Ca 3 (PO 4) 2 + 3SiO 2 + 5C = 3CaSiO 3 + 5CO + P 2
Пари фосфору за цієї температури майже повністю складаються з молекул Р 2 , які за охолодженні конденсуються в молекули Р 4 .
При конденсації парів утворюється білий (жовтий) фосфор, який складається з молекул Р 4 мають форму тетраедра. Це дуже реакційна м'яка воскоподібна речовина блідо-жовтого кольору, розчинна в сірковуглецю і бензолі. На повітрі фосфор спалахує при 34 о С. Він має унікальну здатність світитися в темряві за рахунок повільного окислення до нижчих. Саме білий фосфор і був свого часу виділений Брандом.
Якщо білий фосфор нагрівати без доступу повітря, він переходить у червоний (вперше його отримали лише 1847 р.). Назва червоний фосфорвідноситься одразу до кількох модифікацій, що відрізняються за щільністю та забарвленням: вона коливається від помаранчевої до темно-червоної і навіть фіолетової. Всі різновиди червоного фосфору нерозчинні в органічних розчинниках, у порівнянні з білим фосфором вони менш реакційноздатні (займисті на повітрі при t>200 про С) і мають полімерну будову: це тетраедри Р 4 пов'язані один з одним в нескінченні ланцюги. Дещо відмінний від них «фіолетовий фосфор», який складається з угруповань Р 8 і Р 9 , покладених у довгі трубчасті структури з п'ятикутним перетином.
При підвищеному тиску білий фосфор перетворюється на чорний фосфорпобудований з об'ємних шестикутників з атомами фосфору у вершинах, пов'язаних один з одним у шарі. Вперше це перетворення здійснив 1934 р. американський фізик Персі Вільямс Бріджмен. Структура чорного фосфору нагадує графіт з тією лише різницею, що шари, утворені атомами фосфору, не плоскі, а «гофровані». Чорний фосфор – це найменш активна модифікація фосфору. При нагріванні без доступу повітря він, як і червоний, перетворюється на пару, з якої конденсується білий фосфор.
Білий фосфор дуже отруйний: смертельна доза близько 0,1 р. Через небезпеку самозаймання повітря його зберігають під шаром води. Червоний і чорний фосфор менш отруйні, тому що нелеткі і практично нерозчинні у воді.
Хімічні властивості
Найбільш хімічно активним є білий фосфор (у рівняннях реакцій за участю білого фосфору для простоти записують як Р, а не Р 4 тим більше, що аналогічні реакції можливі і за участю червоного фосфору, молекулярний склад якого невизначений). Фосфор безпосередньо з'єднується з багатьма простими та складними речовинами. У хімічних реакціях фосфор, як і може бути і окислювачем, і відновником.
Як окислювачфосфор взаємодіє з багатьма з утворенням фосфідів, наприклад:
2P + 3Ca = Ca 3 P 2
P + 3Na = Na 3 P
Зверніть увагу, що безпосередньо з фосфором практично не з'єднується.
Як відновникфосфор взаємодіє з , галогенами, сіркою (тобто з електронегативними неметалами). При цьому, залежно від умов проведення реакцій, можуть утворюватися як сполуки фосфору (III), так і сполуки фосфору (V).
а) при повільному окисленні або при нестачі кисню фосфор окислюється до оксиду фосфору (III) або фосфористого ангідриду Р 2 Про 3:
4Р + 3О 2 = 2Р 2 О 3
При згорянні фосфору надлишку (або повітря) утворюється оксид фосфору (V), або фосфорний ангідрид Р 2 Про 5:
4Р + 5О 2 = 2Р 2 Про 5
б) залежно від співвідношення реагентів при взаємодії фосфору з галогенами та сіркою утворюються відповідно галогеніди та сульфіди три- та пятивалентного фосфору; наприклад:
2Р + 5Cl 2(ізб.) = 2PCl 5
2P + 3Cl 2(недост.) = 2PCl 3
2P + 5S (поз.) = P 2 S 5
2P + 3S (недост.) = P 2 S 3
Слід зазначити, що з йодом утворює фосфор тільки з'єднання PI3.
Роль відновника фосфор грає в реакціях із кислотами-окислювачами:
3P + 5HNO 3 + 2H 2 O = 3H 3 PO 4 + 5NO
- З концентрованою азотною кислотою:
P + 5HNO 3 = H 3 PO 4 + 5NO 2 + H 2 O
- З концентрованою сірчаною кислотою:
2P + 5H 2 SO 4 = 2H 3 PO 4 + 5SO 2 + 2H 2 O
З іншими кислотами фосфор не взаємодіє.
При нагріванні з водними розчинами фосфор піддається диспропорціонування, наприклад:
4P + 3KOH + 3H 2 O = PH 3 + 3KH 2 PO 2
8P + 3Ba(OH) 2 + 6H 2 O = 2PH 3 + 3Ba(H 2 PO 2) 2
Крім фосфіну РН 3 в результаті цих реакцій утворюються солі фосфорнуватої кислоти Н 3 РО 2 - гіпофосфіти, в яких фосфор має характерний ступінь окислення +1.
Застосування фосфору
Основна частина виробленого у світі фосфору витрачається виробництво фосфорної кислоти, з якої отримують добрива та інші продукти. Червоний фосфор використовується при виготовленні сірників, міститься в масі, яка наноситься на сірникову коробку.
Фосфін
Найбільш відомим водневим з'єднанням фосфору є фосфін РН 3 . Фосфін – безбарвний газ із часниковим запахом, дуже отруйний. Добре розчинний в органічних розчинниках. На відміну від аміаку малорозчинний у воді. Практичного значення фосфін немає.
Отримання
Вище було розглянуто спосіб отримання фосфіну при взаємодії фосфору з водяними розчинами. Інший спосіб – дія соляної кислоти на фосфіди металів, наприклад:
Zn 3 P 2 + 6HCl = 2PH 3 + 3ZnCl 2
Хімічні властивості
- Кислотно – основні властивості
Будучи малорозчинним у воді, фосфін утворює з нею нестійкий гідрат, який виявляє дуже слабкі основні властивості:
PH 3 + H 2 O ⇄ PH 3 ∙H 2 O ⇄ PH 4 + + OH -
Солі фосфонію утворюються тільки з:
PH 3 + HCl = PH 4 Cl
PH 3 + HClO 4 = PH 4 ClO 4
- Окисно-відновні властивості
Весь перелік рефератів можна переглянути
*на зображенні запису фотографія білого фосфору
Формула фосфіну ………………………………………………………….....РН 3
Молекулярна маса …………………………………………………………34,04
Колір та вид............................................... ........Безбарвний газ.
Температура плавлення............................................ - 133,5 °З.
Температура кипіння................................................ .... -87,7°С.
Тиск при випаровуванні...............40 мм рт. ст. при -129,4°С.
Розчинність у воді........................26% від обсягу при 17°С.
Щільність ..........................1,18 (0 ° С, 760 мм рт. ст.) (Повітря-1).
Температура спалаху................................................ .....100°С.
Нижня межа вибухованості........... 1,79-1,89% від обсягу;
Поява запаху при ............................................... ......1,3 - 2,6 ррт.
При порівняно високих концентраціях фосфін вибухонебезпечний.
Нижня концентраційна межа займистості (НКПВ) – 1,79-1,89%
за обсягом або ………………………………..26,15-27,60 г/м 3 , або 17000-18900 мл/м 3 .
Прихована теплота випаровування фосфіну дорівнює …………………………………102,6 кал/р.
Розчинність у воді становить 0,52 г/л при температурі 20 0 С та тиску 34,2 кгс/см 2 .
Фосфін
– високотоксичний, безбарвний газ, який важчий за повітря в 1,5 рази, тому при застосуванні легко проникає у всі щілини та важкодоступні місця в приміщеннях та ефективно знищує яйця, личинки, лялечки та дорослих комах.
Погано розчиняється у воді, не реагує із нею. Розчинний у бензолі, діетиловому ефірі, сірковуглецю. Фосфін сильно отруйний, діє нервову систему, порушує обмін речовин. ГДК = 0,1 мг/м³. Запах відчувається при концентрації 2-4 мг/м³, тривале вдихання при концентрації 10 мг/м³ призводить до смерті.
Застосування фосфіну.При проведенні фумігації фосфіном використовуються неорганічні препарати на основі фосфідів алюмінію та магнію. Об'єкти та технологія застосування препаратів на основі магнію фосфіду ідентичні з препаратами на основі фосфіду алюмінію. Допуск людей і завантаження складів дозволяють після повного провітрювання та при вмісті фосфіну в повітрі робочої зони не вище ГДК (0,1 мг/м³). Реалізацію продукції здійснюють при залишку фосфіну не вище за МДУ (0,1 мг/кг для зерна, 0,01 мг/кг – для продуктів переробки зерна).
Газ Фосфін є сильною отрутою для людини та інших теплокровних тварин. Гостро отруєння фосфіном відбувається при концентрації його в повітрі – 568 мг/м3. Газ фосфін має високу токсичність щодо комах – шкідників хлібних запасів. При роботі з ним бажано мати уявлення про способі та механізмі дії на шкідливі організми. Гранично допустима концентрація (ГДК) фосфіну в повітрі робочої зони становить 0,1 мг/м3. Однак запах газу починає відчуватися при менших концентраціях (близько 0,03 мг/м3). Максимально допустимий рівень (МДУ) фосфіну у зерні – 0,01 мг/кг, у зернопродуктах залишки фосфіну не допускаються. Зерно і продукти його переробки можуть бути використані для харчових цілей лише за умови, якщо залишкові кількості фосфіну в них не перевищуватиме МДУ.
Газ Фосфін слабо сорбується зерном та зернопродуктами, тому легко дегазується. У нормах витрати, що рекомендуються для дезінсекції, він не змінює якості зерна і не погіршує його насіннєвих переваг. Вперше він був застосований у 1934 році для фумігації зернової продукції. В даний час, через заборону застосування бромистого метилу з метою фумігації, фосфін є основним фумігантом, призначеним для боротьби зі шкідливими комахами.
Фосфор(Від грец. phosphoros - світлоносний; лат. Phosphorus) P, хімічний елемент V групи періодичної системи; атомний номер 15, атомна маса 30,97376. Має один стійкий нуклід 31 P. Ефективний переріз захоплення теплових нейтронів 18 10 -30 м 2 . Конфігурація зовніш. електронної оболонки атома3 s 2 3p 3 ; ступеня окислення-3, +3 та +5; енергія послідовної іонізації при переході від Р 0 до P 5+ (еВ): 10,486, 19,76, 30,163, 51,36, 65,02; спорідненість до електрона 0,6 еВ; електронегативність по Полінгу 2,10; атомний радіус 0,134 нм, іонні радіуси (у дужках вказані координаційні числа) 0,186 нм для P 3- , 0,044 нм (6) для P 3+ , 0 ), 0,029 нм (5), 0,038 нм (6) для P 5+ .
Середній вміст фосфору в земній корі 0,105% по масі, у водеморі та океанах 0,07 мг/л. Відомо близько 200 фосфорних мінералів. всі вони є фосфати. З них найважливіший - апатит,який є основою фосфоритів.Практичне значення мають також монацит CePO 4 , ксенотим YPO 4 , амблігоніт LiAlPO 4 (F, ОН), трифілін Li(Fe, Mn)PO 4 , торберніт Cu(UO 2) 2 (PO 4) 2 12H 2 O, отуніт Ca( UO 2) 2 (PO 4) 2 x x 10H 2 O, вівіаніт Fe 3 (PO 4) 2 8H 2 O, піроморфіт Рb 5 (РО 4) 3 С1, бірюза СuА1 6 (РО 4) 4 (ВІН) 8 5Н 2 О.
Властивості.Відомо св. 10 модифікацій фосфору, їх найважливіші - білий, червоний і чорний фосфор (технічний білий фосфор називають жовтим фосфором). Єдиної системи позначень модифікацій фосфору немає. Деякі властивості найважливіших модифікацій зіставлені у табл. Термодинамічно стійкий за нормальних умов кристалічний чорний фосфор (PI). Білий і червоний фосфор метастабільні, але внаслідок малої швидкості перетворення можуть практично необмежений час зберігатися за нормальних умов.
З'єднання фосфору з неметалами
Фосфор і водень як простих речовин мало взаємодіють. Водневі похідні фосфору отримують непрямим шляхом, наприклад:
Са 3 Р 2 + 6НСl = 3СаСl 2 + 2РН 3
Фосфін РН 3 являє собою безбарвний сильнотоксичний газ із запахом гнилої риби. Молекулу фосфіну можна як молекулу аміаку. Однак кут між зв'язками Н-Р-Н значно менший, ніж у аміаку. Це означає зменшення частки участі s-хмар у освіті гібридних зв'язків у разі фосфіну. Зв'язки фосфору з воднем менш міцні ніж зв'язки азоту з воднем. Донорні властивості у фосфіну виражені слабше, ніж у аміаку. Мала полярність молекули фосфіну, і слабка активність акцептувати протон призводять до відсутності водневих зв'язків у рідкому і твердому станах, а й з молекулами води у розчинах, і навіть до малої стійкості іона фосфонію РН 4 + . Найстійкіша у твердому стані сіль фосфонію - це його іодид РН 4 I. Водою та особливо лужними розчинами солі фосфонію енергійно розкладаються:
РН 4 I + КОН = РН 3 + КI + Н 2 О
Фосфін та солі фосфонію є сильними відновниками. На повітрі фосфін згоряє до фосфорної кислоти:
РН 3 + 2О 2 = Н 3 РО 4
При розкладанні фосфідів активних металів кислотами одночасно з фосфіном утворюється як домішка дифосфін Р 2 Н 4 . Дифосфін - безбарвна летюча рідина, за структурою молекул аналогічна гідразину, але фосфін не виявляє основних властивостей. На повітрі самозаймається, при зберіганні на світлі та при нагріванні розкладається. У продуктах його розпаду присутні фосфор, фосфін та аморфна речовина жовтого кольору. Цей продукт отримав назву твердого фосфористого водню і йому приписується формула Р 12 Н 6 .
З галогенами фосфор утворює три-і пентагалогеніди. Ці похідні фосфору відомі всім аналогів, але практично важливі сполуки хлору. РГ 3 та РГ 5 токсичні, отримують безпосередньо з простих речовин.
РГ 3 – стійкі екзотермічні сполуки; РF 3 - безбарвний газ, РСl 3 та РВr 3 - безбарвні рідини, а РI 3 - червоні кристали. У твердому стані всі тригалогеніди утворюють кристали з молекулярною структурою. РГ 3 та РГ 5 є кислотоутворюючими сполуками:
РІ 3 + 3Н 2 О = 3НI + Н 3 РО 3
Відомі обидва нітриди фосфору, що відповідають три-і п'ятиковалентним станам: РN і Р 2 N 5 . В обох сполуках азот тривалентний. Обидва нітриди хімічно інертні, стійкі до дії води, кислот та лугів.
Розплавлений фосфор добре розчиняє сірку, але хімічна взаємодія настає за високої температури. З сульфідів фосфору краще вивчені Р4S3, Р4S7, Р4S10. Зазначені сульфіди можуть бути перекристалізовані у розплаві нафталіну та виділені у вигляді жовтих кристалів. При нагріванні сульфіди спалахують і згоряють з утворенням Р 2 Про 5 і SО 2 . Водою всі вони повільно розкладаються з виділенням сірководню та утворенням кисневих кислот фосфору.
З'єднання фосфору з металами
З активними металами фосфор утворює солеподібні фосфіди, що підкоряються правилам класичної валентності. р-метали, а також метали підгрупи цинку дають і нормальні, і аніонадлишкові фосфіди. Більшість цих сполук виявляють напівпровідникові властивості, тобто. домінуючий зв'язок у них – ковалентний. Відмінність азоту від фосфору, обумовлене розмірним та енергетичним факторами, найбільш характерно проявляється при взаємодії цих елементів із перехідними металами. Для азоту при взаємодії з останніми основним є утворення металоподібних нітридів. Фосфор також утворює металоподібні фосфіди. Багато фосфідів, особливо з переважно ковалентним зв'язком, тугоплавки. Так, АlР плавиться при 2197 град.С, а фосфід галію має температуру плавлення 1577 град.С. Фосфіди лужних та лужноземельних металів легко розкладаються водою з виділенням фосфіну. Багато фосфідів є не тільки напівпровідниками (АlР, GаР, InР), а й феромагнетиками, наприклад СОР і Fе3Р.
Фосфін(фосфористий водень, гідрид фосфору, за номенклатурою IUPAC – фосфан РН 3) – безбарвний, дуже отруйний, досить нестійкий газ зі специфічним запахом гнилої риби.
Безбарвний газ. Погано розчиняється у воді, не реагує із нею. При низьких температурах утворює твердий клатрат 8РН 3 · 46Н 2 О. Розчинний у бензолі, діетиловому ефірі, сірковуглецю. При −133,8 °C утворює кристали з гранецентрованими кубічними гратами.
Молекула фосфіну має форму тригональної піраміди з молекулярною симетрією C 3v (d PH = 0.142 нм, HPH = 93.5 o). Дипольний момент становить 0,58 D, істотно нижче, ніж у аміаку. Водневий зв'язок між молекулами PH 3 практично не проявляється і тому фосфін має нижчі температури плавлення та кипіння.
Фосфін сильно відрізняється від аналога аміаку. Його хімічна активність вища, ніж у аміаку, він погано розчинний у воді, як основа значно слабкіша за аміак. Останнє пояснюється тим, що зв'язки H-P поляризовані слабко та активність неподіленої пари електронів у фосфору (3s 2) нижче, ніж у азоту (2s 2) в аміаку.
За відсутності кисню при нагріванні розкладається на елементи:
на повітрі мимовільно спалахує (у присутності парів дифосфіну або при температурі понад 100 °C):
Виявляє сильні відновлювальні властивості:
При взаємодії з сильними донорами протонів фосфін може давати солі фосфонію, що містять іон PH 4 + (аналогічно амонію). Солі фосфонію, безбарвні кристалічні речовини, вкрай нестійкі, легко гідролізується.
Як і сам фосфін, і його солі є сильними відновниками.
Отримують фосфін при взаємодії білого фосфору з гарячою лугом, наприклад:
Також його можна отримати впливом води або кислот на фосфіди:
Можливий синтез безпосередньо з елементів:
Хлористий водень при нагріванні взаємодіє з білим фосфором:
Розкладання йодиду фосфонію:
Розкладання фосфонової кістоти:
чи її відновлення.
Виявивши помилку на сторінці, виділіть її та натисніть Ctrl+Enter
Одержання фосфіну
При нагріванні білого фосфору з міцним розчином лугу фосфор диспропорціонує, у результаті утворюється фосфат і PH 3 фосфін . Одночасно з фосфіном утворюється невелика кількість дифосфіну P2H4 (фосфористий аналог гідразину), який легко спалахує на повітрі. Одночасно утворюється водень. Якщо газовідвідну трубку направити під воду, бульбашки фосфіну спливаючи спалахують; при цьому утворюються кільця білого диму.
Наведемо опис досвіду з практикуму Ріпан Р. Четяну І. Керівництво до практичних робіт з неорганічної хімії .
Отримання фосфористого водню нагріванням білого фосфору з 30-50% розчином їдкого калі. Рівняння реакції:
4P + 3KOH + 3H 2 O = PH 3 + 3KH 2 PO 2
При цьому способі одержання крім газоподібного фосфористого водню утворюється також рідкий водень фосфористий, газоподібний водень і кислий гіпофосфіт калію за рівняннями:
6P + 4KOH + 4H 2 O = P 2 H 4 + 4KH 2 PO 2
2P + 2KOH + 2H 2 O = H 2 + 2KH 2 PO 2
Рідкий фосфористий водень, взаємодіючи з гідроксидом калію у водному середовищі, утворює газоподібний фосфористий водень, водень та кислий гіпофосфіт калію за рівняннями:
2P 2 H 4 + KOH + H 2 O = 3PH 3 + KH 2 PO 2
P 2 H 4 + 2KOH +2H 2 O = 3H 2 + 2KH 2 PO 2
Кислий гіпофосфіт калію в лужному середовищі перетворюється на ортофосфат калію з виділенням водню:
KH 2 PO 2 + 2KOH = 2H 2 + K 3 PO 4
Відповідно до наведених рівнянь реакцій, при нагріванні білого фосфору з гідроксидом калію утворюється газоподібний водень фосфористий, водень і ортофосфат калію.
Отриманий цим способом фосфін мимоволі запалюється. Це відбувається тому, що він містить кілька пар самозаймистого рідкого фосфористого водню (дифосфін) і водень.
Замість гідроксиду калію можна скористатися гідратами окису натрію, кальцію або барію. Реакції із нею протікають аналогічно.
Приладом служить круглодонна колба ємністю 100-250 мл, щільно закрита гумовою пробкою, через яку повинна бути пропущена щільно трубка, що направляє газоподібні продукти в кристалізатор з водою.
Колбу на 3/4 її обсягу заповнюють 30-50%-ним розчином їдкого калі, який кидають 2-3 шматочки білого фосфору, величиною з горошину. Колбу зміцнюють у затиску штатива і за допомогою газовідвідної трубки з'єднують із кристалізатором, наповненим водою (див. рисунок).
При нагріванні колби гідроксид калію реагує з білим фосфором згідно з наведеними вище рівняннями.
Рідкий фосфористий водень (дифосфін), досягнувши поверхні рідини в колбі, відразу ж запалюється і згоряє у вигляді іскор; це відбувається до тих пір, поки не буде витрачений кисень, що залишився в колбі.
При сильному нагріванні колби рідкий фосфористий водень переганяється і над водою спалахує газоподібний фосфористий водень і водень. Фосфористий водень згоряє жовтим полум'ям утворюючи фосфорний ангідрид у вигляді білих кілець диму.
Після закінчення досвіду зменшують полум'я під колбою, виймають пробку з відвідною трубкою, припиняють нагрівання та залишають прилад під тягою до повного охолодження.
Невитрачений фосфор ретельно промивають водою і зберігають для подальших дослідів.
Ми вирішили отримати фосфін. У пробірку насипали їдкого натру та налили до половини води. Частина лугу залишилася в осаді. Пробірку закріпили похило в штативі, поклали до неї шматочок жовтого фосфору розміром з горошину і закрили пробкою з газовідвідною трубкою, кінець якої опустили в кристалізатор з водою. Почали нагрівання.
У кристалізаторі стали пробулькувати бульбашки газу. Згодом почалися жовті спалахи, що супроводжувалися бавовнами: бульбашки лопалися і спалахували на повітрі. Після спалахів часто утворювалися гарні білі димові кільця, які піднімалися вгору.
За нашими спостереженнями досвід найкраще виходив тоді, коли рідина в пробірці активно кипіла і відбувалося прокидання частини рідини у воду кристалізатора. У деяких випадках виявлялося, що спалахи відбувалися рідше і слабше, якщо кінець газовідвідної трубки надто глибоко опустити у воду.
Загалом "феєрверк із димовими кільцями" тривав до кількох хвилин. Можна з упевненістю сказати, що це один із найкрасивіших дослідів.
________________________________________
