Ato janë derivate të hidrokarbureve, në molekulat e të cilave dy atome hidrogjeni, të vendosura në një atom karboni, zëvendësohen nga një atom oksigjeni. Grupi >C=O i përftuar në këtë mënyrë quhet grup karbonil, ose grup okso. Nëse grupi karbonil është i lidhur me një atom hidrogjeni dhe një radikal hidrokarbur (ose me dy atome hidrogjeni), atëherë komponimet e tilla quhen aldehide dhe grupi quhet grup aldehid; nëse grupi karbonil është i lidhur me dy radikale hidrokarbure, komponimet quhen ketone dhe grupi quhet grup keto. Kështu, aldehidet dhe ketonet janë një klasë e substancave organike - komponimet okso.

Orbitalet atomike të karbonit të grupit karbonil janë në gjendje hibridizimi sp 2. Tre orbitale hibride të vendosura në të njëjtin rrafsh në një kënd prej » 120 ° në lidhje me njëra-tjetrën marrin pjesë në formimin e tre s- lidhjet. Orbitalja p jo hibride e atomit të karbonit, e vendosur pingul me rrafshin në të cilin shtrihen s- lidhjet, merr pjesë në formimin e një lidhjeje p me një atom oksigjeni. Lidhja e dyfishtë karbon-oksigjen është polare, densiteti i elektronit zhvendoset në atomin më elektronegativ të oksigjenit, mbi të cilin lind një ngarkesë e pjesshme negative, dhe në atomin e karbonit të grupit karbonil, një ngarkesë e pjesshme pozitive:

Nga kjo rezulton se reaksioni karakteristik i grupit karbonil duhet të jetë një sulm nukleofilik në atomin e karbonit. Në molekulat e përbërjeve karbonil, përveç qendrës elektrofilike - atomit të karbonit të grupit okso - ekzistojnë edhe qendra të tjera reaksioni. Atomi i oksigjenit, për shkak të çiftit të vetëm të elektroneve, vepron si qendra kryesore në reaksione, duke reaguar me acidet. Aldehidet dhe ketonet janë baza të dobëta, përqendrimi i formës së protonuar të përbërjes karbonil arrin vlera \u003e 0,1-1% vetëm në acidin sulfurik 60-80%.

Si rezultat i shtimit të një protoni për shkak të formimit s-lidhjet О-Н rrit elektrofilitetin e atomit të karbonit të grupit okso dhe lehtëson shtimin e një grimce nukleofile.

Hidratimi i ketoneve është i mundur vetëm në prani të acideve ose alkaleve si katalizatorë.

Mekanizmi i reaksionit të hidratimit në katalizën acidike:

Në fazën e parë, protoni lidhet me atomin e oksigjenit të grupit karbonil (për shkak të çiftit të vetëm të elektroneve të oksigjenit) me formimin e kationit të oksoniumit, i cili në fazën tjetër shndërrohet në një karbokacion, i cili lehtë (për shkak të ndaj gjithë ngarkesës pozitive të karbonit) që i nënshtrohet sulmit nukleofilik nga një molekulë uji. Kationi i oksoniumit që rezulton stabilizohet me eliminimin e protonit (riciklimi i katalizatorit).

Mekanizmi i reaksionit të hidratimit në katalizën bazë:

Kur hidratimi kryhet në një mjedis alkalik, joni hidroksid sulmon atomin elektrofilik të karbonit të grupit karbonil për të formuar anionin e oksoniumit, i cili stabilizohet më tej nga eliminimi i një protoni nga molekula e ujit.

Ndryshe nga shumica e komponimeve karbonil, 2,2,2-trikloroetanali (kloral) reagon lehtësisht me ujin, duke formuar një produkt të qëndrueshëm hidratimi - hidrat kloral, i përdorur në mjekësi dhe mjekësi veterinare si qetësues dhe hipnotik. Rritja e reaktivitetit të këtij përbërësi shpjegohet me efektin e fortë të tërheqjes së elektroneve të grupit triklorometil, i cili rrit ngarkesën pozitive efektive në atomin e karbonit karbonil dhe gjithashtu stabilizon produktin e reaksionit.

Reaksionet e shtimit të alkoolit

Në prani të klorurit të hidrogjenit të thatë, aldehidet reagojnë me alkoolet për të formuar acetalet. Në shumicën e rasteve, hemiacetalet e formuara në mënyrë të ndërmjetme nuk mund të izolohen në formë të lirë. Duhet të theksohet se shndërrimi i hemiacetaleve në acetal nuk ndodh pa katalizatorë acidikë.

Shndërrimi i aldehideve në hemiacetal ndodh me mekanizmin e shtimit nukleofilik A N, dhe shndërrimi i mëpasshëm i hemiacetalit në acetal është një zëvendësim nukleofilik.

Nevoja për të përdorur katalizën acidike në shndërrimin e hemiacetaleve në acetal është për faktin se grupi OH po largohet dobët. Për ta kthyer atë në një grup të mirë largues - molekulën H 2 O - përdoren acidet si katalizatorë.

Në rastin e reaksioneve të ketoneve me alkoolet, ngarkesa pozitive në atomin e karbonit të grupit karbonil është e pamjaftueshme për një sulm të drejtpërdrejtë nga molekula e alkoolit dhe ketalet e alkooleve monohidrike nuk mund të fitohen në këtë mënyrë. Ato përftohen duke përdorur ortoesterë të acidit formik.

Reaksionet e formimit të hemiacetaleve dhe acetaleve janë karakteristike për komponimet natyrore heteropolyfunksionale - karbohidratet. Monosakaridet janë, si rregull, polihidroksi aldehide ose polihidroksi ketone, brenda molekulave të të cilave ndodh një ndërveprim midis grupeve hidroksil dhe karbonil, duke çuar në formimin e një heterocikli:

Format ciklike të monosakarideve janë hemiacetalet ciklike ose hemiketalet ciklike. Formimi i oligosakarideve dhe polisaharideve është një reaksion i formimit të acetalit që përsëritet shumë herë:

Polisakaridet, si acetalet, i nënshtrohen hidrolizës vetëm në një mjedis acid.

Shtimi i merkaptaneve RSH në aldehide dhe ketone çon në formimin përkatësisht të tioacetaleve. Aftësia e molekulave të merkaptanit për të sulmuar në mënyrë efektive atomin e karbonit të grupit karbonil të ketoneve pasqyron tendencën më të madhe të RSH (krahasuar me ROH) për të formuar nukleofile efektive RS-, d.m.th aciditetin më të madh të tioleve në krahasim me alkoolet.

Kimia e aldehideve dhe ketoneve përcaktohet nga prania e një grupi karbonil. Ky grup, së pari, është vendi i sulmit nukleofilik dhe, së dyti, rrit aciditetin e atomeve të hidrogjenit që lidhen me atomin e karbonit. Të dyja këto efekte janë mjaft në përputhje me strukturën e grupit karbonil, dhe në fakt të dyja janë për shkak të aftësisë së oksigjenit për të marrë një ngarkesë negative.

(Në këtë kapitull, merren parasysh vetëm llojet më të thjeshta të reaksioneve të shtimit nukleofilik. Në kapitullin 27, do të diskutohen gjithashtu reaksionet e atomeve të hidrogjenit.)

Grupi karbonil përmban një lidhje të dyfishtë karbon-oksigjen; meqenëse -elektronet e lëvizshme tërhiqen fort nga oksigjeni, karboni i grupit karbonil është një qendër me mungesë elektrone, dhe grupi karbonil oksigjeni është i pasur me elektrone. Meqenëse kjo pjesë e molekulës është e sheshtë, është relativisht e arritshme të sulmohet nga lart ose poshtë këtij plani në një drejtim pingul me të. Jo çuditërisht, ky grup i polarizuar i disponueshëm është shumë reaktiv.

Çfarë lloj reagentësh do të sulmojnë një grup të tillë? Meqenëse faza më e rëndësishme në këto reaksione është formimi i një lidhjeje me një karbon karbonil me mungesë elektroni (acid), grupi karbonil është më i prirur për të bashkëvepruar me reagentët nukleofilë të pasur me elektrone, d.m.th., me bazat. Reaksionet tipike të aldehideve dhe ketoneve do të ishin reaksionet e shtimit nukleofilik.

Siç pritej, tabloja më e saktë e reaktivitetit të grupit karbonil mund të merret duke marrë parasysh gjendjen e tranzicionit për shtimin e një nukleofili. Atomi i karbonit në reagent është trigonal. Në gjendjen e tranzicionit, atomi i karbonit fillon të marrë konfigurimin tetraedral që do të ketë në produkt; kështu, grupet e lidhura me të konvergojnë disi. Prandaj, mund të priten disa vështirësi hapësinore, d.m.th., grupet e mëdha do ta parandalojnë këtë qasje në një masë më të madhe sesa grupet më të vogla. Por gjendja e tranzicionit në këtë reaksion do të jetë relativisht më pak e vështirë sesa gjendja e tranzicionit për, të themi, një reaksion në të cilin karboni është i lidhur me pesë atome. Është kjo lehtësi relative që nënkuptohet kur grupi karbonil thuhet se është i disponueshëm për sulm.

Në gjendjen e tranzicionit, oksigjeni fillon të marrë elektrone dhe ngarkesën negative që do të ketë në produktin përfundimtar. Është tendenca e oksigjenit për të marrë elektrone, ose më mirë aftësia e tij për të bartur një ngarkesë negative, kjo është arsyeja e vërtetë e reaktivitetit të grupit karbonil ndaj nukleofileve.(Polariteti i grupit karbonil nuk është shkaku i reaktivitetit, por vetëm një manifestim tjetër i elektronegativitetit të oksigjenit.)

Aldehidet priren t'i nënshtrohen shtimit nukleofilik më lehtë se ketonet. Ky ndryshim në reaktivitet është në përputhje me natyrën e gjendjes së ndërmjetme të reaksionit dhe, me sa duket, shpjegohet nga veprimi i kombinuar i faktorëve elektronikë dhe hapësinorë. Ketoni përmban një grup të dytë alkil ose aril, ndërsa aldehidi përmban një atom hidrogjeni. Grupi i dytë aril ose alkil i ketonit është më i madh se atomi i hidrogjenit të aldehidit dhe për këtë arsye do të jetë më rezistent ndaj rritjes së pengesës sterike në gjendjen e tranzicionit. Grupi alkil dhuron elektrone dhe në këtë mënyrë destabilizon gjendjen e tranzicionit duke rritur ngarkesën negative në oksigjen.

Mund të pritet që grupi aril, me efektin e tij induktiv të tërheqjes së elektroneve (problemi 18.7, f. 572), do të stabilizonte gjendjen e tranzicionit dhe në këtë mënyrë do të përshpejtonte reaksionin; megjithatë, me sa duket, ky efekt stabilizon ketonin fillestar në një masë edhe më të madhe për shkak të rezonancës (kontributi i strukturës I) dhe, si rezultat, çaktivizon ketonin në reagimin në shqyrtim.

formë e protonizuar

Baza e aldehideve dhe ketoneve është e ulët, por luan një rol të rëndësishëm në reaksionet e shtimit nukleofilik, pasi elektrofiliteti i atomit të karbonit në formën e protonizuar është shumë më i lartë. Prandaj, reaksionet AdN tipike për aldehidet dhe ketonet mund të katalizohen nga acidet.

2.2. Reaksionet e shtimit nukleofilik

Ndërveprimi i aldehideve dhe ketoneve me agjentët nukleofilik kryhet sipas mekanizmit të përgjithshëm të mëposhtëm:

Nukleofili Z–H (shumë shpesh ka një atom hidrogjeni në qendrën nukleofile) është ngjitur me atomin elektrofilik të karbonit të grupit karbonil për shkak të çiftit të vetëm të elektroneve të qendrës nukleofile, duke formuar një produkt në të cilin ish-oksigjeni karbonil ka një ngarkesë negative dhe ish qendra nukleofile është e ngarkuar pozitivisht. Ky jon bipolar stabilizohet nga transferimi i një protoni nga atomi Z i ngarkuar pozitivisht (acidi i Brønsted) në atomin e oksigjenit të ngarkuar negativisht (bazën). Produkti që rezulton shpesh i nënshtrohet transformimeve të mëtejshme, për shembull, eliminimi i ujit.

Komponime të ndryshme mund të veprojnë si nukleofile, në të cilat atomet e oksigjenit (O-nukleofile), atomet e squfurit (S-nukleofile), azoti (N-nukleofile), atomet e karbonit (C-nukleofile) veprojnë si qendra nukleofile.

Reaktiviteti i aldehideve dhe ketoneve në reaksionet e shtimit nukleofilik varet nga elektrofiliteti i karafilit.

http://mitht.ru/e-library

grupi bonil: sa më e madhe të jetë ngarkesa e pjesshme pozitive në atomin e karbonit, aq më e lehtë është të lidhni bërthamën

leofila. Meqenëse molekulat e aldehideve në atomin e karbonit karbonil përmbajnë vetëm një mbetje hidrokarbure që shfaq veti dhuruese të elektroneve, dhe molekulat e ketoneve kanë dy mbetje të tilla, është e natyrshme të supozohet se në rastin e përgjithshëm në reaksionet e shtimit nukleofilik, aldehidet janë më reaktive se ketonet. Zëvendësuesit që tërheqin elektron, veçanërisht pranë grupit karbonil, rrisin elektrofilitetin e karbonit karbonil dhe për këtë arsye rrisin reaktivitetin. Faktori sterik ka gjithashtu një rëndësi të caktuar: meqenëse shtimi i atomit të karbonit të grupit karbonil ndryshon hibridizimin (sp2 → sp3), sa më të rëndë të jenë zëvendësuesit në atomin e karbonit karbonil, aq më të mëdha janë vështirësitë sterike që lindin gjatë këtij tranzicioni. . Për shembull, në seritë: formaldehid, acetaldehid, aceton, tert-butil metil keton, reaktiviteti zvogëlohet.

(CH3)3 C

a) Reaksionet me O-nukleofile

Hidratimi

Kur aldehidet dhe ketonet ndërveprojnë me ujin në një proces të kthyeshëm, formohet një hidrat - diol geminal, i cili në shumicën e rasteve është një përbërje shumë e paqëndrueshme, kështu që ky ekuilibër zhvendoset fuqishëm në të majtë.

Megjithatë, për disa komponime karbonil, ky ekuilibër mund të zhvendoset në të djathtë. Kështu, në një tretësirë ​​ujore, formaldehidi është pothuajse plotësisht në formë të hidratuar (ndryshe nga, për shembull, acetoni, në të cilin tretësira ujore ka një formë jashtëzakonisht të vogël të hidratuar), dhe aldehidi trikloroacetik (kloral), kur ndërvepron me ujin, shndërrohet në një hidrat klori shumë i qëndrueshëm edhe në formë kristalore. .

CH2 \u003d O H 2 O CH2 (OH) 58 2

http://mitht.ru/e-library

Cl3 CCH=O + H2 O Cl3 CCH(OH)2

hidrat kloral kloral

Ndërveprimi me alkoolet (reaksioni i acetalizimit)

Produkti i shtimit të një molekule alkooli në një molekulë aldehidi ose ketoni, i ashtuquajturi hemiacetal, është i paqëndrueshëm. Kur një aldehid ose keton ndërvepron me 2 ekuivalente të alkoolit në një mjedis acid, formohet një produkt i qëndrueshëm -

acetal.

Le të japim mekanizmin e reaksionit të fundit duke përdorur shembullin e bashkëveprimit të acetaldehidit me alkoolin metil (1:2) në prani të një acidi të fortë Bronsted.

Protonimi i grupit karbonil të acetaldehidit çon në formimin e një kationi në të cilin ngarkesa pozitive delokalizohet. Krahasuar me acetaldehidin, ky kation është më elektrofil dhe shtimi nukleofilik i një molekule metanoli në të ndodh shumë më lehtë. Produkti shtesë (kationi i oksoniumit) është një acid i fortë dhe kur prej tij hiqet një proton, formohet hemiacetal (1-metoksietanol).

		CH3 CH=O H
CH3 CH=O			HOCH3	CH3CHOH		CH3CHOH
		CH3CHOH		H O CH3		OCH3

http://mitht.ru/e-library

Më tej, përmes formës së protonuar të këtij hemiacetali, uji ndahet me formimin e një karbokacioni, në të cilin është ngjitur molekula tjetër e metanolit. Pas deprotonimit të produktit shtesë, acetaldehid dimetilacetal(1,1-dimetoksietani).

							HOCH3
	CH3CHOH		CH3 CHOH			CH3CH
	OCH3			OCH3		OCH3
	CH3CH		OCH3		CH3 CH OCH3
		OCH3			OCH3

I gjithë procesi i reaksionit i përshkruar, i quajtur acetalizimi, është i kthyeshëm, prandaj, është e mundur të kryhet në mënyrë efektive ndërveprimi i një aldehidi ose ketoni me një alkool në një acetal vetëm duke zhvendosur ekuilibrin në të djathtë, për shembull, duke hequr uji që rezulton nga sfera e reaksionit. Reagimi i kundërt është hidroliza acide e acetalit. Rrjedhimisht, acetalet janë të paqëndrueshme në një mjedis ujor acid, pasi ato i nënshtrohen hidrolizës.

			OCH3 + H2O						CH3CH=O + 2CH3OH
	OCH3

AT acetalet janë të qëndrueshme në një mjedis alkalik, që nga hidroliza

në këto kushte nuk mund të ndodhin.

b) Reaksionet me S-nukleofile

Atomi i squfurit në analogët e alkooleve - tiolet (merkaptanët) - është një nukleofil më i fortë, kështu që merkaptanët lidhen më lehtë me aldehidet dhe ketonet. Në këtë rast, formohen produkte të ngjashme me hemiacetalet dhe acetalet, për shembull, kur benzaldehidi reagon me dy ekuivalente të metanetiolit (metilmerkaptan) në një mjedis acid, formohet dimetiltioacetal benzaldehid.

		2CH3SH		CH(SCH3)2

(reaksionet e shtimit-ndarjes).

Reaksionet e zëvendësimit nukleofilik që përfshijnë - atomin e karbonit të hibridizuar. Le të shqyrtojmë mekanizmin e reaksioneve të këtij lloji duke përdorur shembullin e ndërveprimit të acideve karboksilike me alkoolet ( reaksioni i esterifikimit). Në grupin karboksil të acidit, fq, -konjugim, meqenëse një palë elektrone të atomit të oksigjenit të grupit hidroksil OH hyn në konjugim me një lidhje të dyfishtë karbon-oksigjen (-lidhje):

Një konjugim i tillë është shkaku, nga njëra anë, i rritjes së aciditetit të përbërjeve karboksil, dhe nga ana tjetër, një ulje e ngarkesës së pjesshme pozitive () në atomin e karbonit të grupit karboksil (atom i hibridizuar), gjë që ndërlikon shumë. sulmi i drejtpërdrejtë i nukleofilit. Për të rritur ngarkesën në atomin e karbonit, përdoret protonimi shtesë - katalizimi acid (faza I):

Në fazën II, sulmi i nukleofilit (molekulës së alkoolit), ndodh protonizimi i grupit hidroksil me formimin e një grupi që largohet mirë, në fazën III - eliminimi i tij dhe në fazën IV - rigjenerimi i protonit - kthimi i katalizatorit me formimi i produktit përfundimtar - një ester. Reaksioni është i kthyeshëm, i cili vërehet gjatë hidrolizës së estereve, hidrolizës së yndyrave në biosisteme.

Reaksionet e shtimit nukleofilik. Reaksionet më karakteristike të shtimit nukleofilik () për komponimet okso - aldehidet dhe ketonet. Mekanizmi i këtyre reaksioneve ka karakteristika të përbashkëta; është një proces jonik me dy faza. Faza e parë (kufizuese) është një sulm i kthyeshëm nga nukleofili Nu : me formimin e të ashtuquajturit ndërmjetës tetraedral. Faza e dytë është një sulm i shpejtë elektrofil:

Reaktiviteti i përbërjes okso ndikohet nga natyra e R dhe grupeve. Kështu, futja e zëvendësuesve elektron-dhurues redukton reaktivitetin, ndërsa futja e zëvendësuesve elektron-tërheqës e rrit atë. Prandaj, aldehidet janë më reaktive se ketonet. Përveç kësaj, reaktiviteti varet nga natyra e nukleofilit. Për shembull, tiolet RSH, duke qenë nukleofile më të forta se alkoolet ROH, reagojnë me aldehidet dhe ketonet, duke formuar tioacetale rezistente ndaj hidrolizës, ndërsa acetalet, produktet e shtimit të alkooleve në aldehide, nuk janë rezistente ndaj hidrolizës:

Ju lutemi vini re se fazat e fundit të procesit përfaqësojnë sulmin e nukleofiles (molekula e alkoolit) në qendrën e reaksionit elektrofilik (karbokacioni) dhe ndjekin mekanizmin e zëvendësimit nukleofilik. Përbërjet e ndërmjetme që rezultojnë - hemiacetalet - janë të paqëndrueshme. Stabilizimi i tyre është i mundur vetëm në një formë ciklike gjatë formimit të hemiacetaleve ciklike, për shembull, 5-hidroksipentanal:

Një shembull tjetër i një reaksioni biologjikisht të rëndësishëm të këtij lloji është shtimi i amineve dhe disa përbërjeve të tjera që përmbajnë azot në përbërjet karbonil - aldehidet dhe ketonet. Reagimi vazhdon mekanizmi i shtimit-eliminimit nukleofilik (-E), ose i shtimit-ndarjes nukleofilike:

Komponime të tjera që përmbajnë azot që veprojnë si nukleofile në këto reaksione: hidrazina, hidroksilamina, fenilhidrazina. .

Produktet e reaksioneve -E në këto raste janë komponime të formulës së përgjithshme

të quajtura hidrazone (X = ), oksime (X = OH), fenilhidrazone (X = ), imine (X = R), të cilat do të diskutohen më në detaje në seksionet përkatëse.

Përveç reaksioneve të shtuara të treguara, reagimet janë të mundshme Reklama R- Shtimi dhe polimerizimi ose polikondensimi i radikaleve të lira.

Ad R - shtimi i radikaleve të lira

Një shembull i një reagimi polikondensimiështë polikondensimi i fenolit me aldehide, në veçanti, me formaldehid, i cili rezulton në formimin e produkteve të reaksionit polimer - rrëshirave fenol-formaldehid dhe polimereve të ngurta.

Ndërveprimi i fenolit me formaldehidin mund të përshkruhet nga skema:

Gjatë hapave të mëtejshëm, formohet një polimer, dhe nënprodukti i reaksionit të polikondensimit, në këtë rast, është uji.

KAPITULLI 4. PËRBËRJET OXO (ALDEHIDET DHE KETONET).

Pyetje për mësimin.

1. Struktura elektronike e grupit karbonil (>C=0) në përbërjet okso.

2. Efekti i zëvendësuesve në reaktivitetin e lidhjeve >C=0 në përbërjet okso.

3. Mekanizmi i shtimit nukleofilik në lidhjen >C=0.

4. Reaksionet e shtimit nukleofilik (për shembull, uji, alkoolet, bisulfiti i natriumit, HCN).

5. Reaksionet e shtimit-eliminimit në shembullin e hidroksilaminës, hidrazinës, amineve.

6. Reaksioni i disproporcionit duke përdorur si shembull benzilaldehidin.

7. Mekanizmi i reaksionit të kondensimit të aldolit.

8. Oksidimi i aldehideve dhe ketoneve.

9. Polimerizimi i aldehideve.

Në varësi të natyrës së zëvendësuesve të lidhur me grupin karbonil, komponimet karbonil ndahen në klasat e mëposhtme: aldehidet, ketonet, acidet karboksilike dhe derivatet e tyre funksionale.