Chrom, nikiel I molibden są najważniejszymi pierwiastkami stopowymi stale. Stosowane są w różnych kombinacjach i otrzymują różne kategorie stali stopowych: chromową, chromowo-niklową, chromowo-niklowo-molibdenową i podobne stale stopowe.
Wpływ chromu na właściwości stali
Skłonność chromu do tworzenia węglików jest m.in. średniapierwiastki stopowe węglikotwórcze. Przy niskim stosunku Cr/C zawartości chromu w stosunku do żelaza powstaje tylko cementyt typu (Fe, Cr) 3 C. Wraz ze wzrostem stosunku zawartości chromu i węgla w stali Cr / C pojawiają się węgliki chromu w postaci (Cr, Fe) 7 C 3 lub (Cr, Fe) 2 3C 6 lub oba. Chrom zwiększa zdolność stali do hartowania termicznego, ich odporność na korozję i utlenianie, zapewnia wzrost wytrzymałości w podwyższonych temperaturach, a także zwiększa odporność na zużycie ścierne stali wysokowęglowych.
Węgliki chromu są również odporne na zużycie. To one zapewniają stalowym ostrzom odporność – nie na próżno ostrza noży wykonuje się ze stali chromowych. Złożone węgliki chromowo-żelazowe bardzo powoli wchodzą do stałego roztworu austenitu - dlatego przy podgrzewaniu takich stali w celu hartowania wymagana jest dłuższa ekspozycja w temperaturze nagrzewania. Chrom jest uważany za najważniejszy pierwiastek stopowy w stalach. Dodanie chromu do stali powoduje segregację zanieczyszczeń, takich jak fosfor, cyna, antymon i arsen, w kierunku granic ziaren, co może powodować kruchość stali.
Wpływ niklu na właściwości stali
Nikiel nie tworzy węglików w stalach. W stalach jest pierwiastkiem sprzyjającym formowaniu i konserwacji austenit . Nikiel zwiększa hartowność stali. W połączeniu z chromem i molibdenem nikiel dodatkowo zwiększa zdolność stali do utwardzania termicznego oraz przyczynia się do wzrostu ciągliwości i wytrzymałości zmęczeniowej stali. Rozpuszczanie w ferryt nikiel zwiększa jego lepkość. Nikiel zwiększa odporność korozyjną stali austenitycznych chromowo-niklowych w nieutleniających roztworach kwaśnych.
Wpływ molibdenu na właściwości stali
Molibden łatwo tworzy węgliki w stalach. W cemencie rozpuszcza się tylko nieznacznie. Molibden tworzy węgliki molibdenu, gdy tylko zawartość węgla w stali staje się wystarczająco wysoka. Molibden jest w stanie zapewnić dodatkowe wzmocnienie termiczne podczas odpuszczania stali hartowanych. Zwiększa odporność na pełzanie stali niskostopowych w wysokich temperaturach.
Dodatki molibdenu przyczyniają się do rozdrobnienia ziaren stali, zwiększenia twardości stali poprzez obróbkę cieplną oraz zwiększenia wytrzymałości zmęczeniowej stali. Stale stopowe o zawartości molibdenu 0,20-0,40% lub takiej samej ilości wanadu spowalniają występowanie kruchości odpuszczania, ale nie eliminują jej całkowicie. Molibden zwiększa odporność stali na korozję i dlatego jest szeroko stosowany w wysokostopowych ferrytycznych stalach nierdzewnych i chromowo-niklowych austenitycznych stalach nierdzewnych. Wysoka zawartość molibdenu zmniejsza skłonność stali nierdzewnej do korozji wżerowej. Molibden ma bardzo silne działanie wzmacniające roztwory stałe na stale austenityczne stosowane w podwyższonych temperaturach.
W skład szóstej grupy pierwiastków układu okresowego wchodzą chrom 24 Cr, molibden 42 Mo, wolfram 74 W oraz radioaktywny metal seaborg 106 Sg. Chrom występuje w przyrodzie w postaci czterech stabilnych izotopów, z których dominuje 52 Cr (83,8%). Naturalny molibden i wolfram to złożona mieszanina odpowiednio siedmiu i pięciu izotopów, z których większość znajduje się w skorupie ziemskiej w porównywalnych ilościach. Tak więc dominujący nuklid molibden-98 stanowi tylko 24% całkowitej liczby atomów molibdenu.
W 1778 r. szwedzki chemik K. Scheele otrzymał tlenek MoO 3 z minerału molibdenitu MoS 2 , redukując go węglem cztery lata później R. Hjelm wyodrębnił nowy pierwiastek - molibden. Jego nazwa pochodzi od greckiego „molybdos” (molybdos) – ołów. Wstyd wynika z faktu, że wcześniej jako wkłady do pisania używano miękkich materiałów, takich jak grafit, ołów i molibdenit MoS2. Z tym wiąże się nazwa grafitowego „czarnego ołowiu”.
W 1781 r. K. Scheele i T. Wergman wyizolowali tlenek nowego pierwiastka z minerału CaWO 4 (scheelit). Dwa lata później hiszpańscy chemicy bracia J. i F. d'Eluar wykazali, że ten sam pierwiastek jest integralną częścią minerału (Fe, Mn)WO 4 - wolframitu. Jej nazwa pochodzi od niemieckiego Wolf Rahm – wilczej piany. Podczas wytapiania cyny utracono dużą ilość metalu, zamieniając się w żużel. Stało się tak, ponieważ wolframit związany z kasyterytem zapobiegał redukcji cyny. Średniowieczni metalurdzy mówili, że wolframit pożera cynę jak wilk owcę. Redukując wolframit węglem, uzyskali również nowy metal zwany wolframem.
W 1797 r. francuski chemik L. Vauquelin badał właściwości pomarańczowo-czerwonego minerału krokoitu PbCrO 4 przysłanego mu z Syberii przez rosyjskiego geologa M. Pallasa. Kiedy minerał gotowano z potasem, otrzymywał pomarańczowo-czerwony roztwór.
3PbCrO 4 + 3K 2 CO 3 + H 2 O \u003d Pb 3 (CO 3) 2 (OH) 2 ¯ + 3K 2 CrO 4, + CO 2,
z którego wyodrębniono chromian potasu, następnie bezwodnik chromowy iw końcu przez redukcję CrO3 węglem nowy metaliczny chrom. Nazwa tego pierwiastka pochodzi od greckiego „chroma” – kolor i wiąże się z różnorodnością barw jego związków. Minerał chromit, najważniejszy współcześnie surowiec do produkcji chromu, został znaleziony na Uralu w 1798 roku.
Seaborgium zostało po raz pierwszy uzyskane w 1974 roku przez amerykańskich naukowców pod kierownictwem Alberta Ghiorso w Berkeley (USA). Synteza pierwiastka w ilości kilku atomów została przeprowadzona zgodnie z reakcjami:
18 O + 249 Por. 263 106 Sg + 4 1 n,
248 Cf + 22 Ne 266 106 Sg + 4 1 rz
Okres półtrwania najdłużej żyjącego izotopu 266 Sg wynosi 27,3 s. Pierwiastek został nazwany na cześć amerykańskiego fizyka i chemika Glenna Seaborga.
Kierując się ogólnymi tendencjami w zapełnianiu podpoziomu d przy poruszaniu się po okresie dla pierwiastków grupy szóstej należałoby przyjąć konfigurację elektronów walencyjnych w stanie podstawowym (n-1)d 4 ns 2 , która , jednak jest realizowany tylko w przypadku wolframu. W atomach chromu i molibdenu zysk energetyczny wywołany stabilizacją w połowie wypełnionego podpoziomu i całkowitym brakiem destabilizującego wkładu energii parowania okazuje się większy niż energia, którą trzeba wydać na przejście jednego z s-elektrony do d-podpoziomu. Prowadzi to do przeskakiwania elektronów (patrz sekcja 1.1) i konfiguracji elektronowej (n-1)d 5 ns 1 dla atomów chromu i molibdenu. Promienie atomów i jonów (Tabela 5.1) zwiększają się podczas przejścia z chromu do molibdenu i praktycznie nie zmieniają się wraz z dalszym przejściem do wolframu, ich bliskie wartości dla molibdenu i wolframu są wynikiem kompresji lantanowców. Jednocześnie, mimo to, różnica we właściwościach między tymi dwoma pierwiastkami okazuje się znacznie bardziej zauważalna niż między pierwiastkami 4d i 5d z czwartej i piątej grupy (cyrkon i hafn, niob i tantal): kompresja lantanowców na właściwości atomów słabną. Wartości pierwszych energii jonizacji rosną w przejściu od chromu do wolframu, podobnie jak w przypadku pierwiastków z grupy 5.
Tabela 5.1. Niektóre właściwości pierwiastków VI grupy
| Nieruchomości | 24Kr | 42Mon | 74 W |
| Liczba stabilnych izotopów | |||
| Masa atomowa | 51.9961 | 95.94 | 183.84 |
| Elektroniczna Konfiguracja | 3d 5 4s 1 | 4d 5 5s 1 | 4f 14 5d 4 6s 2 |
| Promień atomu * , (nm) | 0.128 | 0.139 | 0.139 |
| Energie jonizacji, kJ/mol: | |||
| Pierwszy (I 1) | 653,20 | 684,08 | 769,95 |
| Drugi (I 2) | 1592,0 | 1563,1 | 1707,8 |
| Trzeci (I 3) | 2991,0 | 2614,7 | |
| Czwarty (I 4) | 4737,4 | 4476,9 | |
| Piąty (I 5) | 6705,7 | 5258,4 | |
| Szósty (I 6) | 8741,5 | 6638,2 | |
| Promienie jonowe ** , nm: | |||
| E (VI) | 0.044 | 0.059 | 0.060 |
| E (V) | 0.049 | 0.061 | 0.062 |
| E (IV) | 0.055 | 0.065 | 0.066 |
| E (III) | 0.061 | 0.069 | – |
| E (II) *** | 0,073 (ns), 0,080 (słońce) | – | – |
| Elektroujemność według Paulinga | 1.66 | 2.16 | 2.36 |
| Elektroujemność Allreda-Rochowa | 1.56 | 1.30 | 1.40 |
| Stany utlenienia **** | (–4), (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), +3, (+4), (+5), +6 | (–2), (–1), (+2), (+3), (+4), +5, +6 |
* Dla liczby koordynacyjnej CN = 12.
** Dla liczby koordynacyjnej CN = 6.
*** Promień jest wskazany dla stanów niskiego (ns) i wysokiego wirowania (słońce).
**** W nawiasach podano niestabilne stopnie utlenienia.
W różnych związkach pierwiastki chrom, molibden i wolfram wykazują stopnie utlenienia od -4 do +6 (tab. 5.1). Podobnie jak w innych grupach metali przejściowych, stabilność związków o najwyższym stopniu utlenienia, a także liczbach koordynacyjnych wzrasta od chromu do wolframu. Chrom, podobnie jak inne d-metale, na najniższych stopniach utlenienia ma liczbę koordynacyjną 6, na przykład 3+, -. Wraz ze wzrostem stopnia utlenienia promień jonowy metalu nieuchronnie maleje, co prowadzi do zmniejszenia jego liczby koordynacyjnej. Dlatego na wyższych stopniach utlenienia w związkach tlenowych chrom ma środowisko tetraedryczne, które realizuje się np. w chromianach i dichromianach, niezależnie od kwasowości ośrodka. Proces polikondensacji jonów chromianowych, prowadzący kolejno do dichromianów, trichromianów, tetrachromianów, aw końcu do uwodnionego bezwodnika chromowego, jest tylko sekwencyjnym zwiększaniem się łańcucha tetraedrów CrO 4 połączonych wspólnymi wierzchołkami. Przeciwnie, w przypadku molibdenu i wolframu aniony czworościenne są stabilne tylko w środowisku alkalicznym, a po zakwaszeniu zwiększają liczbę koordynacyjną do sześciu. Powstałe ośmiościany metal-tlen MO 6 kondensują przez wspólne krawędzie do złożonych izopolianionów, które nie mają odpowiedników w chemii chromu. Wraz ze wzrostem stopnia utlenienia wzrastają właściwości kwasowe i utleniające. Tak więc wodorotlenek Cr(OH) 2 wykazuje tylko właściwości zasadowe, Cr(OH) 3 - amfoteryczne, a H 2 CrO 4 - kwasowe.
Związki chromu(II) są silnymi środkami redukującymi, które są natychmiast utleniane przez tlen atmosferyczny (ryc. 5.1. Diagram zamarzania dla chromu, molibdenu i wolframu). Ich aktywność redukująca (E o (Cr 3+ /Cr 2+) = –0,41 V) jest porównywalna z analogicznymi związkami wanadu.
Tabela 5.2. Stereochemia niektórych związków Cr, Mo i W
| Stan utlenienia | Liczby koordynacyjne | Stereometria | Kr | Mo, W |
| -4 (d 10) | Czworościan | Na 4 | ||
| -2 (k8) | Bipiramida trygonalna | Na 2 | Na 2 | |
| -1 (d7) | Oktaedr | Na 2 | Na 2 | |
| 0 (k6) | Oktaedr | [Cr(CO) 6 ] | ||
| +2 (k4) | płaski kwadrat | - | ||
| kwadratowa Piramida | - | 4 - | ||
| Oktaedr | K4CrF2, CrS | Ja 2 W(PMe 3) 4 | ||
| +3(d3) | Czworościan | - | 2– | |
| Oktaedr | 3+ | 3 - | ||
| +4(d7) | Oktaedr | K2 | 2 - | |
| Dwunastościan | - | 4 - | ||
| +5(d1) | Oktaedr | K2 | - | |
| +6 (zrób) | Czworościan | CrO 4 2 - | MO 4 2 - | |
| Oktaedr | CRF 6 | w związkach izopoli | ||
| ? | - | 2 - |
Dla chromu najbardziej charakterystyczny stopień utlenienia to +3 (ryc. 5.1). Wysoka stabilność związków Cr(III) związana jest z obydwoma czynnikami termodynamicznymi – symetryczną konfiguracją d 3, która zapewnia wysoką siłę wiązania Cr(III) – ligand dzięki wysokiej energii stabilizacji pola krystalicznego (ESKP) w polu oktaedrycznym () ligandy i kinetyczną obojętność oktaedrycznych kationów chromu(III). W przeciwieństwie do związków molibdenu i wolframu na wyższych stopniach utlenienia, związki chromu(VI) są silnymi utleniaczami E 0 ( /Cr 3+) = 1,33 V. Jony chromianowe można redukować wodorem w czasie wydzielania w roztworze kwasu solnego do Cr 2 + , molibdeniany do związków molibdenu(III), a wolframiany do związków wolframu(V).
Związki molibdenu i wolframu na najniższych stopniach utlenienia zawierają wiązania metal-metal, czyli są skupieniami. Najbardziej znane są gromady oktaedryczne. Na przykład dichlorek molibdenu zawiera w swoim składzie grupy Mo 6 Cl 8: Cl 4. Ligandy tworzące jon klastra są związane znacznie silniej niż zewnętrzne, dlatego pod działaniem alkoholowego roztworu azotanu srebra można wytrącić tylko jedną trzecią wszystkich atomów chloru. Wiązania metal-metal stwierdzono również w niektórych związkach chromu (II), na przykład w karboksylanach.
Pomimo bliskości stechiometrii związków pierwiastków szóstej grupy chromu i siarki, których atomy zawierają taką samą liczbę elektronów walencyjnych, obserwuje się między nimi jedynie dalekie podobieństwo. Na przykład jon siarczanowy ma takie same wymiary jak chromian i może zastąpić go izomorficznie w niektórych solach. Chlorek chromu (VI) ma podobną hydrolizę do chlorku sulfurylu. Jednocześnie jony siarczanowe w roztworach wodnych praktycznie nie wykazują właściwości utleniających, a seleniany i tellurany nie mają zdolności tworzenia związków izopoli, chociaż poszczególne atomy tych pierwiastków mogą wchodzić w ich skład.
W porównaniu z pierwiastkami d czwartej i piątej grupy, kationy chromu, molibdenu i wolframu charakteryzują się znacznie większą „miękkością” Pearsona, która rośnie w dół grupy. Konsekwencją tego jest bogata chemia związków siarczkowych, szczególnie rozwiniętych w molibdenie i wolframie. Nawet chrom, który ma największą sztywność w porównaniu z innymi pierwiastkami z tej grupy, jest w stanie zastąpić środowisko tlenowe atomami siarki: na przykład przez stopienie tlenku chromu (III) z tiocyjanianem potasu można otrzymać siarczek KCrS2.
5.2. dystrybucja w przyrodzie. Przygotowanie i stosowanie substancji prostych.
Elementy szóstej grupy są parzyste, a zatem bardziej powszechne niż elementy nieparzyste grup piątej i siódmej. Ich naturalna galaktyka składa się z dużej liczby izotopów (Tabela 5.1). Chrom występuje najczęściej w przyrodzie. Jego zawartość w skorupie ziemskiej wynosi 0,012% mas. i jest porównywalna z zawartością wanadu (0,014% mas.) i chloru (0,013% mas.). Molibden (3×10 -4% mas.) i wolfram (1×10 -4% mas.) to rzadkie i rozproszone metale. Najważniejszym przemysłowym minerałem chromu jest ruda chromu i żelaza FeCr 2 O 4 . Inne minerały są mniej powszechne - krokoit PbCrO 4, chrom ochra Cr 2 O 3. Główną formą znajdowania molibdenu i wolframu w przyrodzie są skalenie, pirokseny. Spośród minerałów molibdenu największe znaczenie ma molibdenit MoS 2, głównie ze względu na to, że nie zawiera znacznych ilości innych metali, co znacznie ułatwia przerób rudy. Produktami jego utleniania w warunkach naturalnych są wulfenit PbMoO 4 i powellit CaMoO 4 . Najważniejszymi minerałami wolframu są scheelit CaWO 4 i wolframit (Fe,Mn)WO 4 , jednak średnia zawartość wolframu w rudach jest wyjątkowo niska - nie więcej niż 0,5%. Ze względu na podobieństwo właściwości molibdenu i wolframu istnieją kompletne roztwory stałe CaMoO4-CaWO4 i PbMoO4-PbWO4.
Z wielu względów technicznych nie jest konieczne oddzielanie żelaza i chromu zawartego w rudzie chromowo-żelazowej. Stop powstający podczas redukcji węglem w piecach elektrycznych
FeCr2O4 + 4C Fe + 2Cr + 4CO,
zwany żelazochromem jest szeroko stosowany w produkcji stali nierdzewnych. Jeśli jako reduktor stosuje się krzem, otrzymuje się żelazochrom o niskiej zawartości węgla, który jest wykorzystywany do produkcji wytrzymałych stali chromowych.
Czysty chrom jest syntetyzowany przez redukcję tlenku Cr 2 O 3 aluminium
Cr2O3 + 2Al \u003d 2Cr + Al2O3
lub krzemu
2Cr2O3 + 3Si \u003d 4Cr + 3SiO2.
W metodzie aluminotermicznej do tygla podgrzana mieszanina tlenku chromu(III) i proszku aluminiowego z dodatkiem środka utleniającego. Reakcję inicjuje się przez zapalenie mieszaniny nadtlenku glinu i sodu. Czystość powstałego metalu zależy od zawartości zanieczyszczeń w pierwotnym tlenku chromu, a także w środkach redukujących. Zazwyczaj możliwe jest uzyskanie metalu o czystości 97-99%, zawierającego niewielkie ilości krzemu, glinu i żelaza.
Aby otrzymać tlenek, rudę chromowo-żelazową poddaje się utleniającemu topieniu w środowisku alkalicznym.
4FeCr2O4 + 8Na2CO3 + 7O28Na2CrO4 + 2Fe2O3 + 8CO2,
a otrzymany chromian Na2CrO4 traktuje się kwasem siarkowym.
2Na2CrO4 + 2H2SO4 = Na2Cr2O7 + 2NaHSO4 + H2O
W niektórych zakładach przemysłowych zamiast kwasu siarkowego stosuje się dwutlenek węgla, przeprowadzając proces w autoklawach pod ciśnieniem 7–15 atm.
2Na 2 CrO 4 + H 2 O + 2CO 2 \u003d Na 2 Cr 2 O 7 + 2NaHCO 3.
Przy normalnym ciśnieniu równowaga reakcji jest przesunięta w lewo.
Następnie skrystalizowany dwuchromian sodu Na 2 Cr 2 O 7 × 2H 2 O odwadnia się i redukuje siarką lub węglem
Na 2 Cr 2 O 7 + 2 C Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO.
Najczystszy chrom w przemyśle otrzymuje się albo przez elektrolizę stężonego wodnego roztworu bezwodnika chromowego w kwasie siarkowym, roztworu siarczanu chromu (III) Cr 2 (SO 4) 3 lub ałunu chromowo-amonowego. Chrom o czystości powyżej 99% osadza się na katodzie aluminiowej lub ze stali nierdzewnej. Całkowite oczyszczenie metalu z zanieczyszczeń azotem lub tlenem uzyskuje się przez utrzymywanie metalu w atmosferze wodoru w temperaturze 1500°C lub przez destylację w wysokiej próżni. Metoda elektrolityczna umożliwia otrzymanie cienkich warstw chromu, dlatego jest stosowana w galwanotechnice.
W celu uzyskania molibdenu wypala się rudę wzbogaconą flotacją.
900 - 1000 ºС
2MoS2 + 7O2 \u003d 2MoO3 + 4SO2.
Otrzymany tlenek oddestylowuje się w temperaturze reakcji. Następnie jest dalej oczyszczany przez sublimację lub rozpuszczany w wodnym roztworze amoniaku.
3MoO 3 + 6NH 3 + 3H 2 O = (NH 4) 6 Mo 7 O 24,
rekrystalizuje i ponownie rozkłada się na powietrzu do tlenku. Proszek metalu otrzymuje się przez redukcję tlenku wodorem:
MoO 3 + 3H 2 \u003d Mo + 3H 2 O,
prasowane i stapiane w piecu łukowym w atmosferze gazu obojętnego lub przekształcane we wlewki metodą metalurgii proszków. Jego istota polega na wytwarzaniu produktów z drobnych proszków poprzez formowanie metodą prasowania na zimno, a następnie obróbkę w wysokiej temperaturze. Proces technologiczny wytwarzania wyrobów z proszków metali obejmuje przygotowanie mieszanki, formowanie półwyrobów lub wyrobów oraz ich spiekanie. Formowanie odbywa się poprzez prasowanie na zimno pod wysokim ciśnieniem (30–1000 MPa) w metalowych formach. Spiekanie produktów z jednorodnych proszków metali odbywa się w temperaturze sięgającej 70–90% temperatury topnienia metalu. Aby uniknąć utleniania, spiekanie przeprowadza się w atmosferze obojętnej, redukującej lub w próżni. Tak więc proszek molibdenu jest najpierw prasowany w stalowych formach . Po wstępnym spiekaniu (w temperaturze 1000-1200°C) w atmosferze wodoru, detale (pręty) są podgrzewane do temperatury 2200-2400°C. W tym przypadku poszczególne krystality topią się z powierzchni i sklejają ze sobą, tworząc pojedynczy wlewek, który poddawany jest kuciu.
Surowcem do produkcji wolframu jest jego tlenek WO 3 . W tym celu rudę (scheelit CaWO 4 lub wolframit FeWO 4), wstępnie wzbogaconą flotacją w roztworach surfaktantów, poddaje się otwieraniu alkalicznemu lub kwasowemu. Otwarcie alkaliczne przeprowadza się poprzez rozkład koncentratu w autoklawach roztworem sody o temperaturze 200°C
CaWO 4 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 WO 4 + CaCO 3 ¯.
Równowaga przesuwa się w prawo w wyniku zastosowania trzykrotnego nadmiaru sody i wytrącenia węglanu wapnia. Według innej metody koncentraty wolframitu rozkłada się przez ogrzewanie mocnym roztworem wodorotlenku sodu lub spiekanie z sodą w temperaturze 800-900 ° C
CaWO 4 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 WO 4 + CO 2 + CaO.
We wszystkich przypadkach końcowym produktem rozkładu jest wolframian sodu, który jest wypłukiwany wodą. Otrzymany roztwór zakwasza się i wytrąca się kwas wolframowy
Na 2 WO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 ¯ + 2NaCl.
Kwaśne otwarcie szelitu prowadzi również do kwasu wolframowego:
CaWO 4 + 2HCl \u003d H 2 WO 4 ¯ + CaCl 2.
Wydzielony osad kwasu wolframowego ulega odwodnieniu
H 2 WO 4 \u003d WO 3 + H 2 O.
Powstały tlenek jest redukowany wodorem
WO 3 + 3H 2 \u003d W + 3H 2O.
Tlenek używany do produkcji wolframu o wysokiej czystości jest wstępnie oczyszczany przez rozpuszczenie w amoniaku, krystalizację parawolframianu amonu, a następnie jego rozkład.
Gdy tlenek jest redukowany, metaliczny wolfram otrzymuje się również w postaci proszku, który jest prasowany i spiekany w temperaturze 1400 ºС, a następnie pręt jest podgrzewany do 3000 ºС, przepuszczając przez niego prąd elektryczny w atmosferze wodoru. Pręty wolframowe przygotowane w ten sposób uzyskują plastyczność, na przykład wyciąga się z nich żarniki wolframowe do elektrycznych lamp żarowych. Wielkokrystaliczne wlewki wolframu i molibdenu otrzymywane są przez topienie wiązką elektronów w próżni w temperaturze 3000-3500 o C.
Chrom jest wykorzystywany w metalurgii do produkcji stali nierdzewnych, które posiadają wyjątkową odporność na korozję. Dodanie zaledwie kilku procent chromu do żelaza sprawia, że metal jest bardziej podatny na obróbkę cieplną. Chrom jest używany do stopów stali używanych do produkcji sprężyn, sprężyn, narzędzi i łożysk. Dalszy wzrost zawartości chromu w stali prowadzi do gwałtownej zmiany jej właściwości mechanicznych - zmniejszenia odporności na zużycie, pojawienia się kruchości. Wynika to z faktu, że gdy zawartość chromu w stali przekracza 10%, cały zawarty w niej węgiel przechodzi w postać węglików. Jednocześnie taka stal praktycznie nie podlega korozji. Najpopularniejszy gatunek stali nierdzewnej zawiera 18% chromu i 8% niklu. Zawartość węgla w nim jest bardzo niska - do 0,1%. Łopaty turbin, kadłuby łodzi podwodnych, a także rury, płytki metalowe i sztućce wykonane są ze stali nierdzewnej. Znaczna ilość chromu wykorzystywana jest do wykonywania dekoracyjnych powłok antykorozyjnych, które nie tylko nadają wyrobom piękny wygląd i wydłużają ich żywotność, ale także zwiększają odporność części maszyn i narzędzi na zużycie. Chromowanie z podkładem z miedzi i niklu dobrze zabezpiecza stal przed korozją, nadając produktom piękny wygląd. Chromowanie ochronne i dekoracyjne stosuje się na częściach samochodów, rowerów, urządzeń, w których grubość nałożonej folii zwykle nie przekracza 5 mikronów. Pod względem współczynnika odbicia powłoki chromowe ustępują jedynie srebru i aluminium, dlatego są szeroko stosowane w produkcji luster i reflektorów punktowych. Stopy niklu zawierające do 20% chromu (nichromu) są używane do produkcji elementów grzejnych - mają dużą rezystancję i bardzo się nagrzewają pod wpływem przepływu prądu. Dodatek molibdenu i kobaltu do takich stopów znacznie zwiększa ich żaroodporność – z takich stopów wykonywane są łopatki turbin gazowych. Wraz z niklem i molibdenem chrom jest składnikiem metaloceramiki, materiału stosowanego w protetyce dentystycznej. Związki chromu stosowane są jako pigmenty zielone (Cr 2 O 3 , CrOOH), żółte (PbCrO 4 , CdCrO 4 ) i pomarańczowe. Wiele chromianów i dichromianów stosuje się jako inhibitory korozji (CaCr 2 O 7 , Li 2 CrO 4 , MgCrO 4), środki do konserwacji drewna (CuCr 2 O 7), fungicydy (Cu 4 CrO 7 ×xH 2 O), katalizatory (NiCrO 4 , ZnCr2O4). Światowa produkcja chromu przekracza obecnie 700 tysięcy ton rocznie.
Molibden jest również stosowany w metalurgii do tworzenia twardych i odpornych na ścieranie, chemicznie i żaroodpornych stopów konstrukcyjnych, jako dodatek stopowy do stali pancernych. Współczynniki rozszerzalności cieplnej molibdenu i niektórych rodzajów szkła (nazywane są „szkłem molibdenowym”) są zbliżone, dlatego przepusty w szklanych urządzeniach próżniowych i kolby silnych źródeł światła są wykonane z molibdenu. Ze względu na stosunkowo mały przekrój poprzeczny wychwytu neutronów termicznych (2,6 barna) molibden jest stosowany jako materiał konstrukcyjny w reaktorach jądrowych. . Drut, taśmy i pręty molibdenowe służą jako elementy grzejne, osłony termiczne w instalacjach próżniowych. Stop molibdenu z tytanem, cyrkonem, niobem, wolframem jest stosowany w technice lotniczej i rakietowej do produkcji turbin gazowych i części silników.
Wolfram jest najlepszym materiałem na włókna i cewki w żarówkach, katodach lamp radiowych i lampach rentgenowskich. Wysoka temperatura pracy (2200-2500 o C) zapewnia wysoką wydajność świetlną, a niska szybkość parowania i zdolność do utrzymania kształtu (nie zwisają po podgrzaniu do 2900 o C) zapewniają długą żywotność filamentów. Wolfram jest również używany do tworzenia twardych, odpornych na zużycie i ciepło stopów w inżynierii mechanicznej i technologii rakietowej. Stale zawierające 20% wolframu mają zdolność samoutwardzania - służą do wykonywania ostrzy narzędzi skrawających. Stopy wolframu korzystnie łączą odporność na ciepło i odporność na ciepło nie tylko w wilgotnym powietrzu, ale także w wielu agresywnych środowiskach. Na przykład, gdy 10% wolframu zostanie wprowadzone do niklu, jego odporność na korozję wzrasta 12-krotnie. Termopary wolframowo-renowe umożliwiają pomiar temperatur do 3000 °C.
W tym artykule rozważymy chrom i jego podgrupę: molibden i wolfram. Według zawartości w skorupie ziemskiej chrom (6∙10 -3%), molibden (3∙10 -4%) i wolfram (6∙10 -4%) są pierwiastkami dość powszechnymi. Występują wyłącznie w postaci związków.Główną rudą chromu jest naturalna ruda chromowo-żelazowa (FeO ∙ Cr 2 O 3). Z rud molibdenu najważniejszym minerałem jest molibdenit (MoS 2), z rud wolframu wolframit (xFeWO 4 ∙zMnWO 4) i szelit (CaWO 4). Naturalny chrom składa się z izotopów o liczbach masowych 50 (4,3%), 52 (83,8%), 53 (9,5%), 54 (2,4%), molibden - z izotopów 92 (15,9%), 94 (9,1%), 95 (15,7%) %), 96 (16,5%), 97 (9,5%), 98 (23,7%), 100 (9,6%), a wolfram - z izotopów 180 (0,1%), 182 (26,4%), 183 (14,4%), 184 (30,7%), 186 (28,4%).
Właściwości fizyczne:
|
Gęstość, g / cm 3 |
|||
|
Temperatura topnienia, °С |
|||
|
Temperatura wrzenia, °С |
W zwartej formie elementami są szaro-białe błyszczące metale. Bardzo czyste metale dobrze nadają się do obróbki skrawaniem, ale nawet śladowe ilości zanieczyszczeń powodują, że stają się twarde i kruche.
Paragon:
Aby uzyskać pierwiastkowy chrom, wygodnie jest przejść z mieszaniny jego tlenku (Cr 2 O 3) z proszkiem aluminiowym. Reakcja rozpoczynająca się po podgrzaniu przebiega zgodnie z równaniem (aluminotermia):
Cr2O3 + 2Al \u003d Al2O3 + 2Cr + 129 kcal
W aluminotermicznej produkcji chromu, do początkowego Cr 2 O 3 dodaje się zwykle niewielką ilość CrO 3 (aby proces przebiegał bardziej energicznie). W wyniku reakcji powstają dwie warstwy, z których górna zawiera czerwony (ze śladowych ilości tlenku chromu) tlenek glinu, a dolna zawiera około 99,5% chromu. Redukcja MoO 3 i WO 3 wodorem do metali z łatwością przebiega powyżej 500 °C.
Molibden i wolfram można otrzymać poprzez redukcję ich tlenków w wysokich temperaturach węglem lub wodorem. Chrom można pozyskać w podobny sposób:
Cr2O3 + 3H2 → 2Cr + 3H2O
WO 3 + 3H 2 → W + 3H 2O
MoO 3 + 3H 2 →Mo + 3H 2O
Molibdenit jest przenoszony przez MoO 3 przez wypalanie w powietrzu: 2MoS 2 + 70 2 = 4S0 2 + 2MoO 3
Również jednym ze sposobów otrzymywania chromu jest redukcja rudy chromowo-żelazowej węglem:
Fe (Cr0 2) 2 + 2C → 2C0 2 + Fe + 2Cr (otrzymuje się stop żelaza z chromem-żelazochromem).
Aby otrzymać wysoce czysty chrom z rudy chromowo-żelazowej, najpierw otrzymuje się chromian, następnie przekształca się go w dwuchromian (w środowisku kwaśnym), następnie dwuchromian jest redukowany węglem (z wytworzeniem tlenku chromu III), a następnie aluminotermia:
4Fe(Cr0 2) 2 +8Na 2 CO 3 +70 2 →8Na 2 CrO 4 +2Fe 2 O 3 +8C0 2
Na2Cr2O7 + 2C → Cr2O3 + Na2CO3 + C0
Cr2O3 + 2Al \u003d Al2O3 + 2Cr + 129 kka l
W laboratorium częściej przeprowadzana jest inna reakcja:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 →N 2 + Cr 2 O 3 + 4 H 2 O i następnie zredukowano do chromu, jak opisano powyżej.
To jest interesujące:
Bardzo czysty chrom można otrzymać na przykład przez destylację wysokopróżniową elektrolitycznie osadzonego metalu. Jest plastyczny, jednak już podczas przechowywania w powietrzu pochłania śladowe ilości gazów (O 2 , N 2 , H 2) i traci plastyczność. Z rud Cr, Mo i W zwykle nie wytapiają czystych metali, ale ich wysokoprocentowe stopy z żelazem. Materiał wyjściowy do przygotowania żelazochromu (co najmniej 60% Cr) jest bezpośrednio chromowaną rudą żelaza. Molibdenit jest najpierw przekształcany wpnO 3 , na bazie którego następnie wytwarza się żelazomolibden (co najmniej 55% Mo). Do uzyskania żelazowolframu (65-80% W) mogą służyć wolframity ubogie w mangan .
Właściwości chemiczne:
W odniesieniu do powietrza i wody Cr, Mo i W są dość stabilne w normalnych warunkach. W normalnych warunkach wszystkie trzy metale reagują znacznie tylko z fluorem, ale po wystarczającym podgrzaniu łączą się mniej lub bardziej energicznie z innymi typowymi metaloidami. Wspólny dla nich jest brak interakcji chemicznych z wodorem. Przechodząc od góry do dołu w podgrupie (Cr-Mo-W), aktywność chemiczna metali maleje. Jest to szczególnie widoczne w ich stosunku do kwasów. Chrom jest rozpuszczalny w rozcieńczonym HCl i H 2 SO 4 . Nie działają na molibden, ale ten metal rozpuszcza się w gorącym silnym H 2 SO 4. Wolfram jest odporny na wszystkie popularne kwasy i ich mieszaniny (z wyjątkiem mieszanin kwasu fluorowodorowego i azotowego). Przekształcenie molibdenu i wolframu w rozpuszczalny związek najłatwiej przeprowadzić przez fuzję z azotanem i sodą zgodnie ze schematem:
E + 3NaNO 3 + Na 2 CO 3 \u003d Na 2 EO 4 + 3NaNO 2 + C0 2
Otrzymany z wolframitu przez podobną fuzję z sodą, wolframian sodu jest rozkładany kwasem solnym, a uwolniony H 2 WO 4 jest kalcynowany, aż zmieni się w WO 3.
Wszystkie metale tworzą tlenki amfoteryczne:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
To jest interesujące :
Cr 2 O 3 jest bardzo ogniotrwałą ciemnozieloną substancją, nierozpuszczalną nie tylko w wodzie, ale także w kwasach (reaguje z alkaliami tylko w stopach, z kwasami tylko z mocnymi (np.HCl iH 2 SO 4) i tylko w stanie silnie rozproszonym), przykłady podano poniżej. Dzięki intensywnemu wybarwieniu i dużej odporności na warunki atmosferyczne, tlenek chromu jest doskonałym materiałem do produkcji farb olejnych („chromowa zieleń”).
2W+30 2 →2W0 3
2Mo+30 2 →2Mo0 3
4CrO3 →2Cr2O3 +30 2
Wszystkie pierwiastki tworzą odpowiednie halogenki poprzez bezpośrednie oddziaływanie, gdzie wykazują stopień utlenienia +3:
2E+3Hal 2 →2EHal 3
Rozpuszczalność Mo0 3 i W0 3 w wodzie jest bardzo niska, ale w alkaliach rozpuszczają się z utworzeniem soli kwasu molibdenowego i wolframowego. Te ostatnie w stanie wolnym to prawie nierozpuszczalne proszki o barwie białej (H 2 Mo 0 4) lub żółtej (H 2 W 0 4). Po podgrzaniu oba kwasy łatwo odszczepiają wodę i przechodzą do odpowiednich tlenków.
Mo03 +2NaOH→Na2MoO4 +H2O
W03+2NaOH→Na2WO4+H2O
Podobne sole można również otrzymać przez stapianie metali z alkaliami w obecności utleniaczy:
2W + 4NaOH + 30 2 → 2Na 2 WO 4 + 2H 2 O
W + 2NaOH + 3NaNO 3 → Na 2 WO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O
To samo dotyczy molibdenu.
2Mo + 4NaOH + 30 2 → 2Na 2 MoO 4 + 2H 2O
Mo + 2NaOH + 3NaNO 3 → Na 2 MoO 4 + 3NaNO 2 + H 2 O
W serii Cr-Mo-W siła kwasów H 2 EO 4 maleje. Większość ich soli jest trudno rozpuszczalna w wodzie. Spośród pochodnych najpowszechniejszych metali są one dobrze rozpuszczalne: chromiany - tylko Na +, K +, Mg 2+ i Ca 2+, molibdeniany i wolframiany - tylko Na + i K +. Sole chromianowe są z reguły zabarwione na jasnożółty kolor jonu CrO 4 2-, Cr 2 O 7 2- - na pomarańczowo; molibdenian i wolfram - bezbarwne.
Wolfram rozpuszcza się tylko w mieszaninie stężonych kwasów azotowego i fluorowodorowego :
W+10HF+4HNO 3 →WF 6 +WOF 4 +4NO+7H 2 O
Na molibden wpływa również stężony kwas siarkowy:
2Mo + 6H 2SO 4 (stęż.) → Mo 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2O
Na chrom wpływa zarówno HCl i H 2 SO 4 (rozcieńczony), jak i H 2 SO 4 (stężony), ale stężony - tylko po podgrzaniu, ponieważ chrom jest pasywowany przez stężony kwas siarkowy:
27H2SO4 (stęż.) +16Cr=8Cr2(SO4)3 +24H2O+3H2S
2Cr+6HCl→2CrCl3 +3H2
3H2SO4 +2Cr→Cr2 (SO4) 3 +3H2
Będąc typowym bezwodnikiem kwasowym, CrO 3 rozpuszcza się w wodzie tworząc kwas chromowy charakteryzujący się średnią mocą - H 2 CrO 4 (z brakiem CrO 3) (lub dwuchromowy, z nadmiarem CrO 3 -H 2 Cr 2 O 7) Bezwodnik chromowy jest trujący i jest bardzo silnym utleniaczem.
H2O + 2CrO3 (przykład) → H2Cr2O7
H2O + CrO3 (tydzień) → H2CrO4
2CrO3 +12HCl→2CrCl3 +3Cl2 +6H2O
Oprócz kwasów typu H 2 CrO 4 (chromiany-sole) dla chromu i jego analogów istnieją również kwasy odpowiadające ogólnemu wzorowi H 2 Cr 2 O 7 (soli-bichromiany).
Roztwory dichromianów wykazują odczyn kwaśny ze względu na to, że jon Cr 2 O 7 2- reaguje z wodą zgodnie ze schematem
H 2 O + Cr 2 O 7 2- → 2НCrO 4 → 2Н + + 2CrO 4 2-
Jak widać z równania, dodanie kwasów (jonów H +) do roztworu powinno przesunąć równowagę w lewo, a dodanie zasad (jonów OH -) w prawo. Zgodnie z tym łatwo jest otrzymać chromiany z dichromianów i odwrotnie, na przykład za pomocą reakcji:
Na2Cr2O7 + 2NaOH \u003d 2Na2CrO4 + H2O
2K 2 CrO 4 + H 2 SO 4 \u003d K 2 SO 4 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O
Sole kwasów chromowych w środowisku kwaśnym są silnymi utleniaczami. Na przykład utleniają HI już na zimno, a po podgrzaniu HBr i HCl, równanie reakcji w ogólnej postaci:
Na 2CrO 4 + 14HHal \u003d 2NaHal + 2CrHal 3 + 3Hal 2 + 7H 2
To jest interesujące:
Mieszanina równych objętości zimnego roztworu nasyconego o bardzo silnym działaniu utleniającymK2Cr2O7 i zatężonoH2SO4 („mieszanka chromu”) stosowany w laboratoriach do mycia chemicznego szkła.
W wyniku interakcji CrO 3 i gazowego chlorowodoru powstaje chlorek chromyl(CrO 2 Cl 2), który jest czerwono-brązową cieczą. Związki o tym składzie są również znane dla Mo i W. Wszystkie oddziałują z wodą zgodnie ze schematem
EO2Cl2 +2H2O→H2EO4 +2HCl
Tak więc chlorek chromylu to chlorek kwasu chromowego. Chlorek chromylu jest silnym utleniaczem.
CrO2Cl2 +H2O+KCl→KCrO3Cl+2HC
Chrom wykazuje kilka stopni utlenienia (+2, +3, +4, +6) Częściowo uwzględnione zostaną pochodne molibdenu i wolframu, tylko te, w których metale te wykazują główny stopień utlenienia: +6.
To jest interesujące :
Związki, w których chrom i jego analogi wykazują stopień utlenienia +2 i +4, są dość egzotyczne.Stopień utlenienia +2 odpowiada zasadowemu tlenek CrO (czarny). Sole Cr 2+ (niebieskie roztwory) otrzymuje się redukując sole Cr 3+ lub dichromiany cynku w środowisku kwaśnym („wodór w czasie izolacji”).
Dwutlenki analogów chromu - brązowy Mo0 2 IW0 2 - powstają jako produkty pośrednie podczas interakcji odpowiednich metali z tlenem i można je również otrzymać przez redukcję ich wyższych tlenków gazowym amoniakiem (są nierozpuszczalne w wodzie i po podgrzaniu w powietrzu łatwo przechodząVtriaxy):
Mo03 +H2 →MoO2 +H2O
3W0 3 +2NH 3 →N 2 +3H 2 O+3W0 2
2W0 3 +C→CO2 +2W0 2
Ponadto, aby otrzymać czterowartościowy tlenek chromu, można zastosować następującą reakcję:
2CrO 3 →2CrO 2 +0 2
Główne funkcje dwutlenków spełniają halogenki czterowartościowego molibdenu i wolframu. Powstały w wyniku interakcji Mo0 2 z chlorem po podgrzaniu w obecności brązowego węgla MoCl 4 łatwo sublimuje w postaci żółtych oparów:
Mo02+2Cl2+2C→MoCl4+2CO
Jak wspomniano powyżej, związki są bardziej charakterystyczne dla chromu, gdzie wykazuje stopień utlenienia +: 6 lub +3.
Trójtlenek dichromu otrzymuje się w reakcji:
4Cr+30 2 →2Cr 2 O 3
Ale częściej Cr 2 O 3 i sole odpowiadające kwasowi chromowemu zwykle otrzymuje się nie z metalu, ale przez redukcję pochodnych sześciowartościowego chromu, na przykład zgodnie z reakcją:
K 2 Cr 2 O 7 + 3S0 2 + H 2 SO 4 \u003d K 2 SO 4 + Cr 2 SO 4) 3 + H 2 O
Działanie niewielkiej ilości zasady na roztwór Cr 2 (SO 4) 3 może dać ciemnoniebieski osad słabo rozpuszczalnego w wodzie hydratu tlenku chromu Cr(OH) 3 . Ten ostatni ma wyraźnie wyrażony charakter amfoteryczny. Z kwasami daje sole tlenku chromu, a pod działaniem nadmiaru zasad tworzy kompleks, z anionem [Cr (OH) 6 ] 3-, czyli chromitem, np.:
Cr (OH) 3 + ZNSl \u003d CrCl 3 + ZH 2 O
Cr (OH) 3 + KOH \u003d K 3 [Cr (OH) 6] + 2H 2 O
Cr (OH) 3 + KOH \u003d KCrO 2 + 2H 2O
2NaCrO2 + 3Br2 + 8NaOH \u003d 6NaBr + 2Na2CrO4 + 4H2O
Cr 2 (SO 4) 3 + ЗH 2 0 2 + 10NaOH \u003d 3Na 2 SO 4 + 2Na 2 CrO 4 + 8H 2 O
5Cr 2 O 3 + 6NaBrO 3 + 2H 2 O \u003d 3Na 2 Cr 2 O 7 + 2H 2 Cr 2 O 7 + ЗBr 2
Stopień utlenienia chromu +6 odpowiada tlenkowi chromu: CrO 3. Można go otrzymać w reakcji:
K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 → 2CrO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O
Tlenek ten, jak opisano powyżej, odpowiada 2 kwasom: chromowemu i dichromowemu. Główne pochodne tych kwasów, które niezbędny wiem -K 2 Cr 2 O 7 i Na 2 CrO 4 lub Na 2 Cr 2 O 7 i K 2 CrO 4. Obie te sole są bardzo dobrymi utleniaczami:
2K 2 CrO 4 +3 (NH 4) 2 S + 8H 2O \u003d 2Cr (OH) 3 + 3S + 4KOH + 6NH 4OH
K 2 Cr 2 O 7 +7H 2 SO 4 +6 NaI → K 2 SO 4 + (Cr 2 SO 4) 3 +3Na 2 SO 4 +7H 2 O + 3I 2
4H 2 0 2 + K 2 Cr 2 O 7 + H 2 SO 4 →CrO 5 + K 2 SO 4 + 5 H 2 O
Cząsteczka CrO 5 ma strukturę. Jest to sól nadtlenku wodoru.
Na 2 CrO 4 + BaCl 2 →BaCrO 4 ↓ + 2NaCl (reakcja jakościowa na kation baru 2+, żółty osad)
K 2 Cr 2 O 7 + 3Na 2 SO 3 + 4H 2 SO 4 → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Na 2 SO 4 + 4H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 + 7H 2 SO 4 + 3Na 2 S → 3S + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3Na 2 SO 4 + 7H 2 O
K 2 Cr 2 O 7 +4 H 2 SO 4 + 3C 2 H 5 OH → Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + 3CH3COH + 7 H 2 O
3H 2 C \u003d CH-CH 2 -CH 3 +5 K 2 Cr 2 O 7 +20 H 2 SO 4 \u003d
3H 3C-CH 2-COOH + 3C 0 2 +5 Cr 2 (SO 4) 3 +5 K 2 SO 4 + 23 H 2 O
Wszystkie pochodne sześciowartościowego chromu są wysoce toksyczne. W kontakcie ze skórą lub błonami śluzowymi powodują miejscowe podrażnienia (niekiedy z powstawaniem owrzodzeń), a wdychane w postaci rozpylonej przyczyniają się do raka płuc. Ich maksymalna dopuszczalna zawartość w powietrzu obiektów przemysłowych wynosi 0,0001 mg/l.
Aplikacja:
Wprowadzenie Cr, Mo i W do składu stali znacznie zwiększa ich twardość. Takie stale są wykorzystywane głównie do produkcji luf i luf, płyt pancernych, sprężyn i narzędzi skrawających. Zwykle te stale są również bardzo odporne na różne wpływy chemiczne.
To jest interesujące:
Domieszkę molibdenu znaleziono w starożytnych mieczach japońskich, a wolfram w sztyletach damasceńskich. Już niewielki dodatek molibdenu (około 0,25%) znacznie poprawia właściwości mechaniczne żeliwa.
Stal zawierająca 15-18% W, 2-5% Cu i 0,6-0,8% C może być silnie nagrzewana bez utraty twardości. Przy zawartości powyżej 10% Cr stal prawie nie rdzewieje. Dlatego jest stosowany w szczególności do łopatek turbin i kadłubów łodzi podwodnych. Stop 35% Fe, 60% Cr i 5% Mo wyróżnia się kwasoodpornością. W jeszcze większym stopniu dotyczy to stopów Mo-W, które w wielu przypadkach mogą służyć jako substytut platyny. Stop W z Al („partinium”) jest używany do produkcji silników samochodowych i lotniczych. Stopy na bazie molibdenu zachowują wytrzymałość mechaniczną w bardzo wysokich temperaturach (wymagają jednak powłoki zabezpieczającej przed utlenianiem). Oprócz wprowadzenia do stali specjalnych, chrom służy do powlekania wyrobów metalowych, których powierzchnia musi mieć wysoką odporność na ścieranie (kalibry, itp.). Takie chromowanie przeprowadza się elektrolitycznie, a grubość osadzonych warstw chromu z reguły nie przekracza 0,005 mm. Metaliczny molibden jest stosowany głównie w przemyśle próżniowym. Zwykle jest używany do wykonywania zawieszek do żarników lamp elektrycznych. Ponieważ wolfram jest najbardziej ogniotrwałym metalem, szczególnie nadaje się do wytwarzania żarników lamp elektrycznych, niektórych typów prostowników prądu przemiennego (tzw. kenotronów) oraz antykatod do lamp rentgenowskich dużej mocy. Wolfram ma również duże znaczenie do produkcji różnych supertwardych stopów stosowanych jako końcówki frezów, wierteł itp.
Sole tlenku chromu stosuje się głównie jako bejce do ozdabiania tkanin oraz do garbowania chromowego skór. Większość z nich jest dobrze rozpuszczalna w wodzie. Od strony chemicznej sole te są interesujące, ponieważ kolor ich roztworów zmienia się w zależności od warunków (temperatura roztworu, jego stężenie, kwasowość itp.) od zielonego do fioletowego.
Redaktor: Kharlamova Galina Nikolaevna
Program
Aktywność chemiczna metali z podgrupy chromu. Podstawowe stany walencyjne. Złożone związki chromu, budowa i znaczenie. izomeria hydratacji. Właściwości kwasowo-zasadowe i redoks związków chromu (II), (III) i (VI). polizwiązki. Nadtlenozwiązki chromu. Analityczne reakcje pierwiastków z podgrupy chromu. Porównanie stabilności, właściwości kwasowo-zasadowych i redoks związków o wyższych tlenach pierwiastków z podgrupy chromu.
Podgrupę chromu tworzą metale drugorzędnej podgrupy szóstej grupy - chrom, molibden i wolfram. Zewnętrzna warstwa elektronowa atomów pierwiastków podgrupy chromu zawiera jeden lub dwa elektrony, co decyduje o metalicznym charakterze tych pierwiastków i ich odmienności od pierwiastków podgrupy głównej. W związkach binarnych Cr, Mo i W wykazują wszystkie stopnie utlenienia od 0 do +6, ponieważ oprócz elektronów zewnętrznych odpowiednia liczba elektronów z niedokończonej przedostatniej warstwy może również uczestniczyć w tworzeniu wiązań. Najbardziej stabilne są stopnie utlenienia Cr +3 i +6, Mo i W +6. Związki na wyższych stopniach utlenienia z reguły są kowalencyjne i mają charakter kwasowy, pod wieloma względami podobny do odpowiednich związków siarki. Wraz ze spadkiem stopnia utlenienia osłabia się kwaśny charakter związków.
W szeregu Cr - Mo - W energia jonizacji wzrasta, tj. powłoki elektronowe atomów stają się gęstsze, szczególnie silnie przy przejściu z Mo do W. Wolfram, z powodu kompresji lantanowców, ma promienie atomowe i jonowe zbliżone do promieni Mo. Dlatego Mo i W są bliższe sobie pod względem właściwości niż Cr.
Cr, Mo i W to białe błyszczące metale. Są bardzo twarde (rysy szkła) i ogniotrwałe. Modyfikacje Cr, Mo i W, które są stabilne w normalnych warunkach, mają strukturę sześcianu skupionego na ciele. Wolfram jest najbardziej ogniotrwałym metalem. W szeregu Cr - Mo - W obserwuje się wzrost temperatury topnienia i ciepła atomizacji (sublimacji), co tłumaczy się wzmocnieniem wiązania kowalencyjnego w krysztale metalu, co następuje dzięki D-elektrony.
Chociaż Cr, Mo i W wyprzedzają wodór w serii naprężeń, są mniej podatne na korozję z powodu tworzenia się warstwy tlenku na powierzchni. W temperaturze pokojowej metale te są słabo reaktywne.
Cr, Mo i W nie dają związków stechiometrycznych z wodorem, ale po podgrzaniu pochłaniają go w znacznej ilości, tworząc roztwory stałe. Jednak po ochłodzeniu zaabsorbowany wodór (zwłaszcza Mo i W) jest częściowo uwalniany. Podobnie jak w innych podgrupach D-pierwiastki, wraz ze wzrostem liczby porządkowej pierwiastka w szeregu Cr-Mo-W aktywność chemiczna maleje. Tak więc chrom wypiera wodór z rozcieńczonego HCl i H 2 SO 4, podczas gdy wolfram rozpuszcza się tylko w gorącej mieszaninie kwasu fluorowodorowego i azotowego:
mi o + 2HNO 3 + 8HF \u003d H 2 [E +6 F 8] + 2NO + 4H 2 O
Ze względu na tworzenie kompleksów anionowych EO 4 2-molibden i wolfram oddziałują również podczas topienia z alkaliami w obecności środka utleniającego:
E o + 3NaN +5 O 3 + 2NaOH \u003d Na 2 E +6 O 4 + 3NaN + 3 O 2 + H 2 O
W stężonych HNO 3 i H 2 SO 4 chrom jest pasywowany.
Cr, Mo i W tworzą liczne związki z S, Se, N, P, As, C, Si, B i innymi niemetalami. Największym zainteresowaniem cieszą się węgliki: Cr 3 C 2 , MoC, W 2 C, WC, które pod względem twardości ustępują jedynie diamentowi i mają wysokie temperatury topnienia, wykorzystywane są do produkcji szczególnie twardych stopów.
W bezpośrednim oddziaływaniu z halogenami chrom tworzy tylko di-, tri- i tetrahalogenki, podczas gdy molibden i wolfram tworzą zarówno wyższe penta-, jak i heksahalogenki. Większość halogenków pierwiastków na niższych stopniach utlenienia jest silnymi środkami redukującymi i łatwo tworzy złożone związki. Diamidy Mo i W są związkami klastrowymi z wiązaniami MeMe. Halogenki pierwiastków na wyższych stopniach utlenienia są z reguły lotnymi związkami z wiązaniami kowalencyjnymi, łatwo hydrolizującymi w wodzie, zwykle z tworzeniem oksohalogenków:
MoCl 5 + H2O MoOCl 3 + 2HCl
Pierwiastki podgrupy chromu tworzą liczne związki tlenkowe odpowiadające głównym stopniom utlenienia. Wszystkie tlenki są ciałami stałymi w normalnych warunkach. Dla chromu najbardziej stabilny jest Cr 2 O 3, natomiast dla Mo i W - MoO 3 i WO 3. W szeregu Cr - W zwiększa się stabilność termodynamiczna kwaśnych tlenków EO 3. Niższe tlenki są silnymi środkami redukującymi i wykazują charakter zasadowy. Wzrostowi stopnia utlenienia towarzyszy wzrost właściwości kwasowych. Tak więc Cr 2 O 3 jest tlenkiem amfoterycznym, a CrO 3 (EO 3) jest typowym tlenkiem kwasowym o właściwościach najsilniejszego utleniacza. Jedyny dobrze rozpuszczalny tlenek - CrO 3 - po rozpuszczeniu w wodzie tworzy kwas chromowy:
CrO 3 + H 2 O H 2 CrO 4.
MoO 3 i WO 3 są słabo rozpuszczalne w wodzie, a ich kwaśny charakter objawia się po rozpuszczeniu w alkaliach:
2KOH + EO 3 K 2 EO 4 + H 2 O.
Spośród wodorotlenków typu E(OH) 2 znana jest tylko słabo rozpuszczalna zasada Cr(OH) 2, która powstaje podczas traktowania roztworów soli Cr 2+ alkaliami. Sole Cr(OH) 2 i Cr 2+ są silnymi reduktorami, łatwo utlenianymi tlenem z powietrza, a nawet wodą do związków Cr 3+. Wodorotlenki Mo 2+ i W 2+ nie są uwalniane z powodu ich natychmiastowego utleniania wodą.
Szaroniebieski wodorotlenek Cr(OH) 3 wytrącony z roztworów soli Cr 3+ ma zmienny skład Cr 2 O 3 N H 2 O. Jest to warstwowy polimer wielojądrowy, w którym OH - i OH 2 pełnią rolę ligandów, a grupy OH - pełnią rolę mostków.
Jego skład i struktura zależą od warunków przygotowania. Świeżo otrzymany Cr(OH) 3 jest dobrze rozpuszczalny w kwasach i zasadach, które powodują zrywanie wiązań w polimerze warstwowym:
3+ Cr(OH) 3 3-
Słabo rozpuszczalny w wodzie i kwasach Mo(OH) 3 otrzymuje się przez traktowanie związków Mo 3+ alkaliami lub amoniakiem. Jest silnym środkiem redukującym (rozkłada wodę z wydzieleniem wodoru). Najbardziej znane pochodne wodorotlenkowe to Cr +6 , Mo +6 i W +6 . Są to przede wszystkim kwasy typu H 2 EO 4 i H 2 E 2 O 7 oraz odpowiadające im sole. Kwasy chromowe H 2 CrO 4 i dwuchromowe H 2 Cr 2 O 7 mają średnią moc i występują tylko w roztworach wodnych, ale odpowiadające im sole to żółte chromiany (anion CrO 4 2-) i pomarańczowe dichromiany (anion Cr 2 O 7 2-), są trwałe i można je izolować z roztworów.
Wzajemne przejścia chromianu i dichromianu można wyrazić równaniem:
2CrO 4 2- + 2H + 2HСrO 4 - Cr 2 O 7 2- + H 2 O
Chromiany i dichromiany są silnymi utleniaczami. Kwasy molibdenowy i wolframowy są słabo rozpuszczalne w wodzie. Pod działaniem zasad na H 2 MoO 4 (H 2 WO 4) lub podczas topienia MoO 3 (WO 3) z alkaliami, w zależności od stosunku ilości reagentów, molibdeniany (wolframiany) lub izopolimolibdeniany (izopoliwolframiany ) powstają:
MoO 3 + 2NaOH Na 2 MoO 4 + H 2 O
3MoO 3 + NaOH Na 2 Mo 3 O 10 + H 2 O
Związki izopoli Mo +6 mają inny skład: M 2 + Mo n O 3 n +1 (n=2, 3, 4); M6 + MonO3n +3 (n = 6, 7); M4 + Mo8026. Wzrasta tendencja do polimeryzacji z chromu do wolframu. Mo i W charakteryzują się tworzeniem heteropolikwasów, tj. polikwasy zawierające w anionie oprócz tlenu i molibdenu (wolframu) jeszcze jeden pierwiastek: P, Si, B, Te itp. Związki heteropoli powstają w wyniku zakwaszenia mieszaniny soli i zmieszania odpowiednich kwasów, np.:
12Na 2 EO 4 + Na 2 SiO 3 + 22HNO 3 Na 4 + 22NaNO 3 + 11H 2O.
Cr +6 , Mo +6 i W +6 charakteryzują się tworzeniem związków nadtlenowych. Znany nadtlenek CrO 5 mający strukturę CrO(O 2) 2 . Ten mało stabilny związek o ciemnoniebieskim zabarwieniu, występujący w roztworach, otrzymuje się przez traktowanie roztworów chromianów lub dichromianów eterem dietylowym i mieszaniną H 2 O 2 i H 2 SO 4 . Ta reakcja wykrywa chrom (Cr +6) nawet w małych ilościach. Otrzymano nadtlenochromiany K[(Cr(O 2) 2 O)OH)] H 2 O, M 3 , M= Na, K, NH 4 +.
