Mechanizm tej metody syntezy został ustalony jeszcze w latach trzydziestych XX wieku w pracach S.S. Miedwiediewa i G. Staudingera. Polimeryzację inicjują wolne rodniki generowane przez efekty termiczne, świetlne lub radioaktywne, które są nieskuteczne lub towarzyszą im skutki uboczne. Dlatego stosuje się inicjatory chemiczne (nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenek izopropylobenzenu, dinitryl kwasu azoizomasłowego itp.):

(С6Н5СОО)2>2С6Н5СОО*>2С*6Н5+2СО2,

Aby przyspieszyć rozkład inicjatorów na rodniki, wprowadza się czynniki redukujące (aminy, siarczyny, tiosiarczany, hydroksykwasy, sole żelazawe). Układy redoks zmniejszają energię aktywacji etapu inicjacji ze 146 do 50-84 kJ/mol. Podczas rozkładu wodoronadtlenku w obecności soli Fe2+ rongalit (HO-CH2-SO2Na) ułatwia konwersję jonów Fe3+ do Fe2+, a cykl rozkładu inicjatora jest powtarzany:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Nieorganiczny układ nadsiarczanowo-tiosiarczanowy działa według schematu:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+Н2О > НSO4-+О*Н.

Powstałe wolne rodniki inicjują polimeryzację monomerów.

Na etapie terminacji łańcucha obojętne makrocząsteczki powstają w wyniku rekombinacji (zderzeń) makrorodników lub w wyniku ich dysproporcji do dwóch obojętnych makrocząsteczek:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (rekombinacja),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (dysproporcjonowanie).

Rodzaj reakcji terminacji łańcucha zależy od struktury cząsteczek monomeru. Jeśli monomer zawiera podstawnik elektroujemny lub objętościowy (metakrylan metylu), to łańcuch jest zakończony przez dysproporcjonowanie:

W polimeryzacji styrenu dominuje rekombinacja makrorodników:

Wraz ze wzrostem łańcucha rośnie lepkość układu, maleje ruchliwość makrorodników i szybkość ich rekombinacji, wzrasta ich czas życia i stężenie, co prowadzi do przyspieszenia polimeryzacji w późniejszych etapach (efekt żelu) i pogorszenia właściwości mechanicznych właściwości polimeru. Do regulacji MW polimeru stosuje się reakcję przeniesienia łańcucha poprzez wprowadzenie do układu regulatora, takiego jak merkaptan (RSH) lub rozpuszczalnika, zwłaszcza zawierającego chlorowiec, takiego jak tetrachlorek węgla:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (przerwa w obwodzie materiału),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (początek nowego łańcucha materiałowego); lub

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (przerwanie łańcucha materiału),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (początek nowego łańcucha materiałowego),

lub zwiększenie stężenia inicjatora do jego wywołanego rozpadu:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* itd.

W przeciwieństwie do reakcji zakańczania łańcucha, zakańczają tylko łańcuch materiału – liczba ogniw w makrocząsteczce przestaje rosnąć. Jednocześnie same stają się wolnymi rodnikami i kontynuują łańcuch kinetyczny, mierzony liczbą elementarnych aktów przyłączenia cząsteczek monomeru do centrum aktywnego na jeden wolny rodnik powstały podczas inicjacji reakcji polimeryzacji. Wraz ze wzrostem temperatury i ilości regulatora, na skutek przyspieszenia reakcji przeniesienia łańcucha i zahamowania reakcji wzrostu łańcucha, powstają substancje o małej masie cząsteczkowej (reakcja telomeryzacji), które można wyizolować i wykorzystać do otrzymywania nowych polimerów.

Kinetyka polimeryzacji łańcuchowej pod względem konwersji (stopień konwersji) monomeru jest scharakteryzowana krzywą w kształcie litery S z pięcioma odcinkami (rys. 7):

· miejsce inhibicji, gdy stężenie wolnych rodników jest niskie i nie mogą one rozpocząć łańcuchowego procesu polimeryzacji (1);

sekcja przyspieszania polimeryzacji, gdzie rozpoczyna się główna reakcja przemiany monomeru w polimer, przy jednoczesnym wzroście szybkości reakcji (2);

· odcinek stanu stacjonarnego (przekrój prostoliniowy), w którym główna ilość monomeru jest zużywana ze stałą szybkością (3);

· obszar spowolnienia polimeryzacji na skutek gwałtownego spadku stężenia monomeru (4);

zakończenie głównej reakcji z powodu wyczerpania całego monomeru (5).

Ryc.7.

Szybkość reakcji inicjacji jest proporcjonalna do stężenia wprowadzonego inicjatora [I]: vi=ki[I], gdzie ki jest stałą szybkości reakcji inicjacji. Szybkość reakcji propagacji łańcucha jest proporcjonalna do iloczynu stężeń rosnących makrorodników [M*] i wolnych cząsteczek monomeru [M]: vр=kр[М*][М], gdzie kр jest stałą szybkości propagacji łańcucha reakcji. Szybkość reakcji terminacji łańcucha jest proporcjonalna do kwadratu stężenia zderzających się makrorodników: vrev=krev[M*]2. Szybkość polimeryzacji jest algebraiczną sumą szybkości jej trzech etapów: vtotal=vi+vp-vrev.

Dla analizy kinetycznej interesujący jest okres stacjonarny reakcji, gdy polimeryzacja przebiega ze stałą szybkością, a liczba nowo powstałych wolnych rodników jest równa liczbie zanikających makrorodników po zakończeniu łańcucha (vi=vobr): ki[I ]=kobr[M*]2. Wynika z tego, że szybkość konwersji monomeru jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego stężenia inicjatora. Stopień polimeryzacji jest proporcjonalny do szybkości wzrostu łańcucha i odwrotnie proporcjonalny do szybkości zakańczania łańcucha, ponieważ makrocząsteczka powstaje w wyniku zderzenia dwóch makrorodników. Innymi słowy, stopień polimeryzacji i średnia masa cząsteczkowa polimeru są odwrotnie proporcjonalne do pierwiastka kwadratowego stężenia inicjatora:

Zatem parametry procesu i wielkość makrocząsteczek dla okresu stacjonarnego można wyrazić w postaci stężenia inicjatora chemicznego.

Wraz ze wzrostem temperatury o 10°C szybkość polimeryzacji wzrasta 2-3-krotnie, a wraz ze spadkiem temperatury zwiększa się regularność naprzemienności wiązań i wartość MM, udział frakcji niskocząsteczkowych , rozgałęzienia makrocząsteczek i reakcje uboczne zmniejszają się. Aby zwiększyć szybkość polimeryzacji w niskich temperaturach, wprowadza się promotory, które aktywują rozpad cząsteczek inicjatora. Prawa kinetyczne procesu polimeryzacji można kontrolować, zmieniając:

czas przed polimeryzacją (długość okresu indukcji) poprzez wprowadzenie inhibitorów reagujących z początkowymi rodnikami;

· nachylenie prostoliniowego odcinka krzywej kinetycznej do osi odciętych poprzez wprowadzenie inhibitorów polimeryzacji (benzochinon, nitrobenzen), które zmniejszają stężenie rodników i skracają ich czas życia, co prowadzi do zmniejszenia długości łańcucha polimeru. Inhibitor nie wpływa na szybkość polimeryzacji, ale wydłuża okres indukcji. W zależności od charakteru monomeru ta sama substancja może być zarówno inhibitorem, moderatorem, jak i regulatorem polimeryzacji. Benzochinon działa według schematu:

Większość dostępnych na rynku monomerów etylenu i dienu jest zdolna do udziału w polimeryzacji rodnikowej. Aktywność monomerów serii etylenowej zależy od chemicznego charakteru podstawników przy wiązaniu podwójnym i jest zdeterminowana aktywnością wolnego rodnika powstającego po rozerwaniu wiązania p. Aktywność rodnika zależy od właściwości odciągania elektronów grupy podstawnikowej i wzrasta wraz ze wzrostem jej zdolności do delokalizacji chmury elektronowej. Najlepszym akceptorem elektronów jest pierścień benzenowy styrenu, a większą liczbą donorów elektronów są grupy alkoksylowe eterów winylowo-alkilowych. Rodniki tych monomerów dają odwrotną (antybatyczną) sekwencję działań: czas życia rodnika jest tym krótszy, im bardziej jest on aktywny i tym mniejszy jest efekt sprzężenia jego niesparowanego elektronu ze strukturą elektronową podstawnika w monomerze cząsteczka. Dlatego w malejącej kolejności aktywności monomery winylowe są ułożone w następującym rzędzie:

Aktywność rodników można określić ilościowo i wzrasta ona wraz ze wzrostem stosunku stałych kobr/kr. Na przykład aktywności rodników octanu winylu, metakrylanu metylu i styrenu w reakcji propagacji łańcucha są ilościowo powiązane jako 20:2:1. Na aktywność rodników mają również wpływ warunki polimeryzacji, a na aktywność monomerów liczba podstawników. Obecność dwóch pierścieni benzenowych przy jednym atomie węgla w cząsteczce monomeru całkowicie hamuje jego zdolność do polimeryzacji ze względu na silną stabilizację niesparowanego elektronu.

Jedną z cech polimeryzacji wolnorodnikowej jest to, że na długości jednej makrocząsteczki mogą występować różne rodzaje połączeń jednostek monomeru - „głowa do ogona” (a), „głowa do głowy” (b), ponieważ rodnik może atakować cząsteczka monomeru z dowolnego końca:

a) CH2-HC-CH2-HC b) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Brak jest również uporządkowania w przestrzennym rozmieszczeniu podstawników na jednostkach monomerycznych ze względu na brak działania koordynującego przy dołączaniu każdej kolejnej cząsteczki monomeru. Polimery z serii winylowych charakteryzują się naprzemiennością jednostek w pozycji head-to-tail, co zapewnia wysoki poziom właściwości polimeru, pomimo braku regularności przestrzennej ich makrocząsteczek. Dlatego metoda polimeryzacji wolnorodnikowej wytwarza większość przemysłowych polimerów tego typu - polistyren, poliakrylonitryl, polimetakrylan metylu, polichlorek winylu, polioctan winylu.

W porównaniu z monomerami serii winylowych monomery dienowe zapewniają największą różnorodność struktur makrocząsteczkowych, ponieważ każda cząsteczka zawiera dwa wiązania podwójne. Istnieje pięć głównych typów połączeń w makrocząsteczce - w pozycjach 1,4; 1.1; 4,4; 1.2 i 3.4. W dwóch ostatnich przypadkach można je uznać za polimery serii winylowej:

Dla dienów asymetrycznych (izopren, chloropren), gdy ich jednostki są połączone w pozycjach 1,1 i 4,4, regularność ich naprzemienności może być zaburzona:

Jak wspomniano powyżej, 1,4-polidieny mogą różnić się rozmieszczeniem przestrzennym grup CH2 w łańcuchach względem płaszczyzny wiązania podwójnego:

Wzdłuż łańcucha mogą występować wszelkiego rodzaju struktury polidienowe, co prowadzi do niestabilności i nieodtwarzalności ich właściwości. Struktury-1,4 powstają głównie w pozycji trans, zwłaszcza podczas polimeryzacji aktywnego i spolaryzowanego chloroprenu, dlatego polichloropren jest produkowany na skalę przemysłową metodą polimeryzacji wolnorodnikowej. Polibutadien i poliizopren są najbardziej wartościowe głównie jako cis-1,4-izomery, dlatego coraz częściej są wytwarzane w przemyśle metodami jonowo-koordynacyjnej polimeryzacji.

Strona główna > Wykład

Wykład 4 polimeryzacja rodnikowa.

Polimeryzacja rodnikowa płynie przez mechanizm łańcuchowy . W wyniku każdego aktu elementarnego powstaje nowy rodnik, do którego przyłączana jest nowa obojętna cząsteczka, tj. łańcuch kinetyczny zmienia się w materiał . Główne etapy polimeryzacja rodnikowa:

inicjacja wzrost łańcucha otwarty obwód przeniesienie łańcucha

1 . Inicjacja to powstawanie wolnych rodników pod wpływem:

ciepło (inicjacja termiczna); światło (fotoinicjacja); promieniowanie jonizujące (inicjacja promieniowania); inicjatory chemiczne (inicjacja chemiczna)

Pierwsze trzy metody są nieskuteczne, ponieważ. towarzyszą różne reakcje uboczne (rozgałęzienia, zniszczenie itp.). Najczęściej stosuje się inicjację chemiczną, w której powstawanie wolnych rodników następuje w wyniku termicznego i fotochemicznego rozkładu różnych związków zawierających niestabilne (labilne) wiązania, a także w wyniku OVR. Najczęstszymi inicjatorami są: nadtlenki, wodoronadtlenki, izo- i diazowe związki, peretery, nadtlenki acylowe.

Przykład.

a) nadtlenek benzoilu

rozpad t = 70 - 80˚С

Sprawność inicjacji f = 0,7 - 0,9

b) azobisizobutyronitryl

rozpad t = 60 - 75˚С

Sprawność inicjacji f = 0,5 - 0,7

c) nadsiarczan potasu

rozpad t = 40 - 50˚С

O wyborze inicjatora decyduje jego rozpuszczalność w monomerze lub rozpuszczalniku oraz temperatura, w której można osiągnąć określoną szybkość wytwarzania wolnych rodników.

Rodnik utworzony podczas inicjacji dodaje się do wiązania podwójnego (=) monomeru i rozpoczyna łańcuch reakcji. Ponieważ stabilność rodników powstających podczas rozkładu nadtlenków, związków azowych i innych inicjatorów jest różna, szybkość ich reakcji z cząsteczkami monomeru, a co za tym idzie, szybkość polimeryzacji są różne. Aby ułatwić rozkład inicjatorów i zmniejszyć energię aktywacji etapu inicjacji, do reakcji wprowadza się czynniki redukujące (aminy, sole metali o zmiennym stopniu utlenienia). W celu obniżenia
(od 146 do 42 – 84 kJ/mol), w celu ułatwienia rozkładu inicjatorów stosować układy redoks . Na przykład:

Układy redoks są stosowane m.in środowiska wodne albo kiedy polimeryzacja emulsyjna . Ich szerokie rozpowszechnienie w przemyśle produkcji polimerów wiąże się ze znacznym spadkiem energii aktywacji rozkładu inicjatorów do wolnych rodników, a tym samym obniżeniem kosztów energii w warunkach produkcji. 2. wzrost łańcucha- polega na sekwencyjnym przyłączaniu cząsteczek monomeru do powstałego centrum aktywnego z przeniesieniem go na koniec łańcucha. Rozwój łańcucha kinetycznego, któremu towarzyszy tworzenie łańcucha materiałowego.

(mały)

Stała szybkości reakcji k p = 10 2 – 10 4 (duża)

Energia aktywacji i stała szybkości reakcji zależą od rodzaju monomerów i parametrów środowiska reakcji.

3. Otwarty obwód- występuje w wyniku śmierci ośrodków aktywnych.

Zerwanie łańcucha prowadzi do zerwania łańcucha materiałowego i kinetycznego.

Energia aktywacji zakończenia łańcucha jest określona przez energię aktywacji dyfuzji rodników. Zakończenie może nastąpić na dowolnej długości rosnącego makrorodnika. W tym przypadku uzyskuje się makrocząsteczki o różnych długościach. Najczęściej dochodzi do awarii dwa sposoby: wg rekombinacja oraz dysproporcja.

E akt ≤ 4,2 kJ/mol

E akt \u003d 12,6-16,8 kJ / mol

Możliwe jest również złamanie w interakcji rosnących rodników z substancjami o małej masie cząsteczkowej, obecne w systemie. obniżając temperaturę ↓ Szybkość zakańczania łańcucha można zmniejszyć zwiększając lepkość

przeniesienie łańcucha- następuje poprzez oderwanie atomu lub grupy atomów od cząsteczki (przekaźnika łańcuchowego) przez rosnący rodnik. W którym:

rosnący rodnik zamienia się w cząsteczkę nienasyconą walencyjnie; nowy rodnik rozwija łańcuch kinetyczny

Tak więc reakcja przeniesienia łańcucha polega na tym, że wprowadzona do układu substancja – regulator – przerywa rosnący łańcuch, ale jednocześnie staje się wolnym rodnikiem i rozpoczyna nowy łańcuch kinetyczny polimeryzacji. Wzrost temperatury i wzrost ilości środka przenoszącego łańcuch (np. chlorowcowanych węglowodorów) prowadzi do gwałtownego wzrostu szybkości reakcji przeniesienia łańcucha. Ta reakcja hamuje inne etapy polimeryzacji, tak że powstają pojedyncze substancje o niskiej masie cząsteczkowej, które można rozdzielić (reakcja telomeryzacji). Zawierają grupy końcowe z produktów rozszczepienia środka przenoszącego łańcuch i są aktywne w różnych reakcjach chemicznych, w szczególności w produkcji nowych polimerów. Telomery: oligomery posiadające grupy reaktywne na końcach cząsteczek.
itd. Zatem telomeryzacja etylenu w środowisku tetrachlorku węgla przebiega z tworzeniem poszczególnych produktów (tetrachloropentan, tetrachloroheptan itp.) Przykład. Przeniesienie łańcucha przez: a) cząsteczkę monomeru b) cząsteczkę rozpuszczalnika

początek nowego łańcucha

c) specjalnie wprowadzone substancje (regulatory), na przykład merkaptany.

km, ks są stałymi szybkości przenoszenia łańcucha.

Kiedy rosnący rodnik wchodzi w interakcję z cząsteczką przenoszenia łańcucha zatrzymanie wzrostu łańcucha materiałowego, tj. masa cząsteczkowa otrzymanego polimeru jest zmniejszona; łańcuch kinetyczny jest zachowany. Zdolność do udziału w przenoszeniu łańcucha podczas polimeryzacji rodnikowej charakteryzuje się stałą przenoszenia łańcucha do monomeru C m , do rozpuszczalnika C s , do inicjatora C u .

C m \u003d (0,1 - 5) * 10 -4 - mała wartość

Na przykład podczas polimeryzacji octanu winylu C m = 2∙10 - 3 Z rozpuszczalników wysoka wartość C s
. Tak więc podczas polimeryzacji styrenu C s = 9∙10 - 3

Kinetyka polimeryzacji rodnikowej

Szybkość procesu opisuje równanie:
, gdzie
jest szybkością zanikania monomeru i - szybkość inicjacji i wzrostu łańcucha W procesie tworzenia wielkocząsteczkowego polimeru liczba cząsteczek monomeru biorących udział w fazie inicjacji jest znacznie mniejsza niż w fazie wzrostu, więc można ją pominąć.

trudne do zmierzenia. Dla procesu stacjonarnego szybkość pojawiania się rodników jest równa szybkości ich śmierci, a szybkości zmian stężenia rodników (
)
Dla procesu stacjonarnego równanie szybkości polimeryzacji będzie miało postać:
stężenie inicjatora (znane i ustalone przed rozpoczęciem reakcji) Z równania wynika, że ​​szybkość polimeryzacji zależy od szybkości inicjacji do potęgi 0,5, tj. podwojenie prowadzi do wzrostu
w
raz. Wyjaśnia to dwucząsteczkowy mechanizm rozerwania łańcucha. Podczas inicjacji termicznej szybkość polimeryzacji V zależy od stosunku trzech stałych szybkości reakcji
Typowa krzywa kinetyczna opisująca konwersję monomeru (tj. konwersję monomeru w polimer w wyniku polimeryzacji) w funkcji czasu ma kształt litery S. R
rys.1 Typowa krzywa kinetyczna łańcuchowej polimeryzacji rodnikowej:

1 - hamowanie; 2 - przyspieszenie polimeryzacji (szybkość wzrasta z czasem); 3 – okres stacjonarny (szybkość polimeryzacji jest stała); 4 - spowolnienie polimeryzacji (prędkość maleje z czasem)

Jak widać z rys. 1 na krzywej można wyróżnić pięć odcinków w zależności od szybkości głównej reakcji przemiany monomeru w polimer w wyniku polimeryzacji: 1 - miejsce hamowania gdzie stężenie wolnych rodników jest niskie. I nie mogą rozpocząć procesu polimeryzacji łańcuchowej; 2- sekcja przyspieszania polimeryzacji , gdzie rozpoczyna się główna reakcja przemiany monomeru w polimer, a jej szybkość wzrasta; 3- obszar stanu ustalonego gdzie polimeryzacja głównej ilości monomeru zachodzi ze stałą szybkością (prostoliniowa zależność konwersji od czasu); cztery - miejsce opóźnienia , gdzie szybkość reakcji maleje ze względu na spadek zawartości wolnego monomeru; 5 - ustanie głównej reakcji po wyczerpaniu całej ilości monomeru. Najbardziej interesujący jest stacjonarny okres reakcji polimeryzacji, kiedy polimeryzacja większości monomeru zachodzi ze stałą szybkością. Jest to możliwe, gdy liczba nowo powstałych wolnych rodników (stadium inicjacji) jest równa liczbie zanikających makrorodników (stadium terminacji) łańcucha reakcji i materiału. Stopień polimeryzacji n(tj. liczba jednostek jednostek monomerycznych w jednej statystycznie przeciętnej makrocząsteczce) jest z definicji proporcjonalna do szybkości propagacji reakcji łańcuchowej i odwrotnie proporcjonalna do szybkości reakcji terminacji łańcucha, ponieważ obojętna makrocząsteczka powstaje w wyniku zderzenia dwóch rosnących makrorodników. n = υ p / υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0,5 Innymi słowy, stopień polimeryzacji, a zatem średnia cząsteczkowa masa polimeru w polimeryzacji wolnorodnikowej jest odwrotnie proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego stężenia inicjatora.

Wpływ różnych czynników na przebieg polimeryzacji rodnikowej.

1. Wpływ temperatury Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta szybkość reakcji tworzenia centrów aktywnych i reakcji propagacji łańcucha. W ten sposób zwiększa się ogólna szybkość tworzenia polimeru. Zazwyczaj szybkość polimeryzacji wzrasta 2-3 razy przy wzroście temperatury o 10°C. Jednak wraz ze wzrostem ogólnego stężenia rodników wzrasta również prawdopodobieństwo ich kolizji ze sobą (zakończenie łańcucha przez dysproporcjonowanie lub rekombinację) lub z zanieczyszczeniami niskocząsteczkowymi. W rezultacie masa cząsteczkowa polimeru jako całości maleje (średni stopień polimeryzacji maleje wraz ze wzrostem temperatury), a udział frakcji niskocząsteczkowych w polimerze wzrasta. Zwiększa się liczba reakcji ubocznych prowadzących do powstania rozgałęzionych cząsteczek. Nieregularność w budowie łańcucha polimeru zwiększa się ze względu na wzrost udziału monomerowych typów połączeń typu head-to-head i tail-to-tail. 2. Wpływ stężenia inicjatora.

Wraz ze wzrostem stężenia inicjatora wzrasta liczba wolnych rodników, zwiększa się liczba centrów aktywnych i wzrasta całkowita szybkość polimeryzacji.

Jednak wraz ze wzrostem ogólnej koncentracji rodników wzrasta również prawdopodobieństwo ich wzajemnego zderzenia, tj. zakończenie łańcucha, co prowadzi do zmniejszenia masy cząsteczkowej polimeru. 3. Wpływ stężenia monomeru. Podczas polimeryzacji w środowisku rozpuszczalnika całkowita szybkość polimeryzacji i masa cząsteczkowa otrzymanego polimeru wzrastają wraz ze wzrostem stężenia monomeru. Podczas polimeryzacji w obojętnym rozpuszczalniku, który nie bierze udziału w reakcji, szybkość polimeryzacji jest równa
(często x = 1,5). Większość rozpuszczalników uczestniczy w polimeryzacji (w reakcji przeniesienia łańcucha). Uzyskuje się zatem znacznie bardziej złożone zależności. 4. Wpływ ciśnienia. Wysokie i ultrawysokie ciśnienie 300-500 MPa (3000-5000 atm) i wyższe znacznie przyspiesza polimeryzację. Przykład. Polimeryzacja metakrylanu metylu w obecności powietrze o temperaturze 100˚C i p = 0,1 MPa trwa 6 godzin, poniżej p = 300 MPa - 1 godzina, tj. całkowita szybkość polimeryzacji wzrasta około 6 razy. Podobnie wpływ p wpływa na polimeryzację styrenu, octanu winylu, izoprenu itp. Uwaga! funkcja polimeryzacji pod p polega na tym, że wzrostowi prędkości nie towarzyszy spadek masy cząsteczkowej otrzymanego polimeru.

inhibitory i regulatory polimeryzacji

Zjawiska zerwania i przeniesienia łańcucha są szeroko stosowane w praktyce do:

zapobieganie przedwczesnej polimeryzacji podczas przechowywania monomerów;

do kontrolowania procesu polimeryzacji

W pierwszym przypadku dodaje się monomery inhibitory lub stabilizatory spowodować przerwę w obwodzie, a same zamieniają się w związki, które nie są w stanie zainicjować polimeryzacji. Niszczą również nadtlenki powstające podczas interakcji monomeru z tlenem atmosferycznym. R
rys.2 Termiczna polimeryzacja styrenu w temperaturze 100 ˚С w obecności inhibitorów i opóźniaczy: 1 – bez dodatków; 2-0,1% benzochinon (inhibitor); 3 - 0,2% nitrobenzen (inhibitor); 4 - 0,5% nitrobenzen (moderator)

Inhibitory i opóźniacze polimeryzacji służą do regulacji procesu polimeryzacji. Inhibitory - substancje o małej masie cząsteczkowej, które zmieniają czas trwania okresu indukcji, spowalniając go. Jest to często konieczne w technologii polimerów, aby zapobiec przedwczesnej polimeryzacji w niekontrolowanych warunkach. Inhibitory: chinony, aminy aromatyczne, nitrozwiązki, fenole, sole organiczne
,
,
,
itp. Przykład: hydrochinon Chinon oddziałuje z wolnymi rodnikami, zamieniając je w nieaktywne produkty. Śmierć rodników wydłuża okres indukcji. Wraz z inhibitorami, które pozwalają całkowicie zatrzymać polimeryzację, są opóźniacze polimeryzacji , które tylko zmniejszają jego prędkość. Moderator pełni podwójną rolę: zmniejsza koncentrację rodników i skraca ich żywotność, co prowadzi do zmniejszenia długości łańcucha polimeru. Inhibitor nie wpływa na szybkość polimeryzacji, ale zapobiega inicjacji łańcucha poprzez zwiększenie okresu indukcji na krzywej kinetycznej polimeryzacji. Długość okresu indukcji jest zwykle proporcjonalna do ilości podanego inhibitora. Ta sama substancja może działać zarówno jako inhibitor, jak i jako moderator oraz jako regulator polimeryzacji, w zależności od natury spolimeryzowanego monomeru. Na przykład tlen, który spowalnia polimeryzację octanu winylu i przyspiesza polimeryzację styrenu. Przy wysokim ciśnieniu i wysokich temperaturach tlen sprzyja polimeryzacji etylenu. Zjawisko to jest wykorzystywane w przemysłowej produkcji polietylenu wysokociśnieniowego. Tlen tworzy nadtlenki lub wodoronadtlenki w wyniku interakcji z monomerami lub rosnącymi łańcuchami. wodoronadtlenek nadtlenek W zależności od stabilności pośrednich nadtlenków lub wodoronadtlenków mogą one albo zwiększać stężenie rodników i przyspieszać polimeryzację, albo dezaktywować istniejące rodniki i spowalniać lub nawet hamować polimeryzację. Ryc.1.3 s.28 Kuleznev Przykład: nitro- i nitrozo-związki aromatyczne. regulatory polimeryzacji przyczyna przedwczesne przerwanie łańcucha materiałowego, zmniejszając masę cząsteczkową polimeru proporcjonalnie do wprowadzonej ilości regulatora. Przykładem są merkaptany, w tym merkaptan dodecylowy. Ze względu na długi łańcuch węglowodorowy jego cząsteczki nie są wystarczająco aktywne i zużywają się powoli.

zanieczyszczenia w monomerze i rozpuszczalniku : stopień ich wpływu na proces polimeryzacji jest określony przez ich charakter chemiczny i reaktywność w stosunku do cząstek aktywnych. Aby wyeliminować wpływ tych czynników, do syntezy pobiera się monomery i rozpuszczalniki o „czystości kinetycznej”, czasem zamiast nich stosuje się gazy obojętne -
,
.

Metody prowadzenia polimeryzacji

Polimeryzację rodnikową prowadzi się w fazie blokowej (masowej), roztworze, emulsji, zawiesinie i fazie gazowej. W takim przypadku proces może przebiegać w warunkach jednorodnych lub niejednorodnych. Ponadto stan fazowy początkowej mieszaniny reakcyjnej może również zmieniać się podczas polimeryzacji.

Polimeryzacja w bloku (w masie)

Polimeryzację prowadzi się bez rozpuszczalnika. Ze względu na wysoką egzotermiczność proces polimeryzacji jest trudny do kontrolowania. W trakcie reakcji wzrasta lepkość i utrudnione jest odprowadzanie ciepła, w wyniku czego dochodzi do miejscowego przegrzania, prowadzącego do destrukcji polimeru i jego niejednorodności masy cząsteczkowej. Zaletą polimeryzacji w masie jest możliwość otrzymania polimeru w postaci naczynia, w którym proces prowadzony jest bez dodatkowej obróbki.

Polimeryzacja w roztworze

W przeciwieństwie do polimeryzacji w bloku, w tym przypadku nie dochodzi do miejscowych przegrzań, ponieważ ciepło reakcji jest odprowadzane przez rozpuszczalnik, który pełni jednocześnie funkcję rozcieńczalnika. Lepkość układu reakcyjnego zmniejsza się, co ułatwia jego mieszanie.

Wzrasta natomiast rola (udział) reakcji przeniesienia łańcucha, co prowadzi do spadku masy cząsteczkowej polimeru. Ponadto polimer może być zanieczyszczony pozostałościami rozpuszczalników, których nie zawsze można usunąć z polimeru. Polimeryzację w roztworze można przeprowadzić na dwa sposoby. a) Stosowany jest rozpuszczalnik, w którym rozpuszczają się zarówno monomer, jak i polimer. Otrzymany polimer stosuje się bezpośrednio w roztworze lub wyodrębnia przez wytrącenie lub odparowanie rozpuszczalnika. b) Rozpuszczalnik użyty do polimeryzacji rozpuszcza monomer, ale nie rozpuszcza polimeru. Polimer wytrąca się w postaci stałej podczas tworzenia i można go oddzielić przez filtrację.

Polimeryzacja zawiesinowa (kulki lub peletki)

Szeroko stosowany do syntezy polimerów. W tym przypadku monomer jest rozproszony
w postaci małych kropli. Stabilność dyspersji uzyskuje się poprzez mechaniczne mieszanie i wprowadzenie do układu reakcyjnego specjalnych dodatków - stabilizatorów. Proces polimeryzacji prowadzony jest w kroplach monomeru, które można uznać za mikroreaktory do polimeryzacji blokowej. Stosuje się inicjatory rozpuszczalne w monomerach. Zaletą tego procesu jest dobre odprowadzanie ciepła, wadą jest możliwość zanieczyszczenia polimeru pozostałościami stabilizatora.

Polimeryzacja emulsyjna (polimeryzacja emulsyjna)

W polimeryzacji emulsyjnej ośrodkiem dyspersyjnym jest woda. Jako emulgatory stosuje się różne mydła. Do inicjacji najczęściej stosuje się inicjatory rozpuszczalne w wodzie, układy redoks. Polimeryzacja może przebiegać w cząsteczkowym roztworze monomeru w , na granicy kropli monomeru - , na powierzchni lub wewnątrz miceli mydła, na powierzchni lub wewnątrz utworzonych cząstek polimeru spęcznionych w polimerze. Zaletami procesu są: duża szybkość, tworzenie polimeru o dużej masie cząsteczkowej, łatwość odprowadzania ciepła. Jednak w wyniku polimeryzacji emulsyjnej powstaje duża ilość ścieków, które wymagają specjalnego oczyszczania. Konieczne jest również usunięcie pozostałości emulgatora z polimeru.

Polimeryzacja w fazie gazowej

W polimeryzacji w fazie gazowej monomer (np. etylen) jest w stanie gazowym. Nadtlenki mogą być również stosowane jako inicjatory. Proces odbywa się na wysokim poziomie p. Wnioski:

Polimeryzacja wolnorodnikowa jest jednym z rodzajów łańcuchowych procesów syntezy polimerów. Polaryzacja początkowych cząsteczek monomeru ułatwia ich reakcje z rodnikami inicjatorowymi podczas inicjacji chemicznej lub fizycznych metod generowania rodników. Podstawniki odciągające elektrony przyczyniają się do większej stabilności rodników monomerycznych i rosnących łańcuchów. Proces polimeryzacji rodnikowej można kontrolować na różne sposoby, zarówno pod względem szybkości konwersji monomeru, jak i masy cząsteczkowej polimeru. W tym celu stosuje się dodatki substancji niskocząsteczkowych, które działają jako inhibitory lub opóźniacze reakcji, a także przenoszą łańcuch reakcji lub zmniejszają energię aktywacji rozkładu inicjatorów na rodniki. Znajomość wzorców polimeryzacji wolnorodnikowej umożliwia kontrolę struktury polimeru, a co za tym idzie jego właściwości fizycznych i mechanicznych. Ta metoda otrzymywania polimerów ze względu na swoją prostotę znalazła szerokie zastosowanie w przemyśle.

Polimeryzacja rodnikowa zawsze przebiega według mechanizmu łańcuchowego. Funkcje aktywnych związków pośrednich w polimeryzacji rodnikowej pełnią wolne rodniki. Typowe monomery ulegające polimeryzacji rodnikowej obejmują monomery winylowe: etylen, chlorek winylu, octan winylu, chlorek winylidenu, tetrafluoroetylen, akrylonitryl, metakrylonitryl, akrylan metylu, metakrylan metylu, styren i monomery dienowe (butadien, izopren, chloroprenidr.).

Polimeryzacja rodnikowa charakteryzuje się wszystkimi objawami reakcji łańcuchowych znanymi w chemii związków o małej masie cząsteczkowej (na przykład oddziaływaniem chloru i wodoru w świetle). Takimi objawami są: ostry wpływ niewielkiej ilości zanieczyszczeń na szybkość procesu, obecność okresu indukcji i przebieg procesu przez sekwencję trzech zależnych od siebie etapów - utworzenie centrum aktywnego ( wolne rodniki), wzrost łańcucha i zakończenie łańcucha. Podstawowa różnica między polimeryzacją a prostymi reakcjami łańcuchowymi polega na tym, że na etapie wzrostu łańcuch kinetyczny jest zawarty w łańcuchu materiałowym rosnącego makrorodnika, a łańcuch ten rośnie, tworząc makrocząsteczkę polimeru.

Zapoczątkowanie polimeryzacji rodnikowej sprowadza się do powstania w środowisku reakcji wolnych rodników zdolnych do inicjacji łańcuchów reakcji. Faza inicjacji obejmuje dwie reakcje: tworzenie pierwszorzędowych wolnych rodników inicjatora R* (1a) oraz oddziaływanie wolnego rodnika z cząsteczką monomeru (16) w celu utworzenia rodnika M*:

Reakcja (1b) przebiega wielokrotnie szybciej niż reakcja (1a). Dlatego o szybkości inicjacji polimeryzacji decyduje reakcja (1a), w wyniku której powstają wolne rodniki R*. Wolne rodniki, czyli cząstki z niesparowanym elektronem, mogą powstawać z cząsteczek pod wpływem oddziaływania fizycznego – ciepła, światła, promieniowania przenikliwego, gdy gromadzą energię wystarczającą do rozerwania wiązania π. W zależności od rodzaju oddziaływania fizycznego na monomer podczas inicjacji (powstawania rodnika pierwszorzędowego M*), polimeryzację rodnikową dzieli się na termiczną, radiacyjną i fotopolimeryzację. Ponadto inicjację można przeprowadzić dzięki rozkładowi na rodniki specjalnie wprowadzonych do układu substancji - inicjatorów. Ta metoda nazywana jest prawdziwą inicjacją.

Inicjacja termiczna polega na samoinicjowaniu w wysokich temperaturach polimeryzacji czystych monomerów bez wprowadzania specjalnych inicjatorów do środowiska reakcji. W tym przypadku tworzenie rodnika następuje z reguły w wyniku rozkładu niewielkich ilości zanieczyszczeń nadtlenkowych, które mogą powstać podczas interakcji monomeru z tlenem atmosferycznym. W praktyce uzyskuje się w ten sposób tzw. polistyren blokowy. Jednak metoda termicznej inicjacji polimeryzacji nie znalazła szerokiego rozpowszechnienia, ponieważ wymaga dużych nakładów energii cieplnej, a szybkość polimeryzacji w większości przypadków jest niska. Można go zwiększyć, zwiększając temperaturę, ale zmniejsza to masę cząsteczkową otrzymanego polimeru.

Fotoinicjacja polimeryzacji zachodzi, gdy monomer oświetla się światłem lampy rtęciowej, w której cząsteczka monomeru pochłania kwant światła i przechodzi w wzbudzony stan energetyczny. Zderzając się z inną cząsteczką monomeru, ulega dezaktywacji, przekazując ostatnią część swojej energii, podczas gdy obie cząsteczki zamieniają się w wolne rodniki. Szybkość fotopolimeryzacji wzrasta wraz ze wzrostem natężenia promieniowania iw przeciwieństwie do polimeryzacji termicznej nie zależy od temperatury.

Inicjacja radiacyjna polimeryzacji jest zasadniczo podobna do inicjacji fotochemicznej. Inicjacja promieniowania polega na wystawieniu monomerów na działanie promieniowania wysokoenergetycznego (promieniowanie γ, szybkie elektrony, α - cząstki, neutrony itp.). Zaletą foto- i radiacyjno-chemicznych metod inicjowania jest możliwość błyskawicznego „włączania i wyłączania” promieniowania oraz polimeryzacji w niskich temperaturach.

Jednak wszystkie te metody są technologicznie złożone i mogą im towarzyszyć niepożądane reakcje uboczne w otrzymanych polimerach, takie jak degradacja. Dlatego w praktyce najczęściej stosuje się chemiczne (materiałowe) inicjowanie polimeryzacji.

Inicjacja chemiczna odbywa się poprzez wprowadzenie do ośrodka monomerowego małocząsteczkowych substancji niestabilnych, które mają w swoim składzie wiązania niskoenergetyczne - inicjatory łatwo rozkładające się na wolne rodniki pod wpływem ciepła lub światła. Najczęstszymi inicjatorami polimeryzacji rodnikowej są nadtlenki i wodoronadtlenki (nadtlenek wodoru, nadtlenek benzoilu, wodoronadtlenki mpem-butylu i izopropylobenzenu itp.), związki azowe i diazowe (dinitryl kwasu azobisizobutyrowego, diazoaminobenzen itp.), nadsiarczany potasu i amonu. Poniżej przedstawiono reakcje rozkładu niektórych inicjatorów.

Nadtlenek tert-butylu (nadtlenek alkilu):

O aktywności i przydatności inicjatorów polimeryzacji rodnikowej decyduje szybkość ich rozkładu, która zależy od temperatury. O wyborze konkretnego inicjatora decyduje temperatura wymagana do syntezy polimeru. Tak więc dinitryl kwasu azobisizobasłowego stosuje się w temperaturze 50-70°C, nadtlenek benzoilu - w temperaturze 80-95°C, a nadtlenek tert-butylu - w temperaturze 120-140°C.

Układy redoks są skutecznymi inicjatorami umożliwiającymi prowadzenie procesu polimeryzacji rodnikowej w temperaturze pokojowej i niskiej. Jako utleniacze stosuje się zwykle nadtlenki, wodoronadtlenki, nadsiarczany itp. Reduktory to sole metali o zmiennej wartościowości (Fe, Co, Cu) na najniższym stopniu utlenienia, siarczyny, aminy itp.

Reakcja utleniania-redukcji zachodzi w środowisku zawierającym monomer, z powstawaniem wolnych rodników inicjujących polimeryzację. Możesz wybrać parę utleniaczy, rozpuszczalnych w wodzie (na przykład nadtlenek wodoru-siarczan żelaza (II)) lub w rozpuszczalnikach organicznych (na przykład nadtlenek benzoilu - dimetyloanilina). W związku z tym polimeryzację rodnikową można zainicjować zarówno w środowisku wodnym, jak i organicznym. Na przykład rozkład nadtlenku wodoru w obecności soli żelaza (II) można przedstawić za pomocą następujących równań:

Rodniki HO* i HOO*, łącząc się z cząsteczką monomeru, inicjują polimeryzację rodnikową.

Wzrost łańcucha odbywa się poprzez kolejne dodawanie cząsteczek monomeru do rodników (2), które powstały w reakcji (1b), na przykład:

W łańcuchowym procesie polimeryzacji rodnikowej wzrost łańcucha kinetycznego następuje niemal natychmiastowo wraz z utworzeniem łańcucha materiałowego makrorodnika i kończy się jego zakończeniem.

Zakończenie łańcucha to proces zatrzymania wzrostu łańcuchów kinetycznych i materiałowych. Prowadzi to do zaniku aktywnych rodników w układzie lub do ich zastąpienia przez rodniki o niskiej aktywności, które nie są zdolne do przyłączania cząsteczek monomeru. Na etapie terminacji powstaje makrocząsteczka polimeru. Przerwa w obwodzie może nastąpić na dwa sposoby:

1) dwa rosnące makrorodniki, zderzając się, łączą się ze sobą w jeden łańcuch, to znaczy rekombinują (Za);

2) zderzające się makrorodniki przekształcają się w dwie makrocząsteczki, z których jedna, oddając proton, zamienia się w makrocząsteczkę z podwójnym wiązaniem C=C na końcu, a druga, przyjmując proton, tworzy makrocząsteczkę z prostym końcowym wiązaniem C-C; taki mechanizm nazywa się dysproporcjonowaniem (3b):

Kiedy łańcuchy są zakończone przez rekombinację, reszty inicjatora znajdują się na obu końcach makrocząsteczki; kiedy łańcuchy są zerwane przez dysproporcję - na jednym końcu.

Wraz ze wzrostem łańcuchów makrorodników wzrasta lepkość układu i maleje ich ruchliwość, w wyniku czego zakończenie łańcucha staje się trudniejsze, a ogólna szybkość polimeryzacji wzrasta. Zjawisko to znane jest jako efekt żelu. Efekt żelu powoduje zwiększoną polidyspersyjność polimerów, co zwykle prowadzi do pogorszenia ich właściwości mechanicznych. Ograniczenie łańcuchów materiałowych podczas polimeryzacji rodnikowej może również nastąpić poprzez przyłączenie makrorodnika do rodnika pierwszorzędowego (terminacja na inicjatorze) oraz w wyniku reakcji przeniesienia łańcucha.

Przeniesienie łańcucha polega na oderwaniu przez rosnący makrorodnik ruchomego atomu od cząsteczki dowolnej substancji - rozpuszczalnika, monomeru, polimeru, zanieczyszczeń. Substancje te nazywane są przekaźnikami łańcuchowymi. W rezultacie makrorodnik przekształca się w makrocząsteczkę nasyconą wartościowością i powstaje nowy rodnik, który jest zdolny do kontynuowania łańcucha kinetycznego. Tak więc podczas reakcji przenoszenia łańcuch materiału pęka, ale łańcuch kinetyczny nie.

Reakcję przeniesienia łańcucha do rozpuszczalnika (np. tetrachlorku węgla) można przedstawić w następujący sposób:

Wolne rodniki utworzone w tym przypadku z cząsteczek rozpuszczalnika mogą przyłączać cząsteczki monomeru, czyli kontynuować łańcuch kinetyczny:

Jeśli ich aktywność różni się od aktywności rodników pierwszorzędowych, to zmienia się również szybkość polimeryzacji.

Kiedy łańcuch jest przenoszony do polimeru, powstają rozgałęzione makrocząsteczki:

Prawdopodobieństwo przeniesienia łańcucha na polimer wzrasta przy dużej konwersji monomeru, gdy stężenie makrocząsteczek w układzie jest wysokie.

Rolę przenośnika łańcucha w niektórych przypadkach może pełnić sam monomer, jeśli jego cząsteczki zawierają ruchomy atom wodoru. W tym przypadku rosnący rodnik nie przyłącza do siebie nowej cząsteczki monomeru poprzez wiązanie podwójne, ale usuwa z niej ruchomy atom wodoru, nasycając jego wolną wartościowość i jednocześnie przekształcając cząsteczkę monomeru w rodnik monomeryczny. Ma to miejsce podczas polimeryzacji octanu winylu:

Reakcje przeniesienia łańcucha do rozpuszczalnika leżą u podstaw produkcji telomerów. Jeżeli polimeryzację dowolnego monomeru prowadzi się przy wysokich stężeniach rozpuszczalnika, którego cząsteczki zawierają ruchome atomy wodoru lub halogenu, wówczas produktem reakcji będą substancje o małej masie cząsteczkowej, składające się z kilku jednostek monomeru zawierających fragmenty cząsteczek rozpuszczalnika na końcach . Substancje te nazywane są telomerami, a reakcja ich powstawania nazywana jest telomeryzacją.

Reakcje przenoszenia łańcucha można wykorzystać do kontrolowania masy cząsteczkowej polimerów, a nawet zapobiegania ich powstawaniu. Jest to szeroko stosowane w praktyce, często przy użyciu regulatorów łańcucha podczas polimeryzacji i inhibitorów podczas przechowywania monomerów.

Regulatory łańcucha to substancje, które przerywając rosnące łańcuchy polimerowe praktycznie nie wpływają na ogólną szybkość procesu. Typowymi regulatorami łańcucha są merkaptany zawierające ruchomy atom wodoru w grupie merkapto. Przeniesienie łańcucha do nich można przedstawić w następujący sposób:

Polimery syntetyzowane w obecności regulatorów łańcucha charakteryzują się średnią masą cząsteczkową i MWD optymalnymi do przetwórstwa.

Inhibitory to substancje, które przerywają rosnące łańcuchy polimeru, przekształcając się w związki, które nie są w stanie zainicjować polimeryzacji. Jako inhibitory zwykle stosuje się substancje, których przeniesienie łańcucha prowadzi do powstania nieaktywnych (stabilnych) rodników. W praktyce hydrochinon, benzochinon, aminy aromatyczne i nitrobenzen są często stosowane do hamowania polimeryzacji rodnikowej i magazynowania monomerów.

5.1.1. Polimeryzacja rodnikowa

mechanizm polimeryzacji

Najprostszy schemat łańcucha kinetycznego podczas inicjacji chemicznej można przedstawić jako następującą sekwencję reakcji:

1. Inicjacja (chemiczna):

a) powstawanie pierwotnych wolnych rodników

b) pochodzenie łańcucha materiałów

2. Łańcuch materiału uprawowego:

3. Zerwany łańcuch materiałowy:

a) rekombinacja

b) dysproporcja

c) przeniesienie łańcucha (wzrost łańcucha kinetycznego);

na cząsteczkę polimeru

na cząsteczkę monomeru

na cząsteczkę rozpuszczalnika

Opisując proces polimeryzacji przyjmuje się następujące założenia:

• aktywność (reaktywność) wolnego rodnika zależy tylko od natury atomu, na którym zlokalizowany jest niesparowany elektron i jego najbliższego otoczenia;
• średnia długość łańcucha kinetycznego jest duża;
• w środowisku reakcji ustala się stan ustalony, tj. szybkość inicjacji jest równa szybkości niszczenia wolnych rodników.

Oddziaływanie cząstek wolnych rodników odnosi się do szybkich reakcji chemicznych. Jednak zbliżanie się reagujących cząstek przebiega znacznie wolniej. na ryc. Rycina 5.1 przedstawia jednowymiarowy diagram ilustrujący decydującą rolę procesów dyfuzyjnych na wszystkich etapach reakcji polimeryzacji.

Cząsteczki aktywne otoczone są cząsteczkami rozpuszczalnika (środowiska), tworząc się

Ryż. 5.1. Schemat realizacji „efektu komórki”:

I- rozpuszczalnik; II- "otwór"; III- reagująca cząsteczka

„klatką”, w obrębie której możliwy jest ich ruch jako seria „skoków” w puste przestrzenie – „dziury”. Zbliżanie się reagujących cząstek i uwalnianie produktów reakcji z tej „klatki” jest procesem kontrolowanym przez dyfuzję. Ta cecha procesu jest określana jako „efekt przechwytywania” lub „efekt komórki” (efekt Franka-Rabinowicza).

Pytanie. 2,2"-azo- bis-izobutyronitryl (dinitryl kwasu azodiiizobutyrowego - DAK, porofor ChKhZ) jest szeroko stosowany w praktyce eksperymentalnej i przemysłowej jako substancja łatwo generująca aktywne wolne rodniki w wyniku rozkładu termicznego według schematu

Proces ten rozpoczyna się w roztworze już w temperaturze 40°C. Jednocześnie stwierdzono, że wzrost lepkości medium reakcyjnego prowadzi do spadku K d. Jaka jest możliwa przyczyna tego efektu?

Odpowiadać. Spadek szybkości rozkładu inicjatora wraz ze wzrostem lepkości środowiska reakcji może wynikać z dwuetapowego charakteru tej reakcji: najpierw powstają rodniki

Wraz ze wzrostem lepkości ośrodka „efekt klatki” spowalnia separację początkowo utworzonej pary rodników, zapobiegając w ten sposób uwalnianiu cząstek aktywnych z „klatki”. W związku z tym drugi etap procesu całkowitego rozkładu tego związku na wolne rodniki przebiega wolniej.

Pochodzenie łańcucha (inicjacja). Proces powstawania centrów aktywnych przebiega stosunkowo wolno i wymaga wydatku pewnej ilości energii. Ten początkowy etap polimeryzacji rodnikowej nazywany jest zarodkowaniem (inicjacją) łańcucha i prowadzi do powstania wolnych (drugorzędowych) rodników z cząsteczek monomeru nasyconego wartościowością. Wolne rodniki w układzie polimeryzującym mogą powstawać na różne sposoby: pod wpływem ciepła, światła, ultradźwięków, promieniowania twardego (promieniowanie rentgenowskie, promienie α, β i γ – inicjacja fizyczna),

a także z wprowadzeniem chemicznych inicjatorów polimeryzacji, tj. substancje łatwo rozkładające się na wolne rodniki. Wzbudzanie reakcji polimeryzacji przez wprowadzenie inicjatorów jest szeroko stosowane w produkcji polimerów włóknotwórczych, ponieważ ułatwia regulację procesu syntezy. Rozpad inicjatora wymaga doprowadzenia energii z zewnątrz i przebiega z określoną szybkością. Np. inicjatorami polimeryzacji wolnorodnikowej są związki, które mogą rozkładać się: przy wiązaniu ~O~O~ (I) lub przy wiązaniu (II).

I. Energia dysocjacji tego wiązania wynosi 150-160 kJ/mol. Połączenia tego typu obejmują:

II. Energia dysocjacji tego wiązania wynosi 295 kJ/mol. Zastosowanie związków azowych jako inicjatorów jest z góry określone

2,2"-azo- bis-izobutyronitryl

NC-C(CH3)2-N=NC(CH3)2-CN.

Szybkość powstawania pierwotnych wolnych rodników opisuje równanie szybkości reakcji pierwszego rzędu:

W wyniku integracji i późniejszej transformacji mamy

Gdzie ja] t oraz [I] 0 - aktualne i początkowe stężenie inicjatora; t- czas; Kd- stała szybkości reakcji rozkładu inicjatora na wolne rodniki.

Zadanie. Wyznacz stałą szybkości rozkładu nadtlenku benzoilu w dioksanie w temperaturze 80°C, jeśli jego początkowe stężenie wynosiło 1,1%, a po 10 min jodometrycznie stwierdzono w układzie 1,07% nadtlenku benzoilu.

Rozwiązanie. Zgodnie z równaniem (5.2),

ln=exp/ kd) = 151,9 kJ/mol.

Oszacowanie wartości Δ E d pozwala wybrać najbardziej odpowiedni zakres temperatur do syntezy polimerów włóknotwórczych. w tabeli. 5.1 pokazuje wartości pozornej energii aktywacji Δ E d i stałe szybkości Kd dla niektórych inicjatorów. W przypadku prowadzenia syntezy w temperaturze poniżej 85°C zaleca się stosowanie DAA. W wyższych temperaturach nadtlenek benzoilu itp. daje lepsze wyniki.

Tabela 5.1. Charakterystyka kinetyczna niektórych inicjatorów polimeryzacji

Reakcję polimeryzacji w temperaturach poniżej 70°C zaleca się prowadzić z użyciem nadtlenków nieorganicznych.

Czas trwania fazy inicjacji skraca się wraz ze wzrostem liczby wolnych rodników.

Aby zwiększyć szybkość rozkładu inicjatorów, takich jak nadtlenki, do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się „promotory” - środki redukujące. Układy inicjujące redoks są szeroko stosowane do przeprowadzania syntezy różnych polimerów łańcuchów węglowych. Inicjacja procesu polimeryzacji z wykorzystaniem układów redoks charakteryzuje się małym współczynnikiem temperaturowym (stosunkowo niską pozorną energią aktywacji).

Zatem pod wpływem czynników fizycznych lub chemicznych wolne rodniki pojawiają się w ustroju np. niesparowanym p-elektrony, a zatem posiadające wysoką aktywność chemiczną. Zderzenia wolnych rodników prowadzą do powstania między nimi wiązania kowalencyjnego z utworzeniem nieaktywnej cząsteczki. Kiedy wolny rodnik oddziałuje z nieaktywną cząsteczką, powstaje produkt reakcji, który również ma jeden niesparowany elektron i ma prawie taką samą aktywność jak pierwotny wolny rodnik. Procesy te można zilustrować diagramem

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Skłonność do reakcji addycyjnych ogranicza czas życia wolnych rodników. Na przykład okres półtrwania rodnika H 3 C * wynosi 10-4 s. Jednak koniugacja niesparowanych p-elektron [na przykład w trifenylometylu (C 6 H 5) 3 C *] lub ekranowanie z jego podstawnikami, które są częścią wolnego rodnika, na przykład w difenylopikrylohydrazylu

radykalnie zwiększa stabilność wolnych rodników.

W wyniku inicjacji chemicznej wolny rodnik staje się grupą końcową rosnącego łańcucha polimeru.

Czas potrzebny do uruchomienia obwodu nazywany jest okresem indukcji. Substancje, które wydłużają okres indukcji, nazywane są inhibitorami. Nie wszystkie wolne rodniki, wchodząc w interakcję z monomerami, inicjują reakcję. Niektóre z nich są dezaktywowane po wzajemnym zderzeniu. Stosunek liczby rodników przyłączonych do monomeru i inicjujących reakcję do całkowitej liczby wszystkich utworzonych rodników nazywa się wydajnością inicjatora f mi. Skuteczność inicjatora można ocenić za pomocą jednej z trzech metod:

• porównanie szybkości rozkładu inicjatora i szybkości tworzenia cząsteczek polimeru (technika ta wymaga dokładnego pomiaru średniej masy cząsteczkowej polimeru);
• porównanie ilości inicjatora związanego z polimerem z ilością inicjatora rozłożonego;
• przy użyciu inhibitora kończącego łańcuch.

Na przykład zastosowanie difenylopikrylohydrazylu umożliwia terminację łańcucha zgodnie ze schematem

Zadanie. Oblicz wydajność 2,2" -azo- bis-izobutyronitryl, jeśli podczas polimeryzacji styrenu początkowe stężenie inicjatora wynosiło 1,1%, a na 100 g monomeru uwalniało się 80 cm3 azotu w ciągu 20 minut reakcji (w warunkach normalnych). Stopień konwersji monomeru osiągnął 5%. Masa cząsteczkowa otrzymanego polimeru wynosi 2500 (oznaczona metodą osmometryczną).

Rozwiązanie. Kiedy cząsteczka inicjatora ulega rozkładowi, powstają dwa wolne rodniki i uwalniana jest cząsteczka azotu. Obliczamy liczbę moli inicjatora na początku reakcji na 100 g monomeru:

[I] 0 \u003d 1,1 / 164 \u003d 0,007 \u003d 7 10 -3.

Ilość uwolnionego azotu będzie

80/(22,4 1000) = 3,5 · 10 -3.

Tak więc w ciągu 20 minut reakcji rozpadło się 3,5 × 10 -3 mol inicjatora iw konsekwencji powstało 7 × 10 -3 mol rodników. Przy konwersji 5% i średniej masie cząsteczkowej 2500 liczba moli utworzonego polimeru wynosi

5/2500 \u003d 2 10 -3.

Załóżmy, że wszystkie łańcuchy kinetyczne zakończyły się rekombinacją rodników, a zatem na 1 mol polimeru zużyto 1 mol inicjatora. Stąd znajdujemy wydajność inicjatora f mi:

f e \u003d 2,0 · 10 -3 / (3,5 · 10 -3) \u003d 0,6.

Ogólnie szybkość rozpadu inicjatora V 0 = Kd[I].

Dla większości używanych inicjatorów f e mieści się w przedziale 0,3-0,8, tj. prawie zawsze f e f e różni się w zależności od ośrodka: rodzaju i ilości inicjatora, monomeru, rozpuszczalnika itp.

Na przykład, inicjując polimeryzację akrylonitrylu z dinitrylem kwasu azodiizobutanowego w dimetyloformamidzie i 51,5% wodnym roztworze NaCNS, wartość Kd f e w drugim przypadku okazuje się znacznie mniejsze ze względu na silną manifestację „efektu komórkowego” (zwiększa się lepkość ośrodka, pojawiają się też specyficzne efekty solwatacji).

Liczne dane eksperymentalne wykazały, że przy stałym stężeniu monomeru szybkość polimeryzacji jest proporcjonalna do pierwiastka kwadratowego stężenia inicjatora („zasada pierwiastka kwadratowego”):

gdzie Do- całkowita stała szybkości polimeryzacji; [M] - stężenie monomeru; [I] - stężenie inicjatora;

gdzie Kd jest stałą szybkości rozpadu inicjatora; Do p jest stałą szybkości wzrostu łańcucha polimeru; Do 0 to stała szybkości zakańczania łańcucha.

Pytanie. Polimeryzacja heterofazowa chlorku winylu w obecności nadtlenku benzoilu przebiega w warunkach izotermicznych 6-8 razy wolniej niż w obecności dinitrylu kwasu azodiizobutyrowego. Wyjaśnij możliwą przyczynę tego zjawiska.

Odpowiadać. Nadtlenek benzoilu jest bardzo słabo rozpuszczalny w wodzie. Dlatego też szybkość inicjacji osiąga zauważalną wartość dopiero wtedy, gdy stężenie cząstek inicjatora w dyspersji jest wystarczająco wysokie [zob. równanie (5.3)]. Dwunitryl kwasu azodiizomasłowego jest lepiej rozpuszczalny w wodzie, dlatego okres indukcji procesu polimeryzacji, który determinuje całkowity czas trwania procesu, będzie w tym przypadku krótszy.

Kontynuacja (wzrost) łańcucha. Reakcje kontynuacji (wzrostu) łańcucha kinetycznego nazywane są elementarnymi

etapy reakcji łańcuchowej, które przebiegają z zachowaniem wolnej wartościowości i prowadzą do zużycia materiałów wyjściowych i powstania produktów reakcji. Podczas polimeryzacji ta sekwencja reakcji powoduje wzrost łańcucha polimeru:

Wzrost łańcucha jest szybko płynącym etapem procesu polimeryzacji, opisanym równaniem (5.3). Szybkość polimeryzacji wzrasta również wraz ze wzrostem stężenia monomeru w środowisku reakcji.

Zerwanie łańcucha. Zerwanie łańcucha kinetycznego jest etapem procesu łańcuchowego, prowadzącym do zaniku wolnej wartościowości. Zerwanie łańcucha kinetycznego może wystąpić:

w wyniku rekombinacji, tj. oddziaływanie dwóch identycznych lub różnych wolnych rodników,

lub dysproporcja, tj. przeniesienie protonu z jednego rodnika na inny, z utratą aktywności produktów reakcji, tj.

Energia aktywacji pierwszej reakcji - rekombinacji - jest bliska zeru iw żadnym wypadku nie przekracza 0,5-1,5 kJ/mol, natomiast energia aktywacji dysproporcjonowania sięga 16-18 kJ/mol.

Zakończenie wzrostu makrocząsteczek może nastąpić w wyniku rekombinacji i dysproporcji makrorodników.

Jednocześnie ten sam efekt obserwuje się, gdy rodnik polimerowy (makrorodnik) napotyka nieaktywną cząsteczkę. Zakończenie wzrostu makrocząsteczki w wyniku przeniesienia niesparowanego elektronu do obojętnej cząsteczki nazywa się przeniesieniem łańcucha kinetycznego („rodnik przez tropium”). Proces ten może prowadzić do dodania atomu wodoru do rosnącego łańcucha polimeru:

Cząsteczki inicjatora, rozpuszczalnika, monomeru, nieaktywnego polimeru, makrorodnika itp. mogą pełnić funkcję RH. Stałe szybkości tych reakcji będą odpowiednio Do P i , k P s , k po południu, k str. str

Pytanie. W procesie polimeryzacji wolnorodnikowej wraz z liniowymi makrocząsteczkami powstają rozgałęzione. Napisz prawdopodobny schemat powstawania takich rozgałęzień podczas polimeryzacji octanu winylu w obecności nadtlenku benzoilu.

Odpowiadać. Przy wysokim stopniu konwersji powstałe makrocząsteczki (i makrorodniki) mogą być narażone na działanie mobilnych wolnych rodników. Najbardziej wrażliwą częścią makrocząsteczki są atomy wodoru przy trzeciorzędowych atomach węgla:

Zerwanie łańcucha kinetycznego prowadzi do zmniejszenia stopnia polimeryzacji powstałego związku wielkocząsteczkowego. Czasami, aby kontrolować szybkość procesu i masę cząsteczkową polimerów, do mieszaniny reakcyjnej wprowadza się specjalne substancje (hydrochinon, nitrobenzen itp.), zwane inhibitorami polimeryzacji. Ich działanie opiera się na wiązaniu

aktywne centra łańcucha kinetycznego. Długość łańcucha kinetycznego v wynosi

gdzie V p i V t gdzie są odpowiednio tempem wzrostu i zakończenia łańcucha.

Za pomocą inhibitorów polimeryzacji wydajność i właściwości otrzymanego polimeru (średnia masa cząsteczkowa, stopień polidyspersyjności) można zmieniać w stosunkowo szerokim zakresie.

Pytanie. W początkowych okresach polimeryzacji wolnorodnikowej powstają polimery o maksymalnej masie cząsteczkowej. Wraz ze wzrostem stopnia konwersji monomeru (wydajność polimeru) jego masa cząsteczkowa zwykle maleje. Wyjaśnij prawdopodobną przyczynę tego zjawiska.

Odpowiadać. Wraz ze wzrostem stopnia konwersji wzrasta liczba rosnących łańcuchów kinetycznych w środowisku reakcji, co prowadzi do wzrostu prawdopodobieństwa procesów rekombinacji.

Polimeryzacja jest złożonym procesem i często nie można jej opisać jednym równaniem stechiometrycznym, ponieważ w niektórych przypadkach zakończenie łańcucha prowadzi do pojawienia się niektórych produktów ubocznych. Jednak dla wystarczająco dużej długości łańcucha kinetycznego polimeryzację można opisać z wystarczającym przybliżeniem za pomocą jednego równania stechiometrycznego. szybkość reakcji łańcuchowej w jest równy iloczynowi szybkości inicjacji łańcucha wi i długość łańcucha kinetycznego w:

W którym w= (1 - β)/β, gdzie β jest prawdopodobieństwem zakończenia łańcucha na każdym etapie wzrostu. Długość łańcucha kinetycznego w można obliczyć ze stosunku

Zadanie. Zdefiniuj wartość Do R / Do

można wyznaczyć z równania szybkości polimeryzacji stacjonarnej, które dobrze opisuje proces w jego początkowej fazie [równanie (5.3)]. Po przekształceniu równań (5.3) i (5.4) otrzymujemy

log([M] 0 /[M] t) = (k p/ k

)V i t. W obecności akceptorów wolnych rodników proces ten ulega spowolnieniu (zahamowaniu). Jeśli Z Jeżeli jest stężeniem inhibitora, to z zależności można obliczyć szybkość reakcji inicjującej

Wi= C inż t ja.

Zgodnie z tą zależnością empiryczną, dla dowolnie wybranego stężenia inhibitora (np. 0,2 mol/dm 3) można obliczyć odpowiednią wartość t, a stąd szybkość inicjacji:

• t\u003d 2 10 -5 + 2857 0,2 \u003d 571 min;
• Wi\u003d 1 10 -1 / 571 \u003d 5,83 10 -6 mol / (dm 3 s).

Dwa razy ≥ t ja wartość można obliczyć Do R / Do

= = 0,25.

Zgodnie z równaniami (5.3) i (5.4) mamy

gdzie f e - skuteczność inicjatora; Kd jest stałą szybkości rozkładu inicjatora; [M] - stężenie monomeru; [I] - stężenie inicjatora.

Wcześniej zauważono, że wartości f ei Kd można mierzyć oddzielnie. Określono również eksperymentalnie V p , [I], [M]. Znalezienie w ten sposób k

= 2,34 10 -7 .

Przy niskich stopniach konwersji całkowita szybkość polimeryzacji V jest zadowalająco opisane równaniem (5.8). Zależność temperaturowa V, charakteryzujący się pozorną energią aktywacji procesu syntezy, jest opisany równością

Δ mi obr = 1/2Δ ei - Δ mi p + 1/2Δ mi o,

gdzie ∆ ei, Δ mi p i Δ E o są pozornymi energiami aktywacji odpowiednio etapów inicjacji łańcucha, wzrostu i zakończenia łańcucha.

Dla większości monomerów winylowych

• Δ ei= 130 ± 10 kJ/mol; Δ mi p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ mi o = 6 ± 2 kJ/mol.

Oznacza to, że wraz ze wzrostem temperatury we wszystkich przypadkach wzrasta szybkość reakcji polimeryzacji.

Długość łańcucha kinetycznego vw warunkach syntezy izotermicznej zależy tylko od natury monomeru.

1.4. Charakterystyka masy cząsteczkowej polimerów

1.4.1. Rozkład makrocząsteczek według mas cząsteczkowych

1.4.2. Momenty dystrybucji i średnie masy cząsteczkowe

1.4.3. Parametr polidyspersyjności

1.4.4. Metody wyznaczania masy cząsteczkowej polimerów

1.5. Stereochemia polimerów

1.5.1. Izomeria chemiczna jednostek

1.5.3. stereoizomeria

Temperatury krystalizacji i topnienia polidienów

Pytania i ćwiczenia do wykładów 1-2

Sekcja II. Synteza polimerów metodami polimeryzacji łańcuchowej i etapowej

2.1. Polimeryzacja rodnikowa

2.1.1. Inicjacja polimeryzacji rodnikowej

Najważniejsze inicjatory polimeryzacji rodnikowej

2.1.2. Reakcje elementarne i kinetyka polimeryzacji

1. Inicjacja.

2. Wzrost łańcucha.

3. Otwarty obwód.

Udział dysproporcjonowania w reakcjach terminacji (λ) dla różnych monomerów

Względne stałe przenoszenia łańcucha do inicjatora Syn w 60°C

Względne stałe przenoszenia łańcucha na monomer Cm

Wartości względnych stałych przenoszenia łańcucha Сs 104 do niektórych związków w temperaturze 60-70ºС

Wartości względnych stałych przenoszenia łańcucha do polimeru Ср

Inhibitory polimeryzacji rodnikowej.

Cz stałe hamowania, 50-60ºС

Stałe szybkości elementarnych reakcji wzrostu i terminacji podczas polimeryzacji rodnikowej niektórych monomerów, 20-25ºС

2.1.3. Rozkład masy cząsteczkowej podczas polimeryzacji rodnikowej

2.1.4. Wpływ temperatury i ciśnienia na polimeryzację rodnikową

2.1.5. Dyfuzyjny model zakończenia łańcucha. Efekt żelu

Wpływ stopnia konwersji monomeru q na polimeryzację metakrylanu metylu, 22,5ºС

2.1.6. katalityczny łańcuch transmisyjny

2.1.7. Pseudożyjąca polimeryzacja rodnikowa

Odwracalne stałe hamowania pseudożywej polimeryzacji styrenu w obecności tempa

2.1.8. polimeryzacja emulsyjna

Polimeryzacja emulsyjna mieszaniny styrenu i butadienu

Pytania i ćwiczenia do wykładów 3-5

2.2. Polimeryzacja kationowa

2.2.1. reakcje elementarne. Kinetyka

Stałe szybkości wzrostu w polimeryzacji kationowej

Stałe przenoszenia łańcucha do monomeru w kationowej polimeryzacji styrenu

Stałe przenoszenia łańcucha do monomeru podczas kationowej polimeryzacji izobutylenu w różnych rozpuszczalnikach

Stałe przenoszenia łańcucha w kationowej polimeryzacji styrenu

2.2.2. Pseudo-kationowa i pseudożyjąca polimeryzacja kationowa

2.2.3. Wpływ środowiska reakcji

Wpływ rozpuszczalnika na kationową polimeryzację styrenu inicjowaną przez hClO4

2.3. Polimeryzacja anionowa

2.3.1. Podstawowe reakcje inicjujące

2.3.2. Kinetyka anionowej polimeryzacji terminacji łańcucha

2.3.3. żywą polimeryzację. Kopolimery blokowe

2.3.4. Polimeryzacja z przeniesieniem grupy

2.3.5. Wpływ temperatury, rozpuszczalnika i przeciwjonu

Wpływ rozpuszczalnika na anionową „żywą” polimeryzację styrenu, 25ºС, kompleks sodowo-naftalenowy 3 10-3 mol/l

Kinetyczna i termodynamiczna charakterystyka łańcuchowej reakcji wzrostu podczas żyjącej polimeryzacji styrenu inicjowanej przez naftalen sodowy, 20ºС, tetrahydrofuran

2.3.6. Stowarzyszenie

2.4. Polimeryzacja jonowo-koordynacyjna

Przykłady polimeryzacji stereospecyficznej

2.4.1. Katalizatory Zieglera-Natty. Aspekt historyczny

Składniki katalizatora Zieglera-Natty

2.4.2. Polimeryzacja na heterogenicznych katalizatorach Zieglera-Natty

Wpływ rozpuszczalnika na anionową polimeryzację 1,3-dienów inicjowaną przez n-butylolit

2.5. Synteza polimerów heterołańcuchowych metodą polimeryzacji jonowej

2.5.1. Związki karbonylowe

Temperatury graniczne i stężenia monomerów w polimeryzacji aldehydów

2.5.2. Polimeryzacja z otwarciem pierścienia estrów i epoksydów

2.5.3. Polimeryzacja laktamów i laktonów

2.5.4. Inne heterocykle

2.6. Ogólne zagadnienia syntezy polimerów

2.6.1. Termodynamika syntezy

Entalpie i entropie polimeryzacji niektórych monomerów, 25ºС

Entalpie δн0, entropie δs0, funkcje Gibbsa δg0 i graniczne temperatury polimeryzacji Tp aldehydów, 25ºС

Entalpie δн0, entropie δs0, funkcje Gibbsa δg0 polimeryzacji cykloalkanów w 25ºС

2.6.2. Porównanie polimeryzacji jonowej i rodnikowej

2.6.3. O ogólności procesów polimeryzacji pseudo-żyjącej

2.7. Polimeryzacja etapowa

2.7.1. Polikondensacja równowagowa i nierównowagowa

Wpływ stałej równowagi k na stopień zaawansowania reakcji polikondensacji x oraz liczbowo średni stopień polimeryzacji

Wpływ wody na stopień polimeryzacji podczas polikondensacji

2.7.2. Kinetyka polikondensacji

Stałe szybkości reakcji estryfikacji w szeregu homolitycznym kwasów jedno- i dwuzasadowych, 25ºС

2.7.3. Rozkład masy cząsteczkowej polimeru podczas polikondensacji

2.7.4. Polimery rozgałęzione i usieciowane

2.7.5. Fenoplasty, aminoplasty

2.7.6. Poliamidy, poliestry, poliwęglany

2.7.7. poliuretany. polisiloksany

2.7.8. Polimery aromatyczne o sztywnych łańcuchach

Właściwości poliarylenoeterosulfonów

2.7.9. Polimery hiperrozgałęzione

Czyszczenie - b - czyszczenie - a - czyszczenie itp.

Pytania i ćwiczenia do wykładów 9-10

Sekcja 3. Kopolimeryzacja łańcuchowa

3.1. Ilościowa teoria kopolimeryzacji

3.1.1. Krzywe składu kopolimeru i względna aktywność monomerów

3.1.2. Skład i mikrostruktura kopolimeru. Podejście statystyczne

Frakcja sekwencji o różnej długości z monomeru 1 (q1n) w równomolowych kopolimerach różnych typów

3.1.3. Kopolimeryzacja wieloskładnikowa

Przewidywane i wyznaczane eksperymentalnie składy kopolimerów otrzymywanych metodą ter- i tetrapolimeryzacji rodnikowej

3.1.4. Kopolimeryzacja do głębokiej konwersji

3.2. Kopolimeryzacja rodnikowa

3.2.1. Szybkość kopolimeryzacji

Korelacja między  a r1 r2 podczas kopolimeryzacji rodnikowej

3.2.2. Natura efektu łącza przedterminalnego

Względne aktywności monomerów w kopolimeryzacji styrenu (1) z akrylonitrylem (2), wyznaczone w ramach modeli wiązania końcowego i bliskiego, 60°C

3.2.3. Wpływ temperatury i ciśnienia na kopolimeryzację rodnikową

Względne aktywności monomerów w różnych temperaturach i stosunkach czynników częstotliwości

Wpływ ciśnienia na kopolimeryzację niektórych monomerów

3.2.4. Kopolimeryzacja naprzemienna

1 - Metakrylan butylu - butadien dimetylowy, 2 - metakrylan butylu - (c2n5) 3 AlCl - butadien dimetylowy; f1 - ułamek molowy metakrylanu butylu w wyjściowej mieszaninie monomerów

3.2.5. Wpływ środowiska reakcji

3.2.6. Zależność między budową monomeru a rodnikiem a reaktywnością.

Kopolimeryzacja octanu winylu (1) z chloropodstawionym etylenem (2)

Wpływ współczynnika rezonansu na wartość stałej szybkości wzrostu, 20-30°C

Empiryczne i obliczone kwantowo-chemiczne parametry rezonansowe struktury monomerów i rodników

Wartości stałej szybkości reakcji wzrostu i parametru e niektórych monomerów, 25-30°C

Wartości stałej szybkości reakcji wzrostu i parametru e para-podstawionego styrenu, 60°C

Wartości parametrów reaktywności monomerów ze schematu q-e

Względne aktywności w kopolimeryzacji niektórych monomerów

3.3. Kopolimeryzacja jonowa

3.3.1. Kopolimeryzacja kationowa

Kopolimeryzacja kationowa niektórych monomerów

3.3.2. Kopolimeryzacja anionowa

Anionowa kopolimeryzacja styrenu (1) z 1,3-butadienem (2), inicjator n-c4n9Li

Wpływ rozpuszczalnika i przeciwjonu na skład kopolimeru w kopolimeryzacji styrenu z izoprenem

3.3.3. Kopolimeryzacja na katalizatorach Zieglera-Natty

Reaktywność różnych monomerów w kopolimeryzacji Zieglera-Natty

Sekcja 4. Przemiany chemiczne polimerów

4.1. Charakterystyczne cechy makrocząsteczek jako reagentów

4.1.1. Wpływ sąsiednich linków

4.1.2. Efekty makromolekularne i supramolekularne

4.1.3. Interakcje kooperacyjne7

4.2. Sieciowanie polimerów

4.2.1. Suszenie farb

4.2.2. Wulkanizacja gumy

4.2.3. Utwardzanie epoksydowe

4.3. Zniszczenie polimerów

4.3.1. Zniszczenie termiczne. Cyklizacja

Temperatury początku rozkładu i energie aktywacji rozkładu termicznego niektórych polimerów

Produkty rozkładu termicznego niektórych polimerów

Wydajność monomeru podczas rozkładu termicznego różnych polimerów

4.3.2. Termiczna degradacja oksydacyjna. Spalanie

Ograniczony indeks tlenowy dla niektórych polimerów

4.3.3. Fotodestrukcja. Fotoutlenianie

4.4 Analogiczne przemiany polimerów

4.4.1. alkohol poliwinylowy

4.4.2. Przemiany chemiczne celulozy

4.4.3. Modyfikacje strukturalne celulozy

Pytania i ćwiczenia do wykładów 11-15

2.1.1. Inicjacja polimeryzacji rodnikowej

Proces inicjacji jest pierwszym etapem polimeryzacji wolnorodnikowej:

Pierwszorzędowe rodniki niezbędne do zainicjowania polimeryzacji rodnikowej można otrzymać w wyniku reakcji chemicznych i fizycznego oddziaływania na monomer.

Prawdziwa inicjacja. W inicjacji chemicznej lub materiałowej stosuje się substancje rozkładające się z tworzeniem wolnych rodników lub mieszaniny substancji, które reagują ze sobą z tworzeniem wolnych rodników. Jako takie substancje zwykle stosuje się nadtlenki i związki azowe, a także kombinacje substancji tworzących układ redoks.

Wśród nadtlenków szerokie zastosowanie znalazły acylo-, alkilo-, wodoronadtlenki i nadetery. Zakres związków azowych stosowanych praktycznie jako inicjatory jest bardziej ograniczony. Najbardziej znanym z nich jest 2,2"-azobis(izobutyronitryl), który rozkłada się wraz z uwalnianiem azotu:

Ze względu na tę ostatnią okoliczność ta i podobne pochodne azowe są stosowane w przemyśle nie tylko jako inicjatory, ale także do spieniania tworzyw sztucznych w produkcji pianek.

Najczęściej stosowane inicjatory we współczesnej praktyce badawczej i produkcyjnej podano w tabeli. 2.1 wraz z charakterystyką ich rozpadu. Stół zamykają inicjatory wysokotemperaturowe, które rozkładają się wraz z zerwaniem wiązań SS.

Systemy redoks dzielą się na dwie grupy; organiczny i rozpuszczalny w wodzie. Pierwsza grupa obejmuje liczne kombinacje nadtlenków z aminami, z których najlepiej zbadany jest układ nadtlenek benzoilu – dimetyloanilina. W wyniku reakcji redoks w tym układzie, której podstawowym aktem jest przeniesienie elektronu z aminy do nadtlenku, powstaje rodnik benzoesanowy, który dodatkowo inicjuje proces polimeryzacji:

Tabela 2.1

Najważniejsze inicjatory polimeryzacji rodnikowej

Inicjator	E dyst, kJ/mol	Zgrzyt, s -1	Temperatura, ºС dla τ 1/2
Peroksydiwęglan bis(2-etyloheksylu).
Nadtlenek laurylu
2,2"-Azobis (izobutyronitryl)
Nadtlenek benzoilu
tert-Butyl peroksybenzoesan
nadtlenek kumylu
di- tert-butyl nadtlenek
wodoronadtlenek kumylu
Nadtlenodiwęglan dicykloheksylu
3,4-dimetylo-3,4-difenyloheksan
2,3-dimetylo-2,3-difenylobutan

W tym przykładzie utworzenie układu redoks prowadzi do zwiększenia szybkości polimeryzacji i obniżenia temperatury jej inicjacji w porównaniu z procesem inicjowanym tylko przez jeden nadtlenek. Te zalety są również charakterystyczne dla innych układów redoks.

Rozpuszczalne w wodzie układy redoks wywodzą się z klasycznego układu:

często nazywany odczynnikiem Fentona. Mogą być również tworzone przez inne jony metali o zmiennej wartościowości i nadtlenki. Wodoronadtlenki są zwykle stosowane zamiast tych ostatnich w roztworach wodnych.

Do tej pory układy redoks zawierające nadsiarczany jako środek utleniający i jony metali o zmiennej wartościowości lub tiosiarczany jako środek redukujący otrzymały największą dystrybucję:

Są szeroko stosowane w przemyśle do inicjowania polimeryzacji emulsyjnej i roztworowej.

Do prawidłowego doboru inicjatora polimeryzacji niezbędne są dane charakteryzujące szybkość jego rozkładu w temperaturze reakcji. Najbardziej uniwersalną cechą jest okres półtrwania inicjatora τ 1/2 (Tabela 2.1.). Najczęściej inicjator charakteryzuje się w temperaturze, w której okres półtrwania wynosi 10 godzin. Temperatura ta zwykle mieści się w zakresie od 20 do 120°C i zależy od struktury inicjatora. Zwykle do zainicjowania polimeryzacji stosuje się inicjatory, których okres półtrwania jest współmierny do czasu trwania procesu. Ponieważ dla reakcji pierwszego rzędu τ 1/2 = ln2/ k zgrzyt, więc znając wartość τ 1/2 , można obliczyć stężenie inicjatora w dowolnym momencie polimeryzacji zgodnie z równaniem:

, (2.1)

gdzie k zgrzyt jest stałą szybkości monomolekularnej reakcji rozkładu inicjatora;

[ I 0 ] oraz [ I] - początkowe i aktualne stężenia inicjatora.

Inicjacja fotochemiczna. Kiedy monomer jest naświetlany światłem UV, cząsteczki, które pochłonęły kwant światła, są wzbudzane, a następnie rozkładają się na rodniki zdolne do inicjowania polimeryzacji:

M+ hν→ M * → R 1 + R 2

Jednak bezpośrednie napromieniowanie monomeru jest nieskuteczne, ponieważ szkło kwarcowe zwykle nie przepuszcza światła UV w obszarze odpowiadającym jego absorpcji przez monomer ( π-π* -przejście, 200-220 nm) lub przepuszcza je w niewielkim stopniu.

W przypadku, gdy monomer nie pochłania światła przechodzącego, konieczne jest jego użycie fotouczulacz(Z) - związek przekazujący energię wzbudzenia innym cząsteczkom:

Z+ hν→Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 + R 2 + Z .

Zastosowanie barwników jako fotosensybilizatorów umożliwia wykorzystanie widzialnego obszaru światła do fotoinicjacji.

Ze względów praktycznych fotopolimeryzację przeprowadza się zwykle w obecności fotoinicjatory- substancje rozkładające się w wymaganym obszarze widma UV z wystarczająco wysoką wydajnością kwantową. Idealny fotoinicjator powinien spełniać następujące kryteria:

1. Po pierwsze, rozkładają się po napromieniowaniu źródłem światła o określonej długości fali, która nie jest absorbowana przez monomer;

2. sprawność inicjatora powinna być wysoka i bliska jedności;

3. lepiej jest, jeśli w tym przypadku powstaje jeden rodzaj rodników.

Zgodnie z mechanizmem działania fotoinicjatory można podzielić na 2 typy: rozkładające się na rodniki po napromieniowaniu, na przykład związki zawierające grupę benzenową (typ acetofenolu) ( I) i interakcji z koinicjatorami z wytworzeniem rodników (związki azowe ( II)).

Mechanizmy działania związków azowych mają cechy polegające na zmianie ich konfiguracji podczas naświetlania cis- na trans-. Ma to szczególne znaczenie w przypadku impulsowego naświetlania światłem.

Najskuteczniejszymi fotoinicjatorami są ketony aromatyczne i ich pochodne, ze względu na dość szeroki obszar absorpcji widma UV i wysoką wydajność kwantową rodników. Uważa się, że ketony aromatyczne przechodzą transformację fotochemiczną na dwóch szlakach:

z których ten ostatni jest realizowany tylko w obecności donorów wodoru.

W przemyśle jako fotoinicjatory stosuje się benzoinę (1), benzyloketal (2) i ich liczne pochodne:

Znając liczbę zaabsorbowanych fotonów ( n abs) i napromieniowana objętość ( V), można określić stężenie rodników pierwszorzędowych ( Z) powstające podczas naświetlania światłem monochromatycznym:

, (2.2)

gdzie Ф jest pierwotną wydajnością kwantową.

Liczbę zaabsorbowanych fotonów można obliczyć za pomocą dobrze znanego wyrażenia Lamberta-Beera:

, (2.3)

gdzie mi p jest pochłoniętą energią, mi λ – energia jednego mola fotonów przy długości fali λ ,  - współczynnik ekstynkcji, Z- koncentracja, d- gęstość optyczna.

Fotopolimeryzację stosuje się do nakładania powłok polimerowych w sposób ciągły na metal, drewno, ceramikę, światłowody, w stomatologii do utwardzania dentystycznych kompozycji wypełniających. Na szczególną uwagę zasługuje zastosowanie fotopolimeryzacji w fotolitografii, która wykorzystywana jest do produkcji dużych układów scalonych w mikroelektronice, a także płytek drukowanych (matryc) w nowoczesnej technologii fotoskładu, co pozwala na wyeliminowanie użycia ołowiu.

Główną zaletą fotoinicjowania w procesach polimeryzacji jest możliwość dokładnego określenia początku i końca procesu poprzez czas ekspozycji na światło. Ponadto szybkość rozkładu inicjatora jest praktycznie niezależna od temperatury, przy czym decydujący udział ma intensywność napromieniowania.

Istotną wadą fotoinicjacji jest gwałtowny spadek jej wydajności wraz ze wzrostem grubości warstwy naświetlanej na skutek absorpcji promieniowania. Z tego powodu inicjacja fotochemiczna jest skuteczna w inicjowaniu polimeryzacji w wystarczająco cienkich warstwach, rzędu kilku milimetrów.

inicjacja radiochemiczna. Promieniowanie z radioaktywnych źródeł Co 60 , a także różnego rodzaju akceleratorów obejmuje zespół cząstek, takich jak cząstki α, neutrony, elektrony oraz twarde promieniowanie elektromagnetyczne. W przeciwieństwie do fotopromieniowania, radioaktywne jest jonizujące i ma znacznie większą zdolność przenikania, co tłumaczy się większą energią jego cząstek.

Jonizacja napromieniowanej substancji jest konsekwencją wybijania elektronów z jej cząsteczek, np. monomeru, przez wysokoenergetyczne cząstki:

Rodniki zdolne do inicjowania polimeryzacji powstają w wyniku dalszych przemian w układzie z udziałem jonów wzbudzonych, jonów rodnikowych i elektronów, np.:

Obecność wolnych rodników i jonów w napromieniowanym monomerze warunkuje możliwość rozwoju polimeryzacji zarówno rodnikowej, jak i jonowej. W większości przypadków efektem jest polimeryzacja rodnikowa, jednak w niskiej temperaturze, przy braku wody i innych zanieczyszczeń dezaktywujących jony, można było zaobserwować zarówno polimeryzację kationową, jak i anionową poszczególnych monomerów.

Inicjacja termiczna. Istnieje bardzo niewiele przykładów termicznej inicjacji polimeryzacji. Należą do nich przede wszystkim spontaniczna polimeryzacja styrenu i winylopirydyn. Uważa się, że mechanizm powstawania wolnych rodników podczas inicjacji termicznej jest dwucząsteczkowy, ale został on wiarygodnie ujawniony jedynie w odniesieniu do styrenu. Pierwszym etapem reakcji jest utworzenie adduktu Dielsa-Aldera z dwóch cząsteczek styrenu:

W drugim etapie następuje przeniesienie atomu wodoru z adduktu na cząsteczkę styrenu, co prowadzi do powstania rodników zdolnych do inicjowania polimeryzacji:

Samozainicjowana polimeryzacja styrenu ma wysoką energię aktywacji. Tak więc 50% konwersję monomeru obserwuje się w 29ºС przez 400 dni, w 127ºС reakcja zachodzi w ciągu 4 godzin. Zaletą tej metody jest to, że końcowe polimery nie zawierają zanieczyszczeń inicjatorowych.

W większości innych przypadków spontaniczna polimeryzacja termiczna jest inicjowana przez nadtlenki, które łatwo tworzą się w świetle nawet podczas krótkotrwałego kontaktu monomerów z tlenem atmosferycznym.

Inicjacja plazmy. Tutaj, podobnie jak w poprzednim przypadku, powstają jony i rodniki. Proces polimeryzacji jest trudny. Metodę tę stosuje się do otrzymywania cienkich warstw polimerowych.

Inicjacja elektryczna. Zachodzi podczas elektrolizy mieszaniny zawierającej rozpuszczalnik organiczny, monomer i związek nieorganiczny przewodzący prąd elektryczny. W tym przypadku powstają jony i rodniki.

Wydajność inicjacji. Wydajność inicjacji f jest równy udziałowi rodników inicjujących polimeryzację w ich ogólnej liczbie, co odpowiada samorzutnemu rozkładowi określonej ilości inicjatora. Zwykle 0,3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Indukowany rozkład inicjatora następuje w wyniku jego reakcji z propagującym się rodnikiem, tj. w wyniku przeniesienia łańcucha na inicjatora. Prowadzi to do zmniejszenia liczby rodników rozłożonego nadtlenku inicjujących polimeryzację:

Efekt „klatki” polega na tym, że dwa rodniki powstałe w wyniku rozkładu inicjatora, w rozważanym przypadku nadtlenku benzoilu, nie mogą się przez pewien czas rozdzielić, gdyż ich dyfuzję utrudniają otaczające cząsteczki monomeru i rozpuszczalnika . Moment ten jest bardzo korzystny dla wystąpienia reakcji ubocznych prowadzących do ich dezaktywacji. Jeden z nich pokazano poniżej (rodniki w „klatce” zaznaczono nawiasami):

Pierwszorzędowe rodniki benzoesanowe opuszczają „klatkę” na drodze dyfuzji oraz w wyniku reakcji z monomerem. Następnie można je zdekarboksylować

w efekcie reakcja z monomerem (inicjacja) przebiega z udziałem zarówno rodników benzoesanowych, jak i fenylu:

Reakcje uboczne zmniejszające skuteczność inicjacji, oprócz powyższej reakcji w „klatce”, obejmują następujące dwie reakcje:

Ogólnie rzecz biorąc, wydajność inicjacji zależy od rodzaju inicjatora, monomeru, rozpuszczalnika i konwersji. Mikrolepkość podłoża ma ogromne znaczenie; lepkość monomeru lub mieszaniny monomer-rozpuszczalnik. Decyduje o ruchliwości „komórki”: wraz z jej wzrostem uwalnianie rodników z „komórki” staje się trudniejsze, a skuteczność inicjacji maleje. Efektywność inicjacji spada jeszcze bardziej wraz ze wzrostem konwersji, tj. frakcja monomeru przekształcona w polimer.