1. Пригответе 0,2, 0,1 0,05, 0,025 и 0,0125 М разтвори на три алкохола (или органични киселини) една хомоложна серия.
2. Определете стойностите на тяхното повърхностно напрежение с помощта на устройството и метода на Rebinder, запишете резултатите и изчисленията в таблица 3.6
3. Начертайте върху една графика изотермите на повърхностното напрежение на всички разтвори на повърхностноактивни вещества, които сте използвали от същата хомоложна серия.
4. От графиката изчислете повърхностните активности Ds/DC на всички разтвори за всички концентрации от първоначалните линейни графики.
5. Изчислете съотношението на повърхностните активности на най-близките съседи на хомоложната серия.
6. Направете заключение за осъществимостта на правилото на Duclos-Traube.
Таблица 3.6.
| Решения | С, мол/л | P \u003d h 2 - h 1 | s, дни/cm | Ds/DC |
| 0 | P o = | s o = | ||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 | ||||
| 0,0125 | ||||
| 0,025 | ||||
| 0,05 | ||||
| 0,1 | ||||
| 0,2 |
КОНТРОЛНИ ВЪПРОСИ:
Преди да започнете работа:
1. Формулирайте целта на работата.
2. Опишете процедурата за измерване на повърхностното напрежение по метода на Rehbinder.
3. Разкажете ни процедурата за определяне на повърхностната активност на разтвори на повърхностноактивни вещества и изчисляване на адсорбцията според Гибс.
4. Обяснете процедурата и изчисленията за проверка на осъществимостта на правилото на Duclos-Traube.
За да защитите работата си:
1. Повърхностното напрежение е ...
2. Посочете факторите, влияещи върху повърхностното напрежение на течностите.
3. Има ли разлика в повърхностното напрежение на мека и твърда вода, проби от които са с еднаква температура? Обосновете отговора си.
4. Обяснете разликата между понятията "абсорбция" и "адсорбция". Дайте примери за адсорбция и абсорбция.
5. Начертайте графики на зависимостта на адсорбцията от концентрацията на повърхностноактивно вещество при температури T 1 и T 2, като се има предвид, че T 2< Т 1.
6. Начертайте графики на зависимостта на повърхностното напрежение от концентрацията на повърхностноактивно вещество при температури T 1 и T 2, като се има предвид, че T 2 > T 1.
7. Определете площта на молекула анилин C 6 H 5 NH 2 на границата му с въздуха, ако ограничаващата адсорбция на анилин е G ¥ = 6,0 10 -9 kmol / m 2.
8. Дайте пример за процес, при който повърхностното напрежение на водата става нула.
9. От серията съединения по-долу изберете тези, които увеличават повърхностното напрежение на водата: NaOH, NH 4 OH, C 6 H 5 NH 2, CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -COOH, CH 3 -CH 2 ONa, KCNS
10. Колко различни са повърхностните активности на етилов (CH 3 -CH 2 OH) и бутилов (CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 OH) алкохоли с еднаква концентрация (при ниски концентрации).
11. Кое от следните съединения ще има най-висока адсорбционна стойност при същата концентрация: HCOOH, CH 3 -COOH или CH 3 -CH 2 -COOH? Обосновете отговора си.
ГАЗОВА ХРОМАТОГРАФИЯ
Хроматографският метод за разделяне на смес от вещества се състои в това, че веществата, които съставляват сместа, се движат заедно с несорбиращия газ носител по повърхността на сорбента (стационарна фаза) и процесите на сорбция и десорбция на тези вещества се появяват непрекъснато. Стационарната фаза се поставя под формата на дюза в тръба, наречена хроматографска колона, през която трябва да преминат всички допуснати вещества, след което се записват на изхода на колоната от хроматографски детектор. Движението на веществата по протежение на колоната става само заедно с потока газ-носител, докато в сорбирано състояние те не се движат насочено. Следователно, колкото по-дълъг е средният "живот" на молекулите на дадено вещество в адсорбирано състояние, толкова по-ниска е средната им скорост по колоната. Фигура 3.1 показва хроматограмата, записана от детектора за смес от четири вещества.
Ориз. 4.1 Типична хроматограма на смес от четири вещества.
Стрелката на фиг. 4.1 показва момента на влизане на сместа в потока на газа носител на входа на колоната. Общото време за преминаване на веществото през колоната ( време на задържане ) t u е сумата от времето на движение с газа носител t0и общото време, прекарано в адсорбирано състояние t R (коригирано време на задържане):
t u = t o + t R 4.1
t 0 е еднакъв за всички вещества, тъй като те се движат по протежение на колоната заедно с газа носител с неговата линейна скорост u 0 . Тъй като задържането на веществата в адсорбирано състояние се дължи на взаимодействието на молекулите на веществата, които се разделят с молекулите на течния филм (разделителна хроматография) или повърхността на твърдата фаза (адсорбционна хроматография), тогава t R зависи от природата на стационарната фаза. Компонентите на сместа, които се различават по енергията на взаимодействие с дадена неподвижна фаза, ще имат различни стойности на t R . Например, енергията на тези взаимодействия за производни на въглеводороди се определя от дължината на въглеводородната верига и наличието на функционални групи, следователно стойността на коригираното време на задържане t R е качествена характеристика на това вещество при постоянни експериментални условия : температура и обемна скорост на газа носител (w ).
Средната линейна скорост на i-тия компонент на сместа по колоната u i = l/t u , Където л- дължина на колоната, описана от основното уравнение:
4.2
u 0 - скоростта на газа носител;
- коефициент на Хенри, т.е. коефициент на разпределение на i-тото вещество между неподвижната и газовата фаза;
C a и C са съответно концентрациите на веществото в тези фази при равновесие;
се нарича фазово съотношение и е равно на съотношението на обема V a на неподвижната фаза, в която се извършва сорбция, към обема на подвижната (газова) фаза в колоната V = wt o., w е обемната скорост на газа носител
.
Поради факта, че Г i за различните вещества от сместа се различават едно от друго, тяхното движение по протежение на колоната се извършва с различни средни скорости, което води до тяхното разделяне. Несорбиращите вещества, както и носещият газ, преминават през цялата дължина на колоната за време t 0 . По този начин,
, 4.З
тези. 
, 4.4
Където
, 4.5
Умножавайки дясната и лявата страна по w, получаваме
, 4.6
V R- коригиран обем на задържане , зависи само от обема на неподвижната фаза в колоната и коефициента на Хенри. Относителният задържан обем на двата компонента 1 и 2, който е равен, не зависи от V a , а само от природата на веществата и температурата
, 4.7
По този начин относителният задържан обем е най-възпроизводимата качествена характеристика на дадено вещество в сравнение с t u , t R и V R .
Типичен L/L интерфейс е границата между вода (W) и масло (O) - компоненти, които имат малък или никакъв афинитет един към друг. Такава граница е доста ясно изразена, макар и не толкова рязка, колкото се наблюдава за интерфейса L/G (фиг. 1). Увеличаването на общата контактна повърхност чрез дисперсия на една фаза (под формата на малки капки) в друга е бавно, докато обратният преход към началните фази е бърз, а движещата сила зад обратния процес е тенденцията за намаляване на повърхност и намаляване на повърхностната енергия. Амфифилните вещества (например мастни киселини), добавени към системата, се разпределят в L/L интерфейса по такъв начин, че афинитетът на различни части на молекулата към различни фази причинява намаляване на повърхностната свободна енергия и стабилизира интерфейса. Сходството между типовете разпределение на молекулите на интерфейсите L / G и L / L може да се види на фиг. 4а,б; основната разлика е наличието на повърхностноактивни молекули в масления слой. Разпределението на повърхностно активното вещество, показано на фиг. 4b се прилага еднакво за емулсии масло във вода (O/W) или вода в масло (W/O), така че и двата вида емулсии (или дисперсии) са стабилизирани с подходящи подходящи повърхностноактивни вещества.
50. Адсорбция на газове върху повърхността на твърди тела.
51. Адсорбция от разтвори. йонен обмен.
Изотермите на адсорбция на разтворени вещества от разтвор са подобни на външен вид на изотермите на адсорбция за газове; за разредени разтвори тези изотерми са добре описани от уравненията на Фройндлих или Лангмюр, ако равновесната концентрация на разтвореното вещество в разтвора се замести в тях. Въпреки това, адсорбцията от разтвори е много по-сложно явление в сравнение с газообразното, тъй като адсорбцията на разтворител често се случва едновременно с адсорбцията на разтворено вещество.
Адсорбцията от водни разтвори на електролити се извършва, като правило, по такъв начин, че йони от същия тип се адсорбират от разтвора върху твърдия адсорбент. Преференциалната адсорбция от разтвор или анион или катион се определя от природата на адсорбента и йоните. Механизмът на адсорбция на йони от електролитни разтвори може да бъде различен; разпределете обмен и специфична адсорбция на йони.
Йонният обмен е обратим процес на еквивалентен обмен на йони m / y с електролитен разтвор и твърдо вещество (йонообменник). Йонообменниците (йонообменниците) са вещества, способни да обменят йони при контакт с електролитни разтвори. Според знака на обменените йони се разграничават катионообменници и анионобменници. Катионообменникът има фиксирани анионни групи и катиони, способни да се обменят с околната среда. Йонният обмен има някои прилики с адсорбцията - концентрацията на йони на разтворено вещество се случва на повърхността на твърдо вещество.
52. Методи за получаване и пречистване на дисперсни системи.
Дисперсната система е система, в която едно вещество е разпределено в средата на друго и има фазова граница между частиците и дисперсионната среда. Дисперсните системи се състоят от дисперсна фаза и дисперсионна среда.
Дисперсната фаза е частиците, разпределени в средата. Характеристиките му са дисперсия и прекъсване.
Дисперсна среда - материалната среда, в която се намира дисперсната фаза. Неговият знак е непрекъснатост.
дисперсионен метод. Състои се в механично раздробяване на твърди вещества до определена дисперсия; дисперсия чрез ултразвукови вибрации; електрическа дисперсия под действието на променлив и постоянен ток. За получаване на дисперсни системи по метода на дисперсията широко се използват механични устройства: трошачки, мелници, хоросанчета, валяци, мелници за бои, шейкъри. Течностите се пулверизират и разпръскват с помощта на дюзи, върхове, въртящи се дискове, центрофуги. Разпръскването на газове се извършва главно чрез барботиране през течност. В пенополимери, пенобетон, пенобетон, газове се получават с помощта на вещества, които отделят газ при повишени температури или при химични реакции.
Въпреки широкото разпространение на дисперсионните методи, те не могат да се използват за получаване на дисперсни системи с размер на частиците -100 nm. Такива системи се получават чрез кондензационни методи.
Кондензационните методи се основават на процеса на образуване на дисперсна фаза от вещества, които са в молекулярно или йонно състояние. Необходимо изискване за този метод е създаването на пренаситен разтвор, от който трябва да се получи колоидна система. Това може да се постигне при определени физични или химични условия.
Физически методи на кондензация:
1) охлаждане на пари от течности или твърди вещества по време на адиабатно разширение или смесването им с голям обем въздух;
2) постепенно отстраняване (изпаряване) на разтворителя от разтвора или заместването му с друг разтворител, в който диспергираното вещество се разтваря по-лошо.
И така, физическата кондензация се отнася до кондензацията на водна пара върху повърхността на твърди или течни частици, йони или заредени молекули (мъгла, смог) във въздуха.
Заместването на разтворителя води до образуването на зол, когато към първоначалния разтвор се добави друга течност, която се смесва добре с оригиналния разтворител, но е лош разтворител за разтвореното вещество.
Химичните методи на кондензация се основават на извършването на различни реакции, в резултат на които неразтвореното вещество се утаява от свръхнаситен разтвор.
Химическата кондензация може да се основава не само на обмен, но и на редокс реакции, хидролиза и др.
Дисперсните системи могат да бъдат получени и чрез пептизация, която се състои в прехвърляне на утайки в колоиден „разтвор“, чиито частици вече имат колоидни размери. Различават се следните видове пептизация: пептизация чрез измиване на утайката; пептизация с повърхностно активни вещества; химическа пептизация.
От гледна точка на термодинамиката дисперсионният метод е най-изгоден.
Методи за почистване:
Диализата е пречистване на золите от примеси с помощта на полупропускливи мембрани, промити с чист разтворител.
Електродиализата е диализа, ускорена от електрическо поле.
Ултрафилтрация - почистване чрез прокарване на дисперсионната среда заедно с примеси с ниско молекулно тегло през полупропусклива мембрана (ултрафилтър).
53. Молекулярно-кинетични и оптични свойства на дисперсните системи: Брауново движение, осмотично налягане, дифузия, седиментационно равновесие, седиментационен анализ, оптични свойства на дисперсните системи.
Всички молекулярно-кинетични свойства се дължат на спонтанното движение на молекулите и се проявяват в Брауново движение, дифузия, осмоза и седиментационно-йонно равновесие.
Брауновото движение се нарича непрекъснато, хаотично, еднакво вероятно във всички посоки движение на малки частици, суспендирани в течност или газове, дължащо се на действието на молекули на дисперсионна среда. Теорията на Брауновото движение изхожда от концепцията за взаимодействието на произволна сила, която характеризира ударите на молекулите, зависима от времето сила и сила на триене, когато частиците на дисперсната фаза се движат в дисперсионна среда с определена скорост.
В допълнение към постъпателното движение е възможно и въртеливо движение, което е типично за двумерни частици с неправилна форма (нишки, влакна, люспи). Брауновото движение е най-силно изразено в силно дисперсните системи и неговата интензивност зависи от дисперсията.
Дифузията е спонтанното разпространение на вещество от зона с по-висока концентрация към област с по-ниска концентрация. Има следните видове:
1.) молекулярен
3) колоидни частици.
Скоростта на дифузия в газовете е най-висока, а в твърдите тела е най-малка.
Осмотичното налягане е излишното налягане над разтвора, което е необходимо, за да се предотврати преминаването на разтворителя през мембраната. OD възниква, когато чист разтворител се движи към разтвор или от по-разреден разтвор към по-концентриран, и следователно се свързва с разликата в концентрацията на разтвореното вещество и разтворителя. Осмотичното налягане е равно на налягането, което дисперсната фаза (разтвореното вещество) би произвела, ако тя, под формата на газ при същата температура, заемаше същия обем като колоидната система (разтвор).
Седиментацията е разслояване на дисперсни системи под действието на гравитацията с отделяне на дисперсната фаза под формата на утайка. Способността на дисперсните системи към седиментация е показател за тяхната седиментационна устойчивост. Процесите на стратификация се използват, когато е необходимо да се изолира един или друг компонент от някакъв компонент от някакъв естествен или изкуствено приготвен продукт, който е хетерогенна течна система. В някои случаи от системата се отстранява ценен компонент, в други се отстраняват нежелани примеси. В общественото хранене процесите на стратификация на дисперсните системи са необходими, когато е необходимо да се получат прозрачни напитки, да се освети бульонът и да се освободи от частици месо.
Поведението на светлинен лъч, който среща по пътя си частици от дисперсна фаза, зависи от съотношението на дължината на светлинната вълна и размера на частиците. Ако частиците са по-големи от дължината на вълната на светлината, тогава светлината се отразява от повърхността на частиците под определен ъгъл. Това явление се наблюдава при суспензиите. Ако частиците са по-малки от дължината на вълната на светлината, тогава светлината се разсейва.
органична материя с дължината на въглеводородния радикал в нейната молекула. Според това правило, с увеличаване на дължината на въглеводородния радикал с една СΗ 2 група, повърхностната активност на веществото се увеличава средно 3,2 пъти.Напишете отзив за статията "Правилото на Дюкло-Траубе"
Бележки
K: Уикипедия: Изолирани статии (тип: не е посочен)Откъс, описващ правилото на Дюкло-Траубе
И като се приближи до леглото, извади кесия изпод чистите възглавници и заповяда да донесат вино.„Да, и ще ти дам парите и писмото“, добави той.
Ростов взе писмото и като хвърли пари на дивана, подпря се с две ръце на масата и започна да чете. Той прочете няколко реда и погледна ядосано Берг. Срещнайки погледа му, Ростов покри лицето си с писмо.
„Въпреки това ти изпратиха прилична сума пари“, каза Берг, гледайки тежката чанта, натисната в дивана. - Ето ни със заплата, брой, проправяме си път. Ще ти разкажа за себе си...
„Ето какво, скъпи мой Берг“, каза Ростов, „когато получиш писмо от дома и се срещнеш с твоя човек, когото искаш да попиташ за всичко, и аз ще бъда тук, ще си тръгна сега, за да не безпокоя Вие. Слушай, махни се, моля те, някъде, някъде... по дяволите! — извика той и веднага, като го хвана за рамото и нежно се вгледа в лицето му, явно опитвайки се да смекчи грубостта на думите му, добави: — Знаеш ли, не се сърди; скъпи, скъпи, говоря от сърце, като на наш стар познат.
„А, извинете ме, графе, разбирам много добре“, каза Берг, като стана и заговори на себе си с гърлен глас.
- Отиваш при собствениците: извикаха те - добави Борис.
Берг облече чист сюртук, без петно и точица, наду слепоочията пред огледалото, както носеше Александър Павлович, и убеден от погледа на Ростов, че са забелязали сюртука му, с мила усмивка си тръгна стаята.
- О, какъв звяр съм обаче! - каза Ростов, четейки писмото.
- И какво?
- Ох, каква свиня съм обаче, че никога не съм писала и така ги уплаших. О, каква свиня съм — повтори той и изведнъж се изчерви. - Ами изпрати Гаврила за вино! Добре, стига! - той каза…
В писмата на роднините имаше и препоръчително писмо до княз Багратион, което по съвет на Анна Михайловна старата графиня получи чрез своите познати и изпрати на сина си, като го помоли да го свали по предназначение и го използвайте.
- Това са глупости! Наистина ми трябва - каза Ростов, хвърляйки писмото под масата.
- Защо го остави? – попита Борис.
- Какво препоръчително писмо, дяволът е в писмото ми!
- Какво, по дяволите, има в писмото? - каза Борис, повдигайки и прочитайки надписа. Това писмо е много важно за вас.
„Нищо не ми трябва и няма да бъда адютант на никого.
- От това, което? – попита Борис.
- Лакейска позиция!
ФИЗИЧНА И КОЛОИДНА ХИМИЯ
Резюме на лекции за студенти от Биологическия факултет на Южния федерален университет (RSU)
4.1 ПОВЪРХНОСТНИ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ
4.1.2 Адсорбция на границата разтвор-пара
В течните разтвори повърхностното напрежение σ е функция на концентрацията на разтвореното вещество. На фиг. 4.1 показва три възможни зависимости на повърхностното напрежение от концентрацията на разтвора (така наречените изотерми на повърхностното напрежение). Наричат се вещества, чието добавяне към разтворител намалява повърхностното напрежение повърхностно активен(повърхностноактивни вещества), вещества, добавянето на които увеличава или не променя повърхностното напрежение - повърхностно неактивен(PIAV).
Ориз. 4.1Повърхностни изотерми Ориз. 4.2Изотерма на адсорбция
напрежение на разтвори на PIAV (1, 2) и повърхностно активно вещество на границата разтвор-пара
Повърхностно активно вещество (3)
Намаляване на повърхностното напрежение и следователно на повърхностната енергия възниква в резултат на адсорбция на повърхностно активното вещество върху интерфейса течност-пара, т.е. фактът, че концентрацията на повърхностно активното вещество в повърхностния слой на разтвора е по-голяма, отколкото в дълбочината на разтвора.
Количествената мярка за адсорбция на границата разтвор-пара е повърхностен излишък G (гама), равен на броя молове разтворено вещество в повърхностния слой. Количествената връзка между адсорбцията (повърхностния излишък) на разтвореното вещество и промяната в повърхностното напрежение на разтвора с увеличаване на концентрацията на разтвора определя Адсорбционна изотерма на Гибс:
Графиката на изотермата на адсорбция на повърхностно активното вещество е показана на фиг. 4.2. От уравнение (IV.5) следва, че посоката на процеса - концентрацията на веществото в повърхностния слой или, обратно, присъствието му в обема на течната фаза - се определя от знака на производната d σ / dС. Отрицателната стойност на това производно съответства на натрупването на веществото в повърхностния слой (G > 0), положителната стойност съответства на по-ниска концентрация на веществото в повърхностния слой в сравнение с концентрацията му в обема на разтвора.
Стойността g \u003d -d σ / dС се нарича още повърхностна активност на разтвореното вещество. Повърхностната активност на ПАВ при определена концентрация на С 1 се определя графично чрез начертаване на допирателна към изотермата на повърхностното напрежение в точката С = С 1 ; в този случай повърхностната активност е числено равна на тангенса на наклона на допирателната към концентрационната ос:
Лесно се вижда, че с увеличаване на концентрацията повърхностната активност на повърхностноактивните вещества намалява. Следователно повърхностната активност на веществото обикновено се определя при безкрайно малка концентрация на разтвора; в този случай неговата стойност, означена като g o, зависи само от природата на повърхностноактивното вещество и разтворителя. Изследвайки повърхностното напрежение на водни разтвори на органични вещества, Траубе и Дюкло установяват следното основно правило за хомоложните серии от повърхностноактивни вещества:
Във всяка хомоложна серия при ниски концентрации, удължаването на въглеродната верига с една CH2 група повишава повърхностната активност с фактор 3–3,5.
За водни разтвори на мастни киселини зависимостта на повърхностното напрежение от концентрацията се описва от емпирични Уравнение на Шишковски :
(IV.6a)
Тук b и K са емпирични константи и стойността на b е една и съща за цялата хомологична серия, а стойността на K се увеличава за всеки следващ член на серията с 3–3,5 пъти.
Ориз. 4.3Гранична ориентация на молекулите на повърхностно активното вещество в повърхностния слой
Молекулите на повечето ПАВ имат амфифилна структура, т.е. съдържат както полярна група, така и неполярен въглеводороден радикал. Местоположението на такива молекули в повърхностния слой е енергийно най-благоприятно при условие, че молекулите са ориентирани от полярната група към полярната фаза (полярна течност), а неполярната група към неполярната фаза (газ или неполярна течност). При ниска концентрация на разтвора топлинното движение нарушава ориентацията на молекулите на повърхностно активното вещество; с увеличаване на концентрацията, адсорбционният слой се насища и на границата се образува слой от "вертикално" ориентирани молекули на повърхностно активното вещество (фиг. 4.3). Образуването на такъв мономолекулен слой съответства на минималната стойност на повърхностното напрежение на разтвора на повърхностно активното вещество и максималната стойност на адсорбцията G (фиг. 4.1-4.2); с по-нататъшно увеличаване на концентрацията на повърхностно активното вещество в разтвора повърхностното напрежение и адсорбцията не се променят.
Copyright © С. И. Левченков, 1996 — 2005.
Наръчник на химика 21
Химия и химична технология
Дюкло Траубе, правило
Формулирайте правилото на Дюкло-Траубе и обяснете неговия физически смисъл. При каква структура на повърхностните филми се спазва това правило Каква е обратимостта на това правило
Физическото значение на правилото на Дюкло-Траубе
Колоидните повърхностно активни вещества проявяват висока повърхностна активност, която зависи главно от дължината на въглеводородния радикал. Увеличаване на дължината на радикала с една група. -CH2- води до увеличаване на повърхностната активност приблизително 3,2 пъти (правилото на Duclos-Traube). Това правило се спазва главно за наистина разтворими ПАВ. Тъй като повърхностната активност се определя от безкрайно разреждане на системата, лесно е да се обясни нейната зависимост от дължината на въглеводородния радикал. Колкото по-дълъг е радикалът, толкова по-силно се изтласква молекулата на повърхностно активното вещество от водния разтвор (разтворимостта намалява).
Полученият израз за съотношението r (n-s) / r (u) отразява правилото на Duclos-Traube.
Това правило е изпълнено само за водни разтвори на повърхностно активни вещества. За разтвори на повърхностно активни вещества в неполярни разтворители, повърхностната активност намалява с увеличаване на дължината на въглеводородния радикал (обръщане на правилото на Duclos-Traube).
Цялото разнообразие от зависимости на повърхностното напрежение от концентрацията може да бъде представено чрез криви от три вида (фиг. 43). Повърхностноактивните вещества се характеризират с криви от тип 1. Повърхностноактивните вещества са по-малко полярни от разтворителя и имат по-ниско повърхностно напрежение от разтворителя. Интензивността на взаимодействието на молекулите на разтворителя с молекулите на повърхностно активното вещество е по-малка от тази на молекулите на разтворителя помежду си. По отношение на вода, полярен разтворител, повърхностноактивните вещества са органични съединения, състоящи се от въглеводороден радикал (хидрофобна или олеофилна част) и полярна група (хидрофилна част) на карбоксилни киселини, техните соли, алкохоли, амини. Такава амфифилна структура на молекулата е характерна черта на повърхностноактивните вещества. Въглеводородните вериги, които нямат постоянен диполен момент, са хидрофобни, взаимодействат с водните молекули по-слабо, отколкото една с друга, и се изтласкват към повърхността. Следователно органичните вещества, които нямат полярна група (например парафини, нафтени), са практически неразтворими във вода. Полярните групи като -OH, -COOH, -NH и др. имат висок афинитет към водата, добре са хидратирани и наличието на такава група в молекулата определя разтворимостта на повърхностно активното вещество. По този начин разтворимостта на повърхностноактивните вещества във вода зависи от дължината на въглеводородния радикал (разтворимостта намалява с увеличаване на дължината в хомоложната серия). Например, карбоксилните киселини i - C4 са безкрайно разтворими във вода, разтворимостта на C5 - C12 киселините намалява значително с увеличаване на броя на C-атомите и когато дължината на въглеводородната верига е повече от i2, те практически са неразтворим. Увеличаването на дължината на въглеводородния радикал на молекулата на повърхностно активното вещество с една CHa група води до увеличаване на повърхностната активност с коефициент 3,2–3,5 (това правило се нарича правило на Duclos-Traube).
Идеите на Langmuir за адсорбцията също позволяват да се обясни добре известното правило на Duclos-Traube (1878), което, подобно на уравнението на Шишковски, е установено експериментално за разтвори на по-ниски мастни киселини. Съгласно това правило отношението на концентрациите на два съседни хомолога, които съответстват на един и същ А, е постоянно и приблизително равно на 3,2. До същото заключение може да се стигне и въз основа на уравнението на Шишковски. За n-тия и (n + 1)-ия хомолози от (4.42) имаме
Уравнение (39) установява зависимостта на активността на повърхностно горене от дължината на директния наситен въглеводороден радикал и по същество съдържа закономерността, известна като правилото на Duclos-Traube. Наистина, за (n + 1)-ия член на серията можем да напишем
В съответствие с уравнение (42), стойността на коефициента на правилото на Duclos-Trauber p зависи от стойността на нарастването на LS. Намаляването на тази стойност води до намаляване на разликата в повърхностната активност на хомолозите и обратно.
Според Langmuir правилото на Duclos-Traube може да бъде оправдано по следния начин. Да приемем, че дебелината на повърхностния слой е равна на О. Тогава средната концентрация в този слой ще бъде Г/0. От термодинамиката е известно, че максималната работа A, необходима за компресиране на газ от обем Fi до обем Vit, може да бъде представена като
Съотношението (VI. 37) отразява правилото на Duclos-Traube. Това е постоянна стойност и за водни разтвори при 20°C е 3,2. При температури, различни от 20 °C, константата има други стойности. Повърхностната активност също е пропорционална на константата, включена в уравнението на Langmuir (или уравнението на Шишковски), тъй като Kr = KAoo (III. 17) и Loo-капацитетът на монослоя е постоянен за дадена хомоложна серия. За органичните среди правилото на Duclos-Traube е обърнато; повърхностната активност намалява с увеличаване на дължината на повърхностноактивния въглеводороден радикал.
Лесно се вижда, че уравнения (76) и (77) са подобни на уравнение (39), изразяващо правилото на Дюкло-Траубе. Това показва връзка между обемните и повърхностните свойства на разтворите на повърхностноактивни вещества и подчертава общността на явленията на адсорбция и образуване на мицели. В действителност, в хомоложната серия от повърхностноактивни вещества стойността на CMC се променя приблизително обратно пропорционално на повърхностната активност, така че съотношението CMC на съседните хомолози съответства на коефициента на правилото на Duclos-Traube
От това уравнение може да се види, че работата на адсорбцията трябва да се увеличи с постоянна стойност, когато въглеводородната верига се удължи от групата CH2. Това означава, че при ниски концентрации, при които се спазва само правилото на Duclos-Traube, всички CH групи във веригата заемат една и съща позиция по отношение на повърхността, което е възможно само когато веригите са успоредни на повърхността, т.е. върху него. Ще се върнем към въпроса за ориентацията на молекулите на повърхностно активното вещество в повърхностния слой по-късно в този раздел.
Тоест G е обратно пропорционално. Сега правилото на Дюкло-Траубе ще бъде записано като
Правилото на Duclos-Traube, както е формулирано по-горе, се изпълнява при температури, близки до стайната. При по-високи температури съотношението 3,2 намалява, клонейки към единица, тъй като с повишаване на температурата повърхностната активност намалява в резултат на десорбция на молекули и разликата между повърхностната активност на хомолозите се изглажда.
Това обяснение обаче противоречи на факта, че стойностите на Goo, измерени върху едни и същи обекти, съответстват на изправеното, а не на легналото положение на молекулите, поради което те са почти независими от n. Duclos-Traube е удовлетворен, адсорбираните молекули лежат на повърхността и с увеличаване на плътността им те постепенно се издигат. Но е очевидно, че такова тълкуване е несъвместимо със стриктното прилагане на изотермата на Langmuir, в която Goo се приема за постоянна стойност, независима от степента на запълване на адсорбционния слой.
До каква степен се спазва правилото на Дюкло-Траубе за хомоложните серии от мастни киселини може да се види от данните в табл. V, 4. Правилото на Дюкло-Траубе се спазва не само за мастните киселини, но и за други хомоложни серии - алкохоли, амини и др.
Друга формулировка на правилото на Duclos-Traube е, че когато дължината на веригата на мастната киселина нараства експоненциално, повърхностната активност нараства експоненциално. Подобна зависимост трябва да се наблюдава, когато молекулата е удължена и за стойността jA, тъй като повърхностната активност на веществата при достатъчно ниски концентрации е пропорционална на специфичната капилярна константа.
Трябва също да се отбележи, че правилото на Duclos-Traube се спазва само за водни разтвори на повърхностно активни вещества. За разтвори на същите вещества в неполярни разтворители правилото на Дюкло-Траубе е обърнато, тъй като с увеличаване
В първото приближение може също да се приеме, че колкото по-добре средата разтваря адсорбента, толкова по-лоша е адсорбцията в тази среда. Тази разпоредба е една от причините за отмяната на правилото на Дюкло-Траубе. Така че, когато адсорбцията на мастна киселина се извършва върху хидрофилен адсорбент (например силикагел) от въглеводородна среда (например от бензен), адсорбцията не се увеличава с увеличаване на молекулното тегло на киселината, както следва от правилото на Duclos-Traube, но намалява, тъй като висшите мастни киселини са по-разтворими в неполярна среда.
Ясно е, че такова обръщане на правилото на Duclos-Traube не може да се наблюдава при непорести адсорбенти с гладки повърхности.
Правилото на Дюкло-Траубе
Правилото на Duclos-Traube за разтворимите повърхностно активни вещества се изпълнява в широк диапазон от концентрации, започвайки от разредени разтвори и завършвайки с максималното насищане на повърхностните слоеве. В този случай коефициентът на Траубе може да се изрази като отношението на концентрациите, съответстващи на насищането на повърхностния слой
Правилото на Дюкло-Траубе е от голямо теоретично и практическо значение. Той показва правилната посока в синтеза на високоактивни ПАВ с дълги вериги.
Как се формулира правилото на Дюкло-Траубе Как може да се напише Как изглеждат изотермите на повърхностното напрежение на два съседни хомолоза с брой въглеродни атоми n и n-
Връзката между константите, включени в уравнението на Шишковски, и структурата на молекулите на повърхностно активното вещество може да се установи чрез позоваване на модела, установен от Duclos и Traube. Duclos установи, че способността на повърхностноактивните вещества да намаляват повърхностното напрежение на водата в хомоложната серия се увеличава с увеличаване на броя на въглеродните атоми. Траубе допълва наблюденията на Дюкло. Връзката между повърхностната активност и броя на въглеродните атоми, открита от тези изследователи, се нарича правило на Дюкло-Траубе.С увеличаване на броя на въглеродните атоми в хомоложната серия в аритметична прогресия, повърхностната активност нараства експоненциално и увеличаването на въглеводородната част на молекулата с една CH3 група съответства на увеличаване на повърхностната активност с около 3-3,5 пъти (средно 3,2 пъти).
Правилото на Duclos-Traube е най-точно при ниски концентрации на разтворено вещество. Ето защо
Важен извод следва от правилото на Duclos-Traube: площта на молекула при максимално насищане на адсорбционния слой остава постоянна в рамките на една хомоложна серия.
Алифатни обратими конкурентни инхибитори. Както се вижда от фиг. 37, мястото на афинитета на активния център не е много специфично по отношение на структурата на алифатната верига в молекулата на инхибитора (алканоли). Независимо от това дали алифатната верига е нормална или разклонена, ефективността на обратимото свързване на КОН алканола към активния център се определя от общата хидрофобност на групата К. А именно стойността на log i, която характеризира силата на комплекс, нараства линейно (с наклон, близък до единица) със степента на разпределение 1 R на тези съединения между вода и стандартна органична фаза (n-октанол). Наблюдаваното нарастване на свободната енергия на преноса на CHa-група от водата към средата на активния център е приблизително -700 cal/mol (2,9 kJ/mol) (за долните членове на хомоложната серия). Тази стойност е близка до стойността на увеличението на свободната енергия, което следва от известното в колоидната химия правило на Дюкло-Траубе и е характерно за свободната енергия на прехода на течна СН-група от вода към неводна (хидрофобна) ) средно. Всичко това позволява да се разглежда хидрофобната област на активния център на химотрипсина като капка органичен разтворител, разположен в повърхностния слой на протеиновата глобула. Тази капка или адсорбира хидрофобния инхибитор от водата върху интерфейса, или, като е малко по-дълбока, напълно го извлича. От гледна точка на микроскопичната структура на хидрофобната област би било по-правилно да се разглежда като фрагмент от мицела, но подобно уточняване изглежда ненужно, тъй като е известно, че свободната енергия на прехода на n- алкани от вода в микроскопичната среда на додецилсулфатен мицел се различава малко от свободната енергия на освобождаването на същите съединения от вода в макроскопична течна неполярна фаза.
Адсорбция от органичната фаза. В този случай само полярната група преминава в съседната (водна) фаза. Следователно работата на адсорбцията се определя само от разликата в енергията на междумолекулното взаимодействие на полярните групи в органичната фаза и водата, т.е. от промяната на тяхното енергийно състояние по време на прехода от органична течност към вода. Тъй като въглеводородните радикали остават в органичната фаза, PAAUdaO и работата по адсорбция от органичната фаза е V0. В този случай адсорбционната работа не трябва да зависи от дължината на въглеводородния радикал и не трябва да се спазва правилото на Duclos-Traube. Всъщност, както показват експерименталните данни, всички нормални алкохоли и киселини са приблизително еднакво адсорбирани от парафинови въглеводороди на границата с водата. Това е добре илюстрирано на фиг. 4 . величие-
Следователно повърхностната активност на съединението е толкова по-голяма, колкото по-силно е изразена полярната асиметрия на молекулата. Влиянието на неполярната част на молекулата на повърхностно активното вещество върху повърхностната активност е най-силно изразено в хомоложната серия (фиг. 20.1). Г. Дюкло открива тази закономерност, която след това е по-точно формулирана от П. Траубе под формата на правило, наречено правило на Дюкло-Траубе
Стойността на p се нарича коефициент на Траубе. Теоретичното обяснение на правилото на Duclos-Traube е дадено по-късно от I. Langmuir. Той изчислява енергийната печалба за два съседни хомолоза по време на прехода на техните въглеводородни вериги от вода към въздух и установява, че разликата, съответстваща на енергията на прехода на една CH3 група, е постоянна в хомоложната серия и е близо до 3 kJ / mol . Увеличаването на енергията се дължи на факта, че когато неполярна верига бъде изтласкана от водна среда във въздуха, диполите на водата се комбинират и енергията на Гибс на системата намалява. В същото време енергията на Гибс и веригата на ПАВ, преминала в средата, към която има висок афинитет на полярността, намаляват.
Влияние на дължината на веригата на повърхностно активното вещество. В хомоложната серия, с увеличаване на молекулното тегло на повърхностно активното вещество, стойността на CMC намалява приблизително обратно пропорционално на повърхностната активност (CMCl 1/0m). За съседни хомолози съотношението CMC има стойността на правилния коефициент на Duclos-Traube (CMC) / (CMC) +1 P = 3,2.
Langmuir показа, че правилото на Duclos-Traube може да се използва за изчисляване на енергията на груповия трансфер - Hj - от обема на разтвора към газовата фаза. Наистина, като се има предвид b като константа на адсорбционното равновесие [на стр. 61 Беше показано, че за еквивалентната стойност на K е валидно K = kJ, в съответствие с уравнението на стандартната реакционна изотерма, имаме
Вижте страници, където се споменава терминът Дюкло Траубе, правило: Колоидна химия 1982 (1982) — [c.54]
повърхностна активност. Повърхностно активни и повърхностно неактивни вещества. Правилото на Дюкло-Траубе.
повърхностна активност, способността на веществото по време на адсорбция на повърхността да намалява повърхностното напрежение (междуфазово напрежение). Адсорбция Жв-ва и причиненото от него намаляване на повърхностното напрежение е свързано с концентрацията с in-va във фазата, от която веществото се адсорбира към междинната повърхност, уравнението на Гибс (1876): 
Където Р-газова константа, T-коремни мускули. температура (вж адсорбция).Производна
служи като мярка за способността на дадено вещество да понижава повърхностното напрежение на дадена междинна граница и се нарича още. повърхностна активност. Означава се G (в чест на Дж. Гибс), измерено в J m / mol (гибс).
Повърхностно активни вещества (ПАВ), вещества, чиято адсорбция от течност на границата с друга фаза (течна, твърда или газообразна) води до средно. понижаване на повърхностното напрежение (виж Повърхностна активност). В най-общия и практичен случай адсорбираните молекули (йони) на ПАВ имат амфифилна структура, т.е. състоят се от полярна група и неполярен въглеводороден радикал (амфифилни молекули). Повърхностната активност по отношение на неполярна фаза (газ, въглеводородна течност, неполярна повърхност на твърдо тяло) се притежава от въглеводороден радикал, който се изтласква от полярната среда. Във воден разтвор на повърхностно активни вещества на границата с въздуха се образува адсорбционен мономолекулен слой с въглеводородни радикали, ориентирани към въздуха. Когато се насити, молекулите (йоните) на ПАВ, кондензиращи в повърхностния слой, се разполагат перпендикулярно на повърхността (нормална ориентация).
Концентрацията на повърхностноактивни вещества в адсорбционния слой е с няколко порядъка по-висока, отколкото в обема на течността, следователно, дори при незначително съдържание във вода (0,01-0,1% от теглото), повърхностноактивните вещества могат да намалят повърхностното напрежение на водата при граница с въздух от 72,8 до 10 -3 до 25 10 -3 J/m 2, т.е. почти до повърхностното напрежение на въглеводородните течности. Подобно явление има и на границата между воден разтвор на ПАВ и въглеводородна течност, което създава предпоставки за образуване на емулсии.
В зависимост от състоянието на повърхностноактивните вещества в разтвора условно се разграничават наистина разтворими (молекулярно диспергирани) и колоидни повърхностноактивни вещества. Условността на такова разделение е, че едно и също ПАВ може да принадлежи към двете групи, в зависимост от условията и хим. природата (полярността) на разтворителя. И двете групи повърхностноактивни вещества се адсорбират на границите на фазите, т.е. те проявяват повърхностна активност в разтвори, докато само колоидните повърхностноактивни вещества проявяват обемни свойства, свързани с образуването на колоидна (мицеларна) фаза. Тези групи повърхностноактивни вещества се различават по стойността на безразмерно количество, което се нарича. хидрофилно-липофилен баланс (HLB) и се определя от съотношението:
Правилото на Дюкло-Траубе- зависимост, свързваща повърхностната активност на воден разтвор на органично вещество с дължината на въглеводородния радикал в неговата молекула. Съгласно това правило, с увеличаване на дължината на въглеводородния радикал с една СН 2 група, повърхностната активност на веществото се увеличава средно с коефициент 3,2 Повърхностната активност зависи от структурата на молекулите на повърхностно активното вещество; последните обикновено се състоят от полярна част (групи с голям диполен момент) и неполярна част (алифатни или ароматни радикали). В границите на хомоложната серия от органични вещества концентрацията, необходима за понижаване на повърхностното напрежение на воден разтвор до определено ниво, намалява с коефициент 3-3,5 с увеличаване на въглеродния радикал с една -СО 2 -група.
Правилото е формулирано от I. Traube (нем.) рус. през 1891 г. в резултат на неговите експерименти, проведени върху разтвори на много вещества (карбоксилни киселини, естери, алкохоли, кетони) във вода. Предишните изследвания на Е. Дюкло, въпреки че са близки по дух до произведенията на Траубе, не предлагат ясна зависимост на концентрацията, следователно в чуждестранната литература правилото носи само името на Траубе. . Термодинамичната интерпретация на правилото на Траубе е дадена през 1917 г. от I. Langmuir.
Правилото на Дюкло-Траубе
Голям англо-руски и руско-английски речник. 2001 г.
Правилото на Дюкло-Траубе- Правилото на Duclos Traube: с увеличаване на дължината на въглеродната верига на вещества от една хомоложна серия, адсорбцията върху неполярен адсорбент от полярен разтворител се увеличава около 3 пъти с увеличаване на въглеводородната верига с една метиленова група CH2 ... ... Химични термини
Правилото на Дюкло- Зависимост на Траубе, свързваща повърхностната активност на воден разтвор на органично вещество с дължината на въглеводородния радикал в неговата молекула. Според това правило, с увеличаване на дължината на въглеводородния радикал с една група ... ... Wikipedia
Обща химия: учебник. А. В. Жолнин; изд. В. А. Попкова, А. В. Жолнина. . 2012 г.
Вижте какво е "правилото на Duclos-Traube" в други речници:
ПОВЪРХНОСТНО НАЛЯГАНЕ- (плоско налягане, двуизмерно налягане), силата, действаща на единица дължина на интерфейса (преградата) на чиста течна повърхност и повърхността на същата течност, покрита с адсорбция. слой повърхностно активно вещество. П. д. насочена встрани ... ... Физическа енциклопедия
Лекарство- I Медицина Медицината е система от научни знания и практики, насочени към укрепване и поддържане на здравето, удължаване на живота на хората, профилактика и лечение на човешки заболявания. За да изпълни тези задачи, М. изучава структурата и ... ... Медицинска енциклопедия
ИМУНИТЕТ- ИМУНЕН. Съдържание: История и съвременност. състоянието на доктрината на И. . 267 I. като феномен на адаптацията. 283 I. местен. 285 I. до животински отрови. 289 I. с протозоин. и спирохета, инфекции. 291 I. до ... ... Голяма медицинска енциклопедия
Правилото на Траубе-Дюкло;
Както вече беше отбелязано, повърхностноактивните молекули, способни да бъдат адсорбирани върху интерфейса разтвор-газ, трябва да бъдат амфифилни; имат полярни и неполярни части.
Дюкло и след това Траубе, изучавайки повърхностното напрежение на водни разтвори от хомоложната серия от наситени мастни киселини, установиха, че повърхностната активност (-) на тези вещества на границата разтвор-въздух е толкова по-голяма, колкото по-голяма е дължината на въглеводородния радикал , като средно се увеличава с 3–3,5 пъти за всяка група -CH 2 -. Този важен модел се нарича Правилата на Траубе-Дюкло.
Правилото на Траубе — Дуклогласит:
в хомоложната серия на нормалните мастни моноосновни киселини, тяхната повърхностна активност (-) по отношение на водата се увеличава рязко с 3-3,5 пъти за всяка група -СН 2 - при еднаква моларна концентрация.
Друга формулировка на правилото на Траубе — Дюкло: „Когато дължината на веригата на мастна киселина нараства експоненциално, повърхностната активност се увеличава експоненциално.“ Правилото на Траубе — Дюкло е добре илюстрирано на фигура 18.1.
Както може да се види от фигурата, колкото по-високо е веществото в хомоложната серия, толкова повече понижава повърхностното напрежение на водата при дадена концентрация.
Причината за зависимостта, установена от правилото на Траубе — Duclos, се състои в това, че с увеличаване на дължината на радикала, разтворимостта на мастната киселина намалява и тенденцията на нейните молекули да се преместват от обема към повърхностния слой се увеличава. Установено е, че правилото на Траубе — Дюкло се наблюдава не само за мастни киселини, но и за други хомоложни серии - алкохоли, амини и др.
Ориз. 18.1 Правилото на Траубе — Дюкло:
1- оцетна киселина, 2- пропионова киселина, 3- маслена киселина, 4- валерианова киселина.
1) само при ниски концентрации, когато стойността - - е максимална;
2) за температури, близки до стайната. При по-високи температури факторът 3–3,5 намалява и клони към единица. Повишаването на температурата насърчава десорбцията на молекулите и следователно тяхната повърхностна активност намалява (разликата между повърхностната активност на хомолозите се изглажда);
3) само за водни разтвори. повърхностно активно вещество.
Американският физикохимик Langmuir установи, че правилото на Траубе е валидно само за малки концентрации на повърхностноактивни вещества в разтвор със свободно разположение на адсорбираните молекули на повърхността (фиг. 18.6).
Ориз. 18.6 Местоположение на адсорбираните молекули на интерфейса:
а – при ниски концентрации; b - при средни концентрации;
c - в наситен слой при максимално възможна адсорбция
ПРАВИЛОТО ДЮКЛО-ТРАУБ
От уравнението на Гибс следва, че стойността на производната е характеристика на поведението на веществото по време на адсорбция, но нейната стойност се променя с промяна в концентрацията (виж фиг. 3.2). За да се даде тази величина под формата на характеристична константа, се взема нейната гранична стойност (при c 0). P. A. Rebinder (1924) нарича тази стойност повърхностна активност g:
[g] = J – m 3 / m 2 -mol \u003d J – m / mol или N-m 2 / mol.
Колкото повече повърхностното напрежение намалява с увеличаване на концентрацията на адсорбираното вещество, толкова по-голяма е повърхностната активност на това вещество и толкова по-голяма е неговата адсорбция на Гибс.
Повърхностната активност може да се дефинира графично като отрицателната стойност на тангенса на наклона на допирателната, начертана към кривата =f(c) в точката на нейното пресичане с оста y.
По този начин, за повърхностноактивни вещества: g > 0; 0. За TID: g 0, Г i
Това обяснява и неактивността на захарозата, чиято молекула, заедно с неполярен въглеводороден скелет, има много полярни групи, така че молекулата има баланс между полярните и неполярните части.
2. В хомоложната серия има ясни модели в промяната на повърхностната активност (g): тя се увеличава с увеличаване на дължината на въглеводородния радикал.
