Asendajate juuresolekul benseeni tuumas määratakse nitrorühma sisenemise koht ja reaktsioonitingimused, nagu ka teistes elektrofiilse asendusreaktsioonides, olemasoleva asendaja olemuse järgi.

Esimest tüüpi orienteerujad(OH, OR, OCOR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, –N=N–, CH 2 Cl, CH 3, F, Cl, Br, I) suunavad nitrorühma peamiselt orto-para asendisse ja hõlbustada (va halogeniidid) selle sissetoomist.

Teise liigi orienteerujad(SO 3 H, NO 2, COOH, COOR, CN, CCl 3) suunavad nitrorühma peamiselt metaasendisse ja raskendavad selle sisestamist tuuma.

Esimest tüüpi orientante sisaldavad ühendid nitreeritakse leebemates tingimustes: tolueeni nitreerimine mononitroühenditeks toimub temperatuuril, mis ei ületa 40 °C; fenooli mononitreerimine toimub isegi lahjendatud lämmastikhappega jahutamisel. Benseeni tuumas olevate asendajate olemus määrab ka reaktsiooni kiiruse. Reaktsioonikiiruse võrdlevat muutust olemasoleva asendaja mõjul võib skemaatiliselt kujutada kõrval, kus kloorist paremal asuvad rühmad reaktsiooni kiirendavad ja vasakul aeglustavad.

NO 2 > SO 3 H > COOH > Cl< CH 3 < OCH 3 < OC 2 H 5 < OH

aeglustada kiirendada

Di- ja polüasendatud benseenide puhul on asendajate toime aditiivne. Erinevat tüüpi asendajate juuresolekul määrab elektrofiili sisenemise koht esimest tüüpi orientandi, kuna see aktiveerib tuuma. Kui mõlemad asendajad on samast soost, määrab sisenemiskoha tugevam:

Tolueeni nitreerimine nitreerimisseguga temperatuuril 20-30 °C annab o- ja p-nitrotolueenide segu peaaegu kvantitatiivse kogusaagisega.

Nitrotolueenide edasine nitreerimine nitroühenditeks viiakse läbi kõrgemal temperatuuril.

Temperatuuril 110 °C suitsevate lämmastik- ja väävelhapete toimel dinitrotolueenidele tekib 2,4,6-trinitrotolueen (TNT), mida kasutatakse lõhkeainena. Alküülrühmade arvu suurenemisega benseenitsüklis hõlbustatakse nitreerimist. Ksüleenid nitreeritakse kergemini kui tolueen ja mesitüleen veelgi leebemates tingimustes atsetüül- või bensoüülnitraadiga.

Saamine diasoühendi kaudu

Selle rühma meetodeid on palju vähem, kuid neid eristab kõrge saagis, väike kõrvalsaaduste lisandite sisaldus, lihtsus ja teostamise mitmekesisus.

Selle rühma lihtsaim ja usaldusväärseim meetod on Sandmeyeri reaktsiooni läbiviimine. Saame tuua 2 näidet ainult selle etapi erineva rakendamise kohta:

2.3 Muud meetodid

PhBr + TfOMe, antraniilhape Borodin-Hunsdiekeri reaktsioonis, o-dibromobenseeni ja MeMgBr reaktsioon jne. - omavad eeliseid teiste meetodite ees ja neil on madalam ettevalmistav väärtus, kuigi need pakuvad huvi.

Valitud sünteesitee - analüüs, katse etappide sooritamise meetodite kirjeldus

Eespool üksikasjalikult kirjeldatud ühe või teise meetodi valimise põhikriteeriumiks on töökindlus ja kättesaadavus. See vastab teele tolueen - nitrotolueen - o-toluidiin - o-bromotolueen.

Tolueeni nitreerimine

0,15 mol aromaatset nitroühendit pannakse 250 ml kolme kaelaga kolbi, mis on varustatud segisti, lisamislehtri ja sisetermomeetriga (seade ei tohi olla suletud). Seejärel lisatakse aeglaselt nitreerimissegu, mis on eelnevalt jahutatud vähemalt temperatuurini 10 °C, hästi segades ja jäävanniga jahutades, reaktsioonisegu temperatuur peaks olema vahemikus 5-10 °C.

Seejärel segage toatemperatuuril veel 2-3 tundi. Seejärel valatakse reaktsioonisegu ettevaatlikult 300 ml jääkülma vette ja segatakse hästi. Orgaaniline kiht eraldatakse, vesikihti ekstraheeritakse eetriga. Ühendatud orgaanilisi ekstrakte pestakse 2N veega. naatriumvesinikkarbonaadi lahust neutraalseks, seejärel uuesti veega. küttekeha. Ekstraktid kuivatatakse CaCl2-ga ja destilleeritakse. P-isomeer külmutatakse jää ja soola seguga, pestakse väikese koguse külma petrooleetriga. (Piisab hoolikast eraldamisest, see meetod jätab p-isomeerist umbes 4%: külmutamine 8 tundi jää ja soola seguga (2:1). Heaks eraldamismeetodiks on p-isomeeri redutseerimine leelisega. redutseeriv aine P-toluidiini saab eraldada selle põhiomaduste tõttu Eraldamine on kõige parem saavutatud fraktsioneeriva destilleerimisega, millele järgneb kristallimine 11). Filtraadist vaakumdestilleerimisega 30 cm kolonnis Mängus elektriküttega isoleeritakse o-isomeer. O-isomeeri saagis on 40%. O- ja p-nitrotolueeni keemistemperatuurid on vastavalt 96°C/9 mm. ja 105 °C/10 mm, p-toluidiini sulamistemperatuur 52-54 °C.

Füüsikalised omadused

Benseen ja selle lähimad homoloogid on spetsiifilise lõhnaga värvitud vedelikud. Aromaatsed süsivesinikud on veest kergemad ega lahustu selles, kuid lahustuvad kergesti orgaanilistes lahustites – alkoholis, eetris, atsetoonis.

Benseen ja selle homoloogid on ise paljude orgaaniliste ainete head lahustid. Kõik areenid põlevad suitsuse leegiga nende molekulide suure süsinikusisalduse tõttu.

Mõnede areenide füüsikalised omadused on toodud tabelis.

Tabel. Mõne areeni füüsikalised omadused

Nimi	Valem	t°.pl., °C	t°.bp., °C
Benseen	C6H6	5,5	80,1
Tolueen (metüülbenseen)	C6H5CH3	95,0	110,6
Etüülbenseen	C6H5 C2H5	95,0	136,2
Ksüleen (dimetüülbenseen)	C6H4(CH3)2
orto-		25,18	144,41
meta-		47,87	139,10
paar-		13,26	138,35
Propüülbenseen	C6H5(CH2)2CH3	99,0	159,20
Kumeen (isopropüülbenseen)	C6H5CH(CH3)2	96,0	152,39
Stüreen (vinüülbenseen)	C6H5CH \u003d CH2	30,6	145,2

Benseen - madala keemistemperatuuriga ( tkip= 80,1°C), värvitu vedelik, vees lahustumatu

Tähelepanu! Benseen - mürk, toimib neerudele, muudab vere valemit (pikaajalise kokkupuute korral), võib häirida kromosoomide struktuuri.

Enamik aromaatseid süsivesinikke on eluohtlikud ja mürgised.

Areenide (benseen ja selle homoloogid) saamine

Laboris

1. Bensoehappe soolade liitmine tahkete leelistega

C6H5-COONa + NaOH t → C6H6 + Na2CO3

naatriumbensoaat

2. Wurtz-Fitting reaktsioon: (siin G on halogeen)

Alates 6H 5 -G+2Na + R-G →C 6 H 5 - R + 2 NaG

KOOS 6 H5-Cl + 2Na + CH3-Cl → C6H5-CH3 + 2NaCl

Tööstuses

• eraldatud naftast ja kivisöest fraktsioneeriva destilleerimise, reformimise teel;
• kivisöetõrvast ja koksiahju gaasist

1. Alkaanide dehüdrotsüklistamine rohkem kui 6 süsinikuaatomiga:

C6H14 t , kat→C6H6 + 4H2

2. Atsetüleeni trimmeriseerimine(ainult benseeni puhul) – R. Zelinski:

3С 2 H2 600°C, seadus. kivisüsi→C6H6

3. Dehüdrogeenimine tsükloheksaan ja selle homoloogid:

Nõukogude akadeemik Nikolai Dmitrijevitš Zelinski tegi kindlaks, et benseen moodustub tsükloheksaanist (tsükloalkaanide dehüdrogeenimine

C6H12 t, kass→C6H6 + 3H2

C6Hn-CH3 t , kat→C6H5-CH3 + 3H2

metüültsükloheksaanetolueen

4. Benseeni alküülimine(benseeni homoloogide saamine) – r Friedel-Crafts.

C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→C6H5-C2H5 + HCl

kloroetaan etüülbenseen

Areenide keemilised omadused

I. OKSIDATSIOONI REAKTSIOONID

1. Põlemine (suitsune leek):

2C6H6 + 15O2 t→12CO2 + 6H2O + Q

2. Benseen ei muuda normaalsetes tingimustes värvituks broomvett ja kaaliumpermanganaadi vesilahust

3. Benseeni homoloogid oksüdeeritakse kaaliumpermanganaadiga (muutb kaaliumpermanganaadi värvi):

A) happelises keskkonnas bensoehappeks

Kaaliumpermanganaadi ja teiste tugevate oksüdeerijate toimel benseeni homoloogidele külgahelad oksüdeeritakse. Ükskõik kui keeruline on asendaja ahel, see hävib, välja arvatud a -süsiniku aatom, mis oksüdeerub karboksüülrühmaks.

Ühe kõrvalahelaga benseeni homoloogid annavad bensoehappe:

Kaht külgahelat sisaldavad homoloogid annavad kahealuselisi happeid:

5C6H5-C2H5 + 12KMnO4 + 18H2SO4 → 5C6H5COOH + 5CO2 + 6K2SO4 + 12MnSO4 + 28H2O

5C6H5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4 → 5C6H5COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O

Lihtsustatud :

C6H5-CH3 + 3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

B) neutraalses ja kergelt aluselises kuni bensoehappe sooladena

C6H5-CH3 + 2KMnO4 → C6H5COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. LISAREAKTSIOONID (kõvem kui alkeenid)

1. Halogeenimine

C6H6 + 3Cl2 h ν → C 6 H 6 Cl 6 (heksaklorotsükloheksaan - heksakloraan)

2. Hüdrogeenimine

C6H6 + 3H2 t , PtvõiNi→C6H12 (tsükloheksaan)

3. Polümerisatsioon

III. ASENDUSREAKTSIOONID - ioonmehhanism (kergem kui alkaanid)

1. Halogeenimine -

a ) benseen

C6H6 + Cl2 AlCl 3 → C6H5-Cl + HCl (klorobenseen)

C6H6 + 6Cl2 t,AlCl3→C6Cl6 + 6HCl( heksaklorobenseen)

C6H6 + Br2 t, FeCl3→ C6H5-Br + HBr( bromobenseen)

b) benseeni homoloogid kiiritamisel või kuumutamisel

Keemiliste omaduste poolest on alküülradikaalid sarnased alkaanidega. Nendes olevad vesinikuaatomid asendatakse vabade radikaalide mehhanismi abil halogeenidega. Seetõttu põhjustab kuumutamine või UV-kiirgus katalüsaatori puudumisel kõrvalahelas radikaalse asendusreaktsiooni. Benseenitsükli mõju alküülasendajatele toob kaasa asjaolu, et vesinikuaatom on alati asendatud süsinikuaatomiga, mis on otseselt seotud benseenitsükliga (a-süsiniku aatom).

1) C6H5-CH3 + Cl2 h ν → C6H5-CH2-Cl + HCl

c) benseeni homoloogid katalüsaatori juuresolekul

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (orta segu, derivaatide paar) +HCl

2. Nitreerimine (lämmastikhappega)

C6H6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C6H5-NO2 + H2O

nitrobenseen - lõhn mandel!

C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ KOOS H3-C6H2(NO2)3 + 3H2O

2,4,6-trinitrotolueen (tol, trotüül)

Benseeni ja selle homoloogide kasutamine

Benseen C6H6 on hea lahusti. Benseen lisandina parandab mootorikütuse kvaliteeti. See toimib toorainena paljude aromaatsete orgaaniliste ühendite tootmiseks - nitrobenseen C 6 H 5 NO 2 (sellest saadakse lahusti, aniliin), klorobenseen C 6 H 5 Cl, fenool C 6 H 5 OH, stüreen jne.

Tolueen C 6 H 5 -CH 3 - värvainete, ravimite ja lõhkeainete (trotüül (tol) või 2,4,6-trinitrotolueen TNT) valmistamisel kasutatav lahusti.

Ksüleen C6H4(CH3)2. Tehniline ksüleen on kolme isomeeri segu ( orto-, meta- Ja paar-ksüleenid) - kasutatakse lahustina ja lähteproduktina paljude orgaaniliste ühendite sünteesil.

Isopropüülbenseen C6H5-CH(CH3)2 kasutatakse fenooli ja atsetooni saamiseks.

Benseeni kloori derivaadid kasutatakse taimekaitseks. Seega on benseeni H-aatomite klooriaatomitega asendamise produkt heksaklorobenseen C 6 Cl 6 - fungitsiid; seda kasutatakse nisu ja rukki kuivpuhastamiseks kõva tatu vastu. Kloori benseenile lisamise saadus on heksaklorotsükloheksaan (heksakloraan) C 6 H 6 Cl 6 - insektitsiid; seda kasutatakse kahjulike putukate tõrjeks. Need ained viitavad pestitsiididele – mikroorganismide, taimede ja loomade vastu võitlemise keemilistele vahenditele.

Stüreen C 6 H 5 - CH \u003d CH 2 polümeriseerub väga kergesti, moodustades polüstüreeni ja kopolümeriseerub butadieeni - stüreen-butadieenkummidega.

VIDEOKOGEMUSED