Średnia aktywność mocnego elektrolitu
Powyżej milcząco przyjęto, że /-tym składnikiem roztworu jest cząstka nienaładowana. Jeśli w roztworze pojawiają się naładowane cząstki - jony, to między nimi powstają (i przeważają), oprócz istniejących, siły oddziaływania elektrostatycznego. Znajduje to odzwierciedlenie w ich właściwościach termodynamicznych.
Jak omówiono w 1.2, w termodynamicznym opisie właściwości układów zawierających naładowane cząstki, główną termodynamiczną charakterystyką jonu jest potencjał elektrochemiczny:
Aktywność elektrolitu i jego poszczególnych jonów ma również cechy ekspresji (ze względu na drugi z zakazów wymienionych w p. 1.2). Miejmy w roztworze 1 mol mocnego elektrolitu binarnego MA o typie walencyjnym 1:1, całkowicie dysocjującego na jony M" i A". Formalnie potencjał chemiczny MA, którego nie ma w roztworze w postaci cząsteczek, powstanie z potencjałów elektrochemicznych jonów:
(z M = z ZA = 1, ale zostawiamy oznaczenie ładunku ze względu na ogólność opisu).
Ze względu na elektryczną neutralność roztworu
tj. potencjał chemiczny elektrolitu w roztworze jest sumą potencjałów chemicznych jonów, które jednak są termodynamicznie nieokreślone, ponieważ niemożliwe jest eksperymentalne stworzenie standardowego roztworu jonów o tym samym znaku ładunku. Ale ponieważ całkowity efekt obu rodzajów jonów znajduje odzwierciedlenie we właściwościach roztworów elektrolitów, wprowadzają średni potencjał chemiczny elektrolitu p ± MA przekazujący tę totalną akcję:
Fizycznym znaczeniem tej wielkości jest cząstkowa wartość energii Gibbsa przypadająca na 1 mol jonu w danym układzie, niezależnie od tego, czy jest to kation, czy anion. Ta wartość jest bezpośrednio związana średnia aktywność elektrolitów i ±MA (synonimy: średnio jonowy, Średnia geometryczna):
Łatwo to zauważyć 
Średnia aktywność elektrolitu jest równa iloczynowi czasu średniego stężenia elektrolitu średni współczynnik aktywności. W tym przypadku, w zależności od sposobu wyrażenia stężenia, otrzymujemy:
(indeks MA w punkcie y ± pominięty).
Średnie stężenie jest powiązane z ustawionym stężeniem elektrolitu i stężeniem jonów w taki sam sposób, jak średnia aktywność jest związana z aktywnością elektrolitu i aktywnością jonową, na przykład
To samo rozumowanie dotyczy średnich aktywności i średnich współczynników aktywności, które zastosowaliśmy dla aktywności i współczynników aktywności /"-tego składnika - nieelektrolitu (patrz 2.1.2). Podobnie jak w tym przypadku, członek typu RT ny ± służy jako miara energii oddziaływania jonów między sobą i z cząsteczkami rozpuszczalnika, a także oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika ze sobą, zmodyfikowanego przez obecność jonów. Również, gdy stężenie MA dąży do 0, średnie współczynniki aktywności dla wszystkich skal stężenia dążą do 1, tj.
Należy wziąć pod uwagę, że w przypadku elektrolitów taka sytuacja występuje w znacznie bardziej rozcieńczonych roztworach niż w przypadku nieelektrolitów.
Stan hipotetycznego roztworu przyjmuje się jako standardowy stan elektrolitu w roztworze, gdzie aktywność jest średnia + a średnie współczynniki aktywności y± są równe 1; wtedy p M d = Rmd, jak w przypadku rozpuszczonego nieelektrolitu. Zakłada się, że cząstkowe entalpie molowe, objętość i pojemności cieplne elektrolitu w tym hipotetycznym roztworze są takie same jak w roztworze skrajnie rozcieńczonym, gdzie wszystkie y ± = 1.
Dokładnie średni aktywność i współczynniki aktywności elektrolitu można określić eksperymentalnie różnymi metodami, a na ich podstawie można obliczyć średni potencjał chemiczny.
Dodatek2A.
Sprawa ogólna - rodzaj elektrolitu My y + A y
W ogólnym przypadku jeden elektrolit typu M y + A. w roztworze, jego potencjał chemiczny
ponieważ v + z + F(p-v_ | G_| jP
Podobnie jak w przykładzie z elektrolitem (elektrolitem, el-te) typu MA wprowadzamy pojęcia średni potencjał chemiczny oraz średnia aktywność:
W zależności od sposobu wyrażania stężeń współczynniki aktywności średniej, jonowej (y + , y_) i średniej (y ±) są powiązane w następujący sposób:
Jeżeli w roztworze występuje tylko jeden elektrolit M y + A y _, a jego stężenie podane jest w skali molowej C lub molowości t,średnie stężenia C ± oraz t ± są wyrażone w postaci podanych stężeń elektrolitów
(podobnie jak w C+).
To widać już wcześniej t ±(lub C ±) pojawi się mnożnik
Ma następujące wartości liczbowe dla popularnych rodzajów elektrolitów:
Jeżeli roztwór zawiera mieszaninę elektrolitów ze wspólnym jonem, sumuje się stężenia tego jonu. W tym przypadku „działające” stężenie pojedynczego jonu jest obliczane z uwzględnieniem jego ładunku zgodnie ze wzorem m t zf(lub C t zf), czyli według tego samego schematu,
jak w wyrażeniu na siłę jonową 
. Niech będzie
roztwór 0,1 mola/kg NaCl i 0,3 mola/kg CaCl2. W nim t za = 0,1-(-1) 2 H- +2-0,3-(-1) 2 = 0,7 mol/kg, /r ± NaCl = (0,10,7) 1/2 = 0,27 mol/kg;
t Si = 0,3-22 = 1,2; tfi + c a ci 2 \u003d (1-2 0,7) 1/3 \u003d 0,84 mol / kg.
Związek między średnią molowością t ± i średnia molowość C ±:
między odpowiednimi średnimi współczynnikami aktywności:
Tutaj Mj i M 2 to odpowiednio masy cząsteczkowe rozpuszczalnika i substancji rozpuszczonej; p 0 i p to gęstości rozpuszczalnika i roztworu. W bardzo rozcieńczonych roztworach różnica między t ± oraz C ± można zaniedbać 
,
W termodynamice chemicznej do scharakteryzowania właściwości układów niezawierających cząstek naładowanych, w których zmiana składu następuje w wyniku reakcji chemicznych lub przemian fazowych, stosuje się podstawowe równanie Gibbsa, wyrażone funkcją charakterystyczną:
gdzie jest potencjałem chemicznym i-tego odczynnika i jest nieskończenie małą zmianą ilości tego odczynnika.
Rozważając zjawiska w układach heterogenicznych, należy wziąć pod uwagę, do której fazy należą wielkości , , , . Przynależność do określonej fazy jest wskazywana przez indeks górny, na przykład - , . Warunkiem równowagi w układzie heterofazowym przy stałej temperaturze i ciśnieniu (T i P - const) jest równość potencjałów chemicznych , gdzie i są potencjałami chemicznymi substancji obojętnej w dwóch współistniejących fazach.
Jeśli składnik jest naładowaną cząstką, to jego stan zależy również od wielkości pola elektrycznego. Podczas przemieszczania naładowanych cząstek w fazie w polu elektrycznym przenoszenie masy elementu jest związane z przenoszeniem ładunku. Podstawowe równanie Gibbsa w tym przypadku powinno mieć postać:
gdzie - jest potencjałem wewnętrznym dowolnej fazy, to znaczy potencjałem wewnętrznym tej części układu, w której znajduje się ta cząstka.
Potencjał wewnętrzny to praca polegająca na przeniesieniu pojedynczego wyimaginowanego ujemnego ładunku z nieskończenie odległego punktu A, znajdującego się w próżni, do punktu B, znajdującego się wewnątrz fazy przewodzącej.
Termin „urojony” sugeruje, że ten ładunek jednostkowy reaguje tylko na zewnętrzne pole elektryczne i nie oddziałuje z otoczeniem.
Ponieważ , gdzie jest ładunek jonu th, biorąc pod uwagę znak ładunku; - stała Faradaya, - liczba moli i substancji, to po przekształceniach otrzymujemy:
Wszystkie pochodne energii Gibbsa względem współrzędnych uogólnionych mają znaczenie sił uogólnionych. Dlatego jest uogólnioną siłą w zjawiskach przenoszenia naładowanych cząstek w polu elektrycznym. Analogicznie do potencjału chemicznego, dla układów elektrochemicznych, wartość
nazywa potencjał elektrochemiczny .
Podczas przenoszenia jednego mola rzeczywistych naładowanych cząstek (o ładunku ) z nieskończoności w próżni w głąb fazy przewodzącej (na przykład fazy ), wydatkowana praca składa się z dwóch części: elektrostatycznej równej i chemicznej, ze względu na oddziaływanie rzeczywistych cząstek z tym faza, czyli potencjał chemiczny składnika w fazie.
Podstawowe równanie Gibbsa przyjmuje wtedy postać:
Rozważ równowagę na granicy faz. Załóżmy, że na granicy faz zachodzi reakcja elektrochemiczna (reakcja elektrodowa)
gdzie i jest współczynnikiem stechiometrycznym i-ta substancja lub jon (dla substancji wyjściowych współczynniki stechiometryczne przyjmują wartości ujemne, a dla produktów reakcji dodatnie), z- całkowita liczba elektronów zaangażowanych w reakcję elektrodową (reakcja połowiczna).
Gdy zachodzi reakcja chemiczna, ilości poszczególnych reagentów zmieniają się proporcjonalnie do ich współczynników stechiometrycznych w równaniu reakcji. Wzajemna proporcjonalność wartości d n ja można wyrazić układem równań:
Zatem redystrybucja ilości wszystkich substancji w systemie może być wyrażona za pomocą jednej zmiennej, która jest oznaczona x i zadzwoniłem zmienna chemiczna. Różniczkę zmiennej chemicznej określa się za pomocą dowolnego z powyższych równań:
d n ja = n ja d x;
Następnie, biorąc pod uwagę to wyrażenie dla d G dostajemy
d G = – S d T + V d p + . (3.5)
Przy stałej temperaturze i stałym ciśnieniu warunkiem równowagi w układzie jest minimalna energia Gibbsa. Oznacza to, że dla układu równowagi
To równanie podsumowuje potencjały elektrochemiczne i współczynniki stechiometryczne wszystkich uczestników reakcji elektrochemicznej, niezależnie od fazy, w której się znajdują.
Równowaga na elektrodzie charakteryzuje się równością potencjałów elektrochemicznych składników we wszystkich fazach. W przypadku ich nierówności naładowane cząstki przechodzą przez granicę faz, co jest spowodowane dążeniem układu do równowagi termodynamicznej. W efekcie równowaga ładunków elektrycznych w poszczególnych fazach zostaje zaburzona, metal i roztwór nabierają ładunku elektrycznego, a na ich granicy faz następuje przeskok potencjału. Innymi słowy, pomiędzy faz elektrody, powstaje pewna różnica potencjałów, wynikająca z charakteru składników tworzących elektrodę, ich stężeń oraz wartości zewnętrznych parametrów termodynamicznych.
Ten skok potencjału nazywany jest potencjałem galwanicznym (potencjałem elektrody) i jest oznaczony przez . Potencjał galwaniczny jest określony przez różnicę między wewnętrznymi potencjałami obu faz: .
Ryż. Wystąpienie skoku potencjału (potencjału galwanicznego) na granicy faz i faz.
Rozważmy mechanizm występowania skoku potencjału na przykładzie najczęściej spotykanych elektrod z interfejsem metal-roztwór. Istnieją takie metale, że jeśli zostaną opuszczone do wody lub do roztworu, wówczas jony metali przechodzą do warstwy wody lub roztworu przylegającego do powierzchni metalu zgodnie z reakcją.
To przejście występuje, gdy potencjał elektrochemiczny jonu metalu w krysztale jest większy niż potencjał elektrochemiczny solwatowanego jonu w roztworze. Metal można traktować jako składający się z dodatnio naładowanych jonów metali i stosunkowo wolnych elektronów. Gdy jony przechodzą do roztworu, stan układu stopniowo się zmienia. Metal uzyskuje ładunek ujemny, którego wartość wzrasta w miarę postępu reakcji elektrochemicznej. W rezultacie zmniejsza się potencjał elektrochemiczny jonów metali na powierzchni. Liczba jonów w roztworze wzrasta, a ich potencjał elektrochemiczny wzrasta z powodu odpychania podobnych jonów. W rezultacie zmniejsza się szybkość przejścia jonów do roztworu, a zwiększa się szybkość procesu odwrotnego - przejścia jonów z roztworu do metalu. Wreszcie dochodzi do stanu, w którym szybkości obu procesów stają się takie same, czyli w układzie występuje równowaga. W tym przypadku metal uzyskuje ładunek ujemny, który odpowiada określonemu potencjałowi, aw roztworze powstaje nadmiar kationów, które są utrzymywane na powierzchni metalowej elektrody w wyniku działania sił elektrostatycznych i warstwa ta odpowiada własnemu potencjałowi. Te potencjały to tzw potencjały wewnętrzne i są oznaczone przez , gdzie indeks wskazuje, do której fazy należy potencjał. W efekcie tzw dwuwarstwowa elektryczna , co odpowiada pewnej różnicy potencjałów, tzw potencjał galwaniczny -
(na przykład, ).
Aby określić wielkość potencjału galwanicznego występującego na granicy faz, konieczne jest również doświadczalne wyznaczenie różnicy potencjałów elektrochemicznych w tych fazach. Od tego czasu
Z równania wynika, że pomiar potencjału galwanicznego między punktami w różnych fazach jest możliwy tylko wtedy, gdy potencjały chemiczne substancji w różnych fazach są sobie równe, tj. W tym przypadku otrzymujemy:
Wynika z tego, że niemożliwe jest doświadczalne wyznaczenie potencjału galwanicznego na granicy faz dwóch faz o różnym składzie.
Wartość potencjału galwanicznego zależy od właściwości faz tworzących interfejs oraz od stężenia jonów w roztworze.
Ogólnie rzecz biorąc, dla reakcji elektrochemicznej
płynąc na granicy faz, warunek równowagi, zgodnie z (3.6) zapiszemy:
gdzie i są ładunkami cząstek formy utlenionej i zredukowanej, a są potencjałami faz zawierających utlenioną i zredukowaną postać substancji. Po przekształceniu równania otrzymujemy:
Zgodnie z bilansem opłat,
gdzie jest całkowitym ładunkiem jonów biorących udział w reakcji w fazie zawierającej zredukowaną postać substancji, a jest całkowitym ładunkiem jonów biorących udział w reakcji w fazie zawierającej utlenioną postać substancji. Potencjał chemiczny dla dowolnych roztworów ciekłych i stałych i składnik jest wyrażony pod względem jego aktywności za pomocą równania . Biorąc to pod uwagę - potencjał galwaniczny, otrzymujemy:
Ponieważ standardowy potencjał chemiczny składnika jest równy wartości jego standardowej energii Gibbsa, otrzymujemy
j°, czyli tzw
gdzie j° - standardowy potencjał elektrody; R jest uniwersalną stałą gazową;
T–temperatura, K; F jest stałą Faradaya; - liczba elektronów biorących udział w procesie elektrodowym; oraz - aktywność form utlenionych i zredukowanych.
Otrzymane równanie nazywa się równaniem Nernsta. Standardowy potencjał elektrody j° to wartość specyficzna dla każdego procesu elektrodowego, która zależy również od temperatury i charakteru rozpuszczalnika. Standardowy potencjał elektrody jest równy potencjałowi elektrody, w którym stosunek aktywności wszystkich uczestników reakcji elektrodowej jest równy jeden. Równanie Nernsta wiąże wielkość różnicy potencjałów między fazą roztworu elektrolitu a fazą przewodnika pierwszego rodzaju z aktywnością składników biorących udział w reakcji elektrodowej.
Jako przykład ustalenia równowagi elektrochemicznej rozważ najprostszy przypadek - równowagę na granicy faz metalu z roztworem zawierającym jony tego metalu. Na elektrodzie zachodzi następująca reakcja elektrochemiczna:
Równowaga powstaje w wyniku przejścia jonów metali z objętości roztworu do metalu i odwrotnie, pod warunkiem spełnienia równości (3.6).
Łączenie wszystkich stałych wartości w jedną wartość - j°, czyli tzw standardowy potencjał elektrody, otrzymujemy wyrażenie na różnicę potencjałów między fazami tworzącymi elektrodę:
Kombinacja stałych R, F i temperatury (RT/F) często występuje w równaniach elektrochemicznych; ma wymiar stresu. Ogólnie przyjmuje się oznaczanie go jako b 0 . Często równanie Nernsta jest zapisywane w postaci logarytmów dziesiętnych. Przejście do logarytmów dziesiętnych odbywa się poprzez pomnożenie b 0 przez ln10 = 2,3 (iloczyn ten jest oznaczony jako b). Przy 298 K wartości b 0 i b są odpowiednio równe:
Wartości stałej b w innych temperaturach można łatwo obliczyć.
Należy zauważyć, że w ogólnym przypadku podczas pisania równania Nernsta pod logarytmem pozostają tylko te wielkości, które mogą się zmieniać. Zatem pisząc równanie Nernsta dla różnych przypadków, należy przestrzegać kilku zasad związanych ze stosowaniem wyrażenia (3.9) dla różnych typów elektrod:
1. Aktywności czystych składników, które tworzą oddzielną fazę o stałym składzie (z reguły są to ciała stałe), są równe jedności.
2. Przyjmuje się, że aktywność rozpuszczalnika jest równa jeden.
3. Zamiast aktywności substancji gazowych równanie zawiera względne ciśnienia cząstkowe tych gazów nad roztworem. Ciśnienie podaje się w stosunku do normy (1 bar \u003d 10 5 Pa), tj. wielkość ta jest bezwymiarowa, chociaż liczbowo pokrywa się z ciśnieniem cząstkowym gazu wyrażonym w barach.
Stosowanie ciśnień cząstkowych obowiązuje w przypadku niezbyt wysokich ciśnień (rzędu kilku barów). W przypadku wysokich ciśnień należy uwzględnić lotność gazów.
Potencjał chemiczny neutralnego składnika jest funkcją temperatury, ciśnienia i składu chemicznego fazy, w której się znajduje. Potencjał chemiczny definiuje się w następujący sposób:
gdzie G – energia swobodna Gibbsa, A – energia swobodna Helmholtza, U – energia wewnętrzna, I – entalpia, S – entropia, V – objętość, T – temperatura, ciśnienie. W pomiarach zawsze określa się różnicę potencjałów chemicznych w różnych stanach termodynamicznych, a nigdy bezwzględną wartość potencjału chemicznego w danym stanie. Jednak podczas zestawienia wyników wygodnie jest przypisać określoną wartość każdemu stanowi termodynamicznemu. Można to zrobić, przypisując dowolną wartość potencjałowi chemicznemu w jednym stanie i określając jego wartość w innym stanie przez porównanie z danym stanem standardowym.
Na przykład potencjały chemiczne czystych pierwiastków przy ciśnieniu jednej atmosfery można przyjąć jako równe zeru. Po dokładnym ustaleniu stanu standardowego i zestawieniu wartości potencjałów chemicznych w innych stanach wyniki eksperymentalne stają się jednoznaczne. Wrócimy do tego zagadnienia ponownie przy omawianiu danych dotyczących ogniw elektrochemicznych.
Potencjał elektrochemiczny jonu wprowadził Guggenheim, a różnicę jego wartości w dwóch fazach zdefiniował jako pracę nad odwracalnym przeniesieniem jednego grama jonu z jednej fazy do drugiej przy stałej temperaturze i objętości. Zależy od temperatury, ciśnienia, składu chemicznego i stanu elektrycznego fazy. Dopiero okaże się, jak dobrze zdefiniowano te zmienne niezależne. Rozważmy następujące przypadki, w których może wystąpić transport jonów:
1. Stała temperatura i ciśnienie, ten sam skład chemiczny faz. Różnice między fazami mogą mieć wyłącznie charakter elektryczny.
a) Dla przeniesienia jednego grama jonu składnika i z fazy do fazy a praca przeniesienia jest równa
gdzie różnicę między dwiema fazami można scharakteryzować różnicą potencjałów elektrycznych obu faz (druga zależność).
b) Do przenoszenia gram-jonów składnika 1 i gram-jonów składnika 2, pod warunkiem że
wykonana praca wynosi zero. Takie elektrycznie obojętne kombinacje jonów nie zależą od stanu elektrycznego fazy i fakt ten można wykorzystać do weryfikacji powyższej definicji różnicy potencjałów. Ponieważ dla neutralnych kombinacji całkowita praca przeniesienia będzie równa zeru, więc spełniona jest równość (13-3), mamy
Jeśli zastosujemy równość (13-2) do składnika jonowego 1, możemy połączyć równości (13-2) - (13-4) i wyrazić różnicę
potencjały elektrochemiczne składnika jonowego 2 w postaci
Zatem różnica potencjałów elektrycznych określona równaniem (13-2) nie zależy od tego, który z dwóch naładowanych składowych (1 czy 2) jest użyty w równaniu (13-2). W tym sensie różnica potencjałów elektrycznych jest zdefiniowana poprawnie i pokrywa się ze zwykłym pojęciem różnicy potencjałów.
2. Stała temperatura i ciśnienie, różne składy chemiczne obu faz. Podczas przenoszenia neutralnych kombinacji jonów, które spełniają równość (13-3), nie ma zależności od stanu elektrycznego żadnej z faz. Tak więc praca przenoszenia będzie zależała tylko od różnicy w składzie chemicznym. Praca przeniesienia naładowanego składnika nadal będzie dana przez równość
ale nie można tego już wyrazić po prostu w kategoriach różnic potencjałów elektrycznych, ponieważ środowisko chemiczne przenoszonego składnika będzie różne w obu fazach.
Należy zauważyć, że nie ustalono jeszcze charakterystyki ilościowej lub miary różnicy stanów elektrycznych dwóch faz o różnym składzie chemicznym. Jest możliwe (a nawet uzasadnione dla niektórych celów obliczeniowych) zdefiniowanie takiej zmiennej elektrycznej, ale wiąże się to nieuchronnie z elementem arbitralności i nie jest niezbędne do rozważania zjawisk termodynamicznych. Kilka różnych sposobów dokonywania tego ustalenia omówiono w Rozdz. 3. Zwykła definicja potencjału elektrycznego opiera się raczej na elektrostatyce niż na termodynamice, więc użycie potencjałów elektrochemicznych jest tutaj bardziej odpowiednie.
Interesująca jest kwestia stanu fazy, a także tego, czy obie fazy są w tym samym stanie. Jeśli dwie fazy mają inny skład, to pytanie, czy są w tym samym stanie elektrycznym, jest nieistotne z punktu widzenia termodynamiki. Z drugiej strony, jeśli obie fazy są chemicznie identyczne, wygodnie jest ilościowo opisać ich stany elektryczne w sposób, który pokrywa się ze zwykłą definicją potencjału.
Procesy elektrodowe. Pojęcie skoków potencjału i siły elektromotorycznej (EMF). Obwody elektrochemiczne, ogniwa galwaniczne. Standardowa elektroda wodorowa, standardowy potencjał elektrody. Klasyfikacja obwodów i elektrod elektrochemicznych.
9.1 Układy elektrochemiczne. Elektroda. Potencjał elektrochemiczny. Bezwzględne potencjały elektrod i siła elektromotoryczna.
Wzajemne przekształcanie elektrycznych i chemicznych form energii zachodzi w układach elektrochemicznych, w tym:
przewodniki drugiego rodzaju - substancje o przewodnictwie jonowym (elektrolity).
przewodniki pierwszego rodzaju - substancje o przewodnictwie elektronicznym.
Na styku dwóch faz następuje przekazanie ładunku elektrycznego, tj. istnieje potencjalny skok ().
Nazywa się układ składający się ze styków przewodników pierwszego i drugiego rodzaju elektroda.
Nazywa się procesy zachodzące na granicy faz przewodników typu I i II w elektrodachprocesy elektrodowe .
Elektroda to układ składający się z co najmniej dwóch faz.
Zastanówmy się, jak następuje skok potencjału - potencjału elektrody - na granicy między metalem a roztworem soli tego metalu. Kiedy metalowa płytka jest zanurzona w roztworze soli, część jonów metalu z powierzchni płytki może przedostać się do roztworu sąsiadującego z powierzchnią płytki. Metal jest naładowany ujemnie, a powstałe siły elektrostatyczne uniemożliwiają dalszy przebieg tego procesu. System jest w równowadze. Możliwy jest również odwrotny proces przejścia kationów metali z roztworu do płytki. Procesy te prowadzą do pojawienia się podwójnej warstwy elektrycznej i skoku potencjału.
Kierunek procesu przenoszenia jonów metali jest określony stosunkiem potencjałów elektrochemicznych jonów ( 
) w fazie roztworu i fazie skondensowanej. Proces trwa do momentu wyrównania potencjałów elektrochemicznych w obu fazach.
Potencjał elektrochemiczny składa się z dwóch składników
=
.
chemia chemiczna - potencjał chemiczny charakteryzujący reakcję chemiczną na zmianę otoczenia danej cząstki.
m el - składowa elektryczna potencjału elektrochemicznego lub energia potencjalna pola elektrycznego, która charakteryzuje reakcję na pole elektryczne.
Dla pewnego rodzaju naładowanych cząstek (i)
, gdzie
z i jest ładunkiem jonu,
–potencjał wewnętrzny, odpowiadającą pracy przeniesienia elementarnego ładunku ujemnego z nieskończoności w próżni w głąb fazy.
Równowaga układu elektrochemicznego charakteryzuje się równością potencjałów elektrochemicznych (a nie chemicznych) naładowanych cząstek w różnych fazach.
W rozwiązaniu układu równowagi (I) / metal (II) mamy:
.
W układzie nierównowagowym praca przeniesienia jednego równoważnika molowego. jony z fazy I do fazy II
.
Od tego czasu
W równowadze, biorąc pod uwagę (1), mamy:
,
gdzie 
– skok na granicy faz (bezwzględny potencjał elektrody). Oznaczać
,
gdzie 
- skok potencjału na granicy faz o godz a i = 1
(standardowy potencjał elektrody).
Potencjał standardowy jest wartością charakterystyczną dla danego procesu elektrodowego. Zależy to od temperatury i rodzaju elektrody. Następnie dla elektrody typu Me Z+ /Me:
. (1)
Potencjalny skok występuje również na granicy między dwoma rozwiązaniami, jest to potencjał dyfuzyjny 
.
Ogólnie (dla każdego rodzaju elektrod):
(2)
lub za 298 tys
Należy pamiętać, że jeśli w reakcji elektrodowej biorą udział gazy, to przyjmuje się, że aktywność jest równa ciśnieniu cząstkowemu; dla fazy skondensowanej o stałym składzie, a=1.
Nazywa się równania (1), (2). Równania Nernsta
dla potencjału elektrody. Różnicę potencjałów elektrycznych można zmierzyć eksperymentalnie tylko między dwoma punktami tej samej fazy, gdzie μ i = konst. Kiedy ładunek elementarny przemieszcza się między dwoma punktami znajdującymi się w różnych fazach, poza fazą elektryczną, musi być wykonana praca związana ze zmianą środowiska chemicznego ładunku. Nie można określić wartości tego chemicznego składnika pracy, a więc bezwzględnej wartości potencjału elektrody 
niemożliwe do zmierzenia. Empirycznie można określić jedynie wielkość pola elektromagnetycznego ogniwa galwanicznego składającego się z dwóch elektrod.
Zasady rejestracji elektrod i obwodów elektrochemicznych.
Nazywa się systemy składające się z dwóch lub więcej elektrod, połączonych w specjalny sposób i zdolnych do wytwarzania pracy elektrycznej, to znaczy służących jako źródło energii elektrycznej ogniwa galwaniczne.
Siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego(EMF GE) jest sumą skoków potencjałów elektrod na wszystkich granicach faz w stanie równowagi (prąd w obwodzie zewnętrznym wynosi zero).
a) Przyjmuje się następujące zasady zapisu dla elektrod: po lewej stronie pionowego słupka zaznaczono substancje w roztworze, po prawej zaznaczono substancje tworzące inną fazę (gazową lub stałą).
Jeżeli jedna faza zawiera kilka substancji, wówczas ich znaki oddziela się przecinkami.
Na przykład,
.
Równanie reakcji elektrodowej dla oddzielnej elektrody jest napisane w taki sposób, że substancje w postaci utlenionej i elektrony znajdują się po lewej stronie, a substancje w formie zredukowanej po prawej:
,
,
.
b) Podczas rejestracji ogniw galwanicznych po lewej stronie znajduje się elektroda o bardziej ujemnym potencjale; roztwory obu elektrod są oddzielone od siebie pionową linią kropkowaną, jeśli stykają się ze sobą, oraz dwiema liniami ciągłymi, jeśli między roztworami występuje mostek solny, np. nasycony roztwór KCl, z którym potencjał dyfuzyjny jest wyeliminowany. Tak więc elektroda naładowana dodatnio jest zawsze wskazana po prawej stronie, a elektroda naładowana ujemnie jest zawsze wskazana po lewej stronie.
Jako przykład obwodu elektrochemicznego rozważ ogniwo galwaniczne składające się ze srebra 
i miedź 
elektrody. Schematycznie rozpatrywany element jest zapisany w następującej formie:
gdzie ciągła linia pionowa oznacza interfejs metal-roztwór, a pionowa linia przerywana oznacza interfejs roztwór-roztwór.
W wyniku działania elementu na elektrodzie miedzianej nastąpi proces utleniania:
,
a na elektrodzie srebrnej proces regeneracji:
.
Procesy utleniania i redukcji w ogniwie galwanicznym są przestrzennie rozdzielone.
Elektroda ,
na którym płynie proces utleniania, jest nazywany anoda
(
).
Elektroda, po której płynie Proces odzyskiwania, jest nazywany katoda
(
).
Reakcje na katodzie i anodzie nazywamy reakcje elektrodowe.
Całkowity proces chemiczny zachodzący w ogniwie galwanicznym składa się z procesów elektrodowych i wyraża się równaniem:
Jeżeli procesy elektrodowe i reakcja chemiczna w ogniwie galwanicznym mogą przebiegać w kierunku do przodu (podczas działania ogniwa) i wstecz (podczas przepływu prądu elektrycznego przez ogniwo), to takie elektrody i ogniwo galwaniczne nazywane są odwracalny.
W dalszej części rozważane będą tylko odwracalne elektrody i ogniwa galwaniczne.
Wzajemne przekształcanie elektrycznych i chemicznych form energii zachodzi w układach elektrochemicznych, w tym:
ª przewodniki drugiego rodzaju - substancje o przewodnictwie jonowym (elektrolity).
ª przewodniki pierwszego rodzaju - substancje o przewodnictwie elektronowym.
Na styku dwóch faz następuje przekazanie ładunku elektrycznego, tj. istnieje potencjalny skok ().
Nazywa się układ składający się ze styków przewodników pierwszego i drugiego rodzaju elektroda.
Nazywa się procesy zachodzące na granicy faz przewodników typu I i II w elektrodachprocesy elektrodowe .
Elektroda to układ składający się z co najmniej dwóch faz.
Zastanówmy się, jak następuje skok potencjału - potencjału elektrody - na granicy między metalem a roztworem soli tego metalu. Kiedy metalowa płytka jest zanurzona w roztworze soli, część jonów metalu z powierzchni płytki może przedostać się do roztworu sąsiadującego z powierzchnią płytki. Metal jest naładowany ujemnie, a powstałe siły elektrostatyczne uniemożliwiają dalszy przebieg tego procesu. System jest w równowadze. Możliwy jest również odwrotny proces przejścia kationów metali z roztworu do płytki. Procesy te prowadzą do pojawienia się podwójnej warstwy elektrycznej i skoku potencjału.
Kierunek procesu przenoszenia jonów metali określa stosunek potencjałów elektrochemicznych jonów () w fazie roztworu iw fazie skondensowanej. Proces trwa do momentu wyrównania potencjałów elektrochemicznych w obu fazach.
Potencjał elektrochemiczny składa się z dwóch składników
chemia chemiczna - potencjał chemiczny charakteryzujący reakcję chemiczną na zmianę otoczenia danej cząstki.
m el - składowa elektryczna potencjału elektrochemicznego lub energia potencjalna pola elektrycznego, która charakteryzuje reakcję na pole elektryczne.
Dla pewnego rodzaju naładowanych cząstek (i)
zi jest ładunkiem jonu,
– potencjał wewnętrzny, odpowiadającą pracy przeniesienia elementarnego ładunku ujemnego z nieskończoności w próżni w głąb fazy.
Równowaga układu elektrochemicznego charakteryzuje się równością potencjałów elektrochemicznych (a nie chemicznych) naładowanych cząstek w różnych fazach.
W rozwiązaniu układu równowagi (I) / metal (II) mamy:
W układzie nierównowagowym praca przeniesienia jednego równoważnika molowego. jony z fazy I do fazy II
Od tego czasu
W równowadze, biorąc pod uwagę (1), mamy:
gdzie jest skok na interfejsie (absolutny potencjał elektrody). Oznaczać
gdzie jest skok potencjału na granicy faz w ja = 1 (standardowy potencjał elektrody).
Potencjał standardowy jest wartością charakterystyczną dla danego procesu elektrodowego. Zależy to od temperatury i rodzaju elektrody. Następnie dla elektrody typu Me Z+ /Me:
Potencjalny skok występuje również na granicy między dwoma rozwiązaniami, jest to potencjał dyfuzyjny.
Ogólnie (dla każdego rodzaju elektrod):
lub za 298 tys
Należy pamiętać, że jeśli w reakcji elektrodowej biorą udział gazy, to przyjmuje się, że aktywność jest równa ciśnieniu cząstkowemu; dla fazy skondensowanej o stałym składzie, a=1.
Nazywa się równania (1), (2). Równania Nernsta dla potencjału elektrody. Różnicę potencjałów elektrycznych można zmierzyć eksperymentalnie tylko między dwoma punktami tej samej fazy, gdzie μ i = konst. Kiedy ładunek elementarny przemieszcza się między dwoma punktami znajdującymi się w różnych fazach, poza fazą elektryczną, musi być wykonana praca związana ze zmianą środowiska chemicznego ładunku. Nie można określić wielkości tego chemicznego składnika pracy, więc nie można zmierzyć bezwzględnej wartości potencjału elektrody. Empirycznie można określić jedynie wielkość pola elektromagnetycznego ogniwa galwanicznego składającego się z dwóch elektrod.
Zasady rejestracji elektrod i obwodów elektrochemicznych.
Nazywa się systemy składające się z dwóch lub więcej elektrod, połączonych w specjalny sposób i zdolnych do wytwarzania pracy elektrycznej, to znaczy służących jako źródło energii elektrycznej ogniwa galwaniczne.
Siła elektromotoryczna ogniwa galwanicznego(EMF GE) jest sumą skoków potencjałów elektrod na wszystkich granicach faz w stanie równowagi (prąd w obwodzie zewnętrznym wynosi zero).
a) Przyjmuje się następujące zasady zapisu dla elektrod: po lewej stronie pionowego słupka zaznaczono substancje w roztworze, po prawej zaznaczono substancje tworzące inną fazę (gazową lub stałą).
Jeżeli jedna faza zawiera kilka substancji, wówczas ich znaki oddziela się przecinkami.
Na przykład,
Równanie reakcji elektrodowej dla oddzielnej elektrody jest napisane w taki sposób, że substancje w postaci utlenionej i elektrony znajdują się po lewej stronie, a substancje w formie zredukowanej po prawej:
b) Podczas rejestracji ogniw galwanicznych po lewej stronie znajduje się elektroda o bardziej ujemnym potencjale; roztwory obu elektrod są oddzielone od siebie pionową linią kropkowaną, jeśli stykają się ze sobą, oraz dwiema liniami ciągłymi, jeśli między roztworami występuje mostek solny, np. nasycony roztwór KCl, z którym potencjał dyfuzyjny jest wyeliminowany. Tak więc elektroda naładowana dodatnio jest zawsze wskazana po prawej stronie, a elektroda naładowana ujemnie jest zawsze wskazana po lewej stronie.
Elektroda , na którym płynie proces utleniania, jest nazywany anoda ().
Elektroda, po której płynie Proces odzyskiwania, jest nazywany katoda ().
Reakcje na katodzie i anodzie nazywamy reakcje elektrodowe.
Całkowity proces chemiczny zachodzący w ogniwie galwanicznym składa się z procesów elektrodowych i wyraża się równaniem:
Jeżeli procesy elektrodowe i reakcja chemiczna w ogniwie galwanicznym mogą przebiegać w kierunku do przodu (podczas działania ogniwa) i wstecz (podczas przepływu prądu elektrycznego przez ogniwo), to takie elektrody i ogniwo galwaniczne nazywane są odwracalny.
W dalszej części rozważane będą tylko odwracalne elektrody i ogniwa galwaniczne.
