Reaksionet e zëvendësimit elektrofil- reaksionet e zëvendësimit në të cilat kryhet sulmi elektrofil- një grimcë që është e ngarkuar pozitivisht ose ka një deficit elektronesh. Kur formohet një lidhje e re, grimca dalëse - elektrofuge ndahet pa çiftin e tij elektronik. Grupi më i njohur largues është protoni H+.
Të gjitha elektrofilet janë acide Lewis.
Pamje e përgjithshme e reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik:
(elektrofile kationike)
(elektrofile neutrale)
Ka reaksione të zëvendësimit elektrofilik aromatik (të përhapur) dhe alifatik (jo të zakonshëm). Specifikimi i reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik posaçërisht për sistemet aromatike shpjegohet me densitetin e lartë elektronik të unazës aromatike, e cila është e aftë të tërheqë grimca të ngarkuara pozitivisht.
Për sistemet aromatike, ekziston në fakt një mekanizëm i zëvendësimit elektrofilik - S E Ar. Mekanizmi S E 1(për analogji me mekanizmin S N 1) është jashtëzakonisht e rrallë, dhe S E 2(që korrespondon me analogji S N 2) nuk ndodh fare.
S E Ar reaksionet
mekanizmi i reagimit S E Ar ose reaksionet aromatike të zëvendësimit elektrofilikështë më i zakonshmi dhe më i rëndësishmi ndër reaksionet e zëvendësimit të përbërjeve aromatike dhe përbëhet nga dy faza. Në fazën e parë, elektrofili ngjitet, në fazën e dytë, elektrofuga ndahet:
Gjatë reagimit, formohet një ndërmjetës i ndërmjetëm i ngarkuar pozitivisht (në figurën - 2b). Mban emrin Weland e ndërmjetme, joni i aroniumit ose σ-kompleks. Ky kompleks, si rregull, është shumë reaktiv dhe stabilizohet lehtësisht duke eleminuar me shpejtësi kationin.
Hapi kufizues i shpejtësisë në shumicën dërrmuese të reagimeve S E Arështë faza e parë.
Elektrofile relativisht të dobëta zakonisht veprojnë si një grimcë sulmuese, kështu që në shumicën e rasteve reagimi S E Ar vazhdon nën veprimin e një katalizatori të acidit Lewis. Më shpesh se të tjerët, përdoren AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
DEKARBOKSILIMI, eliminimi i CO 2 nga grupi karboksilik i acideve karboksilike ose grupi karboksilate i kripërave të tyre. Zakonisht kryhet me ngrohje në prani të acideve ose bazave. Acidet aromatike dekarboksilohen, si rregull, në kushte të vështira, për shembull, kur nxehen në kinolinë në prani të një metali. pluhurat. Me këtë metodë, në prani të Cu, furani fitohet nga acidi piromucik. DEKARBOXILIMI i acideve aromatike lehtësohet në prani të zëvendësuesve elektrofilë, për shembull, acidi trinitrobenzoik dekarboksilohet kur nxehet në 40-45 °C. D. avujt e acideve karboksilike mbi katalizatorët e nxehtë (karbonatet Ca dhe Ba, Al 2 O 3, etj.) është një nga metodat për sintezën e ketoneve:
2RCOOH: RCOR + H 2 O + CO 2 .
DEKARBOKSILIMI i kripërave të natriumit të acideve karboksilike gjatë elektrolizës së konc. tretësirat ujore është një metodë e rëndësishme për marrjen e alkaneve. Dekarboksilimi halogjen - zëvendësimi i një grupi karboksil në një molekulë për një halogjen, ndodh nën veprimin e LiCl dhe tetraacetatit Pb në acidet karboksilike, si dhe halogjenet e lirë (Cl 2, Br 2, I 2) në kripërat e acideve karboksilike, për shembull:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Kripërat e argjendit të acideve dikarboksilike nën veprimin e I 2 shndërrohen lehtësisht në laktone: 
Një rol të rëndësishëm luan edhe dekarboksilimi oksidativ - eliminimi i CO 2 nga acidet karboksilike, i shoqëruar me oksidim. Në varësi të agjentit oksidues të përdorur, ky DEKARBOXILATION rezulton në alkene, estere dhe produkte të tjera. Pra, gjatë dekarboksilimit të acidit fenilacetik në prani të piridinës-N-oksidit, formohet benzaldehidi: 
Ashtu si DEKARBOKSILIMI i kripërave të acideve karboksilike, ndodh DEKARBOXILIMI i derivateve organoelement dhe estereve, për shembull: 
Reaksionet e dekarboksilimit të acideve karboksilike janë një proces energjikisht i favorshëm, pasi si rezultat, formohet një molekulë e qëndrueshme CO 2. Dekarboksilimi është karakteristik për acidet që kanë një zëvendësues elektron-tërheqës në pozicionin-α. Acidet dibazike janë më të lehtat për tu dekarboksilate.
Acidet oksalike dhe malonike dekarboksilohen lehtësisht kur nxehen, dhe kur nxehen acidet succinike dhe glutarike, formohen anhidride ciklike, gjë që është për shkak të formimit të heterocikleve pesë ose gjashtë anëtarësh që kanë konformacione të qëndrueshme "gjysmë karrige" dhe "karrige".
Në sistemet biologjike, reaksionet e dekarboksilimit vazhdojnë me pjesëmarrjen e enzimave - dekarboksilazave. Dekarboksilimi i aminoacideve çon në formimin e amineve biogjene.
Dekarboksilimi i aminoacideve çon në formimin e amineve biogjene.
Në acidet alifatike të ngopura, si rezultat i ndikimit EA të grupit karboksil, një qendër CH-acid shfaqet në atomin α-karbon. Kjo manifestohet mirë në reaksionet e halogjenizimit.
Acidet halogjene përdoren gjerësisht për sintezën e komponimeve biologjikisht të rëndësishme - hidroksi- dhe aminoacidet.
Leksioni nr 12
acidet karboksilike
Planifikoni
1. Metodat e marrjes.
2. Vetitë kimike.
2.1. vetitë e acidit.
2.3. Reagimet për një - atomi i karbonit.
2.5. Rimëkëmbja.
2.6. acidet dikarboksilike.
Leksioni nr 12
acidet karboksilike
Planifikoni
1. Metodat e marrjes.
2. Vetitë kimike.
2.1. vetitë e acidit.
2.2. Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik.
Derivatet funksionale të acideve karboksilike.
2.3. Reagimet për një - atomi i karbonit.
2.5. Rimëkëmbja.
2.6. acidet dikarboksilike.
1. Metodat e marrjes
2. Kimike
Vetitë
Acidet karboksilike përmbajnë një grup karboksilik në të cilin lidhen drejtpërdrejt
është një grup karbonil dhe një hidroksil. Ndikimi i tyre i ndërsjellë shkakton një të re
një grup vetish që janë të ndryshme nga ato të përbërjeve karbonil dhe
derivatet e hidroksilit. Reaksionet që përfshijnë acidet karboksilike vazhdojnë sipas
duke ndjekur udhëzimet kryesore.
- Zëvendësimi i hidrogjenit të grupit COOH nën
veprimi i bazave ( vetitë e acidit). - Ndërveprimi me reagentët nukleofilik
në atomin e karbonit karbonil ( formimi i derivateve funksionale dhe
shërim) - Reagimet për një - atomi i karbonit
(halogjenimi) - Dekaboksilimi
2.1. Acid
Vetitë
Acidet karboksilike janë një nga acidet organike më të forta. Uji i tyre
tretësirat janë acide.
RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+
Shkaqet e aciditetit të lartë të acideve karboksilike dhe
varësia e saj nga natyra e zëvendësuesve në radikalin hidrokarbur ishin
diskutuar më parë (shih Lec. Nr. 4).
Acidet karboksilike formojnë kripëra kur
ndërveprimi me metalet aktive dhe shumicën e bazave. 
Kur ndërvepron me inorganike të forta
Acidet karboksilike mund të shfaqin veti bazike duke shtuar
proton në atomin karbonil të oksigjenit. 
Përdoret protonizimi i acideve karboksilike
për të aktivizuar grupin karboksil në reaksionet e zëvendësimit nukleofilik.
Për shkak të pranisë në molekulë në të njëjtën kohë
qendrat acide dhe bazike, acidet karboksilike formojnë ndërmolekulare
lidhje hidrogjenore dhe ekzistojnë kryesisht në formën e dimerëve (shih Lec. Nr. 2).
2.2. Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik.
Derivatet funksionale të acideve karboksilike.
Lloji kryesor i reaksioneve të acideve karboksilike -
ndërveprimi me nukleofile me formimin e derivateve funksionale.
Ndërkonversionet që lidhin acidet karboksilike dhe funksionalitetet e tyre
derivatet janë paraqitur në diagram.
Lidhjet e paraqitura në diagram përmbajnë
grupi acil gjatë
ndërkonvertimet e tyre, ai kalon i pandryshuar nga një përbërje në
një tjetër duke u kombinuar me një nukleofile. Procese të tilla quhen acilimi,
dhe acidet karboksilike dhe derivatet e tyre funksionale - acilues
reagentët. Në terma të përgjithshëm, procesi i acilimit mund të përfaqësohet si
diagramin vijues. 
Pra acilimi është
procesi i zëvendësimit nukleofilik në atomin e karbonit karbonil.
Konsideroni mekanizmin e reagimit në terma të përgjithshëm dhe
krahasojeni me Ad N - reagimet
aldehidet dhe ketonet. Ashtu si në rastin e komponimeve karbonil, reaksioni fillon
nga sulmi i nukleofilit në atomin e karbonit karbonil që mban efektivin
ngarkesë pozitive. Në të njëjtën kohë prishet fq -lidhja karbon-oksigjen dhe formohet tetraedral
e ndërmjetme. Mënyrat e shndërrimit të mëtejshëm të ndërmjetësit në karbonil dhe
komponimet acil janë të ndryshme. Nëse komponimet karbonil japin një produkt aderimi, pastaj komponimet acil shkëputen nga grupi X dhe japin produktin zëvendësim.
Arsyeja e sjelljes së ndryshme të acilit dhe
komponimet karbonil - në qëndrueshmëri të ndryshme të grupit të largimit të mundshëm X.
Në rastin e aldehideve dhe ketoneve, ky është anion hidrid H — ose karboanion R — , të cilat për shkak të bazueshmërisë së tyre të lartë janë
grupe jashtëzakonisht të varfëra që largohen. Në rastin e komponimeve acil X
një grup largues dukshëm më i qëndrueshëm (Kl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), që bën të mundur eliminimin e tij si anion
X — ose acid i konjuguar
NH.
Reaktiviteti në lidhje me
nukleofile në acidet karboksilike dhe derivatet e tyre funksionale është më pak se në
aldehidet dhe ketonet, pasi ngarkesa pozitive pozitive në karbonil
atomi i tyre i karbonit është më i ulët për shkak të efektit + M- të grupit X.
Aktiviteti i grupit acil rritet në kushte
kataliza acide, pasi protonizimi rrit efektivitetin
një ngarkesë pozitive në atomin e karbonit dhe lehtëson sulmin e tij
nukleofile. 
Derivatet sipas aftësisë së tyre aciluese
acidet karboksilike renditen në rreshtin tjetër në përputhje me uljen
+ M-efekti i grupit X.
Në këtë seri, termat e mëparshëm mund të merren nga
acilimi i mëpasshëm i nukleofilit përkatës. Procesi për të marrë më shumë
praktikisht nuk ka reagentë aktivë acilues nga ata më pak aktivë për shkak të
pozicioni i pafavorshëm ekuilibër për shkak të bazueshmërisë më të lartë
largimi nga grupi në krahasim me nukleofilin sulmues. Te gjitha funksionale
derivatet mund të merren direkt nga acidet dhe të shndërrohen në to
gjatë hidrolizës.
Kloruret dhe anhidridet e acideve
Metodat e Përvetësimit
Kloruret e acidit fitohen nga bashkëveprimi
acidet karboksilike me halogjene të fosforit dhe squfurit.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Anhidridet formohen nga acidet karboksilike
veprimi i oksidit të fosforit (V).
Mund të përftohen anhidride të përziera
acilimi i kripërave të acideve karboksilike me klorur acidi.
kloruret dhe anhidridet e acidit.
X loranhidridet dhe anhidridet janë derivatet më reaktive
acidet karboksilike. Reagimet e tyre me nukleofile vazhdojnë në kushte të buta, pa
katalizator dhe është praktikisht i pakthyeshëm.
Kur përdoren anhidride të përziera me
nukleofili kombinon pjesën tjetër të acidit më të dobët dhe anionin më të fortë
acidi luan rolin e një grupi largues. 
NË
anhidridet e përziera luajnë një rol të rëndësishëm në reaksionet biokimike të acilimit
acidet karboksilike dhe acidi fosforik - acilfosfatet dhe acilfosfatet e zëvendësuara. ME
nukleofili kombinon mbetjen e acideve organike dhe anionin acil fosfat
luan rolin e një grupi të mirë largues. 
Esteret
Metodat e Përvetësimit
RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Metoda më e rëndësishme për marrjen e estereve është reaksioni i esterifikimit. Reaksioni vazhdon si një zëvendësim nukleofilik në
grupi karboksil.
Acidet karboksilike janë aciluese të dobëta
reagentë për shkak të efektit të rëndësishëm +M të grupit OH. Përdorimi i të fortit
nukleofile, të cilat janë gjithashtu baza të forta (për shembull,
kataliza bazë), në këtë rast është e pamundur, pasi ato transferojnë karboksilike
acidet në kripëra edhe më pak reaktive të acideve karboksilike. Reagimi kryhet
në kushtet e katalizimit acid. Roli i katalizatorit acid është, si tashmë
tha, në rritjen e ngarkesës pozitive efektive në atomin e karbonit
grupi karboksil dhe, përveç kësaj, protonizimi i grupit OH në fazë
ndarja e kthen atë në një grup të mirë largues - H 2 O. 
Të gjitha hapat e reaksionit të esterifikimit
e kthyeshme. Për të zhvendosur ekuilibrin drejt procesit të esterifikimit, përdorni
teprica e njërit prej reaktantëve ose largimi i produkteve nga sfera e reaksionit.
Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik në
grupi alkoksikarbonil.
Esteret janë acilues më të dobët
reagentë se anhidridet dhe kloruret acide. S N -reaksionet në grupin alkoksikarbonil vazhdojnë në më shumë
kushte të vështira dhe kërkojnë katalizim acid ose bazë. Më e rëndësishmja
Reaksionet e këtij lloji janë hidroliza, aminoliza dhe
interesifikim
.
Hidroliza.
Esteret hidrolizohen për të formuar acide karboksilike me veprimin e
acide ose alkale.
Hidroliza acide e estereve është një reaksion i kundërt i esterifikimit. 
Mekanizmi i hidrolizës së acidit përfshin të njëjtat hapa si
dhe procesi i esterifikimit, por në rend të kundërt.
Hidroliza alkaline e estereve kërkon
sasi ekuimolare të alkalit dhe rrjedh në mënyrë të pakthyeshme.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Thelbi i katalizës alkaline është përdorimi
në vend të një nukleofili të dobët - uji, një nukleofili më i fortë -
jon hidroksid. 
Pakthyeshmëria e procesit
sigurohet nga reaktiviteti i ulët ndaj nukleofileve
produkt hidrolize - anion karboksilate.
Interesterifikimi.
Në reaksionin e transesterifikimit, roli i nukleofilit
kryen një molekulë alkooli. Procesi katalizohet nga acidet ose
bazat. 
Mekanizmi i reagimit është i ngjashëm me hidrolizën e kompleksit
eteret. Interesterifikimi është një proces i kthyeshëm. Për të zhvendosur ekuilibrin në të djathtë
është e nevojshme të përdoret një tepricë e madhe e alkoolit fillestar. Reagimi
Intereterifikimi gjen zbatim në prodhimin e estereve të acideve yndyrore
nga triacilgliceridet (shih lek. 18)
Aminoliza.
Esteret acilojnë amoniak dhe aminat me
formimi i amideve të acideve karboksilike. 
Amidet e acideve karboksilike
Struktura e grupit amide
A grupi i mesëm gjendet në shumë komponime biologjikisht të rëndësishme,
kryesisht në peptide dhe proteina (lidhja peptide). E saj elektronike dhe
struktura hapësinore përcakton në masë të madhe biologjike të tyre
funksionimin.
Grupi amid është p-p -sistemi adjoint në të cilin
mbivendosje shtesë e p-orbitalit të atomit të azotit me fq -orbitali i komunikimit
karbon-oksigjen.
Një shpërndarje e tillë e densitetit të elektroneve
çon në një rritje të pengesës së energjisë së rrotullimit rreth lidhjes C-N në 60 -
90 kJ/mol. Si rezultat, lidhja amide ka një strukturë planare dhe gjatësitë e lidhjes
C-N dhe C \u003d O kanë vlera përkatësisht më pak dhe më shumë se zakonisht
sasive.
Mungesa e rrotullimit të lirë rreth lidhjes C-N
çon në ekzistencën e amideve cis- Dhe ekstazë-izomerë. Për
preferohet shumica e amideve ekstazë- konfigurimi.
Lidhja peptide gjithashtu ka ekstazë-konfigurimi në të cilin radikalet anësore të mbetjeve të aminoacideve
më të largët nga njëri-tjetri
Metodat e Përvetësimit
Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik në
grupi i karboksamideve.
Amidet janë derivatet më pak reaktive të acideve karboksilike. Për ata
janë të njohura reaksionet e hidrolizës që zhvillohen në kushte të vështira nën veprimin e
tretësirat ujore të acideve ose alkaleve. 
Mekanizmat e reagimit janë të ngjashëm me hidrolizën e kompleksit
eteret. Megjithatë, ndryshe nga hidroliza e estereve, hidroliza acide dhe alkaline
amidet vazhdojnë në mënyrë të pakthyeshme.
2.3. Reagimet për një - karboni
atom
acide karboksilike që përmbajnë a - atomet e hidrogjenit,
reagojnë me bromin në prani të fosforit për të formuar ekskluzivisht a - derivatet e bromo
(Reagimi Gell-Forgald-Zelinsky
)
Halogjen në a -acidet e zëvendësuara me halo zëvendësohen lehtësisht nën
veprimi i reagentëve nukleofile. Kjo është arsyeja pse a - acidet e halogjenizuara
janë lëndë fillestare në sintezën e një game të gjerë të zëvendësuesve a - pozicioni
acide, duke përfshirë a-amino- dhe a - acidet hidroksi.
2.4.
Dekarboksilimi
Dekarboksilimi është eliminimi i CO 2 nga acidet karboksilike ose kripërat e tyre. Dekarboksilimi
kryhet me ngrohje në prani të acideve ose bazave. Në të njëjtën kohë, si
Si rregull, grupi karboksil zëvendësohet nga një atom hidrogjeni.
Acidet monokarboksilike të pazëvendësuara
dekarboksiluar në kushte të vështira.
Dekarboksilimi lehtësohet nga prania
zëvendësues elektron-tërheqës në a-pozicion.
Rëndësia e enzimës
dekarboksilimi i acideve keto-, amino- dhe hidroksi në trup (shih lek. nr. 14 dhe
16).
Dekarboksilimi me ngrohje (thatë
distilimi) i kripërave të kalciumit dhe bariumit të acideve karboksilike - një metodë për marrjen
ketonet.
2.5.
Rimëkëmbja.
Acidet karboksilike, kloruret e acidit, anhidridet dhe esteret
janë restauruar LiAlH 4 në fillore
alkoolet. 
Kloruret e acidit mund të reduktohen në
aldehidet (shih Lec. Nr. 11).
Në reduktimin e amideve të acideve karboksilike
formohen aminet.
3. Acidet dikarboksilike
Acidet dikarboksilike përmbajnë dy grupe karboksilike. më e arritshme
janë acide lineare që përmbajnë nga 2 deri në 6 atome karboni. e tyre
struktura dhe mënyrat e marrjes janë paraqitur në tabelën 9. bakteret
Vetitë kimike të acideve dikarboksilike në
në thelb të ngjashme me vetitë e acideve monokarboksilike. Ata japin të gjitha reagimet
karakteristikë e grupit karboksil. Në të njëjtën kohë, mund të merret
derivatet funksionale (kloruret e acidit, anhidridet, komplekset, esteret, amidet) si
një nga një dhe të dyja karboksil
grupe. Acidet dikarboksilike janë më acide se acidet monokarboksilike.
për shkak të efektit –I të grupit karboksil. Sa distanca ndërmjet
grupet karboksilike, aciditeti i acideve dikarboksilike zvogëlohet (shih tabelën.
9).
Përveç kësaj, acidet dikarboksilike kanë një numër
vetitë specifike, të cilat përcaktohen nga prania në molekulën e dy
grupet karboksil.
Raporti i acideve dikarboksilike me
ngrohje.
Transformimet e acideve dikarboksilike gjatë ngrohjes
varen nga gjatësia e vargut që ndan grupet karboksile dhe përcaktohen
mundësia e formimit të termodinamikisht të qëndrueshme pesë- dhe gjashtë anëtarëshe
cikle.
Kur nxehen acidet oksalike dhe malonike
ndodh dekarboksilimi.
Acidet succinike, glutarike dhe maleike në
kur nxehen, ato ndahen lehtësisht nga uji me formimin e një ciklik pesë dhe gjashtë anëtarësh
anhidridet.
Acidi adipik kur nxehet
dekarboksilohet për të formuar një keton ciklik, ciklopentanon.
Reaksionet e polikondensimit
D Acidet ikarboksilike ndërveprojnë me diaminat dhe diolet me
formimi i poliamideve dhe poliesterëve, përkatësisht, të cilët përdoren në
prodhimi i fibrave sintetike.
Dikarboksilik i rëndësishëm biologjikisht
acidet.
Acidi oksalik
formon kripëra të patretshme, për shembull,
oksalat kalciumi, të cilët depozitohen si gurë në veshka dhe fshikëz.
acidi succinic
Merr pjesë në proceset metabolike që ndodhin në
trupi. Është një ndërmjetës në ciklin e acidit trikarboksilik.
acid fumarik,
në krahasim me maleik ,
i shpërndarë gjerësisht në natyrë, është i përfshirë në proces
metabolizmin, veçanërisht në ciklin e acidit trikarboksilik.
Leksioni nr 12
acidet karboksilike
Planifikoni
1. Metodat e marrjes.
2. Vetitë kimike.
2.1. vetitë e acidit.
2.3. Reagimet për një - atomi i karbonit.
2.5. Rimëkëmbja.
2.6. acidet dikarboksilike.
Leksioni nr 12
acidet karboksilike
Planifikoni
1. Metodat e marrjes.
2. Vetitë kimike.
2.1. vetitë e acidit.
2.2. Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik.
Derivatet funksionale të acideve karboksilike.
2.3. Reagimet për një - atomi i karbonit.
2.5. Rimëkëmbja.
2.6. acidet dikarboksilike.
1. Metodat e marrjes
2. Kimike
Vetitë
Acidet karboksilike përmbajnë një grup karboksilik në të cilin lidhen drejtpërdrejt
është një grup karbonil dhe një hidroksil. Ndikimi i tyre i ndërsjellë shkakton një të re
një grup vetish që janë të ndryshme nga ato të përbërjeve karbonil dhe
derivatet e hidroksilit. Reaksionet që përfshijnë acidet karboksilike vazhdojnë sipas
duke ndjekur udhëzimet kryesore.
- Zëvendësimi i hidrogjenit të grupit COOH nën
veprimi i bazave ( vetitë e acidit). - Ndërveprimi me reagentët nukleofilik
në atomin e karbonit karbonil ( formimi i derivateve funksionale dhe
shërim) - Reagimet për një - atomi i karbonit
(halogjenimi) - Dekaboksilimi
2.1. Acid
Vetitë
Acidet karboksilike janë një nga acidet organike më të forta. Uji i tyre
tretësirat janë acide.
RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+
Shkaqet e aciditetit të lartë të acideve karboksilike dhe
varësia e saj nga natyra e zëvendësuesve në radikalin hidrokarbur ishin
diskutuar më parë (shih Lec. Nr. 4).
Acidet karboksilike formojnë kripëra kur
ndërveprimi me metalet aktive dhe shumicën e bazave.
Kur ndërvepron me inorganike të forta
Acidet karboksilike mund të shfaqin veti bazike duke shtuar
proton në atomin karbonil të oksigjenit.
Përdoret protonizimi i acideve karboksilike
për të aktivizuar grupin karboksil në reaksionet e zëvendësimit nukleofilik.
Për shkak të pranisë në molekulë në të njëjtën kohë
qendrat acide dhe bazike, acidet karboksilike formojnë ndërmolekulare
lidhje hidrogjenore dhe ekzistojnë kryesisht në formën e dimerëve (shih Lec. Nr. 2).
2.2. Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik.
Derivatet funksionale të acideve karboksilike.
Lloji kryesor i reaksioneve të acideve karboksilike -
ndërveprimi me nukleofile me formimin e derivateve funksionale.
Ndërkonversionet që lidhin acidet karboksilike dhe funksionalitetet e tyre
derivatet janë paraqitur në diagram.
Lidhjet e paraqitura në diagram përmbajnë
grupi acil gjatë
ndërkonvertimet e tyre, ai kalon i pandryshuar nga një përbërje në
një tjetër duke u kombinuar me një nukleofile. Procese të tilla quhen acilimi,
dhe acidet karboksilike dhe derivatet e tyre funksionale - acilues
reagentët. Në terma të përgjithshëm, procesi i acilimit mund të përfaqësohet si
diagramin vijues.
Pra acilimi është
procesi i zëvendësimit nukleofilik në atomin e karbonit karbonil.
Konsideroni mekanizmin e reagimit në terma të përgjithshëm dhe
krahasojeni me Ad N - reagimet
aldehidet dhe ketonet. Ashtu si në rastin e komponimeve karbonil, reaksioni fillon
nga sulmi i nukleofilit në atomin e karbonit karbonil që mban efektivin
ngarkesë pozitive. Në të njëjtën kohë prishet fq -lidhja karbon-oksigjen dhe formohet tetraedral
e ndërmjetme. Mënyrat e shndërrimit të mëtejshëm të ndërmjetësit në karbonil dhe
komponimet acil janë të ndryshme. Nëse komponimet karbonil japin një produkt aderimi, pastaj komponimet acil shkëputen nga grupi X dhe japin produktin zëvendësim.
Arsyeja e sjelljes së ndryshme të acilit dhe
komponimet karbonil - në qëndrueshmëri të ndryshme të grupit të largimit të mundshëm X.
Në rastin e aldehideve dhe ketoneve, ky është anion hidrid H — ose karboanion R — , të cilat për shkak të bazueshmërisë së tyre të lartë janë
grupe jashtëzakonisht të varfëra që largohen. Në rastin e komponimeve acil X
një grup largues dukshëm më i qëndrueshëm (Kl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), që bën të mundur eliminimin e tij si anion
X — ose acid i konjuguar
NH.
Reaktiviteti në lidhje me
nukleofile në acidet karboksilike dhe derivatet e tyre funksionale është më pak se në
aldehidet dhe ketonet, pasi ngarkesa pozitive pozitive në karbonil
atomi i tyre i karbonit është më i ulët për shkak të efektit + M- të grupit X.
Aktiviteti i grupit acil rritet në kushte
kataliza acide, pasi protonizimi rrit efektivitetin
një ngarkesë pozitive në atomin e karbonit dhe lehtëson sulmin e tij
nukleofile.
Derivatet sipas aftësisë së tyre aciluese
acidet karboksilike renditen në rreshtin tjetër në përputhje me uljen
+ M-efekti i grupit X.
Në këtë seri, termat e mëparshëm mund të merren nga
acilimi i mëpasshëm i nukleofilit përkatës. Procesi për të marrë më shumë
praktikisht nuk ka reagentë aktivë acilues nga ata më pak aktivë për shkak të
pozicioni i pafavorshëm ekuilibër për shkak të bazueshmërisë më të lartë
largimi nga grupi në krahasim me nukleofilin sulmues. Te gjitha funksionale
derivatet mund të merren direkt nga acidet dhe të shndërrohen në to
gjatë hidrolizës.
Kloruret dhe anhidridet e acideve
Metodat e Përvetësimit
Kloruret e acidit fitohen nga bashkëveprimi
acidet karboksilike me halogjene të fosforit dhe squfurit.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Anhidridet formohen nga acidet karboksilike
veprimi i oksidit të fosforit (V).
Mund të përftohen anhidride të përziera
acilimi i kripërave të acideve karboksilike me klorur acidi.
kloruret dhe anhidridet e acidit.
X loranhidridet dhe anhidridet janë derivatet më reaktive
acidet karboksilike. Reagimet e tyre me nukleofile vazhdojnë në kushte të buta, pa
katalizator dhe është praktikisht i pakthyeshëm.
Kur përdoren anhidride të përziera me
nukleofili kombinon pjesën tjetër të acidit më të dobët dhe anionin më të fortë
acidi luan rolin e një grupi largues.
NË
anhidridet e përziera luajnë një rol të rëndësishëm në reaksionet biokimike të acilimit
acidet karboksilike dhe acidi fosforik - acilfosfatet dhe acilfosfatet e zëvendësuara. ME
nukleofili kombinon mbetjen e acideve organike dhe anionin acil fosfat
luan rolin e një grupi të mirë largues.
Esteret
Metodat e Përvetësimit
RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Metoda më e rëndësishme për marrjen e estereve është reaksioni i esterifikimit. Reaksioni vazhdon si një zëvendësim nukleofilik në
grupi karboksil.
Acidet karboksilike janë aciluese të dobëta
reagentë për shkak të efektit të rëndësishëm +M të grupit OH. Përdorimi i të fortit
nukleofile, të cilat janë gjithashtu baza të forta (për shembull,
kataliza bazë), në këtë rast është e pamundur, pasi ato transferojnë karboksilike
acidet në kripëra edhe më pak reaktive të acideve karboksilike. Reagimi kryhet
në kushtet e katalizimit acid. Roli i katalizatorit acid është, si tashmë
tha, në rritjen e ngarkesës pozitive efektive në atomin e karbonit
grupi karboksil dhe, përveç kësaj, protonizimi i grupit OH në fazë
ndarja e kthen atë në një grup të mirë largues - H 2 O.
Të gjitha hapat e reaksionit të esterifikimit
e kthyeshme. Për të zhvendosur ekuilibrin drejt procesit të esterifikimit, përdorni
teprica e njërit prej reaktantëve ose largimi i produkteve nga sfera e reaksionit.
Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik në
grupi alkoksikarbonil.
Esteret janë acilues më të dobët
reagentë se anhidridet dhe kloruret acide. S N -reaksionet në grupin alkoksikarbonil vazhdojnë në më shumë
kushte të vështira dhe kërkojnë katalizim acid ose bazë. Më e rëndësishmja
Reaksionet e këtij lloji janë hidroliza, aminoliza dhe
interesifikim
.
Hidroliza.
Esteret hidrolizohen për të formuar acide karboksilike me veprimin e
acide ose alkale.
Hidroliza acide e estereve është një reaksion i kundërt i esterifikimit.
Mekanizmi i hidrolizës së acidit përfshin të njëjtat hapa si
dhe procesi i esterifikimit, por në rend të kundërt.
Hidroliza alkaline e estereve kërkon
sasi ekuimolare të alkalit dhe rrjedh në mënyrë të pakthyeshme.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Thelbi i katalizës alkaline është përdorimi
në vend të një nukleofili të dobët - uji, një nukleofili më i fortë -
jon hidroksid.
Pakthyeshmëria e procesit
sigurohet nga reaktiviteti i ulët ndaj nukleofileve
produkt hidrolize - anion karboksilate.
Interesterifikimi.
Në reaksionin e transesterifikimit, roli i nukleofilit
kryen një molekulë alkooli. Procesi katalizohet nga acidet ose
bazat.
Mekanizmi i reagimit është i ngjashëm me hidrolizën e kompleksit
eteret. Interesterifikimi është një proces i kthyeshëm. Për të zhvendosur ekuilibrin në të djathtë
është e nevojshme të përdoret një tepricë e madhe e alkoolit fillestar. Reagimi
Intereterifikimi gjen zbatim në prodhimin e estereve të acideve yndyrore
nga triacilgliceridet (shih lek. 18)
Aminoliza.
Esteret acilojnë amoniak dhe aminat me
formimi i amideve të acideve karboksilike.
Amidet e acideve karboksilike
Struktura e grupit amide
A grupi i mesëm gjendet në shumë komponime biologjikisht të rëndësishme,
kryesisht në peptide dhe proteina (lidhja peptide). E saj elektronike dhe
struktura hapësinore përcakton në masë të madhe biologjike të tyre
funksionimin.
Grupi amid është p-p -sistemi adjoint në të cilin
mbivendosje shtesë e p-orbitalit të atomit të azotit me fq -orbitali i komunikimit
karbon-oksigjen.
Një shpërndarje e tillë e densitetit të elektroneve
çon në një rritje të pengesës së energjisë së rrotullimit rreth lidhjes C-N në 60 -
90 kJ/mol. Si rezultat, lidhja amide ka një strukturë planare dhe gjatësitë e lidhjes
C-N dhe C \u003d O kanë vlera përkatësisht më pak dhe më shumë se zakonisht
sasive.
Mungesa e rrotullimit të lirë rreth lidhjes C-N
çon në ekzistencën e amideve cis- Dhe ekstazë-izomerë. Për
preferohet shumica e amideve ekstazë- konfigurimi.
Lidhja peptide gjithashtu ka ekstazë-konfigurimi në të cilin radikalet anësore të mbetjeve të aminoacideve
më të largët nga njëri-tjetri
Metodat e Përvetësimit
Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik në
grupi i karboksamideve.
Amidet janë derivatet më pak reaktive të acideve karboksilike. Për ata
janë të njohura reaksionet e hidrolizës që zhvillohen në kushte të vështira nën veprimin e
tretësirat ujore të acideve ose alkaleve.
Mekanizmat e reagimit janë të ngjashëm me hidrolizën e kompleksit
eteret. Megjithatë, ndryshe nga hidroliza e estereve, hidroliza acide dhe alkaline
amidet vazhdojnë në mënyrë të pakthyeshme.
2.3. Reagimet për një - karboni
atom
acide karboksilike që përmbajnë a - atomet e hidrogjenit,
reagojnë me bromin në prani të fosforit për të formuar ekskluzivisht a - derivatet e bromo
(Reagimi Gell-Forgald-Zelinsky
)
Halogjen në a -acidet e zëvendësuara me halo zëvendësohen lehtësisht nën
veprimi i reagentëve nukleofile. Kjo është arsyeja pse a - acidet e halogjenizuara
janë lëndë fillestare në sintezën e një game të gjerë të zëvendësuesve a - pozicioni
acide, duke përfshirë a-amino- dhe a - acidet hidroksi.
2.4.
Dekarboksilimi
Dekarboksilimi është eliminimi i CO 2 nga acidet karboksilike ose kripërat e tyre. Dekarboksilimi
kryhet me ngrohje në prani të acideve ose bazave. Në të njëjtën kohë, si
Si rregull, grupi karboksil zëvendësohet nga një atom hidrogjeni.
Acidet monokarboksilike të pazëvendësuara
dekarboksiluar në kushte të vështira.
Dekarboksilimi lehtësohet nga prania
zëvendësues elektron-tërheqës në a-pozicion.
Rëndësia e enzimës
dekarboksilimi i acideve keto-, amino- dhe hidroksi në trup (shih lek. nr. 14 dhe
16).
Dekarboksilimi me ngrohje (thatë
distilimi) i kripërave të kalciumit dhe bariumit të acideve karboksilike - një metodë për marrjen
ketonet.
2.5.
Rimëkëmbja.
Acidet karboksilike, kloruret e acidit, anhidridet dhe esteret
janë restauruar LiAlH 4 në fillore
alkoolet.
Kloruret e acidit mund të reduktohen në
aldehidet (shih Lec. Nr. 11).
Në reduktimin e amideve të acideve karboksilike
formohen aminet.
3. Acidet dikarboksilike
Acidet dikarboksilike përmbajnë dy grupe karboksilike. më e arritshme
janë acide lineare që përmbajnë nga 2 deri në 6 atome karboni. e tyre
struktura dhe mënyrat e marrjes janë paraqitur në tabelën 9. bakteret
Vetitë kimike të acideve dikarboksilike në
në thelb të ngjashme me vetitë e acideve monokarboksilike. Ata japin të gjitha reagimet
karakteristikë e grupit karboksil. Në të njëjtën kohë, mund të merret
derivatet funksionale (kloruret e acidit, anhidridet, komplekset, esteret, amidet) si
një nga një dhe të dyja karboksil
grupe. Acidet dikarboksilike janë më acide se acidet monokarboksilike.
për shkak të efektit –I të grupit karboksil. Sa distanca ndërmjet
grupet karboksilike, aciditeti i acideve dikarboksilike zvogëlohet (shih tabelën.
9).
Përveç kësaj, acidet dikarboksilike kanë një numër
vetitë specifike, të cilat përcaktohen nga prania në molekulën e dy
grupet karboksil.
Raporti i acideve dikarboksilike me
ngrohje.
Transformimet e acideve dikarboksilike gjatë ngrohjes
varen nga gjatësia e vargut që ndan grupet karboksile dhe përcaktohen
mundësia e formimit të termodinamikisht të qëndrueshme pesë- dhe gjashtë anëtarëshe
cikle.
Kur nxehen acidet oksalike dhe malonike
ndodh dekarboksilimi.
Acidet succinike, glutarike dhe maleike në
kur nxehen, ato ndahen lehtësisht nga uji me formimin e një ciklik pesë dhe gjashtë anëtarësh
anhidridet.
Acidi adipik kur nxehet
dekarboksilohet për të formuar një keton ciklik, ciklopentanon.
Reaksionet e polikondensimit
D Acidet ikarboksilike ndërveprojnë me diaminat dhe diolet me
formimi i poliamideve dhe poliesterëve, përkatësisht, të cilët përdoren në
prodhimi i fibrave sintetike.
Dikarboksilik i rëndësishëm biologjikisht
acidet.
Acidi oksalik
formon kripëra të patretshme, për shembull,
oksalat kalciumi, të cilët depozitohen si gurë në veshka dhe fshikëz.
acidi succinic
Merr pjesë në proceset metabolike që ndodhin në
trupi. Është një ndërmjetës në ciklin e acidit trikarboksilik.
acid fumarik,
në krahasim me maleik ,
i shpërndarë gjerësisht në natyrë, është i përfshirë në proces
metabolizmin, veçanërisht në ciklin e acidit trikarboksilik.
DEKARBOKSILIMI, eliminimi i CO 2 nga grupi karboksilik i acideve karboksilike ose grupi karboksilate i kripërave të tyre. Zakonisht kryhet me ngrohje në prani të acideve ose bazave. Dekarboksilimi i acideve monokarboksilike të ngopura ndodh, si rregull, në kushte të rënda. Kështu, kalcinimi i acetatit Na me një tepricë të gëlqeres sode çon në eliminimin e CO 2 dhe formimin e metanit: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3. DEKARBOXILIMI lehtësohet për acidet që përmbajnë a -pozicioni i grupeve elektronegative. DEKARBOXILIMI i lehtë i acideve acetoacetike (formula I) dhe nitroacetik (II) është për shkak të shfaqjes së një gjendjeje ciklike të tranzicionit:
Enciklopedia kimike. Vëllimi 2 >>
D. homologët e acidit nitroacetik - një metodë përgatitore për marrjen e nitroalkaneve.
Naib. DEKARBOKSILIMI i acideve kryhet lehtësisht, grupi karboksil i të cilit lidhet drejtpërdrejt me elektroforet e tjera. grupe. Për shembull, ngrohja e acidit piruvik me konk. H 2 SO 4 çon lehtësisht në acetaldehid:
Gjatë dekarboksilimit të acidit oksalik në të njëjtat kushte, përveç CO 2, formohen H 2 O dhe CO.
D. lehtësohet gjithashtu nëse grupi karboksil është i lidhur me një atom C të pangopur; Pra, DEKARBOXILIMI i kripës monokalium të acidit acetilenedikarboksilik është një metodë e përshtatshme për sintezën e acidit propiolik:
D. acid acetilenekarboksilik kryhet në temperaturën e dhomës në prani. Kripërat Cu: HCCCOOH HC=CH + CO 2 . Aromatike acidet dekarboksilohen, si rregull, në kushte të vështira, për shembull, kur nxehen në kinolinë në prani të një metali. pluhurat. Me këtë metodë, në prani të Cu, furani fitohet nga acidi piromucik. Dekarboksilimi i acideve aromatike lehtësohet në prani të elektroforezës. zëvendësuesit, për shembull, acidi trinitrobenzoik dekarboksilohet kur nxehet në 40-45 °C.
D. avujt e acidit karboksilik mbi katalizatorët e nxehur (karbonatet Ca dhe Ba, Al 2 O 3, etj.) - një nga metodat për sintezën e ketoneve: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2 . Kur dekarboksilimi i një përzierjeje të dy acideve, formohet një përzierje e ketoneve josimetrike dhe simetrike. DEKARBOKSILIMI i kripërave të natriumit të acideve karboksilike gjatë elektrolizës së konc. tretësirat ujore (shih reaksionin Kolbe) është një metodë e rëndësishme për marrjen e alkaneve.
Reaksionet e DEKARBOXILIMIT që kanë rëndësi përgatitore përfshijnë dekarboksilimin halogjen - zëvendësimi i një grupi karboksil në një molekulë nga një halogjen. Reaksioni vazhdon nën veprimin e LiCl (ose N-bromosuccinimide) dhe tetraacetatit Pb mbi acidet karboksilike, si dhe halogjenet e lira (Cl 2, Br 2, I 2) në
kripërat e acideve karboksilike, për shembull: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Kripërat e argjendit të acideve dikarboksilike nën veprimin e I 2 shndërrohen lehtësisht në laktone:
Një rol të rëndësishëm luan edhe oksidimi. DEKARBOKSILIMI - eliminimi i CO 2 nga acidet karboksilike, i shoqëruar me oksidim. Në varësi të agjentit oksidues të përdorur, ky DEKARBOXILATION rezulton në alkene, estere dhe produkte të tjera. Pra, gjatë dekarboksilimit të acidit fenilacetik në prani të piridinës-N-oksidit, formohet benzaldehidi:
Ashtu si DEKARBOKSILIMI i kripërave të acideve karboksilike, ndodh DEKARBOXILIMI i derivateve organoelement dhe estereve, për shembull:
D. esteret kryhen edhe nën veprimin e bazave (alkoholateve, aminave, etj.) në një tretësirë alkoolike (ujore) ose klorureve Li dhe Na në DMSO.
Rëndësi të madhe në proceset e ndryshme metabolike ka DEKARBOKSILIMI enzimatik.Ka dy lloje të reaksioneve të tilla: DEKARBOKSILIMI I thjeshtë (reaksioni i kthyeshëm) dhe DEKARBOKSILIMI oksidativ, në të cilin fillimisht ndodh DEKARBOKSILIMI, e më pas dehidrogjenimi i substratit. Sipas llojit të fundit, në organizmin e kafshëve dhe bimëve, dekarboksilimi enzimatik i piruvik dhe a -Acidet ketoglutarike - produkte të ndërmjetme të zbërthimit të karbohidrateve, yndyrave dhe proteinave (shiko ciklin e acidit trikarboksilik). Dekarboksilimi enzimatik i aminoacideve është gjithashtu i përhapur te bakteret dhe kafshët.
Reaksionet e acideve karboksilike mund të ndahen në disa grupe të mëdha:
1) Rikuperimi i acideve karboksilike
2) Reaksionet e dekarboksilimit
3) Reaksionet e zëvendësimit në atomin -karbon të acideve karboksilike
4) Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik në atomin e karbonit acil.
Ne do të shqyrtojmë secilin prej këtyre grupeve të reagimeve me radhë.
18.3.1. Rikuperimi i acideve karboksilike
Acidet karboksilike reduktohen në alkoole primare me hidrid alumini të litiumit. Reduktimi bëhet në kushte më të rënda sesa kërkohet për reduktimin e aldehideve dhe ketoneve. Rimëkëmbja zakonisht kryhet duke zier në një tretësirë të tetrahidrofuranit.
Diborani B 2 H 6 gjithashtu redukton acidet karboksilike në alkoolet primare. Reduktimi i grupit karboksil në CH 2 OH nga veprimi i diboranit në THF kryhet në kushte shumë të buta dhe nuk prek disa grupe funksionale (NO 2 ; CN; 
), kështu që kjo metodë në disa raste preferohet.
18.3.2. Dekarboksilimi
Ky term kombinon një grup të tërë reaksionesh të ndryshme në të cilat CO 2 eliminohet dhe përbërjet që rezultojnë përmbajnë një atom karboni më pak se acidi origjinal.
Më e rëndësishmja nga reaksionet e dekarboksilimit në sintezën organike është reaksioni Borodin-Hunsdiecker, në të cilin kripa e argjendit e një acidi karboksilik shndërrohet në një alkil halid kur nxehet me një tretësirë të bromit në CCl4.
Kryerja e suksesshme e këtij reaksioni kërkon përdorimin e kripërave të argjendit të thara me kujdes të acideve karboksilike, dhe rendimenti i alkil halidit ndryshon shumë në varësi të shkallës së pastrimit dhe dehidrimit të kripës. Ky pengesë është i lirë nga modifikimi, ku kripërat e merkurit përdoren në vend të argjendit. Kripa e merkurit të një acidi karboksilik nuk izolohet individualisht, por një përzierje e acidit karboksilik, oksidit të verdhë të merkurit dhe halogjenit nxehet në një tretës indiferent. Kjo metodë përgjithësisht rezulton në një prodhim më të lartë dhe më të riprodhueshëm.
Një mekanizëm zinxhir radikal është krijuar për reaksionin Borodin-Hunsdiecker. Hipobromiti acil i formuar në fazën e parë i nënshtrohet ndarjes homolitike me formimin e një radikali karboksil dhe një atomi bromi. Radikali karboksil humbet CO 2 dhe kthehet në një radikal alkil, i cili më pas rigjeneron zinxhirin duke shkëputur një atom bromi nga hipobromiti acil.
Nisja e qarkut:
Zhvillimi i zinxhirit:
Metoda origjinale e dekarboksilimit oksidativ të acideve karboksilike u propozua nga J. Kochi në 1965. Acidet karboksilike oksidohen me tetraacetat të plumbit, ndodh dekarboksilimi dhe në varësi të kushteve fitohen alkane, alkene ose estere të acidit acetik si produkte reaksioni. Mekanizmi i këtij reagimi nuk është përcaktuar në detaje; supozohet sekuenca e mëposhtme e transformimeve:
Alkeni dhe esteri duket se formohen nga karbokacioni, përkatësisht, nga eliminimi i protonit ose kapja e joneve të acetatit. Futja e një joni halidi në përzierjen e reaksionit i shtyp pothuajse plotësisht të dyja këto procese dhe çon në formimin e halogjeneve alkil.
Këto dy metoda dekarboksilimi plotësojnë njëra-tjetrën mirë. Dekarboksilimi i kripërave Ag ose Hg jep rezultatet më të mira për acidet karboksilike me një radikal primar, ndërsa oksidimi me tetraacetat të plumbit në prani të klorurit të litiumit jep rendimentet më të larta të halogjeneve alkil për acidet karboksilike me një radikal dytësor.
Një reaksion tjetër i dekarboksilimit të acideve karboksilike, i cili ka një rëndësi të madhe përgatitore, është kondensimi elektrolitik i kripërave të acideve karboksilike, i zbuluar në vitin 1849 nga G. Kolbe. Ai kreu elektrolizën e një tretësire ujore të acetatit të kaliumit me shpresën për të marrë një radikal të lirë CH 3, por në vend të tij u përftua etani në anodë. Në mënyrë të ngjashme, gjatë elektrolizës së një tretësire ujore të kripës së natriumit të acidit valerik, në vend të radikalit butil është marrë n.oktan. Oksidimi elektrokimik i joneve karboksilate doli të ishte historikisht metoda e parë e përgjithshme për sintezën e hidrokarbureve të ngopura. Gjatë elektrolizës së kripërave të natriumit ose kaliumit të acideve alifatike të ngopura në metanol ose metanol ujor në një elektrolizues me elektroda platini në 0-20°C dhe me një densitet mjaft të lartë të rrymës, formohen alkane me rendiment 50-90%.
Megjithatë, në prani të një grupi alkil në pozicionin , rendimentet zvogëlohen ndjeshëm dhe rrallë tejkalojnë 10%.
Ky reagim doli të ishte veçanërisht i dobishëm për sintezën e diestereve të acideve dikarboksilike ROOC(CH 2) n COOR me n nga 2 në 34 në elektrolizën e kripërave alkaline të gjysmë estereve të acideve dikarboksilike.
Në elektrosintezën moderne organike, përdoret gjerësisht kondensimi elektrolitik kryq, i cili konsiston në elektrolizën e një përzierjeje të kripërave të acidit karboksilik dhe një monoester të acidit dikarboksilik.
Elektroliza e tretësirës së këtyre dy kripërave rezulton në formimin e një përzierjeje të tre produkteve shumë të ndryshme të reagimit, të cilat mund të ndahen lehtësisht me distilim në përbërësit e tyre individualë. Kjo metodë ju lejon të zgjasni skeletin e karbonit të një acidi karboksilik me çdo numër atomesh karboni në pothuajse një operacion.
Kondensimi elektrolitik është i kufizuar në kripërat e acidit karboksilik me zinxhir të drejtë dhe kripërat gjysmë estere të acidit dikarboksilik. Kripërat e acideve ,- dhe ,-të pangopura nuk i nënshtrohen kondensimit elektrokimik.
Për reaksionin Kolbe, u propozua një mekanizëm radikal, duke përfshirë tre faza të njëpasnjëshme: 1) oksidimi i joneve karboksilate në anodë në radikale karboksilate. 
; 2) dekarboksilimi i këtyre radikaleve në radikale alkil dhe dioksid karboni; 3) rikombinimi i radikaleve alkil.
Në një densitet të lartë të rrymës, një përqendrim i lartë i radikaleve alkil në anodë nxit dimerizimin e tyre; në një densitet të ulët të rrymës, radikalët alkil ose janë në disproporcion për të formuar një alken ose alkan ose abstraktojnë një atom hidrogjeni nga tretësi.
Kripërat e acideve karboksilike gjithashtu i nënshtrohen dekarboksilimit gjatë pirolizës. Njëherë e një kohë, piroliza e kripërave të kalciumit ose bariumit të acideve karboksilike ishte metoda kryesore për marrjen e ketoneve. Në shekullin e 19-të, "distilimi i thatë" i acetatit të kalciumit ishte metoda kryesore për prodhimin e acetonit.
Më pas, metoda u përmirësua në atë mënyrë që nuk përfshin fazën e marrjes së kripërave. Avujt e acidit karboksilik kalojnë mbi katalizatorin - oksidet e manganit, toriumit ose zirkonit në 380-400 0 . Katalizatori më efikas dhe më i shtrenjtë është dioksidi i toriumit.
Në rastet më të thjeshta, acidet me dy deri në dhjetë atome karboni shndërrohen në ketone simetrike me rendiment rreth 80% kur zihen me hekur pluhur në 250-300 . Kjo metodë gjen zbatim në industri. Metoda pirolitike përdoret më me sukses dhe aktualisht përdoret për sintezën e ketoneve ciklike pesë dhe gjashtë anëtarësh nga acidet dibazike. Për shembull, nga një përzierje e acidit adipik dhe hidroksidit të bariumit (5%) në 285-295 , përftohet ciklopentanoni me një rendiment prej 75-85%. Ciklooktanoni formohet nga acidi azelaik duke u ngrohur me ThO 2 me një rendiment jo më shumë se 20%; kjo metodë nuk është shumë e përshtatshme për marrjen e cikloalkanoneve me një numër të madh atomesh karboni.
