Substancat që stimulojnë polimerizimin.
Në të kaluarën, katalizatorët e polimerizimit i referoheshin çdo reagjenti që nxit polimerizimin. Me studimin e proceseve specifike, u bë e qartë se disa reagentë konsumohen në mënyrë të pakthyeshme në fazën e ngacmimit të polimerizimit dhe hyjnë (në formën e grupeve fundore) në përbërjen e polimerit që rezulton, për shembull, gjatë radikalit (shpesh anionik) polimerizimi. Reagentë të tillë quhen iniciatorë.
Termi "katalizatorë polimerizimi" zakonisht referohen si agjentë shkaktarë të polimerizimit kationik, koordinativ-jonik dhe më rrallë anionik, megjithëse në këto procese mekanizmi nuk korrespondon gjithmonë me përkufizimin klasik të katalizës.
Roli kryesor i katalizatorëve të polimerizimit është krijimi i qendrave aktive në të cilat rritet makromolekula. Së bashku me natyrën e monomerit dhe mediumit, natyra e katalizatorit përcakton mekanizmin e procesit, karakteristikat kinetike të akteve elementare, peshën molekulare, MWD dhe strukturën hapësinore të polimerit që rezulton.
Në varësi të natyrës së vendeve aktive, dallohen katalizatorët e polimerizimit jonik (kationik dhe anionik), kompleks metalik, organometal dhe oksid metalik.
te jonike
katalizatorët e polimerizimit kationik përfshijnë acidet protike dhe aprotike (HF, H 2 SO 4, AlCl 3, BF 3, FeCl 3 dhe të tjerë), kripërat e karbonit, për shembull Ph3C + SbCl 4 -, oksonium (R 3 O + SbF 6 -) dhe të tjerët. Të gjithë ata janë pranues të elektroneve dhe çifteve elektronike. Mikropapastërtitë e ujit, alkooleve dhe donatorëve të tjerë të protoneve luajnë një rol të rëndësishëm në formimin e qendrave aktive.
Efikasiteti kationike
Katalizatorët e polimerizimit varen nga aciditeti i kompleksit të formuar gjatë bashkëveprimit të përbërësve të katalizatorit me monomerin. Në industri, duke përdorur këta katalizatorë, sintetizohen një numër polimerësh. Pra, poliizobutileni me një peshë molekulare 150-225 mijë përftohet nga polimerizimi i izobutilenit në prani të BF 3 në temperatura nga -80 ° C deri në -100 ° C, gome butil - nga kopolimerizimi i izobutilenit dhe izoprenit në temperatura nga - 80 deri -95 ° C në prani të AlCl 3 ose komplekseve të sesklorurit të etilaluminit (C 2 H 5) 3 Al 2 Cl 3, poliformaldehid - me polimerizimin e trioksanit në prani të komplekseve BF 3 ose kripërave të karbonit. Për të marrë rrëshirat kumaron-inden, H2SO4 zakonisht përdoret si katalizator (reaksioni është ekzotermik, vazhdon menjëherë), AlCl 3 anhidrik (koha e reagimit 20-40 minuta, temperatura 100-120 ° C) ose eterate BF 3.
Katalizatorët anionike
Polimerizimet - metalet alkaline, alkoolatet e tyre, Naftilidi Na, NaNH 2, Ph 3 CNa, reagentët Grignard, komponimet organolitiumi dhe agjentë të tjerë të natyrës bazë. Në prani të tyre, monomeret me densitet elektronik të reduktuar në lidhjen dyfishe CH 2 =CHX, ku X=NO 2, CN, COOR, C 6 H 5 , CH=CH 2, si dhe disa laktone, siloksane etj. të polimerizuara.
Proceset që përfshijnë katalizatorët e polimerizimit anionik karakterizohen në disa raste nga shpejtësia e ulët e transferimit dhe përfundimit të zinxhirit, gjë që çon në formimin e të ashtuquajturave polimere të gjalla. Në industri, katalizatorë të tillë përdoren për sintezën e gomave, poliamideve, polisiloksaneve dhe të tjerëve. Pra, sinteza e gomës nga butadieni mund të kryhet nën veprimin e Na metalike (sipas Lebedev) ose Li, sinteza industriale e poliizoprenit - nën veprimin e Li metalik, sinteza e poli-e-kaproamidit - në prania e hidroksideve, karbonateve ose hidrideve të metaleve alkaline në 140-260 ° ME.
Kompleks metalik
Katalizatorët e polimerizimit përftohen duke reaguar komponimet e metaleve kalimtare të grupeve IV-VIII (për shembull, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 dhe të tjerë) me derivatet organikë të metaleve të grupeve I-III ( për shembull, AlR 3 , AlR 2 Cl, ZnR 2 , RMgCl dhe të tjerë). Katalizatorë të tillë polimerizimi quhen katalizatorë Ziegler-Natta.
Janë të përdorura gjerësisht sisteme katalitike komplekse metalike
I fiksuar në bartës inorganikë dhe organikë. Kur përdoren katalizatorë polimerizimi kompleks të ngurtë dhe të mbështetur, përbërja e tyre e shpërndarë, sipërfaqja, vëllimi i poreve dhe forca janë të një rëndësie të madhe. Në katalizatorët e ngurtë mikrosferikë, grimcat e polimerit të një madhësie të caktuar mund të merren gjatë sintezës.
Më premtuesit për polimerizimin e olefinave janë katalizatorët Ziegler-Natta të përftuar nga fiksimi i halogjeneve Ti dhe V në sipërfaqen e mbështetësve që përmbajnë Mg (për shembull, MgO, MgCl 2, polietileni me fragmente të shartuara të MgR dhe MgCl). Për shembull, duke përdorur katalizatorë të tillë titan-magnez, është e mundur të merren disa ton polietileni dhe rreth 100 kg polipropilen për 1 g katalizator.
Duke përdorur katalizatorët e polimerizimit të kompleksit metalik, fitohen polimere stereoregulare. Për shembull, katalizatorët e polimerizimit të bazuar në komponimet e tretshme të Zr dhe metilalumoksanet 6-20 shfaqin aktivitet të lartë në polimerizimin e etilenit (25,10 6 g polietileni për 1 g Zr); në prani të tyre është e mundur të përftohen poliolefina me veti të veçanta. Pra, në polimerizimin e propilenit në prani të metilalumoksanit dhe diklorurit të bis-ciklopentadienilzirkonit, formohet polipropileni ataktik, në prani të alumoksanit dhe dikloridit kiral të etilen-bis-tetrahidroindenilzirkonit, polipropileni izotaktik, dhe në mënyrë aktive formohet polipropileni anal. izomer i zirkonocenit dhe alumoksanit, një polimer optikisht aktiv.
Stereospecifiteti i veprimit të katalizatorëve të polimerizimit të kompleksit metalik përcaktohet nga natyra e metalit kalimtar, mjedisi ligand i atomit qendror, lloji i katalizatorit dhe rrjetës mbështetëse dhe të ngjashme.
organometalike
Katalizatorët e polimerizimit - derivatet organikë të metaleve të grupeve IV-VIII. Përdoret për polimerizimin e dieneve, acetileneve, ciklolefinave. Vendet aktive të polimerizimit të dienit janë komplekset p-alil të metaleve, struktura e të cilave përcakton mikrostrukturën e polimerit që rezulton. Polimerizimi i ciklolefinave vazhdon me pjesëmarrjen e vendeve aktive, duke përfshirë komplekset e karbenit të tipit ~CH2:MX.
oksid metali
Katalizatorët e polimerizimit zakonisht përmbajnë okside të Cr, Ca dhe Mo. Ato përdoren, si katalizatorët e polimerizimit organometal, për polimerizimin e olefinave dhe dieneve. Për shembull, për polimerizimin e etilenit (130-160°C; presion 4 MPa), përdoret një katalizator i oksidit të kromit me një përmbajtje Cr në bartës (zakonisht aluminosilikat) prej rreth 25% ndaj peshës. Stereospecifiteti i këtyre katalizatorëve të polimerizimit është shumë më i ulët se ai i katalizatorëve komplekse metalike.
Gladkova Natalia
Njoftimet për blerjen dhe shitjen e pajisjeve mund të shihen në
Ju mund të diskutoni avantazhet e klasave të polimerit dhe vetitë e tyre në
Regjistroni kompaninë tuaj në Drejtorinë e Biznesit
Një studim sistematik i polimerizimit anionik të përbërjeve të pangopura filloi në vitet 1920 nga Lebedev, Ziegler et al.
qendër aktive gjatë polimerizimit anionik, ai mbart një ngarkesë negative të pjesshme ose të plotë.
Monomerë të prirur ndaj polimerizimit anionik, kanë një densitet elektronik të reduktuar të lidhjes C=C me një zëvendësues elektron-tërheqës (akrilate, akrilonitril, oksid etilen, aldehide, laktone, laktama, siloksane) ose kanë një energji të shtuar të konjugimit (stiren, diene). Për më tepër, shumë prej përbërjeve që përmbajnë karbonil dhe heterocikleve me lidhje C=C, C=O, C=N etj. janë gjithashtu të prirura për polimerizimin anionik.
Katalizatorët janë baza të forta, baza Lewis, d.m.th. dhuruesit e elektroneve - metale alkali, derivate të metaleve të grupeve I dhe II (alkile, arile, alkoolate, amide). Proceset që zhvillohen me pjesëmarrjen e metaleve në tranzicion zakonisht quhen polimerizim koordinativ-jonik. Përveç kësaj, polimerizimi anionik mund të shkaktohet nga rryma elektrike dhe rrezatimi me energji të lartë.
Reagimi i fillimit mund të bëhet në dy mënyra:
Sipas llojit të ndërveprimit acid-bazë, si rezultat i shtimit të një anioni ose një përbërjeje që përmban një anion në monomer, për shembull, fillimi i polimerizimit anionik të monomereve të vinilit me amid natriumi në amoniak të lëngshëm në temperaturë të ulët:
- sipas llojit të oksido-reduktimit, si rezultat i transferimit të elektroneve ndërmjet molekulave të monomerit dhe katalizatorit; për shembull, në reaksionin e metaleve të grupit I, si dhe të përbërjeve organometalike të elementeve të grupeve I dhe II. Akti i fillimit që përfshin metalin paraprihet nga faza e formimit të një kompleksi të transferimit të ngarkesës (CTC) midis katalizatorit dhe monomerit:
ose midis metalit dhe arenës:
Në fazën e dytë, monomeri zhvendos naftalinën nga naftilinidi i natriumit, duke rezultuar, si në sistemin e parë, anionin radikal të monomerit. Më tej, rikombinimi i anioneve radikale ndodh me formimin e dianioneve, në të cilat është ngjitur monomeri.
Proceset e llojit të oksido-reduktimit janë gjithashtu karakteristike për inicimin elektrokimik dhe rrezatim-kimik. Në parim, me një mekanizëm të tillë, zhvillimi paralel i reaksioneve anionike dhe radikale është i mundur; megjithatë, asnjë rast me pjesëmarrje të konsiderueshme të proceseve radikale nuk është gjetur në sistemet e studiuara vërtet.
Një tipar i polimerizimit anionik të monomereve jopolare është lidhja e katalizatorit dhe zinxhirëve në rritje në tretës jopolarë dhe shpërbërja e çifteve jonike në jone të lirë në mjediset polare.
Aktiviteti i katalizatorit anionik - alkil metalik MeR varet drejtpërdrejt nga polariteti i lidhjes Me-C, si dhe nga tretësi, dhe qendrat aktive mund të ekzistojnë në formën e molekulave të polarizuara kovalente (II), shoqëruesit e tyre ( I), çifte jonesh që ndryshojnë në reaktivitet dhe stereospecifikitet shkallë të ndryshme tretësie (III, IV), jone të lirë (V):
Polimerizimi i monomereve jopolare (stiren, butadien, izopren) në tretës hidrokarbure shoqërohet shpesh me efekte induktive për shkak të shkallës së pamjaftueshme të inicimit. Këto efekte mund të eliminohen duke futur në sistem promotorët lloji i dhuruesit të elektroneve, të cilat formojnë komplekse stekiometrike me iniciatorin (eteret, alkilamina, etj.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Prania e një dhuruesi elektroni në sferën e koordinimit të metalit çon në varfërimin e elektroneve dhe dobësimin e lidhjes Me-C. Në reaksionet që vazhdojnë me ndarjen e lidhjes Me-C, kjo është e barabartë me një rritje të aktivitetit të katalizatorit. Për shembull, ky fenomen favorizon shtimin 1,2(3,4) të dieneve dhe formimin e polimetil metakrilatit sindiotaktik.
rritje zinxhir për polimerizimin anionik karakterizohet nga qëndrueshmëria relative e qendrave aktive. Për shembull, për polimerët jopolarë në tretësit hidrokarbure, procesi i përgjithshëm praktikisht përfshin vetëm fazat e fillimit dhe rritjes së zinxhirit (të ashtuquajturit "polimere të gjalla", të përshkruara për herë të parë nga M. Schwartz (SHBA)). Kjo bën të mundur krijimin e kushteve për studimin e mekanizmit të polimerizimit anionik, si dhe për zgjidhjen e problemeve të ndryshme sintetike: marrja e polimereve me një MWD të caktuar, duke përfshirë ato praktikisht monodisperse; sinteza e polimereve dhe oligomereve me grupe funksionale terminale të afta për transformime të mëtejshme të llojit të polikondensimit ose polimerizimit, si dhe kopolimerëve bllok, kopolimerëve të shartuar dhe polimereve të ndryshëm me një lloj degëzimi të kontrolluar, etj.
Pjesëmarrja e kundërjonit në ngjarjet e rritjes së zinxhirit bën të mundur ndikimin në mikrostrukturën e polimerit, deri në formimin, në disa raste, të polimereve stereore të rregullta dhe optikisht aktive. Efekti orientues i kundërjonit është më i theksuar në mjedisin hidrokarbur, ku është i pranishëm Li, formohet më stereospecifi i metaleve alkaline, 1,4-polenet (me një mbizotërim të strukturës cis në rastin e izoprenit ose me një përmbajtje të barabartë të strukturave cis dhe trans në rastin e butadienit) dhe polimetil metakrilat izotaktik. Ndër metalet alkaline tokësore, formimi i cis-1,4-polidieneve dhe PMMA izotaktike është më i favorizuar nga Ba.
Reaksionet e ndërprerjes dhe transferimit të zinxhirit karakteristikë e polimerizimit anionik të monomereve me grupe funksionale polare. Ky është gjithmonë një proces më kompleks, i shoqëruar nga çaktivizimi i qendrave aktive pas ndërveprimit me grupet funksionale të monomerit dhe polimerit. Energjia e aktivizimit të reaksioneve anësore (si dhe transferimi i zinxhirit në tretës në rastin e substancave me një atom hidrogjeni të lëvizshëm, për shembull, tolueni), si rregull, është më i lartë se energjia e përhapjes së zinxhirit; prandaj, ulja e temperaturës zakonisht kontribuon në shtypjen e reaksioneve anësore.
Reaksioni më i zakonshëm i ndërprerjes së zinxhirit është transferimi i një joni hidridi në një kundërjon ose monomer:
Kinetika. Polimerizimi anionik karakterizohet nga një shumëllojshmëri e gjerë mekanizmash reaksionesh dhe skemash kinetike. Në secilin rast specifik, zgjedhja e iniciatorëve dhe kushteve të procesit është për shkak të nevojës për të sintetizuar një polimer të një strukture të caktuar dhe MWD. Shkalla e polimerizimit anionik, veçanërisht në temperatura të moderuara, është shumë më e lartë se shkalla e polimerizimit radikal. Kjo është për shkak të përqendrimit më të lartë aktiv të grimcave aktive (në kufi, mund të jetë i barabartë me përqendrimin fillestar të iniciatorit). Për shembull, për stirenin në 30°C, rendi i konstantës së shpejtësisë së rritjes së zinxhirit absolut (në l/mol×s) në kalimin nga asociacionet e litiumit II në anionet e lira (V) ndryshon nga 10 -1 në 10 5 .
Pamja e përgjithshme kinetike e polimerizimit anionik ndërlikohet ndjeshëm nga shumëllojshmëria e formave të ekzistencës së qendrave aktive të përmendura më sipër. Përveç këtyre, rol luajnë edhe formacionet më komplekse, për shembull, tezat jonike të tipit P - , Me + , P - . Prandaj, edhe në rastin e polimerëve të gjallë në një fazë të shpejtë të fillimit, kur përqendrimi total i zinxhirëve në rritje është i barabartë me përqendrimin fillestar të iniciatorit [С 0 ], shkalla totale e reaksionit të rritjes së zinxhirit (u р) është në asnjë mënyrë nuk përshkruhet gjithmonë nga një ekuacion i thjeshtë:
u p = k p [M]
,
ku dhe [M] janë përqendrimet fillestare dhe aktuale të monomerit, x=1-[M]/ është shkalla e shndërrimit të monomerit, n është numri i skajeve në rritje në makromolekulë.
Shpesh vërehen varësi të përgjithshme më komplekse:
,
ku merret parasysh kontributi i formave të ndryshme të qendrave aktive.
Zakonisht rendi i reaksionit sipas iniciatorit varion nga 1 në 0, dhe rendi sipas monomerit në shumicën e rasteve është i barabartë me 1.
Në polimerizimin anionik, shfaqja e një qendre aktive shoqërohet me formimin e një karbanioni.Polimerizimi anionik shpesh ndahet në anionik dhe anionkoordinues. Ky i fundit përfshin polimerizimin në prani të komponimeve organometalike, duke vazhduar në fazën e formimit të një kompleksi të ndërmjetëm katalizatorësh - një monomer, në të cilin katalizatori është i lidhur me monomerin me lidhje koordinimi. Në varësi të polaritetit të mjedisit dhe kushteve të tjera të reaksionit, mekanizmi i polimerizimit mund të ndryshojë nga thjesht jonik në jonik-koordinues dhe anasjelltas.
Gjatë polimerizimit të stirenit në prani të amidit të kaliumit në amoniak të lëngshëm, secila makromolekulë e polistirenit që rezulton përmban një grup NH 2. Në këtë rast, pesha molekulare e polimerit nuk varet nga përqendrimi i katalizatorit dhe është drejtpërdrejt proporcional me përqendrimin e monomerit. Me rritjen e temperaturës së polimerizimit, pesha molekulare e polimerit zvogëlohet. Ndërprerja e zinxhirit ndodh kur një karbanion ndërvepron me amoniak si rezultat i shtimit të një protoni amoniaku me rigjenerimin e një joni amid.
Derivatet e acidit akrilik - metakrilat metil, akrilonitrili, metakrilonitrili - gjithashtu polimerizohen me amide të metaleve alkali. Këta monomerë përmbajnë zëvendësues elektronegativë, d.m.th. janë pranues të elektroneve dhe për këtë arsye shumë aktiv në polimerizimin anionik.
Një tipar i këtij polimerizimi është shtimi dyfunksional i monomerit. BM bashkon një funksion në të njëjtën kohë. Reaksioni i rritjes së zinxhirit gjatë polimerizimit përfshin 2 qendra katalizatore - metal dhe alkil (mekanizëm polimerizimi me dy qendra).
Mekanizmi nuk është kuptuar plotësisht dhe është shumë kompleks. Supozohet se formimi i një kompleksi me një katalizator i paraprin lidhjes së një molekule monomeri.
Në komplekse të tilla, metali është i lidhur me monomerin nga një lidhje koordinimi; prandaj, polimerizimi që vazhdon me formimin e komplekseve të tilla quhet polimerizim anion-koordinues.
Në polimerizimin anionik, rritja e zinxhirit kryhet me pjesëmarrjen e një çifti karboni ose joni; ndërsa grupi terminal i makromolekulës në rritje, me aktivitet të lartë në të njëjtën kohë, është mjaft i qëndrueshëm. Prandaj, polimerizimi anionik në mungesë të papastërtive mund të çojë në përfundimin e zinxhirit, në shumë raste mund të vazhdojë pa ndërprerje të zinxhirit derisa monomeri të shterohet plotësisht. Si rezultat i një polimerizimi të tillë, formohen polimere, makromolekulat e të cilave përmbajnë qendra aktive dhe janë të afta të fillojnë polimerizimin. Këto polimere quhen polimere "të gjalla". Kur një pjesë e re e monomerit i shtohet një polimeri të tillë, pesha e tij molekulare rritet.
Karakteristikat e polimereve "të gjalla":
- - kur polimereve ose oligomerëve “të gjallë” i shtohet një monomer tjetër, mund të përftohen bllokkopolimerë (metodë për përcaktimin e makromolekulave “të gjalla”);
- - Mund të futet një polimer "i gjallë" për përfundimin e zinxhirit me komponime të ndryshme dhe mund të përftohen polimere me grupe të ndryshme funksionale terminale, gjë që hap mundësi të mëdha në sintezën e kopolimerëve bllok me oligomerët heterozinxhirë.
Vitet e fundit, polimerizimi i koordinimit anion në prani të katalizatorëve kompleks Ziegler-Natta është bërë i përhapur. (Kjo metodë përdoret në sintezën industriale të polimereve stereoregularë.) Katalizatorët Ziegler-Natta përfshijnë komponime organometalike të grupeve I-III dhe kloruret e grupeve IV-VII me valencë kalimtare. Më të përdorurat janë përbërjet organometalike të klorureve të aluminit dhe titanit, të cilat formojnë lehtësisht lidhje koordinimi. Katalizatorë të tillë kompleksë janë të pazgjidhshëm dhe struktura e tyre nuk është krijuar, por supozohet se ata përfaqësojnë një kompleks bimetalik me lidhje koordinimi.
Varësia e shkallës së polimerizimit nga konformimi i zinxhirit molekular të polimereve sintetikë u tregua për herë të parë me shembullin e polimerizimit të anhidriteve N-karboksil të aminoacideve me formimin e polipeptideve. Në këtë rast, reagimi zhvillohet në 2 faza, të cilat ndryshojnë në shpejtësi. Faza 1 vazhdon relativisht ngadalë derisa të formohet një oligomer i aftë për t'u mbështjellë në një spirale, më pas reaksioni vazhdon me një shpejtësi të lartë me formimin e një polipeptidi me peshë të lartë molekulare. Prania e aminoacideve izomere në përzierjen e reaksionit ul ndjeshëm shkallën e polimerizimit.
Më pas, idetë për rolin udhëzues të konformimit të zinxhirit molekular që rezulton gjatë polimerizimit u transferuan te monomerët vinil. Nga ky këndvështrim, merret parasysh efekti i natyrës së tretësit dhe temperaturës në stereospecifitetin e polimerizimit të komponimeve të vinilit. Kështu, u tregua se polimerizimi i stirenit në prani të trifenilmetilkaliumit në benzen çon në formimin e polistirenit ataktik, dhe me të njëjtin katalizator në heksan fitohet një polimer stereoregular. Nga pikëpamja e të ashtuquajturit polimerizimi spirale, kjo shpjegohet me qëndrueshmërinë e lartë të konformacionit spirale të makromolekulave të polistirenit në rritje gjatë polimerizimit në një tretës të dobët në krahasim me benzen-hekzanin. Formimi i polistirenit stereoregular gjatë polimerizimit në prani të butillitiumit në -30°C në një mjedis hidrokarbure dhe mungesa e stereospecifitetit në polimerizimin e stirenit me këtë katalizator në një temperaturë më të lartë shpjegohen në mënyrë të ngjashme. Një drejtim i tillë i ri në studimin e mekanizmit të polimerizimit stereospecifik është jashtëzakonisht interesant, megjithëse ka ende pak të dhëna eksperimentale për të krijuar një koncept harmonik.
Procesi i polimerizimit anionik vazhdon me pjesëmarrjen e substancave bazë: metalet alkaline; derivatet e metaleve alkali (alkoolate, amide, Me-komponime organike); më së shpeshti kompleksi i naftalinës së natriumit.
Mekanizmi i rritjes së zinxhirit në përbërjen Li-organike gjatë formimit të mikrostrukturës gjatë polimerizimit anionik të hidrokarbureve diene:
Nga skema e reaksionit shihet se kryhet orientimi paraprak i molekulave të monomerit dhe futja e tij në vendin e lidhjes së polarizuar.
Përfundimi i zinxhirit në reaksionet e polimerizimit anionik mund të vazhdojë sipas mekanizmave të mëposhtëm të çaktivizimit të qendrave aktive:
- transferimi i H të dehidrogjenizuar nga fundi i zinxhirit në rritje
~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH \u003d C - H-R + MeH
- kapja e një protoni të një zinxhiri në rritje dhe kufizimi i rritjes së zinxhirit vërehet gjatë polimerizimit në amoniak të lëngshëm ose në një tretës të aftë për të ndarë një proton.
- përfundimi i makroionit në rritje për shkak të shndërrimit të tij në një jon me reaktivitet të reduktuar është i mundur për shkak të izomerizimit të grupit terminal
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~ CH 2 -CCH 3 \u003d C-O - OCH 3 Na +
Gjatë polimerizimit anionik, procesi mund të vazhdojë në mënyrë selektive dhe mund të formohet një mikrostrukturë. Për shembull, izopreni gjatë polimerizimit në një metal alkali në një tretës të pentanit.
Mekanizmi i polimerizimit në prani të amideve të metaleve alkali.
Inicimi
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 \u003d CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
rritje zinxhir
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
thyerja e zinxhirit
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~ CH 2 -CH 2 R + N - H 2 K +
Mekanizmi për katalizatorët organometalikë.
- Inicimi
MeR '+ CH 2 = CH-R → R '-CH 2 -C - HRMe +
rritje zinxhir
R '-CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R 'CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
thyerja e zinxhirit
~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
Leksioni #6
Polimerizimi anionik-koordinues: polimerizimi i dieneve, polimerizimi mbi katalizatorët kompleks Ziegler-Natta mbi komplekset P-alil; duke marrë polimere stereoregulare.
Koordinimi i joneve polimerizimi ndryshon nga polimerizimi jonik në atë që akti i shtimit të monomerit paraprihet nga koordinimi i tij në qendrën aktive ose katalizatorin. Koordinimi i monomerit mund të bëhet si në polimerizimin anionik ashtu edhe në atë kationik, por është më karakteristik për polimerizimin anionik.
Numrat në njësitë izomere të emërtuara tregojnë numrin e atomit të karbonit,
përfshirë në zinxhirin kryesor të molekulës së izoprenit. Për herë të parë polimerizimi i izoprenit në Na metalik në 1932 u krye nga Lebedev. Më pas, izopreni polimerizohet në komponimet Li-organike në një mjedis hidrokarbure. Koordinimi i monomerit ndodh në një qendër aktive polare, por jo të shkëputur - C - Li - si rezultat i së cilës njësia e monomerit merr një konfigurim që korrespondon me
1.4 cis
Shtimi i vetëm disa përqind të komponimeve të dhuruesve të elektroneve (eter, tetrahidrofuran, alkilaminë) ndryshon në mënyrë dramatike mikrostrukturën e poliizoprenit që rezulton - 1,4-trans (80-90%) dhe strukturën 3,4 (10-20% ) bëhen mbizotëruese. Përbërja dhuruese e elektroneve polarizon lidhjen C-Li përpara ndarjes në jone
Në këtë rast, mikrostruktura e zinxhirit polimer përcaktohet nga koordinimi i jonit Li me njësinë terminale të makroionit, i cili ka një strukturë alilike. Në strukturën e alilit, p-elektronet janë të delokalizuara dhe, për rrjedhojë, dy atomet ekstreme të karbonit janë ekuivalente në densitetin e elektroneve. Për anionin e karbonit, kjo shprehet si më poshtë:
Duke pasur parasysh këtë, koordinimi i jonit Li me njësinë përfundimtare të zinxhirit të izoprenit, i cili mbart ngarkesën, mund të përfaqësohet nga një strukturë ciklike:
Monomeri mund të shtohet si në atomin e 1-rë ashtu edhe në atë të 3-të C, gjë që çon në një strukturë 1,4-trans ose 3,4.
Në 1955, kimisti gjerman Ziegler propozoi një sistem katalitik të përbërë nga 3-etilalumin dhe klorur titani ((C 2 H 5) Al + TiCl 4) për sintezën e polietilenit në kushte të buta (50-80 C dhe p = 1 MPa). . Kimisti italian Natta e aplikoi këtë sistem në sintezën e polietilenit dhe polistirenit dhe shpjegoi mekanizmin e veprimit të këtyre katalizatorëve. Aktualisht, grupi i katalizatorëve Ziegler-Natta përfshin sistemet katalitike të formuara nga bashkëveprimi i përbërjeve organike të elementeve jokalimtare (1-3 gr.) dhe kripërave të elementeve kalimtare (4-8 gr.) Ziegler-Natta heterogjene dhe homogjene janë të njohur katalizatorët. Në të parën përftohen kryesisht polimere izotaktike, dhe në të dytën ato izo- dhe sindiotaktikë. Mekanizmi i detajuar i polimerizimit të olefinave në katalizatorët Ziegler-Natta është ende duke u diskutuar, megjithatë, është vërtetuar se alkilimi i TiCl 4 me 3-etilalumin ndodh në fazën e parë, dhe më pas monomeri shtohet nëpërmjet lidhjes labile TiC.
Ka 2 këndvështrime:
Sipas të parës, në sipërfaqen e TiCl 4 kristalore formohet një qendër aktive Ti 3+, mbi të cilën koordinohet monomeri dhe më pas futet në lidhjen Ti-C.
Koordinimi kontribuon në dobësimin e lidhjes Ti-C, dhe gjithashtu siguron lidhjen e monomerit në një pozicion të caktuar hapësinor.
Sipas këndvështrimit të dytë, mekanizmi i ndërveprimit parashikon pjesëmarrjen e R Al në qendrën aktive, e cila është një kompleks koordinimi në të cilin atomi Ti formon një lidhje 2-elektronike 3 qendrore me grupin alilik, dhe Al atomi formon një lidhje koordinimi me 2 qendra me klorurin e titanit të atomit Cl (lidhjet urë).
Në reaksionin e fillimit, monomeri koordinohet në atomin Ti të polarizuar pozitivisht, duke formuar një kompleks π, i cili më pas shndërrohet në një kompleks σ; si rezultat i këtyre transformimeve, monomeri futet në lidhjen Ti-C dhe struktura e qendrës aktive riprodhohet në mënyrë të njëpasnjëshme.
Aktet pasuese të rritjes vazhdojnë në mënyrë të ngjashme. Nga diagrami mund të shihet se ka një ngarkesë negative në fundin aktiv të zinxhirit, kështu që polimerizimi në katalizatorë
Ziegler-Natta është referuar si një koordinim anion.
Përfundimi i zinxhirit gjatë polimerizimit në këta katalizatorë ndodh si rezultat i të njëjtave reaksione si në polimerizimin anionik, në veçanti, si rezultat i transferimit të një joni hidridi në një monomer ose një kundërjon. Aktualisht, gomat stereoregulare dhe poliolefinat fitohen nga polimerizimi i koordinimit anion.
Leksioni #7
Kopolimerizimi, rëndësia e tij si metodë e modifikimit të polimereve. Llojet e kopolimerizimit: ideal, kopolimerizimi bllok, shartim. përbërja e kopolimerit. Rregullsitë e procesit të kopolimerizimit.
Kopolimerizimi - polimerizimi i përbashkët i dy ose më shumë monomerëve. Përdoret gjerësisht në praktikë, pasi është një metodë e thjeshtë dhe shumë efektive për modifikimin e vetive të polimereve me kapacitet të madh. Kopolimerizimi me dy komponentë ose binar më i studiuar. Gjatë kopolimerizimit arrihen vetitë më të mira të secilit prej homopolimerëve.
Për shembull, polietileni ka elasticitet të lartë, rezistencë ndaj ngricave, por veti të dobëta ngjitëse. Futja e njësive deri në 30% vinyl acetate në makromolekulën e polietilenit i jep polimerit vetinë e një ngjitësi të shkrirë të nxehtë.
Për të rritur rezistencën e ngrirjes së polipropilenit, njësitë e gomës butil futen në makromolekulë (temperatura e brishtësisë bie në -40 0).
Kopolimerizimi konsiston në marrjen e HMC nga një përzierje e dy ose më shumë monomerëve, të cilët quhen komonomerë. Makromolekulat e kopolimerit përbëhen nga njësi të të gjithë monomerëve të pranishëm në përzierjen fillestare të reaksionit. Çdo komonomer i jep vetitë e veta polimerit dhe vetitë e polimerit nuk janë shuma e homopolimerëve individualë. Modelet e kopolimerizimit janë më të ndërlikuara se ato të homopolimerizimit. Nëse gjatë homopolimerizimit ekziston një lloj radikal rritës dhe një monomer, atëherë gjatë kopolimerizimit binar ekzistojnë 4 lloje të radikaleve në rritje. Për shembull, nëse 2 monomerë A dhe B ndërveprojnë me radikalet e lira R · , që lind nga prishja e iniciatorit, primar R · , njëra prej të cilave ka një lidhje fundore A, dhe e dyta - B.
R · +A R A ·
R · +B R B ·
R A · dhe R B · mund të reagojë me A dhe B:
A + RA A · (K AA)
B+ RA B · (K AB)
A+ RВ A · (KVA)
B+ RB B · (K VV)
Raporti i konstantës së shpejtësisë së reagimit të çdo R · me monomer "vet" ndaj konstantës së shpejtësisë së reaksionit me monomere "të huaj" quhen konstante të kopolimerizimit, ose aktivitete relative r të monomereve.
r A = K AA / K AB
r B = K BB / K VA
Vlerat e r A dhe r B përcaktojnë përbërjen e makromolekulave të kopolimerit në një masë më të madhe sesa raporti i monomereve në përzierjen fillestare të reaksionit. Nëse aktivitetet relative të komonomeve janë afërsisht të barabarta me 1, atëherë çdo R · bashkëvepron si me monomerët e tij ashtu edhe me ato të huaja me probabilitet të barabartë. Lidhja e monomerit në zinxhir është e rastësishme dhe formohet një kopolimer i rastësishëm. Ky është një kopolimerizim ideal. Reaksionet e kopolimerizimit mund të zhvillohen me mekanizma radikalë dhe jonikë. Në kopolimerizimin jonik, konstantet ndikohen nga natyra e katalizatorit dhe tretësit, kështu që polimerët e përftuar nga të njëjtët monomerë, por në prani të katalizatorëve të ndryshëm, kanë përbërje kimike të ndryshme. Për shembull, një kopolimer i stirenit dhe akrilonitrilit, i sintetizuar nga një përzierje ekuimolekulare e monomereve në prani të peroksidit të benzoilit, përmban 58% njësi stiren, dhe gjatë kopolimerizimit anionik në një katalizator C 6 H 5 MgBr - 1%, dhe gjatë polimerit kationik në prani të SnCl 4 - 99%.
Në terma praktike, kopolimerët bllok dhe shartim janë me interes. Në makromolekulat e tyre, ka zona me gjatësi të madhe dhe lidhje të secilit kopolimer. Blloku kopolimerët përftohen me metoda të ndryshme. Së pari, gjatë polimerizimit anionik të një monomeri, zinxhirët "të gjallë" që shfaqen mund të inicojnë polimerizimin e një monomeri tjetër:
AAA - + n B \u003d - AAA (B) n-1 B -
Së dyti, me veprim mekanik intensiv në një përzierje polimerësh të ndryshëm, zinxhirët dhe makroradikalët që rezultojnë shkatërrohen. Makroradikalët, duke bashkëvepruar me njëri-tjetrin, formojnë kopolimerë bllok. Kopolimeret bllok mund të formohen gjithashtu nga oligomerët për shkak të ndërveprimit të grupeve funksionale terminale. Kopolimeret e shartimit prodhohen duke reaguar një monomer me një polimer, dhe më rrallë duke reaguar dy polimere të ndryshëm. Meqenëse këto procese përdorin një reaksion transferimi zinxhir me shndërrimin e molekulave të polimerit në makroradikale, atomet ose grupet me lëvizshmëri të shtuar (Br, i cili përshpejton reaksionin e transferimit zinxhir) futen në përbërjen e makromolekulave. Nëse mjedisi i reaksionit përmban një polimer të bazuar në monomerin CH 2 = CH-X, CH 2 = CH-Y, atëherë procesi i formimit të kopolimerit të shartimit vazhdon në mënyrë komplekse. Së pari, lind makroradikali i mesëm:
Ky makroradikal më pas fillon polimerizimin e monomerit me formimin e degëve anësore:
Përgatitja e kopolimerëve bllok dhe shartim shoqërohet gjithmonë me formimin e një homopolimeri nga monomeri i pranishëm në zonën e reaksionit.
përbërja e kopolimerit.
Përbërja e kopolimerit nuk është e barabartë me përbërjen e përzierjes origjinale të monomerit. Marrëdhënia midis tyre mund të vendoset me metoda kinetike dhe statistikore.
1. Metoda kinetike. Në shumicën e rasteve, reaktiviteti i qendrave në skajet e zinxhirëve përcaktohet vetëm nga natyra e njësisë fundore, prandaj, gjatë nxjerrjes së ekuacionit të përbërjes, katër reaksione të përhapjes së zinxhirit midis monomerëve A dhe B dhe zinxhirëve aktivë në rritje, si dhe janë marrë parasysh konstanta e kopolimerizimit. Ekuacioni diferencial për përbërjen e kopolimerit duket si ky:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Ekuacioni lidh përqendrimet aktuale ose të menjëhershme të monomereve në kopolimerët dhe përzierjet e monomereve përmes vlerave të aktiviteteve relative të monomereve. Forma grafike e këtij ekuacioni është lakorja e përbërjes së kopolimerit, forma e të cilave përcaktohet në mënyrë unike nga r A dhe r B.
1- përbërja e kopolimerit është e barabartë me përbërjen e përzierjes së monomerit r A =r B =1 (lloji i kopolimerizimit ideal), shpërndarja e lidhjeve është statistikore.
2- r A > 1, r B<1
3-rA<1, r B <1
4-r A<1, r B >1. Kopolimeri pasurohet me një monomer më aktiv në të gjithë zonën e përbërjes.
5- r A → 0, r B → 0. Në një kopolimer, ekziston një alternim i rreptë i njësive të monomerit për çdo përbërje të përzierjes së monomerit. Formohet një kopolimer 1:1.
6- r A → 0, r B<1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
POLIMERIZIMI I ANIONIT
Informacion i pergjithshem
Polimerizimi anionik- Ky është polimerizim jonik, në të cilin bartës të vargut kinetik janë anionet. qendër aktive gjatë polimerizimit anionik mbart ngarkesë negative të pjesshme ose të plotë. Skema e përgjithshme për fillimin e polimerizimit përmes formimit të një karbanioni mund të përfaqësohet si më poshtë:
Në rastin e përgjithshëm, në sistemet anionike, ekzistenca e formave të ndryshme të qendrave aktive në një gjendje ekuilibri (jonet e polarizuara molekulë-çift jonik-pa) është e mundur:
Kjo është arsyeja e varësisë së konsiderueshme të kinetikës së procesit dhe mikrostrukturës së polimerit që rezulton nga vetitë e mediumit të reaksionit dhe kundërjonit.
Monomerë, polimerizohen më lehtë nga mekanizmi anionik, janë komponime të pangopura që përmbajnë tërheqja e elektroneve zëvendësuesit (-COOR, -NO 2, -CN, -CH \u003d CH 2, -C 6 H 5, etj.). Komponimet me përmbajtje karbonil dhe heterociklike që kanë lidhje C=C, C=O, C=N (okside, laktone, laktama, siloksane, etj.) janë gjithashtu të afta për polimerizim anionik. Monomerët më të zakonshëm nga aktiviteti relativ në reaksionet e polimerizimit anionik mund të rreshtohen:
Nismëtarët Polimerizimi anionik mund të jetë substanca themelore rreth të një natyre të dukshme janë metalet alkaline dhe alkaline tokësore dhe derivatet e tyre (alkilet, alkoolatet, amidet, arilet). Mund të shkaktohet edhe nga veprimi i një rryme elektrike ose rrezatimi jonizues. Tipike shembuj Iniciatorët e polimerizimit anionik - amidi i natriumit (NaNH 2), metalet alkaline (Li, Na, K, Rb, Cs) dhe alkilet e tyre, komplekset e metaleve alkaline me hidrokarbure aromatike (naftil Na, naftil K).
Polimerizimi anionik ka të caktuara përfitimet krahasuar me polimerizimin radikal: është i zbatueshëm për një gamë më të gjerë monomerësh; ofron mundësi të pakrahasueshme më të mëdha për sintezën e polimereve stereoregularë, përfshirë optikisht aktivë; për shkak të formimit të polimereve "të gjallë" në një numër sistemesh anionike, bën të mundur marrjen e polimereve me një peshë molekulare të caktuar, një shpërndarje të ngushtë të peshës molekulare dhe sintetizimin e kopolimerëve bllok dhe shartim të një strukture të caktuar.
Mekanizmi i procesit
Skema e përgjithshme Polimerizimi anionik përfshin fillimin, rritjen, transferimin dhe përfundimin e zinxhirit. Dy reaksionet e fundit, të cilat shpesh quhen reaksione kufizuese të zinxhirit, nuk shoqërojnë polimerizimin anionik në të gjitha rastet. Ato janë më karakteristike për mediat polare (reaksioni i transferimit të zinxhirit) dhe monomerët polare (reaksioni i përfundimit të zinxhirit), dhe gjithashtu mund të jenë për shkak të pranisë së papastërtive të rastësishme në sistemin e reagimit, në veçanti, substancave që çaktivizojnë përbërjet organometrike.
Inicimi
Formimi i një qendre aktive gjatë polimerizimit anionik mund të ndodhë me mekanizma të ndryshëm.
1. Inicimi nga mekanizmi i shtimit të anionit të lirë realizohet gjatë polimerizimit të monomereve në tretës me polaritet të lartë, për shembull, në amoniak të lëngshëm gjatë katalizimit metalet alkaline dhe amidet e tyre:
2. Nga mekanizmi i transferimit të elektroneve polimerizimi ndodh nga iniciatori në monomer kur përdoret metale alkali në një mjedis të dobët polar, siç është polimerizimi i butadienit. Akti fillestar i fillimit është formimi i anionit radikal të monomerit:
Si rezultat i rikombinimit të dy radikaleve të anionit, formohet një biion, i cili është qendra aktive e polimerizimit (në temperaturë të ulët dhe në një mjedis jopolar):
Kontrolli më i mirë i peshës molekulare të polimerit mund të arrihet duke përdorur një kompleks katalitik metal alkali - naftalinë në një tretës polar (tetrahidrofuran). Ky lloj i fillimit të polimerizimit anionik quhet polimerizimi i transferimit të elektroneve. Diagrami i procesit:
Kompleksi transferon elektronin e tij në monomer, dhe naftalina rigjenerohet në molekulën origjinale:
Sisteme të tilla katalitike janë në gjendje, në mungesë të papastërtive, të sigurojnë rritjen e zinxhirit pa ndërprerje derisa monomeri të shterrohet plotësisht, kur të ashtuquajturat. polimere "të gjalla", makromolekulat e të cilëve janë jone të ngarkuar negativisht.
3. Nga mekanizmi i lidhjes me monomerin veprojnë molekulat iniciuese të lidhjeve të dyfishta alkilet e metaleve alkali(R-Me). Në disa raste, sistemet inicuese të këtij lloji ndryshojnë ndjeshëm nga ato të konsideruara më sipër, pasi ato kanë aftësinë për të koordinoj molekulë monomer për t'i dhënë asaj një pozicion të caktuar hapësinor, i cili ruhet në strukturën e makromolekulës në zhvillim. Kjo është veçanërisht e dukshme në polimerizimin e izoprenit me n-butil litium:
Siç mund të shihet nga skema e reaksionit, në procesin e rritjes së zinxhirit, një molekulë izopreni ndërthuret midis një mbetjeje alkili të ngarkuar negativisht dhe një joni litium të ngarkuar pozitivisht. Në kompleksin gjashtë-anëtarësh të rezultuar të izoprenit me butilitium, molekula e izoprenit merr një konformim cis (sipas rregullimit të grupeve të metilenit në lidhje me rrafshin e lidhjes së dyfishtë), i cili mbahet gjatë ngjarjeve të mëvonshme të rritjes së zinxhirit. Polizopreni që rezulton me një përmbajtje të lartë të njësive cis-1,4 është një analog sintetik i gomës natyrale dhe ka veti të elasticitetit të lartë.
Gjatë polimerizimit të derivateve të etilenit me këta katalizatorë, vazhdon cikli i mëposhtëm i reaksioneve:
Meqenëse polimerizimi me katalizatorë organometalikë vazhdon në fushën e dy vendeve katalizatore (metal alkali dhe alkil), quhet polimerizimi me dy qendra. Koordinimi i monomerit në fushën e dy qendrave bën të mundur dallimin e këtij lloji të polimerizimit nga të tjerët që ndodhin sipas një mekanizmi thjesht anionik, dhe për këtë arsye u quajt polimerizimi anion-koordinues.
rritje zinxhir
Për shumicën e sistemeve, faza e rritjes së zinxhirit mund të përfaqësohet nga një skemë në të cilën futja e secilës molekulë të re monomeri ndodh midis një mbetjeje alkili me ngarkesë negative dhe një kundërjoni, më së shpeshti një joni metalik:
Zbatimi i një mekanizmi të tillë parashikon rreptësisht e rregullt ngjitja e molekulave sipas tipit "kokë me bisht", pasi molekula e polarizuar e monomerit është e orientuar përpara lidhjes nën ndikimin e një çifti jonik. Megjithatë stererregullsi ndërsa, si rregull, nuk arrihet.
Polimere stereoregulare të marra duke përdorur katalizatorët organolithium, e cila është për shkak të formimit komplekset ciklike me një çift jonik, në të cilën monomeri ka cis-konformacion. Kjo për faktin se midis metaleve alkali, litiumi ka rrezen më të vogël jonike dhe një potencial të lartë jonizimi, gjë që shkakton polaritetin më të ulët të lidhjes Li-C. Kjo marrëdhënie ruhet edhe në kompleksin kalimtar. Sa më i lartë të jetë stabiliteti i kompleksit, aq më i lartë është stereregulariteti.
Rritja e zinxhirit gjatë polimerizimit anionik karakterizohet nga stabiliteti relativ i qendrave aktive, gjë që bën të mundur krijimin e kushteve për studimin e mekanizmit të polimerizimit anionik, si dhe për zgjidhjen e problemeve të ndryshme sintetike: marrja e polimereve me një MWD të caktuar, përfshirë. praktikisht monodisperse; sinteza e polimereve dhe oligomereve me grupe funksionale terminale të afta për transformime të mëtejshme të llojit të polikondensimit ose polimerizimit, si dhe kopolimerëve bllok, kopolimerëve të shartuar dhe polimereve të ndryshëm me një lloj degëzimi të kontrolluar, etj.
thyerja e zinxhirit
Çaktivizimi i vendeve aktive mund të ndodhë me disa mekanizma.
1. Transferimi i joneve hidride H - ose një anion tjetër nga fundi i një zinxhiri në rritje në një monomer ose kundërjon:
2. shkëputja e protoneve zinxhir në rritje nga një monomer ose tretës i aftë për të dhuruar protone (toluen, amoniak i lëngshëm, alkoole organike, acide, ujë):
3. Reduktimi i reaktivitetit të qendrës aktive, për shembull, si rezultat i reaksionet e izomerizimit:
Ashtu si me polimerizimin kationik, në shumë raste polimerizimi vazhdon pa thyer zinxhirin kinetik me mekanizmin e zinxhirëve "të gjallë". Aktiviteti i polimerëve të tillë mund të mbahet për një kohë të gjatë dhe nëse, pas konsumimit të plotë të monomerit, ai shtohet përsëri në sistem, reaksioni i polimerizimit do të rifillojë. Më shpesh, këto janë polimere të hidrokarbureve (stiren dhe derivatet e tij, dienet) gjatë polimerizimit të të cilave roli i reaksioneve anësore është minimal. Sipas mekanizmit të zinxhirëve "të gjallë", polimerizimi i përbërjeve heterociklike (oksid etilen, ciklosiloksane) mund të vazhdojë.
Prania e qendrave aktive jetëgjatë i bën sisteme të tilla objekte shumë të përshtatshme për studimin e mekanizmit të procesit të polimerizimit, si dhe për sinteza të ndryshme (kopolimerët e bllokut, polimerët e yjeve dhe të shartimit, polimeret me grupe funksionale terminale, etj.). Aplikimi industrial i këtyre metodave është i kufizuar pastërtinë e përbërjeve fillestare dhe nevoja për të ruajtur kushte të rrepta të sintezës.
Polimerizimi anionik karakterizohet nga një shumëllojshmëri e gjerë mekanizmash reaksionesh dhe skemash kinetike. Në secilin rast specifik, zgjedhja e iniciatorëve dhe kushteve të procesit është për shkak të nevojës për të sintetizuar një polimer të një strukture të caktuar dhe MWD. Shkalla e polimerizimit anionik, veçanërisht në temperatura të moderuara, është shumë më e lartë se shkalla e polimerizimit radikal. Kjo është për shkak të përqendrimit më të lartë aktiv të grimcave aktive (në kufi, mund të jetë i barabartë me përqendrimin fillestar të iniciatorit).
Pamja e përgjithshme kinetike e polimerizimit anionik ndërlikohet ndjeshëm nga shumëllojshmëria e formave të ekzistencës së qendrave aktive. Prandaj, edhe në rastin e polimerëve të gjallë në një fazë të shpejtë të fillimit, kur përqendrimi total i zinxhirëve në rritje është i barabartë me përqendrimin fillestar të iniciatorit, shkalla e përgjithshme e reaksionit të përhapjes së zinxhirit nuk përshkruhet gjithmonë me një ekuacioni
polimerizimi i gjallë. Blloqe kopolimere
Polimerizimi i gjallë anionik u vëzhgua për herë të parë nga Abkin dhe Medvedev në vitet 1930, por ky proces u studiua sistematikisht nga Schwartz në vitet 1950. Shekulli XX, dhe deri më sot, polimerizimi anionik është bërë i përhapur. Karbanionet janë relativisht më të qëndrueshme dhe për këtë arsye më pak reaktive se karbokacionet, kështu që në polimerizimin anionik monomere jopolare në tretës jopolarë dhe me polare të ulët, për shembull, stiren ose 1,3-butadien në benzen, tetrahidrofuran, ose 1,2-dimetiloksietileni, të gjitha reaksionet kryesore të materialit dhe ndërprerjes së zinxhirit kinetik mungojnë. Polimerizimi vazhdon deri në shterimin e plotë të monomerit dhe pas përfundimit të tij qendrat (anionet) aktive të makromolekulave qëndrojnë për 1-2 javë. Gjatë kësaj periudhe, polimerizimi mund të rifillojë duke shtuar një pjesë të re të monomerit. Besohet se çaktivizimi i ngadaltë i vendeve aktive shoqërohet me reaksione që fillojnë me transferimin e një joni hidridi në një kundërjon:
Anioni alilik i formuar si rezultat i reaksionit të fundit nuk është në gjendje të fillojë polimerizimin anionik.
Polimerizimi i gjallë i monomereve polare kryhet në temperaturë shumë të ulët në mënyrë që të shmangen reagimet e transferimit dhe përfundimit. Të gjitha tiparet kryesore të polimerizimit të zinxhirit të gjallë - një rritje lineare e peshës molekulare me konvertim, një shpërndarje e ngushtë e peshës molekulare, mundësia e marrjes së kopolimerëve bllok - janë më të theksuara për polimerizimin anionik të gjallë. Në veçanti, polimeret monodisperse (zakonisht polistireni) që përdoren si standarde në kromatografinë xhel, fitohen me këtë metodë në praktikë. Në k O = 0 dhe me një normë fillimi shumë më të lartë se shkalla e rritjes k dhe >>k p, shpejtësia dhe shkalla e polimerizimit shprehen me varësi të thjeshta:
ku [Mo] dhe [M] janë përqendrimet fillestare dhe aktuale të monomerit; [I] është përqendrimi fillestar i iniciatorit; q = 1 – [M]/ është shkalla e shndërrimit të monomerit; Pështë numri i skajeve në rritje në një makromolekulë. Gjatë fillimit të polimerizimit n-C 4 H 9 Li P= 1; në rastin kur transferimi i elektroneve dhe formimi i joneve radikale ndodh në fazën e inicimit, P = 2.
Polimerizimi i joneve të gjalla përdoret në industri për të marrë kopolimerët bllok. Metoda e përgjithshme është që në fund të polimerizimit të një monomeri, një monomer tjetër i shtohet zinxhirëve të tij të gjallë. Në disa raste, rendi është i rëndësishëm, d.m.th. rendi i polimerizimit të monomerëve të ndryshëm. Kështu, zinxhirët e gjallë të polistirenit mund të inicojnë polimerizimin e metakrilatit të metilit, por jo anasjelltas. Prandaj rrjedh se ekzistojnë vetëm kopolimerë bllok dy dhe tre blloqe (në varësi të iniciatorit) të këtyre monomereve. Në përgjithësi, nga polimerizimi sekuencial anionik i gjallë i monomerëve të ndryshëm, mund të përftohen kopolimerë me shumë blloqe që përmbajnë shumë blloqe të ndryshme. Më të njohurit nga kopolimerët bllok janë të ashtuquajturit elastomerët termoplastikë, në të cilin një bllok i referohet elastomerëve, tjetri plastikës. Elastomerët termoplastikë kanë një kompleks vetish të pazakonta të ndërmjetme midis atyre të gomës dhe plastikës. Ndër elastomerët termoplastikë, kopolimerët bllok të stirenit me butadien dhe izopren janë më të zakonshmet.
Ndikimi i kushteve të procesit në shpejtësinë dhe shkallën e polimerizimit
Dihet se polimerizimi anionik zakonisht kryhet në një mjedis tretës. Në varësi të natyrës së tretësit (kryesisht polaritetit të tij), kompleksi iniciator ose iniciator tretet ndryshe nga tretësi. Si rezultat, çiftet e joneve kanë shkallë të ndryshme të ndarjes; në përputhje me rrethanat, ata koordinojnë monomerin ndryshe në fushën e tyre dhe fillojnë procesin e polimerizimit. Në tretës me polaritet të lartë, dhe, rrjedhimisht, shfaqet aftësia e tij e lartë tretës ndarja e çiftit jonik dhe arsimimi anionet e lira, aktiviteti i të cilit është qindra herë më i lartë se ai i çifteve jonike në reaksionet e përhapjes zinxhirore. Sidoqoftë, në këtë rast, aftësia koordinuese e çiftit jonik humbet dhe rregullsia është thyer strukturat e makromolekulave.
Lloji i tretësit ndikon në hapin e përfundimit të zinxhirit dhe, si rezultat, në peshën molekulare të polimereve. Kështu, për shembull, kur polimerizohet izopreni dhe butadieni në toluen (i cili i nënshtrohet lehtësisht reaksioneve të transferimit të zinxhirit), pesha molekulare është shumë më e ulët se në benzen:
Energjia e aktivizimit të reaksioneve anësore (si dhe transferimi i zinxhirit në tretës në rastin e substancave me një atom hidrogjeni të lëvizshëm, për shembull, tolueni), si rregull, është më i lartë se energjia e përhapjes së zinxhirit; prandaj ulja e temperaturës zakonisht kontribuon në shtypjen e reaksioneve anësore.
luan një rol të rëndësishëm në shkallën e polimerizimit. natyra e jonit të metalit alkali: Në përgjithësi, shkalla e rritjes së zinxhirit rritet me rritjen e rrezes jonike të kationit. Aftësia tretësore e tretësit është maksimale gjatë tretjes organolithium komponimet për shkak të rrezes së vogël jonike të litiumit dhe zvogëlohet në serinë e metaleve alkali: Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + . Polariteti i lidhjes metal-karbon c është i lidhur në mënyrë të kundërt, d.m.th., polariteti i lidhjes Li-C është gjithashtu minimal për shkak të rrezes më të vogël jonike të Li + . Kjo nxit një koordinim më të mirë të monomerit në lidhjen Li–С, në kontrast me lidhjet Na–C dhe K–C, ku mekanizmi i polimerizimit është afërsisht thjesht anionik. Në përputhje me sa më sipër, shkalla e polimerizimit është minimale për derivatet e litiumit të katalizatorëve, por konvertimi i monomerit është maksimal dhe i afrohet 100%.
