Keemiliste reaktsioonide mehhanismid orgaanilises keemias. Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon ja nende mehhanismid

Orgaaniliste reaktsioonide jaoks on olemas erinevad klassifikatsioonisüsteemid, mis põhinevad erinevatel omadustel. Nende hulgas on järgmised klassifikatsioonid:

• Kõrval reaktsiooni lõpptulemus, see tähendab substraadi struktuuri muutust;
• Kõrval reaktsioonimehhanismst sideme katkemise tüübi ja reaktiivide tüübi järgi.

Orgaanilises reaktsioonis interakteeruvad ained jagunevad reaktiiv Ja substraat. Sel juhul arvatakse, et reaktiiv ründab substraati.

MÄÄRATLUS

Reaktiiv- aine, mis toimib objektil - substraadil - ja põhjustab selles keemilise sideme muutuse. Reagendid jagunevad radikaalseteks, elektrofiilseteks ja nukleofiilseteks.

MÄÄRATLUS

Substraat, peetakse üldiselt molekuliks, mis annab uue sideme jaoks süsinikuaatomi.

REAKTSIOONIDE KLASSIFIKATSIOON LÕPPTULEMUSE JÄRGI (ALMINE STRUKTUURI MUUTUS)

Orgaanilises keemias eristatakse vastavalt lõpptulemusele ja substraadi struktuuri muutusele nelja tüüpi reaktsioone: liitmine, asendamine, irdumine, või kõrvaldamine(inglise keelest kõrvaldada- eemaldada, tükeldada) ja ümberkorraldused (isomerisatsioonid)). See klassifikatsioon sarnaneb reaktsioonide klassifikatsiooniga anorgaanilises keemias esialgsete reaktiivide ja saadud ainete arvu järgi koos koostise muutumisega või ilma. Lõpptulemuse järgi klassifitseerimine põhineb formaalsetel kriteeriumidel, kuna stöhhiomeetriline võrrand reeglina reaktsioonimehhanismi ei kajasta. Võrdleme anorgaanilise ja orgaanilise keemia reaktsioonide liike.

Reaktsiooni tüüp anorgaanilises keemias	Näide	Reaktsiooni tüüp orgaanilises keemias	Mitmekesisus ja eeskuju Reaktsioonid
1. Ühendus	C l2 + H2 = 2 H Cl	Liitumine mitme ühenduse kaudu	Hüdrogeenimine
			Hüdrohalogeenimine
			Halogeenimine
			Niisutus
2. Lagunemine	2 H2 O=2 H2 + O2	Elimineerimine	Dehüdrogeenimine
			Dehüdrohalogeenimine
			Dehalogeenimine
			Dehüdratsioon
3. Asendamine	Zn + 2 H Cl =ZnCl2+H2	Asendamine
4. Vahetus (erijuhtum – neutraliseerimine)	H2 S O4 + 2 N a O H=Na2S04 + 2H 2 O	erijuhtum - esterdamine
5. Allotropiseerimine	grafiit ⇔ teemant Ppunane⇔ Pvalge P punane ⇔ P valge Sromb.⇔ Splast. Srhomb.⇔Splast	Isomerisatsioon	Isomerisatsioon alkaanid

n) ilma neid teistega asendamata.

Sõltuvalt sellest, millised aatomid on eraldatud - naaberaatomid C–C või isoleeritud kahe või kolme või enama süsinikuaatomiga – C–C–C– C–, –C–C–C–C– C–, võivad tekkida ühendid koos mitu võlakirja ja või tsüklilised ühendid. Vesinikhalogeniidide eemaldamine alküülhalogeniididest või veest alkoholidest toimub Zaitsevi reegli kohaselt.

MÄÄRATLUS

Zaitsevi reegel: vesinikuaatom H eemaldatakse kõige vähem hüdrogeenitud süsinikuaatomist.

Näiteks vesinikbromiidi molekuli elimineerimine toimub naaberaatomitest leelise juuresolekul, mille tulemusena moodustuvad naatriumbromiid ja vesi.

MÄÄRATLUS

Ümberrühmitamine- keemiline reaktsioon, mille tulemusena muutub molekulis aatomite suhteline paigutus, mitme sideme liikumine või nende paljususe muutumine.

Ümberkorraldamine võib toimuda, säilitades molekuli aatomkoostise (isomerisatsioon) või muutes seda.

MÄÄRATLUS

Isomerisatsioon- ümberkorraldusreaktsiooni erijuhtum, mis põhjustab keemilise ühendi muutumist isomeeriks süsiniku skeleti struktuurimuutuse kaudu.

Ümberkorraldamine võib toimuda ka homolüütilise või heterolüütilise mehhanismi kaudu. Molekulaarseid ümberkorraldusi saab klassifitseerida erinevate kriteeriumide järgi, näiteks süsteemide küllastumise, migreeruva rühma olemuse, stereospetsiifilisuse jne järgi.. Paljudel ümberkorraldusreaktsioonidel on spetsiifilised nimetused - Claiseni ümberkorraldus, Beckmanni ümberkorraldus jne.

Isomerisatsioonireaktsioone kasutatakse laialdaselt tööstusprotsessides, näiteks nafta rafineerimisel, et suurendada bensiini oktaanarvu. Isomerisatsiooni näide on transformatsioon n-oktaani isooktaani:

ORGAANILISTE REAKTSIOONIDE KLASSIFIKATSIOON REAGENDI TÜÜBI JÄRGI

ÜHENDAMINE

Sidemete lõhustumine orgaanilistes ühendites võib olla homolüütiline või heterolüütiline.

MÄÄRATLUS

Homolüütilise sideme lõhustumine- see on tühimik, mille tulemusena iga aatom saab paaritu elektroni ja moodustub kaks osakest, millel on sarnane elektrooniline struktuur - vaba radikaalid.

Homolüütiline katkestus on iseloomulik mittepolaarsele või nõrgalt polaarsele sidemeid, nagu C–C, Cl–Cl, C–H, ja nõuab palju energiat.

Tekkivad radikaalid, millel on paaritu elektron, on väga reaktiivsed, seetõttu on selliste osakeste osalusel toimuvad keemilised protsessid sageli "ahela" iseloomuga, neid on raske kontrollida ja reaktsiooni tulemuseks on asendusproduktide kogum. . Seega, kui metaani klooritakse, on asendusproduktideks klorometaan C H3 C l CH3Cl, diklorometaan C H2 C l2 CH2Cl2, kloroform C H C l3 CHCl3 ja süsiniktetrakloriid C C l4 CCl4. Vabade radikaalidega seotud reaktsioonid kulgevad keemiliste sidemete moodustumise vahetusmehhanismi kaudu.

Sellise sideme lõhustumise käigus tekkinud radikaalid põhjustavad radikaalne mehhanism reaktsiooni käik. Radikaalsed reaktsioonid tekivad tavaliselt kõrgemal temperatuuril või kiirgusel (nt valgusel).

Oma kõrge reaktsioonivõime tõttu võivad vabad radikaalid avaldada negatiivset mõju inimkehale, hävitades rakumembraane, mõjutades DNA-d ja põhjustades enneaegset vananemist. Need protsessid on seotud peamiselt lipiidide peroksüdatsiooniga, see tähendab polüküllastumata hapete struktuuri hävitamisega, mis moodustavad rakumembraanis rasva.

MÄÄRATLUS

Heterolüütilise sideme lõhustumine- see on tühimik, millesse jääb elektronpaar elektronegatiivsema aatomiga ja moodustub kaks laetud osakest - ioonid: katioon (positiivne) ja anioon (negatiivne).

Keemilistes reaktsioonides täidavad need osakesed " nukleofiilid"("phil" - gr. armunud olema) ja " elektrofiilid", moodustades doonor-aktseptormehhanismi kohaselt reaktsioonipartneriga keemilise sideme. Nukleofiilsed osakesed moodustavad uue sideme moodustamiseks elektronpaari. Teisisõnu,

MÄÄRATLUS

Nukleofiil- elektronirikas keemiline reagent, mis on võimeline interakteeruma elektronidefitsiitsete ühenditega.

Nukleofiilide näideteks on mis tahes anioonid ( C l− , I− , N O− 3 Cl−,I−,NO3− jne), samuti ühendid, millel on üksik elektronpaar ( N H3 , H2 O NH3, H2O).

Seega võivad sideme katkemisel tekkida radikaalid ehk nukleofiilid ja elektrofiilid. Sellest lähtuvalt ilmnevad kolm orgaaniliste reaktsioonide mehhanismi.

ORGAANILISTE REAKTSIOONIDE MEHHANISMID

Vabade radikaalide mehhanism: reaktsiooni käivitavad vabad radikaalid, mis tekivad siis, kui homolüütiline rebend sidemed molekulis.

Kõige tüüpilisem variant on kloori- või broomiradikaalide teke UV-kiirguse ajal.

1. Vabade radikaalide asendus

metaan bromometaan

Ahelalgatus

Ahela kasv

Avatud vooluring

2. Vabade radikaalide lisamine

eteen polüetüleen

Elektrofiilne mehhanism: reaktsioon algab elektrofiilsete osakestega, mis saavad selle tulemusena positiivse laengu heterolüütiline rebend side. Kõik elektrofiilid on Lewise happed.

Sellised osakesed moodustuvad aktiivselt Lewise happed, mis suurendavad osakese positiivset laengut. Kõige sagedamini kasutatav A l C l3 , F e C l3 , F e B r3 ,ZnC l2 AlCl3, FeCl3, FeBr3, ZnCl2, mis täidab katalüsaatori funktsioone.

Elektrofiilse osakese ründekohaks on need molekuli osad, millel on suurenenud elektrontihedus, st mitmikside ja benseenitsükkel.

Elektrofiilsete asendusreaktsioonide üldist vormi saab väljendada võrrandiga:

1. Elektrofiilne asendus

benseen bromobenseen

2. Elektrofiilne ühendus

propeen 2-bromopropaan

propüün 1,2-dikloropropeen

Ebasümmeetriliste küllastumata süsivesinike lisamine toimub vastavalt Markovnikovi reeglile.

MÄÄRATLUS

Markovnikovi reegel: tingliku valemiga HX (kus X on halogeeniaatom või hüdroksüülrühm OH–) komplekssete ainete molekulide ebasümmeetrilistele alkeenidele lisandub vesinikuaatom kaksiksideme juures kõige hüdrogeenitud (enim vesinikuaatomeid sisaldava) süsinikuaatomile ja X kuni kõige vähem hüdrogeenitud.

Näiteks vesinikkloriidi HCl lisamine propeeni molekulile C H3 – CH = C H2 CH3-CH=CH2.

Reaktsioon kulgeb elektrofiilse lisamise mehhanismi abil. Elektrone loovutava mõju tõttu C H3 CH3-rühmas nihkub elektrontihedus substraadi molekulis tsentraalsele süsinikuaatomile (induktiivne efekt) ja seejärel mööda kaksiksidemete süsteemi - terminaalsele süsinikuaatomile. C H2 CH2-rühmad (mesomeerne efekt). Seega paikneb liigne negatiivne laeng täpselt sellel aatomil. Seetõttu algab rünnak vesiniku prootoniga H+ H+, mis on elektrofiilne osake. Moodustub positiivselt laetud karbeeniioon [C H3 – CH – C H3 ] + + , millele lisatakse kloorianioon C l− Cl−.

MÄÄRATLUS

Erandid Markovnikovi reeglist: liitumisreaktsioon kulgeb vastuollu Markovnikovi reegliga, kui reaktsioon hõlmab ühendeid, milles kaksiksideme süsinikuaatomiga külgnev süsinikuaatom neelab osaliselt elektrontiheduse, st asendajate juuresolekul, millel on märkimisväärne elektrone äratõmbav toime (–C C l3 , – C N , – C O O H(–CCl3,–CN,–COOH ja jne).

Nukleofiilne mehhanism: reaktsioon algab negatiivse laenguga nukleofiilsete osakestega, mis tekivad selle tulemusena heterolüütiline rebend side. Kõik nukleofiilid - Lewise sihtasutused.

Nukleofiilsete reaktsioonide korral on reagendil (nukleofiilil) ühel aatomil vaba elektronide paar ja see on neutraalne molekul või anioon ( H a l– , O H– , R O− , R S– , R C O O– , R– , C N – , H2 O, R O H, N H3 , RN H2 Hal–,OH–,RO–,RS–,RCOO–,R–,CN–,H2O,ROH,NH3,RNH2 ja jne).

Nukleofiil ründab substraadis olevat aatomit madalaima elektrontihedusega (st osalise või täieliku positiivse laenguga). Nukleofiilse asendusreaktsiooni esimene etapp on substraadi ioniseerimine karbokatiooni moodustamiseks. Sel juhul moodustub nukleofiili elektronpaari tõttu uus side ja vana läbib heterolüütilise lõhustamise, millele järgneb katiooni elimineerimine. Nukleofiilse reaktsiooni näide on nukleofiilne asendus (sümbol SN SN) küllastunud süsinikuaatomi juures, näiteks bromoderivaatide aluseline hüdrolüüs.

1. Nukleofiilne asendus

2. Nukleofiilne lisamine

etanaal tsüanohüdriin

allikas http://foxford.ru/wiki/himiya

Orgaaniliste ainete reaktsioonid võib formaalselt jagada nelja põhitüüpi: asendamine, lisamine, elimineerimine (eliminatsioon) ja ümberkorraldamine (isomerisatsioon). On ilmne, et kogu orgaaniliste ühendite reaktsioonide mitmekesisust ei saa taandada kavandatud klassifikatsioonile (näiteks põlemisreaktsioonid). Selline klassifikatsioon aitab aga luua analoogiaid reaktsioonidega, mis toimuvad teile juba tuttavate anorgaaniliste ainete vahel.

Tavaliselt nimetatakse peamist reaktsioonis osalevat orgaanilist ühendit substraat ja teist reaktsioonikomponenti peetakse tavapäraselt kui reaktiiv.

Asendusreaktsioonid

Asendusreaktsioonid- need on reaktsioonid, mille tulemusena asendatakse algses molekulis (substraadis) üks aatom või aatomite rühm teiste aatomite või aatomirühmadega.

Asendusreaktsioonid hõlmavad küllastunud ja aromaatseid ühendeid, nagu alkaanid, tsükloalkaanid või areenid. Toome näiteid selliste reaktsioonide kohta.

Valguse mõjul saab metaani molekulis vesinikuaatomeid asendada halogeeni aatomitega, näiteks kloori aatomitega:

Veel üks näide vesiniku asendamisest halogeeniga on benseeni muundamine bromobenseeniks:

Selle reaktsiooni võrrandi saab kirjutada erinevalt:

Selle kirjutusviisi puhul on reaktiivid, katalüsaator ja reaktsioonitingimused kirjutatud noole kohale ning anorgaanilised reaktsiooniproduktid selle alla.

Reaktsioonide tulemusena asendused orgaanilistes ainetes ei moodustu lihtsad ja keerulised ained, nagu anorgaanilises keemias, ja kaks komplekssed ained.

Lisamisreaktsioonid

Lisamisreaktsioonid- need on reaktsioonid, mille tulemusena kaks või enam reageeriva aine molekuli ühinevad üheks.

Küllastumata ühendid, nagu alkeenid või alküünid, läbivad liitumisreaktsiooni. Sõltuvalt sellest, milline molekul toimib reagendina, eristatakse hüdrogeenimist (või redutseerimist), halogeenimist, hüdrohalogeenimist, hüdratatsiooni ja muid liitumisreaktsioone. Igaüks neist nõuab teatud tingimusi.

1.Hüdrogeenimine- vesiniku molekuli lisamise reaktsioon läbi mitmiksideme:

2. Hüdrohalogeenimine- vesinikhalogeniidi liitumisreaktsioon (vesinikkloorimine):

3. Halogeenimine- halogeeni lisamise reaktsioon:

4.Polümerisatsioon- liitumisreaktsiooni eriliik, mille käigus väikese molekulmassiga aine molekulid ühinevad üksteisega, moodustades väga suure molekulmassiga aine molekule - makromolekule.

Polümerisatsioonireaktsioonid on paljude madala molekulmassiga aine (monomeeri) molekulide ühendamine polümeeri suurteks molekulideks (makromolekulideks).

Polümerisatsioonireaktsiooni näide on polüetüleeni tootmine etüleenist (eteenist) ultraviolettkiirguse ja radikaalse polümerisatsiooni initsiaatori R toimel.

Orgaanilistele ühenditele kõige iseloomulikum kovalentne side tekib siis, kui aatomiorbitaalid kattuvad ja moodustuvad jagatud elektronpaarid. Selle tulemusena moodustub kahe aatomiga ühine orbitaal, milles paikneb ühine elektronpaar. Kui side katkeb, võib nende jagatud elektronide saatus olla erinev.

Reaktiivsete osakeste tüübid

Ühele aatomile kuuluva paaritu elektroniga orbitaal võib kattuda teise aatomi orbitaaliga, mis sisaldab samuti paaritu elektroni. Sel juhul moodustub kovalentne side vastavalt vahetusmehhanismile:

Kovalentse sideme moodustumise vahetusmehhanism realiseerub, kui eri aatomitesse kuuluvatest paaritutest elektronidest moodustub ühine elektronpaar.

Protsess, mis on vastupidine kovalentse sideme moodustumisele vahetusmehhanismi abil, on sideme lõhenemine, mille käigus iga aatomi jaoks kaob üks elektron (). Selle tulemusena moodustuvad kaks laenguta osakest, millel on paardumata elektronid:

Selliseid osakesi nimetatakse vabadeks radikaalideks.

Vabad radikaalid- aatomid või aatomirühmad, millel on paaritute elektronidega.

Vabade radikaalide reaktsioonid- need on reaktsioonid, mis toimuvad vabade radikaalide mõjul ja osalusel.

Anorgaanilise keemia käigus on need vesiniku reaktsioonid hapniku, halogeenide ja põlemisreaktsioonidega. Seda tüüpi reaktsioone iseloomustab suur kiirus ja suure hulga soojuse eraldumine.

Kovalentset sidet saab moodustada ka doonor-aktseptor mehhanismi abil. Üksiku elektronpaariga aatomi (või aniooni) üks orbitaalidest kattub teise vaba orbitaaliga aatomi (või katiooni) hõivamata orbitaaliga ja moodustub kovalentne side, näiteks:

Kovalentse sideme purunemine põhjustab positiivselt ja negatiivselt laetud osakeste moodustumist (); kuna sel juhul jäävad mõlemad ühise elektronpaari elektronid ühe aatomi juurde, on teisel aatomil täitmata orbitaal:

Vaatleme hapete elektrolüütilist dissotsiatsiooni:

Võib kergesti arvata, et osake, millel on üksik elektronpaar R: -, st negatiivselt laetud ioon, tõmbab positiivselt laetud aatomid või aatomid, millel on vähemalt osaline või efektiivne positiivne laeng.
Üksikute elektronpaaridega osakesi nimetatakse nukleofiilsed ained (tuum- "tuum", aatomi positiivselt laetud osa), st tuuma "sõbrad", positiivne laeng.

Nukleofiilid(Nu) - anioonid või molekulid, millel on üksik elektronide paar, mis interakteeruvad molekulide osadega, millel on efektiivne positiivne laeng.

Nukleofiilide näited: Cl - (kloriidioon), OH - (hüdroksiidianioon), CH 3 O - (metoksiidianioon), CH 3 COO - (atsetaadianioon).

Osakesed, millel on täitmata orbitaal, vastupidi, kipuvad seda täitma ja seetõttu tõmbavad neid molekulide osad, millel on suurenenud elektrontihedus, negatiivne laeng ja üksik elektronpaar. Nad on elektrofiilid, elektronide, negatiivse laengu "sõbrad" või suurenenud elektrontihedusega osakesed.

Elektrofiilid- katioonid või molekulid, millel on täitmata elektronorbitaal, mis kalduvad täitma seda elektronidega, kuna see toob kaasa aatomi soodsama elektroonilise konfiguratsiooni.

Ükski osake pole täitmata orbitaaliga elektrofiil. Näiteks leelismetalli katioonidel on inertgaaside konfiguratsioon ja nad ei kipu omandama elektrone, kuna neil on madal elektronide afiinsus.
Sellest võime järeldada, et vaatamata täitmata orbitaali olemasolule ei ole sellised osakesed elektrofiilid.

Põhilised reaktsioonimehhanismid

On tuvastatud kolm peamist reageerivate osakeste tüüpi - vabad radikaalid, elektrofiilid, nukleofiilid - ja kolm vastavat tüüpi reaktsioonimehhanisme:

• vaba radikaal;
• elektrofiilne;
• nullofiilne.

Lisaks reaktsioonide klassifitseerimisele reageerivate osakeste tüübi järgi eristatakse orgaanilises keemias molekulide koostise muutmise põhimõtte järgi nelja tüüpi reaktsioone: liitmine, asendamine, eraldumine või elimineerimine (inglise keelest. juurde kõrvaldada- eemaldamine, eraldamine) ja ümberkorraldused. Kuna liitmine ja asendamine võivad toimuda kõigi kolme tüüpi reaktiivsete liikide mõjul, võib eristada mitmeid peaminereaktsioonide mehhanismid.

Lisaks käsitleme eliminatsioonireaktsioone, mis toimuvad nukleofiilsete osakeste – aluste – mõjul.
6. Eliminatsioon:

Alkeenide (küllastumata süsivesinike) eripäraks on nende võime läbida liitumisreaktsioone. Enamik neist reaktsioonidest kulgeb elektrofiilse liitmismehhanismi abil.

Hüdrohalogeenimine (halogeeni lisamine vesinik):

Kui alkeenile lisatakse vesinikhalogeniid vesinik lisab hüdrogeenitumale süsinikuaatom, st aatom, mille juures on rohkem aatomeid vesinik ja halogeen - vähem hüdrogeenitud.

See tekib siis, kui aatomiorbitaalid kattuvad ja moodustuvad jagatud elektronpaarid. Selle tulemusena moodustub kahe aatomi ühine orbitaal, mis sisaldab ühist elektronide paari. Kui side katkeb, võib nende jagatud elektronide saatus olla erinev.

Kovalentse sideme moodustumise vahetusmehhanism. Homolüütilise sideme lõhustumine

Ühele aatomile kuuluva paaritu elektroniga orbitaal võib kattuda teise aatomi orbitaaliga, mis sisaldab samuti paaritu elektroni. Sel juhul moodustub kovalentne side vastavalt vahetusmehhanismile:

N· + ·N -> N: N või N-N

Kovalentse sideme moodustumise vahetusmehhanism realiseerub, kui eri aatomitesse kuuluvatest paaritutest elektronidest moodustub ühine elektronpaar.

Vahetusmehhanismi abil kovalentse sideme tekkele vastupidine protsess on sideme lõhenemine, mille käigus igale aatomile kaob üks elektron. Selle tulemusena moodustuvad kaks laenguta osakest, millel on paardumata elektronid:

Selliseid osakesi nimetatakse vabadeks radikaalideks.

Vabad radikaalid- aatomid või aatomirühmad, millel on paaritute elektronidega.

Kovalentse sideme lõhustamise mehhanismi, mille käigus moodustuvad vabad radikaalid, nimetatakse hemolüütiliseks või homolüüsiks (homo-identne, st seda tüüpi sideme lõhustamine viib identsete osakeste moodustumiseni).

Nimetatakse reaktsioone, mis toimuvad vabade radikaalide mõjul ja osalusel vabade radikaalide reaktsioonid.

Hüdroksüülanioon tõmbab külge süsinikuaatomi (ründab süsinikuaatomit), millele on koondunud osaline positiivne laeng, ja asendab broomi või täpsemalt bromiidaniooni.

1-kloropropaani molekulis on C-Cl sideme elektronpaar nihkunud klooriaatomi poole selle suurema elektronegatiivsuse tõttu. Sel juhul ammutab osalise positiivse laengu (§+) saanud süsinikuaatom seotud süsinikuaatomilt elektrone, mis omakorda järgnevast:

Seega edastatakse induktiivne efekt ahela kaudu, kuid kaob kiiresti: pärast kolme st-ühendust seda praktiliselt ei täheldata.

Vaatleme teist reaktsiooni - vesinikbromiidi lisamist eteenile:

CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br

Selle reaktsiooni algfaasis lisatakse vesinikkatioon molekulile, mis sisaldab mitut sidet:

CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3

N-sideme elektronid nihkusid ühele süsinikuaatomile ja naabruses oli positiivne laeng, täitmata orbitaal.

Selliste osakeste stabiilsuse määrab see, kui hästi kompenseeritakse süsinikuaatomi positiivne laeng. See kompensatsioon tekib tänu a-sideme elektrontiheduse nihkele positiivselt laetud süsinikuaatomi suunas, st positiivse induktiivse efektiga (+1).

Aatomite rühmal, antud juhul metüülrühmal, millest saadakse elektrontihedus, on doonorefekt, mida tähistatakse +1-ga.

Mesomeerne efekt. On veel üks viis, kuidas mõned aatomid või rühmad mõjutavad teisi – mesomeerne efekt või konjugatsiooniefekt.

Mõelge 1,3-butadieeni molekulile:

CH2=CH CH=CH2

Selgub, et selle molekuli kaksiksidemed ei ole ainult kaks kaksiksidet! Kuna need on lähedal, on kattumine P-sidemed, mis sisalduvad naaber kaksiksidemetes ja ühine side moodustub kõigi nelja süsinikuaatomi jaoks P- elektronipilv. Sel juhul muutub süsteem (molekul) stabiilsemaks. Seda nähtust nimetatakse konjugatsiooniks (antud juhul P - P- sidumine).

Täiendav kattumine, ühe o-sidemega eraldatud n-sidemete konjugatsioon, viib nende "keskmistamiseni". Keskne lihtside omandab osalise "topelt" iseloomu, muutub tugevamaks ja lühemaks ning kaksiksidemed mõnevõrra nõrgenevad ja pikenevad.

Teine konjugatsiooni näide on kaksiksideme mõju aatomile, millel on üksik elektronide paar.

Näiteks kui karboksüülhape dissotsieerub, jääb üksik elektronpaar hapnikuaatomile:

See toob kaasa dissotsiatsiooni käigus moodustunud aniooni stabiilsuse suurenemise ja happe tugevuse suurenemise.

Elektrontiheduse muutust konjugeeritud süsteemides, mis hõlmavad n-sidemeid või üksikuid elektronpaare, nimetatakse mesomeerseks efektiks (M).

Põhilised reaktsioonimehhanismid

Oleme tuvastanud kolm peamist reageerivate osakeste tüüpi - vabad radikaalid, elektrofiilid, nukleofiilid ja kolm vastavat tüüpi reaktsioonimehhanisme:

Vabad radikaalid;
elektrofiilne;
nukleofiilsed.

Lisaks reaktsioonide klassifitseerimisele reageerivate osakeste tüübi järgi on orgaanilises keemias neli tüüpi reaktsioone, mis põhinevad molekulide koostise muutmise põhimõttel: liitmine, asendamine, elimineerimine või elimineerimine (inglise keelest elimination - remove, split). välja) ja ümberkorraldamine. Kuna liitmine ja asendamine võivad toimuda kõigi kolme tüüpi reaktiivsete osakeste mõjul, saab eristada mitmeid peamisi reaktsioonimehhanisme.

Lisaks käsitleme eliminatsioonireaktsioone, mis toimuvad nukleofiilsete osakeste - aluste mõjul.

1. Mis on kovalentse sideme homolüütiline ja heterolüütiline lõhenemine? Millistele kovalentse sideme moodustumise mehhanismidele need on tüüpilised?

2. Mida nimetatakse elektrofiilideks ja nukleofiilideks? Tooge nende kohta näiteid.

3. Mis vahe on mesomeersete ja induktiivsete efektide vahel? Kuidas illustreerivad need nähtused A. M. Butlerovi orgaaniliste ühendite struktuuri teooria seisukohta aatomite vastastikuse mõju kohta orgaaniliste ainete molekulides?

4. Induktiivsete ja mesomeersete efektide kontseptsioonide valguses kaaluge aatomite vastastikust mõju molekulides:

Toetage oma järeldusi keemiliste reaktsioonide võrrandite näidetega.

Tunni sisu tunnimärkmed toetavad raamtunni esitluskiirendusmeetodid interaktiivseid tehnoloogiaid Harjuta ülesanded ja harjutused enesetesti töötoad, koolitused, juhtumid, ülesanded kodutöö arutelu küsimused retoorilised küsimused õpilastelt Illustratsioonid heli, videoklipid ja multimeedium fotod, pildid, graafika, tabelid, diagrammid, huumor, anekdoodid, naljad, koomiksid, tähendamissõnad, ütlused, ristsõnad, tsitaadid Lisandmoodulid kokkuvõtteid artiklid nipid uudishimulikele hällid õpikud põhi- ja lisaterminite sõnastik muu Õpikute ja tundide täiustaminevigade parandamine õpikusõpiku fragmendi uuendamine, innovatsioonielemendid tunnis, vananenud teadmiste asendamine uutega Ainult õpetajatele täiuslikud õppetunnid aasta kalenderplaan, metoodilised soovitused, aruteluprogramm Integreeritud õppetunnid

CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Lisamisreaktsioonid

Sellised reaktsioonid on tüüpilised orgaanilistele ühenditele, mis sisaldavad mitut (kaksik- või kolmiksidet). Seda tüüpi reaktsioonid hõlmavad halogeenide, vesinikhalogeniidide ja vee lisamise reaktsioone alkeenidele ja alküünidele

CH3-CH=CH2 + HCl ---- CH3-CH(Cl)-CH3

Eliminatsiooni reaktsioonid

Need on reaktsioonid, mis viivad mitme sideme moodustumiseni. Vesinikhalogeniidide ja vee elimineerimisel täheldatakse reaktsiooni teatud selektiivsust, mida kirjeldab Zaitsevi reegel, mille kohaselt elimineeritakse vesinikuaatom süsinikuaatomist, mille juures on vähem vesinikuaatomeid. Reaktsiooni näide

CH3-CH(Cl)-CH2-CH3 + KOH → CH3-CH=CH-CH3 + HCl

Polümerisatsioon ja polükondensatsioon

n(CH2=CHCl) (-CH2-CHCl)n

Redoks

Oksüdatiivsetest reaktsioonidest on kõige intensiivsem põlemine, mis on iseloomulik kõikidele orgaaniliste ühendite klassidele. Sel juhul oksüdeeritakse süsinik olenevalt põlemistingimustest C-ks (tahmaks), CO-ks või CO 2 -ks ning vesinik muundatakse veeks. Orgaaniliste keemikute jaoks pakuvad aga suurt huvi oksüdatsioonireaktsioonid, mis viiakse läbi palju leebemates tingimustes kui põletamine. Kasutatud oksüdeerivad ained: Br2 lahused vees või Cl2 lahused CCl4-s; KMnO 4 vees või lahjendatud happes; vaskoksiid; värskelt sadestatud hõbe(I)- või vask(II)hüdroksiidid.

3C 2 H 2 + 8 KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOOC-COOH + 8 MnO 2 + 8KOH

Esterdamine (ja selle pöördhüdrolüüsi reaktsioon)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Orgaaniliste reaktsioonide klassifikatsioon mehhanismi järgi. Näited.

Reaktsioonimehhanism hõlmab keemiliste reaktsioonide üksikasjalikku samm-sammult kirjeldust. Samas tehakse kindlaks, millised kovalentsed sidemed on katkenud, mis järjekorras ja mil viisil. Samuti on hoolikalt kirjeldatud uute sidemete teket reaktsiooniprotsessi käigus. Reaktsioonimehhanismi kaalumisel pöörake kõigepealt tähelepanu reageerivas molekulis kovalentse sideme purustamise meetodile. Selliseid viise on kaks - homolüütiline ja heterolüütiline.

Radikaalsed reaktsioonid jätkake kovalentse sideme homolüütilise (radikaalse) lõhustamisega:

Mittepolaarsed või vähepolaarsed kovalentsed sidemed (C–C, N–N, C–H) lõhustuvad radikaalselt kõrgel temperatuuril või valguse mõjul. CH 3 radikaalis oleval süsinikul on 7 välist elektroni (CH 4 stabiilse okteti kesta asemel). Radikaalid on ebastabiilsed; nad kipuvad püüdma puuduolevat elektroni (kuni paari või kuni oktetini). Üks stabiilsete toodete moodustamise viise on dimerisatsioon (kahe radikaali kombinatsioon):

CH3 + CH3CH3 : CH 3,

N + N N : N.

Radikaalsed reaktsioonid - need on näiteks alkaanide kloorimise, broomimise ja nitreerimise reaktsioonid:

Ioonilised reaktsioonid tekivad heterolüütilise sideme lõhustamisel. Sel juhul moodustuvad vahepeal lühiealised orgaanilised ioonid - karbokatioonid ja karbanioonid -, mille laeng on süsinikuaatomil. Ioonreaktsioonides ei eraldata siduvat elektronpaari, vaid läheb täielikult üle ühele aatomitest, muutes selle aniooniks:

Tugevalt polaarsed (H–O, C–O) ja kergesti polariseeruvad (C–Br, C–I) sidemed on altid heterolüütilisele lõhustumisele.

Eristama nukleofiilsed reaktsioonid (nukleofiil– tuuma otsimine, elektronide puudumise koht) ja elektrofiilsed reaktsioonid (elektrofiil– elektronide otsimine). Väide, et konkreetne reaktsioon on nukleofiilne või elektrofiilne, viitab alati reagendile. Reaktiiv– reaktsioonis osalev lihtsama struktuuriga aine. Substraat– keerulisema ehitusega lähteaine. Väljuv grupp on asendatav ioon, mis on seotud süsinikuga. Reaktsiooniprodukt– uus süsinikku sisaldav aine (kirjutatud reaktsioonivõrrandi paremal küljel).

TO nukleofiilsed reaktiivid(nukleofiilid) hõlmavad negatiivselt laetud ioone, üksikute elektronpaaridega ühendeid, süsinik-süsinik topeltsidemetega ühendeid. TO elektrofiilsed reaktiivid(elektrofiilid) hõlmavad positiivselt laetud ioone, täitmata elektronkihtidega ühendeid (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), karbonüülrühmadega ühendeid, halogeene. Elektrofiilid on mis tahes aatom, molekul või ioon, mis on võimeline uue sideme moodustamise protsessis lisama paari elektrone. Ioonreaktsioonide liikumapanev jõud on vastaslaenguga ioonide või erinevate molekulide fragmentide vastastikmõju osalaenguga (+ ja –).

Erinevat tüüpi ioonreaktsioonide näited.

Nukleofiilne asendus :

Elektrofiilne asendus :

Nukleofiilne lisamine (Kõigepealt lisatakse CN, seejärel H +):

Elektrofiilne ühendus (Kõigepealt lisatakse H +, seejärel X –):

Eliminatsioon nukleofiilide (aluste) toimel :

Elimineerimine tegevuse peale elektrofiilid (happed) :

Parameetri nimi	Tähendus
Artikli teema:	Orgaaniliste reaktsioonide mehhanismid
Rubriik (temaatiline kategooria)	Haridus

Reaktsioonide klassifikatsioon

Reaktsioone, milles orgaanilised ühendid osalevad, on neli peamist tüüpi: asendamine (väljatõrjumine), lisamine, elimineerimine (eliminatsioon), ümberkorraldused.

3.1 Asendusreaktsioonid

Esimest tüüpi reaktsioonis toimub asendus tavaliselt süsinikuaatomi juures, kuid asendatud aatom peab olema vesinikuaatom või mõni muu aatom või aatomite rühm. Elektrofiilse asendamise käigus asendatakse kõige sagedamini vesinikuaatom; Näiteks on klassikaline aromaatne asendus:

Nukleofiilse asendusega ei asendata kõige sagedamini vesinikuaatomit, vaid teisi aatomeid, näiteks:

NC - + R-Br → NC-R + BR -

3.2 Lisamisreaktsioonid

Liitmisreaktsioonid võivad protsessi algatava liigi tüübi alusel olla ka elektrofiilsed, nukleofiilsed või radikaalsed. Tavaliste süsinik-süsinik kaksiksidemetega seondumise kutsub tavaliselt esile elektrofiil või radikaal. Näiteks HBr lisamine

võib alata kaksiksideme rünnakuga H+ prootoni või Br· radikaali poolt.

3.3 Eliminatsioonireaktsioonid

Eliminatsioonireaktsioonid on sisuliselt vastupidised liitumisreaktsioonidele; Sellise reaktsiooni kõige levinum tüüp on vesinikuaatomi ja teise aatomi või rühma eemaldamine naabersüsinikuaatomitest alkeenide moodustamiseks:

3.4 Ümberkorraldusreaktsioonid

Ümberkorraldused võivad toimuda ka vaheühendite kaudu, milleks on katioonid, anioonid või radikaalid; Kõige sagedamini tekivad need reaktsioonid karbokatioonide või muude elektronidefitsiitsete osakeste moodustumisega. Ümberkorraldused võivad hõlmata süsiniku skeleti olulist ümberstruktureerimist. Ümberkorraldamisetapile endale sellistes reaktsioonides järgneb sageli asendamise, lisamise või elimineerimise etapp, mis viib stabiilse lõppsaaduse moodustumiseni.

Keemilise reaktsiooni üksikasjalikku kirjeldust etappide kaupa nimetatakse tavaliselt mehhanismiks. Elektroonikast lähtudes mõistetakse keemilise reaktsiooni mehhanismina meetodit kovalentsete sidemete katkestamiseks molekulides ja olekute jada, mille kaudu reageerivad ained läbivad enne reaktsiooniproduktideks muutumist.

4.1 Vabade radikaalide reaktsioonid

Vabade radikaalide reaktsioonid on keemilised protsessid, milles osalevad paaritute elektronidega molekulid. Vabade radikaalide reaktsioonide teatud aspektid on teist tüüpi reaktsioonidega võrreldes ainulaadsed. Peamine erinevus seisneb selles, et paljud vabade radikaalide reaktsioonid on ahelreaktsioonid. See tähendab, et on olemas mehhanism, mille abil paljud molekulid muudetakse tooteks korduva protsessi kaudu, mis on algatatud ühe reaktiivse liigi loomisega. Tüüpilist näidet illustreeritakse järgmise hüpoteetilise mehhanismi abil:

Reaktsiooni vaheühendi, antud juhul A·, tekkimise etappi nimetatakse tavaliselt initsiatsiooniks. See etapp toimub kõrgel temperatuuril, UV või peroksiidide mõjul, mittepolaarsetes lahustites. Selle näite järgmised neli võrrandit kordavad kahe reaktsiooni jada; need esindavad ahela arengufaasi. Ahelreaktsioone iseloomustab ahela pikkus, mis vastab arenguetappide arvule initsiatsioonifaasis. Teine etapp toimub samaaegse ühendi sünteesi ja uue radikaali moodustumisega, mis jätkab transformatsioonide ahelat. Viimane etapp on ahela lõpetamise etapp, mis hõlmab mis tahes reaktsiooni, milles üks ahela kulgemiseks vajalikest reaktsiooni vaheühenditest hävib. Mida rohkem ahela lõpetamise etappe, seda lühemaks muutub ahela pikkus.

Vabade radikaalide reaktsioonid toimuvad: 1) valguses, kõrgel temperatuuril või teiste ainete lagunemisel tekkivate radikaalide juuresolekul; 2) inhibeerivad ained, mis kergesti reageerivad vabade radikaalidega; 3) esineda mittepolaarsetes lahustites või aurufaasis; 4) neil on sageli enne reaktsiooni algust autokatalüütiline ja induktsiooniperiood; 5) kineetiliselt on nad ahel.

Alkaanidele on iseloomulikud radikaalse asendusreaktsioonid, alkeenidele ja alküünidele aga radikaalide liitumisreaktsioonid.

CH4 + Cl2 → CH3CI + HCl

CH3-CH=CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2Br

CH3-C=CH + HCl → CH3-CH=CHCl

Vabade radikaalide ühendamine üksteisega ja ahela lõpetamine toimub peamiselt reaktori seintel.

4.2 Ioonreaktsioonid

Reaktsioonid, milles see ilmneb heterolüütiline sidemete katkemist ja ioonset tüüpi vaheosakeste teket nimetatakse ioonreaktsioonideks.

Ioonreaktsioonid toimuvad: 1) katalüsaatorite (hapete või aluste juuresolekul ja neid ei mõjuta valgus ega vabad radikaalid, eriti need, mis tekivad peroksiidide lagunemisel); 2) ei ole mõjutatud vabade radikaalide püüdjatest; 3) lahusti iseloom mõjutab reaktsiooni kulgu; 4) esinevad harva aurufaasis; 5)kineetiliselt on need peamiselt esimest või teist järku reaktsioonid.

Molekulile mõjuva reaktiivi olemuse alusel jagunevad ioonreaktsioonid elektrofiilne Ja nukleofiilsed. Nukleofiilsed asendusreaktsioonid on iseloomulikud alküül- ja arüülhalogeniididele,

CH3Cl + H2O → CH3OH + HCl

C6H5-Cl + H2O → C6H5-OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

elektrofiilne asendus – alkaanidele katalüsaatorite juuresolekul

CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH(CH3)-CH2-CH3

ja areenid.

C6H6 + HNO3 + H2SO4 → C6H5-NO2 + H2O

Alkeenidele on iseloomulikud elektrofiilsed liitumisreaktsioonid

CH3-CH=CH2 + Br2 → CH3-CHBr-CH2Br

ja alküünid,

CH≡CH + Cl2 → CHCl=CHCl

nukleofiilne liitmine – alküünidele.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2

Orgaaniliste reaktsioonide mehhanismid - mõiste ja liigid. Kategooria "Orgaaniliste reaktsioonide mehhanismid" klassifikatsioon ja tunnused 2017, 2018.