(Fischer-Projektion), eine Möglichkeit, Räume auf der Ebene darzustellen. Strukturen org. Komm., einen oder mehrere haben. chirale Zentren. Bei der Projektion eines Moleküls auf eine Ebene (Abb.) asymmetrisch. das Atom wird normalerweise weggelassen und nur die gekreuzten Linien und Substituentensymbole bleiben erhalten; In diesem Fall befinden sich die Substituenten vor der Ebene rechts und links und hinter der Ebene oben und unten (gestrichelte Linie).

F-ly Fisher für ein Molekül mit einer Asymmetrie. Atom (I) sowie ein Schema zum Aufbau einer solchen Fliege für Verbindungen mit zwei asymmetrischen. Atome (P) HAWORS-FORMEL

HAWORS-FORMEL

(Hewers f-ly), Bild auf der Raumebene. zyklische Strukturen. Anschl. Beim Bau von X. f. der Zyklus wird bedingt als flach betrachtet (tatsächlich kann das Molekül die Konformation eines Stuhls oder einer Badewanne haben) und wird in einem bestimmten Winkel auf eine Ebene projiziert; In diesem Fall befindet sich der Teil des Rings, der dem Betrachter in der Zeichnung am nächsten liegt, unten und ist normalerweise durch eine dickere Linie gekennzeichnet (Abb.). Bei Monosacchariden befindet sich das Sauerstoffatom des Zyklus normalerweise an der maximalen Stelle. vom Beobachter weg (im Fall des Pyranosezyklus rechts).

Fisher-Formeln (a) und Haworth-Formeln (b) der Monosaccharide – -D-Glucopyranose (I) und -L-Galactofuranose (II).

Links und rechts in Fischer-F-Lakhs dargestellte Atome oder Atomgruppen, in X. f. jeweils gelegen. oberhalb und unterhalb der Zyklusebene. Seitenketten am C-5-Atom in Pyranosen oder an C-4 in Furanosen sind in der D-Konfiguration des Kohlenstoffatoms oberhalb der Ringebene und in der L-Konfiguration unterhalb der Ebene dargestellt (siehe Abb. Stereochemische Nomenklatur).
Vorgeschlagen von W. Haworth (Heworth) im Jahr 1926.

55. Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe.

Hydroxylgruppe (Hydroxyl) ist die funktionelle Gruppe OH organischer und anorganischer Verbindungen, in der die Wasserstoff- und Sauerstoffatome durch eine kovalente Bindung verbunden sind. In der organischen Chemie wird es auch „ Alkoholgruppe».

Phenole sind Derivate aromatischer Kohlenwasserstoffe, deren Moleküle eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, die direkt mit dem Benzolring verbunden sind.

Die Benennung von Phenolen erfolgt unter Berücksichtigung der Tatsache, dass der Trivialname „Phenol“ für die Grundstruktur gemäß den Regeln der IUPAC erhalten bleibt. Die Nummerierung der Kohlenstoffatome des Benzolrings beginnt bei dem Atom, das direkt an die Hydroxylgruppe gebunden ist (sofern es sich um die höchste Funktion handelt) und wird in einer solchen Reihenfolge fortgesetzt, dass die vorhandenen Substituenten die kleinsten Nummern erhalten.

Der einfachste Vertreter dieser Klasse ist Phenol selbst, C 6 H 5 OH.

Die Struktur von Phenol. Eines der beiden ungeteilten Elektronenpaare des Sauerstoffatoms wird in das -Elektronensystem des Benzolrings hineingezogen (+ M-EFFEKT der OH-Gruppe). Dies führt zu zwei Effekten: a) Die Elektronendichte im Benzolring nimmt zu und die Elektronendichtemaxima liegen in ortho- und para-Position zur OH-Gruppe; b) Die Elektronendichte am Sauerstoffatom hingegen nimmt ab, was zu einer Schwächung der O-H-Bindung führt. Der erste Effekt äußert sich in der hohen Aktivität von Phenol bei elektrophilen Substitutionsreaktionen und der zweite in der erhöhten Acidität von Phenol im Vergleich zu gesättigten Alkoholen.

Monosubstituierte Phenolderivate wie Methylphenol (Kresol) können in Form von drei Strukturisomeren vorliegen – ortho-, meta- und para-Kresole:

physikalische Eigenschaften. Phenole sind bei Raumtemperatur meist kristalline Substanzen (Meta-Kresol – flüssig). Sie haben einen charakteristischen Geruch, sind in kaltem Wasser eher schlecht löslich, aber gut – in heißem und vor allem in wässrigen Alkalilösungen. Phenole bilden starke Wasserstoffbrückenbindungen und haben relativ hohe Siede- und Schmelzpunkte. Phenol selbst ist also ein farbloser Kristall mit t pl = 41 ° C und t bp = 182 ° C. Mit der Zeit werden die Kristalle rot und dunkler.

56. Fünfgliedrige heterocyclische Verbindungen.

Fünfgliedrige Heterocyclen- organische zyklische Verbindungen, die mindestens ein Heteroatom enthalten.

Die bekanntesten Vertreter:

Vertreter	Strukturformel	Verwandte Verbindungen
Furan		Furfural, Pyrosmucussäure, Cumparon, Isobenzfuran, Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan
Thiophen		Thionaften, Thioften, Tetrahydrothiophen, Thiolan, Thiolandoxid, Biotin
Pyrrol		Indol, Oxindol, Indoxyl, Isatin, Carbazol, Pyrrolidin, 2-Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, Prolin
Oxazol		Benzoxazol, 2-Oxazolin
Isoxazol

57.Alkohole aliphatische Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, werden genannt (Alkanole, Alkenole, Alkinole); Hydroxyarene oder aromatische Hydroxyderivate genannt Phenole . Der Name eines Alkohols entsteht durch Anhängen des Suffixes -ol an den Namen des entsprechenden Kohlenwasserstoffs oder basiert auf einem Kohlenwasserstoffrest. Je nach Struktur des Kohlenwasserstoffrestes werden Alkohole unterschieden:

primär:

sekundär:

Tertiär:

Einatomige Phenole:

Phenole zeichnen sich durch stärker saure Eigenschaften als Alkohole aus; letztere bilden in wässrigen Lösungen keine Carboniumionen AIk - O -, was mit einer geringeren polarisierenden Wirkung verbunden ist (Elektroakzeptoreigenschaften von Alkylradikalen im Vergleich zu aromatischen).

Alkohole und Phenole bilden dennoch leicht Wasserstoffbrückenbindungen, sodass alle Alkohole und Phenole einen höheren Siedepunkt haben als die entsprechenden Kohlenwasserstoffe.

Wenn der Kohlenwasserstoffrest keine ausgeprägten hydrophoben Eigenschaften aufweist, lösen sich diese Alkohole gut in Wasser. Die Wasserstoffbindung bestimmt die Fähigkeit von Alkoholen, beim Aushärten in einen glasigen statt in einen kristallinen Zustand überzugehen.

Verbindungen mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen werden als mehrwertige Alkohole und Phenole bezeichnet:

58. Lewis-Säuren und -Basen.

J. Lewis schlug eine allgemeinere Theorie der Säuren und Basen vor.

Lewis-Stiftungen Dies sind Elektronenpaardonoren (Alkohole, Alkoholatanionen, Ether, Amine usw.)

Lewis-Säuren - Sie sind Elektronenpaarakzeptoren , diese. Verbindungen mit einem leeren Orbital (Wasserstoffion und Metallkationen: H +, Ag +, Na +, Fe 2+; Halogenide von Elementen der zweiten und dritten Periode BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; Halogene; Zinn und Schwefelverbindungen: SnCl 4 , SO 3).

Somit sind die Brønsted- und Lewis-Basen die gleichen Teilchen. Allerdings ist Bronsted-Basizität die Fähigkeit, nur ein Proton zu binden, während Lewis-Basizität ein umfassenderes Konzept ist und die Fähigkeit bedeutet, mit jedem Teilchen zu interagieren, das eine tief liegende freie Umlaufbahn hat.

Die Lewis-Säure-Base-Wechselwirkung ist eine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung, und jede heterolytische Reaktion kann als Wechselwirkung einer Lewis-Säure und einer Lewis-Base dargestellt werden:

Es gibt keine einheitliche Skala zum Vergleich der Stärke von Lewis-Säuren und -Basen, da ihre relative Stärke davon abhängt, welche Substanz als Standard verwendet wird (bei Bronsted-Säuren und -Basen ist dieser Standard Wasser). Um die Leichtigkeit der Säure-Base-Wechselwirkung nach Lewis zu beurteilen, schlug R. Pearson eine qualitative Theorie von „harten“ und „weichen“ Säuren und Basen vor.

Starre Basen haben eine hohe Elektronegativität und eine geringe Polarisierbarkeit. Sie sind schwer zu oxidieren. Ihre höchsten besetzten Molekülorbitale (HOMO) sind von niedriger Energie.

Weiche Böden haben eine niedrige Elektronegativität und eine hohe Polarisierbarkeit. Sie oxidieren leicht. Ihre höchsten besetzten Molekülorbitale (HOMO) sind hochenergetisch.

Harte Säuren haben eine hohe Elektronegativität und eine geringe Polarisierbarkeit. Es ist schwierig, sie zu erholen. Ihre niedrigsten freien Molekülorbitale (LUMO) haben eine niedrige Energie.

Weiche Säuren haben eine niedrige Elektronegativität und eine hohe Polarisierbarkeit. Sie sind leicht zu erholen. Ihre niedrigsten freien Molekülorbitale (LUMOs) sind hochenergetisch.

Die härteste Säure ist H +, die weichste ist CH 3 Hg +. Die härtesten Basen sind F- und OH-, die weichsten sind I- und H-.

59. .Ether.

Äther- organische Substanzen der Formel R-O-R 1, wobei R und R 1 Kohlenwasserstoffreste sind. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass eine solche Gruppe Teil anderer funktioneller Gruppen von Verbindungen sein kann, die keine Ether sind.

• Laut Williamson

Unter Laborbedingungen werden Ester nach Williamson durch die Wechselwirkung von mit Sn2 reaktionsfähigen Halogenderivaten und Alkoxid- und Phenoxidionen erhalten. Mit Halomethan und primären Halogenalkanen verläuft die Reaktion reibungslos. Bei sekundären Halogenalkanen kann die Reaktion durch eine Nebeneliminierung erschwert werden.

Physikalische Eigenschaften

Ether sind bewegliche, niedrigsiedende Flüssigkeiten, in Wasser schwer löslich und sehr entzündlich. Sie weisen schwach basische Eigenschaften auf (sie binden ein Proton an das O-Atom).

Ether bilden unter Lichteinwirkung Peroxidverbindungen:

Daher ist es bei der Destillation von Ethern unter Laborbedingungen verboten, diese bis zur Trockne zu destillieren, da es in diesem Fall zu einer starken Explosion durch die Zersetzung von Peroxiden kommt.

Die wichtigsten Ester

Name	Formel	Schmelztemperatur	Siedetemperatur
dimethylether	CH 3 OCH 3	-138,5°C	-24,9°C
Diethylether	CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3	-116,3°C	34,6°C
Diisopropylether	(CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2	-86,2°C	68,5°C
Anizol		-37°C	154°C
Oksiran		-111,3°C	10,7°C
Tetrahydrofuran		-108°C	65,4°C
Dioxan		11,7°C	101,4°C
Polyethylenglykol	HOCH 2 (CH 2 OCH 2) n CH 2 OH	−	−

biologische Bedeutung

Arylether – Konservierungsmittel, Antioxidantien, werden in der Parfümindustrie verwendet. Einige Ether wirken insektizid.

60. Substitutive Nomenklatur (IUPAC) für organische Verbindungen.

In der Substitutionsnomenklatur der IUPAC wird der Name einer organischen Verbindung durch die Namen der Hauptkette (Wurzel des Wortes), in der Kohlenstoffatome in einer bestimmten Reihenfolge nummeriert sind, sowie durch Substituenten und funktionelle Gruppen (bezeichnet als) bestimmt Präfixe oder Suffixe). Als Substituent gilt jedes Atom oder jede Atomgruppe, die Wasserstoff ersetzt. Eine funktionelle Gruppe ist ein Atom oder eine Gruppe von Nicht-Kohlenwasserstoffatomen, die bestimmen, ob eine Verbindung zu einer bestimmten Klasse gehört. Bei mehreren Gruppen wird die ältere ausgewählt:

IUPAC ist die allgemein anerkannte Nomenklatur, heute ist sie der Standard in der Chemie.

61. Oxidation von C-H- und C=C-Bindungen.

62. Kovalente Bindungen. Hybridisierung.

kovalente Bindung(Atombindung, homöopolare Bindung) – eine chemische Bindung, die durch die Überlappung (Sozialisierung) eines Paares von Valenzelektronenwolken entsteht. Die elektronischen Wolken (Elektronen), die für die Kommunikation sorgen, werden genannt gemeinsames Elektronenpaar. Eine kovalente Bindung wird durch ein Elektronenpaar gebildet, das von zwei Atomen gemeinsam genutzt wird. Diese Elektronen müssen zwei stabile Orbitale besetzen, eines von jedem Atom.

A + B → A: B

Durch die Vergesellschaftung bilden Elektronen ein gefülltes Energieniveau. Eine Bindung entsteht, wenn ihre Gesamtenergie auf diesem Niveau geringer ist als im Ausgangszustand (und der Energieunterschied nichts anderes als die Bindungsenergie beträgt).

Nach der Theorie der Molekülorbitale führt die Überlappung zweier Atomorbitale im einfachsten Fall zur Bildung zweier Molekülorbitale (MOs): verbindliches MO Und antibindendes (lockerndes) MO. Gemeinsame Elektronen befinden sich auf einem MO mit niedrigerer Bindungsenergie. Hybridisierung von Orbitalen- ein hypothetischer Prozess der Vermischung verschiedener (s, p, d, f) Orbitale des Zentralatoms eines mehratomigen Moleküls mit dem Auftreten identischer Orbitale, die in ihren Eigenschaften gleichwertig sind.

Arten der Hybridisierung

Für die Abbildung von Molekülen mit asymmetrischen Kohlenstoffatomen auf der i-Ebene werden häufig die in 18-1 von E. Fisher vorgeschlagenen Projektionen verwendet.

Betrachten Sie das Prinzip ihres Aufbaus am Beispiel eines Bromfluorchlormethan-Moleküls. Ausgangspunkt für die Konstruktion von Fisheoa-Projektionen ist das räumliche Modell des Moleküls bzw. dessen keilförmige Projektion.
Ordnen wir das Molekül so an, dass nur das Kohlenstoffatom des Bromfluorchlormethan-Moleküls in der Zeichenebene verbleibt, wie in der Abbildung dargestellt:

Projizieren wir alle Atome auf die Zeichenebene (Br und CL von unten nach oben, da sie sich unter der Zeichenebene befinden, und F und H – von oben nach unten). Damit die resultierende Projektion von der Strukturformel abweicht, vereinbaren wir, das asymmetrische Kohlenstoffatom nicht darzustellen. Er impliziert in der Fisher-Projektion am Schnittpunkt der vertikalen und horizontalen Linien:

Wie aus dem obigen Beispiel ersichtlich ist, ist die Fischer-Projektion so aufgebaut, dass die Bindungen eines asymmetrischen Atoms mit Substituenten durch vertikale und horizontale (jedoch nicht schräge!) Linien dargestellt werden.

Bei der Verwendung von Fisher-Projektionen ist es wichtig zu bedenken, dass die vertikale Linie in ihnen Verbindungen darstellt, die sich von uns wegbewegen, und die horizontale Linie Verbindungen darstellt, die auf uns gerichtet sind. Dies impliziert die Regeln für die Verwendung von Fisher-Projektionen:

ES IST VERBOTEN:
1) Sie können die Projektion nicht von der Zeichnungsebene aus anzeigen (z. B. „ins Licht* betrachten, also von der anderen Seite des Blattes“).
2) Sie können die Projektion in der Zeichenebene nicht um 90° und 270° drehen.
3) An einem asymmetrischen Atom können keine zwei Substituenten vertauscht werden.

DÜRFEN:
1) Sie können die Projektion in der Zeichenebene um 180° drehen. Bei dieser Drehung bleiben die vertikalen Linien vertikal und die horizontalen - horizontal.
2) Es ist möglich, eine gerade Anzahl paarweiser Permutationen von Substituenten an einem asymmetrischen Atom zu erzeugen.
3) Es ist möglich, eine zirkuläre Permutation von drei Substituenten an einem asymmetrischen Atom durchzuführen. Der vierte Stellvertreter bleibt an seiner Stelle.

Asymmetrisch Ein Kohlenstoffatom ist an vier nichtäquivalente Gruppen in einem Glucosemolekül gebunden. Zu diesen Atomen gehören Kohlenstoffatome mit Nummern von 1 bis 5

Antipoden

eine Substanz, die durch Drehungen der Polarisationsebene des Lichts mit entgegengesetztem Vorzeichen und gleicher Größe gekennzeichnet ist und die Identität aller anderen physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweist (mit Ausnahme von Reaktionen mit anderen optisch aktiven Substanzen und physikalischen Eigenschaften in einem chiralen Medium).

Racemat ist eine äquimolare Mischung zweier Enantiomere ( Enantiomere(altgriechisch ἐνάντιος + μέρος – Gegenteil + Teil, Maß) – ein Paar Stereoisomere, die Spiegelbilder voneinander sind und im Raum nicht kompatibel sind). Racemate haben keine optische Aktivität und unterscheiden sich auch in ihren Eigenschaften von einzelnen Enantiomeren. Sie sind Produkte nichtstereoselektiver Reaktionen

Recamat-Typen

· Racemisches Konglomerat ist eine mechanische Mischung aus Kristallen zweier Enantiomere im Verhältnis 1:1, wobei jeder Kristall aus Molekülen nur eines Enantiomers besteht.

· Racemische Verbindung(echtes Racemat) besteht aus Kristallen, die jeweils Moleküle beider Enantiomere enthalten und deren Verhältnis 1:1 beträgt. Dieses Enantiomerenverhältnis in racemischen Verbindungen bleibt bis zur Ebene des Kristallgitters erhalten.

· Pseudoracemat ist eine feste Lösung zweier enantiomerer Verbindungen, d. h. es handelt sich um eine homogene ungeordnete Mischung von Enantiomeren im Verhältnis 1:1.

Physikalische Eigenschaften

· optische Aktivität. Racemate zeigen keine optische Aktivität, das heißt, sie drehen die Polarisationsebene des Lichts nicht. Dieses Phänomen wird durch die Tatsache erklärt, dass die optische Drehung bei Enantiomeren das entgegengesetzte Vorzeichen, aber die gleiche Größe hat. Da es sich bei der Rotation um eine additive Größe handelt, ist sie im Falle des Racemats aufgrund der Kompensation der Beiträge der Enantiomere gleich Null.

· Kristallform. Da Enantiomere enantiomorphe Kristalle bilden, existieren racemische Konglomerate als zwei Arten von Kristallen, die in ihrer Form Spiegelbilder voneinander sind. Diese Tatsache ermöglichte es L. Pasteur, die Kristalle racemischer Tartrate manuell zu trennen.

· Dichte. Nach der 1895 formulierten Wallachschen Regel haben Racematkristalle eine höhere Dichte als Kristalle einzelner Enantiomere. Dies hängt sowohl mit thermodynamischen Faktoren als auch mit der Kinetik der Keimbildung und dem Wachstum von Kristallen der racemischen Verbindung zusammen. Diese Regel wurde durch die Analyse der kristallographischen Datenbank bestätigt.

· Schmelztemperatur. Bei einem racemischen Konglomerat liegt der Schmelzpunkt immer niedriger als der Schmelzpunkt der einzelnen Enantiomere, wie aus dem Phasendiagramm ersichtlich ist. Beispielsweise schmilzt enantiomerenreines Hexahelicen bei 265–267 °C, während das Racemat bei 231–233 °C schmilzt.

Wenn das Racemat wahr ist, was bei den meisten organischen Racematen der Fall ist, kann sein Schmelzpunkt entweder über oder unter dem Schmelzpunkt der Enantiomere liegen. So liegen im Fall von Dimethyltartrat die Schmelzpunkte des reinen Enantiomers und des Racemats bei 43,3 °C bzw. 86,4 °C. Das Mandelsäureracemat hingegen schmilzt bei einer niedrigeren Temperatur als die enantiomerenreine Substanz (118,0 °C bzw. 132,8 °C). Die Zugabe eines einzelnen Enantiomers zu einem echten Racemat führt im Gegensatz zu dem, was bei Konglomeraten beobachtet wird, immer zu einem niedrigeren Schmelzpunkt.

In seltenen Fällen, wenn Racemate die Eigenschaften fester Lösungen aufweisen, schmelzen sie bei der gleichen Temperatur wie die einzelnen Enantiomere (für Kampfer - ≈178 ° C).

· Löslichkeit. Die meisten chiralen Verbindungen zeichnen sich durch Unterschiede in der Löslichkeit des Racemats und der einzelnen Enantiomere aus. Die Löslichkeit racemischer Konglomerate ist höher als die Löslichkeit reiner Enantiomere. Meyerhoffers Faustregel, die auf nicht dissoziierende organische Verbindungen anwendbar ist, besagt, dass die Löslichkeit des Racemats doppelt so hoch ist wie die der Enantiomere. Bei echten Racematen kann die Löslichkeit größer oder kleiner sein als die Löslichkeit der Enantiomere.

Reaktionen von Monosacchariden

Glucose, oder Traubenzucker, oder Traubenzucker(D-Glucose), C 6 H 12 O 6 – kommt im Saft vieler Früchte und Beeren vor, einschließlich Trauben, von denen der Name dieser Zuckerart stammt. Es ist ein Monosaccharid und ein sechsatomiger Zucker (Hexose). Die Glukoseverbindung ist Bestandteil von Polysacchariden (Zellulose, Stärke, Glykogen) und einer Reihe von Disacchariden (Maltose, Laktose und Saccharose), die beispielsweise im Verdauungstrakt schnell in Glukose und Fruktose gespalten werden.

D-Fruktose

Nehmen Sie die β-Form an. Sehr hygroskopische farblose Prismen oder Nadeln. tpl. 103-105 (verfallend).
Spezifische optische Drehung für die D-Linie von Natrium bei einer Temperatur von 20 °C: [α] D 20 -132,2 → -92,4 (c=4 in H 2 O).
Löslichkeit: 375 20 , 740 55 in H 2 O; löslich in MeOH, EtOH, Pyridin, Aceton, Eisessig.
Die wasserfreie Form ist bei > 21,4 °C stabil. Kann bei einer bestimmten Temperatur hydratisieren, um ein Hemihydrat (und Dihydrat) zu bilden< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.

Askorbinsäure(aus dem anderen Griechischen ἀ – nicht- + lat. Skorbutus- Skorbut) - eine organische Verbindung mit der Formel C 6 H 8 Ö 6, ist einer der Hauptstoffe in der menschlichen Ernährung, der für die normale Funktion des Binde- und Knochengewebes notwendig ist. Erfüllt die biologischen Funktionen eines Reduktionsmittels und Coenzyms einiger Stoffwechselprozesse und ist ein Antioxidans. Nur eines der Isomere ist biologisch aktiv. L- Ascorbinsäure, die genannt wird Vitamin C . In der Natur kommt Ascorbinsäure in vielen Obst- und Gemüsesorten vor.

Glykoside- organische Verbindungen, deren Moleküle aus zwei Teilen bestehen: einem Kohlenhydratrest (Pyranosid oder Furanosid) und einem Nichtkohlenhydratfragment (dem sogenannten Aglycon). Im allgemeineren Sinne können auch Kohlenhydrate, die aus zwei oder mehr Monosaccharidresten bestehen, als Glykoside betrachtet werden. Überwiegend kristalline, seltener amorphe Stoffe, gut löslich in Wasser und Alkohol.

Glykoside sind eine umfangreiche Gruppe organischer Stoffe, die in der Pflanzenwelt (selten auch in der Tierwelt) vorkommen und/oder synthetisch gewonnen werden. Bei der sauren, alkalischen und enzymatischen Hydrolyse werden sie in zwei oder mehr Komponenten gespalten – Aglycon und Kohlenhydrate (oder mehrere Kohlenhydrate). Viele der Glykoside sind toxisch oder haben eine starke physiologische Wirkung, beispielsweise Digitalisglykoside, Strophanthus und andere.

Fruktose(Fruchtzucker), C 6 H 12 O 6 – Monosaccharid, Ketoalkohol, Ketohexose, Glucoseisomer.

Physikalische Eigenschaften

Weiße kristalline Substanz, gut wasserlöslich. Der Schmelzpunkt von Fructose ist niedriger als der Schmelzpunkt von Glucose. 2-mal süßer als Glukose und 4-5-mal süßer als Laktose.

Chemische Eigenschaften

In wässrigen Lösungen liegt Fructose als Tautomerenmischung vor, die von β-D-Fructopyranose dominiert wird und bei 20 °C etwa 20 % β-D-Fructofuranose und etwa 5 % α-D-Fructofuranose enthält

Im Gegensatz zu Glucose und anderen Aldosen ist Fructose sowohl in alkalischen als auch in sauren Lösungen instabil; zersetzt sich unter den Bedingungen der sauren Hydrolyse von Polysacchariden oder Glykosiden

Moderne Vorstellungen über die Struktur organischer Verbindungen. Grundlagen der Stereochemie organischer Verbindungen. asymmetrisches Kohlenstoffatom. Chiralität. Fisher-Projektionsformeln.

Die Theorie der chemischen Struktur von A.M. Butlerow

Im Jahr 1861 A.M. Butlerov schlug eine Theorie der chemischen Struktur organischer Verbindungen vor, die aus den folgenden Hauptbestimmungen besteht.

1) In den Stoffmolekülen gibt es eine strenge Abfolge der chemischen Bindung von Atomen, die als chemische Struktur bezeichnet wird.

2) Die chemischen Eigenschaften eines Stoffes werden durch die Art der Elementarbestandteile, deren Menge und chemische Struktur bestimmt.

3) Wenn Stoffe mit gleicher Zusammensetzung und gleichem Molekulargewicht eine unterschiedliche Struktur aufweisen, kommt es zum Phänomen der Isomerie.

4) Da sich bei bestimmten Reaktionen nur einige Teile des Moleküls verändern, hilft die Untersuchung der Struktur des Produkts, die Struktur des ursprünglichen Moleküls zu bestimmen.

5) Die chemische Natur (Reaktivität) einzelner Atome in einem Molekül variiert je nach Umgebung, d. h. darauf, mit welchen Atomen anderer Elemente sie verbunden sind.

Butlerovs Theorie bietet die grundlegende Möglichkeit, die Geometrie eines Moleküls (mikroskopische Eigenschaften) durch die Kenntnis chemischer Eigenschaften (makroskopische Eigenschaften) zu kennen. Die wichtigsten Bestimmungen der Strukturtheorie behalten bis heute ihre Bedeutung.

Elektronische Theorien der chemischen Bindung.

Die elektronische Struktur organischer Verbindungen wird mithilfe elektronischer Lewis-Formeln dargestellt. In ihnen ist mit Hilfe von Punkten die Position aller Valenzelektronen angegeben: chemische Bindungselektronen und freie Elektronenpaare. Es wird angenommen, dass einzelne Elektronenpaare Teil der Außenhülle nur eines Atoms sind und die an der Bildung einer kovalenten Bindung beteiligten Elektronen Teil der Außenhülle beider Atome sind. In der Lewis-Formel für Kohlenstofftetrachlorid unten haben beispielsweise alle Atome ein Oktett von Elektronen.

Für jedes Atom in der Lewis-Struktur wird eine formale Ladung bestimmt. Es wird angenommen, dass das Atom alle ungeteilten Elektronen und die Hälfte der Elektronen kovalenter Bindungen besitzt. Ein Überschuss an Elektronen eines Atoms in einem Molekül im Vergleich zu einem freien Atom verursacht eine negative Ladung, und ein Mangel verursacht eine positive Ladung. Die Summe der formalen Ladungen aller Atome ergibt die Ladung des Teilchens als Ganzes.

Grundprinzipien der quantenorganischen Chemie.

Moderne Theorien zur kovalenten Bindung basieren auf den Konzepten der Quantenmechanik. Nach den Prinzipien der Quantenmechanik wird der Zustand eines Elektrons in einem Atom durch die Wellenfunktion bestimmt, die Atomorbital genannt wird. Die Bildung einer chemischen Bindung zwischen Atomen wird als Ergebnis der Wechselwirkung zweier Orbitale betrachtet, die jeweils ein Elektron enthalten. In diesem Fall kommt es zur Bildung von Molekülorbitalen (MO). Zwei Atomorbitale bilden zwei Molekülorbitale, von denen eines ( Bindung) hat eine niedrigere Energie und die andere ( Lockerung) ist eine höhere Energie als die anfängliche AO.

Die Bindungselektronen besetzen das Bindungsorbital mit der niedrigeren Energie, sodass die Wechselwirkung der Orbitale zu einem Energiegewinn führt.

Abhängig von der Art der kombinierten Atomorbitale werden unterschiedliche Arten von MO gebildet. Die entscheidende Rolle spielen dabei die Symmetrie und Knoteneigenschaften der Orbitale. Nuklear S -Orbitale haben die Symmetrie einer Kugel und keine Knotenflächen, die durch die Mitte des Atoms verlaufen. Nuklear P -Orbitale haben Zylindersymmetrie und drei Zustände p x , p y und p z . Jeder p -Orbital hat eine Knotenebene, die durch den Mittelpunkt des Atoms bzw. senkrecht zur Achse verläuft x, y oder z.

Auf der Knotenoberfläche ist die Wahrscheinlichkeit, ein Elektron zu finden, Null und die Wellenfunktion ändert das Vorzeichen. Je mehr Knoten vorhanden sind, desto höher ist die Energie des Orbitals. Auf diese Weise, P -Orbital besteht aus zwei Teilen, in denen die Vorzeichen der Wellenfunktionen entgegengesetzt sind.

Bei der Betrachtung der elektronischen Struktur mehratomiger Moleküle ist es notwendig, einen solchen Satz von Orbitalen zu verwenden, bei dem ihre maximale Überlappung erreicht wird. Im Zusammenhang damit das Konzept Hybridisierung Orbitale. Ein angeregtes Kohlenstoffatom enthält in seinem äußeren Energieniveau vier ungepaarte Elektronen und ist in der Lage, vier kovalente Bindungen zu bilden.

Hybridorbitale sind an der Bildung von Bindungen beteiligt.

Der erste Valenzzustand - sp 3 -Hybridisierung . Durch die Hybridisierung mit einem s- und drei p-Orbital des Kohlenstoffatoms entstehen vier äquivalente sp 3-Hybridorbitale, die in Winkeln von 109,5° auf die Eckpunkte des Tetraeders gerichtet sind:

Im sp3-Hybridisierungszustand bildet das Kohlenstoffatom vierS- bindet mit vier Substituenten und hat eine tetraedrische Konfiguration mit Bindungswinkeln gleich oder nahe 109,5 °:

Methan

Der zweite Valenzzustand - sp 2 -Hybridisierung . Durch die Hybridisierung zwischen einem s- und zwei p-Orbitalen des Kohlenstoffatoms entstehen drei äquivalente sp 2-Hybridorbitale, die in einem Winkel von 120° in derselben Ebene liegen, und das nicht an der Hybridisierung beteiligte p-Orbital befindet sich senkrecht zur Ebene der Hybridorbitale.

Im sp 2 -Hybridisierungszustand bildet das Kohlenstoffatom dreiS-Bindungen aufgrund von Hybridorbitalen und einemP-Bindung aufgrund des nicht an der Hybridisierung beteiligten p-Orbitals und mit drei Substituenten.

Der dritte Valenzzustand der Kohlenstoff-sp-Hybridisierung . Durch die Hybridisierung mit einem s- und einem p-Orbital entstehen zwei äquivalente sp-Hybridorbitale, die in einem Winkel von 180° liegen, und die nicht an der Hybridisierung beteiligten p-Orbitale liegen senkrecht zur Ebene des Hybrids Orbitale und zueinander. Im sp-Hybridisierungszustand bildet das Kohlenstoffatom zweiS-Bindungen aufgrund von Hybridorbitalen und zweiP-Bindungen aufgrund von p-Orbitalen, die nicht an der Hybridisierung teilnehmen und zwei Substituenten haben:

Acetylen

Grundlagen der Stereochemie.

Die Stereochemie ist ein Teil der Chemie, der sich mit der Untersuchung der räumlichen Struktur von Molekülen und dem Einfluss dieser Struktur auf die physikalischen und chemischen Eigenschaften einer Substanz sowie auf die Richtung und Geschwindigkeit ihrer Reaktionen befasst.

Konformationen (Rotationsisomerie).

Der Übergang vom einfachsten organischen Kohlenwasserstoff, Methan, zu seinem nächsten Homologen, Ethan, wirft Probleme der räumlichen Struktur auf, zu deren Lösung es nicht ausreicht, die zuvor betrachteten Parameter zu kennen. Ohne Änderung der Bindungswinkel oder Bindungslängen kann man sich viele geometrische Formen des Ethanmoleküls vorstellen, die sich durch die gegenseitige Drehung der Kohlenstofftetraeder um die sie verbindende C-C-Bindung voneinander unterscheiden. Als Ergebnis dieser Rotation Rotationsisomere (Konformere) . Die Energie verschiedener Konformere ist nicht gleich, aber die Energiebarriere, die die verschiedenen Rotationsisomere trennt, ist bei den meisten organischen Verbindungen gering. Daher ist es unter normalen Bedingungen in der Regel unmöglich, Moleküle in einer streng definierten Konformation zu fixieren. Normalerweise existieren im Gleichgewicht mehrere Wendeformen nebeneinander, die leicht ineinander übergehen.

Betrachten Sie die Methoden der grafischen Darstellung von Konformationen und deren Nomenklatur. Für das Ethanmolekül kann man die Existenz zweier Konformationen mit maximal unterschiedlicher Energie vorhersehen. Sie werden unten als dargestellt Perspektivische Projektionen (1) („Holzfäller“), seitliche Vorsprünge (2 und Newmans Formeln .

Die links dargestellte Konformation wird aufgerufen verdeckt . Dieser Name erinnert daran, dass sich die Wasserstoffatome beider CH 3 -Gruppen gegenüberstehen. Die abgeschirmte Konformation weist eine erhöhte innere Energie auf und ist daher ungünstig. Die rechts dargestellte Konformation wird aufgerufen gehemmt , was bedeutet, dass die freie Rotation um die C-C-Bindung in dieser Position „abbremst“, d. h. das Molekül liegt überwiegend in dieser Konformation vor.

Je komplexer das Molekül wird, desto mehr mögliche Konformationen gibt es. Ja für N-Butan lassen sich bereits sechs Konformationen darstellen, die sich in der gegenseitigen Anordnung der CH 3 -Gruppen unterscheiden, d. h. Umdrehen der zentralen C-C-Verbindung. Nachfolgend sind die Konformationen von n-Butan als Newman-Projektionen dargestellt. Die links dargestellten (abgeschirmten) Konformationen sind energetisch ungünstig, in der Praxis werden nur gehinderte Konformationen realisiert.

Verschiedene verfinsterte und behinderte Konformationen von Butan unterscheiden sich in der Energie. Entsprechende Energien aller Konformationen, die während der Rotation um die zentrale C-C-Bindung entstehen.

Konformationen sind also verschiedene räumliche Formen eines Moleküls, das eine bestimmte Konfiguration aufweist. Konformere sind stereoisomere Strukturen, die Energieminima im Potentialenergiediagramm entsprechen, sich im mobilen Gleichgewicht befinden und durch Rotation um einfache Bindungen zur gegenseitigen Umwandlung fähig sind.

Manchmal wird die Barriere solcher Transformationen hoch genug, um stereoisomere Formen (z. B. optisch aktive Biphenyle) zu trennen. In solchen Fällen spricht man nicht mehr von Konformeren, sondern vom realen Leben Stereoisomere .

Geometrische Isomerie.

Eine wichtige Konsequenz der Starrheit der Doppelbindung (das Fehlen einer Rotation um sie herum) ist ihre Existenz geometrische Isomere . Die häufigsten davon sind cis-, trans-Isomere Verbindungen der Ethylenreihe mit ungleichen Substituenten an ungesättigten Atomen. Das einfachste Beispiel sind Buten-2-Isomere.

Geometrische Isomere haben die gleiche chemische Struktur, unterscheiden sich jedoch in der räumlichen Anordnung der Atome, d.h. Von Aufbau . Dieser Unterschied führt zu einem Unterschied in den physikalischen (sowie chemischen) Eigenschaften. Geometrische Isomere können im Gegensatz zu Konformeren in reiner Form isoliert werden und liegen als einzelne stabile Substanzen vor. Für ihre gegenseitige Umwandlung ist eine Energie in der Größenordnung von 125 – 170 kJ/mol erforderlich, die durch Erhitzen oder Bestrahlung zugeführt werden kann.

Im einfachsten Fall ist die Nomenklatur geometrischer Isomere nicht schwierig: cis- Formen sind geometrische Isomere, bei denen dieselben Substituenten auf derselben Seite der Pi-Bindungsebene liegen. Trance- Isomere haben die gleichen Substituenten auf gegenüberliegenden Seiten der Pi-Bindungsebene. In komplexeren Fällen wenden Sie sich bitte an Z,E-Nomenklatur . Sein Hauptprinzip: die Konfiguration angeben cis-(Z, aus dem Deutschen Zusammen – zusammen) oder Trance-(E, vom Deutschen Entgegen – gegenüber) Standort hochrangige Stellvertreter mit einer Doppelbindung.

Im Z,E-System gelten Substituenten mit einer höheren Ordnungszahl als höher. Sind die direkt an ungesättigte Kohlenstoffe gebundenen Atome gleich, dann gelangen sie in die „zweite Schicht“, ggf. in die „dritte Schicht“ usw.

3. Optische Isomerie (Enantiomerie).

Unter den organischen Verbindungen gibt es Substanzen, die die Polarisationsebene des Lichts drehen können. Dieses Phänomen wird als optische Aktivität bezeichnet, und die entsprechenden Substanzen sind es auch optisch aktiv . Optisch aktive Substanzen kommen paarweise vor optische Antipoden - Isomere, deren physikalische und chemische Eigenschaften unter normalen Bedingungen gleich sind, mit Ausnahme von einem - dem Vorzeichen der Drehung der Polarisationsebene. (Wenn einer der optischen Antipoden beispielsweise eine spezifische Drehung von +20 o hat, dann hat der andere eine spezifische Drehung von -20 o).

Projektionsformeln.

Für ein bedingtes Bild eines asymmetrischen Atoms auf einer Ebene verwenden Sie Projektionsformeln von E. Fisher . Sie werden erhalten, indem man die Atome, denen das asymmetrische Atom zugeordnet ist, auf die Ebene projiziert. In diesem Fall wird in der Regel das asymmetrische Atom selbst weggelassen und nur die Schnittlinien und Substituentensymbole bleiben erhalten. Um die räumliche Anordnung der Substituenten im Auge zu behalten, wird in den Projektionsformeln häufig eine gestrichelte vertikale Linie beibehalten (die oberen und unteren Substituenten werden über die Zeichenebene hinaus entfernt), was jedoch häufig nicht erfolgt. linkes Modell in der vorherigen Abbildung:

Hier sind einige Beispiele für Projektionsformeln:

(+)-Alanin(-)2-butanol(+)-glycerinaldehyd

Die Namen der Stoffe erhalten ihr Rotationszeichen. Dies bedeutet beispielsweise, dass der linksdrehende Antipode von Butanol-2 hat räumliche Konfiguration, genau ausgedrückt durch die obige Formel, und sein Spiegelbild entspricht rechtsdrehendem Butanol-2. Konfigurationsdefinition optische Antipoden wird experimentell durchgeführt.

Im Prinzip lässt sich jeder optische Antipode durch zwölf (!) unterschiedliche Projektionsformeln abbilden – je nachdem, wo sich das Modell beim Aufbau der Projektion befindet, von welcher Seite wir es betrachten. Um Projektionsformeln zu standardisieren, wurden bestimmte Regeln für deren Schreibweise eingeführt. Wenn sich die Hauptfunktion also am Ende der Kette befindet, wird sie normalerweise oben platziert, die Hauptkette wird vertikal dargestellt.

Um „nicht standardmäßige“ schriftliche Projektionsformeln abzugleichen, müssen Sie die folgenden Regeln für die Transformation von Projektionsformeln kennen. Um „nicht standardmäßige“ schriftliche Projektionsformeln abzugleichen, müssen Sie die folgenden Regeln für die Transformation von Projektionsformeln kennen.

1. Formeln können in der Zeichenebene um 180 ° gedreht werden, ohne dass sich ihre stereochemische Bedeutung ändert:

2. Zwei (oder eine beliebige gerade Anzahl) Permutationen von Substituenten an einem asymmetrischen Atom ändern nichts an der stereochemischen Bedeutung der Formel:

3. Eine (oder eine beliebige ungerade Anzahl) Permutationen von Substituenten am asymmetrischen Zentrum führt zur optischen Antipodenformel:

4. Durch Drehung in der Zeichenebene um 90 o wird die Formel zum Antipoden, sofern nicht gleichzeitig die Bedingung für die Lage der Substituenten relativ zur Zeichenebene geändert wird, d.h. Gehen Sie nicht davon aus, dass sich jetzt die Seitenabgeordneten hinter der Zeichenebene befinden und die oberen und unteren davor. Wenn Sie die Formel mit einer gepunkteten Linie verwenden, werden Sie durch die geänderte Ausrichtung der gepunkteten Linie direkt daran erinnert:

5. Anstelle von Permutationen können Projektionsformeln durch Drehen von drei beliebigen Substituenten im oder gegen den Uhrzeigersinn umgewandelt werden; der vierte Substituent ändert die Position nicht (eine solche Operation entspricht zwei Permutationen):

6. Projektionsformeln können nicht aus der Zeichenebene abgeleitet werden.

Racemate.

Wenn in der Formel einer Substanz ein asymmetrisches Atom vorkommt, bedeutet dies keineswegs, dass eine solche Substanz eine optische Aktivität aufweist. Wenn im Verlauf einer gewöhnlichen Reaktion (Substitution in der CH 2 -Gruppe, Addition an einer Doppelbindung usw.) ein asymmetrisches Zentrum entsteht, ist die Wahrscheinlichkeit, dass beide antipodischen Konfigurationen entstehen, gleich. Daher ist die resultierende Substanz trotz der Asymmetrie jedes einzelnen Moleküls optisch inaktiv. Solche optisch inaktiven Modifikationen, die aus einer gleichen Anzahl beider Antipoden bestehen, nennt man Racemate.

Andere Arten optisch aktiver Substanzen.

In diesem Abschnitt werden einige andere Klassen organischer Verbindungen aufgeführt, die ebenfalls optische Aktivität aufweisen (d. h. als Paare optischer Antipoden existieren).

Das Kohlenstoffatom hat kein Monopol auf die Bildung chiraler Zentren in den Molekülen organischer Verbindungen. Das Chiralitätszentrum können auch Atome von Silizium, Zinn, vierkovalentem Stickstoff in quartären Ammoniumsalzen und Oxiden tertiärer Amine sein:

In diesen Verbindungen hat das Asymmetriezentrum eine tetraedrische Konfiguration, wie das asymmetrische Kohlenstoffatom. Es gibt jedoch auch Verbindungen mit einer anderen räumlichen Struktur des Chiralitätszentrums.

Pyramidenförmig Konfiguration haben chirale Zentren, die aus Atomen des dreiwertigen Stickstoffs, Phosphors, Arsens, Antimons und Schwefels gebildet werden. Im Prinzip kann man das Asymmetriezentrum als tetraedrisch betrachten, wenn man als vierten Substituenten das ungeteilte Elektronenpaar des Heteroatoms annimmt:

Es kann auch optische Aktivität auftreten ohne Chiralitätszentrum aufgrund der Chiralität der Struktur des gesamten Moleküls als Ganzes ( molekulare Chiralität oder molekulare Asymmetrie ). Die typischsten Beispiele sind die Anwesenheit chirale Achse oder chirale Ebene .

Die Chiralitätsachse entsteht beispielsweise bei Allenen, die verschiedene Substituenten enthalten S. 2-hybride Kohlenstoffatome. Es ist leicht zu erkennen, dass die folgenden Verbindungen inkompatible Spiegelbilder und daher optische Antipoden sind:

Eine weitere Klasse von Verbindungen mit einer chiralen Achse sind optisch aktive Biphenyle ortho-Positionen sind sperrige Substituenten, die die freie Rotation um die C-C-Bindung, die die Benzolkerne verbindet, behindern:

Chirale Ebene zeichnet sich dadurch aus, dass zwischen „oben“ und „unten“ sowie „rechts“ und „links“ unterschieden werden kann. Ein Beispiel für Verbindungen mit einer chiralen Ebene ist ein optisch aktives Trance- Cycloocten und optisch aktives Derivat von Ferrocen:

Diastereomerie.

Verbindungen mit mehreren asymmetrischen Atomen weisen wichtige Merkmale auf, die sie von den bisher betrachteten einfacheren optisch aktiven Substanzen mit einem Asymmetriezentrum unterscheiden.

Nehmen wir an, dass es im Molekül einer bestimmten Substanz zwei asymmetrische Atome gibt; bezeichnen wir sie konventionell mit A und B. Es ist leicht zu erkennen, dass Moleküle mit den folgenden Kombinationen möglich sind:

	((-)	((-)		((-)	((+)
Molekül 1	F A		Molekül 3	AA	BB
	((+)	((+)		((+)	((-)
Molekül 2	AA	BB	Molekül 4	AA	BB

Die Moleküle 1 und 2 sind ein Paar optischer Antipoden; Gleiches gilt für das Molekülpaar 3 und 4. Wenn wir Moleküle aus verschiedenen Antipodenpaaren – 1 und 3, 1 und 4, 2 und 3, 2 und 4 – miteinander vergleichen, werden wir sehen, dass es sich um die aufgeführten Paare handelt keine optischen Antipoden: Die Konfiguration eines asymmetrischen Atoms ist für sie gleich, die Konfiguration des anderen ist nicht dieselbe. Es sind Paare Diastereomere , d.h. räumliche Isomere, Nicht bilden optische Antipoden zueinander.

Diastereomere unterscheiden sich nicht nur in der optischen Drehung, sondern auch in allen anderen physikalischen Konstanten: Sie haben unterschiedliche Schmelz- und Siedepunkte, unterschiedliche Löslichkeiten usw. Unterschiede in den Eigenschaften von Diastereomeren sind oft nicht weniger als Unterschiede in den Eigenschaften zwischen Strukturisomeren.

Ein Beispiel für eine Verbindung dieser Art ist Chloräpfelsäure.

Seine stereoisomeren Formen haben die folgenden Projektionsformeln:

erythro-Formen Treo- Formen

Titel erythro- Und Treo- kommen von den Namen der Kohlenhydrate Erythrose und Threose. Diese Namen werden verwendet, um die gegenseitige Position von Substituenten in Verbindungen mit zwei asymmetrischen Atomen anzugeben: erythro -Isomere nennen Sie solche, bei denen sich in der Standardprojektionsformel zwei identische laterale Substituenten auf einer Seite (rechts oder links) befinden; Treo -Isomere haben die gleichen Nebensubstituenten auf verschiedenen Seiten der Projektionsformel. Zwei erythro- Isomere sind ein Paar optischer Antipoden, bei deren Mischung ein Racemat entsteht. Ein Paar optischer Isomere sind und Treo- Formen; Sie ergeben beim Mischen auch ein Racemat, das sich in seinen Eigenschaften vom Racemat unterscheidet erythro- Formen. Somit liegen insgesamt vier optisch aktive Isomere der Chloräpfelsäure und zwei Racemate vor.

Mit einer weiteren Zunahme der Zahl der Asymmetriezentren nimmt die Zahl der räumlichen Isomere zu, und jedes neue Asymmetriezentrum verdoppelt die Zahl der Isomere. Sie wird durch die Formel 2 n bestimmt, wobei n die Anzahl der asymmetrischen Zentren ist.

Die Anzahl der Stereoisomere kann aufgrund teilweiser Symmetrie in einigen Strukturen abnehmen. Ein Beispiel ist Weinsäure, bei der die Zahl der einzelnen Stereoisomere auf drei reduziert ist. Ihre Projektionsformeln lauten:

Formel I ist identisch mit Formel Ia, da sie bei Drehung um 180 in der Zeichenebene in diese übergeht und daher kein neues Stereoisomer darstellt. Diese optisch inaktive Modifikation nennt man Mesoform . Meso- In allen optisch aktiven Substanzen liegen Formen mit mehreren identischen (d. h. mit den gleichen Substituenten assoziierten) Asymmetriezentren vor. Projektionsformeln Meso- Formen sind immer daran zu erkennen, dass sie durch eine horizontale Linie in zwei Hälften geteilt werden können, die auf dem Papier formal identisch sind, in Wirklichkeit aber gespiegelt sind:

Die Formeln II und III stellen die optischen Antipoden der Weinsäure dar; Beim Mischen entsteht ein optisch inaktives Racemat, Weinsäure.

Nomenklatur optischer Isomere.

Das einfachste, älteste, aber immer noch verwendete System der Nomenklatur optischer Antipoden basiert auf einem Vergleich der Projektionsformel des genannten Antipoden mit der Projektionsformel einer als „Schlüssel“ gewählten Standardsubstanz. Ja fürA-Hydroxysäuren und A-Aminosäuren, der Schlüssel ist der obere Teil ihrer Projektionsformel (in Standardschreibweise):

L-Hydroxysäuren (X = OH) D- Hydroxysäuren (X = OH)

L-Aminosäuren (X = NH 2) D- Aminosäuren (X = NH 2)

Konfiguration allerA-Hydroxysäuren mit einer Hydroxylgruppe auf der linken Seite in der Standardformel der Fischer-Projektion werden durch das Zeichen gekennzeichnet L; wenn sich das Hydroxyl in der Projektionsformel rechts befindet - Zeichen D

Der Schlüssel zur Bezeichnung der Konfiguration von Zuckern ist Glycerinaldehyd:

L-(-)-Glycerinaldehyd D-(+)-Glycerinaldehyd

Bei Zuckermolekülen die Bezeichnung D- oder L- bezieht sich auf die Konfiguration untere asymmetrisches Zentrum.

System D-,L- Die Notation weist erhebliche Nachteile auf: Erstens die Notation D- oder L- gibt die Konfiguration nur eines asymmetrischen Atoms an, und zweitens erhält man für einige Verbindungen unterschiedliche Bezeichnungen, je nachdem, ob Glycerinaldehyd oder Hydroxysäure als Schlüssel verwendet wird, zum Beispiel:

Diese Mängel des Schlüsselsystems beschränken seine derzeitige Verwendung auf drei Klassen optisch aktiver Substanzen: Zucker, Aminosäuren und Hydroxysäuren. Konzipiert für den allgemeinen Gebrauch R,S-System Kahn, Ingold und Prelog.

Um die R- oder S-Konfiguration des optischen Antipoden zu bestimmen, ist es notwendig, ein Tetraeder von Substituenten um ein asymmetrisches Kohlenstoffatom so anzuordnen, dass der Juniorsubstituent (meist Wasserstoff) eine Richtung „vom Beobachter“ hat. Dann erfolgt die Bewegung während des Übergangs im Kreis der anderen drei Stellvertreter vom ältesten zum mittleren Dienstalter und dann zum jüngsten gegen den Uhrzeigersinn - DasS -Isomer (verbunden mit der gleichen Handbewegung beim Schreiben des Buchstabens S), wenn im Uhrzeigersinn - Das R- Isomer (verbunden mit der Bewegung der Hand beim Schreiben des Buchstabens R).

Um das Dienstalter von Substituenten an einem asymmetrischen Atom zu bestimmen, verwenden wir die Regeln zum Zählen von Ordnungszahlen, die wir bereits im Zusammenhang mit der Z-, E-Nomenklatur geometrischer Isomere betrachtet haben.

Um R,S-Notationen gemäß der Projektionsformel zu wählen, ist es notwendig, durch eine gerade Anzahl von Permutationen (die, wie wir wissen, die stereochemische Bedeutung der Formel nicht ändern) die Substituenten so anzuordnen, dass die niedrigsten von Sie (normalerweise Wasserstoff) stehen am Ende der Projektionsformel. Dann entspricht das im Uhrzeigersinn fallende Dienstalter der verbleibenden drei Substituenten der Bezeichnung R, gegen den Uhrzeigersinn - der Bezeichnung S:

5. Methoden zur Gewinnung von Stereoisomeren

Die Gewinnung reiner Stereoisomere ist eine wichtige Aufgabe, da in der Regel nur eine der stereoisomeren Formen biologisch aktiv ist. Unter normalen Bedingungen entstehen mittlerweile in der Regel Gemische von Stereoisomeren – Diastereomere oder optische Antipoden. Um reine stereoisomere Formen zu erhalten, werden diese Gemische verwendet.

Projektion eines dreidimensionalen Moleküls auf eine Ebene

Fisher-Projektion (Fisher-Projektionsformel, Fisher-Formel) - eine Methode zur Darstellung eines dreidimensionalen Moleküls in Form einer Projektion, bei der die vertikalen Bindungen über die Projektionsebene hinaus entfernt werden und die horizontalen Bindungen vor dieser Ebene hervorstehen. Diese Formeln wurden 1891 von E. Fisher vorgeschlagen, um die Strukturen von Kohlenhydraten darzustellen. Die Verwendung von Fischer-Projektionen für Nicht-Kohlenhydratmoleküle kann irreführend sein und wird von der IUPAC nicht empfohlen.

Gebäude

In der Fisher-Projektion werden chemische Bindungen als horizontale und vertikale Linien dargestellt, an deren Kreuzung sich Stereozentren befinden. Das Kohlenstoffgerüst wird vertikal dargestellt, mit dem Kohlenstoffatom oben, von dem aus die Nummerierung des Gerüsts beginnt (z. B. das Aldehydatom für Aldosen). Darüber hinaus sind in der Fisher-Projektion alle horizontalen Verbindungen auf den Beobachter gerichtet und vertikale vom Beobachter entfernt. Diese Bedingung ist wichtig für die korrekte Konstruktion der Fisher-Projektion sowie für die Wiederherstellung der dreidimensionalen Struktur eines Moleküls aus seiner Projektion. Aus diesem Grund kann die Fisher-Projektion nicht um 90° oder 270° gedreht werden, da sich dadurch die Konfiguration der Stereozentren ändert. Wasserstoffatome sollten gemäß den IUPAC-Richtlinien explizit dargestellt werden, aber auch Strukturen ohne Wasserstoffatome gelten als akzeptabel.

Wiederherstellung der 3D-Aufnahme

Um die räumliche Form des Moleküls aus der Fisher-Projektion wiederherzustellen, ist es notwendig, die horizontalen Bindungen darzustellen, die auf den Betrachter gerichtet sind (fette Keile) und die vertikalen, die über die Bildebene hinausgehen (gestrichelte Keile). Als nächstes können Sie das Molekül in einer beliebigen dreidimensionalen Darstellung darstellen.

Verwendung

Fischer-Projektionen werden am häufigsten zur Konstruktion der Strukturformeln von Monosacchariden und Aminosäuren verwendet. Sie bilden auch die Grundlage der d/l-Nomenklatur, die zur Unterscheidung der Enantiomere dieser Naturstoffe verwendet wird.

KAPITEL 7. STEREOCHEMISCHE GRUNDLAGE DER STRUKTUR ORGANISCHER VERBINDUNGEN

KAPITEL 7. STEREOCHEMISCHE GRUNDLAGE DER STRUKTUR ORGANISCHER VERBINDUNGEN

Stereochemie (aus dem Griechischen. Stereoanlagen- räumlich) ist „Chemie in drei Dimensionen“. Die meisten Moleküle sind dreidimensional (dreidimensional, abgekürzt 3D). Strukturformeln spiegeln die zweidimensionale (2D) Struktur des Moleküls wider, einschließlich der Anzahl, Art und Reihenfolge der Bindungsatome. Denken Sie daran, dass Verbindungen mit derselben Zusammensetzung, aber unterschiedlicher chemischer Struktur als Strukturisomere bezeichnet werden (siehe 1.1). Ein umfassenderes Konzept der Struktur eines Moleküls (manchmal im übertragenen Sinne molekulare Architektur genannt) umfasst neben dem Konzept der chemischen Struktur stereochemische Komponenten – Konfiguration und Konformation, die die räumliche Struktur, d. h. die Dreidimensionalität des Moleküls, widerspiegeln. Moleküle mit gleicher chemischer Struktur können sich in der räumlichen Struktur unterscheiden, d. h. in Form von räumlichen Isomeren vorliegen – Stereoisomere.

Die räumliche Struktur von Molekülen ist die gegenseitige Anordnung von Atomen und Atomgruppen im dreidimensionalen Raum.

Stereoisomere sind Verbindungen, in deren Molekülen die gleiche Reihenfolge chemischer Bindungen von Atomen vorliegt, jedoch eine unterschiedliche Anordnung dieser Atome relativ zueinander im Raum.

Stereoisomere können wiederum sein Aufbau Und Konformationsisomere, d.h. entsprechend variieren Aufbau Und Konformation.

7.1. Aufbau

Eine Konfiguration ist die Anordnung von Atomen im Raum ohne Berücksichtigung der Unterschiede, die durch die Rotation um Einfachbindungen entstehen.

Konfigurationsisomere können sich ineinander umwandeln, indem sie eine chemische Bindung aufbrechen und eine andere bilden, und können separat als einzelne Verbindungen existieren. Sie werden in zwei Haupttypen unterteilt: Enantiomere Und Diastereomere.

7.1.1. Enantiomere

Enantiomere sind Stereoisomere, die sich wie ein Objekt und ein inkompatibles Spiegelbild zueinander verhalten.

Als Enantiomere existieren nur Enantiomere. chiral Moleküle.

Chiralität ist die Eigenschaft eines Objekts, mit seinem Spiegelbild nicht kompatibel zu sein. Chiral (aus dem Griechischen. Chef- Hand) oder asymmetrisch, die Objekte sind die linke und rechte Hand sowie Handschuhe, Stiefel usw. Diese gepaarten Objekte stellen ein Objekt und sein Spiegelbild dar (Abb. 7.1, a). Solche Artikel sind nicht vollständig miteinander kombinierbar.

Gleichzeitig gibt es um uns herum viele Objekte, die mit ihrem Spiegelbild kompatibel sind, das heißt, sie sind es achiral(symmetrisch), wie Teller, Löffel, Gläser usw. Achirale Objekte haben mindestens eines Symmetrieebene, die das Objekt in zwei spiegelgleiche Teile teilt (siehe Abb. 7.1, B).

Ähnliche Zusammenhänge sind auch in der Welt der Moleküle zu beobachten, d. h. Moleküle werden in chirale und achirale unterteilt. Achirale Moleküle haben Symmetrieebenen, chirale nicht.

Chirale Moleküle haben ein oder mehrere Chiralitätszentren. In organischen Verbindungen liegt am häufigsten das Chiralitätszentrum asymmetrisches Kohlenstoffatom.

Reis. 7.1.Spiegelung eines chiralen Objekts im Spiegel (a) und einer das achirale Objekt schneidenden Symmetrieebene (b)

Asymmetrisch ist ein Kohlenstoffatom, das an vier verschiedene Atome oder Gruppen gebunden ist.

Bei der Darstellung der stereochemischen Formel eines Moleküls wird das Symbol „C“ des asymmetrischen Kohlenstoffatoms üblicherweise weggelassen.

Um zu bestimmen, ob ein Molekül chiral oder achiral ist, ist es nicht notwendig, es mit einer stereochemischen Formel darzustellen, es reicht aus, alle darin enthaltenen Kohlenstoffatome sorgfältig zu betrachten. Wenn mindestens ein Kohlenstoffatom mit vier verschiedenen Substituenten vorhanden ist, dann ist dieses Kohlenstoffatom asymmetrisch und das Molekül ist, mit seltenen Ausnahmen (siehe 7.1.3), chiral. Von den beiden Alkoholen – Propanol-2 und Butanol-2 – ist also der erste achiral (zwei CH 3 -Gruppen am C-2-Atom) und der zweite chiral, da in seinem Molekül alle vier am C-2-Atom liegen Substituenten sind unterschiedlich ( H, OH, CH 3 und C 2 H 5). Ein asymmetrisches Kohlenstoffatom wird manchmal mit einem Sternchen (C*) gekennzeichnet.

Daher kann das Butanol-2-Molekül als Enantiomerenpaar existieren, das sich im Raum nicht verbindet (Abb. 7.2).

Reis. 7.2.Enantiomere chiraler Moleküle von Butanol-2 verbinden sich nicht

Eigenschaften von Enantiomeren. Enantiomere haben die gleichen chemischen und physikalischen Eigenschaften (Schmelz- und Siedepunkte, Dichte, Löslichkeit usw.), weisen jedoch unterschiedliche Eigenschaften auf optische Aktivität, d. h. die Fähigkeit, die Ebene des polarisierten Lichts abzulenken*.

Wenn solches Licht eine Lösung eines der Enantiomere durchdringt, weicht die Polarisationsebene nach links ab, die andere nach rechts um denselben Winkel α. Der auf Standardbedingungen reduzierte Wert des Winkels α ist die Konstante der optisch aktiven Substanz und wird aufgerufen bestimmte Rotation[α]. Die Linksdrehung wird durch ein Minuszeichen (-) gekennzeichnet, die Rechtsdrehung durch ein Pluszeichen (+) und Enantiomere werden als Links- bzw. Rechtsdrehung bezeichnet.

Andere Namen von Enantiomeren sind mit der Manifestation optischer Aktivität verbunden – optische Isomere oder optische Antipoden.

Jede chirale Verbindung kann auch eine dritte, optisch inaktive Form haben – Racemat. Bei kristallinen Stoffen handelt es sich in der Regel nicht nur um eine mechanische Mischung von Kristallen zweier Enantiomere, sondern um eine neue Molekülstruktur, die durch die Enantiomere gebildet wird. Racemate sind optisch inaktiv, da die Linksdrehung eines Enantiomers durch die Rechtsdrehung einer gleichen Menge des anderen Enantiomers kompensiert wird. In diesem Fall wird manchmal ein Plus-Minus-Zeichen (?) vor den Namen der Verbindung gesetzt.

7.1.2. Relative und absolute Konfigurationen

Fisher-Projektionsformeln. Stereochemische Formeln können verwendet werden, um Konfigurationsisomere auf einer Ebene darzustellen. Es ist jedoch bequemer, einfacher zu verwenden Fisher-Projektionsformeln(einfacher – Fisher-Projektionen). Betrachten wir ihren Aufbau am Beispiel von Milchsäure (2-Hydroxypropansäure).

Das tetraedrische Modell eines der Enantiomere (Abb. 7.3) wird im Raum so platziert, dass die Kette der Kohlenstoffatome vertikal steht und die Carboxylgruppe oben liegt. Bindungen mit Nicht-Kohlenstoff-Substituenten (H und OH) am Chiralitätszentrum sollten dies tun

* Einzelheiten finden Sie im Tutorial Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Medizinische und biologische Physik. 4. Aufl., überarbeitet. und zusätzlich - M.: Bustard, 2003.- S. 365-375.

Reis. 7.3.Konstruktion der Fischer-Projektionsformel von (+)-Milchsäure

uns auf den Betrachter zu richten. Anschließend wird das Modell auf eine Ebene projiziert. In diesem Fall entfällt das Symbol des asymmetrischen Atoms; es wird als Schnittpunkt der vertikalen und horizontalen Linien verstanden.

Das tetraedrische Modell eines chiralen Moleküls vor der Projektion kann auf verschiedene Arten im Raum platziert werden, nicht nur wie in Abb. 7.3. Es ist lediglich erforderlich, dass die Verbindungen, die auf der Projektion eine horizontale Linie bilden, auf den Betrachter gerichtet sind und die vertikalen Verbindungen – über die Bildebene hinaus.

Die so erhaltenen Projektionen können mit Hilfe einfacher Transformationen auf eine Standardform gebracht werden, bei der die Kohlenstoffkette vertikal angeordnet ist und die Seniorgruppe (bei Milchsäure ist dies COOH) oben liegt. Transformationen ermöglichen zwei Operationen:

In der Projektionsformel ist es erlaubt, zwei beliebige Substituenten am gleichen Chiralitätszentrum gerade oft auszutauschen (zwei Permutationen reichen aus);

Kann die Projektionsformel in der Figurenebene um 180° gedreht werden? (was zwei Permutationen entspricht), aber nicht um 90?.

D.L-Konfigurationsbezeichnungssystem. Zu Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts. Für relativ einfache (im Hinblick auf die Stereoisomerie) Moleküle wie α-Aminosäuren, α-Hydroxysäuren und dergleichen wurde ein Klassifizierungssystem für Enantiomere vorgeschlagen. Hinter Konfigurationsstandard Glycerinaldehyd wurde eingenommen. Sein linksdrehendes Enantiomer war willkürlich Formel (I) zugeordnet ist. Diese Konfiguration des Kohlenstoffatoms wurde mit dem Buchstaben l (von lat. laevus- links). Dem rechtsdrehenden Enantiomer wurde dementsprechend die Formel (II) zugeordnet und die Konfiguration mit dem Buchstaben d (von lat. Geschicklichkeit- Rechts).

Beachten Sie, dass in der Standardprojektionsformel l -Glycerinaldehydgruppe OH ist links und bei D -Glycerinaldehyd - rechts.

Zuordnung zu d- oder l - Eine Reihe anderer strukturell verwandter optisch aktiver Verbindungen wird durch Vergleich der Konfiguration ihres asymmetrischen Atoms mit der Konfiguration hergestellt d- oder l -Glycerinaldehyd. Beispielsweise befindet sich in einem der Enantiomere von Milchsäure (I) in der Projektionsformel die OH-Gruppe links, wie in l -Glycerinaldehyd, daher wird das Enantiomer (I) als bezeichnet l -Reihe. Aus den gleichen Gründen wird das Enantiomer (II) zugeordnet D -Reihe. Aus einem Vergleich der Fisher-Projektionen ermitteln wir also relativ Aufbau.

Es ist darauf hinzuweisen, dass l -Glycerinaldehyd hat eine Linksdrehung und l -Milchsäure - richtig (und das ist kein Einzelfall). Darüber hinaus kann derselbe Stoff je nach Bestimmungsbedingungen (verschiedene Lösungsmittel, Temperatur) sowohl links- als auch rechtshändig sein.

Das Vorzeichen der Rotation der Ebene des polarisierten Lichts hat nichts mit der Zugehörigkeit zu tun d- oder l -stereochemische Reihe.

Die praktische Bestimmung der relativen Konfiguration optisch aktiver Verbindungen erfolgt durch chemische Reaktionen: Entweder wird die Testsubstanz in Glycerinaldehyd (oder eine andere Substanz mit bekannter relativer Konfiguration) umgewandelt oder umgekehrt d- oder l -Glycerinaldehyd wird die Prüfsubstanz gewonnen. Natürlich sollte sich bei all diesen Reaktionen die Konfiguration des asymmetrischen Kohlenstoffatoms nicht ändern.

Die willkürliche Zuweisung bedingter Konfigurationen an links- und rechtsdrehende Glycerinaldehyde war ein erzwungener Schritt. Zu diesem Zeitpunkt war die absolute Konfiguration keiner chiralen Verbindung bekannt. Die Ermittlung der absoluten Konfiguration wurde erst dank der Entwicklung physikalisch-chemischer Methoden, insbesondere der Röntgenbeugungsanalyse, möglich, mit deren Hilfe 1951 erstmals die absolute Konfiguration eines chiralen Moleküls bestimmt wurde – es handelte sich um ein Salz von (+)-Weinsäure. Danach wurde klar, dass die absolute Konfiguration der d- und l-Glyceraldehyde tatsächlich die gleiche ist, die ihnen ursprünglich zugeschrieben wurde.

Das d,l-System wird derzeit für α-Aminosäuren, Hydroxysäuren und (mit einigen Zusätzen) für Kohlenhydrate verwendet

(siehe 11.1.1).

R,S-Konfigurationsbezeichnungssystem. Das d,L-System ist von sehr begrenztem Nutzen, da es oft unmöglich ist, die Konfiguration einer Verbindung Glycerinaldehyd zuzuordnen. Das universelle System zur Bezeichnung der Konfiguration von Chiralitätszentren ist das R,S-System (von lat. Rectus- gerade, unheimlich- links). Es basiert auf Reihenfolgeregel, basierend auf dem Dienstalter der Substituenten, die mit dem Chiralitätszentrum verbunden sind.

Das Dienstalter der Substituenten wird durch die Ordnungszahl des Elements bestimmt, das direkt mit dem Chiralitätszentrum verbunden ist – je größer sie ist, desto älter ist der Substituent.

Somit ist die OH-Gruppe älter als NH 2, das wiederum älter als jede Alkylgruppe und sogar COOH ist, da in letzterem ein Kohlenstoffatom an das asymmetrische Zentrum gebunden ist. Wenn die Ordnungszahlen gleich sind, gilt die Gruppe als die älteste, in der das dem Kohlenstoff folgende Atom eine höhere Ordnungszahl hat, und wenn dieses Atom (meist Sauerstoff) doppelt gebunden ist, wird es doppelt gezählt. Infolgedessen sind die folgenden Gruppen in absteigender Rangfolge angeordnet: -COOH > -CH=O > -CH 2 OH.

Um die Konfiguration zu bestimmen, wird das tetraedrische Modell der Verbindung so im Raum platziert, dass der kleinste Substituent (in den meisten Fällen ist dies ein Wasserstoffatom) am weitesten vom Beobachter entfernt ist. Nimmt der Rang der anderen drei Substituenten im Uhrzeigersinn ab, so wird die R-Konfiguration dem Chiralitätszentrum zugeordnet (Abb. 7.4, a), wenn gegen den Uhrzeigersinn - S- Konfiguration (siehe Abb. 7.4, b), wie sie der Fahrer hinter dem Lenkrad sieht (siehe Abb. 7.4, V).

Reis. 7.4.Bestimmung der Konfiguration von Enantiomeren von Milchsäure durch R,S- System (Erläuterung im Text)

Fisher-Projektionen können verwendet werden, um eine Konfiguration gemäß dem RS-System zu bezeichnen. Dazu wird die Projektion so transformiert, dass sich der Junior-Stellvertreter auf einem der vertikalen Links befindet, was seiner Position hinter der Zeichenebene entspricht. Wenn nach der Projektionstransformation die Rangfolge der verbleibenden drei Substituenten im Uhrzeigersinn abnimmt, hat das asymmetrische Atom die R-Konfiguration und umgekehrt. Der Einsatz dieser Methode wird am Beispiel von L-Milchsäure gezeigt (Zahlen geben den Dienstalter der Gruppen an).

Es gibt eine einfachere Möglichkeit, die R- oder S-Konfiguration gemäß der Fisher-Projektion zu bestimmen, bei der sich der Juniorsubstituent (normalerweise ein H-Atom) an einem der beiden Atome befindet horizontal Verbindungen. In diesem Fall werden die oben genannten Permutationen nicht durchgeführt, sondern das Dienstalter der Substituenten wird sofort ermittelt. Da das H-Atom jedoch „fehl am Platz“ ist (was der entgegengesetzten Konfiguration entspricht), bedeutet ein Rückgang der Priorität nun nicht mehr eine R-Konfiguration, sondern eine S-Konfiguration. Diese Methode wird am Beispiel von L-Äpfelsäure gezeigt.

Diese Methode ist besonders praktisch für Moleküle mit mehreren Chiralitätszentren, bei denen Permutationen erforderlich wären, um die Konfiguration jedes einzelnen von ihnen zu bestimmen.

Es besteht keine Korrelation zwischen den d,l- und RS-Systemen: Dies sind zwei unterschiedliche Ansätze zur Bezeichnung der Konfiguration chiraler Zentren. Bilden im d,L-System konfigurationsähnliche Verbindungen stereochemische Reihen, so können im RS-System Chiralitätszentren in Verbindungen, beispielsweise der l-Reihe, sowohl R- als auch S-Konfigurationen aufweisen.

7.1.3. Diastereomerie

Als Diastereomere werden Stereoisomere bezeichnet, die nicht miteinander verwandt sind, wie ein Objekt und ein inkompatibles Spiegelbild, also keine Enantiomere sind.

Die wichtigsten Gruppen von Diastereomeren sind σ-Diastereomere und π-Diastereomere.

σ -Diastereomere. Viele biologisch wichtige Substanzen enthalten mehr als ein Chiralitätszentrum im Molekül. In diesem Fall nimmt die Anzahl der Konfigurationsisomere zu, die als 2 n definiert ist, wobei N ist die Anzahl der Chiralitätszentren. Beispielsweise kann die Verbindung in Gegenwart von zwei asymmetrischen Atomen in Form von vier Stereoisomeren (2 2 = 4) vorliegen, die zwei Enantiomerenpaare bilden.

2-Amino-3-hydroxybutansäure hat zwei Chiralitätszentren (C-2- und C-3-Atome) und muss daher als vier Konfigurationsisomere vorliegen, von denen eines eine natürliche Aminosäure ist.

Strukturen (I) und (II), entsprechend l- und d-Threonin, sowie (III) und (IV), entsprechend l- und d-Allotreonin (aus dem Griechischen). Alios(das andere) verhalten sich zueinander wie ein Objekt und ein inkompatibles Spiegelbild, d. h. es handelt sich um Enantiomerenpaare. Der Vergleich der Strukturen (I) und (III), (I) und (IV), (II) und (III), (II) und (IV) zeigt, dass in diesen Verbindungspaaren ein asymmetrisches Zentrum die gleiche Konfiguration hat, während das andere das Gegenteil ist. Diese Paare von Stereoisomeren sind Diastereomere. Solche Isomere werden σ-Diastereomere genannt, da ihre Substituenten über σ-Bindungen mit dem Chiralitätszentrum verbunden sind.

Aminosäuren und Hydroxysäuren mit zwei Chiralitätszentren werden klassifiziert als d- oder l -Reihe entsprechend der Konfiguration des asymmetrischen Atoms mit der kleinsten Zahl.

Diastereomere unterscheiden sich im Gegensatz zu Enantiomeren in ihren physikalischen und chemischen Eigenschaften. Beispielsweise haben L-Threonin, das Teil von Proteinen ist, und L-Allotreonin unterschiedliche Werte der spezifischen Rotation (wie oben gezeigt).

Mesoverbindungen. Manchmal enthält ein Molekül zwei oder mehr asymmetrische Zentren, aber das Molekül als Ganzes bleibt symmetrisch. Ein Beispiel für solche Verbindungen ist eines der Stereoisomere der Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure).

Theoretisch könnte diese Säure, die über zwei Chiralitätszentren verfügt, in Form von vier Stereoisomeren (I)–(IV) existieren.

Die Strukturen (I) und (II) entsprechen den Enantiomeren der d- und l-Reihe (die Zuordnung erfolgte nach dem „oberen“ Chiralitätszentrum). Es könnte den Anschein haben, dass die Strukturen (III) und (IV) ebenfalls einem Enantiomerenpaar entsprechen. Tatsächlich handelt es sich hierbei um Formeln derselben Verbindung – optisch inaktiv Mesoweinsäure. Die Identität der Formeln (III) und (IV) lässt sich leicht überprüfen, indem man Formel (IV) um 180° dreht, ohne sie aus der Ebene zu nehmen. Trotz der beiden Chiralitätszentren ist das Mesoweinsäuremolekül als Ganzes achiral, da seine Symmetrieebene durch die Mitte der C-2-C-3-Bindung verläuft. Im Vergleich zu d- und l-Weinsäure ist Mesoweinsäure ein Diastereomer.

Somit gibt es drei (nicht vier) Stereoisomere der Weinsäure, die racemische Form nicht mitgerechnet.

Bei Verwendung des R,S-Systems bereitet die Beschreibung der Stereochemie von Verbindungen mit mehreren Chiralitätszentren keine Schwierigkeiten. Bestimmen Sie dazu die Konfiguration jedes Zentrums nach dem R,S-System und geben Sie diese (in Klammern mit den entsprechenden Lokanten) vor dem vollständigen Namen an. Somit erhält d-Weinsäure den systematischen Namen (2R,3R)-2,3-Dihydroxybutandisäure und Mesoweinsäure erhält die stereochemischen Symbole (2R,3S)-.

Wie Mesoweinsäure gibt es eine Mesoform der α-Aminosäure Cystin. Bei zwei Chiralitätszentren beträgt die Anzahl der Stereoisomere von Cystin drei, da das Molekül intern symmetrisch ist.

π -Diastereomere. Dazu gehören Konfigurationsisomere, die eine π-Bindung enthalten. Diese Art der Isomerie ist insbesondere für Alkene typisch. In Bezug auf die π-Bindungsebene können sich dieselben Substituenten an zwei Kohlenstoffatomen einzeln (cis) oder an verschiedenen Stellen befinden (Trance) Seiten. In diesem Zusammenhang gibt es sogenannte Stereoisomere cis- Und Trance-Isomere, wie im Fall von cis- und trans-Butenen gezeigt (siehe 3.2.2). π-Diastereomere sind die einfachsten ungesättigten Dicarbonsäuren – Maleinsäure und Fumarsäure.

Maleinsäure ist thermodynamisch weniger stabil cis-Isomer im Vergleich zu Trance-Isomer - Fumarsäure. Unter Einwirkung bestimmter Stoffe oder ultravioletter Strahlen stellt sich ein Gleichgewicht zwischen beiden Säuren ein; Beim Erhitzen (~150 °C) wird es stabiler Trance-Isomer.

7.2. Konformationen

Um eine einfache C-C-Bindung ist eine freie Rotation möglich, wodurch das Molekül im Raum verschiedene Formen annehmen kann. Dies lässt sich an den stereochemischen Formeln von Ethan (I) und (II) erkennen, in denen die CH-Gruppen farbig markiert sind 3 relativ zu einer anderen CH-Gruppe anders lokalisiert 3.

Rotation einer CH-Gruppe 3 relativ zum anderen erfolgt, ohne die Konfiguration aufzubrechen – nur die relative Position der Wasserstoffatome im Raum ändert sich.

Die geometrischen Formen des Moleküls, die durch Rotation um σ-Bindungen ineinander übergehen, werden Konformationen genannt.

Demzufolge Konformation Isomere sind Stereoisomere, deren Unterschied durch die Rotation einzelner Molekülabschnitte um σ-Bindungen verursacht wird.

Konformationsisomere können normalerweise nicht in einem einzelnen Zustand isoliert werden. Der Übergang verschiedener Konformationen des Moleküls ineinander erfolgt ohne Bindungsbruch.

7.2.1. Konformationen acyclischer Verbindungen

Die einfachste Verbindung mit einer C-C-Bindung ist Ethan; Betrachten Sie zwei seiner vielen Konformationen. In einer davon (Abb. 7.5, a) der Abstand zwischen den Wasserstoffatomen zweier CH-Gruppen 3 die kleinste, daher stoßen sich die einander gegenüberliegenden C-H-Bindungen gegenseitig ab. Dies führt zu einer Erhöhung der Energie des Moleküls und damit zu einer geringeren Stabilität dieser Konformation. Beim Blick entlang der C-C-Bindung erkennt man, dass sich die drei C-H-Bindungen an jedem Kohlenstoffatom paarweise gegenseitig „überschatten“. Diese Konformation wird aufgerufen verdeckt.

Reis. 7.5.verdeckt (a, B) und gehemmt (in, G) Ethan-Konformationen

In einer anderen Konformation von Ethan, die bei Rotation einer der CH-Gruppen auftritt 3 mit 60? (siehe Abb. 7.5, c) liegen die Wasserstoffatome der beiden Methylgruppen möglichst weit auseinander. In diesem Fall ist die Abstoßung der Elektronen der C-H-Bindungen minimal und auch die Energie einer solchen Konformation ist minimal. Diese stabilere Konformation wird aufgerufen gehemmt. Der Unterschied in der Energie beider Konformationen ist gering und beträgt ~12 kJ/mol; es definiert das sogenannte Energiebarriere der Rotation.

Newmans Projektionsformeln. Diese Formeln (einfacher Newman-Projektionen) werden verwendet, um Konformationen auf einer Ebene darzustellen. Um eine Projektion zu erstellen, wird das Molekül von der Seite eines der Kohlenstoffatome entlang seiner Bindung zum benachbarten Kohlenstoffatom betrachtet, um das herum die Rotation stattfindet. Bei der Projektion werden drei Bindungen vom Kohlenstoffatom, das dem Beobachter am nächsten ist, zu Wasserstoffatomen (oder im allgemeinen Fall zu anderen Substituenten) in Form eines dreistrahligen Sterns mit Winkeln von 120° angeordnet. Das vom Betrachter entfernte (unsichtbare) Kohlenstoffatom wird als Kreis dargestellt, zu dem es ebenfalls einen Winkel von 120° einnimmt. drei Verbindungen gehen. Newman-Projektionen liefern auch eine visuelle Darstellung der verfinsterten (siehe Abb. 7.5, b) und behinderten (siehe Abb. 7.5, d) Konformationen.

Unter normalen Bedingungen wandeln sich Ethankonformationen leicht ineinander um, und man kann von einem statistischen Satz verschiedener Konformationen sprechen, die sich in der Energie unwesentlich unterscheiden. Es ist unmöglich, auch nur eine stabilere Konformation in einer einzelnen Form auszumachen.

In komplexeren Molekülen führt der Austausch von Wasserstoffatomen an benachbarten Kohlenstoffatomen durch andere Atome oder Gruppen zu deren gegenseitiger Abstoßung, was sich auf die Erhöhung der potentiellen Energie auswirkt. Im Butanmolekül ist also die ekliptische Konformation am ungünstigsten und die gehinderte Konformation mit den am weitesten entfernten CH 3 -Gruppen am vorteilhaftesten. Der Unterschied zwischen den Energien dieser Konformationen beträgt ~25 kJ/mol.

Wenn sich die Kohlenstoffkette in Alkanen verlängert, nimmt die Anzahl der Konformationen aufgrund der Erweiterung der Rotationsmöglichkeiten um jede C-C-Bindung schnell zu, sodass die langen Kohlenstoffketten von Alkanen viele verschiedene Formen annehmen können, zum Beispiel Zickzack (I) , unregelmäßig (II) und Zange (III).

Bevorzugt wird eine Zickzack-Konformation, bei der alle C-C-Bindungen in der Newman-Projektion einen Winkel von 180° bilden, wie in der gestaffelten Konformation von Butan. Beispielsweise sind Fragmente langkettiger Palmitinsäuren C 15 H 31 COOH und Stearinsäuren C 17 H 35 COOH in Zickzack-Konformation (Abb. 7.6) Teil der Lipide von Zellmembranen.

Reis. 7.6.Grundformel (a) und Molekülmodell (b) von Stearinsäure

In der Pincer-Konformation (III) nähern sich Kohlenstoffatome, die in anderen Konformationen voneinander entfernt sind, einander an. Befinden sich funktionelle Gruppen wie X und Y in ausreichend geringem Abstand zueinander und können miteinander reagieren, kommt es infolge einer intramolekularen Reaktion zur Bildung eines zyklischen Produkts. Solche Reaktionen sind weit verbreitet, was mit dem Vorteil der Bildung thermodynamisch stabiler Fünf- und Sechsringe verbunden ist.

7.2.2. Konformationen von Sechsringen

Das Cyclohexanmolekül ist kein flaches Sechseck, da bei einer flachen Struktur die Bindungswinkel zwischen den Kohlenstoffatomen 120° betragen würden, also deutlich vom normalen Bindungswinkel von 109,5° abweichen würden, und alle Wasserstoffatome in einer ungünstigen ekliptischen Position wären . Dies würde zu einer Zyklusinstabilität führen. Tatsächlich ist der sechsgliedrige Zyklus der stabilste aller Zyklen.

Die verschiedenen Konformationen von Cyclohexan resultieren aus einer teilweisen Rotation um σ-Bindungen zwischen Kohlenstoffatomen. Von mehreren nichtplanaren Konformationen ist die Konformation die energetisch günstigste Sessel(Abb. 7.7), da darin alle Bindungswinkel zwischen den C-C-Bindungen ~ 110° betragen und sich die Wasserstoffatome benachbarter Kohlenstoffatome nicht gegenseitig verdecken.

In einem nichtplanaren Molekül kann man nur bedingt von der Anordnung der Wasserstoffatome „oberhalb und unterhalb der Ebene“ sprechen. Stattdessen werden andere Begriffe verwendet: Bindungen, die entlang der vertikalen Symmetrieachse des Zyklus gerichtet sind (in Abb. 7.7, A farbig dargestellt), genannt axial(a) und Bindungen, die vom Zyklus aus ausgerichtet sind (wie entlang des Äquators, in Analogie zum Globus) werden aufgerufen Äquatorial(e).

Bei Vorhandensein eines Substituenten im Ring ist die Konformation mit der äquatorialen Position des Substituenten günstiger, wie beispielsweise die Konformation (I) von Methylcyclohexan (Abb. 7.8).

Der Grund für die geringere Stabilität der Konformation (II) bei der axialen Anordnung der Methylgruppe ist 1,3-diaxiale Abstoßung CH-Gruppen 3 und H-Atome in den Positionen 3 und 5. In diesem

Reis. 7.7.Cyclohexan in Sesselkonformation:

A- Skelettformel; B- Kugel-Stab-Modell

Reis. 7.8.Zyklusumkehr eines Methylcyclohexanmoleküls (nicht alle Wasserstoffatome dargestellt)

In diesem Fall wird der Zyklus dem sogenannten unterzogen Inversionen, eine stabilere Konformation annehmen. Besonders stark ist die Abstoßung bei Cyclohexanderivaten mit den Positionen 1 und 3 der Hauptgruppen.

In der Natur gibt es viele Derivate der Cyclohexanreihe, unter denen sechswertige Alkohole eine wichtige Rolle spielen – Inositole. Aufgrund des Vorhandenseins asymmetrischer Zentren in ihren Molekülen liegen Inositole in Form mehrerer Stereoisomere vor, von denen das häufigste ist Myoinositis. Das Myoinositol-Molekül hat eine stabile Sesselkonformation, in der sich fünf der sechs OH-Gruppen in äquatorialen Positionen befinden.