto klassik aromatik molekulalar uchun delokalizatsiya energiyasining turli xil baholari mavjudligiga xotirjam bo'lish kerak, ammo murakkabroq tizimlar uchun bu qiymatlar mutlaqo yo'q. Siz hech qachon turli aromatik tizimlarni delokalizatsiya energiyasining kattaligiga qarab taqqoslay olmaysiz - A molekulasi B molekulasiga qaraganda aromatikroq degan xulosaga kela olmaysiz, chunki delokalizatsiya energiyasi kattaroqdir. Strukturaviy - juda muhim, agar eng muhim bo'lmasa, mezon, chunki u nazariy emas, balki eksperimental xususiyatga ega. Aromatik birikmalar molekulalarining geometriyasining o'ziga xosligi tendentsiyada yotadi atomlarning koplanar joylashishi va bog'lanish uzunliklarining tekislanishi. Benzolda bog'lanish uzunliklarining tekislanishi mukammaldir - oltita C-C bog'larining barchasi bir xil uzunlikda. Murakkab molekulalar uchun hizalanish mukammal emas, lekin bu muhim. Mezon konjuge bog'lanishlar uzunligining o'rtacha qiymatdan nisbiy og'ish o'lchovi sifatida qabul qilinadi. Nolga qanchalik yaqin bo'lsa, shuncha yaxshi. Agar strukturaviy ma'lumot mavjud bo'lsa, bu miqdor har doim tahlil qilinishi mumkin (eksperimental yoki yuqori sifatli kvant kimyoviy hisoblari). Muvofiqlik tendentsiyasi atom o'qlarining kollinearligining afzalligi bilan belgilanadi R-orbitallarning samarali qoplanishi uchun. Savol tug'iladi: aromatiklikni yo'qotmasdan planar tartibga solishdan qanday og'ish mumkin? Aromatik molekulalardagi tekislik buzilishlariga misollar ma'ruzada keltirilgan, ularni maxsus adabiyotlarda ham topish mumkin (quyida, 20-bet). Magnit (halqa oqimining mavjudligi - diatropik tizim, protonlarning halqa tashqarisidagi va ichidagi kimyoviy siljishlariga ta'siri, misollar - benzol va -annulen). Eng qulay va qulay mezon, chunki uni baholash uchun 1H NMR spektri etarli. Aniq aniqlash uchun kimyoviy siljishlarning nazariy hisoblari qo'llaniladi. Diatropiya nima? Kimyoviy - qo'shilish reaktsiyalariga emas, balki almashtirish reaktsiyalariga moyillik. Aromatik birikmalar kimyosini polienlar kimyosidan aniq ajratib turadigan eng aniq mezon. Lekin bu har doim ham ishlamaydi. Ion sistemalarida (masalan, siklopentadienil anionida yoki tropiliy kationida) almashtirish kuzatilmaydi. Almashtirish reaksiyalari baʼzan aromatik boʻlmagan tizimlarda sodir boʻladi, lekin aromatik tizimlar har doim maʼlum darajada qoʻshilish reaksiyalariga qodir. Shuning uchun kimyoviy mezonni aromatiklik belgisi deb atash to'g'riroq.

8. AROMATLIK TUSHUNCHASI. AROMATLIK BELGILARI VA MEZONLARI. - Izohlar

Xushbo'ylik - maxsus strukturaviy, energetik va magnit xususiyatlar to'plamini, shuningdek, konjugatsiyalangan bog'lanishlar tizimi bilan tsiklik tuzilmalarning reaktivligi xususiyatlarini tavsiflovchi tushuncha.

Garchi aromatiklik kimyodagi eng muhim va eng samarali tushunchalardan biri bo'lsa ham (nafaqat organik), - umumiy qabul qilingan qisqa ta'rif yo'q bu tushuncha. Xushbo'ylik u yoki bu darajada bir qator tsiklik konjugatsiyalangan molekulalarga xos bo'lgan maxsus xususiyatlar (mezonlar) to'plami orqali tushuniladi. Ushbu mezonlarning ba'zilari eksperimental, kuzatilishi mumkin bo'lgan xususiyatga ega, ammo ikkinchi qismi molekulalar tuzilishining kvant nazariyasiga asoslanadi. Aromatiklik kvant tabiatiga ega. Aromatiklikni klassik tuzilish nazariyasi va rezonans nazariyasi nuqtai nazaridan tushuntirish mumkin emas.

Buni qilma Aromatiklikni delokalizatsiya va konjugatsiya bilan aralashtirib yuboring. Polienlar molekulalarida (1,3-butadien, 1,3,5-geksatrien va boshqalar) elektronlarning delokalizatsiyasi (1-semestr, dienlar kimyosiga qarang) va yagona konjugatsiyalangan elektron strukturaning shakllanishiga aniq tendentsiya mavjud. , bu spektrlarda namoyon bo'ladi (birinchi navbatda elektron yutilish spektrlari), bog'lanish uzunligi va tartibidagi ba'zi o'zgarishlar, energiya barqarorligi, maxsus kimyoviy xossalar (dienlar holatida elektrofil 1,4-qo'shilish va boshqalar). Delokalizatsiya va konjugatsiya zarur, ammo aromatiklik uchun etarli shart emas. Xushbo'ylikni to'yinmagan bog'lanishlarning konjugatsiyalangan halqasi faqat konjugatsiyadan kutilganidan ko'ra ko'proq barqarorlikka ega bo'lgan xususiyat sifatida aniqlash mumkin. Biroq, bu ta'rifni tsiklik konjugatsiyalangan molekulaning barqarorligi bo'yicha eksperimental yoki hisoblangan ma'lumotlarsiz ishlatib bo'lmaydi.

Molekula aromatik bo'lishi uchun uning tarkibida bo'lishi kerak kamida bitta tsikl, har atomlaridan aromatik tizim hosil qilish uchun mos keladi R-orbital. Aynan shu tsikl (halqa, halqalar tizimi) so'zning to'liq ma'nosida aromatik hisoblanadi (agar quyida keltirilgan mezonlar bajarilsa).

Bu siklda 4n+2 (ya’ni 2, 6, 10, 14, 18, 22 va hokazo) elektronlar bo‘lishi kerak.

Bu qoida Hukkel qoidasi yoki aromatiklik mezoni deb ataladi. Ushbu qoidaning manbai kvant kimyosining dastlabki kunlarida qilingan ideallashtirilgan siklik polienlarning juda soddalashtirilgan kvant kimyoviy hisoblari. Keyingi tadqiqotlar shuni ko'rsatdiki, bu oddiy qoida, hatto juda murakkab real tizimlar uchun ham to'g'ri aromatiklik bashoratlarini beradi.

Biroq, qoidani to'g'ri ishlatish kerak, aks holda prognoz noto'g'ri bo'lishi mumkin. Umumiy tavsiyalar quyida keltirilgan.

Kamida bitta aromatik halqani o'z ichiga olgan molekula huquqiga ega aromatik deb atash mumkin, ammo bu umumlashtirishni ortiqcha ishlatmaslik kerak. Demak, stirol tarkibida benzol halqasi borligi aniq, shuning uchun uni aromatik molekula deb atash mumkin. Ammo bizni aromatiklikka bevosita aloqasi bo'lmagan stiroldagi etilen qo'sh aloqasi ham qiziqtirishi mumkin. Shu nuqtai nazardan qaraganda, stirol konjugatsiyalangan qo'sh bog'lanishga ega bo'lgan tipik olefindir.

Hech qachon unutmangki, kimyo eksperimental fandir va hech qanday nazariy fikr moddalarning haqiqiy xususiyatlari haqidagi bilimlarni almashtirmaydi yoki almashtirmaydi. Nazariy tushunchalar, hatto aromatiklik kabi muhim bo'lganlar ham, bu xususiyatlarni yaxshiroq tushunishga va foydali umumlashmalarni amalga oshirishga yordam beradi.

Qaysi orbitallar aromatik tizim hosil qilish uchun mos deb hisoblanadi?– Tsikl tekisligiga perpendikulyar har qanday orbitallar va

a) tegishli tsiklga kiritilgan bir nechta (endosiklik ikki yoki uch) bog'lanish;

b) geteroatomlar (azot, kislorod va boshqalar) yoki karbanionlardagi yolg'iz elektron juftlariga mos keladi;

v) olti elektronli (sextet) markazlarga, xususan, karbokatlarga mos keladi.

E'tibor bering, sanab o'tilgan qismlar a), b), c) umumiy tizimga juft elektronlar beradi: har qanday ko'p bog'lanish - 2 elektron, yolg'iz juftlik - 2 elektron, bo'sh orbitallar - 0 elektron.

Xushbo'y tizimga nima mos kelmaydi yoki yordam bermaydi:

a) katyonik markazlarning onium shakllari- ya'ni elektronlarning to'liq oktetini o'z ichiga olgan kationlar. Bunday holda, bunday markaz konjugatsiyalangan tizimni buzadi, masalan, N-metilpirol aromatik (halqada 6 elektron), N,N-dimetilpiroliy esa aromatik bo'lmagan (ammiakli azot p-tizimga hissa qo'shmaydi). :

Diqqat - agar onium markazi ko'p bog'ning bir qismi bo'lsa, unda bu aromatik tizimning shakllanishida ishtirok etadigan ko'p bog'lanishdir, shuning uchun, masalan, N-metilpiridiniy aromatikdir (6 p-elektron, har biridan ikkitadan uchta ko'p obligatsiyalar).

tushunchasi izoelektronlik. Izoelektron tizimlar odatda aromatiklik jihatidan o'xshashdir. Shu ma'noda, masalan, N-metilpiridinium metilbenzolga izoelektrondir. Ikkalasi ham aromatik ekanligi aniq.

b) halqa tekisligida yotgan yolg'iz juftliklar. Bitta atomda faqat bitta p orbital aromatik tizimga hissa qo'shishi mumkin. Shuning uchun siklopentadienil anionida karbanion markazi 2 ta elektron, fenil anionda esa karbanion markazining uglerod atomi benzol molekulasidagi kabi 1 elektron hissa qo'shadi. Fenil anioni piridinga nisbatan izoelektronik, siklopentadienil anioni esa pirolga izoelektronikdir.

Hammasi aromatik.

c) Ekzotsiklik qo'sh bog' yoki radikal markaz. Bunday tuzilmalar odatda aromatik emas, garchi har bir bunday tuzilma haqiqiy eksperimental ma'lumotlardan foydalangan holda alohida e'tiborni talab qiladi .

Masalan, xinonlar aromatik emas, garchi a) ularda 6 ta elektron (halqadagi ikkita ko'p bog'lanishdan to'rttasi va ikkita ekzotsiklik bog'lanishdan ikkitasi) bo'lgan tekis, to'liq konjugatsiyalangan halqalar mavjud.

Xinoid fragmentlari deb ataladigan ma'lum bir konjugatsiyalangan tuzilishda, ya'ni ikkita ekzotsiklik qo'sh aloqaga ega bo'lgan bog'lanish tizimlarining mavjudligi har doim beqarorlik manbai bo'lib, xinoid fragmenti bilan tizimni oddiy aromatik tizimga aylantiradigan jarayonlarga yordam beradi. Shunday qilib, antrasen 14 elektronli aromatik tizim bo'lib, unda quinoid fragmenti mavjud, shuning uchun antrasen brom yoki dienofillarni osongina biriktiradi, chunki mahsulotlarda allaqachon ikkita to'liq aromatik benzol halqalari mavjud:

Politsiklik tuzilmalarning aromatikligi ancha murakkab nazariy muammoni ifodalaydi. Rasmiy nuqtai nazardan, agar tizimda kamida bitta benzol halqasi bo'lsa, uni aromatik deb hisoblash mumkin. Biroq, bu yondashuv molekulaning xususiyatlarini bir butun sifatida ko'rib chiqishga imkon bermaydi.

Politsiklik tizimlarga zamonaviy yondashuv ularda topishdir Hammasi mumkin bo'lgan aromatik quyi tizimlar, mumkin bo'lgan eng katta - tashqi konturdan boshlab. Shu ma'noda, masalan, naftalinni umumiy 10 elektronli tizim (tashqi kontur) va ikkita bir xil 6 elektronli benzol halqalari sifatida ifodalash mumkin.

Agar tashqi kontur aromatik bo'lmasa, unda kichikroq aromatik konturlarni izlash kerak. Masalan, difenilenning tashqi konturi bo'ylab 12 ta elektron mavjud bo'lib, bu Gyukel qoidasiga to'g'ri kelmaydi. Biroq, biz ushbu birikmada ikkita deyarli mustaqil benzol halqalarini osongina topishimiz mumkin.

Agar bisiklik uglevodorodlar tekis bo'lib, birlashgan qo'sh bog'larga ega bo'lsa, Gyukkel qoidasi umumiy bir bog'ga ega bo'lgan ikki va polisiklik uglevodorodlar uchun ishlaydi ( naftalin, antrasen, fenantren va boshqalar, shuningdek azulen). Gyukkel qoidasi 3 ta halqaga umumiy bo'lgan uglerod atomiga ega bo'lgan eritilgan halqalar uchun yaxshi ishlamaydi."Perimetr bo'ylab yoki konturlardan biri bo'ylab yurish" usuli yordamida elektron juftlarini hisoblash qoidasi bu holatda yordam berishi mumkin, masalan:

asenaftilen piren perilen

p-elektronlarning yig‘indisi: 12 16 20

shu jumladan perimetri bo'ylab 10 14 18 (naftalin konturi bo'ylab - 10 va 10)

Biroq, bunday murakkab tsikllar uchun bu qoida har doim ham ishlamasligi mumkin. Bundan tashqari, u molekulaning haqiqiy xususiyatlari haqida hech narsa aytmaydi. Masalan, asenaftilen 1 va 2 atomlar o'rtasida muntazam qo'sh aloqaga ega.

Izoelektron aromatik geterosikllarning turli misollari.

PİRROL - FURAN - TIOFEN (6 p elektronlari) .

PIRIDIN– PIRIDINIY– PIRILIUM (6 p elektronlari) .

piridazin - pirimidin- pirazin (6 p elektronlari) .

Oksazollar - tiazollar - IMIDAZOL (6 p elektronlari) .

INDOL– XINOLIN (10 p elektronlari) .

"Yong'oq" haqida . O'quv adabiyotlarida aromatik tsikllar ko'pincha ko'pburchak ichidagi doira yordamida belgilanadi. Keling, iloji boricha bu turdagi belgilashdan qochish kerakligini aniq aytamiz. Nega?

Chunki:

a) murakkab politsiklik tuzilmalarda doiralar o'ziga xos ma'noga ega emas va aromatiklik qaerda yashashini tushunishga imkon bermaydi - alohida tsikllarda yoki umuman. Agar siz, masalan, antrasenni "yong'oq" bilan chizsangiz, uning "juda aromatik emas" va aniq dien xususiyatlariga nima sabab bo'lganligi aniq bo'lmaydi.

b) hatto benzol va uning hosilalari kabi eng klassik aromatik tizimlar ham aromatik bo'lmagan polien xossalarini ko'rsatishi mumkin, buni ko'rib chiqish uchun bir nechta bog'larning tuzilishini ko'rish kerak.

c) bu Kekul tuzilishi, bu ajralmas vosita - rezonans tuzilmalari yordamida o'rinbosarlarning ta'sirini hisobga olish kerak. "Yong'oq" bu borada mutlaqo samarasiz. Shunday qilib, Kekule formulasidan foydalanib, biz yuqori kislotalilik sababini mukammal tushunamiz P-nitrofenol va yorqin sariq rang P- nitrofenolat. Biz "yong'oq" bilan nima qilamiz?

Tuzilishning klassik nazariyasiga mos keladigan va bir nechta bog'lanishlarni aniq ko'rsatadigan oddiy "Kekul-Butlerov" usuli afzalroqdir. Bunday klassik tuzilmani chizib, siz har doim tegishli qoidalar va mezonlardan foydalangan holda uning aromatikligi yoki aromatikligi haqida gapirishingiz mumkin. Bu barcha yetakchi xalqaro kimyo jurnallarida standart sifatida qabul qilingan klassik Kekul tuzilishi.

Va krujkalar qachon mos keladi?? Benzenoid bo'lmagan aromatik tizimlarni, ayniqsa zaryadlanganlarni belgilash. Bunday holda, klassik yozuv biroz noqulay va zaryadning delokalizatsiyasini ko'rsatmaydi.

Aromatik tizimlar ko'pincha ligandlar rolini o'ynaydigan organometalik kimyoda doiralarsiz qilish ham qiyin. Ferrosin yoki siklopentadienil ligandni o'z ichiga olgan boshqa komplekslarning tuzilishini doiralarsiz aks ettirishga harakat qiling!

Yassilik. O'zini aromatik deb da'vo qiladigan va p-orbitallarning kerakli uzluksiz tizimini o'z ichiga olgan tsikl bo'lishi kerak tekis(yoki deyarli tekis). Bu talab eng yoqimsizlardan biridir, chunki qaysi tsikl tekis va qaysi biri yo'qligini "ko'z bilan" aniqlash juda oson emas. Quyidagi fikrlarni oddiy maslahatlar deb hisoblash mumkin:

a) 2 yoki 6 elektronni o'z ichiga olgan va ko'rib chiqilgan shartlarni qondiradigan, qoida tariqasida, tekislik va aromatik siklik konjugatsiyalangan tizimlar. Bunday tizimlar odatda kichik va o'rta tsikllarda (2-8 a'zo) amalga oshiriladi;

b) elektronlar soni 2, 6, 10, 14 bo'lgan tsiklik ionli tizimlar deyarli majburiy aromatikdir, chunki aromatiklik bunday ionlarning mavjudligi va barqarorligining sababidir;

c) bitta katta o'lchamli tsiklda 10, 14, 18 yoki undan ko'p elektronga ega neytral tizimlar, aksincha, deyarli har doim tekis strukturani qo'shimcha ko'priklar shaklida barqarorlashtirish uchun qo'shimcha choralarni talab qiladi, chunki hosil bo'lish natijasida energiya olinadi. Katta aromatik tizim na makrotsikllarda hosil bo'ladigan kuchlanish energiyasini, na bitta planar strukturaning shakllanishida yo'qolgan entropiyani qoplamaydi.

Diqqat : Quyidagi bandni o'qish zaif va beqaror bilimga ega bo'lgan odamlar uchun qat'iyan tavsiya etilmaydi. 99 balldan kam reytingga ega bo'lgan har bir kishi mumkin ushbu bandni o'tkazib yuboring.

Anti-aromatiklik. Yuqorida ko'rib chiqilgan barcha shartlarni qondiradigan tizimlar (p-orbitallarning uzluksiz tizimi bilan tekis tsikllar), lekin elektronlar soni 4n bo'lgan tizimlar antiaromatik hisoblanadi - ya'ni haqiqatan ham mavjud emas. Ammo aromatiklik holatida biz haqiqiy molekulalar bilan shug'ullanadigan bo'lsak, antiaromatiklik holatida muammo yanada murakkablashadi. Haqiqiy antiaromatik tizim minimal emas, balki maksimal potentsial energiyada ekanligini tushunish kerak, ya'ni u molekula emas, balki o'tish holatidir. Antiaromatiklik - bu sof nazariy tushuncha bo'lib, nega ba'zi bir tsiklik konjugatsiyalangan tizimlar butunlay beqaror ekanligini va hatto katta kuch sarflagan holda ham olish mumkin emasligini yoki o'zgaruvchan bitta va ko'p bog'lanishlar bilan oddiy polien shaklida mavjud bo'lish tendentsiyalarini ko'rsatadi.

Masalan, siklobutadien bo'lardi qarshi aromatik, agar u teng uzunlikdagi aloqalarga ega bo'lgan kvadrat molekula sifatida mavjud bo'lsa. Ammo tabiatda bunday kvadrat molekula yo'q. Shuning uchun, buni aytishning to'g'ri yo'li: faraz kvadrat siklobutadien anti-aromatik, va Shunung uchun mavjud emas. Eksperimental tarzda, juda past haroratlarda, almashtirilgan siklobutadienlar ajratilgan, ammo ularning tuzilishi odatdagi aromatik bo'lmagan dienlar bo'lib chiqdi - ular qisqa juft va uzun yagona bog'lanishlar o'rtasida aniq farq bor edi.

Haqiqatan ham 4n elektronli planar konjugatsiyalangan molekulalar har doim yuqori reaktiv aromatik bo'lmagan polienlardir. Masalan, benzotsiklobutadien haqiqatda mavjud (tashqi zanjirda 8 ta elektron), lekin juda faol dienning xususiyatlariga ega.

Anti-aromatiklik - nihoyatda muhim aromatiklik nazariyasidagi tushuncha. Aromatiklik nazariyasi ayniqsa barqaror aromatik tizimlarning mavjudligini va antiaromatik tizimlarning beqarorligini taxmin qiladi. Bu ikkala qutb ham muhimdir.

Antiaromatiklik kimyoda juda muhim tushunchadir. Antiaromatik sonli p elektronni o'z ichiga olgan barcha to'yinmagan konjugatsiyalangan siklik tizimlar har xil qo'shilish reaktsiyalarida doimo juda yuqori reaktivlikka ega.

9. Benzenoid bo'lmagan aromatik ionlar sinteziga arzimas misollar.

Siklopropeniliy kationi, tropiliy kationi

Siklopentadienilid anioni. Aromatik karbotsiklik anionlar C8, C10, C14.

10. Majburiy emas: anti-aromatik molekulalarni sintez qilishga urinishlar - siklobutadien, siklopentadienil kationi.

Aromatiklik tushunchasini ishlab chiqish. Siklobutadien temir trikarbonil. Volumetrik, sharsimon aromatiklik, gomoaromatiklik va boshqalar.

11. Aromatik uglevodorodlarni olish.

1. Sanoat manbalari- neft va ko'mir.

Islohot. Zanjir: geptan – toluol – benzol – siklogeksan.

2. Laboratoriya usullari:

a) Vurts-Fittig reaktsiyasi (aniq tarixiy ahamiyatga ega bo'lgan eskirgan usul; buni qilma muammolarni hal qilishda qo'llash),

b) asetilenning katalitik trimerizatsiyasi;

v) aseton va boshqa ketonlarning kislota katalizli trimerizatsiyasi;

d) kupratlar yordamida katalitik bo'lmagan va palladiy komplekslari ishtirokida katalitik bo'lgan o'zaro bog'lanish;

e) Fridel-Krafts reaktsiyasi, asosan Klemmensen (alkilaril ketonlar) yoki Kijner-Volf (har qanday ketonlar va aldegidlar) bo'yicha qaytarilish bilan asillanishdan foydalanish kerak;

f) siklogeksan, siklogeksen, siklogeksadienning oltingugurt (faqat oddiy birikmalar uchun mos keladigan termoyadroviy) yoki dikloroditsianbenzokinon (DDQ yoki DDQ, umumiy maqsadli reagent) ta'sirida har qanday hosilalarini aromatizatsiya qilish.

12. Aromatik uglevodorodlardagi halqa va alifatik yon zanjirning xossalari.

1. Gidrogenlash. Qisman halqali gidrogenatsiya qachon sodir bo'ladi? Funktsional guruhlarni gidrogenlash (C=C, C=O) halqali gidrogenlashsiz. Misollar.

2. Qayinning qisqarishi (Na, suyuqlik NH 3). Nima uchun EtOH kerak? Halqadagi donorlar va akseptorlarning reaktsiya yo'nalishiga ta'siri.

3. Benzolning erkin radikal galogenlanishi (maktabda bo'lgan!). Toluol va uning gomologlarini yon zanjirga galogenlash. Galogenlanishning selektivligi.

4. Yon zanjir va polikondensatlangan aromatik uglevodorodlarning oksidlanishi. Benzol va boshqa aromatik birikmalarning ozonlanishi.

5. uchun Diels-Alder reaktsiyasi benzol va antrasen. Shartlar.

6. Ishqoriy metallar va Mg ning naftalin va antrasen bilan reaksiyasi (ixtiyoriy).

AROMATIK SERTADA ELEKTROFIL ALMASHISH.

1. Nima uchun elektrofil almashtirish (ES)?

2. Elektrofillarning qanday turlari mavjud va qanday EZ reaktsiyalarini batafsil ko'rib chiqamiz? (protonlanish, nitrlash, sulfonlanish, galogenlash, alkillanish, atsillanish, formillanish). Bir oy ichida biz ko'rib chiqamiz: azo birlashma, nitrozatsiya, karboksillanish).

3. Aromatik halqadagi elektrofil almashtirishning soddalashtirilgan mexanizmi (p-komplekslarsiz). Arenonium ionlari. Allilik kationga o'xshashlik. Arenoniy ionlarining qog'ozda tasviri - rezonans tuzilmalari yoki "taqa" - s-komplekslar uchun rezonans tuzilmalarini qanday chizishni o'rganishni unutmang, chunki "taqa" biz o'rinbosarlarning yo'nalishiga ta'siriga kelganimizda, boshi berk ko'chaga olib keladi. elektrofil almashtirish. Arenalarning protonlanishi.

4. DCl va benzol reaktsiyasi misolida p-komplekslarning mavjudligini isbotlash (G. Braun 1952). s-komplekslarning mavjudligini tasdiqlovchi dalillar.

5. EZ ning umumlashtirilgan mexanizmi, shu jumladan p- va s-komplekslarning hosil bo'lishi. Benzol halqasida elektron detonatsiyasining tezlikni cheklovchi bosqichi. Kinetik izotop effekti haqida tushuncha. Keling, o'tish holati va oraliq nima ekanligini yana bir bor eslaylik.

6. Elektrofil almashtirish uchun yo'nalish: orto-, meta, para-, ipso. Birinchi va ikkinchi turdagi orientantlar. Har xil o'rinbosarlarga ega s-komplekslar uchun rezonans tuzilmalarini chizishni unutmang. Induktiv va mezomerik effektli, shuningdek, ko‘p yo‘nalishli effektlar birikmasi bilan o‘rinbosarlarning s-komplekslari tuzilishiga ta’sirini alohida tahlil qiling. Qisman tezlik omillari. Izchil va mos kelmaydigan orientatsiya. Halqada 1-turdagi (masalan, sterik to'siqli) yoki 2-turdagi (orto-effekt) o'rinbosar bo'lgan hollarda o-/p-izomerlarning turli nisbatlariga misollar. Benzolonium ionlari va ba'zi arenlarning NMR.

7. Maxsus elektrofil almashtirish reaksiyalarini ko'rib chiqish. Nitrlash. Agentlar. Ekzotik agentlar. Hujum zarrasi. Turli toifadagi birikmalarni nitrlashning xususiyatlari - nitroarenlar (shartlar), galogenli benzollar (o- va p-izomerlarning bo'linishi. Qanday?), naftalin va. bifenil. Aromatik aminlarni nitrlash (himoya guruhlari, qanday qilish kerak O- Va P- izomerlar? Anilinlarni m-holatga nitratlash mumkinmi?). Fenolni nitrlash (shartlari, bo'linishi O- Va P- izomerlari).

7. Arenalarning sulfonlanishi. Agentlar, elektrofilning tabiati, qaytuvchanligi. Naftalin, toluol, fenol, anilinning sulfonlanishi, EZ reaksiyalarida sulfoguruh bilan himoyalanish xususiyatlari.

8. Sulfonik kislota hosilalari: tosilxlorid, tosilatlar, sulfanilamidlar. Sulfo guruhini tiklash.

9. Galogenlash. Faoliyatning kamayishi tartibida halogenlashtiruvchi moddalar seriyasi (kamida 3 ta misolni biling). Elektrofilning tabiati, toluol, galogenli benzollarni galogenlash xususiyatlari, barcha galogenli benzollarni olish, naftalin, bifenil, anilin, fenol, anizolni galogenlash. Yodlanishning xususiyatlari. Yodobenzolni elektrofil katalizatorlarsiz xlorlash. Polivalent yod birikmalari (PhICl 2, PhI=O, PhI(OAc) 2)

10.Friedel-Crafts bo'yicha alkillanish va asillanish. Alkillanish – 3 ta kamchilik, sintezga misollar, qaytaruvchanlik, galogenning RHal tarkibidagi ta’siri, agentlar, molekula ichidagi alkillanish, o‘rinbosarlarga cheklovlar, fenol va aminlarning alkillanish xususiyatlari, n-alkilbenzollarning sintezi. Asillanish - alkillanish bilan solishtirish, reagentlar, atsillanishdagi siklik angidridlar, molekula ichidagi reaksiyalar, Friesni qayta tashkil etish.

1-jadval.

Jadval 2. Galobenzollarni nitrlash bo'yicha ma'lumotlar.

Murakkab	mahsulotlar, %*			qarindosh tezlik nitratsiya (benzol =1)**	Qisman tezlik omili O- Va P- pozitsiyasi (benzol = 1)
	orto	meta	juft
C 6 H 5 – F					0,054 (O) 0,783 (P)
C 6 H 5 - Cl					0,030 (O) 0,136(P)
C 6 H 5 – Br					0,033 (O) 0,116(P)
C 6 H 5 – I***					0,205 (O) 0,648(P)

*) K. Ingold. Organik kimyoning nazariy asoslari M., «Mir», 1973, b. 263;

**) o'sha yerda. 247; ***) Oxirgi tadqiqotlarga ko'ra, ariliodidlarda elektrofil o'rnini bosish mexanizmi ilgari qabul qilinganidan ko'ra murakkabroq bo'lishi mumkin.

Ajralish haqida O- Va P- kristallanish yo'li bilan o'zaro almashtirilgan arenalarning izomerlari.

3-jadval. M.p. O- Va P-o C dagi ikki almashtirilgan arenalarning izomerlari.

FRIEDEL-CRAFTS BO'YICHA ALKILASH VA ASILLASH REAKSIYALARINI QOYISHISh.

	ALKILASH		ASILLASH
REAGENT	AlkHal, AlkOH, alkenlar. (ArHal yo'q!).		Karboksilik kislota halidlari (CA), angidridlar CA, kamdan-kam hollarda - CA
KATALIZ	Lyuis kislotalari, ayniqsa rangli galogenidlar Al, Fe, Sn va boshqalar, BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, kation almashinuvchilar.		AlCl 3 (har mol uchun kam emas, yaxshiroq, ko'proq), H 2 SO 4, H 3 PO 4.
MAHSULOT	Alkil va polialkilarenlar.		Aromatik ketonlar. Faqat bitta asil guruhini kiritish mumkin.
XUSUSIYATLARI VA KAMCHILIKLARI	Ko'pgina salbiy reaktsiyalar tufayli u deyarli kam qo'llaniladi, xususan: 1) polialkillanish; 2) asl n-alkilning sek- va tert-alkilga izomerlanishi. 3) polialkilbenzollarning aralashmaga yoki barqarorroq mahsulotga izomerlanishi.		Salbiy reaktsiyalar bilan deyarli asoratlanmagan juda qulay reaktsiya. Qoida tariqasida faqat paraizomer hosil bo'ladi. Agar P-pozitsiya ishg'ol qilingan, keyin u orto izomer (eng kuchli orientatsiyaga nisbatan).
REVERSIBLIK	YEMOQ. (pastga qarang)
QO'LLANISH MINTADI	II turdagi o'rinbosarlarni o'z ichiga olgan arenlar uchun ISHLAB CHIQISH MUMKIN. Arilgalogenidlar uchun ishlatilishi mumkin.
FENOLLARGA QO'LLANISH XUSUSIYATLARI	HOZILMAGAN AlCl 3 dan foydalaning. JON katalizatorlardan foydalaning - H 3 PO 4, HF alkillovchi reagentlar sifatida spirtlar bilan.	CAcCl kislorodda asillanishga kirishishi mumkin. Fenol efir qizdirilganda, FRISni qayta guruhlash(kat. – AlCl 3). Ba'zan Fr-Kr reaktsiyasi uchun AcOH\BF 3 dan foydalanish mumkin Fenolftalein sintezi.
AROMATIKLARGA QO'LLANISH XUSUSIYATLARI CHESKI, aminlar	To'g'ridan-to'g'ri alkillanish deyarli mumkin emas, chunki AlCl 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF (AlCl 3 yoki H + yoki alkilning azotga hujumi - buning natijasida azotning elektron beruvchi xususiyatlari) dan foydalanish mumkin emas. kamayishi.RHal, N -alkilanilinlar ta'sirida).	Azotning asillanishi sodir bo'ladi. Katalizatorlar azot komplekslarini hosil qiladi. Asillanish ikki ekvivalent yordamida mumkin. asillovchi vosita va ZnCl 2 p-atsil-N-atsilanilinlarni hosil qiladi.

Eslatma:

Friedel-Craftsga ko'ra alkillanish reaktsiyasining teskariligi tizimda barcha mumkin bo'lgan alkillanish va dekillanish reaktsiyalarining bir vaqtning o'zida sodir bo'lishiga olib keladi va meta pozitsiyasi ham ta'sir qiladi, chunki alkil guruhi faollashadi. Hammasi turli darajada bo'lsa-da, benzol halqasining pozitsiyalari.

Biroq, elektrofil ta'sirida alkillanish va teskari dekillanish jarayonlarining imtiyozli orto-para yo'nalishi tufayli, masalan, protonning ipso-hujum paytida, eng kam reaktiv va termodinamik jihatdan barqarorroq 1,3- va 1. ,3 uzoq davom etgan reaksiya jarayonida aralashmada to'planadi ,5-izomerlar, chunki ulardagi alkillar proton hujumini boshqa alkillar ostida kamroq yo'naltiradi:

Shunga o'xshash sabablar sulfonlanish jarayonida turli regioizomerlarning hosil bo'lishini aniqlaydi, muhim farq shundaki, sulfonik guruh ikkinchi turdagi orientant bo'lib, bu polisulfonatsiyani qiyinlashtiradi.

12. FORMATION - SNO guruhini kiritish.

Formillanish - bu asillanishning alohida holati.

Ko'p chumoli kislota hosilalari arenlarni shakllantirishi mumkin. CO, HCN, HCO (NMe 2) 2 bilan hosil bo'lish reaksiyalari. Formillanish reaktsiyalari uchun elektrofil katalizatorlarni tanlashning o'ziga xos xususiyatlari.

GATTERMAN-KOCH(1897) - ArH + CO + HCl (AlCl 3 / Cu 2 Cl 2). NS(O)S1 bormi? Va NS(O)F?

GATTERMAN– HCN b\w + HCl gaz. Mushuk. AlCl 3 yoki ZnCl 2.

Gutterman-Adams(ixtiyoriy) – Zn(CN) 2 + HCl. 1.3.5 dan foydalanishingiz mumkin. triazin,/HC1/A1C1 3 (ixtiyoriy), yoki C1 2 CHOR (5+++ da)

Guben-Gesh(RCN, HCl va ZnCl 2 bilan asilatsiya).

VILSMEIER-HAACK BO'YICHA TUZISH. Faqat elektron bilan boyitilgan maydon! + DMF + POC1 3 (SOCl 2, COCl 2 bo'lishi mumkin).

13. Gidroksimetillanish reaksiyasi, karbonil birikmalarining arenlar bilan kondensatsiyasi (DDT, difenilolpropan), xlorometillanish.

14.Formillanish va gidroksimetillanish reaksiyalarining qo'llanilishi.

Gatterman-Koch - alkilbenzollar, benzol, galobenzollar.

Gatterman - faollashtirilgan arenlar, toluol.

Vilsmeyer-Haack - faqat faollashtirilgan arenalar

Xlorometillanish - fenol, anizol, alkil va halogen benzollar.

Gidroksimetilatsiya - faollashtirilgan arenlar.

(Faollashgan arenlar anilinlar, fenol va fenol efirlaridir.)

15. Triarilmetan bo'yoqlari. Kristall binafsha (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X - . p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUCO FORM (oq rang) dan sintez. Keyinchalik oksidlanish (PbO 2 yoki boshqa oksidlovchi moddalar). tert- spirtli ichimliklar, keyin kislota bilan davolash, rang ko'rinishi.

QO'SHIMCHA MATERIAL.

1) Benzolning Hg(OAc) bilan simoblanishi 2 Benzolning Hg(OAc F) bilan geksamerkuratsiyasi 2. Geksiodobenzolning olinishi.

2) ArCOOH aromatik kislotalarning dekarboksillanishi (xinolinda mis kukuni bilan qizdirilishi) = ArH + CO 2. Agar halqada elektronni tortib oluvchi guruhlar mavjud bo'lsa, unda siz shunchaki arenekarboksilik kislota tuzini juda kuchli isitishingiz mumkin. Agar donorlar bo'lsa, ayniqsa orto pozitsiyasida, karboksil guruhini proton bilan almashtirish mumkin, ammo bu kamdan-kam hollarda!

3) Arenlar bilan reaksiyalarda ekzotik elektrofillar: (HN 3 /AlCl 3 - anilin beradi), R 2 NCl / AlCl 3 R 2 NAr beradi) (SCl 2 /AlCl 3 Ar 2 S beradi. Anilin yoki fenolning dirodan bilan rodanlanishi ( SCN) 2. 2-aminobenzotiazollarning hosil bo'lishi.

4) Eslab qolishning iloji bo'lmagan va zarur bo'lmagan juda ko'p "hiyla" reaktsiyalar mavjud, masalan, PhOH + TlOAc + I 2 = o-iyodofenol yoki PhOH + t-BuNH 2 + Br 2, -70 o C. = o-bromofenol

AROMATIK SERTADA NUCLEOFIL ALMASHISHI.

Nima uchun kuchli elektron tortib oluvchi guruhlarga ega bo'lmagan arenlarda nukleofil almashinish juda qiyinchilik bilan sodir bo'ladi?

1. S N Ar– QO‘SHISH-AYRISH.

1) Oraliqning tabiati. Meisenheimer komplekslari. (Oraliq mahsulotni barqarorlashtirish shartlari.) 13 C NMR, ppm: 3 (ipso), 75,8 (o), 131,8 (m), 78,0 (p).

2) nukleofillar. Solventlar.

3) Galogenlarning harakatchanlik qatori. F (400)>>NO 2 (8)>Cl(1) ≈ Br(1.18)>I (0.26). Cheklash bosqichi.

4) O'rinbosarlarning faollashtirish qobiliyati qatori (qaysi holatda?) NO 2 (1)>MeSO 2 (0,05)>CN(0,03)>Ac(0,01).

5) Maxsus reaktsiyalar va o'ziga xos sharoitlarga misollar.

6) Majburiy emas: NO 2 - guruhni almashtirish imkoniyati. NO 2 - guruhlarni tanlab almashtirish. Fazoviy omillar.

7) di- va trinitrobenzolda vodorodning nukleofil almashinuvi. Nima uchun oksidlovchi vosita kerak?

2. ARINE mexanizmi - (Qo'shish-Qo'shish).

Suyuq NH 3 dagi etiketli xlorobenzol va orto-xlorotoluen, kaliy yoki natriy amidlari. Mexanizm.

o-, m- va p-xlorotoluolning gidrolizlanishi, NaOH, H 2 O, 350-400 o C, 300 atm. JUDA AĞIR SHARTLAR!

Induktiv effektning ahamiyati. O-xloroanizol holati.

Sekin bosqich proton abstraktsiyasi (agar Hal=Br, I bo'lsa) yoki galoid anionining abstraktsiyasi (agar Hal=Cl, F bo'lsa). Shunday qilib, galogenlar uchun g'ayrioddiy harakatchanlik seriyasi:Br>I> Cl>F

Degidrobenzol hosil qilish usullari. Dehidrobenzolning tuzilishi - bu zarrachada Yo'q uch tomonlama aloqa! Dehidrobenzolning tiklanishi.

3. MexanizmS RN1. Juda kam uchraydigan mexanizm. Radikal anionlarning hosil bo'lishi - elektr toki, yoki nurlanish yoki suyuq ammiakdagi kaliy metalli. Reaktivlik ArI>ArBr. Bir necha misol. Qanday nukleofillardan foydalanish mumkin? Ilova S RN1 : enolatlar orqali karbonil birikmalarining a-arillanishi reaksiyalari.

4. Mis ishtirokida nukleofil almashtirish. Difenil efir, trifenilamin sintezi, o-xloroanizol gidrolizi.

5. Bir nechta noyob misollar. Benzoy kislotadan salitsil kislota sintezi, geksaftorbenzolda nukleofil o'rnini bosishi.

6. S N 1 Ar – "Diazo birikmalari" mavzusiga qarang.

"Aromatik birikmalar" mavzusida qo'shimcha o'qish

M.V.Gorelik, L.S.Efros. Aromatik birikmalar kimyosi va texnologiyasi asoslari. M., "Kimyo", 1992 yil.

NITRO BIRAKLAMALAR.

Alifatik nitro birikmalar bo'yicha minimal bilim.

1. SINTEZ: a) gaz fazasida to'g'ridan-to'g'ri nitrlash - faqat eng oddiy (1-semestr, mavzu - alkanlar).

b) RBr + AgNO 2 (efir) = RNO 2 (I) + RONO (II). I va II ning nisbati R: R ga bog'liq birinchi. 80:10; R sess. 15:30. R ishqalaydi 0:10:60 (E2, alken). DMF da NaNO 2 dan foydalanishingiz mumkin. Keyin RNO 2 miqdori ikkilamchi R uchun ham kattaroq bo'ladi. b) usul S da faol RX uchun yaxshi N 2-almashtirish, masalan, ClCH 2 COONa + NaNO 2 suvda 85 o C. (mavzu: nukleofil almashinish va atrofdagi anionlar, 1-semestr).

v) SINTEZNING YANGI USULI- aminokislotalarning CF 3 CO 3 H bilan oksidlanishi(CF 3 CO dan) 2 O + H 2 O 2 CH 2 Cl 2 yoki MeCN da).Alifatik va aromatik aminlar uchun mos. Ba'zan siz m-CNBA (m-xloroperbenzoy kislotasi, m-CPBA, tijorat reagenti) olishingiz mumkin. OKSIDLANISH UCHUN KMnO 4 yoki K 2 Cr 2 O 7 QILMANG! Ayniqsa aromatik aminlar uchun!

2. XUSUSIYATLARI. Eng muhim xususiyat - yuqori CH kislotaligi, nitro va kislota shakllarining tautomeriyasi (pKa MeNO 2 10,5). Muvozanat asta-sekin o'rnatiladi! Ikkala shakl ham NaOH bilan reaksiyaga kirishadi, lekin faqat kislota shakli soda bilan reaksiyaga kirishadi! (Ganch).

Yuqori CH kislotaligi nitro birikmalarini enolizatsiya qilinadigan karbonil birikmalarining analogiga aylantiradi. Nitrometanning kislotaligi atsetilasetonning kislotaligiga yaqin, oddiy aldegidlar va ketonlar emas, shuning uchun juda zaif asoslar - ishqorlar, gidroksidi metall karbonatlar, aminlar ishlatiladi.

Genri reaktsiyasi (Genri) aldol yoki kroton kondensatsiyasining analogidir. Genri reaktsiyasi engil sharoitlarda amalga oshirilganligi sababli, mahsulot ko'pincha nitroolefin (krotonik mahsulotning analogi) emas, balki nitroalkogol (aldolning analogi) hisoblanadi. RSN 2 NO 2 har doim CH komponentidir!

RNO 2 uchun Maykl va Mannix reaktsiyalari. Majburiy emas: NaOHda galogenlash, nitrozlanish, anionlarni alkillash.

AROMATIK BIRIKMALARNI TAYTALASH.

1) Nitrobenzolning kislotali muhitda (nitrosobenzol, fenilgidroksilamin) va ishqoriy muhitda (azoksibenzol, azobenzol, gidrazobenzol) qaytarilishining eng muhim oraliq mahsulotlari.

2) dinitrobenzoldagi nitroguruhlardan birini tanlab qaytarilishi.

3) NITROARENLARNING TO'LIQ RESTORASYONLANGAN MAHSULOTLARNING MUHIM XUSUSIYATLARI.

3a) Benzidinni qayta tashkil etish (B.P.).

Benzidin uchun rentabellik 85%. (R, R' = H yoki boshqa o'rnini bosuvchi). Qayta guruhlashdan oldin va keyin R va R' POZISTASIGA E'tibor bering!

Yana 15% qo'shimcha mahsulotlar - asosan difenilin (2,4'-diaminodifenil) va orto- benzidin.

Kinetik tenglama: V=k[gidrazobenzol] 2- qoida tariqasida, ikkala azot atomida protonatsiya zarur.

Benzidinni qayta tashkil etish - bu intramolekulyar reaktsiya. Isbot. Mexanizm: kelishilgan -sigmatropik qayta tashkil etish. Benzidin uchun uyg'unlashtirilgan jarayon.

Agar boshlang'ich gidrazobenzollarning bir yoki ikkala para pozitsiyasi ishg'ol qilingan bo'lsa (R=Hal. Alk, AlkO, NH 2, NMe 2), yarimdin qayta tashkil etilishi sodir bo'lishi mumkin. SEMIDIN O.V.

Ba'zi o'rnini bosuvchi moddalar, masalan, p-holatida joylashgan SO 3 H, CO 2 H, RC(O), odatdagi B.P mahsulotlarini hosil qilish uchun yo'q qilinishi mumkin.

B.P. azo bo'yoqlar, diaminlar ishlab chiqarishda ishlatiladi, masalan. benzidin, tolidin, dianisidin. 1845 yilda N.N.Zinin tomonidan kashf etilgan

BENZIDIN - KANSEROGEN.

4) AZOBENZEN Ph-N=N-Ph. Sin-anti-izomeriya.

AZOXYBENZEN Ph-N + (→O -)=N-Ph. (Vazifa: mos ravishda nitrozoarenlardan va aromatik aminlardan yoki arilgidroksilaminlardan nosimmetrik azo- va azoksibenzollarni sintez qilish yoki nitrobenzollar va aromatik aminlardan azoksibenzollarni sintez qilish (NaOH, 175 o C).

5) FENILGIDROKSILAMIN. Kislotali muhitda qayta joylashish.

5 da +: tegishli qayta tashkil etish: N-nitrozo-N-metilanilin (25 o C), N-nitroanilin (10 o C, edi), Ph-NH-NH 2 (180 o C). Mexanizm odatda molekulalararo.

6) NITROSOBENZEN va uning dimeri.

Nitrobenzol RMgX ning alkilnitrosobenzollar va boshqa mahsulotlar hosil bo'lishi bilan reaksiyasi haqida. Bu reaktsiya sababini ko'rsatadi Grignard reagentlarini halonitrobenzollardan yasamang!

aminlar ishlab chiqarish usullari,

oldingi ma'ruzalar materiallaridan ma'lum.

1. Goffman bo'yicha ammiak va aminlarning alkillanishi

2. Nitril, amid, azid, oksimlarning qaytarilishi.

3. Aromatik nitro birikmalarining qaytarilishi.

4. Xoffmann, Kurtius va Shmidtning qayta guruhlanishi.

5. (Amidlarning gidrolizi.)

Yangi usullar.

1. C=O ning qaytaruvchi aminatsiyasi (katalitik).

2. Leykart (Eshvayler-Klark) reaksiyasi.

3. Gabriel sintezi,

4. Ritter reaksiyasi.

5. Mis va palladiy katalizatorlari ishtirokida aminlarning katalitik arillanishi (Ullmann, Buxvald-Xartvig reaksiyalari) turli aminlarni sintez qilishning eng kuchli zamonaviy usuli hisoblanadi.

Ominlarning kimyoviy xossalari , oldingi ma'ruzalardan ma'lum.

1. Nukleofil almashtirish (alkillanish, atsillanish).

2. C=O ga nukleofil qo'shilish (iminlar va enaminlar).

3. Xoffman va Kope bo'yicha eliminatsiya (amin oksidlaridan).

4. Aromatik aminlardagi elektrofil almashtirish reaksiyalari.

5. Aminlar asoslari (maktab o'quv dasturi).

Yangi xususiyatlar .

1. Aminlarning asoslari (yangi bilim darajasi). pK a va pK b nima?

2. Azot kislotasi bilan reaksiyasi.

3. Ominlarning oksidlanishi.

4. Turli xil– Hinsberg testi, aminlarning galogenlanishi.

DIAZON BIRIKMALARI.

1. DIAZO va AZO birikmalari. DIAZONiy TUZI. Anionlar oddiy va murakkab. Suvda eruvchanligi. Portlovchi xususiyatlar. Azot atomlarida zaryadning taqsimlanishi. Kovalent hosilalar.

2. Birlamchi aromatik aminlarning diazotlanishi. Diazotizatsiya mexanizmi (H + va NO + yordamida soddalashtirilgan sxema). Necha mol kislota kerak? (rasmiy ravishda - 2, haqiqatda - ko'proq.) Triazenlarning yon hosil bo'lishi va yon azo birikmasi.

3. Reaktivlikni pasaytirish tartibida diazotizatorlar.

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.

4. Nitrozlanish sess. Va ishqalaydi. aminlar Alifatik aminlarning HNO 2 bilan reaksiyasi.

5. Diazotizatsiya usullari: a) klassik, b) kam asosli aminlar uchun, v) aralashtirishning teskari tartibi, d) suvsiz muhitda - i-AmONO dan foydalanish. Fenilendiaminlarning diazotlanish xususiyatlari. Reaksiyaning tugallanishini kuzatish.

6. Diazonium tuzlarining ishqoriy muhitdagi harakati. Diazohidrat, sin- va anti-diazotatlar. Diazotatlarning ambiditeti.

7. Diazo birikmalarining azot chiqishi bilan reaksiyalari. 1) Arildiazoniyning issiqlik bilan parchalanishi yuqori reaktiv aril kationlari orqali sodir bo'ladi. Bu holda almashtirish mexanizmi alifatik kimyodagi S N 1 ga o'xshaydi. Bu mexanizmdan keyin Shiman reaksiyasi va fenollar va ularning efirlari hosil bo'ladi. 2) Nukleofillar qaytaruvchi moddalardir. Mexanizm elektron uzatish va aril radikalini hosil qilishdir. Ushbu mexanizmga ko'ra, diazo guruhini vodorod bilan almashtirib, yodid ioni bilan reaktsiya sodir bo'ladi. 3) Mis kukuni yoki mis (I) tuzlari ishtirokidagi reaksiyalar. Ular, shuningdek, radikal xususiyatga ega, mis qaytaruvchi vosita rolini o'ynaydi. Nukleofil mis komplekslarining koordinatsion sferasida aril radikaliga o'tadi. Bunday reaktsiyalar diazonium tuzlari kimyosida ko'pchilikni tashkil qiladi. Sandmeyer reaktsiyasi va uning analoglari. 4) Nesmeyanovning munosabati. 5) Diariliodoniy va bromoniy tuzlari.

8. Azot ajralmagan holda diazobirikmalarning reaksiyalari. Qayta tiklash. Azo birikmasi, azo va diazo komponentlarga qo'yiladigan talablar. Azo bo'yoqlarga misollar (metil apelsin).

9. Gomberg-Bachmann va Meyerwein reaktsiyalari Zamonaviy alternativ - o'tish metall komplekslari va Hek reaktsiyasi bilan katalizlanadigan o'zaro bog'lanish reaktsiyalari. 5++ da: diazonium tuzlari va diariliodonium tuzlari bilan oʻzaro birikma.

10. DIAZOMETAN. Tayyorlanishi, tuzilishi, kislotalar, fenollar, spirtlar bilan reaksiyalari (sharoitdagi farqi), ketonlar va aldegidlar bilan.

FENOLLAR VA XINONLAR.

Fenollarni sintez qilishning eng muhim usullarining aksariyati oldingi ma'ruzalar materiallaridan ma'lum:

1) sulfonik kislotalarning Na-tuzlari orqali sintez qilish;

2) arilxloridlarning gidrolizlanishi;

3) diazonium tuzlari orqali;

4) kumen usuli.

5) Fenton bo'yicha faollashtirilgan arenlarning gidroksillanishi.

FENOLLARNING XUSUSIYATLARI.

1) kislotalilik; 2) efirlarni sintez qilish; 3) elektrofil almashtirish ("Arenalarda elektrofil almashtirish" mavzusiga qarang);

4) Ilgari hisobga olinmagan elektrofil almashtirish reaksiyalari: Kolbe karboksillanishi, Reimer-Tiemann formillanishi, nitrozlanishi; 5) tautomeriya, misollar; 6) Efirlarning sintezi; 6a) allil efirlarning sintezi; 7) da'volarni qayta tashkil etish;

8) fenollar, aroksil radikallarini oksidlanishi; Bucherer reaktsiyasi;

10) PhOH ning PhNR 2 ga aylanishi.

XINONLAR.

1. Xinonlarning tuzilishi. 2. Xinonlarni tayyorlash. Gidrokinon, semixinon, xinhidron oksidlanishi. 3. Xloranil, 2,3-dikloro-5,6-disiyano-1,4-xinon (DDQ). 4. Xinonlar xossalari: a) oksidlanish-qaytarilish reaksiyalari, 1,2- va 1,4-qo'shimcha, Diels-Alder reaktsiyasi.

MUHIM TABIY ENOLLAR, FENOLLAR VA XINONLAR.

VITAMIN C (1): Askorbin kislotasi. Qaytaruvchi vosita. FeCl 3 bilan bo'yash. Tabiatda u barcha xlorofill o'z ichiga olgan o'simliklar, sudraluvchilar va amfibiyalar va ko'plab sutemizuvchilar tomonidan sintezlanadi. Evolyutsiya jarayonida odamlar, maymunlar va gvineya cho'chqalari uni sintez qilish qobiliyatini yo'qotdilar.

Eng muhim funktsiyalar hujayralararo moddaning qurilishi, to'qimalarning yangilanishi va shifo berishi, qon tomirlarining yaxlitligi, infektsiya va stressga chidamlilikdir. KOLLAGEN SINTEZI (aminokislotalarning gidroksillanishi). (Kollagen biz haqimizda hamma narsa: teri, suyaklar, tirnoqlar, sochlar.) Norepinefrin sintezi. S vitamini etishmasligi - iskorbit. S vitamini tarkibi: qora smorodina 200 mg/100 g, qizil qalampir, petrushka – 150-200, sitrus mevalari 40-60, karam – 50. Talab: 50-100 mg/kun.

TANNIN, bu gallik kislota glikozidi (2). Choy tarkibida mavjud, ko'nchilik xususiyatiga ega

RESVERATROL(3) – QIZIL SHAROB (frantsuz)da topilgan. Yurak-qon tomir kasalliklari ehtimolini kamaytiradi. Ateroskleroz rivojlanishining asosiy omili bo'lgan ENDOTELIN-1 peptidining shakllanishiga to'sqinlik qiladi. Bozorda frantsuz vinosini targ'ib qilishga yordam beradi. So'nggi 10 yil ichida 300 dan ortiq nashrlar.

Chinnigullar yog'i: evgenol (4).

VITAMIN E (5)(tokoferol - "Men nasl olib boraman"). Antioksidant. (Uning o'zi faol bo'lmagan erkin radikallarni hosil qiladi). Membranlarni peroksidlardan himoya qiluvchi ferment - glutation peroksidazada selen metabolizmini tartibga soladi. Kamchilik bilan - bepushtlik, mushak distrofiyasi, kuchning pasayishi, lipidlar va to'yinmagan yog'li kislotalarning oksidlanishi kuchayadi. O'simlik moylari, marul, karam, sarig'i, don, jo'xori uni (yuvali jo'xori, mussli) tarkibida mavjud. Ehtiyoj - 5 mg / kun. Vitamin etishmasligi kam uchraydi.

K GURUHI VITAMINLARI (6). Qon ivishini va suyak to'qimalarining mineralizatsiyasini tartibga solish (4-pozitsiyada glutamik kislota qoldig'ining karboksillanishi (oqsillarda!)) - natija: kaltsiyni bog'lash, suyak o'sishi. Ichaklarda sintezlanadi. Ehtiyoj - 1 mg / kun. Gemorragik kasalliklar. Antivitaminlar K. Dicumarin. Tromboz paytida qon ivishining pasayishi.

UBIQINON Koenzim Q (7) sifatida ham tanilgan ("hamma joyda xinon"). Elektron uzatish. To'qimalarning nafas olishi. ATP sintezi. Organizmda sintezlanadi.

XROMON (8) va FLAVONE (9)– semikinonlar, fenol yarim efirlari.

KUERCETIN (10). RUTIN - vitamin P (11)(bu quercetin + shakar).

O'tkazuvchanlik vitamini. Agar etishmovchilik bo'lsa, qon ketish, charchoq, oyoq-qo'llarda og'riq. C va P vitaminlari (askorutin) o'rtasidagi bog'liqlik.

ANTOTSIANINLAR(yunon tilidan: gullarni bo'yash).

LIGNIN NIMA Yog'och nimadan iborat? Nima uchun u qattiq va suv o'tkazmaydigan?

"ALISİKLLAR", 2 ta ma'ruza.

1. Tsikllarning rasmiy tasnifi(geterotsikllar va karbotsikllar, ularning ikkalasi ham aromatik, ham aromatik bo'lmagan bo'lishi mumkin. Aromatik bo'lmagan karbosikllar alisikllar deyiladi.

2. Tabiatda tarqalishi (neft, terpenlar, steroidlar, vitaminlar, prostaglandinlar, xrizantema kislotasi va piretroidlar va boshqalar).

3. Sintez - 19-asr oxiri. Perkin Jr. - natrimalon efiridan. (13-bandga qarang). Gustavson:

Br-CH 2 CH 2 CH 2 -Br + Zn (EtOH, 80 o C). Bu 1,3-eliminatsiya.

4. BAYER (1885). Kuchlanish nazariyasi. Bu hatto nazariya emas, balki muhokama maqolasi: Bayerga ko'ra – barcha tsikllar tekis. 109 burchakdan og'ish taxminan 28' - kuchlanish. Nazariya 50 yil yashadi va yashadi, keyin vafot etdi, ammo muddat qoldi. Makro va o'rta sikllarning birinchi sintezlari (Ruzicka).

5. SIKILLARDAGI Stress TURLARI: 1) BURChIK (faqat kichik sikllarda), 2) TORSIONAL (to'siqli), TRANSANNULAR (o'rta davrlarda).

Masalan. Bayerga ko'ra
Masalan. D H o f kkal/m ga muvofiq (issiqlik tasviri)
Masalan. D H o f kkal/m ga muvofiq: C 9 (12,5 kkal/m), C 10 (13 kkal/m), C 11 (11 kkal/m), C 12 (4 kkal/m), C 14 (2 kkal/m).
CH 2 guruhi uchun yonish issiqligi, kkal/m	KICHIK SIKLILAR 166,6 (C3), 164,0 (C4)		Muntazam 158,7 (C5), 157,4 (C6)		O'RTAdan 12 dan (13 dan) MAKROSIKLLAR > C 13

6. Tsiklopropan. Tuzilishi(S-S 0,151 nM, R NSN = 114 o), duragaylash ( Hisob-kitoblarga ko'ra, C-H uchun u sp 2 ga yaqinroq, C-C uchun - sp 5 ga), banan aloqalari, burchak 102 o, alkenlarga o'xshashlik, TORSION stressi - C-H uchun 1 kkal / m, ya'ni. 27,2 dan 6 kkal / m (jadval). Kislotaligi CH - pKa etilenga o'xshash = 36-37, siklopropan fragmentining mumkin bo'lgan konjugasiyasi R-qo'shni bo'laklarning orbitallari (barqarorligi) .

KIMYOVIY XUSUSIYATLARNING XUSUSIYATLARI. 1. C 3 H 8 (H 2 /Pt, 50 o C)/ 2. nam HBr bilan gidrogenlash - Markovnikov bo'yicha metiltsiklopropanning halqali ochilishi, 1,5-viniltsiklopropanga qo'shilishi 3. Radikal galogenlash. 4. Ayrim oksidlovchi moddalarga qarshilik (KMnO 4 ning neytral eritmasi, ozon). Fenilsiklopropanda ozon siklopropankarboksilik kislota hosil qilish uchun Ph halqasini oksidlaydi.

7. SIKLOBUTAN. Tuzilishi(S-S 0,155 nM, R NSN = 107 o) , CONFORMATION - buklangan, tekislikdan og'ish 25 o. TORSIONAL Stress.

Deyarli emas KIMYOVIY XUSUSIYATLARNING XUSUSIYATLARI: C 4 H 10 da gidrogenlash (H 2 / Pt, 180 o C). Oksetanlarning strukturaviy xususiyatlari: TORSION stressi - 8 o'rniga 4 kkal/m.

8. SIKLOPENTAN. Burchak stressi deyarli yo'q. Yassi birida 10 juft xiralashgan CH bog'lari mavjud (bu 10 kkal/m burilish kuchlanishini berishi mumkin, ammo siklopentan tekis emas). Konformatsiyalar: ochiq konvert – yarim stul – ochiq konvert. PSEUDO-ROTATION - burchak va buralish kuchlanish o'rtasidagi kelishuv.

9. SIKLOXEKSAN – KAFOL. Burchak yoki burilish kuchlanishi yo'q. Eksenel va ekvatorial atomlar. Qo'shni uglerod atomlarining barcha C-H aloqalari inhibe qilingan holatda. Kresloning ikkita mumkin bo'lgan konformatsiyasi o'rtasida burama shakli orqali o'tish va hokazo. soniyada 10 5 marta. Siklogeksanning NMR spektri.YMRda tez va sekin metabolik jarayonlar.

MONO-TAQDIM ETILGAN SIKLOEKSANLAR. Konformatorlar. Eksenel va gauche-butanning o'zaro ta'siri.

O'rinbosarlarning erkin konformatsion energiyalari.– D G o, kkal/m: H(0), Me(1,74, bu muvozanatdagi e-Me konformatorining ~ 95%), i-Pr(2,1), t-Bu (5,5), Hal (0,2-) 0,5) Ph (3,1).

Tret-butil guruhi o'zi ekvatorial pozitsiyani egallagan konformatsiyani ta'minlab, langar vazifasini bajaradi. IN ishqalaydi-butiltsiklogeksan xona haroratida 99,99% dan ortiq ekvatorial konformerdir.

Anomerik effekt. Monosaxaridlarda kashf etilgan va u erda batafsilroq muhokama qilinadi.

10. TAQDIM ETILGAN SIKLOEKSANLAR. Cis-trans izomerlari, 1,2- uchun enantiomerlar. 1.3-. 1,4-almashtirilgan siklogeksanlar.

11. KONFORMATSION HOLATINING reaktivlikka ta'siri. Mentil va izomentilxloridda eliminatsiyani eslang (1 sem). Bredt qoidasi.

12. O'rta sikllar konformatsiyasi haqida tushuncha (stul-vannalar, tojlar va boshqalar).Transannular kuchlanish. Transannular reaksiyalar haqida tushuncha.

13. Kichik sikllarni sintez qilish usullari.

14. ODDIY VA O'RTA SIKLILAR SINTEZI.

Malonik efir orqali.

a,w-dikarboksilik kislotalarning Ca, Ba, Mn, Th tuzlarining pirolizi.

Diekman kondensatsiyasi.

a,w – dinitrillar orqali.

Asiliy kondensatsiya.

Alkenlarning metatezasi.

Metall kompleks katalizatorlarda siklotri- va tetramerizatsiya.

Demyanovning reaktsiyasi.

15. Sikloalkenlarning tuzilish xususiyatlari.

16. Sikloalkinlarning sintezi.

17. Velosipedlar. Spiranlar. Adamantan.

18. Ekzotik. Tetraedran, kubalik, angulan, propellan.

GETEROTSIKLIK BIRIKMALAR.

1. Bitta geteroatomli besh a'zoli geterosikllar.

Pirol, furan, tiofen, aromatiklik, ularning tabiatdagi hosilalari (porfirin, gem, xlorofill, vitamin B 12, askorbin kislota, biotin).

2. Bitta geteroatomli besh a'zoli geterosikllarni sintez qilish usullari. Paal-Knorr usuli. Norr bo'yicha pirrol sintezi va Feist-Benaryga ko'ra furan. Yuryev bo'yicha furanning boshqa besh a'zoli geterosikllarga aylanishi. Besh uglerodli uglevodlar (pentozanlar) bo'lgan o'simlik chiqindilaridan furfural tayyorlash.

3. Besh a'zoli geterosikllarning fizik-kimyoviy xossalari.

1H va 13C NMR spektrlari ma'lumotlari, d ppm. (benzol DN 7,27 va DS 129 ppm uchun)

Dipol momentlari

3.1 Pirol, furan va tiofendagi elektrofil almashtirish.

Elektrofillarga nisbatan reaktivlik nuqtai nazaridan, pirrol faollashtirilgan aromatik substratlarga (fenol yoki aromatik aminlar) o'xshaydi, pirrol furanga qaraganda ko'proq reaktivdir (stavka koeffitsienti 10 5 dan ortiq), tiofen furanga qaraganda ancha kam reaktivdir (shuningdek, taxminan 10 5 marta), lekin benzoldan ko'ra ko'proq reaktiv (stavka koeffitsienti 10 3 -10 5). Barcha besh a'zoli geterosikllar kuchli protik kislotalar va yuqori reaktiv Lyuis kislotalari ishtirokida polimerlanish va rezinizatsiyaga moyil. Pirol ayniqsa atsidofobikdir. BESH a'zoli Geterotsikllarda, ayniqsa, pirrollarda, kuchli mineral kislotalar, AlCl 3 va kuchli oksidlovchi moddalarda elektrofil ALMASH UCHUN MUMKIN! Garchi bu qoida mutlaq bo'lmasa va tiofen kislotaga ma'lum darajada chidamli bo'lsa-da, barcha donor heterosikllar uchun bunday reaktsiyalardan butunlay qochish osonroq va xavfsizroqdir. Pirol, furan va tiofendagi elektrofil almashtirish reaksiyalariga misollar.

3.2. Pirolning asosligi va kislotaligi, pirrolning Li, Na, K va Mg hosilalarining alkillanishi.

3.3. Pirolning aldegidlar bilan kondensatsiyasi (formillanishi, porfirinlarning hosil bo'lishi).

3.4. Furanlarning kimyoviy xossalarining xususiyatlari (brom bilan reaksiya, Diels-Alder reaktsiyasi.

3.5. Tiofenning kimyoviy xossalarining xususiyatlari. Oltingugurtsizlantirish.

3.6. C-metallangan besh a'zoli geterotsikllarning reaktsiyalari.

4. Bitta geteroatom bilan kondensatsiyalangan besh a'zoli geterosikllar.

4.1. Tabiatdagi indollar (triptofan, skatol, serotonin, heteroauksin. Indigo.)

4.2 Indollarning Fisher sintezi. Mexanizm.

4.3 Indol va pirol xossalarini solishtirish. Pirolga o'xshash indol atsidofobik va oksidlovchi moddalarga juda sezgir. Piroldan sezilarli farq elektrofil almashtirishning 3-pozitsiyadagi yo'nalishidir.

5. Ikki geteroatomli besh a'zoli geterosikllar Imidazol, amfoterlik, tautomerlik, asillanishda qo'llanilishi. Amidinlar bilan taqqoslash. Imidazol vodorod bog'lovchi donor va qabul qiluvchi hisoblanadi. Bu ximotripsin kabi fermentlar kimyosi uchun muhimdir. Bu protonni uzatuvchi va peptid bog'lanishining gidrolizlanishini ta'minlaydigan ximotripsinning gistidli qismidir.

6. Piridin, aromatiklik, asoslilik ( pKa 5,23; asoslilik anilin bilan solishtirish mumkin (pKa = 4,8), lekin biroz yuqoriroq). Piridin hosilalarining pKa: 2-amino-Py= 6,9 , 3-amino-Py = 6,0 . 4-amino-Py = 9,2. Bu juda kuchli poydevor. 4-nitro-Py = 1,6; 2-siyano-Py= -0,26).

Tabiatdagi piridin hosilalari (vitaminlar, nikotin, NADP).

6.1. 1H (13C) NMR spektrlari ma'lumotlari, d, ppm

6.2. Piridinlarni sintez qilish usullari (1,5-diketonlardan, uch komponentli Gantzsh sintezidan).

6.3. Piridinning kimyoviy xossalari. Lyuis kislotalari bilan alkillanish, asillanish, DMAP, piridin komplekslari. (cSO 3, BH 3, NO 2 + BF 4 -, FOTf). Mos ravishda sulfonlanish, qaytarilish, nitrlash va ftorlash uchun engil elektrofil reagentlar.

6.4. Piridinni elektrofil almashtirish reaksiyalari. Reaksiyalarning xususiyatlari va piridindagi elektrofil almashtirish shartlariga misollar.

6.5. Piridin N-oksidi, olinishi va sintezda ishlatilishi. Halqaning 4-pozitsiyasiga nitro guruhini kiritish.

6.6. 2-, 3- va 4-xloropiridinlarda nukleofil almashtirish. Xlorbenzolga nisbatan qisman tezlik omillari.

Xuddi shunday tendentsiya 2-, 3- va 4-galoqinolinlar uchun ham kuzatiladi.

6.7. Gidrid ionining nukleofil almashinuvi:

piridinning alkil yoki arillitiy bilan reaksiyasi;

piridinning natriy amid bilan reaksiyasi (Chichibabin reaktsiyasi). Erkin gidrid ionini yo'q qilish energetik sabablarga ko'ra imkonsiz bo'lganligi sababli, Chichibabin reaktsiyasida oraliq sigma kompleksi reaktsiya mahsuloti bilan reaksiyaga kirishib, mahsulotning natriy tuzi va molekulyar vodorodni hosil qilish uchun aromatizatsiyalanadi.

Boshqa reaktsiyalarda gidrid odatda oksidlanish yo'li bilan chiqariladi. Shunday qilib, piridiniy tuzlari gidroksillanishdan o'tishi mumkin, bu esa 1-alkilpiridon-2 hosil bo'lishiga olib keladi. Jarayon aminatsiyaga o'xshaydi, lekin oksidlovchi vosita mavjudligida, masalan, K 3 .

6.8. Piridinning litiy hosilalari. Qabul qilish, reaktsiyalar.

6.9. Piridin yadrosi kuchli mezomer akseptor sifatida. 2 yoki 4 pozitsiyada piridin halqasiga konjugatsiyalangan karbanionlarning barqarorligi. Metilpiridinlar va vinilpiridinlarning kimyoviy xossalarining xususiyatlari.

7. Bitta geteroatom bilan kondensatsiyalangan olti a'zoli geterosikllar.

7.1. Xinolin. Kinin.

Xinolinning 1H (13C) NMR spektrlari, d, ppm.

7.1. Xinolinlarni olish usullari. Scroup va Döbner-Miller sintezi. Bu reaksiyalarning mexanizmi haqida tushuncha. 2- va 4-metilxinolinlarning sintezi.

7.2. Izokinolinlar,Bischler-Napieralskiy bo'yicha sintez .

7.3. Xinolinlar va izokinolinlarning kimyoviy xossalari. Piridin bilan solishtirish, piridin va xinolin xossalarining farqlari.

Yon zanjirlarni o'zgartirish uchun mo'ljallangan oksidlovchi va qaytaruvchi moddalar ishtirokida heterotsiklik birikmalarning harakati.

Reduktorlar:

Pirol qaytaruvchi moddalarga, shuningdek, asoslar va nukleofillarga deyarli cheksiz darajada chidamli (masalan, u uzoq vaqt qizdirilganda ham halqaga ta'sir qilmasdan, gidridlarga, boranga, spirtdagi Na ga bardosh bera oladi).

Tiofen - pirrolga o'xshab, qaytaruvchi moddalarga, shuningdek asoslar va nukleofillarga chidamli, o'tish metallari asosidagi qaytaruvchi moddalar bundan mustasno. Har qanday nikel birikmalari (Raney nikel, nikel borid) skeletning oltingugurtsizlanishi va gidrogenatsiyasiga olib keladi. Palladiy va platina katalizatorlari odatda tiofenlar bilan zaharlanadi va ishlamaydi.

Furan pirol bilan bir xil, lekin juda oson gidrogenlanadi.

Indol pirrolga mutlaqo o'xshaydi.

Piridin halqasi benzol halqasiga qaraganda osonroq qisqaradi. Yon zanjirlar uchun siz NaBH 4 dan foydalanishingiz mumkin, lekin LiAlH 4 dan foydalanish istalmagan (ko'pincha hatto imkonsiz).

Xinolin uchun qoidalar piridin bilan deyarli bir xil; LiAlH 4 dan foydalanish mumkin emas.

To'rtburchak shaklda (N-alkilpiridinyum, quinolinium) ular qaytaruvchi moddalarga (halqani kamaytirish), asoslarga va nukleofillarga (halqani ochish) juda sezgir.

Oksidlovchi moddalar.

Pirol, indol va kamroq darajada furan birikmalari uchun oksidlovchi moddalardan foydalanish odatda halqaning yo'q qilinishiga olib keladi. Elektronni tortib oluvchi o'rinbosarlarning mavjudligi oksidlovchi moddalarga qarshilikni oshiradi, ammo bu haqda batafsilroq ma'lumot 3-kurs dasturi doirasidan tashqarida.

Tiofen o'zini benzol kabi tutadi - oddiy oksidlovchi moddalar halqani yo'q qilmaydi. Ammo peroksid oksidlovchilarini har qanday shaklda ishlatish qat'iyan man etiladi - oltingugurt aromatiklikni yo'qotish va darhol dimerizatsiya bilan sulfoksid va sulfonga oksidlanadi.

Piridin engil sharoitda ko'pchilik oksidlovchi moddalarga nisbatan barqaror. Piridinning KMnO 4 (pH 7) dan 100 o C gacha qizdirilganda muhrlangan ampuladagi nisbati benzol bilan bir xil: halqa oksidlanadi. Kislotali muhitda protonlangan shakldagi piridin oksidlovchi moddalarga yanada chidamli bo'lib, standart reaktivlar to'plamidan foydalanish mumkin. Peratsidlar piridinni N-oksidga oksidlaydi - yuqoriga qarang.

Xinolin halqalaridan birining KMnO 4 bilan oksidlanishi piridin-2,3-dikarboksilik kislotaga olib keladi.

8. Bir necha azot atomli olti a'zoli geterosikllar

8.1. pirimidin. Pirimidin hosilalari nuklein kislotalar va dorilarning tarkibiy qismlari sifatida (urasil, timin, sitozin, barbiturik kislota). Virusga qarshi va o'smaga qarshi preparatlar - pirimidinlar (5-fluorourasil, azidotimidin, alkilmetoksipirazinlar - oziq-ovqat, meva, sabzavot, qalampir, no'xat, qovurilgan go'sht hidining tarkibiy qismlari. Maillard reaktsiyasi (ixtiyoriy).

8.2. Pirimidin hosilalarining kimyoviy xossalari haqida tushuncha.

Pirimidin 5-pozitsiyada bromlanishi mumkin. Uratsil (pastga qarang) 5-pozitsiyada ham bromlanishi va nitratlanishi mumkin.

Yengil reaktsiyalar S N 2 Ar xloropirimidinlarda(piridin bilan o'xshashlik!): 4-pozitsiya 2-pozitsiyadan tezroq ketadi.

NH 3 l da KNH 2 ta'sirida 2-C1 ni almashtirish. Mexanizm arin emas, balki ANRORC (5+++).

10. Bir nechta azot atomiga ega ikki yadroli geterosikllar. Purinlar ( adenin, guanin).

Eng mashhur purinlar (kofein, siydik kislotasi, asiklovir). Purin izosterlari (allopurinol, sildenafil (Viagra™)).

"Geterosikllar" mavzusi bo'yicha qo'shimcha adabiyotlar

1. T.Gilkrist “Heterosiklik birikmalar kimyosi” (ingliz tilidan tarjimasi – M.: Mir, 1996)

2. J. Joul, K. Mills “Heterosiklik birikmalar kimyosi” (Ingliz tilidan tarjimasi – M.: Mir, 2004).

aminokislotalar .

1. Tabiatdagi aminokislotalar (AA). (Oqsillarda ≈ 20 ta aminokislotalar mavjud, ular AA tomonidan kodlangan; 200 dan ortiq AA tabiatda uchraydi.)

2. a-, b-, g-aminokislotalar. Tabiiy L-aminokislotalarning S-konfiguratsiyasi.

3. Amfoterlik, izoelektrik nuqta(pH odatda 5,0-6,5). Asosiy (7,6-10,8), kislotali (3,0-3,2) aminokislotalar. Tsvitterion tuzilmasini tasdiqlash. Elektroforez.

4. AK ning kimyoviy xossalari– COOH va NH 2 guruhlarining xossalari. Chelatlar. Betainlar. Qachonki xatti-harakat isitish(gidroksi kislotalar bilan solishtiring). N-atsetilglisindan azlaktonlar va karbamid va AAdan gidantoinlarning hosil bo'lishi 5++. Ester sintezi va N-atsillanish peptid sinteziga yo'ldir (oqsil haqidagi ma'ruzaga qarang).

5. Kimyoviy va biokimyoviy deaminatsiya,(mexanizmlarni o'rgatmang!), B 6 vitamini bilan fermentativ transaminatsiya printsipi ("Karbonil birikmalari" mavzusida va biokimyo kursida bo'lgan).

7. Aminokislotalar sintezining eng muhim usullari:

1) galokarboksilik kislotalardan - ikkita ibtidoiy usul, shu jumladan ftalimid. (Ikkalasi allaqachon ma'lum!)

2) Strecker sintezi;

3) CH kislota anionlarining alkillanishi – PhCH=N–CH 2 COOR va N-asetilaminomalonik efir.

4) AA ning enantioselektiv sintezi:

a) mikrobiologik (fermentativ) ajratish va

b) chiral katalizatorlar yordamida enantioselektiv gidrogenlash.

5) b-aminokislotalar. Mayklga ko'ra sintez.

	Hidrofobik aminokislotalar	Biokimyoviy rol haqida bir oz (umumiy rivojlanish uchun)
ALANIN		Ammiakni to'qimalardan jigarga olib tashlash. Transaminatsiya, pirouzum kislotaga aylanishi. Purinlar, pirimidinlar va gem sintezi.
VALINE*		Agar mutatsiya natijasida valin gemoglobindagi glutamin kislotasini almashtirsa, irsiy kasallik - o'roqsimon hujayrali anemiya paydo bo'ladi. Afrikada keng tarqalgan, ammo bezgakka qarshilik ko'rsatadigan jiddiy irsiy kasallik.
LEYKIN*
IZOLYSIN*
PROLINE		Protein molekulalarida egiladilar. Prolin bo'lgan joyda aylanish yo'q.
FENILALANIN*		Agar u tirozinga aylantirilmasa, irsiy kasallik, fenilpirovik oligofreniya paydo bo'ladi.
TRIPTOFAN*		NADP, serotonin sintezi. Ichaklarda skatol va indolga parchalanishi.
	Gidrofil aminokislotalar
GLITSIN Gly (G)	H 2 N-CH 2 -COOH	Tanadagi ko'plab biokimyoviy sintezlarda ishtirok etadi.
SERINE Ser (S)	HO-CH 2-CH(NH2)-COOH	Asillanish va fosforlanish jarayonlarida (oqsillarning bir qismi sifatida) ishtirok eting.
TREONIN* Thr (T)	CH 3 -CH(OH)-CH(NH 2)-COOH
TIROSIN Tyr (Y)		Qalqonsimon bez gormonlari, adrenalin va norepinefrin sintezi
	"Kislotali" aminokislotalar
ASPARAGIK kislota Asp (D)	HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH	Sintezdagi aminokislotalar donori.
GLUTAMIK KISLOTA Yelim(E)	HOOC-C 4 H 2 -CH 2-CH(NH2)-COOH	GABA hosil qiladi (g-aminobutirik kislota (aminalon) - tinchlantiruvchi. Gluy miyadan NH 3 ni olib tashlaydi, glutamin (Gln) ga aylanadi. 4-karboksiglutamik kislota oqsillarda Ca ni bog'laydi.
	Kislotali aminokislotalarning "A M I ​​D S"
ASPARAGIN Asn(N)	H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
GLUTAMIN Gln (Q)	H2N-CO-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH	Sintezdagi donoramin guruhlari
SİSTIN Cys(C)	HS-CH 2-CH(NH2)-COOH	S-S aloqalarini hosil qilish (tert, oqsil tuzilishi, ferment faolligini tartibga solish)
SİSTIN	Cys-S-S-Cys
METIONIN* uchrashdi	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	Metil guruhi donori
	"Muhim" aminokislotalar
LIZIN* Lys (K)	H 2 N-(CH 2) 4 -CH(NH 2)-COOH	Kollagen va elastinda o'zaro bog'lanish hosil qiladi, ularni elastik qiladi.
ARGININ Arg(R) Guanidin fragmentini o'z ichiga oladi	H 2 N-C(=NH)-NH-(CH 2) 3 -CH(NH 2)-COOH	Tanadan ammiakni olib tashlashda ishtirok etadi
GISTIDIN Uning (H) Imidazol qoldig'i		Gistamin sintezi. Allergiya.

* - muhim aminokislotalar. Glyukoza va yog'lar ko'pchilik aminokislotalardan osongina sintezlanadi. Bolalarda aminokislotalar almashinuvining buzilishi aqliy zaiflikka olib keladi.

PEPTIDLAR SINTEZIDA FOYDALANILGAN HIMOYA GURUHLARI.

N.H. 2 - himoya guruhlari -

RC(O)- = ( HC(O)- ) CF 3 C(O) - ftalilik

ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)- va almashtirilgan benzillar , t-BuOC(O)- va boshq. ishqalaydi-guruhlar,

florenilmetiloksikarbonil guruhi,

Ts-guruhi

COOH - himoya guruhlari - efirlar - PhCH 2 O- va ​​almashtirilgan benzillar,

t-BuO- va ​​ftorenilmetil efirlari.

Boshqa aminokislota aminokislotalari uchun himoya guruhlarini alohida ko'rib chiqish ta'minlanmagan.

Peptid bog'lanishni yaratish usullari.

1. Kislota xlorid (X-NH-CH(R)-C(O)Cl orqali). Usul eskirgan.

2..Azid (Kurtiusga ko'ra, yumshoq asillatuvchi reagent sifatida X-NH-CH(R)-C(O)Y → C(O)N 3 orqali.

3.Anhidrit - masalan. karbonat kislota bilan aralashtirilgan angidrid orqali.

4. Faollashgan efirlar (masalan, C(O)-OS 6 F 5 va boshqalar)

5. Karbodiimid - kislota + DCC + amin

6. Qattiq tayanchda sintez (masalan, Merrifild qatronida).

Peptidlarning biologik roli. Bir necha misol .

1. Enkefalinlar va endorfinlar opioid peptidlardir.

masalan Tyr-Gly-Gly-Phe-Met va

Cho'chqa miyasidan Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu. Bir necha yuz analoglari ma'lum.

2. Oksitotsin va vazopressin Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu -Gly-NH 2

│________________│

DuVigneaud, Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Arg -Gly-NH 2

│________________│

3. Insulin glyukozaning hujayra tomonidan o'zlashtirilishini nazorat qiladi. Qondagi ortiqcha glyukoza (diabet) hamma narsani (asosan oqsillarni) glikozillanishiga olib keladi.

4. Peptid transformatsiyalari: angiotensinogen → angiotenzin I → angiotenzin II. Qon bosimini (BP) tartibga solishning asosiy mexanizmlaridan biri, ko'plab dori vositalarini qo'llash joyi (ACE blokerlari - angiotenzinga aylantiruvchi ferment. 1-bosqich katalizatori renin fermenti (buyraklardan ajratilgan).

5. Peptidli toksinlar. Kasalliklarga qarshi samarali - botulizm, tetanoz, difteriya, vabo. Ilonlar, chayonlar, asalarilar, qo'ziqorin zaharlari (phalloidin, amantin), dengiz umurtqasizlari (Conusgeographus – 13 AK, ikkita -S-S-ko'priklar) zaharlari. Ko'pchilik kislotali eritmada (30 daqiqagacha) qaynatilganda barqaror bo'ladi.

6. Peptidli antibiotiklar (gramitsidin S).

7. Aspartam Asp-Phe-OMe shakardan 200 marta shirinroq. Achchiq va "mazali" peptidlar.

8. Proteinlar. Mahalliy protein molekulasining to'rtta tashkiliy darajasi. Protein - bu stereokimyo va konformatsiya tafsilotlarigacha tartibga solingan, aniq ma'lum tuzilishga ega bo'lgan noyob (nuklein kislotalar bilan birga) makromolekulaning turi. Boshqa barcha ma'lum makromolekulalar, shu jumladan tabiiy (polisaxaridlar, lignin va boshqalar) ko'proq yoki kamroq tartibsiz tuzilishga ega - molekulyar og'irliklarning keng tarqalishi, erkin konformatsion xatti-harakatlar.

Birlamchi tuzilish aminokislotalarning ketma-ketligidir. Birlamchi tuzilmaning qisqacha nomi nima?

Ikkilamchi tuzilish - ikki turdagi konformatsion muntazam elementlar (a-spirallar va b-qatlamlar) - oqsil makromolekulasining faqat bir qismi shunday tartiblangan.

Uchinchi darajali tuzilish - bu to'liq makromolekulaning noyob tartiblangan stereokimyoviy konfiguratsiyasi. Polipeptid zanjirini oqsilning uchinchi darajali tuzilishiga "katlash" tushunchasi. Prionlar.

To'rtlamchi tuzilish - bu bir nechta polipeptid zanjirlaridan tashkil topgan oqsillardagi bir nechta subbirliklarning birikmasidir. Disulfid ko'prigi (sistein-sistinning teskari o'zgarishi) uchinchi va to'rtlamchi tuzilmalarni tuzatish usuli sifatida.

UGLEODLAR.

1. Uglevodlar nima? Uglevodlar atrofimizdagi va ichimizda.

2. D-glitserin kislota hosilalarining fotosintezi haqida tushuncha.Faqat, ayniqsa, a’lochi talabalar uchun - D-ribulozadan glitserin kislota difosfat hosil qilish.

3. D-seriyali uglevodlar nima?(D- va L-seriyalar kontseptsiyasi tarixi haqida qisqacha).

4. Uglevodlarning klassifikatsiyasi: a) S atomlari soni bo‘yicha; b) C=O yoki CHO guruhlari mavjudligi bilan; v) siklik fragmentlar soni bo'yicha.

5. Kiliani-Fisher usuli yordamida D-gliseraldegiddan uglevodlarni sintez qilish.Fisher glyukoza formulasini qanday yaratdi?

6. Barcha D-tetrozalar, -pentozalar, -geksozalar formulalarini D-gliseraldegiddan (ochiq tuzilmalar) olish. Barcha talabalar uchun - glyukoza (ochiq va siklik), mannoz (2-glyukoza epimer), galaktoza (4-glyukoza epimer), riboza formulasini bilish. Piranozlar va furanozlar.

7. Xovort bo’yicha ochiq shakldan siklik shaklga o’ta olish. Kafedra konformatsiyasida a- va b-glyukoza formulalarini (anomerikdan tashqari e-pozitsiyadagi barcha o‘rinbosarlar) chiza olish.

8. Epimerlar, anomerlar, mutarotatsiyalar nima. Anomerik effekt.

9. Aldegid spirti sifatida glyukozaning kimyoviy xossalari: a) metall ionlari bilan xelatlar, glikozidlar, to'liq efirlar va efirlar olish; izopropilidendan himoya; b) CHO guruhini metall ionlari, bromli suv, HNO 3 bilan oksidlanishi. Will tomonidan bo'linish. Aminlar bilan reaksiya va ozazonlarni olish. Glyukozadagi turli gidroksillarni tanlab alkillashning eng muhim tamoyillari va usullari.

10. D-fruktoza ketozlarning vakili sifatida. Ochiq va tsiklik shakllar. Fruktoza uchun kumush oyna reaktsiyasi.

11. Deoksid qandlar, aminokislotalar haqida tushuncha. Bunga xitin va geparin ham kiradi. Avakadolarda septuloza va oktuloza. Maillard reaktsiyasi.

12. OLIGOSACHARIDLAR. maltoza,sellobioza,laktoza, saxaroza. Qaytaruvchi va qaytarmaydigan shakar.

13. Polisaxaridlar – kraxmal(20% amiloza + 80% amilopektin),kraxmal yod testi, glikogen, tsellyuloza,og'iz bo'shlig'ida kraxmal gidrolizi (amilaza) va tsellyuloza gidrolizi;nitro tolasi, viskoza tolasi, qog'oz ishlab chiqarish , qon guruhlari va ular orasidagi farqlar.

MUHIM POLISAXARIDLAR.

POLISAXARID	TARKIBI va tuzilishi	eslatmalar
siklodekstrinlar	a-(6), b-(7), g-(8) Glyukozadan iborat 1-4 ulanish.	Zo'r komplekslashtiruvchi moddalar, xelatlashtiruvchi moddalar
kraxmal	a-glu-(1,4)-a-glu 20% amiloza + 80% amilopektin	Amiloza= 200 glu, chiziqli polisakkarid. Amilopektin= 1000 yoki undan ortiq glu, tarvaqaylab ketgan.
glikogen	"tarmoqlangan" kraxmal, 6-OH ning ishtiroki	Tanadagi glyukoza zahiralari
	Fruktoza qoldiqlaridan	Quddus artishokida mavjud
tsellyuloza	b-glu-(1,4)-b-glu	Paxta, o'simlik tolasi, yog'och
tsellyuloza	Ksanthat 6-holatda	Viskoza ishlab chiqarish - rayon, sellofan (qadoqlash plyonkasi)
tsellyuloza asetat	Taxminan diasetat	asetat tolasi
tsellyuloza nitrat	Trinitroester	Tutunsiz kukun
Yog'ochdan qog'oz yasash	Yog'och = tsellyuloza + lignin. Ca(HSO 3) 2 yoki Na 2 S + NaOH bilan ishlang	Yog'ochni sulfatlash - ligninni suvga olib tashlash - tsellyuloza pulpasini ishlab chiqarish.
	Poli-a-2-deoksi-2-N-Ac-aminoglyukoza (2-OH - 2-NH-Ac o'rniga)	Agar siz azotdan Ac ni olib tashlasangiz, siz xitozan olasiz - zamonaviy parhez qo'shimchasi
gialuron kislotasi	– (2-AcNH-glyukoza – glyukuron kislotasi) n –	Tanadagi soqol (masalan, bo'g'inlar).
	Tuzilishi juda murakkab - (2-HO 3 S-NH-glyukoza - glyukuron kislotasi) n -	Qon ivish vaqtini oshiradi
Kondroitin sulfat	Glikoproteinlar (kollagen), proteoglikanlar, NH 2 asparagin yoki OH serin orqali bog'lanish	Tananing hamma joyida, ayniqsa biriktiruvchi to'qima va xaftaga tushadi.

Eslatma: Glyukuron kislotasi: 6-COOH - 1-CHO

Glyukon kislotasi: 6-CH 2 OH – 1-COOH

Glyukarik kislota: 6-COOH - 1-COOH

1. Nuklein kislotalar kimyosi va biokimyosi.

RNK tarkibidagi azot asoslari: U (urasil), C (sitozin) pirimidin hosilalaridir. A (adenin), G (guanin) purin hosilalaridir. DNKda U (urasil) o'rniga T (timin) mavjud.

Nukleozidlar ( shakar+ azotli asos): uridin, sitidin, timidin, adenozin, guanozin.

Nukleotidlar ( fosfat+ shakar+ azotli asos).

Laktim-laktam tautomerizmi.

Birlamchi tuzilma nuklein kislotalar (fosfat ko'priklari yordamida riboza (dezoksiriboza) C-3 va C-5 dagi kislorod atomlari orqali nukleozidlarning ulanishi).

RNK va DNK.

a) Asosiy asoslar va kichik asoslar (RNK). Faqatgina tRNK uchun kichik asoslar ro'yxati 50 ga yaqinlashadi. Ularning mavjudligining sababi gidrolitik fermentlardan himoyalanishdir. Kichik asoslarga 1-2 ta misol.

c) DNK uchun Chargaff qoidalari. Eng muhimi: A = T. G=C. Biroq, G+C< А+Т для животных и растений.

DNK tuzilishining printsiplari

1. tartibsizlik.
Azotli asoslar biriktirilgan muntazam shakar fosfat magistral mavjud. Ularning almashinuvi tartibsizdir.

2. Antiparallelizm.
DNK antiparallel yo'naltirilgan ikkita polinukleotid zanjiridan iborat. Birining 3' uchi ikkinchisining 5' uchiga qarama-qarshi joylashgan.

3. To‘ldiruvchi (to‘ldiruvchi).
Bir zanjirning har bir azotli asosi boshqa zanjirning qat'iy belgilangan azotli asosiga to'g'ri keladi. Muvofiqlik kimyo bilan belgilanadi. Purin va pirimidin birlashib, vodorod aloqalarini hosil qiladi. A-T juftligida ikkita va G-C juftligida uchta vodorod aloqasi mavjud, chunki bu asoslar aromatik halqada qo'shimcha aminokislotalarga ega.

4. Muntazam ikkilamchi strukturaning mavjudligi.
Ikkita bir-birini to'ldiruvchi, antiparallel polinukleotid zanjiri umumiy o'qga ega bo'lgan o'ng qo'lli spirallarni hosil qiladi.

DNKning funktsiyalari

1. DNK genetik axborotni tashuvchisidir.
Funktsiya genetik kodning mavjudligi fakti bilan ta'minlanadi. DNK molekulalari soni: inson hujayrasida 46 ta xromosoma mavjud bo'lib, ularning har biri bitta DNK molekulasini o'z ichiga oladi. 1 molekulaning uzunligi ~ 8 (ya'ni 2x4) sm, qadoqlanganda u 5 nm ni tashkil qiladi (bu DNKning uchinchi darajali tuzilishi, giston oqsillarida DNKning supero'ralishi).

2. Genetik axborotning ko'payishi va uzatilishi replikatsiya jarayoni (DNK → yangi DNK) bilan ta'minlanadi.

3. Genetik ma'lumotni oqsillar va ferment oqsillari yordamida hosil bo'lgan har qanday boshqa birikmalar shaklida amalga oshirish.
Bu funktsiya transkripsiya (DNKdan RNKga) va translyatsiya (RNKdan oqsilga) jarayonlari bilan ta'minlanadi.

Ta'mirlash- shikastlangan DNK qismini tiklash. Buning sababi DNK ikki zanjirli molekula bo'lib, nima tuzatish kerakligini "aytib beradigan" qo'shimcha nukleotid mavjud.

Qanday xatolar va zararlar yuzaga keladi? a) Replikatsiya xatolari (10 -6), b) depurinatsiya, purinning yo'qolishi, apurin joylarining paydo bo'lishi (har bir hujayrada kuniga 5000 purin qoldiqlari yo'qolishi!), v) dezaminatsiya (masalan, sitozin urasilga aylanadi).

Induktiv zarar. a) siklobutan halqa hosil bo‘lishi bilan C=C bog‘lanishda UV ta’sirida pirimidin halqalarining dimerlanishi (dimerlarni olib tashlash uchun fotoliazalar qo‘llaniladi); b) kimyoviy zarar (alkillanish, atsillanish va boshqalar). Zararni tiklash - DNK glikosilaz - alkillangan asosning apurinizatsiyasi (yoki apirimidinatsiyasi) - keyin besh bosqichda "normal" asosni kiritish.

Qayta tiklash jarayonining buzilishi – irsiy kasalliklar (xeroderma pigmentosum, trichotiodistrofiya va boshqalar) 2000 ga yaqin irsiy kasalliklar mavjud.

Transkripsiya va translatsiya inhibitörleri antibakterial dorilardir.

Streptomitsin - prokaryotlarda oqsil sintezining inhibitori.

Tetratsiklinlar - "bakterial ribosomaning 30S subbirligi bilan bog'lanadi va aminoatsil-tRNKning ribosomaning A-markaziga biriktirilishini bloklaydi va shu bilan uzayishni buzadi (ya'ni, mRNKni o'qish va polipeptid zanjirining sintezini)."

Penitsillinlar va sefalosporinlar - b-laktam antibiotiklari. B-laktam halqasi gramm-manfiy mikroorganizmlarda hujayra devori sintezini inhibe qiladi.

Viruslar - eukaryotik hujayralardagi matritsa sintezining ingibitorlari.

Toksinlar - ko'pincha viruslar bilan bir xil ishlarni qiladi. a-Amanitin– toadstool toksini, LD 50 0,1 mg / kg tana vazniga. RNK polimerazasini inhibe qilish. Natijada jigar va buyraklardagi qaytarilmas o'zgarishlar.

Ritsin - kastor loviyasidan juda kuchli protein zahari. Bu katta ribosoma bo'linmasining 28S rRNK dan adenin qoldig'ini olib tashlaydigan va eukariotlarda oqsil sintezini inhibe qiluvchi N-glikosilaza fermenti. Kastor yog'ida mavjud.

Difteriya qo'zg'atuvchisidan enterotoksin (massasi 60 kDa bo'lgan oqsil) - farenks va halqumdagi oqsil sintezini inhibe qilish.

Interferonlar - taxminan 160 AA o'lchamdagi oqsillar viruslar tomonidan infektsiyaga javoban ba'zi umurtqali hayvonlar hujayralari tomonidan chiqariladi. Interferon miqdori 10 -9 - 10 -12 g, ya'ni. bitta oqsil molekulasi bitta hujayrani himoya qiladi. Bu oqsillar, oqsil gormonlari kabi, virusli mRNK sintezini buzadigan fermentlar sintezini rag'batlantiradi.

Irsiy kasalliklar (monogen) va (chalkashmaslik kerak!) kasalliklarga oilaviy moyillik (diabet, podagra, ateroskleroz, urolitiyoz, shizofreniya multifaktorial kasalliklardir.)

Nukleotidlar ketma-ketligini tahlil qilish tamoyillari (ixtiyoriy).

Tibbiyotda DNK texnologiyasi.

A. DNK ekstraktsiyasi. B. Restriksiya fermentlari yordamida DNKning parchalanishi. Inson DNKsi 150x10 6 juft nukleotiddir. Ular har biri 300 juftdan iborat 500 000 ta bo'laklarga bo'linishi kerak. Keyingi - gel elektroforezi. Keyingi - radioprob yoki boshqa usullar bilan Southern blot gibridizatsiyasi.

Ketma-ketlik. Eksonukleazlar ketma-ket bitta mononukleotidni ajratib turadi. Bu eskirgan texnika.

PCR (PCR) - polimeraza zanjiri reaktsiyasi. (Nobel pr. 1993: Kerri Mullis)

Printsip: primerlar (bu ~ 20 nukleotidli DNK fragmentlari - sotuvda mavjud) + DNK polimeraza → DNK ishlab chiqarish (kuchaytirgich) → DNK tahlili (sequencer). Endi hamma narsa avtomatik ravishda amalga oshiriladi!

Belgilangan nuqsonli nukleotidlar (masalan, dideoksinukleotidlar) yordamida DNK sekvensiyasi usuli. Endi teglar radioaktiv emas, balki floresan. OITS va boshqa STIlar uchun test. Tez, lekin qimmat. Kasal bo'lmaslik yaxshiroqdir!

Diagnostika va keng qo'llash uchun PCRning muvaffaqiyati issiqlikka chidamli issiq buloq bakteriyalaridan ajratilgan va genetik jihatdan ishlab chiqilgan jarayonda ishtirok etadigan fermentlarning issiqlikka bardosh bera olishi bilan bog'liq, bu esa DNK iplarini denatüratsiya qiladi (DNK iplarini ajratadi) va ularni tayyorlashga tayyorlaydi. PCRning keyingi bosqichi.

TERPENLAR, TERPENOIDLAR VA steroidlar.

Turpentin – qarag'ay qatronidan uchuvchi yog'.

Terpenlar (C 5 H 8) n tarkibiga ega bo'lgan to'yinmagan uglevodorodlar guruhidir, bu erda n³ 2 tabiatda keng tarqalgan. Odatda "boshdan dumga" bog'langan izopentan parchalarini o'z ichiga oladi. (bu Ruzicka qoidasi).

Monoterpenlar C 10 (C 5 H 8) 2 Ce siqish Terpenlar C 15, (C 5 H 8) 3 diterpen C 20, (C 5 H 8) 4 triterpen C 30, (C 5 H 8) 6. Politerpenlar (kauchuk).

Terpenlarning gidrogenlanish darajasi har xil bo'lishi mumkin, shuning uchun H atomlari soni 8 ga karrali bo'lishi shart emas. C 25 va C 35 terpenlari yo'q.

Terpenlar asiklik va karbotsiklikdir.

Terpenoidlar (izoprenoidlar) terpenlar (uglevodorodlar) + funktsional o'rnini bosuvchi terpenlardir. Muntazam skelet tuzilishiga ega bo'lgan tabiiy birikmalarning keng guruhi.

Izoprenoidlarni quyidagilarga bo'lish mumkin

1) terpenlar, shu jumladan. funktsional ravishda almashtirilgan,

2) steroidlar

3) qatron kislotalari,

4) poliizoprenoidlar (kauchuk).

Terpenlarning eng muhim vakillari.

Terpenlar, bisiklik molekulalar va steroidlar kimyosining ayrim xususiyatlari.

1) klassik bo'lmagan kationlar; 2) Vagner-Meyerveyn tipidagi qayta tuzishlar; 3) oson oksidlanish; 4) diasteroselektiv sintez; 5) uzoq guruhlarning ta'siri.

Rasmiy ravishda, terpenlar izoprenning polimerizatsiyasi mahsulotidir, ammo sintez yo'li butunlay boshqacha! Nima uchun poliizopren hosilalari tabiatda juda keng tarqalgan? Bu ularning asetil koenzim A dan biosintezlanishining o'ziga xos xususiyatlari bilan bog'liq, ya'ni. aslida sirka kislotasidan. (Bloch, 40-60. C 14 H 3 C 14 UN ning ikkala uglerod atomi ham terpen tarkibiga kiradi).

MEVALON KISLOTA SINTEZI SXEMASI - terpenlar va steroidlar biosintezidagi eng muhim oraliq mahsulot.

Kondensatsiya asetil koenzim A b asetoasetil Koenzim A Claisen ester kondensatsiyasi jarayonidan o'tadi.

Geranil fosfatdan limonen sintezi, turli xil terpenlarni sintez qilishda ham, xolesterin sintezida ham muhim oraliq mahsulot. Quyida HCl, suv va oksidlovchi vosita (PP - pirofosfat qoldig'i) ta'sirida limonenning kofurga aylanishi ko'rsatilgan.

Mevalon kislotasining geranilfosfatga aylanishi 1) 5-OH ning fosforlanishi, 2) 5-OH ning takroriy fosforlanishi va pirofosfat hosil bo'lishi, 3) 3-OH da fosforlanishi bilan sodir bo'ladi. Bularning barchasi ADP ga aylanadigan ATP ta'siri ostida sodir bo'ladi. Qo'shimcha o'zgarishlar:

Eng muhim steroid gormonlar.

Organizmda xolesterindan hosil bo'ladi. Xolesterin suvda erimaydi. Hujayra ichiga kirib, sterol-transfer oqsillari bilan komplekslar orqali biosintezda ishtirok etadi.

O'T KISLOTALARI . Xolik kislota. A va B halqalarning cis-bo'g'imi. Safro kislotalari lipidlarning so'rilishini yaxshilaydi, xolesterin darajasini pasaytiradi va makrosiklik tuzilmalarni sintez qilish uchun keng qo'llaniladi.

steroidlar - dori vositalari.

1. Kardiotonika. Digitoksin. Har xil turdagi tulkiklarda uchraydi (Digitalis purpurea L. yoki Digitalislanata Ehrh.) Glikozidlar bir yoki bir nechta glyukoza yoki boshqa shakar qoldiqlaridan tashkil topgan tabiiy birikmalar bo'lib, ular ko'pincha organik molekula (AGLICONE) bilan 1- yoki 4- pozitsiyalar orqali bog'langan. . Xuddi shunday tuzilish va ta'sirga ega moddalar ba'zi turdagi qurbaqalarning zaharida uchraydi.

2. Diuretiklar. Spironolakton (veroshpiron). Aldosteron antagonisti. Na+ ionlarining reabsorbtsiyasini bloklaydi, shu bilan suyuqlik miqdorini kamaytiradi, bu esa qon bosimining pasayishiga olib keladi.K+ ionlarining tarkibiga ta'sir qilmaydi! Bu juda muhim.

3. Yallig'lanishga qarshi dorilar. Prednizolon. 6-Metilprednizolon (yuqoridagi formulaga qarang). Ftorsteroidlar (deksametazon (9a-ftor-16a-metilprednizolon), triamsinolon (9a-ftor-16a-gidroksiprednizolon. Yallig'lanishga qarshi malhamlar).

4. Anabolik moddalar. Mushak massasi va suyak to'qimalarining shakllanishiga yordam beradi. Methandrostenolon.

5. BRASSINOSTEROIDLAR- O'SIMLARNING Stressga qarshi (qurg'oqchilik, sovuq, haddan tashqari namlik) QARSHISHGA YORDAM ETGAN TABIY BIRIKMALAR O'SISHINI TARTIB ETTIRISH FAOLIYATI BO'LGAN.

24-epibrassinolid [(22R, 23R,24R)-2a,3a,22,23-tetrahidroksi-B-homo-7-oksa-5a-ergostan-6-bir.

"Epin-ekstra" preparati, NNPP "NEST-M".

METAL KOMPLEKS KATALİZI (1 SEMESTR).