bu erda g - 2 dan 4 gacha qiymatlarni qabul qiluvchi harorat koeffitsienti.
Reaksiya tezligining haroratga bog'liqligi haqidagi tushuntirishni S.Arrenius bergan. Reaktiv molekulalarning har bir to'qnashuvi reaktsiyaga olib kelmaydi, faqat eng kuchli to'qnashuvlar. Kinetik energiyasi ortiqcha bo'lgan molekulalargina kimyoviy reaktsiyaga qodir.
S. Arrhenius haroratga qarab reaksiyaga kirishuvchi zarrachalarning faol (ya'ni reaksiyaga olib keladigan) to'qnashuvlar nisbatini hisoblab chiqdi: - a = exp(-E/RT). va olib keldi Arrenius tenglamasi reaksiya tezligi konstantasi uchun:
k = koe-E/RT
bu yerda ko va E d reaktivlarning tabiatiga bog'liq. E - molekulalarning o'zaro ta'sir qilishlari uchun ularga berilishi kerak bo'lgan energiya, deyiladi faollashtirish energiyasi.
Vant-Xoff qoidasi- kichik harorat oralig'ida (odatda 0 ° C dan 100 ° C gacha) haroratning kimyoviy reaktsiya tezligiga birinchi taxminiy ta'sirini baholashga imkon beradigan empirik qoida. J. H. van't Xoff ko'plab tajribalar asosida quyidagi qoidani ishlab chiqdi:
Faollashtirish energiyasi kimyo va biologiyada reaktsiya sodir bo'lishi uchun tizimga (kimyoda bir mol uchun joulda ifodalangan) berish uchun zarur bo'lgan minimal energiya miqdori. Bu atama Svante Avgust Arrenius tomonidan kiritilgan. Reaksiya energiyasining odatiy belgilari Ea.
Aktivatsiya entropiyasi o'tish holatining entropiyasi va reaktivlarning asosiy holati o'rtasidagi farq sifatida qabul qilinadi. U asosan faollashtirilgan kompleks hosil bo'lishida zarrachalarning translatsiya va aylanish erkinlik darajalarini yo'qotish bilan aniqlanadi. Muhim o'zgarishlar (tebranish erkinlik darajalari) agar faollashtirilgan kompleks reaktivlarga qaraganda bir oz zichroq bo'lsa ham sodir bo'lishi mumkin.
Bunday o'tishning faollashuv entropiyasi ijobiydir.
Aktivatsiya entropiyasi ko'p omillarga bog'liq. Bimolekulyar reaktsiyada ikkita boshlang'ich zarrachalar bir-biriga qo'shilib, o'tish holatini hosil qilsa, ikkita zarrachaning translatsiya va aylanish entropiyasi bitta zarrachaga mos keladigan qiymatlarga kamayadi; tebranish entropiyasining biroz oshishi bu ta'sirni qoplash uchun etarli emas.
Faollashtirish entropiyalari, aslida, entalpiyalarga qaraganda tuzilishga ko'ra ko'proq farq qiladi. Faollashtirish entropiyalari ko'p hollarda Price va Hammett qoidasi bilan yaxshi mos keladi. Bu qatorning alohida ahamiyati shundaki, silapning ortishi va entropiyasi, ehtimol, mos keladigan uglevodorodlarning ma'lum bo'lgan mutlaq entropiyalaridan aniq hisoblab chiqilishi mumkin.
Kimyoviy reaksiya tezligining haroratga bog'liqligi.
Geterogen reaksiyalar tezligi.
Geterogen sistemalarda reaksiyalar interfeysda boradi. Bunday holda, qattiq fazaning konsentratsiyasi amalda doimiy bo'lib qoladi va reaksiya tezligiga ta'sir qilmaydi. Geterogen reaksiya tezligi faqat suyuqlik yoki gazsimon fazadagi moddaning kontsentratsiyasiga bog'liq bo'ladi. Shuning uchun kinetik tenglamada qattiq jismlarning kontsentratsiyasi ko'rsatilmaydi, ularning qiymatlari konstantalar qiymatlariga kiritilgan. Masalan, heterojen reaksiya uchun
kinetik tenglamani yozish mumkin
O'RNAK 4. Xromning alyuminiy bilan o'zaro ta'siri reaksiyasining kinetik tartibi 1. Reaksiyaning kimyoviy va kinetik tenglamalarini yozing.
Alyuminiyning xlor bilan o'zaro ta'sir qilish reaktsiyasi geterogen emas, kinetik tenglamani yozish mumkin.
5-MIsol Kinetik reaksiya tenglamasi
shaklga ega
Tezlik konstantasining o'lchamini aniqlang va kislorod Pa qisman bosimi va 0,055 mol/l kaliy siyanid konsentratsiyasida kumushning erish tezligini hisoblang.
Konstantaning o'lchami masala shartida berilgan kinetik tenglamadan aniqlanadi:
Ushbu muammolarni kinetik tenglamaga almashtirib, kumushning erish tezligini topamiz:
O'RNAK 6 Kinetik reaksiya tenglamasi
shaklga ega
Agar simob xlorid (P) ning kontsentratsiyasi ikki baravar kamaysa va oksalat konsentratsiyasi 2 barobar kamaysa, reaksiya tezligi qanday o'zgaradi? – ionlar ikki baravar ko'payadimi?
Boshlang'ich moddalarning konsentratsiyasini o'zgartirgandan so'ng, reaktsiya tezligi kinetik tenglama bilan ifodalanadi
Taqqoslash va, biz reaksiya tezligi oshganligini aniqlaymiz 2 marta.
Harorat ko'tarilgach, kimyoviy reaktsiya tezligi sezilarli darajada oshadi.
Reaksiya tezligining haroratga miqdoriy bog'liqligi Vant-Xoff qoidasi bilan aniqlanadi.
Kimyoviy reaktsiya tezligining (tezlik konstantasi) haroratga bog'liqligini tavsiflash uchun tezlikning harorat koeffitsienti, reaksiya (), Vant-Xoff koeffitsienti deb ham ataladi. Reaksiya tezligining harorat koeffitsienti reaksiyaga kirishuvchi moddalarning harorati 10 gradusga oshishi bilan reaksiya tezligi necha marta oshishini ko'rsatadi.
Matematik jihatdan reaksiya tezligining haroratga bog'liqligi munosabat bilan ifodalanadi
Qayerda – tezlikning harorat koeffitsienti;
– T;
T;
–– haroratda reaksiya tezligi doimiy T+ 10;
–– haroratdagi reaktsiya tezligi T+ 10.
Hisob-kitoblar uchun tenglamalardan foydalanish qulayroqdir
shuningdek, bu tenglamalarning logarifmik shakllari
Haroratning oshishi bilan reaksiya tezligining oshishi tushuntiriladi faollashtirish nazariyasi. Bu nazariyaga ko'ra, to'qnashuvda reaksiyaga kirishuvchi moddalarning zarralari itaruvchi kuchlarni yengib, eski kimyoviy bog'larni zaiflashtirishi yoki uzishi va yangilarini hosil qilishi kerak. Buning uchun ular ma'lum miqdorda energiya sarflashlari kerak, ya'ni. ba'zi energiya to'sig'ini engib o'tish. Energiya to'sig'ini yengish uchun etarli bo'lgan ortiqcha energiyaga ega bo'lgan zarracha deyiladi faol zarralar.
Oddiy sharoitlarda tizimda faol zarrachalar kam bo'lib, reaksiya sekinroq davom etadi. Ammo faol bo'lmagan zarralar, agar siz ularga qo'shimcha energiya bersangiz, faollashishi mumkin. Zarrachalarni faollashtirish usullaridan biri haroratni oshirishdir. Haroratning ko'tarilishi bilan tizimdagi faol zarrachalar soni keskin ortadi va reaktsiya tezligi oshadi.
Reaksiya tezligining haroratga bog'liqligi taxminan Vant-Xoff qoidasi bilan aniqlanadi: haroratning har 10 daraja o'zgarishi uchun ko'pchilik reaktsiyalarning tezligi 2-4 marta o'zgaradi.
Matematik jihatdan Vant-Xoff qoidasi quyidagicha ifodalanadi:
bu yerda v(T2) va v(T1) mos ravishda T2 va T1 (T2> T1) haroratlarda reaksiya tezligi;
g - reaksiya tezligining harorat koeffitsienti.
Endotermik reaksiya uchun g ning qiymati ekzotermik reaktsiyaga qaraganda yuqori. Ko'pgina reaksiyalar uchun g 2-4 oralig'ida bo'ladi.
g qiymatining jismoniy ma'nosi shundaki, u har 10 daraja harorat o'zgarishi bilan reaksiya tezligi necha marta o'zgarishini ko'rsatadi.
Kimyoviy reaksiyaning reaksiya tezligi va tezlik konstantasi to‘g‘ridan-to‘g‘ri proportsional bo‘lgani uchun (3.6) ifoda ko‘pincha quyidagi ko‘rinishda yoziladi:
(3.7)
bu yerda k(T2), k(T1) mos ravishda reaksiya tezligi konstantalari
T2 va T1 haroratlarda;
g - reaksiya tezligining harorat koeffitsienti.
8-misol Reaksiya tezligini 27 marta oshirish uchun haroratni necha darajaga oshirish kerak? Reaksiyaning harorat koeffitsienti 3 ga teng.
Yechim. Biz (3.6) ifodadan foydalanamiz:
Biz olamiz: 27 = , = 3, DT = 30.
Javob: 30 daraja.
Reaktsiya tezligi va unga ketadigan vaqt teskari bog'liqdir: v qanchalik katta bo'lsa
t dan kam. Matematik jihatdan bu munosabat bilan ifodalanadi
9-misol 293 K haroratda reaksiya 2 daqiqada davom etadi. Agar g = 2 bo'lsa, bu reaksiya 273 K haroratda qancha vaqt davom etadi.
Yechim. (3.8) tenglama quyidagilarni nazarda tutadi:
.
Biz (3.6) tenglamadan foydalanamiz, chunki 
Biz olamiz:
min.
Javob: 8 min.
Van't-Xoff qoidasi cheklangan miqdordagi kimyoviy reaktsiyalar uchun qo'llaniladi. Haroratning jarayonlar tezligiga ta'siri ko'pincha Arrhenius tenglamasi bilan aniqlanadi.
Arrenius tenglamasi . 1889 yilda shved olimi S.Arreyus tajribalar asosida uning nomi bilan atalgan tenglamani chiqardi.
bu yerda k - reaksiya tezligi konstantasi;
k0 - eksponentdan oldingi omil;
e - natural logarifmning asosi;
Ea - faollashuv energiyasi deb ataladigan doimiy qiymat, reaktivlarning tabiati bilan belgilanadi:
R universal gaz konstantasi, 8,314 J/mol×K ga teng.
Kimyoviy reaktsiyalar uchun Ea qiymatlari 4 - 400 kJ / mol oralig'ida.
Ko'pgina reaktsiyalar ma'lum bir energiya to'sig'i bilan tavsiflanadi. Uni engish uchun faollashuv energiyasi kerak - bir oz ortiqcha energiya (ma'lum bir haroratda molekulalarning zararli energiyasiga nisbatan), molekulalarning to'qnashuvi samarali bo'lishi uchun bo'lishi kerak, ya'ni yangi moddaning paydo bo'lishiga olib keladi. . Haroratning ko'tarilishi bilan faol molekulalar soni tez o'sib boradi, bu esa reaktsiya tezligining keskin oshishiga olib keladi.
Umuman olganda, agar reaksiya harorati T1 dan T2 ga o'zgarsa, logarifm olingandan keyin (3.9) tenglama quyidagi shaklni oladi:
. (3.10)
Bu tenglama harorat T1 dan T2 gacha o'zgarganda reaksiyaning faollanish energiyasini hisoblash imkonini beradi.
Kimyoviy reaksiyalar tezligi katalizator ishtirokida ortadi. Katalizatorning ta'siri shundan iboratki, u reagentlar bilan beqaror oraliq birikmalar (faollashtirilgan komplekslar) hosil qiladi, ularning parchalanishi reaktsiya mahsulotlari hosil bo'lishiga olib keladi. Shu bilan birga, faollashuv energiyasi kamayadi va molekulalar faollashadi, ularning energiyasi katalizator bo'lmaganda reaktsiyani amalga oshirish uchun etarli emas edi. Natijada faol £ molekulalarining umumiy soni ortadi va reaksiya tezligi ortadi.
Katalizator ishtirokida reaktsiya tezligining o'zgarishi quyidagi tenglama bilan ifodalanadi:
, (3.11)
bu yerda vcat, va Ea(mushuk) - katalizator ishtirokidagi kimyoviy reaksiyaning tezligi va faollanish energiyasi;
v va Ea - katalizatorsiz kimyoviy reaksiyaning tezligi va aktivlanish energiyasi.
10-misol. Katalizator bo'lmaganda ma'lum reaksiyaning faollanish energiyasi 75,24 kJ/mol, katalizator bilan - 50,14 kJ/mol. Agar reaksiya 298 K haroratda davom etsa, katalizator ishtirokida reaksiya tezligi necha marta ortadi? Yechim. Biz (3.11) tenglamadan foydalanamiz. Ma'lumotlarni tenglamaga almashtirish
Haroratning oshishi barcha kimyoviy reaktsiyalarni tezlashtiradi. Dastlab, van't Xoff eksperimental ravishda qachon ekanligini aniqladi harorat har 10 darajaga ko'tariladi, tezlik 2 ¸ 4 marta oshadi ( Vant-Xoff qoidasi ). Bu tezlikning haroratga kuch-qonuniga bog'liqligiga mos keladi:
bu erda T > T 0, g - van't Hoff harorat koeffitsienti.
Biroq, bu tenglama nazariy jihatdan asosli emas. ; Eksperimental ma'lumotlar eksponensial funktsiya bilan yaxshiroq tavsiflanadi (Arrhenius tenglamasi):
,
Bu erda A - T ga bog'liq bo'lmagan ko'rsatkichdan oldingi omil, E a - kimyoviy reaksiyaning faollashuv energiyasi (kJ/mol), R - universal gaz konstantasi.
Arrhenius tenglamasi odatda tezlik konstantasi uchun yoziladi:
.
Bu tenglama statistik fizika usullari bilan nazariy asoslanadi. Sifat jihatdan bu asoslash quyidagicha: reaktsiyalar molekulalarning tasodifiy to'qnashuvi natijasida sodir bo'lganligi sababli, bu to'qnashuvlar eng kichikdan eng kattagacha energiyalarning deyarli uzluksiz to'plami bilan tavsiflanadi. Shubhasiz, reaktsiya faqat molekulalar ba'zi kimyoviy aloqalarni uzish (yoki sezilarli darajada cho'zish) uchun etarli energiya bilan to'qnashganda sodir bo'ladi. Har bir tizim uchun E a energiya chegarasi mavjud bo'lib, undan boshlab energiya reaktsiyaning borishi uchun etarli bo'ladi - bu mexanizm 5.1-rasmdagi 1-egri chiziqqa mos keladi. To'qnashuvlar eksponensial qonun bo'yicha haroratga bog'liq bo'lgan chastotada sodir bo'lganligi sababli, 5.9 va 5.10 formulalari olinadi. Keyin ko'rsatkichdan oldingi A va k 0 faktorlari to'qnashuvlarning umumiy sonining ba'zi bir xususiyatini ifodalaydi va bu atama muvaffaqiyatli to'qnashuvlarning ulushidir.
Eksperimental ma'lumotlarni tahlil qilish Arrhenius tenglamasining logarifmik shakli yordamida amalga oshiriladi:
.
Grafik deb atalmish qurilgan Arrhenius koordinatalari
(ln k - ), rasm. 7.2; grafikdan k o va E a ni toping.
Ikki harorat k o va E a uchun eksperimental ma'lumotlar mavjud bo'lganda, nazariy jihatdan topish oson:
; 
;
Kimyoviy reaksiya tezligi ko'p jihatdan aktivlanish energiyasiga bog'liq. Reaksiyalarning aksariyati uchun u 50 dan 250 kJ / mol gacha bo'lgan oraliqda yotadi. Buning uchun reaktsiyalar
E a > 150 kJ/mol, xona haroratida deyarli oqmaydi.
1-misol 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 murakkab qaytarilmas reaktsiyasi birinchi darajali reaktsiyadir. Bosim 5 marta oshirilganda uning tezligi qanday o'zgaradi?
Yechim. Bu reaksiyaning umumiy shakldagi kinetik tenglamasi: V = k · a . Reaksiya murakkab bo'lgani uchun a ¹ 2 bo'lishi mumkin. Shart bo'yicha reaksiya tartibi
a = 1. Gaz reaksiyalari uchun konsentratsiya rolini bosim bajaradi. Shunung uchun
V = kP, va agar R 1 = 5R bo'lsa, u holda V 1 / V = 5, ya'ni. tezligi besh barobar ortadi.
Tezlik konstantasini, reaksiyaga kirishuvchi moddalarning tartiblarini toping va kinetik tenglamani yozing.
Yechim. Ushbu reaksiya tezligining umumiy kinetik tenglamasi:
V = k a b.
Jadvaldagi ma'lumotlar reaktsiya tartibini pasaytirish orqali NO (a) va H 2 (b) uchun reaktsiya tartiblarini topishga imkon beradi, ya'ni. reagentlardan biri doimiy konsentratsiyaga ega bo'lgan tajribalarni tahlil qilish. Shunday qilib, o'zgartirish paytida birinchi va ikkinchi ustunlarda = 0,01.
. (H 2 da shaxsiy buyurtma).
Ikkinchi va uchinchi ustunlar uchun, aksincha, bir xil, lekin - har xil, shuning uchun:
(YO'Q uchun shaxsiy buyurtma).
a va b stexiometrik koeffitsientlarga to'g'ri kelganligi sababli, reaktsiya oddiy bo'lishi mumkin. Tezlik konstantasini har bir ustun ma'lumotlaridan topish mumkin:
Shunday qilib, kinetik tenglama: V = 2,5. 10 3 2 .
Bu reaksiyaning umumiy (umumiy) tartibi (a+b) 3 ga teng.
3-misol A + 3B = AB 3 reaksiya tezligi V = k[A]·[B] kinetik tenglama bilan aniqlanadi. Reaksiyaning umumiy tartibini aniqlang. Bu reaktsiya oddiymi yoki murakkabmi? Konsentratsiyani 3 marta oshirganda reaksiya tezligi necha marta ortadi?
Yechim. Reaksiya tartibi kinetik tenglamadagi reaksiyaga kirishuvchi moddalar ko‘rsatkichlari yig‘indisi bilan aniqlanadi. Ushbu reaktsiya uchun umumiy tartib ikkita (1 + 1).
Agar bu reaktsiya oddiy bo'lsa, massa ta'siri qonuniga ko'ra
V = k[A] 1 . [B] 3 va umumiy tartib (1+ 3) = 4 bo'ladi, ya'ni. kinetik tenglamadagi ko'rsatkichlar stexiometrik koeffitsientlarga to'g'ri kelmaydi, shuning uchun reaktsiya murakkab va bir necha bosqichda sodir bo'ladi.
Reagentlar konsentratsiyasining 3 barobar ortishi bilan: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, ya'ni tezlik 3 2 = 9 marta ortadi.
4-misol 398 va 600 0 S da tezlik konstantalari mos ravishda 2,1×10 -4 va 6,25×10 -1 bo’lsa, reaksiyaning faollanish energiyasini va uning harorat koeffitsientini aniqlang.
Yechim. Ikki qiymat uchun E a ni 5.12 formulasi yordamida hisoblash mumkin :
192633 J/mol.
Harorat koeffitsienti (5.8) ifodadan topiladi, chunki Vk:
.
Kataliz
Kimyoviy reaksiyalarni tezlashtirishning kimyoviy amaliyotda keng tarqalgan usullaridan biri katalizdir.Katalizator - bu reaksiyaning oraliq bosqichlarida qayta-qayta ishtirok etuvchi, lekin uni kimyoviy jihatdan o'zgarmas qoldiradigan moddadir.
Masalan, A 2 + B 2 \u003d 2AB reaktsiyasi uchun
katalizator K ishtirokini tenglama bilan ifodalash mumkin
A 2 + K + B 2 ® A 2 .... K + B 2 ® A 2 ... K ... B 2 ® 2AB + K.
Bu tenglamalarni potentsial energiya egri chiziqlari bilan ifodalash mumkin (5.2-rasm).
Guruch. 5.2. Reaksiyaning energiya sxemasi
katalizatorli va katalizatorsiz
5.2-rasmda quyidagilar ko'rsatilgan:
1) katalizator reaksiya mexanizmini o'zgartirish orqali aktivlanish energiyasini pasaytiradi - u yangi bosqichlardan o'tadi, ularning har biri past faollanish energiyasi bilan tavsiflanadi;
2) katalizator reaktsiyaning DH ni o'zgartirmaydi (shuningdek, DG, DU va DS);
3) katalizlanadigan reaksiya qaytar bo'lsa, katalizator muvozanatga ta'sir qilmaydi, muvozanat konstantasini va tizim komponentlarining muvozanat konsentrasiyalarini o'zgartirmaydi. Bu oldinga va teskari reaktsiyalarni teng darajada tezlashtiradi va shu bilan muvozanatga erishish vaqtini tezlashtiradi.
Shubhasiz, katalizator ishtirokida reaksiyaning aktivlanish energiyasi DE k qiymatiga kamayadi.Reaksiya tezligi konstantasi ifodasida (5.10- tenglama) aktivlanish energiyasi manfiy ko rsatkichga kiritilganligi sababli, hatto kichik pasayish ham bo ladi. E a reaktsiya tezligining juda katta o'sishiga olib keladi: 
.
Katalizatorning Ea ning pasayishiga ta'sirini vodorod yodidining parchalanish reaktsiyasi misolida ko'rsatish mumkin:
2HI \u003d H 2 + I 2.
Shunday qilib, ko'rib chiqilayotgan reaktsiya uchun energiyaning pasayishi
63 kJ ga faollashtirish, ya'ni. 1,5 marta, 500 K da reaksiya tezligining 10 6 martadan ko'proq oshishiga to'g'ri keladi.
Shuni ta'kidlash kerakki, katalitik reaksiyaning ko'rsatkichdan oldingi omili k 0 1 k 0 ga teng emas va odatda ancha past bo'ladi, ammo tezlikning tegishli pasayishi Ea tufayli uning oshishini qoplamaydi.
5-misol Katalizator bo'lmaganda ma'lum bir reaksiyaning faollashuv energiyasi 75,24 kJ / mol, katalizator bilan esa - 50,14 kJ / mol. Agar reaksiya 25 0 S da davom etsa, katalizator ishtirokida reaksiya tezligi necha marta ortadi, katalizator ishtirokida esa ko’rsatkichdan oldingi omil 10 marta kamaysa.
Yechim. Katalizatorsiz reaksiyaning aktivlanish energiyasini E a, katalizator ishtirokida esa Ea 1 orqali belgilaymiz; mos reaksiya tezligi konstantalari k va k 1 bilan belgilanadi. Arrhenius tenglamasidan (5.9) foydalanib (5.3-bo'limga qarang) va k 0 1 /k 0 = 10 deb faraz qilib, topamiz:
Bu yerdan 
Biz nihoyat topamiz:
Shunday qilib, katalizator tomonidan aktivlanish energiyasining 25,1 kJ ga kamayishi, eksponensial omilning 10 barobar kamayishiga qaramay, reaktsiya tezligini 2500 marta oshirishga olib keldi.
Katalitik reaksiyalar katalizatorlar turiga va reaksiyalar turiga qarab tasniflanadi. Masalan, katalizatorlar va reagentlarning agregatsiya holatiga ko'ra kataliz quyidagilarga bo'linadi. bir hil(katalizator va reaktiv bir faza hosil qiladi) va heterojen(katalizator va reagentlar turli fazalarda bo'ladi, katalizator va reagentlar o'rtasida faza chegarasi mavjud).
NO 2 (katalizator) ishtirokida CO ning CO 2 ga kislorod bilan oksidlanishi bir hil katalizga misol bo'la oladi. Kataliz mexanizmini quyidagi reaksiyalar bilan ifodalash mumkin:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
va katalizator (NO 2) yana birinchi reaksiyada ishtirok etadi.
Xuddi shunday, SO 2 dan SO 3 gacha oksidlanishini katalizlash mumkin; shunga o'xshash reaktsiya sulfat kislota ishlab chiqarishda "azotli" jarayon bilan qo'llaniladi.
Geterogen katalizga misol qilib Pt yoki V 2 O 5 ishtirokida SO 2 dan SO 3 ni olish mumkin:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Bu reaksiya sulfat kislota ishlab chiqarishda ham qo'llaniladi (“kontakt” usuli).
Geterogen katalizator (temir) azot va vodoroddan ammiak olishda va boshqa koʻplab jarayonlarda ham qoʻllaniladi.
Geterogen katalizatorlarning samaradorligi odatda bir jinsli katalizatorlarga qaraganda ancha yuqori. Bir hil katalizatorda katalitik reaksiyalar tezligi uning kontsentratsiyasiga, geterogen bo'lsa, uning o'ziga xos sirt maydoniga (ya'ni dispersiyaga) bog'liq - u qanchalik katta bo'lsa, tezlik shunchalik yuqori bo'ladi. Ikkinchisi, katalitik reaksiyaning katalizator yuzasida sodir bo'lishi va reaktiv molekulalarning sirtga adsorbsiya (yopishish) bosqichlarini o'z ichiga olganligi bilan bog'liq; Reaksiya tugagandan so'ng uning mahsulotlari desorbsiyalanadi. Katalizatorlarning sirt maydonini oshirish uchun ular maydalanadi yoki maxsus usullar bilan olinadi, ularda juda nozik kukunlar hosil bo'ladi.
Keltirilgan misollar ham misoldir redoks kataliz. Bunday holda, odatda, katalizator sifatida o'tish metallari yoki ularning birikmalari (Mn 3+, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3 va boshqalar) ishlaydi.
Kislota-asosli katalizda katalizatorning rolini H +, OH - va boshqa shunga o'xshash zarralar - kislotalilik va asoslilik tashuvchilar bajaradi. Shunday qilib, gidroliz reaktsiyasi
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
kuchli kislotalarning har qanday qo'shilishi bilan taxminan 300 marta tezlashadi: HCl, HBr yoki HNO 3 .
Biologik tizimlarda kataliz katta ahamiyatga ega. Bunday holda, katalizator chaqiriladi ferment. Ko'pgina fermentlarning samaradorligi an'anaviy katalizatorlarga qaraganda ancha yuqori. Masalan, azotning ammiak bilan bog'lanishi reaktsiyasi uchun
N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3
Sanoatda metall oksidlari va sulfatlar qo'shilgan shimgichli temir shaklida heterojen katalizator ishlatiladi.
Bunda reaksiya T » 700 K va P » 30 MPa da amalga oshiriladi. Xuddi shu sintez dukkakli o'simliklarning tugunlarida oddiy T va P da fermentlar ta'sirida sodir bo'ladi.
Katalitik tizimlar aralashmalar va qo'shimchalarga befarq emas. Ulardan ba'zilari kataliz samaradorligini oshiradi, masalan, temir bilan ammiak sintezini katalizlashning yuqoridagi misolida. Ushbu katalizator qo'shimchalari deyiladi targ'ibotchilar(temirdagi kaliy va alyuminiy oksidlari). Ba'zi aralashmalar, aksincha, katalitik reaktsiyani bostiradi (katalizatorni "zaharlash"), bu katalitik zaharlar. Masalan, Pt katalizatorida SO 3 sintezi sulfidli oltingugurt bo'lgan aralashmalarga juda sezgir; oltingugurt platina katalizatorining sirtini zaharlaydi. Aksincha, V 2 O 5 ga asoslangan katalizator bunday aralashmalarga sezgir emas; vanadiy oksidi asosida katalizatorni yaratish sharafi rus olimi G.K. Boreskov.
Reaksiya tezligi konstantasi haroratning funktsiyasidir; haroratning oshishi odatda tezlik konstantasini oshiradi. Harorat ta'sirini hisobga olishga birinchi urinish Van't Xoff tomonidan amalga oshirildi va u quyidagi asosiy qoidani ishlab chiqdi:
Har 10 daraja haroratning oshishi bilan elementar kimyoviy reaktsiyaning tezlik konstantasi 2-4 marta ortadi.
Haroratning 10 darajaga ko'tarilishi bilan tezlik konstantasi necha marta oshishini ko'rsatadigan qiymat reaksiya tezligi konstantasining harorat koeffitsienti g. Matematik jihatdan Vant-Xoff qoidasini quyidagicha yozish mumkin:
(II.30)
Biroq, Vant-Xoff qoidasi faqat tor harorat oralig'ida qo'llaniladi, chunki reaksiya tezligining harorat koeffitsienti g ning o'zi harorat funktsiyasidir; juda yuqori va juda past haroratlarda g birlikka teng bo'ladi (ya'ni, kimyoviy reaksiya tezligi haroratga bog'liq bo'lishni to'xtatadi).
Arrenius tenglamasi
Shubhasiz, zarrachalarning o'zaro ta'siri ularning to'qnashuvi paytida amalga oshiriladi; ammo molekulalarning to'qnashuvlari soni juda katta va agar har bir to'qnashuv zarrachalarning kimyoviy o'zaro ta'siriga olib kelgan bo'lsa, barcha reaktsiyalar deyarli bir zumda davom etadi. Arrenius molekulalarning to'qnashuvi samarali bo'ladi (ya'ni, ular reaktsiyaga olib keladi) faqat to'qnashuvchi molekulalar ma'lum miqdorda energiyaga, aktivlanish energiyasiga ega bo'lsa, deb taxmin qildi.
Faollanish energiyasi - bu molekulalarning to'qnashuvi kimyoviy o'zaro ta'sirga olib kelishi uchun bo'lishi kerak bo'lgan minimal energiya.
Ba'zi elementar reaktsiyaning yo'lini ko'rib chiqing
A + B ––> C
Zarrachalarning kimyoviy o'zaro ta'siri eski kimyoviy aloqalarning uzilishi va yangilarining paydo bo'lishi bilan bog'liq bo'lganligi sababli, har qanday elementar reaktsiya faollashtirilgan kompleks deb ataladigan ba'zi bir beqaror oraliq birikma hosil bo'lishidan o'tadi, deb ishoniladi:
A ––> K # ––> B
Faollashgan kompleksning hosil bo'lishi har doim ma'lum miqdorda energiya sarflashni talab qiladi, bu birinchidan, zarralar bir-biriga yaqinlashganda elektron qobiqlar va atom yadrolarining itarilishi va ikkinchidan, ma'lum bir fazoviy qurish zarurati bilan bog'liq. faollashtirilgan kompleksdagi atomlarning konfiguratsiyasi va elektron zichligini qayta taqsimlash. Shunday qilib, dastlabki holatdan yakuniy holatga o'tish yo'lida tizim qandaydir energiya to'sig'ini engib o'tishi kerak. Reaksiyani faollashtirish energiyasi taxminan faollashtirilgan kompleksning o'rtacha energiyasining reaktivlarning o'rtacha energiya darajasidan oshib ketishiga teng. Shubhasiz, agar to'g'ridan-to'g'ri reaktsiya ekzotermik bo'lsa, u holda teskari reaktsiyaning faollashuv energiyasi E "A to'g'ridan-to'g'ri reaktsiyaning faollashuv energiyasidan yuqori bo'ladi E A. To'g'ridan-to'g'ri va teskari reaktsiyalarning faollashuv energiyalari o'zgarish orqali bir-biri bilan bog'liq. reaksiya jarayonida ichki energiyada.Yuqoridagilarni energiya kimyoviy reaksiya diagrammalari yordamida tasvirlash mumkin (2.5-rasm).
Guruch. 2.5. Kimyoviy reaksiyaning energiya diagrammasi. E ref - boshlang'ich moddalar zarrachalarining o'rtacha energiyasi, E prod - reaktsiya mahsulotlari zarralarining o'rtacha energiyasi.
Harorat zarrachalarning o'rtacha kinetik energiyasining o'lchovi bo'lganligi sababli, haroratning oshishi energiyasi faollashuv energiyasiga teng yoki undan katta bo'lgan zarralar ulushining oshishiga olib keladi, bu esa reaktsiya tezligi konstantasining oshishiga olib keladi (2-rasm). 2.6):
Guruch. 2.6. Zarrachalarning energiya taqsimoti. Bu erda nE/N - energiya E bo'lgan zarrachalarning ulushi; E i - T i haroratdagi o'rtacha zarracha energiyasi (T 1< T 2 < T 3).
Reaksiya tezligi konstantasining haroratga va aktivlanish energiyasining qiymatiga bog’liqligini tavsiflovchi ifodaning termodinamik hosilasi – Arrenius tenglamasini ko’rib chiqamiz. Vant-Xoff izobar tenglamasiga ko'ra,
Muvozanat konstantasi to‘g‘ridan-to‘g‘ri va teskari reaksiyalarning tezlik konstantalarining nisbati bo‘lgani uchun (II.31) ifodani quyidagicha qayta yozish mumkin:
(II.32)
Ikki E 1 va E 2 qiymatlari o'rtasidagi farq sifatida DHº reaktsiyasi entalpiyasining o'zgarishini ifodalab, biz quyidagilarni olamiz:
(II.33)
(II.34)
Bu erda C qandaydir doimiydir. C = 0 deb taxmin qilib, biz Arrenius tenglamasini olamiz, bu erda E A - aktivlanish energiyasi:
(II.35) ifodani noaniq integrallashdan keyin Arrenius tenglamasini integral shaklda olamiz:
(II.36)
(II.37)
Guruch. 2.7. Kimyoviy reaksiya tezlik konstantasining logarifmining o'zaro haroratga bog'liqligi.
Bu yerda A - integrasiya konstantasi. (II.37) tenglamadan cheksizlikka intiluvchi haroratdagi reaksiya tezligi konstantasiga teng bo'lgan A ko'rsatkichdan oldingi omilning fizik ma'nosini ko'rsatish oson. (II.36) ifodadan ko'rinib turibdiki, tezlik konstantasining logarifmi o'zaro haroratga chiziqli bog'liqdir (2.7-rasm); aktivlanish energiyasining qiymati E A va ko‘rsatkichdan oldingi omil A logarifmini grafik usulda aniqlash mumkin (to‘g‘ri chiziq qiyaligining abscissa o‘qiga tangensi va y o‘qida to‘g‘ri chiziq bilan kesilgan segment) .
Reaksiyaning faollashuv energiyasini va har qanday T 1 haroratdagi tezlik konstantasini bilib, Arrhenius tenglamasidan foydalanib, istalgan T 2 haroratda tezlik konstantasining qiymatini hisoblashingiz mumkin:
(II.39)
