جدول ضرایب فعالیت یونی متوسط ​​الکترولیت های قوی. قدرت یونی محلول

فعالیت و ضریب فعالیت الکترولیت. قدرت یونی محلول قانون قدرت یونی

فعالیت نمک محلول آمی توان از فشار بخار، دمای انجماد، داده های حلالیت، روش EMF تعیین کرد. تمام روش‌ها برای تعیین فعالیت نمک منجر به مقداری می‌شوند که خصوصیات واقعی ترمودینامیکی نمک محلول را به‌عنوان یک کل مشخص می‌کند، صرف نظر از اینکه جدا شده یا نه. اما در حالت کلی، خواص یون های مختلف یکسان نیست و می توان توابع ترمودینامیکی را به طور جداگانه برای یون های انواع مختلف معرفی و در نظر گرفت:

متر+ = متر + o + RT ln آ + = متر + o + گزارش RT متر+ + گزارش RTg + ¢

متر – = متر - o + RT ln آ -= متر -o +RTln متر– + RT lng – ¢ ,

جایی کهg + ¢ و g – ¢ - ضرایب فعالیت عملی (ضرایب فعالیت در غلظت هایی برابر با مولالیته متر ).

اما خواص ترمودینامیکی یون های مختلف را نمی توان جدا از داده های تجربی بدون فرضیات اضافی تعیین کرد. ما فقط می توانیم مقادیر متوسط ​​ترمودینامیکی یون هایی را که مولکول این ماده در آنها تجزیه می شود اندازه گیری کنیم.

اجازه دهید تفکیک نمک طبق معادله اتفاق بیفتد

آn+که در n-= n+آ z + + n - Bz - .

با تفکیک کاملمتر + = n + متر , متر - = n - متر . با استفاده از معادلات Gibbs-Duhem می توان نشان داد که

آ + n + ×آ - n - ¤ آ=پایان .

حالت های استاندارد برای یافتن مقادیر فعالیت به صورت زیر تعریف می شوند:

لیم آ + ® متر + = n + متردر متر ® 0 ,

لیم آ – ® متر – = n – متردر متر ® 0 .

شرایط استاندارد برای آطوری انتخاب شده است کهپایانبرابر 1 بود. سپس

آ + n + ×آ -n-=آ .

از آنجایی که هیچ روشی برای تعیین تجربی مقادیر وجود ندارد یک +و آ – به طور جداگانه، سپس میانگین فعالیت یونی معرفی می شود آ ± ، با نسبت تعیین می شود

آ ± n =آ .

بدین ترتیب، ما دو مقدار داریم که فعالیت نمک محلول را مشخص می کند. اولی- این فعالیت مولی یعنی فعالیت نمک مستقل از تفکیک تعیین می شود. با همان روش های تجربی و طبق فرمول های مشابه فعالیت اجزا در غیرالکترولیت ها یافت می شود. مقدار دوم- متوسط ​​فعالیت یونی آ ± .

اکنون معرفی می کنیم ضرایب فعالیت یونی g + ¢ و g – ¢ , مولالیته یونی متوسط متر ± و متوسط ​​ضریب فعالیت یونی گرم ± ¢ :

آ + = g + ¢ متر + ,آ – = g – ¢ متر – ,آ ± = g ± ¢ متر ± ,

جایی کهg ± ¢ =(g¢ + n + × g¢ - n - ) 1/ n ,متر ± =(متر + n + × متر - n - ) 1/ n =(n + n + × n - n - ) 1/ nمتر .

بنابراین، مقادیر اصلی با روابط مرتبط هستند

آ ± = g ± ¢ متر ± = g ± ¢ ( n + n + × n - n - ) 1/ n متر = L g ± ¢ متر ,

جایی که L =(n + n + × n - n - ) 1/ nو برای نمک های هر نوع خاصی از ظرفیت یک مقدار ثابت است.

ارزشg ± ¢ یک مشخصه مهم انحراف محلول نمک از حالت ایده آل است. در محلول های الکترولیت، و همچنین در محلول های غیر الکترولیت، از فعالیت ها و ضرایب فعالیت زیر می توان استفاده کرد:

g ± = - ضریب فعالیت منطقی (عملا استفاده نمی شود)؛

g ± ¢ = - ضریب فعالیت عملی (متوسط ​​مولال)؛

f ± =± (g ± ¢ بر روی غلظت محلول ( بایا متر) دارای حداقل است. اگر وابستگی را در مختصات lg نشان دهیدg ± ¢

برنج. 24. وابستگی ضریب فعالیت الکترولیت به غلظت آن برای نمک های انواع ظرفیتی

وجود نمک های دیگر در محلول باعث تغییر ضریب فعالیت این نمک می شود. اثر کل مخلوط نمک در یک محلول بر ضریب فعالیت هر یک از آنها توسط یک الگوی کلی پوشش داده می شود، اگر غلظت کل نمک های موجود در یک محلول از طریق قدرت یونی بیان شود. نیروی یونی من(یا قدرت یونی) یک محلول نصف مجموع حاصل از غلظت هر یون و مجذور عدد بار ( ظرفیت ) آن است که برای همه یون های یک محلول معین گرفته می شود.

- شاخص های یونی تمام نمک های موجود در محلول؛ m i= n منمتر .

لوئیس و رندال باز شدند قانون تجربی قدرت یونی: ضریب فعالیت یونی متوسطg ± ¢ ماده ای که به یون تجزیه می شود یک تابع جهانی از قدرت یونی محلول است، یعنی در محلولی با قدرت یونی معین، همه موادی که به یون ها تجزیه می شوند دارای ضرایب فعالیت هستند که به ماهیت و غلظت آن بستگی ندارد. ماده، اما به تعداد و ظرفیت یونهای آن بستگی دارد.

قانون قدرت یونی برهمکنش کل یون های محلول را با در نظر گرفتن ظرفیت آنها منعکس می کند. این قانون فقط در غلظت های بسیار پایین دقیق است (متر ≤ 0.01)؛ حتی در غلظت‌های متوسط ​​نیز تقریباً درست است. طبق این قانون در محلول های رقیق الکترولیت های قوی

ال جی g ± ¢ = - آ .

با قیاس با مولالیته یونی متوسط، می‌توان میانگین فعالیت یونی را در نظر گرفت:

از فعالیت یون های منفرد محاسبه می شود. میانگین فعالیت یونی و متوسط ​​مولالیته یونی با میانگین ضریب فعالیت یونی به یکدیگر مرتبط هستند، یعنی:

سپس پتانسیل شیمیایی محلول الکترولیت واقعی دارای عبارات زیر است:

فعالیت الکترولیت کجاست، آ، مربوط به میانگین فعالیت یونی است:

مقادیر متوسط ​​ضریب فعالیت یونی به صورت تجربی با روش‌های مختلفی تعیین می‌شوند که شامل کاهش نقطه انجماد، فشار اسمزی، فشار بخار اشباع حلال و اندازه‌گیری‌های EMF است که بیشتر مورد بحث قرار می‌گیرد. با دانستن میانگین مولالیته یونی و ضریب فعالیت متوسط ​​می توان میانگین فعالیت یونی و از روی آن پتانسیل شیمیایی الکترولیت در محلول را محاسبه کرد. علاوه بر این، برای محلول های رقیق الکترولیت ها، تئوری برهمکنش های بین یونی ایجاد شد که محاسبه ضرایب فعالیت یونی متوسط ​​و ضرایب فعالیت یون های منفرد در محلول های رقیق را ممکن می سازد. این نظریه نامیده می شود نظریه های دبای-هوکل. بر اساس آن، لگاریتم ضریب فعالیت بستگی دارد قدرت یونی منمحلول الکترولیت که به صورت زیر تعریف می شود:

قدرت یونی بر اساس مولالیته:

قدرت یونی بر اساس غلظت:

مجموع امتداد بر تمام یون های محلول.

برای محلول های بسیار رقیق ( منسی< 0.01 моль дм –3) упомянутая зависимость имеет вид:

; ;

که در آن A یک ثابت است که مقدار آن به خواص حلال و دما بستگی دارد، اما به غلظت الکترولیت یا ماهیت آن بستگی ندارد. اگر حلال آب و دما 25 درجه سانتیگراد است، پس آ= 0.5092 (dm 3 mol -1) 1 / 2. این معادله نامیده می شود قانون حد دبای هوکل. همانطور که از این معادله مشاهده می شود، ضرایب فعالیت یک الکترولیت در محلول های بسیار رقیق تنها به قدرت یونی و بار یون ها بستگی دارد، اما به فردیت الکترولیت بستگی ندارد. یعنی با قدرت یونی یکسان، الکترولیت ها، مثلاً MgCl 2 و Ca (OH) 2 باید دارای ضرایب فعالیت یکسان باشند. این با واقعیت مطابقت دارد، اما فقط در مقادیر قدرت یونی کمتر از تقریباً 0.01 mol dm-3. در غلظت های بالاتر (و قدرت یونی)، ضرایب فعالیت به ماهیت الکترولیت، به ویژه به شعاع یون هایی که الکترولیت در آنها تجزیه می شود، بستگی دارد. تا قدرت یونی تقریباً 0.1 mol dm-3، می توان آنها را محاسبه کرد قانون دبای هوکل را گسترش داد:

; ,

جایی که که دربسته به خواص حلال ثابت است (در دمای 25 درجه سانتیگراد که در= 0.3301 (dm 3 / 2 مول - 1 / 2 Å -1 برای یک حلال آب، Å یک آنگستروم است، 10-10 متر) و rشعاع کریستالوگرافی یون است. متأسفانه، شعاع کریستالوگرافی منفرد یون ها در واقع دقیقاً مشخص نیست، زیرا فقط فواصل بین هسته ای برای ساختارهای کریستالی تعیین شده است. هر یک از سیستم های مدرن شعاع یونی مبتنی بر انتخاب دلخواه شعاع حداقل یک یون است که بر اساس آن شعاع نسبی همه یون های دیگر محاسبه می شود. از طرف دیگر، مقادیر معمول شعاع یون به گونه ای است که محصول که درrدر مخرج سمت راست معادله برای اکثر یون ها تقریباً 1 است. بر این اساس، قانون توسعه یافته Debye-Hückel اغلب در قالب استفاده می شود.

ترمودینامیک محلول های الکترولیت

مفاهیم اساسی

الکتروشیمی- شاخه ای از شیمی فیزیک که به مطالعه قوانین تبدیل متقابل اشکال شیمیایی و الکتریکی انرژی و همچنین سیستم هایی که این دگرگونی ها در آنها رخ می دهد می پردازد. الکتروشیمی همچنین خواص فیزیکوشیمیایی هادی های یونی، فرآیندها و پدیده ها را در مرزهای فاز با مشارکت ذرات باردار - یون ها و الکترون ها مطالعه می کند.

تمام هادی های جریان الکتریکی را می توان به الکترونیکی و یونی تقسیم کرد. هادی های الکترونیکی (رساناهای نوع اول) جریان الکتریکی را با حرکت الکترون ها حمل می کنند. هادی های یونی (رساناهای نوع دوم) جریان الکتریکی را به دلیل حرکت یون ها هدایت می کنند.

الکترولیت هامواد (ترکیبات شیمیایی) به موادی (ترکیبات شیمیایی) گفته می شود که در یک محلول یا در یک مذاب، به طور خود به خود به طور جزئی یا کامل به یون ها تجزیه می شوند - ذرات باردار که قادر به وجود مستقل هستند. انتقال الکتریسیته در محلول های الکترولیت توسط یون ها انجام می شود. الکترولیت ها رسانای نوع II هستند. الکترولیت ها هم جامد و هم مایع هستند. تعداد یونهای هر علامت، که در طی تجزیه الکترولیت تشکیل می شود، با ضرایب استوکیومتری در معادله واکنش شیمیایی تفکیک این الکترولیت تعیین می شود:

M n + A n - = n+ M z + + n-А z -، (1.1)

جایی که n+, n-و n = n+ + n-- تعداد کاتیون ها، تعداد آنیون ها و تعداد کل ذرات باردار در الکترولیت. با وجود وجود یون، محلول الکترولیت از نظر الکتریکی خنثی می ماند.

فرآیندی که در آن یک املاح در محلول به یون تجزیه می شود، نامیده می شود تفکیک الکترولیتی

این واقعیت که الکترولیت ها پس از انحلال تجزیه می شوند (تجزیه می شوند) توسط پدیده های بسیاری که توسط بسیاری از محققان در مطالعه محلول های الکترولیت کشف شده است، اثبات می شود. مشخص شد که فشار اسمزی، کاهش فشار بخار جزئی یک مایع بر روی یک محلول، کاهش نقطه انجماد و برخی خواص دیگر برای محلول های الکترولیت نسبت به محلول های هم مولکولی غیر الکترولیت ها اهمیت بیشتری دارند. همه این مقادیر در درجه اول به تعداد ذرات املاح در واحد حجم محلول بستگی دارد (خواص جمع آوری). بنابراین، همانطور که Van't Hoff اشاره کرد، ارزش افزایش یافته آنها برای محلول های الکترولیت باید با افزایش تعداد ذرات در نتیجه تفکیک املاح به یون توضیح داده شود.

برای ارزیابی رسمی این انحرافات، وانت هاف یک ضریب ایزوتونیک پیشنهاد کرد:

سپس برای محلول های الکترولیت:

_____________________________________________________________________

تئوری کلاسیک تفکیک الکترولیتی توسط آرنیوس در سال 1887 ایجاد شد. او فرض کرد که همه مولکول های الکترولیت در محلول به یون تجزیه نمی شوند. نسبت تعداد مولکول های تفکیک شده به تعداد اولیه مولکول های الکترولیت تفکیک نشده (کسری از مولکول های تفکیک شده) در حالت تعادل نامیده می شود. درجه تفکیک آ، و 0 £ یک پوند 1. با کاهش غلظت محلول، درجه تفکیک الکترولیت نیز در محلول بی نهایت رقیق افزایش می یابد. آ= 1 برای تمام الکترولیت ها. درجه تفکیک نیز به ماهیت الکترولیت و حلال، دما و وجود الکترولیت های دیگر در محلول بستگی دارد.

هرچه ثابت دی الکتریک حلال بیشتر باشد، درجه تفکیک الکترولیت بیشتر است (قانون تقریبی Kablukov-Nernst-Thomson).

درجه تفکیک و ضریب ایزوتونیک با معادله مرتبط هستند ، جایی که کتعداد یون هایی است که الکترولیت در آنها تجزیه می شود.

بسته به درجه تفکیک، الکترولیت ها به دو دسته قوی تقسیم می شوند. آ> 0.8) و ضعیف ( آ < 0,3). Иногда выделяют группу электролитов средней силы. В водных растворах сильными электролитами являются многие минеральные кислоты (HNO 3 , HCl, HClO 4 и др.), основания (NaOH, KOH, и др.), большинство солей (NaCl, K 2 SO 4 и др.).

الکترولیت های ضعیف موادی هستند که فقط تا حدی در محلول به یون تجزیه می شوند. در محلول های آبی، الکترولیت های ضعیف عبارتند از: برخی از اسیدهای معدنی (H 2 CO 3، H 3 BO 3، و غیره)، بازها (NH 4 OH و غیره)، برخی نمک ها (HgCl 2 و غیره)، بیشتر اسیدهای آلی (CH). 3 COOH، C 6 H 5 COOH، و غیره)، فنل ها (C 6 H 4 (OH) 2، و غیره)، آمین ها (C 6 H 5 NH 2، و غیره). از آنجایی که قدرت الکترولیت به ماهیت حلال بستگی دارد، همان ماده در یک حلال می تواند یک الکترولیت قوی باشد (به عنوان مثال، NaCl در آب)، و در دیگری - ضعیف (به عنوان مثال، NaCl در نیتروبنزن).

ارزش آبرای توصیف الکترولیت مناسب نیست، زیرا به غلظت بستگی دارد . یکی از ویژگی های راحت تر توانایی الکترولیت برای تفکیک این است حد تفکیک (به diss)، از آنجایی که تعادل بین یون ها و مولکول ها از قانون عمل جرم تبعیت می کند. بنابراین، برای یک الکترولیت تک ظرفیتی AB، که در محلول به یون ها مطابق با طرح AB = A + + B - تجزیه می شود، بیان ثابت تفکیک الکترولیتی بهدیس به نظر می رسد:

بهدیس = . (1.2)

ثابت تفکیک به ماهیت حلال و دما بستگی دارد، اما به غلظت الکترولیت در محلول بستگی ندارد.

اگر با -غلظت اولیه الکترولیت AB و درجه تفکیک آن برابر است، پس با توجه به معادله واکنش تفکیک این الکترولیت، در حالت تعادل، غلظت کاتیون ها و آنیون ها برابر خواهد بود:

با A+ = با B- = a×s .

غلظت مولکول های الکترولیت تجزیه نشده برابر خواهد شد

با(1 – آ).

با جایگزینی این روابط به معادله (1.2)، به دست می آوریم:

در حین تفکیک الکترولیت با توجه به واکنش دو کاتیون و یک آنیون تشکیل می شود و ; ; . سپس

. (1.3، a)

برای یک الکترولیت معین که در یک حلال معین به یون تجزیه می شود، در دمای معین، ثابت تفکیک یک مقدار ثابت است، مستقل از غلظت محلول الکترولیت.

معادلات حاصل که قانون رقت استوالد نامیده می شود، تخمین درجه تفکیک الکترولیت را ممکن می سازد.

برای مقادیر کوچک آ، یعنی برای الکترولیت های ضعیف می توان چنین فرض کرد که

(1 – آ) @ 1. سپس عبارت (1.3) تبدیل می شود

همانطور که مشاهده می شود، درجه تفکیک با جذر غلظت الکترولیت نسبت معکوس دارد. با کاهش غلظت الکترولیت، به عنوان مثال، با ضریب 100، درجه تفکیک به ضریب 10 افزایش می یابد.

تأثیر دما بر درجه تفکیک به این دلیل است که ثابت تفکیک به دما (معادله ایزوبار یک واکنش شیمیایی) بستگی دارد.

ورود یون های خارجی به یک محلول معمولاً درجه تفکیک یک الکترولیت ضعیف را افزایش می دهد. این پدیده نامیده می شود اثر نمک.

نظریه آرنیوس امکان توصیف کمی و کیفی پدیده های مرتبط با تعادل یونی را فراهم می کند. با این حال، این نظریه برهمکنش یون ها با دوقطبی های حلال و برهمکنش یون-یون را در نظر نمی گیرد.

عبارات (1.2 - 1.4) برای راه حل های ایده آل قابل استفاده هستند. خواص محلول های الکترولیت های واقعی به طور قابل توجهی با خواص محلول های ایده آل متفاوت است. این به دلیل افزایش تعداد ذرات در محلول الکترولیت (به دلیل تفکیک) و برهمکنش الکترواستاتیکی بین یون ها است. خواص محلول های واقعی را می توان با استفاده از غلظت توصیف کرد فعالیت. فعالیت(آ) مقداری است که باید در بیان پتانسیل شیمیایی یک محلول ایده آل جایگزین شود تا مقدار پتانسیل شیمیایی یک محلول الکترولیت واقعی بدست آید.

فعالیت از طریق رابطه زیر به غلظت مربوط می شود: , () که در آن () ضریب فعالیت است که انحراف خواص محلول های الکترولیت واقعی را از خواص محلول های ایده آل در نظر می گیرد. جو متر- غلظت مولی و مولی

بنابراین، به جای عبارت (2) به دست می آید:

, (1.5)

جایی که a i = с i ×g i ; با من gi-فعالیت، غلظت و ضریب فعالیت یک یون یا مولکول منفرد.

میانگین فعالیت یونی و ضریب فعالیت متوسط

استفاده از فعالیت به جای غلظت یون باعث می شود تا به طور رسمی کل مجموعه برهمکنش ها (بدون در نظر گرفتن ماهیت فیزیکی آنها) که در محلول های الکترولیت ایجاد می شود در نظر گرفته شود. این روش توصیف فعل و انفعالاتی که برای محلول های الکترولیت اعمال می شود دارای تعدادی ویژگی است.

پتانسیل شیمیایی نمک محلول ( متر S) برابر است با:

, (1.6)

جایی که آ S فعالیت نمک است. متر S 0 مقدار استاندارد پتانسیل شیمیایی مربوط به است آ S=1.

اگر الکترولیت به n + کاتیون و n - آنیون تجزیه شود، بر اساس شرایط خنثی الکتریکی، پتانسیل شیمیایی نمک به پتانسیل شیمیایی کاتیون ها و آنیون ها با نسبت:

متر S= n+m++ n-m-; متر S 0 = n+m+ 0 + n - m - 0; (1.7)

پتانسیل شیمیایی یک یون با فعالیت یون با رابطه زیر مرتبط است:

, (1.8)

جایی که من -پتانسیل شیمیایی کاتیون یا آنیون

از معادلات (1.5-1.7) چنین است که:

= n+ + n- , (1.9)

. (1.10)

با توجه به اینکه هم کاتیون ها و هم آنیون های ماده حل شونده به طور همزمان در محلول های الکترولیت وجود دارند (به دست آوردن محلولی که فقط حاوی کاتیون ها یا آنیون ها باشد غیرممکن است)، تخمین فعالیت و ضریب فعالیت یک یون منفرد غیرممکن است. بنابراین برای محلول های الکترولیت مفاهیم میانگین فعالیت یونی و متوسط ​​ضریب فعالیت یونی معرفی شده است.

برای الکترولیتی که به n + کاتیون و n - آنیون تجزیه می شود، میانگین فعالیت یونی الکترولیت a ± برابر است با میانگین هندسی حاصل ضرب فعالیت کاتیون و آنیون:

, (1.11)

جایی که آ+ و آ- به ترتیب فعالیت کاتیون ها و آنیون ها هستند. n = n+ + n-- تعداد کل یون های تشکیل شده در حین تفکیک مولکول الکترولیت.

به عنوان مثال، برای محلول مس (NO 3) 2:

.

به طور مشابه، میانگین ضریب فعالیت الکترولیت g ± و میانگین تعداد یون های الکترولیت در محلول محاسبه می شود. n ±:

; (1.12)

, (1.13)

که در آن + و - ضرایب فعالیت کاتیون و آنیون هستند. n± - میانگین تعداد کاتیون ها و آنیون ها در محلول.

به عنوان مثال، برای یک الکترولیت KCI=K + + CI - میانگین تعداد یون های موجود در محلول است n± = (1 1 1 1) 1 = 1، یعنی یک کاتیون و یک آنیون در محلول KCI وجود دارد. برای الکترولیت Al 2 (SO 4) 3 = 2Al 3+ + 3SO 4 2- میانگین تعداد یون های محلول برابر است با n± \u003d (2 2 3 3) 1/5 \u003d 2.56. این بدان معنی است که در محاسبات میانگین فعالیت همان تعداد متوسط ​​کاتیون ها و آنیون ها (2.56) ظاهر می شود که با تعداد واقعی (2 کاتیون، 3 آنیون) متفاوت است.

معمولاً میانگین فعالیت یونی و میانگین ضریب فعالیت یونی به صورت تجربی (با خواص ترمودینامیکی محلول ها) تعیین می شود:

با افزایش نقطه جوش محلول؛

با کاهش نقطه انجماد محلول؛

با توجه به فشار بخار حلال روی محلول؛

با توجه به حلالیت ترکیبات کم محلول،

طبق روش EMF سلول های گالوانیکی و غیره.

میانگین فعالیت یونی و میانگین ضریب فعالیت یونی یک الکترولیت برای محلول‌های رقیق الکترولیت‌های قوی را می‌توان از نظر تئوری با استفاده از روش Debye-Hückel تعیین کرد.

میانگین فعالیت یونی و متوسط ​​ضریب فعالیت یونی نه تنها به غلظت محلول، بلکه به بار یون نیز بستگی دارد. در منطقه با غلظت های پایین، متوسط ​​ضریب فعالیت یونی توسط بار یون های تشکیل دهنده تعیین می شود و به سایر خواص الکترولیت ها بستگی ندارد. به عنوان مثال، در منطقه با غلظت کم، g ± برای محلول های KCl، NaNO 3، HCl و غیره یکسان است.

در محلول‌های رقیق الکترولیت‌های قوی، میانگین ضریب فعالیت g ± به غلظت کل الکترولیت‌های موجود در محلول و بارهای یونی بستگی دارد. g ± به قدرت یونی محلول بستگی دارد من.قدرت یونی محلولبا فرمول محاسبه می شود:

جایی که m i- غلظت مولال (یا مولار). من-آن یون؛ z iبار یون است. هنگام محاسبه قدرت یونی یک محلول، باید تمام یون های موجود در محلول را در نظر گرفت.

وجود دارد قانون قدرت یونی محلول: در محلول های رقیق، ضریب فعالیت یک الکترولیت قوی برای همه محلول های با قدرت یونی یکسان، صرف نظر از ماهیت الکترولیت، یکسان است. این قانون در غلظت های نه بیشتر از 0.02 mol/dm 3 معتبر است. در محلول های غلظت متوسط ​​و بالا، قانون قدرت یونی تغییر می کند، زیرا ماهیت برهم کنش بین یونی پیچیده تر می شود و خواص فردی الکترولیت ها ظاهر می شود.

DEBYE-HUKKEL ELECTROLYTES.

یکی از تئوری هایی که به لحاظ کمی برهمکنش های یون-یون را در نظر می گیرد این است نظریه دبای-هوکل،که به خوبی خواص محلول های رقیق الکترولیت های قوی را توضیح می دهد. درجه تفکیک برای الکترولیت های قوی برابر با یک است. بنابراین، وابستگی رسانایی الکتریکی، فشار اسمزی و سایر خواص محلول ها به غلظت عمدتاً توسط عمل تعیین می شود. نیروهای بین یونیو اثرات حلالیتحلالیت به عنوان مجموعه ای از انرژی و تغییرات ساختاری درک می شود که در یک محلول در طی برهمکنش ذرات املاح با مولکول های حلال رخ می دهد.

نظریه Debye-Hückel بر اساس مفاد زیر است: برهمکنش الکترواستاتیکی یون‌های دارای بار مخالف منجر به این واقعیت می‌شود که در اطراف یون‌های مثبت احتمال یافتن یون‌های منفی بیشتر از یون‌های مثبت خواهد بود. بنابراین، در اطراف هر یون، همانطور که بود، یک جو یونی از یون های دارای بار مخالف وجود دارد. (کره ای که در آن بار مخالف علامت یون مرکزی غالب است نامیده می شود جو یونی). اتمسفر یونی اطراف یون حاوی یون‌های مثبت و منفی است، اما به طور متوسط ​​در اطراف هر یون مثبت یون‌های منفی و در اطراف یک یون منفی بیش از حد یون‌های مثبت وجود دارد. راه حل در کل باقی می ماند خنثی الکتریکی

پتانسیل شیمیایی منمولفه در یک راه حل ایده آل برابر است با:

جایی که با من- تمرکز منیون در محلول برای یک راه حل واقعی:

جایی که آ من = ج من · f من- فعالیت یون i ام در محلول، f من– ضریب فعالیت سپس انرژی برهمکنش یون مرکزی با جو یونی به ازای هر 1 مول یون برابر است

بنابراین، مقدار ضریب فعالیت، که به قدرت برهمکنش الکترواستاتیک یونها، درجه حلالیت آنها و تعدادی از اثرات دیگر بستگی دارد، درجه انحراف خواص محلولهای الکترولیت واقعی را از قوانین مشخص می کند. راه حل های ایده آل

1.3. فعالیت و ضریب فعالیت الکترولیت ها.

میانگین فعالیت یونی و میانگین ضریب یونی

فعالیت ها. قدرت یونی. قانون قدرت یونی.

تمیز دادن فعالیت الکترولیتو فعالیت یونی. برای هر الکترولیت، فرآیند تفکیک را می توان به صورت زیر نوشت:

کجا  + و  - - تعداد یونها آبا شارژ z+ و یون ها ببا شارژ z- که در آن ذره اصلی تجزیه می شود. به عنوان مثال، در هنگام تفکیک باریم کلرید:

.

رابطه بین فعالیت الکترولیت و فعالیت یون ها با رابطه زیر بیان می شود:

, (1.11)

جایی که آ- فعالیت الکترولیت، آ+ و آ– – فعالیت یون های مثبت و منفی. به عنوان مثال، برای الکترولیت های دوتایی درست است:

.

روش های تجربی برای تعیین فعالیت یون های منفرد ( آ+ و آ-) وجود ندارد. بنابراین، این مفهوم معرفی شد متوسط ​​فعالیت یونی() که میانگین هندسی فعالیت یونهای منفرد است:

, (1.12)

جایی که
.

روش کرایوسکوپی و روش مبتنی بر تعیین فشار بخار، تعیین فعالیت الکترولیت به طور کلی را ممکن می کند. آ) و با استفاده از رابطه (7.13) میانگین فعالیت یونی را بیابید.

ضریب فعالیت یونی متوسط() با عبارت مشخص می شود

. (1.14)

ارزش های عمدتا با روش کرایوسکوپی و روش EDS تعیین می شود.

مولالیته یونی متوسط(
) به عنوان ... تعریف شده است

. (1.15)

اگر غلظت یک محلول بر حسب مولالیته بیان شود، پس

مثال 1.1. رابطه بین فعالیت الکترولیت، غلظت مولی آن و میانگین ضریب فعالیت یونی محلول‌ها را بیابید. NaClو Na 2 CO 3 مولالیته متر.

الف) غلظت یون های تشکیل شده در حین تفکیک کامل NaCl، برابر هستند متر:

.

از آنجایی که  + =  – = 1، سپس

.

برای الکترولیت های با ظرفیت یکسان، مولالیته متوسط ​​برابر با مولالیته کل الکترولیت خواهد بود:

,

ب) غلظت یون های تشکیل شده در حین تفکیک کامل Na 2 CO 3 ، برابر هستند

.

از آنجایی که  + = 2،  – = 1، سپس

.

با

میانگین ضریب فعالیت یونی به غلظت محلول بستگی دارد (شکل 1). در ناحیه محلول های الکترولیت بسیار رقیق، این وابستگی در مختصات خطی است
.

برنج. شکل 1. وابستگی میانگین یونی 2. وابستگی ضریب میانگین

ضریب فعالیت فعالیت یون بر قدرت یونی محلول.

در غلظت الکترولیت منحنی 1 آزمایشی را توصیف می کند

وابستگی، منحنی 2 وابستگی را توصیف می کند

طبق قانون حد دبای-هوکل.

وجود نمک های دیگر در محلول، ضریب فعالیت نمک داده شده را تغییر می دهد و هر چه قوی تر باشد، بار یون های اضافه شده بیشتر می شود. غلظت کل همه یون ها در یک محلول از طریق بیان می شود قدرت یونی محلول , به عنوان نیمی از مجموع حاصلضرب مولالیته همه یونها و مجذور بارهای آنها تعریف می شود :

, (1.16)

جایی که متر من- تمرکز من- یون z من- شارژ من- یون.

وابستگی ضریب فعالیت متوسط ​​یون ها به قدرت یونی محلول دارای ویژگی پیچیده ای است و در شکل نشان داده شده است. 2.

مثال 1.2. قدرت یونی محلولی حاوی 0.01 مول در هر 1000 گرم آب را تعیین کنید
و 0.1 مول
.

راه حل.قدرت یونی چنین محلولی است

مثال 1.3. قدرت یونی محلول را تعیین کنید
با مولالیته متر = 0,5.

راه حل.با معادله (7.16) بدست می آوریم

برای محلول های الکترولیت های قوی، قانون قدرت یونی : در محلول هایی با قدرت یونی یکسان، میانگین ضرایب فعالیت یون ها برابر است. تئوری الکترولیت های قوی به رابطه زیر منجر می شود که ضرایب فعالیت متوسط ​​یون ها را به قدرت یونی محلول در ناحیه الکترولیت های بسیار رقیق مرتبط می کند:

, (1.17)

جایی که آ = f (D, تی) بسته به گذردهی حلال ثابت است ( D) و دما ( تی).

معادله (1.17) فقط برای رقت های بسیار زیاد قابل استفاده است. من≤ 0.01، شکل. 2) چرا این نام را گرفته است محدود کردن قانون دبای-هوکلدر آبهای کم معدنی برای محاسبه در دمای 25 درجه سانتیگراد از معادله زیر استفاده می شود:

. (1.18)

برای محلول های آبی الکترولیت های دوتایی در دمای 25 درجه سانتیگراد، موارد زیر صادق است:

. (1.19)

مشخص شده است که در محلول های بسیار رقیق الکترولیت ها، ضرایب فعالیت یون ها عمدتاً اصلاحات غلظت (مولالیته) آنها را به دلیل برهمکنش الکترواستاتیک (یون-یون) در نظر می گیرند. در عین حال، طبق قانون کولن، این برهمکنش ها به بزرگی بارها و شعاع یون ها نیز بستگی دارد. بنابراین، طبیعی است که همانطور که برای اولین بار توسط D. McInnes انجام شد، پذیرفت که ضرایب فعالیت یون های با بار و شعاع یکسان در محلول هایی با قدرت یونی یکسان یکسان خواهد بود.. این فرض نامیده شده است قانون مک اینس

مک اینز مصرف یون های پتاسیم و کلر را به عنوان استاندارد پیشنهاد کرد، زیرا دارای بارها و شعاع های یکسانی از یون های هیدراته هستند. با تعریف مقادیر
و
سپس می توان ضرایب فعالیت همه یون های دیگر را بر اساس قانون قدرت یونی محاسبه کرد.

موضوع2

هدایت الکتریکی خاص و معادل، وابستگی آنها به غلظت برای الکترولیت های قوی و ضعیف. تحرک یون قانون کولراوش استقلال حرکت یونها که هدایت الکتریکی یونی را محدود می کند. تحرک غیر طبیعی یون های هیدروکسیل و هیدروکسونیوم. کاربردهای تجربی روش هدایت الکتریکی

2.1. رسانایی الکتریکی خاص محلول های الکترولیت.

وقتی میدان الکتریکی به محلول الکترولیت اعمال می‌شود، یون‌های حل‌شده، که قبلاً در حرکت حرارتی تصادفی بودند، یک حرکت منظم (مهاجرت) به سمت الکترودهایی با بار مخالف شروع می‌کنند. با افزایش سرعت حرکت یون ها، مقاومت محیط افزایش می یابد و پس از مدتی سرعت حرکت یون ها ثابت می شود.

سرعت حرکت یون مننوع -ام با گرادیان پتانسیل (قدرت) میدان الکتریکی تعیین می شود E(V / cm) و مقاومت محیط بسته به دما، ماهیت یون و حلال:

, (2.1)

جایی که U(B) - اختلاف پتانسیل بین الکترودها، ل(cm) فاصله بین آنها است، تو من(cm 2 V -1 s -1) - سرعت مطلق حرکت یونها در این شرایط (یعنی سرعت حرکت یونها در E= 1 V/cm).

اندازه گیری توانایی یک ماده برای هدایت جریان الکتریکی در هنگام اعمال میدان الکتریکی خارجی است رسانایی الکتریکی (رسانایی الکتریکی)L. در عمل، این توانایی اغلب با متقابل مشخص می شود - مقاومت هادیبنابراین، مقاومت کل هادی آر(اهم) طول ل(سانتی متر) و مقطع اس(cm 2) برابر است

, (2.2)

که ρ ضریب تناسب نامیده می شود مقاومت. از (8.2) چنین استنباط می شود که مقاومت رسانایی به طول 1 سانتی متر و مقطع 1 سانتی متر مربع است که بعد آن برابر است با:

. (2.2)

رسانایی الکتریکیالکترولیت æ - متقابل مقاومت:

æ
[اهم -1 سانتی متر -1]. (2.3)

رسانایی الکتریکی یک لایه الکترولیت به ضخامت 1 سانتی متر با سطح مقطع 1 سانتی متر مربع را مشخص می کند. سپس

æ . (2.4)

رسانایی الکتریکی محلول الکترولیت با تعداد یون هایی که الکتریسیته را حمل می کنند و سرعت مهاجرت آنها تعیین می شود..

اجازه دهید بین الکترودهای واقع در فاصله ل(cm) و اختلاف پتانسیل برای آن اعمال می شود U(B)، محلول الکترولیت وجود دارد (شکل 3). برای یون ها مننوع -ام: تمرکز سی من(mol-eq / cm3) و نرخ مهاجرت υ من(cm/s).

برنج. 3. طرح انتقال بار از طریق محلول الکترولیت.

اچ
از طریق مقطع اسمحلول (شکل 3) در 1 ثانیه مهاجرت می کند ( سی من υ من اس) معادل های مولی یون ها من-امین گونه ای که منتقل می شود (
) به مقدار برق که در آن اف– شماره فارادی(96485 C/mol-eq). مقدار الکتریسیته (C) منتقل شده توسط همه یونها در 1 ثانیه (یعنی قدرت جریان) مندر الف) برابر است با:

(2.5)

یا با در نظر گرفتن (8.1)

. (2.6)

قانون اهم

(æ اس), (2.7)

æ (2.8)

سپس از معادلات (8.6) و (8.8) برای هدایت الکتریکی بدست می آوریم

æ
. (2.9),

یعنی هدایت الکتریکی ویژه الکترولیت با غلظت یون ها و سرعت مطلق آنها متناسب است. برای محلول الکترولیت دوتایی غلظت با(mol-equiv / cm 3) با درجه تفکیک α که داریم

æ
, (2.10)

جایی که تو+ و تو- سرعت مطلق کاتیونها و آنیونها.

با افزایش دمای الکترولیت، سرعت حرکت یون ها و هدایت الکتریکی افزایش می یابد:

æ 2 = æ 1
, (2.11)

جایی که ب- ضریب دما (برای اسیدهای قوی 0.016؛ برای بازهای قوی 0.019؛ برای نمک ها 0.022).

2.2. رسانایی الکتریکی معادل.

هدایت ویژه محلول ها بستگی دارددر مورد ماهیت الکترولیت، ماهیت حلال، دما، غلظت یون‌ها در محلول و غیره. اگرچه رسانایی الکتریکی کمیتی نامناسب برای درک خواص الکترولیت‌ها است، می‌توان آن را مستقیماً اندازه‌گیری کرد و سپس به آن تبدیل کرد. هدایت الکتریکی معادل λ. رسانایی الکتریکی معادل رسانایی الکتریکی چنین حجمی از محلول V (cm 3 ) که حاوی 1 مول معادل یک املاح است و بین دو الکترود موازی ناحیه مربوطه که در فاصله 1 سانتی متری از یکدیگر قرار دارند محصور شده است.:

æ V = æ / سی, (2.12)

جایی که با- غلظت محلول (mol-equiv / cm 3).

اگر رسانایی الکتریکی و غلظت محلول مشخص باشد، رسانایی الکتریکی معادل (اهم -1 سانتی‌متر مربع (معادل مول) -1) آسان است.

از معادله زیر برای توصیف وابستگی دمایی رسانایی الکتریکی معادل استفاده می شود:

, (2.13)

که در آن  و  ضرایب تجربی هستند. افزایش رسانایی الکتریکی با افزایش دما عمدتاً به دلیل کاهش ویسکوزیته محلول الکترولیت است. به طور معمول، با افزایش دما به میزان 1 K، هدایت الکتریکی 1.5 - 2٪ افزایش می یابد.

رسانایی الکتریکی معادل محلول های الکترولیت با رقیق سازی افزایش می یابد و در محدوده رقت های محدود کننده به مقدار محدود λ ∞ می رسد که نامیده می شود. هدایت الکتریکی در رقت بی نهایتیا رسانایی الکتریکی نهایی. این مقدار مربوط به هدایت الکتریکی یک محلول فرضی بی نهایت رقیق است که با تفکیک کامل الکترولیت و عدم وجود نیروهای برهمکنش الکترواستاتیک بین یون ها مشخص می شود.

معادلات (2.10) و (2.11) دلالت بر آن دارند

حاصل ضرب عدد فارادی و سرعت مطلق یون نامیده می شود تحرکو او:

. (2.15)

که در آن λ + و λ - به ترتیب تحرک کاتیون و آنیون هستند. تحرک یون ها در واحدهای رسانایی الکتریکی معادل (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) اندازه گیری می شوند، بنابراین گاهی اوقات آنها را می نامند. رسانایی یونی یا رسانایی الکتریکی یون ها.

با رقت نامحدود (α = 1) به دست می آوریم

, (8.17)

جایی که
و
- تحرک محدود یون ها

مقدار رسانایی الکتریکی محدود یک محلول الکترولیت بی نهایت رقیق، مجموع دو جمله مستقل است که هر کدام مربوط به نوع خاصی از یون است. این رابطه توسط Kohlrausch ایجاد شد و نامیده می شود قانون حرکت مستقل یونها (قانون کولراوش): رسانایی الکتریکی معادل در رقت بی نهایت برابر است با مجموع تحرکات یون محدود.ماهیت این قانون به شرح زیر است: در یک محلول الکترولیت بسیار رقیق، کاتیون ها و آنیون ها به طور مستقل از یکدیگر جریان را حمل می کنند.

قانون Kohlrausch به محاسبه مقادیر λ ∞ برای بسیاری از الکترولیت‌های ضعیف کمک کرد، که تعیین این مقادیر از داده‌های تجربی با برون‌یابی آنها به غلظت صفر (یا تا رقت بی‌نهایت) غیرممکن بود، همانطور که در مورد انجام می‌شود. الکترولیت های قوی (و متوسط) تحرکات محدود کننده یون و همچنین رسانایی الکتریکی معادل با دما افزایش می یابد. مقادیر آنها، به عنوان مثال، در دمای 25 درجه سانتیگراد در محدوده 30 تا 80 و 40 تا 80 (cm 2 Ohm -1 mol-eq -1) برای کاتیونها و آنیونهای تک باردار قرار دارد.

یون ها او- و اچ+ تحرک غیر طبیعی بالا مشاهده می شود:

198 و
350 (cm 2  اهم -1 mol-equiv -1) در دمای 25 درجه سانتیگراد،

که با مکانیزم - رله - ویژه حرکت آنها توضیح داده شده است (شکل 4).

آر
است. 4. مکانیسم رله مسابقه برای حرکت یون او- و اچ + .

بر اساس رسانایی الکتریکی معادل محلول الکترولیت و تحرکات محدود یون، درجه تفکیک یک الکترولیت ضعیف را می توان محاسبه کرد:

, (2.18).

برای الکترولیت های قوی که کاملاً جدا می شوند، محاسبه کنید ضریب هدایت:

, (2.19)

که تأثیر برهمکنش الکترواستاتیکی یونها را بر سرعت حرکت آنها در نظر می گیرد.

با در نظر گرفتن مفهوم جدید - تحرک یون - برای هدایت الکتریکی، می توانیم بنویسیم:

æ
, (2.20)

توجه داشته باشید که ادبیات علمی و آموزشی مدرن نیز از این مفهوم استفاده می کند هدایت الکتریکی مولی λ متر، که با دانستن تعداد معادل های مول به راحتی با مقدار λ مرتبط می شود ( ز) در 1 مول از یک ماده:

. (2.22)

2.2. وابستگی رسانایی های الکتریکی خاص و معادل به غلظت

برای الکترولیت های ضعیف و قوی.

E
هدایت الکتریکی معادلالکترولیت های ضعیف و قوی با رقیق سازی افزایش می یابد (شکل 5 ب). برای الکترولیت های ضعیف، این عمدتا به این دلیل است که با افزایش رقت، درجه تفکیک الکترولیت افزایش می یابد و به 1 در حد میل می کند. افزایش رسانایی الکتریکی معادل الکترولیت های قوی عمدتاً به دلیل تغییر در تحرک یون است. . تحرک یون ها هر چه کمتر باشد، غلظت محلول بیشتر است. در ناحیه محلول های بسیار رقیق، تحرک یون به مقدار محدود خود می رسد.

برنج. 5. وابستگی خاص ( آ) و معادل آن ( ب)

هدایت بر غلظت محلول الکترولیت

رسانایی الکتریکیبرای الکترولیت های قوی، غلظت یون ها بیشتر و سرعت مطلق (تحرک) آنها بیشتر است. اسیدها دارای بالاترین رسانایی الکتریکی هستند، سپس بازها و به دنبال آن نمک ها، هدایت الکتریکی محلول های الکترولیت های ضعیف مانند اسید استیک یا آمونیاک بسیار کم است.

منحنی‌های وابستگی هدایت الکتریکی ویژه به غلظت دارای حداکثر هستند (شکل 5 آ). در محلول های رقیق الکترولیت های ضعیف و قوی، افزایش رسانایی الکتریکی با غلظت به دلیل افزایش تعداد یون های حامل الکتریسیته است. افزایش بیشتر غلظت با افزایش ویسکوزیته محلول همراه است که باعث کاهش سرعت یون و هدایت الکتریکی می شود. علاوه بر این، برای الکترولیت های ضعیف در محلول های غلیظ، درجه تفکیک و در نتیجه تعداد کل یون ها به طور قابل توجهی کاهش می یابد. برای الکترولیت‌های ضعیف، سرعت حرکت یون تقریباً مستقل از غلظت است و در حالت کلی، هدایت الکتریکی آنها با غلظت کمی تغییر می‌کند.

برای الکترولیت های قوی در ناحیه محلول های رقیق، عملا هیچ برهمکنش بین یونی وجود ندارد، اما تعداد یون ها کم است - هدایت الکتریکی کم است. با افزایش غلظت، تعداد یون ها در واحد حجم افزایش می یابد که منجر به افزایش رسانایی الکتریکی می شود. با این حال، افزایش بیشتر تعامل بین یون ها منجر به کاهش تحرک یون ها و کاهش سرعت افزایش هدایت الکتریکی می شود. در نهایت، برهمکنش بین یون ها با افزایش غلظت شروع به افزایش می کند به طوری که منجر به کاهش رسانایی الکتریکی می شود.

از دیدگاه تئوری دبای-هوکل، کاهش تحرک یون ها با افزایش غلظت به دلیل اثرات کاهش سرعت حرکت یون ها به دلیل برهم کنش الکترواستاتیکی بین یون و جو یونی است.

اثر مهار الکتروفورتیکبه دلیل کاهش سرعت حرکت یون مرکزی توسط حرکت روبه‌روی جو یونی و ماهیت هیدرودینامیکی دارد. از آنجایی که یون ها هیدراته هستند، حرکت یون مرکزی نه در یک محیط ساکن، بلکه در محیطی که به سمت آن حرکت می کند رخ می دهد. یک یون متحرک تحت تأثیر یک نیروی بازدارنده اضافی (نیروی ترمز الکتروفورتیک) است که منجر به کاهش سرعت حرکت آن می شود.

اثر مهار آرامش. اتمسفر یونی تا زمانی که میدان الکتریکی خارجی وجود نداشته باشد تقارن کروی دارد. به محض اینکه یون مرکزی تحت تأثیر میدان الکتریکی شروع به حرکت می کند، تقارن جو یونی شکسته می شود. حرکت یون با تخریب اتمسفر یونی در موقعیت جدید یون و تشکیل آن در فضای جدید دیگر همراه است. این فرآیند با یک نرخ محدود در یک دوره زمانی به نام انجام می شود زمان استراحت. در نتیجه جو یونی تقارن مرکزی خود را از دست می دهد و در پشت یون متحرک همیشه مقداری بار اضافی علامت مخالف وجود خواهد داشت که باعث کاهش سرعت آن می شود.

چگالی جو یونی با افزایش غلظت الکترولیت افزایش می یابد که منجر به افزایش اثرات ترمز می شود. تئوری اثرات الکتروفورتیک و آرامش توسط L. Onsager ایجاد شد. این از نظر کمی اجازه می دهد تا تأثیر این اثرات را بر مقدار رسانایی الکتریکی معادل محلول الکترولیت در نظر بگیریم:

جایی که ثابت ها ( که در 1 λ∞) و که در 2 به ترتیب تأثیر آرامش و اثرات الکتروفورتیک را مشخص می کند. در راه حل های با با→ 0، این اثرات عملا ظاهر نمی شوند و
.

2.4. کاربردهای تجربی روش رسانایی الکتریکی.

2.4.1. تعیین ثابت تفکیک و درجه تفکیک

الکترولیت های ضعیف

درجه تفکیک  یک الکترولیت ضعیف را می توان از رابطه (8.18) یافت:

.

حد تفکیک به Dالکترولیت ضعیف با معادله به درجه تفکیک  مربوط می شود

. (2.24)

با در نظر گرفتن (8.18)، به دست می آوریم

. (2.25)

مقدار λ ∞ طبق قانون Kohlrausch محاسبه می شود (معادله 2.17).

2.4.2. تعیین محصول حلالیت

ترکیبات نامحلول

حلالیت الکترولیت (اس) غلظت آن در محلول اشباع (mol/l) است و محصول حلالیت (و غیره) محصول فعالیت کاتیون و آنیون یک نمک کم محلول است.

محلول اشباع شده نمک کم محلول، محلول بسیار رقیق است (α → 1 و λ → λ ∞). سپس

(æ 1000) / سی. (2.26)

با بدست آوردن مقدار λ ∞ از داده های جدولی و اندازه گیری رسانایی الکتریکی محلول، می توان غلظت محلول اشباع شده (بر حسب mol-eq/l) که حلالیت نمک است را محاسبه کرد.

سی= (æ 1000) / λ∞ = اس (2.27).

از آنجایی که æ محلول های کم محلول (æ R) اغلب با رسانایی الکتریکی آب (æ B) متناسب است، بنابراین در معادلات رسانایی الکتریکی ویژه محلول اغلب به عنوان تفاوت محاسبه می شود: æ = æ R - æ B.

برای نمک های کم محلول، فعالیت کاتیون و آنیون عملاً با غلظت آنها منطبق است، بنابراین

و غیره =
(2.28),

جایی که  منضریب استوکیومتری یون در معادله تفکیک است. nتعداد انواع یون هایی است که الکترولیت در آنها تفکیک می شود. سی منغلظت یون مربوط به غلظت الکترولیت است بانسبت

.

از آنجایی که  = 1، پس

,

و محصول حلالیت

. (2.29)

بنابراین، برای یک الکترولیت تک ظرفیتی (دودویی) ضعیف محلول که طبق این طرح تفکیک می شود

,

(mol/l) 2.

موضوع 3

فرآیندهای الکترود مفهوم نیروهای الکتروموتور (EMF) و پرش های پتانسیل. مدارهای الکتروشیمیایی، عناصر گالوانیکی. الکترود هیدروژن معمولی، پتانسیل الکترود استاندارد. ترمودینامیک یک سلول گالوانیکی طبقه بندی مدارها و الکترودهای الکتروشیمیایی

الکترولیت ها ترکیبات شیمیایی هستند که به طور کامل یا جزئی به یون در محلول تجزیه می شوند. الکترولیت های قوی و ضعیف را تشخیص دهید. الکترولیت های قوی تقریباً به طور کامل به یون در محلول تجزیه می شوند. برخی از پایه های معدنی نمونه هایی از الکترولیت های قوی هستند. (NaOH)و اسیدها (HCl، HNO3)و همچنین اکثر نمک های معدنی و آلی. الکترولیت های ضعیف فقط تا حدی در محلول تجزیه می شوند. نسبت مولکول های جدا شده از تعداد مولکول های اولیه گرفته شده را درجه تفکیک می گویند. الکترولیت‌های ضعیف در محلول‌های آبی تقریباً تمام اسیدها و بازهای آلی را شامل می‌شوند (به عنوان مثال، CH3COOHپیریدین) و برخی ترکیبات آلی. در حال حاضر، در ارتباط با توسعه تحقیقات در مورد محلول های غیر آبی، ثابت شده است (Izmailov و همکاران) که الکترولیت های قوی و ضعیف بسته به ماهیت حلال دو حالت از عناصر شیمیایی (الکترولیت ها) هستند. در یک حلال، یک الکترولیت معین می تواند یک الکترولیت قوی باشد، در دیگری می تواند یک الکترولیت ضعیف باشد.

در محلول های الکترولیت، به عنوان یک قاعده، انحرافات قابل توجهی از ایده آل بودن نسبت به محلول غیر الکترولیت هایی با همان غلظت مشاهده می شود. این با برهمکنش الکترواستاتیکی بین یون‌ها توضیح داده می‌شود: جذب یون‌ها با بارهایی با علائم مختلف و دفع یون‌ها با بارهای یک علامت. در محلول های الکترولیت های ضعیف، نیروهای برهمکنش الکترواستاتیکی بین یون ها کمتر از محلول های الکترولیت های قوی با همان غلظت است. این به دلیل تفکیک جزئی الکترولیت های ضعیف است. در محلول های الکترولیت های قوی (حتی در محلول های رقیق) برهمکنش الکترواستاتیکی بین یون ها قوی است و باید آنها را محلول های ایده آل در نظر گرفت و از روش فعالیت استفاده کرد.

یک الکترولیت قوی را در نظر بگیرید M X+, تبر-; به طور کامل به یون تجزیه می شود

M X+ A X- = v + M X+ + v - A X- ; v = v + + v -

در ارتباط با نیاز به خنثی بودن الکتریکی محلول، پتانسیل شیمیایی الکترولیت در نظر گرفته شده (به طور کلی) μ 2مربوط به پتانسیل شیمیایی یون ها است μ - μ + نسبت

μ 2 \u003d v + μ + + v - μ -

پتانسیل های شیمیایی اجزای تشکیل دهنده الکترولیت با معادلات زیر به فعالیت آنها مربوط می شود (طبق بیان II. 107).

(VII.3)

با جایگزینی این معادلات به (VI.2)، به دست می آوریم

بیایید حالت استاندارد را انتخاب کنیم μ 2 0به طوری که بین پتانسیل های شیمیایی استاندارد μ 2 0 ; μ + 2 ; μ - 0رابطه ای شبیه به معادله VII.2 معتبر بود

(VII.5)

با در نظر گرفتن رابطه VII.5، رابطه VII.4 پس از لغو همان عبارت ها و عوامل مشابه (RT)به ذهن آورده است

یا (VII.6)

با توجه به اینکه فعالیت تک تک یون ها از روی تجربه مشخص نمی شود، مفهوم میانگین فعالیت یون های الکترولیت را به عنوان میانگین هندسی فعالیت کاتیون و آنیون الکترولیت معرفی می کنیم:

; (VII.7)

میانگین فعالیت یون های الکترولیت را می توان از تجربه تعیین کرد. از معادلات VII.6 و VII.7 به دست می آوریم.

فعالیت کاتیون ها و آنیون ها را می توان با روابط بیان کرد

a + = y + m + ، a - = y - m -(VII.9)

جایی که y +و y-- ضرایب فعالیت کاتیون و آنیون؛ m +و m-مولالیته کاتیون و آنیون در محلول الکترولیت:

m+=mv+و m - = m v -(VII.10)

جایگزینی مقادیر یک +و آ-از VII.9 و VII.7 دریافت می کنیم

(VII.11)

جایی که y ±- ضریب فعالیت متوسط ​​الکترولیت

(VII.12)

m ±- مولالیته متوسط ​​یونهای الکترولیت

(VII.13)

ضریب فعالیت متوسط ​​الکترولیت y ±میانگین هندسی ضرایب فعالیت کاتیون و آنیون و میانگین غلظت یون های الکترولیت است. m ±میانگین هندسی غلظت کاتیون و آنیون است. جایگزینی مقادیر m +و m-از معادله (VII.10) بدست می آوریم

m±=mv±(VII.14)

جایی که (VII.15)

برای الکترولیت MA تک ظرفیتی باینری (به عنوان مثال NaCl), y+=y-=1, v ± = (1 1 ⋅ 1 1) = 1و m±=m; متوسط ​​مولالیته یونهای الکترولیت برابر با مولالیته آن است. برای یک الکترولیت دو ظرفیتی MA (به عنوان مثال MgSO4) ما نیز دریافت می کنیم v ±= 1و m±=m. برای نوع الکترولیت M 2 A 3(مثلا Al 2 (SO 4) 3) و m ± = 2.55 متر. بنابراین، مولالیته متوسط ​​یون های الکترولیت m ±برابر مولالیته الکترولیت نیست متر.

برای تعیین فعالیت اجزاء باید از وضعیت استاندارد محلول مطلع شوید. به عنوان یک حالت استاندارد برای حلال در محلول الکترولیت، یک حلال خالص انتخاب می شود (حالت 1 استاندارد):

x1; a 1 ; y 1(VII.16)

برای یک حالت استاندارد برای یک الکترولیت قوی در یک محلول، یک محلول فرضی با غلظت متوسط ​​یون های الکترولیت برابر با واحد و با خواص یک محلول بسیار رقیق (حالت استاندارد دوم) انتخاب می شود:

میانگین فعالیت یون های الکترولیت a ±و ضریب فعالیت متوسط ​​الکترولیت y ±به نحوه بیان غلظت الکترولیت بستگی دارد ( x ±، m، s):

(VII.18)

جایی که x ± = v ± x; m ± = v ± m; c ± = v ± c(VII.19)

برای یک محلول الکترولیت قوی

(VII.20)

جایی که M1- وزن مولکولی حلال؛ M2- وزن مولکولی الکترولیت؛ ρ - چگالی محلول؛ ρ 1چگالی حلال است.

در محلول های الکترولیت، ضریب فعالیت y±xمنطقی نامیده می شود و ضرایب فعالیت y±mو y±c- ضرایب فعالیت الکترولیت عملاً متوسط ​​​​و نشان می دهد

y±m ≡ y±و y±c ≡ f±

شکل VII.1 وابستگی ضرایب فعالیت متوسط ​​به غلظت محلول های آبی برخی از الکترولیت های قوی را نشان می دهد. با مولالیته الکترولیت 0.0 تا 0.2 mol/kg، ضریب فعالیت متوسط y ±کاهش می یابد، و هر چه قوی تر باشد، بار یون هایی که الکترولیت را تشکیل می دهند، بیشتر می شود. هنگام تغییر غلظت محلول ها از 0.5 به 1.0 mol/kg و بالاتر، ضریب فعالیت متوسط ​​به حداقل مقدار می رسد، افزایش می یابد و برابر یا حتی بیشتر از واحد می شود.

ضریب فعالیت متوسط ​​یک الکترولیت رقیق را می توان با استفاده از قانون قدرت یونی تخمین زد. قدرت یونی I محلول یک الکترولیت قوی یا مخلوطی از الکترولیت های قوی با این رابطه تعیین می شود:

یا (VII.22)

به ویژه، برای یک الکترولیت تک ظرفیتی، قدرت یونی برابر با غلظت (I = متر) برای یک الکترولیت دو ظرفیتی یا دو ظرفیتی (I = 3 متر) برای الکترولیت دوتایی با بار یونی zمن = m z 2.

طبق قانون قدرت یونی در محلول های رقیق، متوسط ​​ضریب فعالیت الکترولیت تنها به قدرت یونی محلول بستگی دارد. این قانون در غلظت محلول کمتر از 0.01 - 0.02 mol / kg معتبر است، اما تقریباً می توان آن را تا غلظت 0.1 - 0.2 mol / kg استفاده کرد.

ضریب فعالیت متوسط ​​یک الکترولیت قوی.

بین فعالیت یک 2الکترولیت قوی در محلول (اگر به طور رسمی تفکیک آن به یون ها را در نظر نگیریم) و میانگین فعالیت یون های الکترولیت y ±مطابق با معادلات (VII.8)، (VII.11) و (VII.14) رابطه را بدست می آوریم.

(VII.23)

چندین روش برای تعیین میانگین ضریب فعالیت الکترولیت در نظر بگیرید y ±با توجه به خواص تعادلی محلول الکترولیت.