24.11.202227.05.2017

Kandidatja e Shkencave Kimike Olga Belokoneva.

Njeriu modern ka nevojë për substanca gjithnjë e më komplekse, të sofistikuara - antibiotikë të rinj, ilaçe kundër kancerit, antivirale, produkte për mbrojtjen e bimëve, molekula që lëshojnë dritë për mikroelektronikën. Çmimi Nobel 2010 njohu një arritje në kiminë organike që shkaktoi një përparim në industrinë kimike duke ofruar një mjet të gjithanshëm për krijimin e përbërjeve unike me një strukturë kimike të caktuar.

Reaksioni i ndërlidhjes në një katalizator paladiumi duke përdorur reaksionin Negishi si shembull.

Richard F. Heck lindi në Springfield (SHBA) në vitin 1931 dhe mori diplomën nga Universiteti i Kalifornisë. Heck është aktualisht profesor nderi në Universitetin e Delaware (SHBA). Qytetar i Shteteve te Bashkuara.

Ei-ichi Negishi lindi në 1935 në Changchun, Kinë dhe mori diplomën nga Universiteti i Pensilvanisë. Aktualisht është profesor nderi në Universitetin Purdue (SHBA). shtetas japonez.

Akira Suzuki (Akira Suzuki) lindi në 1930 në Mukawa (Japoni), mori një diplomë nga Universiteti i Hokkaido (Japoni). Aktualisht është profesor nderi në të njëjtin universitet. shtetas japonez.

Profesor Negishi gjatë një leksioni në Universitetin Purdue pas shpalljes së çmimit Nobel.

Richard Heck jep leksione në Universitetin e Delaware (fundi i viteve 1960).

Akira Suzuki në Simpoziumin Ndërkombëtar në Institutin e Kimisë Organike RAS në Moskë, shtator 2010.

Duhet ta duash kiminë. Kjo është një shkencë shumë e bukur që përshkruan proceset që ndodhin në botën e atomeve dhe molekulave. Kimia duhet të respektohet, sepse komponimet kimike të krijuara nga shkencëtarët i lejuan njeriut të krijonte një qytetërim që është kaq i ndryshëm nga bota e kafshëve të egra. Dhe për të kuptuar se si funksionon bota përreth nesh - rroba, materiale ndërtimi, rrugë, makina, kompjuterë - duhet të dini kiminë.

Sa më komplekse i nevojiteshin një personi në rrugën e përparimit, aq më komplekse bëheshin reaksionet kimike që çuan në krijimin e tyre. Në fillim, kimistët ndoqën rrugën e provës dhe gabimit, më pas ata mësuan të parashikojnë rrjedhën e reaksioneve dhe të krijojnë kushte optimale për sintezën e një produkti të veçantë. Në atë kohë u bë e mundur sintetizimi i substancave komplekse me veti të pazakonta dhe të dobishme. Shumica e tyre janë komponime organike.

Të gjithë organizmat e gjallë përbëhen nga komponime organike. Ai është i rregulluar në natyrë saqë "skeleti molekular" i absolutisht të gjitha molekulave organike është një zinxhir pak a shumë kompleks i atomeve të karbonit të ndërlidhur. Lidhja karbon-karbon është ndoshta lidhja kimike më e rëndësishme për të gjithë jetën në tokë.

Atomi i karbonit, si të gjithë atomet e tjerë, është një bërthamë e ngarkuar pozitivisht e rrethuar nga shtresa resh elektronike. Por për kimistët, vetëm shtresa e jashtme është me interes, sepse pikërisht me retë e jashtme zakonisht ndodhin transformime, të cilat quhen reaksione kimike. Në procesin e një reaksioni kimik, një atom kërkon të plotësojë shtresën e tij të jashtme elektronike në mënyrë që tetë elektrone "të rrotullohen" rreth bërthamës. Në vetvete, atomi i karbonit ka vetëm katër elektrone të jashtme, prandaj, në lidhjen kimike me atomet e tjerë, ai kërkon të socializojë katër re "të huaja" për të arritur "tetën" e lakmuar të qëndrueshme. Pra, në molekulën organike më të thjeshtë - metanin, atomi i karbonit së bashku "zotëron" elektrone me katër atome hidrogjeni.

Tani imagjinoni se duhet të sintetizojmë një molekulë organike shumë komplekse, të ngjashme me atë që gjendet në natyrë. Substancat natyrore shpesh kanë veti të dobishme - ato lëshojnë dritë, kanë një efekt antitumor, antibakterial, analgjezik dhe polimerizohen. Dhe krijimi i sintezës së tyre laboratorike është një detyrë shumë joshëse. Molekulat e proteinave sintetizohen nga inxhinieria gjenetike, por ato jo proteinike duhet të "gatohen" me dorë në një laborator kimik, gjë që nuk është aq e thjeshtë. Disa molekula të vogla organike shërbejnë si blloqe ndërtuese të një strukture natyrore komplekse të ardhshme. Si t'i bëni ata të ndërveprojnë me njëri-tjetrin? Në fund të fundit, atomi i karbonit në një molekulë organike është i qëndrueshëm dhe nuk synon të hyjë në ndonjë reaksion me atome të tjera.

Të "ngjallësh" atomin e karbonit, për ta bërë atë reaktiv, është një detyrë vërtet Nobel. Në fillim të shekullit, Victor Grignard, laureati Nobel i vitit 1912, së pari gjeti një mënyrë për ta bërë karbonin më aktiv - ai e lidhi atë me një atom magnezi, si rezultat i të cilit karboni u bë i paqëndrueshëm dhe "filloi të kërkonte" për një atom tjetër karboni. për të krijuar një lidhje kimike me të. Dhe në total, për të gjithë ekzistencën e çmimeve Nobel, pesë (!) çmime në kimi janë dhënë për zhvillimin e metodave të sintezës që çojnë në krijimin e një lidhjeje midis dy atomeve të karbonit. Përveç Grignard, Otto Diels dhe Kurt Alder (1950), Herbert C. Brown dhe Georg Wittig (1979), Yves Chauvin, Robert H. Grubbs dhe Richard R. Schrock (2005).

Dhe së fundi, çmimi Nobel i vitit 2010 u dha edhe për një metodë të re për krijimin e një lidhjeje karbon-karbon. Komiteti i Nobelit ia dha çmimin Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi dhe Akira Suzuki "për aplikimin e tyre të reaksioneve të ndërlidhjes duke përdorur katalizatorët e palladiumit në sintezën organike". Reaksionet e ndërlidhjes janë reaksione organike në të cilat formohet një lidhje kimike midis dy atomeve të karbonit që janë pjesë e molekulave të ndryshme.

Përpara "epokës së palladiumit" të nisur nga puna e laureatëve aktualë, kimistët organikë duhej të sintetizonin molekula komplekse nga blloqet në disa hapa. Për shkak të aktivitetit të lartë të reagentëve, në reaksionet u formuan një numër i tillë i përbërjeve anësore, saqë rendimenti i produktit përfundimtar doli të ishte i pakët. Përdorimi i paladiumit ishte një rrugëdalje shumë e suksesshme. Doli të ishte një "vend takimi" ideal për atomet e karbonit. Në një atom paladiumi, dy atome karboni janë aq afër njëri-tjetrit sa mund të fillojë një ndërveprim midis tyre. Reagimi në paladium vazhdon me një rendiment të lartë të produktit të dëshiruar pa procese anësore të padëshiruara.

Laureatët e Nobelit të këtij viti kanë zhvilluar teknika për dy lloje reagimesh që përfshijnë paladiumin. Në të dy reaksionet, dy reagentë ndërveprojnë - elektrofilik (me një deficit të densitetit elektronik) dhe nukleofilik (me një tepricë të densitetit elektronik). Një molekulë hidrokarbure (R) vepron gjithmonë si një agjent elektrofilik, në të cilin atomi terminal i hidrogjenit zëvendësohet nga një atom halogjen (X = klor, brom, jod). Por agjentët nukleofilë ndryshojnë - në një rast (Skema 1) përdoret një molekulë olefine (një hidrokarbur linear me një lidhje të dyfishtë), dhe në tjetrin (Skema 2) përdoret një përbërës organometal (M = zink, bor ose kallaj). Së pari, formohet një kompleks i atomit të palladiumit me një agjent elektrofilik, dhe më pas ky kompleks ndërvepron me një përbërje nukleofilike.

Vetë ideja e përdorimit të metaleve në tranzicion, përfshirë paladiumin, në sintezën organike lindi shumë kohë përpara punës së laureatëve aktualë të Nobelit. Në vitet 1950 në Gjermani, për herë të parë, një katalizator paladiumi filloi të përdoret për oksidimin industrial të etilenit në acetaldehid (procesi Wacker), një lëndë e parë e rëndësishme për prodhimin e bojrave, plastifikuesve dhe acidit acetik.

Në atë kohë, Richard Heck punonte për një kompani kimike në Delaware. Ai u interesua për procesin Wacker dhe filloi të eksperimentonte me paladium. Në vitin 1968, Heck botoi një seri punimesh shkencore mbi sintezën organometalike duke përdorur olefinat. Midis tyre është një mënyrë e re e "lidhjes së kryqëzuar" të një molekule të thjeshtë olefine me një unazë benzeni. Produkti i këtij reaksioni është vinilbenzeni, nga i cili fitohet plastika e polistirenit.

Katër vjet më vonë, ai zhvilloi një metodë të re duke përdorur olefinat, e cila sot quhet reaksioni Heck. Pikërisht për këtë arritje atij iu dha çmimi Nobel. Risia nuk ishte vetëm në olefinat, por edhe në përdorimin e përbërjeve hidrokarbure me halogjene si agjentë elektrofilë. Me ndihmën e reaksionit Heck, sot ata marrin: ilaçin anti-inflamator naproksen (Naproxen), ilaçin e astmës - Singulair (Singulair), përbërës që lëshojnë dritë për mikroelektronikën, taksol (Taxol) - një ilaç i zakonshëm kimioterapie. Në një mënyrë jo shumë të parëndësishme - në disa faza - kjo metodë bën të mundur marrjen e drogës natyrale morfinë dhe modifikimet kimike të saj. Reaksioni Heck përdoret gjithashtu për sintezën e hormoneve steroide (hormonet seksuale, hormonet e korteksit adrenal) dhe strikininës.

Në vitin 1977, Eichi Negishi ishte i pari që përdori një përbërje zinku si një agjent nukleofilik në vend të olefinave. Reagentë të tillë nuk japin nënprodukte të panevojshme, rendimenti i produktit përfundimtar është shumë i lartë. Reaksioni Negishi i lejoi kimistët të "qepnin" së bashku grupe funksionale komplekse që ishin të pamundura të sintetizoheshin "sipas Heck".

Dy vjet më vonë, Akira Suzuki fillimisht përdori një përbërës që përmban një atom bor si një nukleofile. Stabiliteti, selektiviteti i lartë dhe reaktiviteti i ulët i përbërjeve organike të borit e kanë bërë reaksionin Suzuki një nga më të përdorshmit për sa i përket zbatimit praktik në prodhimin industrial. Përbërjet e borit kanë toksicitet të ulët, reagimet me pjesëmarrjen e tyre vazhdojnë në kushte të buta. E gjithë kjo është veçanërisht e vlefshme kur bëhet fjalë për prodhimin e dhjetëra tonëve të një produkti, siç është fungicidi Boscalid (Boscalid), një mjet për mbrojtjen e të korrave nga sëmundjet mykotike.

Një nga arritjet mbresëlënëse të metodës Suzuki ishte sinteza e 1994 e palatoksinës, një helm natyror që gjendet në koralet Havai. Palatoksina përbëhet nga 129 atome karboni, 223 atome hidrogjeni, tre atome azoti dhe 54 atome oksigjen. Sinteza e një molekule kaq të madhe organike ka frymëzuar bëmat e tjera të kimistëve. Reaksioni Suzuki është bërë një mjet i fuqishëm në kiminë e komponimeve natyrore. Në të vërtetë, vetëm duke sintetizuar një analog artificial në një epruvetë dhe duke krahasuar vetitë e tij me një substancë natyrore, mund të konfirmohet me besueshmëri strukturën kimike të një përbërjeje të veçantë natyrore.

Tani sytë e kimistëve organikë janë kthyer kryesisht drejt oqeaneve, të cilat mund të konsiderohen si një depo e produkteve farmaceutike. Jeta detare, ose më saktë, substancat fiziologjikisht aktive që ato sekretojnë, sot shërbejnë si burimi kryesor i përparimit në krijimin e barnave të reja. Dhe në këtë, reagimet e Negishit dhe Suzuki-t i ndihmojnë shkencëtarët. Pra, kimistët arritën të sintetizonin dasonamidin A nga ascidiani filipinas, i cili u tregua mirë në luftën kundër kancerit të zorrëve. Një analog sintetik i dragmacidin F nga një sfungjer deti nga bregdeti italian ndikon në HIV dhe herpes. Diskodermolidi nga sfungjeri i detit të Karaibeve, i cili sintetizohet duke përdorur reaksionin Negishi, është shumë i ngjashëm në aktivitetin funksional me taksolin.

Katalizatorët e palladiumit ndihmojnë jo vetëm në sintetizimin e komponimeve natyrore në laborator, por edhe modifikimin e barnave ekzistuese. Kjo ndodhi me vankomicinën, një antibiotik që është përdorur që nga mesi i shekullit të kaluar për trajtimin e Staphylococcus aureus. Gjatë kohës që ka kaluar që nga fillimi i përdorimit të barit, bakteret kanë fituar rezistencë ndaj tij. Pra, tani, me ndihmën e katalizës së paladiumit, duhet të sintetizohen gjithnjë e më shumë modifikime të reja kimike të vankomicinës, të cilat mund t'i trajtojnë edhe ekzemplarët bakterialë rezistent.

Në prodhimin e LED-ve përdoren molekula organike të afta për të emetuar dritë. Molekula të tilla komplekse sintetizohen gjithashtu duke përdorur reaksionin Negishi dhe Suzuki. Modifikimi kimik i molekulave që lëshojnë dritë bën të mundur rritjen e intensitetit të shkëlqimit blu nën ndikimin e një rryme elektrike. Diodat organike që lëshojnë dritë (OLED) përdoren në prodhimin e ekraneve super të hollë, vetëm disa milimetra të trashë. Ekrane të tilla përdoren tashmë në telefonat celularë, navigatorët GPS, pajisjet e shikimit të natës.

Sinteza duke përdorur një katalizator paladiumi përdoret në industrinë farmaceutike, prodhimin e produkteve për mbrojtjen e bimëve dhe materialeve të teknologjisë së lartë. Me ndihmën e reaksioneve të ndërthurjes, është e mundur të krijohen analoge të përbërjeve natyrore të pothuajse çdo konfigurimi molekular, gjë që është shumë e rëndësishme për të kuptuar marrëdhënien midis strukturës dhe vetive të molekulave organike komplekse.

Reaksionet e Heck, Suzuki dhe Negishi modifikohen dhe plotësohen vazhdimisht nga kimistë të tjerë. Një nga këto risi lidhet me çmimin Nobel të këtij viti në Fizikë. Shkencëtarët arritën të lidhnin atomet e palladiumit në rrjetën molekulare të grafenit dhe katalizatori i mbështetur në ngurtë u përdor me sukses për të kryer reaksionin Suzuki në një mjedis ujor. Përdorimi praktik i grafenit është një çështje e së ardhmes dhe reagimet e ndërlidhjes në një katalizator paladiumi kanë bërë tashmë një shërbim të madh për njerëzimin, megjithëse në fakt marshimi i tyre triumfues sapo ka filluar.

Së pari, le të shohim modelet e përgjithshme të reaksioneve të ndërlidhjes.

Metalet bazë në kiminë e ndërlidhjes

këto janë metale të grupit 10 në gjendje oksidimi 0 (metale zerovalente). Komplekset e pangopura të koordinimit hyjnë në reaksion. Nga tre metalet, paladiumi është më i gjithanshëm, nikeli ka një përdorim shumë më të ngushtë dhe platini nuk ka fare përdorim.

Komplekset më të përdorura janë metalet zerovalente

me disa ligandë të thjeshtë dhe lehtësisht të disponueshëm: kompleksi i nikelit bis-ciklooktadien, kompleksi paladium tetrakis (trifenilfosfinë) dhe kompleksi i paladium dibenzilidenacetonit, i cili ekziston në disa forma.

triflates

- një lloj elektrofilesh shumë i rëndësishëm, që lejon përdorimin e një sasie të madhe fenolesh dhe komponimeve karbonil të enolizueshme në ndërlidhje. Por triflatet janë të kufizuara në derivatet me karbon sp2, ndërsa derivatet halogjene mund të kenë çdo lloj karboni elektrofilik.

Shtimi oksidativ i derivateve të klorit

kërkon ligandë të veçantë, për shembull, trialkilfosfina me zëvendësues të rëndë - tris(tert-butil)fosfinë, tricikloheksilfosfinë. Efekti i këtyre ligandëve shoqërohet jo vetëm me dhurimin e lartë, por edhe me vëllimin sterik, i cili nxit formimin e komplekseve aktive të pangopura në mënyrë koordinative.

Rimetalizimi

kjo është mënyra kryesore për të ngarkuar një nukleofile në sferën e koordinimit të metalit në një ndërlidhje klasike. Me derivatet e magnezit, zinkut, kallajit dhe metaleve të tjera elektropozitive, rimetalizimi ndodh lehtësisht dhe nuk kërkon aktivizim shtesë.

Eliminimi reduktiv përshpejtohet nga kelatorët e fosfinës

veçanërisht ato në të cilat këndi ndërmjet lidhjeve të qendrave të fosfinës me metalin (këndi i kafshimit) është më i madh se standardi për komplekset katrore planare me kënd të drejtë. Një nga ligandët më të njohur të këtij lloji është dppf .

Procesi i ndërlidhjes - katalitik

Kompleksi aktiv i mell zerovalent rigjenerohet spontanisht pas eliminimit reduktiv dhe hyn në një raund të ri të ciklit katalitik. Në diagrame, fazat e ciklit katalitik janë renditur në një rreth, duke vendosur kompleksin aktiv metalik në fillim të ciklit, i cili duhet të konsiderohet si katalizator aktual.

Kombinim i kryqëzuar klasik.

Katër Reagimet kryesore të Ndërlidhjes: Reagimi Suzuki-Miyaura(bashkim kryq me komponimet organoborone), reaksion Stille ose Kosugi-Migita-Stille (bashkim kryq me komponime organotine), reaksion Negishi (bashkim kryq me komponime organozinku), reaksion Kumada ose Kumada-Tamao-Corrio-Murahashi (kryq. kombinim me komponimet organomagnez).

Cikli katalitik i reaksionit Suzuki-Miyaura funksionon në dy mënyra, në varësi të hapit të rimetalizimit, i cili ka nevojë për aktivizim (lehtësim) shtesë ose nëpërmjet formimit të një anioni bori me katër koordinata (rruga më e zakonshme) ose përmes shkëmbimit shtesë të ligand për paladiumin. Në të dyja rastet, reagimi kërkon një bazë të ngurtë me një ngarkesë negative në oksigjen. Për të njëjtën arsye, reaksioni kryhet shumë shpesh në prani të ujit për të siguruar jonin hidroksid.

Big Four bashkohet nga një metodë jashtëzakonisht e rëndësishme e lidhjes së kryqëzuar me acetilenet terminale - reaksioni Sonogashira ose Sonogashira-Hagihara, në të cilin, të paktën zyrtarisht, nuk përdoret një përbërës organometalik si nukleofil, por drejtpërdrejt një nukleofil - një acetilenid. jon i përftuar drejtpërdrejt në përzierjen e reaksionit nga acetilen terminal. Në fakt, kjo nuk është plotësisht e vërtetë, dhe kjo metodë bazohet gjithashtu në reagimin e rimetalimit.

Kombinim i ri i kryqëzuar. 1995-…

Të gjitha këto reaksione klasike u zbuluan që në vitet 1960 dhe 70, dhe deri në fillim të viteve 1980 u zhvilluan në metoda të fuqishme të sintezës organike, të cilat bënë të mundur sintetizimin e mijëra përbërjeve organike të paarritshme më parë. Por nga fillimi i viteve 1980, zhvillimi i kësaj fushe praktikisht u ndal, pasi nuk kishte një kuptim serioz se si të kontrollohej reaktiviteti i komplekseve metalike dhe të kapërceheshin pengesa të ndryshme, për shembull, reaktiviteti i ulët në eliminimin reduktues, i cili nuk lejon një për të "marrë" produktin nga sfera e koordinimit të metalit, etj. Vetëm pas një dekade e gjysmë pune intensive për studimin e mekanizmave, krijimin e ligandëve dhe komplekseve të reja, ishte e mundur të çoheshin gjërat përpara dhe një rritje tepër e shpejtë e kësaj shkence filloi në mesin e viteve 1990. Metodat e zbuluara dhe zhvilluara pas këtij momenti historik mund të quhen Ndërlidhja e Re. Një vend të veçantë në këtë kimi të re nuk zënë më bashkimet e kryqëzuara C-C, por metodat e formimit të lidhjeve karbon-një atom tjetër. Para së gjithash, lidhjet C-N, reagimet e formimit të të cilave janë shumë shpesh, por jo mjaft të suksesshme, të quajtura aminimi.

Mundësia e formimit të një lidhjeje C-N

në reaksionin e ndërlidhjes është i njohur që në fillim të viteve 1980, kur, për shembull, u zbulua reaksioni i bromobenzeneve me një derivat të kallajit të amineve (reaksioni Kosugi-Migita), i cili është plotësisht analog me reaksionin Stille në kryqin C-C. -bashkim. Por ky reagim nuk gjeti asnjë aplikim fare, jo vetëm për shkak të mundësive të pakta, por edhe për shkak të mosgatishmërisë së sintetikës për të kontaktuar përbërjet toksike të kallajit.

Detyra kryesore është se si të përdoren vetë aminet në reaksion

domethënë kalimi nga transmetalizimi në zëvendësimin e drejtpërdrejtë të ligandit për të ngarkuar nukleofilin në sferën e koordinimit. Ky problem u zgjidh, por kompleksi që rezulton doli të jetë i qëndrueshëm ndaj eliminimit reduktues. Faza e fundit u bë e mundur vetëm kur ishte nazden një bazë e përshtatshme, duke deprotonuar aminën e koordinuar. Megjithatë, ligandi i parë i dobishëm i përdorur në këtë proces, tris(o-tolil)fosfina, nuk dha një mundësi për të zgjeruar gamën e amineve për shkak të reaksioneve anësore dhe rendimenteve të ulëta.

BINAP është ligandi më efektiv

për bashkimin e kryqëzuar C-N të derivateve të bromo dhe triflateve me aminet dytësore dhe primare, ai jo vetëm që mbron në mënyrë efektive kundër procesit anësor më të bezdisshëm - dehalogjenimit reduktiv të derivatit të bromo, por gjithashtu ndihmon në largimin e produktit të reagimit jashtë sferës së koordinimit për shkak të në një vëllim të konsiderueshëm sterik.

Teknika bazë C-N e ndërlidhjes

përdor BINAP si ligand dhe t-butoksid natriumi si bazë. Kjo teknikë ka bërë të mundur marrjen e mijëra dialkilaril-, alkildiaril, diaril dhe triarylamine më parë të vështirë për t'u gjetur me një shumëllojshmëri të jashtëzakonshme zëvendësuesish. Zbulimi i këtij reaksioni - reagimi Hartwig-Buchwald (Batchwold) - u bë një revolucion i vërtetë në sintezën e përbërjeve që përmbajnë azot.

Zhvillimi i ligandëve të rinj

për shembull, fosfinat e reja me dhurues të lartë, të cilat kontrollojnë efektivisht sferën e koordinimit metalik për shkak të faktorëve sterikë dhe qendrave dytësore të koordinimit, kanë zgjidhur shumicën e këtyre problemeve dhe kanë zhvilluar protokolle të reja selektive duke përdorur derivatet e klorit dhe tosilatet në reaksione me efikasitet më të lartë katalitik (më shumë TON )? zgjerojnë ndjeshëm gamën sintetike të metodës.

Përdorimi i amideve në ndërlidhjen C-N

konsideruar prej kohësh të pamundur, jo vetëm për shkak të nukleofilicitetit të ulët, por edhe për shkak të lidhjes së kelatit me metalin, i cili frenon eliminimin reduktiv. Vetëm me futjen e ligandëve specialë, kryesisht XantPhos trans-kelues, u bë e mundur të zgjidheshin këto probleme dhe të bëheshin amidet parësore një substrat legjitim për bashkimin e kryqëzuar C-N.

Përveç bashkimit të kryqëzuar C-N, i cili u bë mjeti nr. 1 për sintezën e përbërjeve të ndryshme të azotit - amineve, amideve, hidrazinave, komponimeve heterociklike, madje edhe komponimeve nitro, etj., reaksionet e ndërlidhjes filluan të përdoren për të krijuar karbon. lidhjet me pothuajse të gjitha jometalet dhe metaloidet, madje edhe me disa metale. Le të zgjedhim nga kjo shumëllojshmëri pothuajse e pafundme (megjithatë mjaft monotone, pasi të gjitha reaksionet e ndërlidhjes ndjekin të njëjtin model, të cilin shpresoj se tashmë e kemi mësuar ta kuptojmë mjaft mirë) reaksionet e lidhjes karbon-bor, kryesisht sepse me ndihmën e tyre ne në mënyrë radikale zgjeroni aftësitë e reaksionit Suzuki-Miyaura, metoda kryesore e bashkimit të kryqëzuar C-C.

është një reaksion tipik i ndërlidhjes duke përdorur një cikël standard katalitik duke përfshirë shtimin oksidativ, transmetalizimin dhe eliminimin reduktiv. Si një nukleofile, zakonisht përdoret një derivat diboran, bis(pinacolato)dibor, nga i cili përdoret vetëm gjysma.

megjithëse indirekt, por kombinimi i drejtpërdrejtë i elektrofil-elektrofile kërkon pjesëmarrjen e një reagjenti shtesë, një agjenti reduktues, domethënë nuk mund të jetë një proces katalitik, dhe përveç kësaj, ai vuan nga një defekt i lindur - formimi i përzierjeve të ndër- dhe homocoupling. Nëse fillimisht e konvertojmë një nga elektrofilet në një nukleofile duke përdorur borilimin Miyaura, atëherë mund të përdorim ndërthurjen e ndërlikuar Suzuki-Miyaura.

në kombinim me ndërthurjen Suzuki-Miyaura gjithashtu arrin të njëjtin qëllim të bashkimit të dy fragmenteve aril nga dy derivate halogjene ose triflate, por kërkon një sekuencë reaksionesh të veçanta që nuk mund të kombinohen në modalitetin "një balonë".

Deri më tani, ne nuk kemi shkuar përtej grupit 10 kur diskutojmë reagimet e ndërlidhjes. Kjo është në përputhje me rolin dominues të paladiumit dhe rolin e rëndësishëm por dytësor të nikelit në reaksionet e lidhjes karbon-karbon. Deri më tani, asnjë element tjetër nuk ka qenë në gjendje ta zhvendosë këtë palë nga ndër-kombinimi C-C. Por, sapo kalojmë në lidhjet e karbonit me elementët e tjerë, hegjemonia e paladiumit dhe nikelit përfundon. pranë tyre shfaqet një tjetër gjigant katalizues - bakri, element i grupit 11, gjendja e valencës tokësore e të cilit Cu(1+) ka të njëjtin konfigurim d 10 si Ni (0). Nuk është për t'u habitur që ky element ishte në gjendje të merrte pjesë në një kimi shumë të ngjashme, megjithëse me specifikën e tij, jashtëzakonisht të veçantë. Çuditërisht, argjendi nuk është parë në diçka të tillë, dhe Ag(1+) është thjesht një imazh i pështyrë i Pd(0), nëse marrim parasysh konfigurimin elektronik.

Kombinimi kryq i bakrit - ndërthurja më e vjetër

Aftësia e bakrit për të nxitur reaksione që ne tani i quajmë ndërlidhje ka qenë e njohur për më shumë se njëqind vjet. Reaksioni Ulman-Goldberg (jo Goldberg, siç shkruhet ndonjëherë, Fritz Ullmann është burri i Irma Goldberg) u përdor gjatë gjithë shekullit të 20-të për sintezën e diaril- dhe triarilaminave, arilamideve dhe komponimeve të tjera. Reaksioni kërkon kushte shumë të vështira dhe përdor bakër aktiv të ndarë imët si një reaktant ose një katalizator.

Reagimet e Gilman Cuprates me derivatet halogjene

Gjithashtu një ndër-kombinim tipik, vetëm stekiometrik. Ky reagim është i njohur dhe i përdorur gjerësisht që nga vitet 1950. Reagenti elektrofilik në këtë reaksion hyn në sferën e koordinimit të bakrit për shkak të zëvendësimit nukleofilik SN2. Mekanizmi hipotetik i këtij reaksioni përfshin kështu një ndryshim tipik ndër-bashkues në gjendjen e oksidimit me 2 me rigjenerimin e gjendjes origjinale të valencës pas eliminimit reduktiv.

Në dy seksionet e mëparshme, duke përdorur shembuj të reaksioneve të hidrogjenizimit dhe izomerizimit, ne shqyrtuam tiparet kryesore të mekanizmit të reaksioneve të katalizuara nga komponimet e metaleve në tranzicion. Hidrogjenizimi dhe izomerizimi homogjen janë reaksione shumë të rëndësishme (pavarësisht se aktualisht, për arsye ekonomike, hidrogjenizimi - me përjashtim të asimetrisë - kryhet gjithmonë në kushte heterogjene mbi vetë metalet), megjithatë, reagimet më të rëndësishme në sintezën organike janë ato që çojnë në formimin e lidhjeve të reja karbon-karbon. Në këtë dhe në seksionet vijuese, reagime të tilla do të shqyrtohen. Le të fillojmë me reagimin e ndërlidhjes.

Ndërlidhja në kuptimin e përgjithshëm quhet reaksione

RX + R "Y à RR" + XY,

ku R janë grupet organike që çiftëzohen si rezultat i reaksionit. Veçanërisht shpesh në sintezë, përdoret ndërveprimi i përbërjeve s-organometalike RM me derivatet organike halogjene RX, të katalizuara nga komponimet e tretshme të metaleve në tranzicion, të marra në një sasi katalitike.

Roli i metalit kalimtar është se ai fillimisht hyn në një reaksion shtesë oksidativ me një halid organik, dhe produkti që rezulton (një përbërës alkil i metalit kalimtar) më pas reagon me shpejtësi me një reagent s-organometalik, duke formuar produktin e ndërthurjes. RR'. Cikli katalitik në formën e tij më të thjeshtë është paraqitur në skemën 27.6.

Meqenëse metali rrit valencën e tij pozitive me dy njësi në ciklin katalitik, mund të supozohet se komplekset që përmbajnë metalin në gjendje të ulët oksidimi duhet të veprojnë si katalizatorë ndërlidhës. Në të vërtetë, reaksione të tilla katalizohen nga komplekset e tretshme të metaleve zerovalente (Ni, Pd, etj.). Nëse komplekset e metaleve dyvalente përdoren si katalizator, për shembull, (Et 3 P) 2 NiCl 2, atëherë komponimet metalike zero valente formohen ende gjatë reaksionit, për shembull, nga reaksioni i rimetalizimit

L 2 M II X 2 + R-m à L 2 M II (R)X + mX

Me eliminimi i mëvonshëm reduktiv:

L 2 M II (R)X à + RX

Më pas reaksioni vazhdon sipas ciklit të paraqitur në skemën 27.6 (n = 2), përmes hapave të shtimit oksidativ në RX dhe eliminimit reduktiv të ML 2 nga R'ml 2 r .

Përbërjet e litiumit, magnezit, zinkut, borit, kallajit, merkurit dhe metaleve të tjera jo-tranzicioni, dhe komponime të tilla të metaleve në tranzicion që përmbajnë lidhje s-metal-karbon, mund të futen në reaksionin e ndërlidhjes.

Kufizimi i reaksionit manifestohet kur përdoret për sintezën e dialkileve (kur R dhe R' janë grupe alkile), pasi rendimenti i produktit të ndërlidhjes zvogëlohet ndjeshëm për shkak të reaksioneve të mundshme të eliminimit b (shih seksionin 27.8 .4.b), që çon në formimin e alkeneve:

Roli i eliminimit b është më i dukshëm kur një alkil halid që përmban atome hidrogjeni në pozicionin b futet në reaksion sesa kur reagon një metal alkil R-m (R \u003d alkil me një b-atom H), pasi në ekuacionin 27.7 hapi i eliminimit b (reaksioni b) konkurron për të formuar një produkt të ndërlidhur (reaksioni a), dhe në ekuacionin 27.6 b - eliminimi ndodh para formimit të L n M (R) (R ') duke u kthyer në një produkt ndërlidhës. Për shkak të këtij kufizimi, bashkimi i kryqëzuar zakonisht përdoret për të përgatitur komponimet aril- dhe vinilalkil.

Më poshtë janë disa shembuj të përdorimit sintetik të reaksionit të ndërlidhjes:

(E Komplekset )-alkenil të zirkonit të përftuara nga reaksioni i alkineve me Cp 2 Zr(H)Cl reagojnë me halogjenët alkil në prani të katalizatorëve të paladiumit për të formuar diene izomerisht të pastër (97%) me rendimente të mira. Kompleksi LXVIII është po aq i mirë për sa i përket rendimentit dhe stereoselektivitetit sa komponimet e aluminit alkenil (Kapitulli 19, Seksioni 19.3) dhe ka avantazhin që funksionet e oksigjenit, të tilla si grupet e eterit ose ketonit, nuk ndikohen gjatë reaksionit.

Një grup tjetër i komplekseve të metaleve kalimtare të përdorura në sintezën e alkeneve përfshin komponimet p-alilike të halogjeneve të nikelit dhe palladiumit. Këta reagentë janë të mirë sepse mund të merren me një sërë metodash dhe, në mungesë të kontaktit me oksigjenin atmosferik, mund të ruhen për disa javë. Për shembull, komplekset p-alil Ni(II) përgatiten lehtësisht nga karbonili i nikelit duke u ngrohur me halide alil të zëvendësuar në benzen, ose nga bis-(1,6-ciklooktadien)nikel dhe halidet alile në -10°C. Komplekset kanë një strukturë urë dimerike.

Në tretësit koordinues polare, këto komplekse reagojnë me shumë halogjene organike për të formuar alkene të zëvendësuara, për shembull:

Prania e grupeve të tilla funksionale si OH, COOR, COR, etj. nuk ndërhyn në reaksion.

Komplekset p-alil reagojnë lehtësisht me nukleofile të jashtme anionike për të formuar produkte të zëvendësimit të alilit nukleofilik. Rëndësi të veçantë ka reaksioni me karbanionet, sepse. në këtë rast, një lidhje e re C-C formohet në pozicionin e alilit.

Aplikimi i ligandëve të fosfinës kirale. si në rastin e hidrogjenizimit (shih seksionin 27.9.1.c), ai lejon sintezën asimetrike të alkeneve. Për shembull, bashkimi i kryqëzuar i klorurit të a-feniletilmagnezit me vinilbromid, i katalizuar nga komplekset e nikelit që përmbajnë ligande kirale të bazuara në ferrocenilfosfinat, jep 3-fenil-buten-1 në një formë optikisht aktive.

Ashtu si në rastin e hidrogjenizimit, teprica enantiomerike varet nga struktura e ligandit kiral dhe në këtë rast rendimenti optik rritet nëse ligandi kiral përmban një grup -NMe 2, i cili ndoshta është i koordinuar me magnezin. Pra, nëse në ligand (LXIX) X = H, atëherë teprica enantiomerike është vetëm 4%, por nëse X = NMe 2, atëherë teprica enantiomerik rritet në 63%.

1. Hyrje.

2. Rishikim i literaturës.

2.1. Mekanizmi i ndërlidhjes i katalizuar nga komplekset e paladiumit (O) të stabilizuar nga ligandët e fosfinës monodentan.

2.1.1. Pd°L4 si pararendës PdL2 (L = PPh3).

2.1.2. Pd°(dba)2 + nL (n>2) si pararendës PdL2 (L = ligand fosfine monodentate).

2.1.3. Pd°(OAc)2 + nL (n>3) (L - PPh3).

2.1.4. PdX2L2 (X = halide, L = PPh3).

2.2. Struktura e komplekseve të arilpalladiumit (II) të përftuara nga shtimi oksidativ në aril halidet/triflatet.

2.2.1. TpaHC-Ar?dXL2 (X = halide, L = PPh3).

2.2.2. Komplekset dimere? (X = halid,

2.2.3. Komplekset kationike ////."az/e-ArPdl^S4^ (S = tretës,

2.2.4. Ekuilibri midis kompleksit neutral ArPdXL2 dhe ArPdL2S+ kationik (X = halide, L = PPh3).

2.2.5. Komplekset anionike me pesë koordinata: ArPdXXiL2"

X dhe Xi = halogjene, L = PPh3).

2.2.6. Komplekset neutrale w/?aH6"-ArPd(OAc)L2 (L = PPh3).

2.3. Reaksionet e nukleofileve me komplekset aripaladium (rimetllimi).

2.3.1. Komplekset kationike ArPdL2S+ (L = PPh3).

2.3.2. Komplekset e dimerit 2 (X = halide,

2.3.3. Komplekset w^mc-ArPd(OAc)L2 (L = PPh.O-.

2.3.4. Komplekset Trans-ArPhoXb2 (X = halide, L = monofosfinë).

2.3.5. Komplekset anionike me pesë koordinata: ArPdXXiL^"

X dhe Xi = halogjene, L = PPb3).

2.4. Mekanizmi i reaksionit të ndërlidhjes i katalizuar nga komplekset e paladiumit (O) të stabilizuara nga ligandët e fosfinës bidente.

2.4.1. Pd^V-L-IOOL-L) - si pararendës për marrjen e Pd°(L-L)

2.4.2. Pd°(dba)2 dhe L-L - si pararendës për marrjen e Pd°(L-L)

L = lignd difosfine).

2.4.3. Rimetalizimi i komplekseve z/Mc-ArPdX(L-L).

2.4.4. Eliminimi reduktiv nga komplekset */MC-ArPdNu(L-L).

2.5. Idetë e përgjithshme rreth reaksionit të Begishit.

2.5.1. Metodat për ndotjen e përbërjeve organozinkut.

2.5.1.1 Rimetalizimi.

2.5.1.2 Veshje oksiduese me zink.

2.5.1.3 Shkëmbimi Zn-halogjen.

2.5.1.4 Shkëmbimi Zn-hidrogjen.

2.5.1.5 Hidrozinkonimi.

2.5.2. Ndikimi i natyrës së elektrofilit (RX).

2.5.3. Katalizatorët dhe ligandët e paladiumit ose nikelit.

2.6. Përdorimi i reaksionit Tsegishi për të marrë biarile.

2.7. Përparimet e fundit në fushën e marrjes së biarileve nga reaksioni i ndërlidhjes.

3. Diskutimi i rezultateve.

3.1. Sinteza e yans-zirkonoceneve që përfshin arilimin paraprak katalitik të ligandëve urëkalues të zëvendësuar me halogjen.

3.1.1. Sinteza e b?/c(indenil)dimetilsilaneve të halogjenuara dhe komponimeve të ngjashme.

3.1.2. Arilimi i katalizuar nga paladiumi i bms(indenil)dimetilsilaneve të zëvendësuara me 4/7-halogjen dhe komponimeve të ngjashme.

3.1.3. Sinteza e ansch-zirkonoceneve nga ligandët e përftuar nga reaksioni i ndërlidhjes që përfshin ligandët lidhës të zëvendësuar me halogjen.

3.2. Studimi i arilimit të katalizuar nga paladiumi i komplekseve të zirkonit dhe hafniumit të zëvendësuar me halogjen.

3.2.1. Sinteza dhe studimi i strukturës së komplekseve të zirkonit dhe hafniumit të zëvendësuar me halogjen.

3.2.2. Studimi i arilimit Negishi të katalizuar nga paladiumi që përfshin komplekset e zirkonit dhe hafniumit të zëvendësuar me halogjen.

3.2.3. Studimi i arilimit Suzuki-Miyaura të katalizuar nga paladiumi që përfshin komplekset e zirkonit të zëvendësuar me brom dhe NaBPht.

4. Pjesa eksperimentale.

5. Përfundime.

6. Letërsia.

Lista e shkurtesave

DME dimetoksietani

THF, THF tetrahidrofuran

DMF dimetilformamide

NML N-metilpirolidon

NMI N-metilimidazol

MTBE metil butil eter terciar

S tretës, tretës

TMEDA М^К.М"-tetramethylethylenediamine

Hal halogjen

Nukleofile nukleofile dba dibenzilidenaceton

Wed ciklopentadien

mr* pentametilciklopentadien

Tolili

Ac acetil

Propil RG

Su cikloheksil

Alk, Alkil alkil

OMOM MeOSNGO

Piv pivaloyl

COD 1,5-ciklo-oktadien n, p normale dhe iso t, terciar c, sec sekondar o orto p para ciklo ekuivalent

Numri i qarkullimit TON është një nga përkufizimet: numri i moleve të një substrati që mund të shndërrohet në produkt nga 1 mol katalizator përpara se të humbasë aktivitetin e tij.

TTP tri(o-tolil)fosfinë

TFP tri(2-furil)fosfinë

DPEphos bis(o,o"-difenilfosfino)fenil eter

Dppf 1, G-bis(difenilfosfino)ferocen

Dipp 1,3 -bis(izopropilfosfino)propan

Dppm 1.1 "-bis(difenilfosfino)metan

Dppe 1,2-bis(difenilfosfino)etan

Dppp 1,3-bis(difenilfosfino)propan

Dppb 1,4-bis(difenilfosfino)butan

DIOP 2,3-O-izopropiliden-2,3-dihidroksi-1,4-bis(difenilfosfino)butan

B1NAP 2,2"-bis(difenilfosfino)-1, G-binaftil

S-PHOS 2-diciklohekzilfosfino-2",6"-dimetoksibifenil

DTBAH, Hidrid diizobutil alumini DTBAL

Rezonanca magnetike bërthamore NMR

J konstante bashkimi spin-spin

Hz Hz br zgjeruar s teke d dyshe dd dyshe dyshe dt dyshe dkv dyshe katershe t treshe m multiple

M molar, katërfishi metalik katror dhe i zgjeruar ml ml mililitër μm, | jap mikrometër g gram ml ml mililitër otteor. nga teoria që thonë. nishan mole mimole të tjera të tjera

Tbp. pika e vlimit h h mace. numër sasia katalitike vol. vëllimi

MAO metilalumoksan

HPLC kromatografi e lëngshme me performancë të lartë

Lista e rekomanduar e disertacioneve

Studimi i qasjeve ndaj sintezës dhe strukturës së bis-indenil ansa-zirkonoceneve të reja 2007, kandidat i shkencave kimike Izmer, Vyacheslav Valerievich
Komplekset ciklopentadienil-amide të zëvendësuara me halogjen të titanit dhe zirkonit me gjeometri të tendosur dhe reaksione të ndërthurjes me pjesëmarrjen e tyre 2011, Kandidati i Shkencave Kimike Uborsky, Dmitry Vadimovich
Sinteza dhe studimi i ANSA-zirkonoceneve që përmbajnë fragmente 4-NR2-2-metilindenil 2008, Kandidat i Shkencave Kimike Nikulin, Mikhail Vladimirovich
Kripërat e fosfoniumit të bazuara në fosfinat e ngarkuara në mënyrë sterike: sinteza dhe aplikimi në reaksionet Suzuki dhe Sonogashira 2010, kandidat i shkencave kimike Ermolaev, Vadim Vyacheslavovich
Komplekset e palladiumit (II) me 1,1`-bis(fosfino)ferrocene. Efekti i zëvendësuesve në atomet e fosforit në vetitë spektrale, strukturore dhe katalitike 2007, kandidat i shkencave kimike Vologdin, Nikolai Vladimirovich

Hyrje në tezën (pjesë e abstraktit) me temën "Përdorimi i reaksioneve të ndërlidhura të katalizuara nga paladiumi për sintezën e komplekseve ciklopentadienil dhe indenil të zirkonit dhe hafniumit të zëvendësuar"

Prodhimi i poliolefinave është një nga proceset themelore të industrisë moderne, dhe shumica e këtyre polimerëve përftohen duke përdorur katalizatorë tradicionalë heterogjenë të tipit Ziegler. Një alternativë ndaj këtyre katalizatorëve janë sistemet Ziegler-Natta homogjene dhe heterogjene të bazuara në derivatet ciklopentadienil të metaleve të nëngrupit të titanit, të cilat bëjnë të mundur marrjen e klasave të reja të polimereve me veti të përmirësuara fiziko-kimike, morfologjike, granulometrike dhe karakteristika të tjera të rëndësishme të konsumatorit. Natyrisht, modelet teorike për komponimet e metaleve në tranzicion janë mjaft të vështira për të parashikuar vetitë e sakta të sistemeve katalitike përkatëse duke përdorur llogaritjet moderne teorike të nivelit të lartë. Prandaj, sot dhe në të ardhmen e afërt, me sa duket, nuk ka alternativë ndaj numërimit eksperimental të katalizatorëve përkatës dhe kushteve në të cilat ata testohen. Kjo vlen plotësisht për komplekset ciklopentadienil të metaleve të nëngrupit të titanit. Prandaj, krijimi i metodave të reja efektive të sintezës, dhe veçanërisht sintezës me performancë të lartë, të këtyre komplekseve është aktualisht një detyrë e rëndësishme shkencore dhe aplikative.

Dihet se katalizatorët e bazuar në ansa-metallocene racemike që përmbajnë ligande dimetilsilil-bms-indenil me metil në pozicionin 2 dhe një zëvendësues aril në pozicionin 4 (komplekse të tipit A), si dhe komplekse analoge të tipit B, kanë aktivitet të lartë dhe stereoselektiviteti në polimerizimin e propilenit që përmban fragmente 2,5-dimetil-3-ariciklopent[£]tienil.

Metoda kryesore për sintezën e ansa-zirkonoceneve të tipit A është reaksioni ndërmjet kripës së dilitiumit të ligandit s/c-indenil me tetraklorurin e zirkonit. Nga ana tjetër, b's (indenil)dimetilsilanet përftohen nga reaksioni i 2 ekuivalentëve të kripës së litiumit të indenit përkatës me dimetildiklorsilan. Kjo qasje sintetike nuk është pa të meta. Meqenëse protoni në fragmentin indenil të produktit të ndërmjetëm të këtij reaksioni, d.m.th. indenildimetilklorosilani, i cili është më acid se në indenin fillestar, atëherë gjatë sintezës së ligandit lidhës, ndodh një reaksion anësor i metalizimit të ndërmjetëm me kripën e litiumit të indenit. Kjo çon në një ulje të rendimentit të produktit të synuar, si dhe në formimin e një sasie të madhe të përbërjeve polimer/oligomerike anësore.

Duke vazhduar logjikën e analizës retrosintetike, duhet theksuar se sinteza e indeneve të zëvendësuara me aril kërkohet për të marrë bms(indel)dimetilslanet përkatëse. Indenet e zëvendësuara me aril mund të merren me metodën "malon" me shumë faza nga halidet përkatëse të benzilit që përmbajnë një fragment bifenil në strukturën e tyre. Sipas kësaj qasjeje sintetike, benzil halidi fillestar fillimisht reagon me kripën e natriumit ose kaliumit të eterit dietilmetilmalopik. Pas saponifikimit të esterit dhe dekarboksilimit të mëvonshëm të diacidit që rezulton, është e mundur të merret acidi propionik përkatës i zëvendësuar. Në prani të AlCl, kloruri acid i këtij acidi ciklizohet për të formuar indanonin-1 përkatës. Reduktimi i mëtejshëm i indanoneve-1 të zëvendësuar me borohidrid natriumi në një përzierje tetrahidrofuran-metanol, i ndjekur nga dehidratimi i produkteve reduktuese të katalizuar nga acidi, çon në formimin e indeneve përkatëse. Kjo metodë ka pak përdorim dhe kërkon shumë punë në sintezën e një numri të madh indenesh të ngjashme të zëvendësuara me aril. Kjo për faktin se, së pari, halidet e benzenit, të cilat janë substratet fillestare në këtë sintezë, nuk janë komponime lehtësisht të disponueshme dhe shumica e tyre duhet të përftohen fillimisht. Së dyti, një sintezë e vetme shumëfazëshe "small-op" bën të mundur marrjen e vetëm një indeni të kërkuar të zëvendësuar me aril, dhe për këtë arsye, për të marrë një numër produktesh të të njëjtit lloj, kjo sintezë me shumë faza duhet të kryhet disa herë.

Një qasje alternative që përfshin arilimin e katalizuar nga paladiumi të indeneve të halogjenizuara dhe nënshtresave të ngjashme është më premtuese. Pasi kemi marrë një herë indenin e zëvendësuar me halogjen "mëmë", ne jemi në gjendje të sintetizojmë indene të ndryshme të zëvendësuara me aril në një fazë. Pavarësisht nga avantazhet e pamohueshme të kësaj qasjeje, është e nevojshme të theksohen disavantazhet e saj të caktuara. Për shembull, për të marrë një numër kompleksesh apsa të zëvendësuara me aril të tipit A (ose B), është e nevojshme të merret një numër ligandësh lidhës përkatës, d.m.th. kryeni numrin e duhur të reaksioneve midis kripës së indenit (ose analogut të tij ciklopeitatienil) dhe dimetilklorosilanit. Pastaj, duhet të kryhen disa reaksione për të sintetizuar vetë metalocenet. Supozohet se një qasje më produktive konsiston në sintezën paraprake të një b//c(indenil)dimetilsilani të zëvendësuar me halogjen "mëmë", i cili mund të përdoret më tej si një substrat për bashkimin katalitik të kryqëzuar që përfshin derivate të ndryshëm organoelement aril. Kjo do të bënte të mundur marrjen e ligave të ndryshme lidhëse në një fazë, dhe më pas Yansa-metallocenes përkatëse. Prandaj, një nga qëllimet e kësaj pune është sinteza e bis(icdenil)dimetilsilaneve të bromo-zëvendësuara dhe komponimeve të ngjashme, dhe më pas zhvillimi i metodave për arilimin e katalizuar nga paladiumi të substrateve të tilla për të marrë ligandë urë të ndryshëm të zëvendësuar me aril.

Duhet të theksohet se përdorimi i substrateve të tilla në reaksionin e ndërlidhjes mund të shoqërohet me vështirësi të caktuara. Kjo është për shkak të dy rrethanave. Së pari, derivatet e sililit të indeneve nuk janë komponime plotësisht inerte në prani të katalizatorëve të paladiumit. Këto komponime, të cilat përfshijnë fragmente olefine dhe alisililile, janë përkatësisht substrate potenciale për reaksionet Heck dhe Hiyama. Së dyti, lidhja silikon-ciklopentadienil në o'c(indenil)dimetilsilane njihet si shumë e ndjeshme ndaj alkaleve dhe acideve, veçanërisht në mjediset protike. Prandaj, fillimisht u vendosën kufizime mjaft të rrepta në kushtet për zbatimin e arilimit katalitik. Në veçanti, kryerja e reaksionit në prani të bazave në tretës protikë, për shembull, ujë, u përjashtua plotësisht. Përdorimi i bazave të forta, si ArMgX, të cilat janë substrate në reaksionin Kumada, ishte gjithashtu i papranueshëm, pasi mund të shoqërohej me metalizimin e fragmenteve të indenilit dhe një ulje të rendimentit të përbërjeve të synuara.

Pa dyshim, një metodë sintetike që përfshin një reagim të kryqëzuar me pjesëmarrjen e bms (indenil) dimetilsplaneve që përmbajnë halogjen, do të bëjë të mundur thjeshtimin e ndjeshëm të përgatitjes së një numri të të njëjtit lloj n-metallocenesh të zëvendësuar me aril bazuar në to. meqenëse lejon futjen e një fragmenti aril në një fazë relativisht të vonë të sintezës. Të udhëhequr nga të njëjtat konsiderata, mund të supozohet se përdorimi i suksesshëm i kompleksit përkatës Apsa si një substrat "nënë" do të ishte metoda më e thjeshtë dhe më e përshtatshme për marrjen e strukturave të këtij lloji. Këtu duhet theksuar se përdorimi i komplekseve si substrate për reaksionin e ndërlidhjes është edhe më problematik se përdorimi i bis(indenpl)dimetilsilaneve. Së pari, komplekset e zirkonit ndërveprojnë me komponimet e organolitit dhe organomagnezit për të formuar komponime me lidhje Zt-C. Së dyti, komplekset e zirkonit, në vetvete, janë përbërës të ndjeshëm ndaj gjurmëve të ujit dhe ajrit, gjë që e ndërlikon ndjeshëm punën nga pikëpamja metodologjike. Megjithatë, një qëllim tjetër i kësaj pune ishte zhvillimi i metodave për sintezën e komplekseve të zirkonit (dhe hafniumit) të llojeve të ndryshme të zëvendësuara me halogjen / Dciklopentadienil, si dhe studimi pasues i mundësisë së përdorimit të këtyre komponimeve si substrate në të katalizuara nga paladiumi. Reagimet ndër-bashkuese Negishi dhe Suzuki-Miyaura. .

Për shkak të faktit se reaksioni Negishi me pjesëmarrjen e përbërjeve organozinkut u përdor si metoda kryesore e bashkimit të kryqëzuar të substrateve të zëvendësuara me halogjen, rishikimi i literaturës së disertacionit i kushtohet kryesisht përshkrimit të kësaj metode të veçantë.

2. Rishikim i literaturës

Rishikimi i literaturës në vijim përbëhet nga tre pjesë kryesore. Pjesa e parë përshkruan rezultatet e studimeve mbi mekanizmat e reaksioneve të ndërlidhura të katalizuara nga paladiumi (Skema 1). Mundësia e zbatimit efektiv të reaksionit të ndërlidhjes varet nga faktorë të ndryshëm, si natyra e parakatalizatorit, natyra e substrateve, tretësi dhe aditivë të ndryshëm. Kështu, qëllimi i pjesës së parë të rishikimit të literaturës, përveç përshkrimit të mekanizmave të reagimit, ishte të merrte parasysh këto varësi. Pjesa e dytë e rishikimit të literaturës i kushtohet reaksionit Negishi, i cili është një bashkim i kryqëzuar i katalizuar nga komplekset e paladiumit ose nikelit që përfshijnë elektrofile të ndryshme organike dhe komponime organozinku. Përshkruhet shkurt historia e zbulimit të kësaj metode, si dhe faktorët kryesorë që mund të ndikojnë në rendimentin e produktit në reaksionin Negishi, d.m.th., natyra e parakatalizatorit, natyra e substrateve dhe tretësit të përdorur. Lidhja e kryqëzuar me pjesëmarrjen e përbërjeve organozinkut të katalizuar nga komplekset e paladiumit ose nikelit ka mundësi të gjera sintetike, duke bërë të mundur marrjen e një numri të madh produktesh organike të vlefshme. Reaksionet e ndërlidhjes në përgjithësi dhe metoda Negishi në veçanti përdoren shpesh për të formuar lidhjen C(sp2)-C(sp2). Kështu, zhvillimi i kushteve për kryerjen e reaksioneve të ndërlidhjes bëri të mundur sintetizimin në mënyrë efikase biarile të ndryshme, përgatitja e të cilëve me metoda alternative dukej të ishte një detyrë shumë e vështirë. Reaksioni Negishi bën të mundur marrjen e biarileve të natyrave të ndryshme në kushte mjaft të buta dhe me rendimente të mira. Pjesa e tretë e rishikimit të literaturës i kushtohet përshkrimit të mundësive të reaksionit Negishi për sintezën e komponimeve të ndryshme që përmbajnë një pjesë biaryl. Për më tepër, struktura e paraqitjes është e tillë që mundësitë sintetike të kësaj metode merren parasysh në krahasim me protokollet e tjera kryesore për reaksionet e ndërlidhjes. Ky lloj prezantimi u zgjodh për shkak të rëndësisë së zgjedhjes së kushteve për kryerjen e reaksionit të ndërlidhjes në sintezën e përbërjeve specifike. Duhet të theksohet se për shkak të sasisë së madhe të informacionit mbi këtë temë dhe kufizimeve të vendosura në vëllimin e disertacionit, pjesa e tretë e rishikimit të literaturës përshkruan vetëm tiparet kryesore, më karakteristike të metodës Negishi. Kështu, tema e marrjes së biarilit, në të cilën një ose të dy fragmentet aril janë komponime heterociklike, praktikisht nuk preket. Në mënyrë të ngjashme, pavarësisht zgjedhjes së gjerë të sistemeve katalitike të përdorura aktualisht në reaksionin Negishi, vetëm ato më të zakonshmet diskutohen në këtë punë. Kështu, sistemet katalitike të bazuara në komplekset e paladiumit që përmbajnë ligande të llojit karbene nuk janë diskutuar pothuajse. Kur merren parasysh katalizatorët e përdorur në reaksionin Negishi, vëmendja kryesore iu kushtua sistemeve katalitike të bazuara në komplekset e paladiumit të stabilizuara nga ligandët e fosfinës.

Kështu, komplekset e paladiumit katalizojnë formimin e një lidhjeje C-C me pjesëmarrjen e halogjenëve aril dhe nukleofileve (Skema 1).

ArX + MNu -ArNu + MX

Ky reaksion, i zbuluar për herë të parë në vitin 1976 nga Faurwak, Yutand, Sekiya dhe Ishikawa duke përdorur reagentë Grignard dhe komponimet organolitiumi si nukleofile, më pas u krye me sukses me pjesëmarrjen e substrateve organozin-, alumin- dhe organozirkonium (Negishi), substrate organotinore (Milstein dhe Steele ), si dhe komponimet organoborore (Miyaura dhe Suzuki).

Mekanizmi i ndërlidhjes i katalizuar nga komplekset e palladiumit në përgjithësi përfshin katër faza kryesore. Për ligandët monodentate të fosfinës L, cikli katalitik tregohet në skemën 2.

Si një grimcë aktive katalitike, është zakon të konsiderohet kompleksi 14 elektron i paladiumit (O), . Faza e parë e reaksionit është shtimi oksidativ i halidit aril me formimin e një kompleksi α-arilpalladium (II), trans-ArPdXL2, i cili formohet pas izomerizimit të shpejtë të kompleksit?///c përkatës. Hapi i dytë në proces është sulmi nukleofilik në trans-ArPdXL2, i cili quhet hapi i rimetalizimit. Si rezultat, formohet një kompleks w/?#wc-ArPdnNuL2, në të cilin atomi i paladiumit (II) është i lidhur me dy fragmente, Ar dhe Nu. Më pas, kërkohet një hap izomerizimi trans-r\cis, pasi procesi i eliminimit reduktiv, i cili çon në produktin e reaksionit të ndërthurjes dhe rigjenerimin e kompleksit origjinal të palladiumit, ndodh ekskluzivisht përmes formimit dhe dekompozimit të mëvonshëm të cis-ArPd " Kompleksi NuL2.

Kur merren parasysh katalizatorët e paladiumit të stabilizuar nga ligandët e fosfinës monodentate dhe në rastin e përdorimit të aril bromideve ose klorureve reaktive relativisht të ulëta si elektrofile organike, faza që përcakton shpejtësinë e ciklit katalitik konsiderohet të jetë procesi i shtimit oksidativ. Përkundrazi, në rastin e përdorimit të aril jodureve më reaktive, është zakon të konsiderohet hapi i rimetalizimit si hapi përcaktues i shkallës. Hapi i eliminimit reduktiv është gjithashtu në gjendje të përcaktojë shpejtësinë e reaksionit të ndërlidhjes për shkak të procesit endotermik të izomerizimit trans-uis.

Studimi i sekuencës së transformimeve në studimin e mekanizmit të reaksionit të ndërlidhjes është sigurisht një detyrë e rëndësishme për shkak të rëndësisë së këtij procesi për kiminë praktike. Megjithatë, duhet theksuar se shumica e studimeve mekanike (për shembull, ato që qëndrojnë në themel të mekanizmit të paraqitur në Skemën 2) janë kryer në sisteme të izoluara në të cilat ka vazhduar vetëm një nga fazat e përshkruara më parë, d.m.th. në kushte mjaft të ngjashme me ciklin katalitik të treguar në skemën 2. Qasja e përgjithshme që qëndron në themel të studimit të mekanizmit të reaksionit është të studiohen hapat elementar veçmas nga njëri-tjetri, duke përdorur si pikënisje komplekse të qëndrueshme të izoluara 18-elektronike, si kompleksi i paladiumit (O) Pd°L4 - për shtimin oksidativ, trans. - ArPdXL2 - për rimetalizimin dhe, së fundi, /??/?a//c-ArPdfINuL2 - për procesin e formimit të Ar-Nu. Pa dyshim, studimi i fazave individuale bën të mundur përfaqësimin më të qartë të proceseve që ndodhin në këto faza individuale, por kjo nuk ofron njohuri shteruese të reagimit të ndërlidhur në tërësi. Në të vërtetë, studimi i reaktivitetit të komplekseve të izoluara dhe për këtë arsye të qëndrueshme në fazat elementare mund të çojë në rezultate të gabuara, pasi një cikël i vërtetë katalitik mund të përfshijë komplekse me energji të lartë dhe, për rrjedhojë, të paqëndrueshme që janë të vështira për t'u zbuluar. Për shembull, mund të vërehet se anionet, kationet, madje edhe ligandët labile (për shembull, dba) të pranishëm në mjedisin e reagimit ndikojnë në reagimin e ndërlidhjes, por këto fakte nuk mund të shpjegohen brenda kornizës së mekanizmit të reagimit të diskutuar më sipër. gjë që tregon njëfarë inferioriteti të studimit të mekanizmit të procesit në bazë të studimit të fazave individuale të tij.

Efikasiteti i komplekseve të paladiumit (O) në reaksionin e ndërlidhjes rritet paralelisht me aftësinë e tyre për të aktivizuar lidhjen Ar-X (X = I, Br, C1, OTf) në reaksionin e shtimit oksidativ. Si katalizatorë përdoren të dy komplekset e qëndrueshme të paladiumit (O), dhe komplekset e krijuara në vend nga Pd(dba)2 dhe fosfinat. Komplekset e palladiumit (II), PdX2L2 (X = CI, Br), përdoren gjithashtu si pararendës të palladiumit (0). Ato zvogëlohen ose nga nukleofili i pranishëm në mjedisin e reaksionit ose nga një agjent reduktues i shtuar posaçërisht nëse nukleofili ka fuqi reduktuese të pamjaftueshme. Një përzierje e Pd(OAc)2 dhe fosfinave përdoret shpesh si burim i paladiumit (0) në reaksionin Suzuki. Komplekset Pd°L4 dhe PdChL2 katalizojnë formimin e lidhjes C-C në rastin e C-nukleofileve "të forta" dhe "të buta". Pd(dba) përzierje? dhe fosfinat përdoren më shpesh për nukleofile "të buta" në reaksionin Stiehl. Ligandët monodentë janë efektivë në reaksionet e ndërlidhjes që përfshijnë nukleofile që nuk janë të afta për procesin e eliminimit të p-hydrp, përndryshe përdorimi i ligandëve bidentë është më efektiv.

Pavarësisht nga pararendësi i përdorur për të marrë paladium (0), kompleksi i pangopur 14-elektroni PdL2 konsiderohet si një specie aktive që fillon ciklin katalitik duke hyrë në një reaksion shtesë oksidativ (Skema 2). Megjithatë, shpesh vërehet varësia e reaktivitetit nga metoda e marrjes së PdL2. Për shembull, përdorimi i një kompleksi Pd(PPh3)4 si katalizator është shpesh më efikas se një përzierje e Pd(dba)2 me 2 ekuivi. PPI13. Ky fakt tregon se dba merr pjesë në procesin katalitik. Gjithashtu, supozohet se të gjitha reaksionet e ndërlidhjes zhvillohen përmes formimit të ndërmjetësit të kurthit c-ArPdXL2 gjatë procesit të transmetalizimit (Skema 2). Megjithatë, disa sulme nukleofile në kompleksin m/Jcmc-ArPd^PPh^ ndodhin më ngadalë se i gjithë cikli katalitik, duke sugjeruar një rrugë të ndryshme reagimi.

Pavarësisht nga të gjitha mangësitë që janë të qenësishme në studimin e mekanizmit si shuma e hapave elementare individuale, një shqyrtim më i detajuar i mekanizmit të reaksionit të ndërlidhjes do të bëhet në këtë mënyrë, por duke marrë parasysh të gjitha substancat e mundshme të pranishme në Përzierja reale e reaksionit, në veçanti, ligandët "labilë", të tillë si dba, anionet dhe kationet.

Teza të ngjashme në specialitetin “Kimia e përbërjeve organoelementare”, 02.00.08 kodi VAK.

Derivatet organike të bismut(V)Ar3BiX2 në C-arilimin e Komponimeve të pangopura të katalizuara nga paladiumi 2008, kandidate e shkencave kimike Malysheva, Yulia Borisovna
Reaksionet e ndërlidhjes të katalizuara nga paladiumi i komponimeve të arilboronit me kloruret e acidit karboksilik. Sisteme të reja katalitike për reaksionin Suzuki 2004, kandidat i shkencave kimike Korolev, Dmitry Nikolaevich
Arilimi i ureave dhe amideve me halogjene aril dhe hetaril në kushtet e katalizimit nga komplekset e palladiumit 2004, Kandidati i Shkencave Kimike Sergeev, Alexey Gennadievich
Sinteza e Komplekseve të Palladiumit (II) me 1,1'-bis(diarilfosfino)metallocene dhe vetitë e tyre elektrokimike, strukturore dhe katalitike 2003, kandidat i shkencave kimike Kalsin, Alexander Mikhailovich
Metoda të reja për modifikimin e steroideve duke përdorur reaksione ndër-bashkuese 2006, kandidat i shkencave kimike Latyshev, Genadi Vladimirovich

Përfundimi i disertacionit me temën "Kimia e përbërjeve organoelementare", Tsarev, Alexey Alekseevich

substrate

Katalizator

Ni(PPh3)2Cl2 36

Duhet të theksohet se, nëse kombinimet e fragmenteve aril të përdorura në reaksion nuk përmbajnë grupe termikisht të paqëndrueshme, përdorimi i metodës Suzuki duket të jetë më i preferuar. Kjo për faktin se në rastin e përdorimit të acideve arilboronikë, të cilët kanë qëndrueshmëri termike, është e mundur të kryhet reaksioni i ndërlidhjes në kushte më të rënda sesa në rastin e arpzinkateve, të cilët kanë qëndrueshmëri më të madhe termike. Kjo bën të mundur marrjen e produkteve të ngarkuara në mënyrë sterike me rendiment të lartë, duke përjashtuar proceset e padëshiruara të dekompozimit të përbërjes organometalike origjinale. Gjatë kryerjes së reaksionit Negishi, në disa raste mund të vërehen produkte homocoupling. Ky fakt, me sa duket, mund të shpjegohet me procesin e rimetalizimit, i cili vazhdon me paladiumin e bakrit dhe përbërjet organozinku. Ndërveprimet e këtij lloji nuk janë karakteristike për përbërjet organoborore.

Duke përdorur reaksionin Negishi, u sintetizuan një numër i madh biarilesh të ndryshëm, të cilët janë interesantë nga pikëpamja e biologjisë dhe mjekësisë. Reaksionet e ndërlidhjes të katalizuara nga paladiumi që përfshinin komponime organocianine u përdorën, për shembull, për të marrë bifenomicin B (bifenomycin B), ksenalipin (ksenalepin), magnalol (magnalol), (-)-monoterpenilmagnalol ((-)-monoterpenilmagnalol), korupensaminë A. dhe B (korupensamine A, B), yupomatsnoida

15 (eupomatenoid-15), cystine (cystine), PDE472, tasosartan (tasosartan) dhe losartan (losartan) dhe disa komponime të tjera (skema 43-48).

OH co2n nh2 bifenomicinë

Unë "magnalol

Me OH korrupensaminë A diazonamide A

Me OH korrupensaminë B ksenalipin

3 faza jupomatenoid-15 co2z co2z

Cbz" katalizator

Z = TMSE e qartë

Katalizator Cbz (% rendiment): Pd(PfBu3)2 (87), Pd(dba)2/TFP(41), Pd(dba)2/dppf (27)

Pd(dba) 2/TFP 73%

CHO diazonamide Një cistinë me shumë stade

Pararendësi V-N i tasosartanit N

TBS sec-BuU, TMEDA

THF, -78°С ->

Protokolli

Kushtet e reagimit

1. ZnBr2 2. Pd(PPh3)4, THF, Br-> j

1. B(OMe)32. H30+ 3. Pd(PPh3)4, Na2C03, hg-d „DME, zierje

N VG\ ^ D^DDh.1. TGL "POR

O-™ "o --j:""-O-v

S Me02S"^^ 67% 3"

A, KCH/H ci, PdfPPh, b. 66°C

CI2Pd(PPh3)2, 66°C

2.7. Përparimet e fundit në përgatitjen e biarileve me anë të reaksionit të ndërthurjes

Në vitet 2000, u shfaqën shumë vepra të reja kushtuar studimit të reagimit të ndërlidhur. Kështu, janë zhvilluar sisteme të reja katalitike që bëjnë të mundur zgjidhjen e problemeve të tilla praktike që nuk mund të zgjidheshin më parë. Për shembull, Milne dhe Buchwald, botuar në 2004, zhvilluan një ligand të ri fosfine I që lejon reaksionin Negishi midis klorureve të ndryshme aril dhe përbërjeve organozinku, duke lejuar që biarilet me një strukturë jashtëzakonisht të ngarkuar sterike të përftohen me rendiment të lartë. ligandi I

Prania e grupeve të tilla si CN-, NO2-, NR2~, OR- nuk ndikon në asnjë mënyrë në rendimentin e produktit. Tabelat 12 dhe 13 paraqesin vetëm disa nga rezultatet e marra.

Lista e referencave për kërkimin e disertacionit Kandidati i Shkencave Kimike Tsarev, Alexey Alekseevich, 2009

1. Koha, min ujë, % metanol, % 0 30 7015 0 100

2. Koha, min Uji, % Metanol, %000 20 801500 0 1002500 0 1002501 20 - 80

3. Analiza elementare. Llogaritur për С10Н9ВУ: С, 53.36; H, 4.03. Gjetur: C, 53,19; H, 3,98.

4. H NMR (CDCb): 5 7.76 (d, J= 7.6 Hz, 1H, 7-H), 7.71 (d, J= 7.6 Hz, 1H, 5-H), 7.28 (t, J= 7.6 Hz, 1Н, 6-Н), 3,36 (dd, J= 17,5 Hz, J= 7,6 Hz, 1Н, 3-Н), 2,70-2,82 (m, 1Н, 2-Н), 2,67 (dd, J= 17,5 Hz, J= 3,8 Hz, 1Н, З"-Н), 1,34 (d, J= 7,3 Hz, ЗН, 2-Me).

5. PS NMR (CDCI3): 5 208.3, 152.9, 138.2, 137.2, 129.0, 122.6, 122.0, 41.8, 35.7, 16.0.

6. Përzierje e 4- dhe 7-bromo-2-metil-N-indeneve (1)

7. Analiza elementare. Llogaritur për C10H9VP C, 57.44; H, 4,34. Gjetur: C, 57,59;1. H, 4.40.

8. Analiza elementare. Llogaritur për C10H9CIO: C, 66.49; H, 5.02. Gjetur: C, 66,32; H, 4,95.

9. NMR (CDCb): 5 7.60 (m, IH, 7-H), 7.52 (dd, J= 7.8 Hz, J= 0.9 Hz, 1H, 5-H), 7.29 (m, 1H, 6-H) , 3.35 (m, 1H, 2-H), 2.69 (m, 2H, CH2), 1.30 (d, 3H, Me) 41.3, 33.3, 15.5.

10. Një përzierje e 4- dhe 7-kloro-2-metil-1//-indeneve (2)

11. Analiza elementare. Llogaritur për C10H9CI: C, 72.96; H, 5,51. Gjetur: C, 72,80; H, 5,47.

12. Analiza elementare. Llogaritur për StsNtsVgO: C, 55.25; H, 4,64. Gjetur: C, 55,35; H, 4.66.1. L17

13. Një përzierje e 4-bromo-2,5-dimetil-1//-indenit dhe 7-br(m-2,6-dimetil-N-1mden (3)

14. Analiza elementare. Llogaritur për ScNuBr: C, 59.22; H, 4 97. Gjetur: C, 59,35; H, 5.03.

15. Bromo-5-metil-4,5-dihidro-6/7-ciklopenta6.tiofen-6-on

16. Analiza elementare. Llogaritur për C\sH7BrOS: C, 41.58; H, 3,05. Gjetur: C, 41,78; H, 3,16.

17. NMR (CDCb): 5 7.77 (s, 1H, 2-H), 3.15 (dd, J= 17.2 Hz, J= 7.0 Hz, 1H, 4-H), 3.04 (m, 1H, 5-H) , 2.50 (dd, J= 17.2 Hz, J= 2.9 Hz, 1H, 4"-H), 1.34 (d, J= 7.5 Hz, 3H, 5-Me).13SNMR (CDCb)" 5 199.3, 165.2, 14. , 136.7, 108.4, 47.4, 32.3, 16.7.

18. Bromo-5-metil-4//-ciklopenta6.tiofen (4)

19. Llogaritur për C22H22Br2Si: C, 55.71; H, 4,68. Gjetur: C, 56,02; H, 4,77.

20. Bis(4-kloro-2-metil-1#-nnden-1-il)(dimetil)silan (6)

21. Llogaritur për C22H22Cl2Si: C, 68.56; H, 5,75. Gjetur: C, 68,70; H, 5,88.

22. Procedura e përgjithshme për reaksionin Negishi që përfshin komponimet 5, 7 dhe 8

23. Përbërja 9 u përgatit sipas procedurës së përgjithshme të reaksionit Negishi duke filluar nga aril bromidi 5 dhe fenilmagnezi bromidi. Rendimenti është 4,54 g (97%) e një të ngurtë të bardhë, e cila është një përzierje ekuimolare e izomerëve rac dhe mezo.

24. Llogaritur për Cs^Si: C, 87.13; H, 6,88. Gjetur: C, 87.30; H, 6,93.

25. Hs(2,4-d1shetil-1#-inden-1-il)(dimetil)silan (12)

26. Përbërja 12 u përgatit sipas procedurës së përgjithshme për reaksionin Negishi, duke filluar nga aril bromidi 5 dhe kloruri i metilmagnezit. Rendimenti është 3,34 g (97%) e një solide të bardhë, e cila është një përzierje ekuimolare e izomerëve rac dhe mezo.

27. Llogaritur për C24H2sSi: C, 83.66; H, 8.19. Gjetur: C, 83,70; H, 8,26.

28. Përbërja 13 u përgatit sipas procedurës së përgjithshme të reaksionit Negishi duke filluar nga aril bromidi 5 dhe 3-trifluorometilfenilmagnezi bromidi. Përfitojnë 5,92 g (98%) të një ngurte të bardhë, e cila është një përzierje ekuimolare e izomerëve rac dhe mezo.

29. Llogaritur për C36H3oF6Si: C, 71.50; H, 5.00. Gjetur: C, 71,69; H, 5,13.

30. JPic4-(4-N,N-di^IetnlamIschofshIl)-2-metil-lH-inden-l-il.(dimetil)silan14)

31. Përbërja 14 është marrë sipas procedurës së përgjithshme për reaksionin Negishi, duke filluar nga aril bromidi 5 dhe 4-K,.H-dpmetplaminofesh1lmagnezi bromidi. Përfitojnë 5,10 g (92%) të një ngurte të bardhë, e cila është një përzierje ekuimolare e izomerëve paif dhe mezo.

32. Llogaritur për C38H42N2SK С, 82.26; H, 7,63. Gjetur: C, 82,41; H, 7,58.

33. Llogaritur për C38H32S2Si: C, 78.57; Dhe, 5.55. Gjetur: C, 78,70; H, 5,46.

34. Përbërja 16 u përgatit sipas procedurës së përgjithshme të reaksionit Negishi duke filluar nga aril bromidi 5 dhe 2-trifluorometilfenilmagnezi bromidi. Rendimenti është 5,86 g (97%) e një solide të bardhë, e cila është një përzierje ekuimolare e rac- dhe meso-psomeres.

35. Yams4-(4-tert-butilfenil)-2-metsh|-17/-inden-1-il(di1metil)silan (17)

36. Përbërja 17 u përgatit sipas procedurës së përgjithshme të reaksionit Negishi, duke filluar nga aril bromidi 5 dhe 4-////7e;/7r-butilfeshmagnezi bromidi. Përfitojnë 5,70 g (98%) të një ngurte të bardhë, e cila është një përzierje 1:1 e izomerëve rac dhe mezo.

37. Llogaritur për C^H^Si: C, 86.84; H, 8,33. Gjetur: C, 86,90; H, 8,39.

38. Përbërja 18 u përgatit sipas procedurës së përgjithshme të reaksionit Negishi duke filluar nga aril bromidi 7 dhe fenilmagnezi bromidi. Përfitojnë 4,72 g (95%) të një ngurte të bardhë, e cila është një përzierje ekuimolare e izomerëve rac dhe mezo.

39. b,mc4-(3,5-bis(trifluorometil)fenil)-2,5-dimetil-1Dr-inden-1-il(dimetil)silan (19)

40. Llogaritur për CsgH^Si: C, 76.97; H, 7,48. Gjetur: C, 77,21; H, 7.56.1. A 23

41. P'c-dimetilsilil-bisg1=-2-metil-4-(3-trifluorometh11lfe11il)inden-1-il diklorur zirkonium (23)

42. Përbërja 23 u sintetizua sipas procedurës së përgjithshme duke filluar nga ligandi "13. Përftohet një lëndë e ngurtë portokalli me rendiment 22%.

43. Llogaritur për CaeH.sCbFeSiZr: С, 56.53; H, 3,69. Gjetur: C, 56,70; H, 3,75.

44. Pc-dimetilsilil-bisg15-2-1uet11l-4-(4-N,N-dimetilaminofenil)nnden-1-il diklorur zirkonium (24)

45. Përbërja 24 u sintetizua me procedurën e përgjithshme duke filluar nga lpgand 14. U përftua një lëndë e ngurtë portokalli me rendiment 23%.

46. Llogaritur për C38H4oCl2N2SiZr: C, 63.84; H, 5,64. Gjetur: C, 64,05; II, 5,77.

47. Rc-dimetilsilil-bis"g|5-2,5-dimetil-4-fenilinden-1-il. diklorur zirkon25)

48. Përbërja 25 u sintetizua sipas procedurës së përgjithshme duke filluar nga ligandi 18. U përftua një lëndë e ngurtë portokalli me rendiment 29%.

49. Llogaritur për C36H34Cl2SiZr: C, 65.83; H, 5,22. Gjetur: C, 65,95; H, 5,31.

50. Përbërja 26 u sintetizua me procedurën e përgjithshme duke filluar nga ligandi 20. U përftua një lëndë e ngurtë portokalli me rendiment 25%.

51. Llogaritur për C3oH26Cl2S2SiZr: C, 56.22; H, 4.09. Gjetur: C, 56,41; H, 4,15.

52. Rsh<-диметилсилил-#ис(т15-3-(1-нафтил)-5-метилциклопента6.тиен-6-ил)цирконий дихлорид (27)

53. Përbërja 27 u sintetizua sipas procedurës së përgjithshme duke filluar nga ligandi 22. U përftua një lëndë e ngurtë e kuqe me rendiment 22%.

54. Llogaritur për C38H3oCl2S2SiZr: C, 61.59; H, 4.08. Gjetur: C, 61,68; H, 4,15.

55. Një përzierje e diklorideve izomerike bis(t/5-2-metil-4-bromindenil)zirkonium (32a dhe 32b)

56. Analiza elementare. Llogaritur për C2oHi6Br2Cl2Zr: C, 41.54; H, 2,79. Gjetur: C, 41,69; H, 2,88.

57. JH NMR (CD2C12): izomer 32a, 5 7.54 (d, J= 8.5 Hz, 2H, b^-H), 7.43 (d, J= 7.2 Hz, 2H, 5.5"-H), 7.00 (dd, J= 8,5 Hz, J= 7,2 Hz, 2H, 7,7"-H), 6,45 (m, 2H, 1,H-H), 6,34 (m, 2H, 3,3"-H), 1,99 (s, 6H, 2,2"- Unë).

58. TNMR (CD2C12): izomer 32b, 5 7.57 (d, J= 8.5 Hz, 2H, 6.6"-H), 7.40 (d, J= 7.2 Hz, 2H, 5.5L-H), 6.98 (dd, J=8. Hz, J- 7.2 Hz, 2H, 7.7^), 6.40 (m, 2H, 1.H-H), 6.36 (m, 2H, 3.3^-H), 2.05 (s , 6H, 2.2"-Me).

59. Analiza elementare. Llogaritur për CisH2iBrCl2SZr: C, 42.27; H, 4.14. Gjetur: 42.02; Dhe, 4.04.

60. Analiza elementare. Llogaritur për C22H2oBr2Cl2SiZr: C, 41.65; H, 3,18. Gjetur: C, 41,50; H, 3.11.

61. HilMP (CD2C13): 5 7.60 (dt, J= 8.7 Hz, J= 0.8 Hz, 2Ii, 5.5"-H), 7.52 (dd, J= 7.2 Hz, J= 0.8 Hz, 2H, 7, 7" -H), 6.87 (dd, J= 8.7 Hz, J= 7.2 Hz, 2H, 6.6"-H), 6.83 (m, 2H, 3.3"-H), 2.18 (dia -, J = 0.5 Hz, 6H, 2.2"-Me), 1.26 (s, 6H, SiMe2). 1. Meso-34:

62. Analiza elementare. Llogaritur për C22H2oBr2Cl2SiZr: C, 41.65; H, 3,18. Gjetur: C, 41,84; H, 3.19.

63. JH NMR (CD2C12): 5 7.57 (d, J= 8.7 Hz, 2H, 5.5"-H), 7.26 (d, J= 7.4 Hz, 2H, 7.7"-H), 6.70 (s , 2H, 3.3 "-H), 6.59 (dd, J= 8.7 Hz, J= 7.4 Hz, 2H, 6.6"-H), 2.44 (s, 6H, 2.2"-Me), 1.37 (s, ZN, SiMe), 1.20 ( s, ZN, SiMe").

64. Analiza elementare. Llogaritur për Ci8Hi6Br2Cl2S2SiZr: C, 33.44; H, 2,49. Gjetur: C, 33,47; H, 2,53.

65. Analiza elementare. Llogaritur për C2oH23CbZr: C, 52.11; H, 5.03. Gjetur: C, 52,34; H, 5,19.

66. Analiza elementare. Llogaritur për C3H2.Br32r: C, 50.58; H, 2,97. Gjetur: C, 50,62; H, 3.02.

67. Analiza elementare. Llogaritur për C27H3C^r: C, 62.77; H, 5,85. Gjetur: C, 57.30; H, 5,99.

68. Analiza elementare. Llogaritur për C26H28Cl2Zr: C, 62.13; H, 5,61. Gjetur: C, 62,34; H, 5,71.

69. Analiza elementare. Llogaritur për C34H3oCl2SiZr: C, 64.94; H, 4,81. Gjetur: C, 65,08; Н, 4.88.t/5-2-Metil-4-p*-tolilindenil)(775-pentametilciklopentadienil) diklorur zirkonium (42)

70. Analiza elementare. Llogaritur për C27H3oCl2Zr: C, 62.77; H, 5,85. Gjetur: C, 62,95; H, 6.00.

71. Analiza elementare. Llogaritur për CnH3-^CbXr: C, 63.94; H, 6,29. Gjetur: C, 64,11; H, 6.40.

72. Analiza elementare. Llogaritur për Cs2Hs2C12r: C, 66.41; H, 5,57. Gjetur: C, 66,67; H, 5,60.

73. Analiza elementare. Llogaritur për C30H36CI2Z1-: C, 64.49; H, 6,49. Gjetur: C, 64,72; H, 6,62.

74. Analiza elementare. Llogaritur për C3H3C12r: C, 65.19; H, 5,47. Gjetur: C, 65,53; H, 5,56.

75. NMR (CD2C12): 8 7.10-7.97 (m, YuH, 5,6,7-H në indenil dhe naftil), 6.22 (dd, J=

76. Analiza elementare. Llogaritur për C3iH32Cl2Zr: C, 65.70; H, 5,69. Gjetur: C, 65,99; H, 5,85.

77. Analiza elementare. Llogaritur për C34H32Cl2Zr: C, 67.75; H, 5,35. Gjetur: C, 67.02; H, 5,49.

78. Analiza elementare. Llogaritur për C^+^ChSZr: C, 56.67; H, 5,15. Gjetur: C, 56,95; H, 5,27.

79. Analiza elementare. Llogaritur për C24H26Cl2OZr: C, 58.52; H, 5,32. Gjetur: C, 58,66; H, 5,37.

80. Analiza elementare. Llogaritur për CasHasCbSZr: C, 60.19; H, 5,05. gjetur; C, 60.34; H, 5,20.

81. Analiza elementare. Llogaritur për Cs2H3C1rOgg: C, 64.84; H, 5.10. Gjetur: C, 64,70; H, 5.01.

82. Analiza elementare. Llogaritur për C27H27CI2F3Z1-: C, 56.83; H, 4,77. Gjetur: C, 56,84; H, 4,88

83. Analiza elementare. Llogaritur për C27H3oCl20Zr: C, 60.88; H, 5,68. Gjetur: C, 61.01; H, 5,75.

84. Analiza elementare. Llogaritur për C28H33Cl2NZr: C, 61.63; H, 6.10; N, 2,57. Gjetur: C, 61,88; H, 6.24; N, 2,39.

85. NMR (CD2CI2): 5 7,59 (m, 2Н, 2,6-Н në С6Н4), 7,30 (m, 1Н, 7-Н në indenil), 7,21 (m, 1Н, 5-Н në indenil), 7,09 (m, 1Н, 6-Н në indenil), 6.90 (m, 2Н, 3.5-Н në С6Н4), 6.76 (m, 1Н,

86. H në indenil), 6.22 (m, 1H, 3-H në indenil), 3.00 (s, 6H, NMe2), 2.19 (s, 3H, 2-Me në indenil), 2.01 (s, 15H, C. sMes).75.2-Metil-4-(4-fluorofenil)indenil.(75-pentametilciklopentadienil)-zirkonium diklorur (58)

87. Analiza elementare. Llogaritur për C26H27Cl2FZr: C, 59.98; H, 5,23. Gjetur: C, 60.03; H, 5,32.

88. Analiza elementare. Llogaritur për C28H3oCl202Zr: C, 59.98; H, 5,39. Gjetur: C, 60.11; H, 5,52.

89. Analiza elementare. Llogaritur për C27H27Cl2NZr: C, 61.46; H, 5.16; N, 2,65. Gjetur: C,. 61,59; H, 5.26; N, 2,49.

90. Analiza elementare. Llogaritur për C29ll32Cl202Zr: C, 60.61; H, 5,61. Gjetur: C, 60,45; H, 5,77.

91. 1HNMR (CD2C12): 5 8.11 (m, 2H, 3.5-H në SeHC), 7.77 (m, 2H, 2.6-H në SbH), 7.43 (m, 1H, 7-H në indenil), 7.30 (dd , J= 7,0 Hz, J= 0,8 Hz, 1Н, 5-Н në indenil), 7,13 (dd, J= 8,5 Hz,

92. Analiza elementare. Llogaritur për QjsHjoCbChZr: C, 59.98; H, 5,39. Gjetur: C, 60,18; H, 5,50.

93. Analiza elementare. Llogaritur për C2.H26C12H £ C, 47,79; H, 4,96. Gjetur: C, 47,87; H, 5.02.

94. H NMR (C6D6): 5 7.02 (m, 1H, 5-H në indenil), 6.88 (m, 1H, 7-H në indenil), 6.80 (dd, J= 8.2 Hz, J= 6.8 Hz, 1H , 6-Н në indenil), 6,45 (m, 1Н, 1-Н në indenil), 5,56 (d, 2,2

95. Analiza elementare. Llogaritur për C26H2sCl2Hf: С, 52.94; H, 4,78. Gjetur: C, 53,20; H, 4,89.

96. Analiza elementare. Llogaritur për CrmH30CHN": C, 53.70; H, 5.01. Gjetur: C, 53.96; H, 5.13.

97. Analiza elementare. Llogaritur për C3H36CHN £ C, 55,78; H, 5,62. Gjetur: C, 55,91; H, 5,70.

98. Analiza elementare. Llogaritur për CisHicC^Zr: С, 51.88; H, 4,35. Gjetur: C, 52,10; H, 4,47.

99. Analiza elementare. Llogaritur për C22H20CI2Z1-: C, 59.18; H, 4,51. Gjetur: C, 59,47; H, 4,68.

100. Duke përdorur sekuencën e veprimeve të aplikuara në rastin e 41, 500 mg (1,15 mmol) 30, 1,50 ml të një tretësire 1,0 M (1,50 mmol) të l/-tolilmagnezit klorur në THF, 3,0 ml 0,5

101. M (1.50 mmol) tretësirë e ZnCl2 në THF dhe 1.15 ml tretësirë 0.02 M (0.023 mmol) të Pd(P"Bu3)2 në THF çojnë në formimin e një ngurte të verdhë Rendimenti: 383 mg (75%) .

102. Analiza elementare. Llogaritur për C22H20Cl2Zr: C, 59.18; H, 4,51. Gjetur: C, 59,31; H, 4,60.

103. H NMR (CD2C12): 5 7.05-7.65 (m, 7H, 5,6,7-H në indenil dhe 2,4,5,6-H në d/-tolyl), 6.51 (s, 2H, 1 ,3-H në indenil), 6.02 (s, 5H, C5H5), 2.43 (s, 3H, 3-Me në n*-toll), 2.32 (s, 3H, 2-Me në indenil).

104. Përzierje e diklorideve izomerike të bis(775-2,4-dimethnlindenil)zirkoniumit (72a dhe 72b)

105. Analiza elementare. Llogaritur për C22H22Cl2Zr: C, 58.91; H, 4,94. Gjetur: C, 58,99; H, 4,97.

106. NMR (CD2C12): 5 7.23 (m, 2H, 5.5"-Ii), 6.95 (dd, J= 8.1 Hz, J= 6.9 Hz 2H, 6.6"-H), 6.89 (dt, J = 6.9 Hz, J= 1.0 Hz 2H, 7.7x-H), 6.30 (m, 2H, 1,H-H), 6.16 (d, J= 2.2 Hz, 2H, 3.3"-H), 2.39 (s, 6H, 4.4"-H), 2.15 (s, 6H, 2,G-H).

107. Përzierja e dikloroneve të zirkonit bis(775-2-metil-4-p-tolylindennl) izomerike (73a dhe 73b)

108. Analiza elementare. Llogaritur për C34H3oCI2Zr: C, 67.98; H, 5.03. Gjetur: C, 68,11; H, 5.10.

109. Përzierje e diklorideve izomerike të bis(g/5-2-metil-4-p-tolilindenil)zirkoniumit (74a dhe 74b)

110. Analiza elementare. Llogaritur për C-wITraChZr: C, 70.15; H, 6.18. Gjetur: C, 70,33; H, 6,25.

111. Analiza elementare. Llogaritur për Ci9H24Cl2SZr: C, 51.10; H, 5,42. Gjetur: C, 51,22; H, 5,49.

112. Analiza elementare. Llogaritur për C24H26Cl2SZr: C, 56.67; H, 5,15. Gjetur: C, 56,84; H, 5,23.

113. Analiza elementare. Llogaritur për C25H28Cl2SZr: C, 57.45; H, 5,40 E gjetur C, 57,57; H, 5,50.

114. Analiza elementare. Llogaritur për C^s^sCbSZr: C, 57.45; H, 5,40. Gjetur: C, 57,61; H, 5,52.

115. Analiza elementare. Llogaritur për C^sH^ChSZr: C, 59.55; H, 6.07. Gjetur: C, 59,70; H, 6.16.

116. Ryats-dimetilsilil-Uns "(/75-2-metnl-4-p-tolylindennl) diklorur zirkonium (rac80)

117. Analiza elementare. Llogaritur për C36H34Cl2SiZr: C, 65.83; H, 5,22. Gjetur: C, 65,94; H, 5.00.

118. Meso-dimetilsilil-^cis(775-2-metil-4-p-tolilindenil) diklorur zirkonine (meso-80)

119. Analiza elementare. Llogaritur për C36H34Cl2SiZr: C, 65.83; H, 5,22. Gjetur: C, 66,14; H, 5.07.

120. Diklorid Pn(-dimetilsilil-bis(775-3-(4-tolil)-5-ciklopeita6.tien-6-il)zirkonium (81)

121. Analiza elementare. Llogaritur për C32H3oCl2SSiZr: C, 57.46; H, 4,52. Gjetur: C, 57,70; H, 4,66.

122. Analiza elementare. Llogaritur për C32H26Cl2Zr: C, 67.11; H, 4,58 Gjetur: C, 67,38; H, 4,65.

123. Analiza elementare. Llogaritur për C38H3iBr2NZr: C, 60.64; H, 4,15 Gjetur: C, 60,57; H, 4.19.

124. Analiza elementare. Llogaritur për C34H27Br2NZr: C, 58.29; H, 3,88 Gjetur: C, 58,34; H, 3,92.

125. Diklorid Rac-dimetilsilil-bis(2-metil-4-fenilindenil-1-il)zirkonium (85)

126. Analiza elementare. Llogaritur për Cs+HsoCbSiZr: C, 64.94; H, 4,81. gjetur; C, 65.11; H, 4,92.

127. Komplekset e zirkonit dhe hafniumit që përmbajnë ligandë rf-ciklopentadienil të llojeve të ndryshme të zëvendësuara me brom dhe klor, u morën dhe u karakterizuan për herë të parë, duke përfshirë analizën e difraksionit me rreze X.

128. Është treguar se reaksioni Suzuki-Miyaura i katalizuar nga paladiumi duke përdorur NaBPlu si agjent arilues mund të përdoret me sukses për të sintetizuar zirkonocenet e zëvendësuara me aril nga substratet përkatëse të bromo-zëvendësuara.

129. J. F Fauvarque, A. Jutand. Veprimi i zhytësve të nukleofileve mbi organopalladike. // Dem. soc. Chim. fr. 1976, 765.

130. A. Sekiya, N. Ishikawa. Lidhja e kryqëzuar e halogjeneve aril me reagentët grignard të katalizuar nga jodo(fenil) bis(trifenilfosfina) paladium (II). // J. Organomet. Chem., 1976, 118, 349.

131. E. I. Negishi. Bashkim kryq i katalizuar nga paladiumi ose nikel. Një metodë e re selektive për formimin e lidhjes C-C. // përaf. Kimik. Res., 1982, 15, 340.

132. D. Milstein, J. K. Stille. Bashkim i katalizuar nga paladiumi i komponimeve tetraorganotinike me halidet aril dhe benzil. Përdorimi dhe mekanizmi sintetik // J. Am. Kimik. Soc., 1979, 101, 4992.

133. N. Miyaura, A. Suzuki. Sinteza stereoselektive e (E)-alkeneve të arilatuara nga reaksioni i alk-l-enilboraneve me halidet aril në prani të katalizatorit paladium. // J. Kimi. soc. Kimik. Commim., 1979, 866.

134. J. K. Stille. Reaksionet e ndërlidhura të katalizuara nga paladiumi i reagentëve organotinë me elektrofile organike. // Angew. Kimik. Int. Ed. Engl., 1986, 25, 508.

135. J. K. Koçi. Mekanizmat organometalikë dhe kataliza. // Academic Press, Nju Jork, 1978.

136. J. F. Fauvarque, F. Pfluger, M. Troupel. Kinetika e shtimit oksidativ të paladiumit zerovalent në jodidet aromatike. II J. Organomet. Chem., 1981, 208, 419.

137. P. Fit!on, M. P. Johnson, J. E. McKeon. Shtesa oksiduese në paladium (O). // J. Kimi. soc. Kimik. Komuni., 1968, 6.

138. P. Fitton, E. A. Rick. Shtimi i halogjeneve aril në tetrakis(trifenilfosfin) paladium(0), II J. Organomet. Chem., 1971, 28, 287.

139. A. L. Casado, P. Espinet. Mbi konfigurimin që rezulton nga shtimi oksidativ i RX në Pd(PPh3)4 dhe mekanizmi i izomerizimit cis-to-trans të PdRX(PPh3)2. komplekset (R = Aryl, X Halide). // Aleatët e organometit, 1998.17, 954.

140. G. W. Parshall, Komponimet Sigma-Aryl të nikelit, palladiumit dhe platinit. Studimet e sintezës dhe lidhjes. II J. Am. Kimik. Soc., 1974, 96, 2360.

141. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Arilimi i reagentit reformatsky i katalizuar nga komplekset zerovalente të paladiumit dhe nikelit. II J. Organomet. Chem., 1977, 132, C17.

142. J. F. Fauvarque, A. Jutand. Kataliza e ajilimit të reagentit reformatsky nga komplekset e paladiumit ose nikelit. Sinteza e estereve të acidit aril. dhe J. Organomet. Chem., 1979, 177, 273.

143. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Bashkim reduktiv karbon-karbon i katalizuar ose i nxitur nga paladiumi. Efektet e fosfinave dhe ligandëve të karbonit. // J. Organomet. Chem., 1987, 334, 181.

144. M. S. Shofer, J. F. Hartwig. Eliminimi reduktiv i arilaminave që formojnë lidhje karbon-azoti nga komplekset e fosfinës paladium(II). dhe J. Am. Kimik. Soc., 1997, 119, 8232.

145. A. L. Casado, P. Espinet. Mekanizmi i reaksionit Stille. Hapi i transmetalizimit, bashkimi i Ril dhe R2SnBu3 i katalizuar nga trans-PdRiIL2. (Ri = C6C12F3; R2 = Vinil, 4-Metoksifenil; L = AsPh3). // J. Am. Kimik. Soc., 1998,120, 8978.

146. A. Gillie, J. K. Stille. Mekanizmat e eliminimit 1,1-reduktiv nga paladiumi. // J. Am. Kimik. Soc., 1980,102, 4933.

147. M. K. Loar, J. K. Stille. Mekanizmat e eleminimit 1,1-reduktiv nga paladiumi: bashkimi i komplekseve të styrylmetilpalladiumit. II J. Arn. Kimik. Soc., 1981, 103, 4174.

148. F. Ozawa, T. Ito, Y. Nakamura, A. Yamamoto. Mekanizmat e zbërthimit termik të trans- dhe cis-dialkylbis(fosfinë terciare)paladium (II). Eliminimi reduktiv dhe izomerizimi trans në cis. // Dem. Kimik. soc. Jpn., 1981, 54, 1868.

149 G. B. Smith, G. C. Dezeny, D. L. Hughes, A. O. King, T. R. Verhoeven. Studime mekanike të reaksionit të ndërlidhjes Suzuki. II J. Org. Chem., 1994, 59, 8151.

150. V. Farina, B. Krishnan. Përshpejtime me shpejtësi të madhe në reaksionin stile me tri-2-furilfosfinë dhe trifenillarsinë si ligandë paladiumi: implikime mekanike dhe sintetike. II J. Am. Kimik. Soc., 1991, 113, 9585.

151 C. Amatore, F. Pfluger. Mekanizmi i shtimit oksidativ të paladiumit (O) me jodide aromatike në toluen, i monitoruar në ultramikroelektroda. // Orgatiometalics, 1990, 9, 2276.

152. A. Jutand, A. Mosleh. Shkalla dhe mekanizmi i shtimit oksidativ të aril triflateve në komplekset zerovalente të paladiumit. Dëshmi për formimin e komplekseve kationike (sigma-Aril) të paladiumit. // Organometallics, 1995, 14, 1810.

153. J. Tsuji. Reagentët dhe katalizatorët e palladiumit: risitë në kiminë organike. // Wiley, Chichester, 1995.

154 N. Miyaura, A. Suzuki, reaksione të ndërlidhura të katalizuara nga paladiumi i përbërjeve organoborore. II Kimi. Rev., 1995, 95, 2457.

155. V. Farina. Organometalikët e metaleve kalimtare në sintezën organike. // Bashkëpunëtor Organomet. Kimik. II, 1995, 12, 161.

156 J. L. Malleron, J. C. Fiaud, J. Y. Legros. Manual i reaksioneve organike të katalizuara nga paladiumi. Aspektet sintetike dhe ciklet katalitike. II Academic Press, Nju Jork, 1997.

157 V. Farina, V. ICrishnamurthy, W. J. Scott. Reagimi Stille. // Org. Reagoj., 1997, 50, 1.

158. H. Geissler (M, Beller, C, Bolm, Eds.). Metalet kalimtare për sintezën organike // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 1. 158.

159 F. Henin, J. P. Pete. Sinteza e butirolaktoneve të pangopura nga paladiumi i katalizuar karboalkoksilimin intramolekular të kloroformateve homoalilike. // Tetrahedron Lett., 1983, 24, 4687.

160. D. Ferroud, J. P. Genet, J. Muzart. Alkilimet alilike të katalizuara nga çifti kompleks i paladiumit-alumin. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 4379.

161. B. E. Mann, A. Musco. Karakterizimi spektroskopik i rezonancës magnetike bërthamore të fosforit-31 të komplekseve terciare të paladiumit (O) të fosfinës: dëshmi për komplekset 14-elektronike në tretësirë. dhe J. Chem. soc. Dalton Trans., 1975, 1673.

162. J. P. Collman, L. S. Hegedus. Parimet dhe aplikimet e kimisë së metaleve organotransition. // Oxford University Press, Oxford, 1980.

163. C.Amtore, A. Jutand, F. Khalil, M. A. M "Barki, L. Mottier. Normat dhe mekanizmat e shtimit oksidativ në komplekset zerovalentë të palladiumit të krijuara in situ nga përzierjet e Pd°(dba)2 dhe trifenilfosfinës. // Organometalikët, 1993, 12, 3168.

164. J. F. Hartwig, F. Paul. Shtimi oksidativ i aril bromit pas ndarjes së fosfinës nga një kompleks paladium(O) me dy koordinata, Bis(tri-o-tolilfospliinë)Palladium(0). // J. Am. Kimik. Soc., 1995,117, 5373.

165. S. E. Russell, L. S. Hegedus. Acilimi i katalizuar nga paladiumi i halogjeneve të pangopura nga anionet e etereve enol. II J. Am. Kimik. Soc., 1983,105, 943.

166. W. A. Herrmann, W. R. Thiel, C. BroiBmer, K. Olefe, T. Priermeier, W. Scherer. Dihalogjenmetil)palladium(lI)-kompleks aus palladium(0)-vorstufen des dibenzylidenacetons: sintezë, strukturchemie und reaktivitatag // J. Organomet. Chem., 1993, 461, 51.

167 C. Amatore, A. Jutand, G. Meyer, H. Atmani, F. Khalil, Ouazzani Chahdi. Reaktiviteti krahasues i komplekseve të paladiumit (O) i krijuar në vend në përzierjet e trifenilfosfinës ose tri-2-furilfosfinës dhe Pd(dba)2. // Organometalikët, 1998, 17, 2958.

168. H. A. Dieck, R. F. Heck. Komplekset organofosfinepaladium si katalizatorë për reaksionet e zëvendësimit të hidrogjenit vinilik. II J. Am. Kimik. Soc., 1974, 96, 1133.

169. C. Amatore, A. Jutand, M. A. M "Barki. Dëshmi për formimin e paladiumit zerovalent nga Pd (OAc) 2 dhe trifenilfosfina. // Organometallics, 1992, 11, 3009.

170. F. Ozawa, A. Kobo, T. Hayashi. Gjenerimi i specieve terciare të Pd(0) të koordinuara me fosfinën nga Pd(OAc)2 në reaksionin katalitik Heck. // Kimik. Lett., 1992, 2177.

171. C. Amatore, E. Carre, A. Jutand, M. A. M "Barki. Shkalla dhe mekanizmi i formimit të komplekseve të paladiumit zerovalent nga përzierjet e Pd(OAc)2 dhe fosfinave terciare dhe reaktiviteti i tyre në shtesat oksiduese. // Organometalikë , 1995, 14, 1818.

172 C. Amatore, A. Jutand. Studimet mekanike dhe kinetike të sistemeve katalitike të paladiumit. I I J. Organomet. Chem., 1999, 576, 254.

173. E. Neghishi, T. Takahashi, K. Akiyoshi. Bis(trifenilfosfinë)paladium: gjenerimi, karakterizimi dhe reagimet e tij. II J. Chem. soc. Kimik. Komuna, 1986, 1338.

174 C. Amatore, M. Azzabi, A. Jutand. Roli dhe efektet e joneve halide në shpejtësinë dhe mekanizmat e shtimit oksidativ të jodobenzenit në komplekset e paladiumit zerovalent me lidhje të ulët Pd(0) (PPh3)2. II J. Am. Kimik. Soc., 1991, 113, 8375.

175 C. Amatore, E. Carre, A. Jutand Dëshmi për një ekuilibër midis komplekseve neutrale dhe kationike arilpalladium (II) në DMF. Mekanizmi i reduktimit të komplekseve kationike arilpalladium (II). II Acta Chem. Scand., 1998, 52, 100

176. T. Ishiyama, M. Murata, N. Miyaura. Reaksioni ndër-bashkues i alkoksidiboronit i katalizuar nga paladium(0) me haloarenet. një procedurë e drejtpërdrejtë për esteret arilboronikë. II J. Org. Chem, 1995, 60, 7508.

177. A. M. Echavarren, J. K. Stille. Bashkim i katalizuar nga paladiumi i triflateve aril me organostanane H J. Am. Kimik. Soc., 1987,109, 5478.

178. Për Ritter. Transformimet sintetike të triflateve të vinilit dhe arilit. // Sintezë, 1993, 735.

179. J. Louie, J. F. Hartwig. Transmetalizimi, që përfshin komponimet organotina aril, tiolate dhe amide. Një lloj i pazakontë i reaksionit të zëvendësimit të ligandit disociues. // J. Am. Kimik. Soc., 1995, 117, 11598

180. J. E. Huheey, E. A. Keiter, R L Keitei. Kimia inorganike: parimet e strukturës dhe reaktivitetit. // HarperCollins, Nju Jork, 1993.11.

181. M. Catellani, G. P. Chiusoli. Komplekset e paladiumit-(II) dhe -(IV) si ndërmjetës në reaksionet katalitike të formimit të lidhjes C-C. // J. Organomet. Chem., 1988, 346, C27.

182. M. Alami, F. Ferri, G. Linstrumelle. Një reaksion efikas i katalizuar nga paladiumi i halogjeneve vinyl dhe aril ose triflates me alkinet terminale. // Tetrahedron Lett., 1993, 25, 6403.

183. F. Ozawa, K. Kurihara, M. Fujimori, T. Hidaka, T. Toyoshima, A. Yamamoto. Mekanizmi i reaksionit të ndërlidhjes së jodurit të fenil dhe metilmagnezit të katalizuar nga trans-PdPh(I)(PEt2Ph)2. // Aleatët e organometit, 1989, 8, 180.

184. J. M. Brown, N. A. Cooley. Vëzhgimi i ndërmjetësve të qëndrueshëm dhe kalimtar në reaksionet e ndërlidhjes të katalizuara nga kompleksi paladium. II J. Chem. soc. Kimik. Komuna, 1988, 1345.

185. J. M. Brown, N. A. Cooley. Hartimi i rrugës së reagimit në reaksionet e ndërlidhjes të katalizuara nga paladiumi. // Organometallics, 1990, 9, 353

186. M. Portnoy, D. Milstein. Mekanizmi i shtimit oksidativ të aril klorurit në komplekset e paladiumit (O) të keluara. I I Organometalikët, 12.1993, 1665.

187. C. Amatore, A. Jutand. Roli i dba në reaktivitetin e komplekseve të paladiumit (O) të krijuara në vend nga përzierjet e Pd (dba) 2 dhe fosfinave. // Koordinimi. Kimik. Rev., 1998, 511, 178.

188. J. M. Brown, P. J. Guiry. Varësia e këndit të kafshimit të shkallës së eliminimit reduktiv nga komplekset e palladiumit diphosphiae. // lnorg. Chim. Acta, 1994, 220, 249.

189. R. A. Widenhoefer, H. A. Zhong, S. T, Buchwald. Vëzhgim i drejtpërdrejtë i eliminimit reduktiv C~0 nga komplekset e aril alkooksidit të paladiumit për të formuar etere aril. // J. Am. Kimik. Soc., 1997, 119, 6787.

190. R. A. Widenhoefer, S. T. Buchwald. Varësia elektronike e eleminimit reduktiv të C-0 nga komplekset e neopentoksidit të paladiumit (aril). II J. Am. Kimik. Soc., 1998, 120, 6504.

191. K. Tamao (Eds. B. M. Trost, I. Fleming, G. Pattenden). Sinteza gjithëpërfshirëse organike // Pergamon Press, Oxford, 1991, 3, 819-887.

192. K. Tamao, K. Sumitani, M. Kumada. Formimi selektiv i lidhjes karbon-karbon nga bashkimi i tërthortë i reagentëve Grignard me halidet organike. Kataliza nga komplekset nikel-fosfinë // J. Am. Kimik. Soc., 1972, 94, 4374.

193. M. Yamamura, I. Moritani, S. I. Murahashi. Reagimi i komplekseve o-vinilpalladium me alkilitiumet. Sinteza stereospecifike të olefinave nga halidet vinyl dhe alkilitiumet. // J. Organomet. Chem., 1975, 91, C39.

194. E. Negishi. Aspekte të mekanizmit dhe kimisë organometalike (Ed. J. H. Brewster). // Plenum Press, Nju Jork, 1978, 285-317.

195. E. Negishi, S. Baba. Bashkim i ri stereoselektiv alkenil-aril nëpërmjet reaksionit të katalizuar me nikel të alkenilaneve me halogjenët aril. // J. Kimi. Soc., Chem. Komun., \916, 596b.

196. S. Baba, E. Negishi. Një bashkim i ri stereospecifik alkenil-alkenil nga një reaksion i katalizuar nga paladiumi ose nikel i alkenilalaneve me halidet alkenil. // J. Am. Kimik. Soc., 1976, 98, 6729.

197. A. O. King, E. Negishi, F. J. Villani, Jr., A. Silveira, Jr. Një sintezë e përgjithshme e arilalkineve terminale dhe të brendshme nga reaksioni i katalizuar nga paladiumi i reagentëve alkinilzink me halogjenët aril. II J. Org. Chem., 1978, 43, 358.

198. E. Negishi. Një gjenealogji e bashkimit të kryqëzuar të katalizuar nga Pd. II J. Organomet. Chem., 2002, 653, 34.

199. E. Negishi. Organometalikët në sintezën organike // Wiley-Interscience, Nju Jork, 1980, 532.

200. P. Knochel, J. F. Normant. Shtimi i bromeve alilike të funksionalizuara në alkinet terminale. // Tetrahedron Lett., 1984, 25, 1475.

201. P. Knochel, P. Jones (Eds.). Reagentë organozinku // Oxford University Press, Oxford, 1999, 354.

202 Y. Gao, K. Harada, T. Hata, H. Urabe, F. Sato. Gjenerimi stereo- dhe regioselektive i reagentëve alkenilzink nëpërmjet hidrozinkimit të katalizuar nga titan të acetileneve të brendshme. // ./. Org. Chem., 1995, 60, 290.

203. P. Knochel. Reaksionet ndër-bashkuese të katalizuara nga metali (Eds. F. Diederich dhe P. J. Stang) // Wiley-VCH, Weinheim, 1998, 387-419.

204. S. Vettel, A. Vaupel, P. Knochel. Preparate të katalizuara me nikel të organozinave të funksionalizuara. II J. Org. Chem., 1996, 61.1413.

205. R. F. IIeck. Reaksionet e halideve organike të katalizuara nga paladiumi me olefinat. // përaf. Kimik. Res., 1979, 12, 146.

206 E. Negishi, Z. R. Owczarczyk, D. R. Swanson. Metoda rreptësisht e kontrolluar nga rajoni për a-alkenilimin e ketoneve ciklike nëpërmjet bashkimit kryq të katalizuar nga paladiumi. // Tetrahedron Lett., 1991, 32, 4453 ().

207. J. Shi, E. Negishi. Arilimi-alkilimi tandem selektiv i katalizuar nga Pd i 1,1-dihalo-l-alkeneve me derivate aril- dhe alkilzink për të prodhuar derivate stiren të zëvendësuar me a-alkil. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 518.

208 X. Zeng, M. Qian, Q. Ni, E. Negishi. Sinteza shumë stereoselektive e (£)-2-Meti 1-1,3-dieneve nga bashkimi kryq i katalizuar nga paladiumi/përzgjedhës i 1,1-Dibromo-l-alkeneve me reagentët alkenilzink. // Angew. Chem., Int. Ed, 2004, 43, 2259.

209 M. R. Netherton, C. Dai, K. Neuschutz, G. C. Fu. Alkil-alkil Suzuki në temperaturë dhome bashkim kryq i alkil bromideve që posedojnë p-hidrogjene. UJ. Jam. Kimik. Soc., 2001, 123, 10099.

210. J. Yin, M. P. Rainka, X.-X. Zhang, S. L. Buchwald. Katalizator Suzuki shumë aktiv për sintezën e biarileve me pengesë sterike: koordinim i ri ligand. //./. Jam. Kimik. Soc., 2002, 124, 1162.

211. R. Giovannini, P. Knochel. Lidhja e kryqëzuar e katalizuar nga Ni (II) midis derivateve polifunksionale të arilzinkut dhe jodeve alkil primare. II J. Am. Kimik. Soc., 1998, 120, 11186.

212. J. Zhou, G. C. Fu. Lidhjet e kryqëzuara të halogjeneve të alkileve sekondare të paaktivizuara: reaksionet Negishi të katalizuara nga nikel në temperaturë dhome të bromideve dhe jodeve alkil. II J. Am. Kimik. Soc., 2003,125, 14726.

213 C. Dai, G. C. Fu. Metoda e parë e përgjithshme për bashkimin e kryqëzuar të Negishit të katalizuar nga paladiumi i arilit dhe vinilit, klorureve: përdorimi i Pd(P("Bu)3)2 në treg si katalizator. // J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 2719.

214. J. Zhou, G. C. Fu. Reaksionet e ndërlidhjes së Negishi-t të katalizuara nga paladiumi të jodeve alkil të paaktivizuar, bromideve, klorureve dhe tosilateve. II J. Am. Kimik. Soc., 2003,125, 12527

215. J. Terao, H. Watanabe, A. Ikumi, H. Kuniyasu, N. Kambe. Reaksioni ndër-bashkues i katalizuar nga nikel i reagentëve Grignard me halogjene alkil dhe tosilate: efekt i jashtëzakonshëm i 1,3-butadieneve. II J. Am. Kimik. Soc., 2002, 124, 4222.

216. W. A. Herrmann, K. Ofele, D. V. Preysing, S. K. Schneider. Fosfa-palladaciklet dhe komplekset N-heterociklike karbene paladium: katalizatorë efikasë për reaksionet e bashkimit C-C. // J. Organomet. Chem., 2003, 687, 229

217. R. C. Larock. Transformimet organike gjithëpërfshirëse: një udhëzues për përgatitjet e grupeve funksionale. // Wiley-VCH Nju Jork, 1999, 2, 77-128.

218. G. H. Posner. Reaksionet e zëvendësimit duke përdorur reagentë organobakri. // Org. Reagoj., 1975, 22, 253.

219. M. F. Semmelhack, P. M. Helquist, L. D. Jones. Sintezë me nikel zerovalent. Lidhja e halogjeneve aril me bis(l,5-ciklooktadien)nikel(0). // J. Am. Kimik. Soc., 1971, 93, 5908.

220. R. J. P. Corriu, J. P. Masse. Aktivizimi i reagentëve Grignard nga komplekset e metaleve në tranzicion. Një sintezë e re dhe e thjeshtë e trans-stilbeneve dhe polifenileve. // J. Kimi. soc. Kimik. Komun., 1972, 144a.

221. M. Kumada. Kompleksi i nikelit dhe paladiumit katalizoi reaksionet e ndërlidhjes së reagentëve organometalikë me halogjenët organikë. //Pure Appl. Chem., 1980, 52, 669.

222. E. R. Larson, R. A. Raphael. Një rrugë e përmirësuar drejt steganonit. I I Tetrahedron Lett., 1979, 5041.

223. N. Miyaura, T. Yanagi, A. Suzuki. Reaksioni i ndërlidhjes i katalizuar nga paladiumi i acidit fenilboronik me haloarenet në prani të bazave. // sintezë. Komun., 1981, 11, 513.

224. T. R. Hoye, M. Chen. Studimet e reaksioneve të ndërlidhura të katalizuara nga paladiumi për përgatitjen e biarileve shumë të penguar, të lidhura me problemin e korupensaminës/mikelaminës. dhe J. Org. Chem., 1996, 61, 7940.

225. M. R. Agharahimi, N. A. LeBel. Sinteza e (-)-monoterpenilmagnololit dhe magnololit. II J. Org. Chem., 1995, 60, 1856.

226. G. P Roth, C. E. Fuller. Reaksionet e ndërlidhjes së palladiumit të fluorosulfonateve aril: një alternativë ndaj kimisë triflate. // J. Org. Chem., 1991, 56, 3493.

227 Y. Okamoto, K. Yoshioka, T. Yamana, H. Moil. Lidhja e kryqëzuar e bromobenzeneve e katalizuar nga paladiumi, që përmban një grup acetil ose formil, me reagentë organozinku. // J. Organomet. Chem., 1989, 369, 285.

228. M. Rottlander, N. Palmer, P. Knochcl, Arilimet selektive të katalizuara me Pd(0) me reagentë të rinj elektrofilë ose nukleofilikë me shumë bashkim. // Synlett, 1996, 573.

229 C. A. Quesnelle, O. B. Familoni, V. Snieckus. Lidhje ndërlidhëse të drejtuara orto-metaluese. Nikel (0) - bashkim i kryqëzuar i katalizuar i triflateve aril me reagentët organozinku. // Synlett, 1994, 349.

230. T. Ohe, N. Miyaura, A. Suzuki. Reaksioni ndër-bashkues i katalizuar nga paladiumi i përbërjeve organoborore me triflate organike. II J. Org. Chem., 1993, 58, 2201.

231. V. Aranyos, A. M. Castnao, H. Grennberg. Një aplikim i bashkimit Stille për përgatitjen e ftalonitrileve të arilatuara dhe ftalocianineve. II Acta Chem. Scand., 1999, 53, 714.

232 K. Koch, R. J. Chambers, M. S. Biggers. Një sintezë e drejtpërdrejtë e biarileve farmakologjikisht aktivë o/Y/jozëvendësuar: një qasje e kombinuar e kombinuar e katalizuar me metalim të drejtuar-palladiumit të bashkimit të kryqëzuar duke përdorur oksazolina aril ose benzamide. // Synlett, 1994, 347.

233. S. Saito, S. Oh-tani, N. Miyaura. Sinteza e biarileve nëpërmjet një reaksioni ndërlidhës të katalizuar nga nikel(0) i kloroareneve me acidet arilboronike. // J.Org. Chem., 1997, 62, 8024.

234. J. A. Miller, R. P. Farrell. Përgatitja e biarileve josimetrike nëpërmjet bashkimit të katalizuar nga Ni- ose Pd të klorureve aril me arilzinkat. // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 6441.

235. J. Huang, S. P. Nolan. Bashkim efikas i kryqëzuar i klorureve aril me reagentët aril Grignard (reaksioni Kumada) i ndërmjetësuar nga një sistem klorur paladium/imidazoliumi. //./. Jam. Kimik. Soc., 1999,121, 9889.

236. J. Galland, M. Savignac, J. Genet. Lidhja e kryqëzuar e kloroareneve me acidet boronike duke përdorur një katalizator nikeli të tretshëm në ujë. // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 2323.

237. K. Takagi. Sinteza e nxitur me ultratinguj e komponimeve arilzink duke përdorur pluhur zinku dhe aplikimi i tyre në sintezën e katalizuar nga paladium(0) të biarileve shumëfunksionale. // Kimik. Lett, 1993, 469.

238.E.I. Negishi, T. Takahashi, A. O. King. Sinteza e biarileve nëpërmjet 2-metil-4" nitrobifenilit të ndërthurur të katalizuar nga paladiumi. // Org. Synth., 1988, 66, 67;

239. A. Palmgren, A. Thorarensen, J. Beckvall. Sintezë efikase e benzokinoneve simetrike 2,5-të dyzëvendësuara nëpërmjet bashkimit të dyfishtë Negishi të katalizuar nga paladiumi. // J. Org. Chem., 1998, 63, 3764.

240. K. Manabe, K. Okamura, T. Date, K. Koga. Receptorët për acidet okso: efektet e lidhjes hidrogjenore brenda çiftit jonik në ekuilibrat acid-bazë. // J.Org. Chem., 1993, 58, 6692.

241. J. C. Adrian, Jr., C. S. Wilcox. Kimia e receptorëve sintetikë dhe grupeve të grupeve funksionale. 10. Diada të renditura të grupeve funksionale. Njohja e derivateve të biotinës dhe adeninës nga një pritës i ri sintetik. II J. Am. Kimik. Soc., 1989, 111, 8055.

242. S. Coleman, E. B. Grant. Zbatimi i një reaksioni ndërlidhës biaril të ndërmjetësuar nga Cu (I) në sintezën e 1, G-binaftaleneve të oksigjenuar. // Tetrahedron Lett., 1993, 34, 2225.

243 U. Schmidt, R. Meyer, V. Leitenberger, H. Griesser, A. Lieberknecht. Sinteza totale e bifenomycinave; sinteza e bifenomicinës B. // Synthesis, 1992, 1025.

244. T. Bach, M. Bartels. 2,3-Benzofuranet e zbërthyera dhe 2,3,5-trizëvendësuara nga reaksionet regioselektive të ndërlidhjes të katalizuara nga Pd; një sintezë e shkurtër e eupomatenoid-15. // Synlett, 2001, 1284.

245 P. Nshimyumukiza, D. Cahard, J. Rouden, M. C. Lasne, J. C. Plaquevent. Ndërtimi i bipiridinave të funksionalizuara/të zëvendësuara me anë të reaksioneve të ndërlidhjes së Negishit. Sinteza formale e (±)-citizinës. // Tetrahedron Lett., 2001, 42, 7787.

246. P. W. Manley, M. Acemoglu, W. Marterer, W. Pachinger. Bashkim Negishi në shkallë të gjerë siç aplikohet në sintezën e PDE472, një frenues i fosfodiesterazës tip 4D. // Org. Procesi Res. Dev., 2003, 7, 436.

247. W. Cabri, R. D. Fabio. Nga stoli në treg: evolucioni i sintezës kimike. // Oxford University Press, 2000, 6, 120-145.

248. K. S. Feldman, K. J. Eastman, G. Lessene. Studimet e sintezës së diazonamidit: përdorimi i bashkimit Negishi për të modësuar biaryle të lidhura me diazonamid me kiralitet boshtor të përcaktuar. // Org. Lett., 2002, 4, 3525.

249 M. R. Reeder, H. E. Gleaves, S. A. Hoover, R. J. Imbordino, J. J. Pangborn. Një metodë e përmirësuar për reaksionin e ndërlidhjes së paladiumit të derivateve të oksazol-2-ilzinkut me aril bromidet. // Org. Procesi Res. Dev., 2003, 7, 696.

250. T. Bach, S. Heuser. Sinteza e 4-bromo-2.4"-bitiazoleve të 2"-zëvendësuara nga reaksionet regioselektive të ndërlidhjes. // J. Org. Chem., 2002, 67, 5789.

251. J. E. Milne, S. L. Buchwald. Një katalizator jashtëzakonisht aktiv për reaksionin e ndërlidhjes Negishi. II J. Am. Kimik. Soc., 2004,126, 13028.

252 G. Manolikakes, M. A. Schade, C. M. Hernandez, H. Mayr, P. Knochcl. Negishi ndërlidhje të halogjeneve të pangopura që përmbajnë atome hidrogjeni relativisht acid me reagentë organozinku. // Org. Lett., 2008, 10, 2765.

253. M. Ohff, A. OhfF, D. Milstein. Katalizatorë iminikë të ciklomelalizuar Pdll shumë aktiv për reaksionin Heck. // Chemical Communications, 1999, 4, 357.

254 K. Nikitin, H. Mueller-Bunz, Y. Ortin, M. J. McGlinchey. Bashkimi i unazave: përgatitja e 2- dhe 3-indenil-tripticeneve dhe procese kurioze të lidhura me to. // Kimi Organike & Biomo/ekulare. 2007, 5, 1952.

255 Y. Hatanaka, K. Goda, T. Hiyama, a-Reaksioni i ndërlidhjes selektive të alliltrifluorosilaneve: efekti i jashtëzakonshëm i ligandit në regjiokimi, Tetrahedron Lett., 1994, 35, 6511.

256. Y. Hatanaka, Y. Ebina, T. Hiyama, a-Reaksioni ndër-bashkues selektiv i allyltrifluorosilanes: një qasje e re për kontrollin regiokimik në sistemet alilike. // J. Am. Kimik. Soc., 1991, 113, 7075.

257. S. Patai, Z. Rappopoit. Kimia e përbërjeve organike të silikonit // Wiley, 1989.

258. M.-C. Oto, G. Salo. Analogët e tiofenit të indeneve. I. Sinteza e analogëve të indanonit. // Acta Chemica Scandinavica, 1966, 20, 1577.

259 J. Frohlich. Reaksionet e vallëzimit halogjen në tiofene dhe furane: akses selektiv në një shumëllojshmëri të derivateve të reja të trezëvendësuara. // Dem. soc. Chim. Beige. 1996, 105, 615.

260. E. Negishi, X. Zeng, Z. Tan, M. Qian, Q. Hu, Z. Huang, Metal-Catalyzed Cross-Coupling Reactions (Edicioni 2). // Oksford, 2004, 2, 815.

261. J. Hassan, M. Sevignon, C. Gozzi, E. Schulz, M. Lemaire, formimi i lidhjes Aryl-Aryl një" shekull pas zbulimit të reaksionit të Ullmann. // Chem. Rev. 2002, 102, 1359.

262 D. J. Cardin, M. F. Lappert, C. L. Raston, Kimia e përbërjeve organo-zirkonium dhe -hafnium. //Raston/EllisHonwoodLtd., 1986.

263 E. F. Abel, F. G. A. Stone, G. Wilkinson, Chemistry Organometallic Comprehensive II. // Pergamort, 1995, 4.

264 R. H. Crabtree, D. M. P. Mingos, Comprehensive Organometallic Chemistry III. // Elsevier, 2007, 4.

265. II. H. Brintzinger, D. Fischer, R. Miilhaupt, B. Rieger, R. M. Waymouth. Polimerizimi stereospecifik i olefinës me katalizatorë kiralë të metalocenit. // Angew. Chem., Int. Ed., 1995, 34, 1143.

266. G. W. Coates, R. M. Waymouth. Stereokontrolli lëkundës: një strategji për sintezën e pplypropilenit elastomerik termoplastik // Science, 1995, 267, 217.

267. E. Hauptman, R. M. Waymouth, J. M. Ziller. Polipropileni stereobllok: efektet e ligandit në stereospecifitetin e katalizatorëve zirkonocen 2-arilinden. // J. Am. Kimik. Soc., 1995, 117, 11586.

268 X. Zhang, Q. Zhu, I. A. Guzei, R. F. Jordan. Sinteza e përgjithshme e komplekseve racemike Me2Si-bridgcd bis(indenil) zirkonocene. // J. Am. Kimik. Soc., 2000, 122, 8093.

269. R. W Lin, T.E. DeSoto, J. F. Balhoff. Procesi i izomerizimit të zirkonocenit. // SHBA Pat. Aplikim PubL, 1998, 005780660.

270. R W. Lin. Procesi katalitik për izomerizimin e metaloceneve. II U.S. Pat. Aplikim PubL, 1998, 005965759.

271. G. G. Hlatky. Katalizatorë heterogjenë me një vend për polimerizimin e olefinave. II Kimi. Rev. 2000, 100, 1347.

272. P. Knochel, A. Krasovskiy, I. Sapountzis. Manual i Organometalikëve të Funksionalizuar: Aplikime në Sintezë. // Wiley-VCH, 2005.

273. R. D. Rieke. Përgatitja e metaleve shumë reaktive dhe zhvillimi i reagentëve të rinj organometalikë. // Aldrichimica Acta, 2000, 33, 52

274 S. Sase, M. Jaric, A. Metzger, V. Malakhov, P. Knochel. Reaksionet e ndërlidhura të Negishi me një tenxhere të in situ gjeneruan reagentë zinku me aril klorur, bromide dhe triflate. // J. Org. Chem., 2008, 73, 7380.

275. R. M. Buck, N. Vinayavekhin, R. F. Jordan. Kontrolli i stereokimisë së ansa-zirkonocenit nga shkëmbimi i kthyeshëm i ligandëve të ciklopentadienilit dhe klorurit. // J. Am. Kimik. Soc., 2007, 129, 3468.

276 B. E. Bosch, I. Briimer, K. Kunz, G. Erker, R. Frohlich, S. Kotila. Karakterizimi strukturor i prekursorëve katalizatorë heterodimetalikë Zr/Pd dhe Zr/Rh që përmbajnë ligand C5H4PPh2. // Organometalikët, 2000, 19, 1255.

277. G. M. Sosnovskii, A. P. Lugovskii dhe I. G. Tishchenko. Sinteza e ngjyrave trikarbocianine mezo-zëvendësuar me një urë o-fenileni në kromofor. // Z. Org. Khim. 1983, 19, 2143.

278. I. E. Nifant "ev, A. A. Sitnikov, N. V. Andriukhova, I. P. Laishevtsev, Y. N. Luzikov, A facile synthesis of 2-aryIndenes by Pd-catalyzed direct arylation of indene with aryl jodides. // Letra 2320

Ju lutemi vini re se tekstet shkencore të paraqitura më sipër janë postuar për shqyrtim dhe janë marrë nëpërmjet njohjes origjinale të tekstit të disertacionit (OCR). Në lidhje me këtë, ato mund të përmbajnë gabime që lidhen me papërsosmërinë e algoritmeve të njohjes. Nuk ka gabime të tilla në skedarët PDF të disertacioneve dhe abstrakteve që ne ofrojmë.

Metalet bazë në kiminë e ndërlidhjes

Komplekset më të përdorura janë metalet zerovalente

triflates

Shtimi oksidativ i derivateve të klorit

Rimetalizimi

Eliminimi reduktiv përshpejtohet nga kelatorët e fosfinës

Procesi i ndërlidhjes - katalitik

Kombinim i kryqëzuar klasik.

Kombinim i ri i kryqëzuar. 1995-…

Mundësia e formimit të një lidhjeje C-N

Detyra kryesore është se si të përdoren vetë aminet në reaksion

BINAP është ligandi më efektiv

Teknika bazë C-N e ndërlidhjes

Zhvillimi i ligandëve të rinj

Përdorimi i amideve në ndërlidhjen C-N

Kombinimi kryq i bakrit - ndërthurja më e vjetër

Reagimet e Gilman Cuprates me derivatet halogjene

Lista e rekomanduar e disertacioneve

Studimi i qasjeve ndaj sintezës dhe strukturës së bis-indenil ansa-zirkonoceneve të reja 2007, kandidat i shkencave kimike Izmer, Vyacheslav Valerievich

Komplekset ciklopentadienil-amide të zëvendësuara me halogjen të titanit dhe zirkonit me gjeometri të tendosur dhe reaksione të ndërthurjes me pjesëmarrjen e tyre 2011, Kandidati i Shkencave Kimike Uborsky, Dmitry Vadimovich

Sinteza dhe studimi i ANSA-zirkonoceneve që përmbajnë fragmente 4-NR2-2-metilindenil 2008, Kandidat i Shkencave Kimike Nikulin, Mikhail Vladimirovich

Kripërat e fosfoniumit të bazuara në fosfinat e ngarkuara në mënyrë sterike: sinteza dhe aplikimi në reaksionet Suzuki dhe Sonogashira 2010, kandidat i shkencave kimike Ermolaev, Vadim Vyacheslavovich

Komplekset e palladiumit (II) me 1,1`-bis(fosfino)ferrocene. Efekti i zëvendësuesve në atomet e fosforit në vetitë spektrale, strukturore dhe katalitike 2007, kandidat i shkencave kimike Vologdin, Nikolai Vladimirovich

Hyrje në tezën (pjesë e abstraktit) me temën "Përdorimi i reaksioneve të ndërlidhura të katalizuara nga paladiumi për sintezën e komplekseve ciklopentadienil dhe indenil të zirkonit dhe hafniumit të zëvendësuar"

Teza të ngjashme në specialitetin “Kimia e përbërjeve organoelementare”, 02.00.08 kodi VAK.

Derivatet organike të bismut(V)Ar3BiX2 në C-arilimin e Komponimeve të pangopura të katalizuara nga paladiumi 2008, kandidate e shkencave kimike Malysheva, Yulia Borisovna

Reaksionet e ndërlidhjes të katalizuara nga paladiumi i komponimeve të arilboronit me kloruret e acidit karboksilik. Sisteme të reja katalitike për reaksionin Suzuki 2004, kandidat i shkencave kimike Korolev, Dmitry Nikolaevich

Arilimi i ureave dhe amideve me halogjene aril dhe hetaril në kushtet e katalizimit nga komplekset e palladiumit 2004, Kandidati i Shkencave Kimike Sergeev, Alexey Gennadievich

Sinteza e Komplekseve të Palladiumit (II) me 1,1'-bis(diarilfosfino)metallocene dhe vetitë e tyre elektrokimike, strukturore dhe katalitike 2003, kandidat i shkencave kimike Kalsin, Alexander Mikhailovich

Metoda të reja për modifikimin e steroideve duke përdorur reaksione ndër-bashkuese 2006, kandidat i shkencave kimike Latyshev, Genadi Vladimirovich

Përfundimi i disertacionit me temën "Kimia e përbërjeve organoelementare", Tsarev, Alexey Alekseevich

Lista e referencave për kërkimin e disertacionit Kandidati i Shkencave Kimike Tsarev, Alexey Alekseevich, 2009

Çfarë bën kromi. Element kromi. Karakteristikat e kromit. Aplikacioni Chromium. Pika e shkrirjes dhe e vlimit

Trajtimi i ozonit në ujë Tretja e ozonit në ujë të kripur

Nanomaterialet dhe Nanoteknologjitë Lënda, qëllimet dhe drejtimet kryesore në nanoteknologji