Алкени (олефіни, етиленові вуглеводні C n H 2n
Гомологічний ряд.
|
етен (етилен) | |
Найпростішим алкеном є етилен (C 2 H 4). За номенклатурою IUPAC назви алкенів утворюються від назв відповідних алканів заміною суфікса "-ан" на "-ен"; становище подвійного зв'язку вказується арабською цифрою.
Вуглеводневі радикали, утворені від алкенів, мають суфікс. «-еніл». Тривіальні назви: CH 2 =CH- «вініл», CH 2 =CH-CH 2 - «Аліл».
Атоми вуглецю при подвійному зв'язку перебувають у стані гібридизації sp², і мають валентний кут 120°.
Для алкенів характерні ізомерія вуглецевого скелета, положення подвійного зв'язку, міжкласова та просторова.
Фізичні властивості
Температури плавлення та кипіння алкенів (спрощено) збільшуються з молекулярною масою та довжиною головного вуглецевого ланцюга.
За нормальних умов алкени з C 2 H 4 до C 4 H 8 - гази; з пентена C 5 H 10 до гексадецену C 17 H 34 включно - рідини, а починаючи з октадецен C 18 H 36 - тверді речовини. Алкени не розчиняються у воді, але добре розчиняються в органічних розчинниках.
Дегідрування алканів
Це один із промислових способів отримання алкенів
Гідрування алкінів
Часткове гідрування алкінів потребує спеціальних умов та наявність каталізатора.
Подвійний зв'язок є поєднання сигма-і пі-зв'язків. Сигма-зв'язок виникає при осьовому перекриванні sp2 - орбіталей, а пі-зв'язок при бічному перекриванні
Правило Зайцева:
Відщеплення атома водню в реакціях елімінування походить переважно від найменш гідрогенізованого атома вуглецю.
13. Алкени. Будова. sp 2 гібридизація, параметри кратного зв'язку. Реакції електрофільного приєднання галогенів, галогенів, хлорноватистої кислоти. Гідратація алкенів. Правило Морковнікова. Механізми реакцій.
Алкени (олефіни, етиленові вуглеводні) - ациклічні ненасичені вуглеводні, що містять один подвійний зв'язок між атомами вуглецю, що утворюють гомологічний ряд із загальною формулою C n H 2n
Одна s- та 2 p-орбіталі змішуються і утворюються 2 рівноцінні sp2-гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 120.
Якщо зв'язок утворюється більш ніж однією парою електронів, вона називається кратний.
Кратний зв'язок утворюється в тих випадках, коли є занадто мало електронів і атомів, що зв'язуються, щоб кожна придатна для утворення зв'язку валентна орбіталь центрального атома могла перекритися з будь-якою орбіталлю навколишнього атома.
Реакції електрофільного приєднання
У цих реакціях часткою атакуючої є електрофіл.
Галогенування:
Гідрогалогенування
Електрофільне приєднання галогенводнів до алкенів відбувається за правилом Марковникова.
Марковникова правило
Приєднання хлорноватистої кислоти з утворенням хлоргідринів:
Гідратація
Реакція приєднання води до алкенів протікає в присутності сірчаної кислоти:
Карбкатіон- частка, в якій на атомі вуглецю зосереджено позитивний заряд, атом вуглецю має вакантну p-орбіталь.
14. Етиленові вуглеводні. Хімічні властивості: реакції з окислювачами. Каталітичне окиснення, реакція з надкислотами, реакція окиснення до гліколів, з розривом зв'язку вуглець-вуглець, озонування. Вакер-процес. Реакція заміщення.
Алкени (олефіни, етиленові вуглеводні) - ациклічні ненасичені вуглеводні, що містять один подвійний зв'язок між атомами вуглецю, що утворюють гомологічний ряд із загальною формулою C n H 2n
Окислення
Окислення алкенів може відбуватися залежно від умов та видів окислювальних реагентів як із розривом подвійного зв'язку, так і зі збереженням вуглецевого скелета.
При спалюванні на повітрі олефіни дають вуглекислий газ та воду.
H 2 C=CH 2 + 3O 2 => 2CO 2 + 2H 2 O
C n H 2n+ 3n/O 2 => nCO 2 + nH 2 O – загальна формула
Каталітичне окиснення
У присутності солей паладію етилен окислюється до ацетальдегіду. Аналогічно утворюється ацетон із пропену.
При дії на алкени сильних окислювачів (KMnO 4 або K 2 Cr 2 O 7 серед Н 2 SO 4) при нагріванні відбувається розрив подвійного зв'язку:
При окисленні алкенів розведеним розчином марганцівки утворюються двоатомні спирти – гліколі (реакція Е.Е.Вагнера). Реакція протікає на холоді.
Ациклічні та циклічні алкени при взаємодії з надкислотами RCOOOH у неполярному середовищі утворюють епоксиди (оксирани), тому сама реакція носить назву реакції епоксидування.
Озонування алкенів.
при взаємодії алкенів з озоном утворюються перекисні сполуки, які називаються озонідами. Реакція алкенів з озоном є найважливішим методом окислювального розщеплення алкенів по подвійному зв'язку
Алкени не вступають у реакції заміщення.
Вакер-процес-процес отримання ацетальдегіду прямим окисленням етилену
Вакер-процес заснований на реакції окислення етилену дихлоридом паладію:
CH 2 =CH 2 + PdCl 2 + H 2 O = CH 3 CHO + Pd + 2HCl
15. Алкени: хімічні властивості. Гідрування. Правило Лебедєва. Ізомеризація та олігомеризація алкенів. Радикальна та іонна полімеризація. Поняття полімер, олігомер, мономер, елементарна ланка, ступінь полімеризації. Теломеризація та кополімеризація.
Гідрування
Гідрування алкенів безпосередньо воднем відбувається лише у присутності каталізатора. Каталізаторами гідрування служать платина, паладій, нікель.
Гідрування можна проводити і в рідкій фазі з гомогенними каталізаторами
Реакції ізомеризації
При нагріванні можлива ізомеризація молекул алкенів
може призвести як до переміщення подвійного зв'язку, так і до зміни скелета
вуглеводню.
CH2=CH-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH3
Реакції полімеризації
Це різновид реакції приєднання. Полімеризація - це реакція послідовного з'єднання однакових молекул у великі за розміром молекули, без виділення будь-якого низькомолекулярного продукту. При полімеризації атом водню приєднується до найбільш гідрогенізованого атома вуглецю, що знаходиться у подвійного зв'язку, а до іншого атома вуглецю приєднується решта молекули.
CH2=CH2 + CH2=CH2 + ... -CH2-CH2-CH2-CH2- ...
або n CH2=CH2 (-CH2-CH2-)n (поліетилен)
Речовина, молекули якої входять у реакцію полімеризації, називаються мономером. Молекула мономера обов'язково повинна мати хоча б один подвійний зв'язок. Утворюються полімери складаються з великої кількості ланцюжків, що повторюються, мають однакову будову ( елементарних ланок).Число, що показує, скільки разів у полімері повторюється структурна (елементарна) ланка, називається ступенем полімеризації(n).
Залежно від виду проміжних частинок, що утворюються при полімеризації, розрізняють 3 механізми полімеризації: а) радикальний; б) катіонний; в) аніонний.
За першим методом одержують поліетилен високого тиску:
Каталізатором реакції виступають пероксиди.
Другий і третій методи передбачає використання як каталізаторів кислот (катіонна полімеризація), металорганічних сполук.
У хімії олігомір) - молекула у вигляді ланцюжка з невеликогочисла однакових складових ланок.
Теломеризація
Теломеризація – олігомеризація алкенів у присутності речовин – передавачів ланцюга (телогенів). В результаті реакції утворюється суміш олігомерів (теломерів), кінцеві групи яких є частиною телогена. Наприклад, реакції CCl 4 з етиленом телогеном є CCl 4 .
CCl 4 + nCH 2 =CH 2 => Cl(CH 2 CH 2) n CCl 3
Ініціювання цих реакцій може здійснюватися радикальними ініціаторами або g-випромінюванням.
16. Алкени. Реакції радикального приєднання галогенів та галогеноводородів (механізм). Приєднання карбенів до олефінів. Етилен, пропілен, бутилени. Промислові джерела та основні шляхи використання.
Алкени легко приєднують галогени, особливо хлор та бром (галогенування).
Типовою реакцією такого типу є знебарвлення бромної води
CH2=CH2 + Вr2 → СH2Br-CH2Br (1,2-диброметан)
Електрофільне приєднання галогенводнів до алкенів відбувається за правилом Марковникова:
Марковникова правило: при приєднанні протонних кислот або води до несиметричних алкенів або алкінаматом водню приєднується до найбільш гідрогенізованого атома вуглецю
гідрогенізований атом вуглецю – той атом, якого приєднаний водень. Найбільш гідрогенізований – там де найбільше Н
Реакції приєднання карбенів
Карбени CR 2: - високореакційні короткоживучі частинки, які здатні легко приєднуватися до подвійного зв'язку алкенів. В результаті реакції приєднання карбена утворюються похідні циклопропану.
Етилен - органічне хімічне, що описується формулою С 2 H 4 . Є найпростішималкеном ( олефіном) з'єднання. За нормальних умов - безбарвний горючий газ із слабким запахом. Частково розчинний у воді. Містить подвійний зв'язок і тому відноситься до ненасичених або ненасичених вуглеводнів. Відіграє надзвичайно важливу роль у промисловості. Етилен - органічне з'єднання, що виробляється у світі: Окис етилену; поліетилен, оцтова кислота, етиловий спирт.
Основні хімічні властивості(Не вчи, просто нехай будуть про всяк випадок, раптом списати вийде)
Етилен – хімічно активна речовина. Так як в молекулі між атомами вуглецю є подвійний зв'язок, то одна з них менш міцна, легко розривається, і за місцем розриву зв'язку відбувається приєднання, окислення, полімеризація молекул.
Галогенування:
CH 2 = CH 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Відбувається знебарвлення бромної води. Це якісна реакція на ненасичені сполуки.
Гідрування:
CH 2 = CH 2 + H - H → CH 3 - CH 3 (під дією Ni)
Гідрогалогенування:
CH 2 = CH 2 + HBr → CH 3 - CH 2 Br
Гідратація:
CH 2 =CH 2 + HOH → CH 3 CH 2 OH (під дією каталізатора)
Цю реакцію відкрив AM. Бутлерів і вона використовується для промислового отримання етилового спирту.
Окислення:
Етилен легко окислюється. Якщо етилен пропускати через розчин перманганату калію, він знебарвиться. Ця реакція використовується для відмінності граничних та ненасичених з'єднань. Окис етилену - неміцна речовина, кисневий місток розривається і приєднується вода, у результаті утворюється етиленгліколь. Рівняння реакції:
3CH 2 =CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOH 2 C - CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH
C 2 H 4 + 3O 2 → 2CO 2 + 2H 2 O
Полімеризація (отримання поліетилену):
nCH 2 =CH 2 → (-CH 2 -CH 2 -) n
Пропілен(пропен) СН 2 = СН-СН 3 - ненасичений (ненасичений) вуглеводень ряду етилену, горючий газ. Пропілен є газоподібною речовиною з низькою температурою кипіння t кип = −47,6 °C
Зазвичай пропілен виділяють із газів нафтопереробки (при крекінгу сирої нафти, піролізі бензинових фракцій) або попутних газів, а також із газів коксування вугілля.
Хімічні властивості алканів
Алканами (парафінами) називають нециклічні вуглеводні, у молекулах яких атоми вуглецю з'єднані лише одинарними зв'язками. Тобто в молекулах алканів відсутні кратні - подвійні або потрійні зв'язки. Фактично алкани є вуглеводнями, що містять максимально можливу кількість атомів водню, через що їх називають граничним (насиченими).
Зважаючи на насиченість, алкани не можуть вступати в реакції приєднання.
Оскільки атоми вуглецю та водню мають досить близькі електронегативності, це призводить до того, що зв'язки С-Н у їх молекулах вкрай малополярні. У зв'язку з цим для алканів більш характерні реакції, що протікають механізмом радикального заміщення, що позначається символом S R .
1. Реакції заміщення
У реакціях даного типу відбувається розрив зв'язків вуглець-водень
RH + XY → RX + HY
Галогенування
Алкани реагують з галогенами (хлором та бромом) під дією ультрафіолетового світла або при сильному нагріванні. При цьому утворюється суміш галогенпохідних з різним ступенем заміщення атомів водню - моно-, ди-три-і т.д. галогенозаміщених алканів.
На прикладі метану це виглядає так:
Змінюючи співвідношення галоген/метан в реакційній суміші можна домогтися того, що у складі продуктів переважатиме якесь конкретне галогенпохідне метану.
Механізм реакції
Розберемо механізм реакції вільнорадикального заміщення на прикладі взаємодії метану та хлору. Він складається із трьох стадій:
- ініціювання (або зародження ланцюга) - процес утворення вільних радикалів під впливом енергії ззовні – опромінення УФ-світлом або нагрівання. На цій стадії молекула хлору зазнає гомолітичного розриву зв'язку Cl-Cl з утворенням вільних радикалів:
Вільними радикалами, як можна бачити з малюнка вище, називають атоми або групи атомів з одним або декількома неспареними електронами (Сl, Н, СН3, СН2 і т.д.);
2. Розвиток ланцюга
Ця стадія полягає у взаємодії активних вільних радикалів із неактивними молекулами. У цьому утворюються нові радикали. Зокрема, при дії радикалів хлору на молекули алкану утворюється алкільний радикал та хлороводень. У свою чергу, алкільний радикал, стикаючись з молекулами хлору, утворює хлорпохідне та новий радикал хлору:
3) Обрив (загибель) ланцюга:
Відбувається внаслідок рекомбінації двох радикалів один з одним у неактивні молекули:
2. Реакції окиснення
У звичайних умовах алкани інертні щодо таких сильних окислювачів, як концентрована сірчана та азотна кислоти, перманганат і дихромат калію (КMnО 4 , К 2 Cr 2 Про 7).
Горіння в кисні
А) повне згоряння при надлишку кисню. Приводить до утворення вуглекислого газу та води:
CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O
Б) неповне згоряння при нестачі кисню:
2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2 O
CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O
Каталітичне окиснення киснем
В результаті нагрівання алканів з киснем (~200 о С) у присутності каталізаторів, з них може бути отримана велика різноманітність органічних продуктів: альдегіди, кетони, спирти, карбонові кислоти.
Наприклад, метан, залежно від природи каталізатора, може бути окислений у метиловий спирт, формальдегід або мурашину кислоту:
3. Термічні перетворення алканів
Крекінг
Крекінг (від англ. to crack - рвати) - це хімічний процес, що протікає при високій температурі, в результаті якого відбувається розрив вуглецевого скелета молекул алканів з утворенням молекул алкенів і алканів з володіють меншими молекулярними масами в порівнянні з вихідними алканами. Наприклад:
CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2
Крекінг буває термічний та каталітичний. Для здійснення каталітичного крекінгу завдяки використанню каталізаторів використовують помітно менші температури порівняно з термічним крекінгом.
Дегідрування
Відщеплення водню відбувається внаслідок розриву зв'язків С-Н; здійснюється у присутності каталізаторів за підвищених температур. При дегідруванні метану утворюється ацетилен:
2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2
Нагрівання метану до 1200 ° С призводить до його розкладання на прості речовини:
СН 4 → С + 2Н 2
При дегідруванні інших алканів утворюються алкени:
C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2
При дегідруванні н-бутану утворюються бутен-1 і бутен-2 (останній у вигляді цис-і транс-ізомерів):
Дегідроциклізація
Ізомеризація
Хімічні властивості циклоалканів
Хімічні властивості циклоалканів із числом атомів вуглецю в циклах більше чотирьох, загалом практично ідентичні властивостям алканів. Для циклопропану та циклобутану, як не дивно, характерні реакції приєднання. Це зумовлено великою напругою всередині циклу, що призводить до того, що ці цикли прагнуть розірватися. Так циклопропан і циклобутан легко приєднують бром, водень або хлороводень:
Хімічні властивості алкенів
1. Реакції приєднання
Оскільки подвійний зв'язок у молекулах алкенів складається з одного міцного сигма- і одного слабкого пи-зв'язку, вони є досить активними сполуками, які легко вступають у реакції приєднання. У такі реакції алкени часто вступають навіть у м'яких умовах - на холоді, у водних розчинах та органічних розчинниках.
Гідрування алкенів
Алкени здатні приєднувати водень у присутності каталізаторів (платина, паладій, нікель):
CH 3 -СН=СН 2 + Н 2 → CH 3 -СН 2 -СН 3
Гідрування алкенів легко протікає навіть при звичайному тиску та незначному нагріванні. Цікавий той факт, що для дегідрування алканів до алкенів можуть використовуватися ті ж каталізатори, тільки процес дегідрування протікає при вищій температурі і меншому тиску.
Галогенування
Алкени легко вступають у реакцію приєднання з бромом як і водному розчині, і з органічних розчинниках. Через війну взаємодії спочатку жовті розчини брому втрачають своє забарвлення, тобто. знебарвлюються.
СН 2 = СН 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br
Гідрогалогенування
Як неважко помітити, приєднання галогеноводороду до молекули несиметричного алкену має теоретично приводити до суміші двох ізомерів. Наприклад, при приєднанні бромоводню до пропену мали б виходити продукти:
Проте відсутність специфічних умов (наприклад, наявність пероксидів у реакційної суміші) приєднання молекули галогеноводороду відбуватиметься строго селективно відповідно до правилом Марковникова:
Приєднання галогеноводу до алкену відбувається таким чином, що водень приєднується до атома вуглецю з більшим числом атомів водню (більше гідрованого), а галоген - до атома вуглецю з меншим числом атомів водню (менше гідрованого).
Гідратація
Ця реакція призводить до утворення спиртів, а також протікає відповідно до правила Марковнікова:
Як легко здогадатися, через те, що приєднання води до молекули алкену відбувається згідно з правилом Марковникова, утворення первинного спирту можливе лише у разі гідратації етилену:
CH 2 = CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH
Саме за такою реакції проводять основну кількість етилового спирту у великотоннажній промисловості.
Полімеризація
Специфічним випадком реакції приєднання можна реакцію полімеризації, яка на відміну від галогенування, гідрогалогенування та гадратації, протікає для вільно-радикального механізму:
Реакції окиснення
Як і всі інші вуглеводні, алкени легко згоряють у кисні з утворенням вуглекислого газу та води. Рівняння горіння алкенів у надлишку кисню має вигляд:
C n H 2n + (3/2)nO 2 → nCO 2 + nH 2 O
На відміну від алканів, алкени легко окислюються. При дії на алкени водного розчину KMnO 4 знебарвлення, що є якісною реакцією на подвійні та потрійні CC зв'язки в молекулах органічних речовин.
Окислення алкенів перманганатом калію в нейтральному або слаболужному розчині призводить до утворення діолів (двохатомних спиртів):
C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охолодження)
У кислому середовищі відбувається повне розрив подвійного зв'язку з перетворення атомів вуглецю, що утворювали подвійний зв'язок у карбоксильні групи:
5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагрівання)
У разі, якщо подвійна З=З зв'язок знаходиться в кінці молекули алкену, то як продукт окислення крайнього вуглецевого атома при подвійному зв'язку утворюється вуглекислий газ. Пов'язано це з тим, що проміжний продукт окислення - мурашина кислота легко сама окислюється в надлишку окислювача:
5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагрівання)
При окисленні алкенів, в яких атом C при подвійному зв'язку містить два вуглеводневі замісники, утворюється кетон. Наприклад, при окисленні 2-метилбутена-2 утворюється ацетон та оцтова кислота.
Окислення алкенів, у якому відбувається розрив вуглецевого скелета по подвійного зв'язку використовується встановлення їх структури.
Хімічні властивості алкадієнів
Реакції приєднання
Наприклад, приєднання галогенів:
Бромна вода знебарвлюється.
У звичайних умовах приєднання атомів галогену відбувається по кінцях молекули бутадієну-1,3, при цьому π-зв'язки розриваються, до крайніх атомів вуглецю приєднуються атоми брому, а вільні валентності утворюють новий π-зв'язок. Таким чином, як би відбувається переміщення подвійного зв'язку. При надлишку брому може бути приєднана ще одна його молекула за місцем подвійного зв'язку, що утворився.
Реакції полімеризації
Хімічні властивості алкінів
Алкіни є ненасиченими (ненасиченими) вуглеводнями у зв'язку з чим здатні вступати в реакції приєднання. Серед реакції приєднання для алкінів найбільш поширене електрофільне приєднання.
Галогенування
Оскільки потрійний зв'язок молекул алкінів складається з одного міцнішого сигма-зв'язку і двох менш міцних пі-зв'язків вони здатні приєднувати як одну, так і дві молекули галогену. Приєднання однією молекулою алкіну двох молекул галогену протікає по електрофільному механізму послідовно у дві стадії:
Гідрогалогенування
Приєднання молекул галогеноводороду також протікає по електрофільному механізму і в дві стадії. В обох стадіях приєднання йде відповідно до правила Марковнікова:
Гідратація
Приєднання води до алкінами відбувається в присутності солей руті в кислому середовищі і називається реакцією Кучерова.
В результаті гідратації приєднання води до ацетилену утворюється ацетальдегід (укусний альдегід):
Для гомологів ацетилену приєднання води призводить до утворення кетонів:
Гідрування алкінів
Алкіни реагують з воднем на два щаблі. Як каталізатори використовують такі метали як платина, паладій, нікель:
Тримеризація алкінів
При пропущенні ацетилену над активованим вугіллям при високій температурі з нього утворюється суміш різних продуктів, основним з яких є бензол продукт тримеризації ацетилену:
Димеризація алкінів
Також ацетилен вступатиме в реакцію димеризації. Процес протікає у присутності солей міді як каталізаторів:
Окислення алкінів
Алкіни згоряють у кисні:
З n H 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O
Взаємодія алкінів із основами
Алкіни з потрійною C≡C кінці кінці молекули, на відміну інших алкінів, здатні вступати у реакції, у яких атом водню при потрійного зв'язку заміщається метал. Наприклад, ацетилен реагує з амідом натрію в рідкому аміаку:
HC≡CH + 2NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 ,
а також з аміачним розчином оксиду срібла, утворюючи нерозчинні солеподібні речовини звані ацетиленідами:
Завдяки такій реакції можна розпізнати алкіни з кінцевим потрійним зв'язком, а також виділити такий алкін із суміші з іншими алкінами.
Слід зазначити, що всі ацетиленіди срібла та міді є вибухонебезпечними речовинами.
Ацетиленіди здатні реагувати з галогенпохідними, що використовується при синтезі складніших органічних сполук з потрійним зв'язком:
СН 3 -C≡CН + NaNН 2 → СН 3 -C≡CNa + NН 3
СН 3 -C≡CNa + CH 3 Br → СН 3 -C≡C-СН 3 + NaBr
Хімічні властивості ароматичних вуглеводнів
Ароматичний характер зв'язку впливає хімічні властивості бензолів та інших ароматичних вуглеводнів.
Єдина 6пі-електронна система набагато стійкіша, ніж звичайні пі-зв'язки. Тому для ароматичних вуглеводнів більш характерні реакції заміщення, а чи не приєднання. У реакції заміщення арени вступають за електрофільним механізмом.
Реакції заміщення
Галогенування
Нітрування
Найкраще реакція нітрування протікає під дією не чистої азотної кислоти, а її суміші з концентрованою сірчаною кислотою, так званої нітруючої суміші:
Алкілювання
Реакція при якій один із атомів водню при ароматичному ядрі заміщається на вуглеводневий радикал:
Також замість галогенпохідних алканів можна використовувати алкени. Як каталізатори можна використовувати галогеніди алюмінію, тривалентного заліза або неорганічні кислоти.<
Реакції приєднання
Гідрування
Приєднання хлору
Протікає за радикальним механізмом при інтенсивному опроміненні ультрафіолетовим світлом:
Подібним чином реакція може протікати лише з хлором.
Реакції окиснення
Горіння
2С 6 Н 6 + 15О 2 = 12СО 2 + 6Н 2 О+Q
Неповне окиснення
Бензольне кільце стійке до дії таких окислювачів як KMnO 4 і K 2 Cr 2 O 7 . Реакція не йде.
Розподіл заступників у бензольному кільці на два типи:
Розглянемо хімічні властивості гомологів бензолу з прикладу толуолу.
Хімічні властивості толуолу
Галогенування
Молекулу толуолу можна розглядати як складову з фрагментів молекул бензолу та метану. Тому логічно припустити, що хімічні властивості толуолу мають певною мірою поєднувати хімічні властивості цих двох речовин, взятих окремо. Зокрема, саме це і спостерігається при його галогенуванні. Ми вже знаємо, що бензол вступає в реакцію заміщення з хлором по електрофільному механізму, і для реалізації цієї реакції необхідно використовувати каталізатори (галогеніди алюмінію або тривалентного заліза). У той же час метан також здатний реагувати з хлором, але вже за вільно-радикальним механізмом, для чого потрібне опромінення вихідної реакційної суміші УФ-світлом. Толуол, залежно від того, в яких умовах піддається хлоруванню, здатний дати або продукти заміщення атомів водню в бензольному кільці - для цього потрібно використовувати ті ж умови, що і при хлоруванні бензолу, або продукти заміщення атомів водню в метильному радикалі, якщо на нього, як і на метан діяти хлором при опроміненні ультрафіолетом:
Як можна помітити хлорування толуолу в присутності хлориду алюмінію призвело до двох різних продуктів - орто-і парахлортолуолу. Це пов'язано з тим, що метильний радикал є заступником I роду.
Якщо хлорування толуолу в присутності AlCl 3 проводити надлишку хлору, можливе утворення трихлорзаміщеного толуолу:
Аналогічно при хлоруванні толуолу на світлі при більшому співвідношенні хлор/толуол можна отримати дихлорметилбензол або трихлорметилбензол:
Нітрування
Заміщення атомів водню на нітрогрпу, при нітруванні толуолу сумішшю концентрованих азотної та сірчаної кислот, призводить до продуктів заміщення в ароматичному ядрі, а не метильному радикалі:
Алкілювання
Як було сказано метильный радикал, є орієнтантом I роду, тому його алкілування по Фріделю-Крафтсу наводить продуктам заміщення в орто- і пара-положення:
Реакції приєднання
Толуол можна прогідрувати до метилциклогексану при використанні металевих каталізаторів (Pt, Pd, Ni):
З 6 Н 5 СН 3 + 9O 2 → 7СO 2 + 4Н 2 O
Неповне окиснення
При дії такого окислювача як водний розчин перманганату калію окисленню піддається бічний ланцюг. Ароматичне ядро за таких умов окислитися не може. При цьому залежно від pH розчину утворюватиметься або карбонова кислота, або її сіль.
Характерні хімічні властивості вуглеводнів: алканів, алкенів, дієнів, алкінів, ароматичних вуглеводнів
Алкани
Алкани - вуглеводні, у молекулах яких атоми пов'язані одинарними зв'язками і відповідають загальній формулі $С_(n)Н_(2n+2)$.
Гомологічний ряд метану
Як ви вже знаєте, гомологи- Це речовини, подібні за будовою і властивостями і відрізняються на одну або більше груп СН_2 $.
Граничні вуглеводні становлять гомологічний ряд метану.
Ізомерія та номенклатура
Для алканів характерна так звана структурна ізомерія. Структурні ізомери відрізняються один від одного будовою вуглецевого скелета. Як вам уже відомо, найпростіший алкан, для якого характерні структурні ізомери, це бутан:
Розглянемо докладніше для алканів основи номенклатури ІЮПАК:
1. Вибір головного кола.
Формування назви вуглеводню починається з визначення головного ланцюга — найдовшого ланцюжка атомів вуглецю в молекулі, який є ніби її основою.
2.
Атомам головного ланцюга надають номери. Нумерація атомів головного ланцюга починається з того кінця, якого ближче стоїть заступник (структури А, Б). Якщо заступники знаходяться на рівній відстані від кінця ланцюга, то нумерація починається від того кінця, при якому їх більше (структура). Якщо різні заступники знаходяться на рівній відстані від кінців ланцюга, то нумерація починається з того кінця, до якого ближче старший (структура Г). Старшинство вуглеводневих заступників визначається за тим, в якому порядку слідує в алфавіті буква, з якої починається їх назва: метил (—$СН_3$), потім пропив ($—СН_2—СН_2—СН_3$), етил ($—СН_2—СН_3$ ) і т.д.
Зверніть увагу на те, що назва заступника формується заміною суфікса -анна суфікс -ілу назві відповідного алкану.
3. Формування назви.
На початку назви вказують цифри — номери атомів вуглецю, за яких знаходяться заступники. Якщо при цьому атомі знаходяться кілька заступників, то відповідний номер у назві повторюється двічі через кому ($2.2-$). Після номера через дефіс вказують кількість заступників ( ді- два, три- три, тетра- чотири, пента- п'ять) та назва заступника ( метил, етил, пропив). Потім без прогалин і дефісів назва головного ланцюга. Головний ланцюг називається як вуглеводень - член гомологічного ряду метану ( метан, етан, пропан і т.д.).
Назви речовин, структурні формули яких наведені вище, такі:
- Структура А: $ 2 $ -метилпропан;
- Структура Б: $ 3 $ -етилгексан;
- Структура В: $ 2,2,4 $ -триметилпентан;
- Структура Г: $ 2 $ -метил$4$-етілгексан.
Фізичні та хімічні властивості алканів
Фізичні властивості.Перші чотири представники гомологічного ряду метану – гази. Найпростіший з них — метан — газ без кольору, смаку та запаху (запах газу, відчувши який, треба дзвонити $104$, визначається запахом меркаптанів — сірковмісних сполук, що спеціально додаються до метану, що використовується в побутових та промислових газових приладах, для того, щоб люди , що знаходяться поряд з ними, могли за запахом визначити витік).
Вуглеводні складу від $С_5Н_(12)$ до $С_(15)Н_(32)$ - рідини; Найважчі вуглеводні - тверді речовини.
Температури кипіння та плавлення алканів поступово збільшуються із зростанням довжини вуглецевого ланцюга. Усі вуглеводні погано розчиняються у воді, рідкі вуглеводні є поширеними органічними розчинниками.
Хімічні властивості.
1. Реакція заміщення.Найбільш характерними для алканів є реакції вільнорадикального заміщення, в ході якого атом водню заміщається на атом галогену або групу.
Наведемо рівняння найхарактерніших реакцій.
Галогенування:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$.
У разі надлишку галогену хлорування може піти далі, аж до повного заміщення всіх атомів водню на хлор:
$CH_3Cl+Cl_2→HCl+(CH_2Cl_2)↙(\text"дихлорметан(хлористий метилен)")$,
$CH_2Cl_2+Cl_2→HCl+(CHСl_3)↙(\text"трихлорметан(хлороформ)")$,
$CHCl_3+Cl_2→HCl+(CCl_4)↙(\text"тетрахлорметан(чотирьоххлористий вуглець)")$.
Отримані речовини широко використовуються як розчинники та вихідні речовини в органічних синтезах.
2. Дегідрування (відщеплення водню).У ході пропускання алканів над каталізатором ($Pt, Ni, Al_2O_3, Cr_2O_3$) при високій температурі ($400-600°С$) відбувається відщеплення молекули водню та утворення алкену:
$CH_3-CН_3→СH_2=CH_2+Н_2$
3. Реакції, що супроводжуються руйнуванням вуглецевого ланцюга.Усі граничні вуглеводні горятьз утворенням вуглекислого газу та води. Газоподібні вуглеводні, змішані з повітрям у певних співвідношеннях, можуть вибухати. Горіння граничних вуглеводнів - це вільнорадикальна екзотермічна реакція, яка має дуже велике значення при використанні алканів як паливо:
$СН_4+2О_2→СО_2+2Н_2O+880 кДж.$
У загальному вигляді реакцію горіння алканів можна записати так:
$C_(n)H_(2n+2)+((3n+1)/(2))O_2→nCO_2+(n+1)H_2O$
Термічне розщеплення вуглеводнів:
$C_(n)H_(2n+2)(→)↖(400-500°C)C_(n-k)H_(2(n-k)+2)+C_(k)H_(2k)$
Процес протікає за вільнорадикальним механізмом. Підвищення температури призводить до гомолітичного розриву вуглець-вуглецевого зв'язку та утворення вільних радикалів:
$R-CH_2CH_2:CH_2-R→R-CH_2CH_2·+·CH_2-R$.
Ці радикали взаємодіють між собою, обмінюючись атомом водню, з утворенням молекули алкану та молекули алкену:
$R-CH_2CH_2·+·CH_2-R→R-CH=CH_2+CH_3-R$.
Реакції термічного розщеплення лежать основу промислового процесу — крекінгу вуглеводнів. Цей процес є найважливішою стадією переробки нафти.
При нагріванні метану до температури $1000°С починається піроліз метану — розкладання на прості речовини:
$CH_4(→)↖(1000°C)C+2H_2$
При нагріванні до температури $1500°С$ можливе утворення ацетилену:
$2CH_4(→)↖(1500°C)CH=CH+3H_2$
4. Ізомеризація.При нагріванні лінійних вуглеводнів з каталізатором ізомеризації (хлоридом алюмінію) відбувається утворення речовин із розгалуженим вуглецевим скелетом:
5. Ароматизація.Алкани з шістьма та більше вуглецевими атомами в ланцюгу в присутності каталізатора циклізуються з утворенням бензолу та його похідних:
У чому причина того, що алкани вступають у реакції, що протікають за вільнорадикальним механізмом? Усі атоми вуглецю в молекулах алканів перебувають у стані $sp^3$-гібридизації. Молекули цих речовин побудовані за допомогою ковалентних неполярних $С-С$ (вуглець - вуглець) зв'язків та слабополярних $С-Н$ (вуглець - водень) зв'язків. Вони немає ділянок з підвищеною і зі зниженою електронною щільністю, легко поляризованих зв'язків, тобто. таких зв'язків, електронна щільність яких може зміщуватися під впливом зовнішніх чинників (електростатичних полів іонів). Отже, алкани нічого очікувати реагувати із зарядженими частинками, т.к. зв'язки в молекулах алканів не розриваються за гетеролітичним механізмом.
Алкени
До ненасичених відносять вуглеводні, що містять в молекулах кратні зв'язки між атомами вуглецю. Ненасичені алкени, алкадієни (полієни), алкіни.Ненасиченим характером мають також циклічні вуглеводні, що містять подвійний зв'язок у циклі (циклоалкени), а також циклоалкани з невеликим числом атомів вуглецю в циклі (три або чотири атоми). Властивість ненасиченості пов'язана зі здатністю цих речовин вступати в реакції приєднання, насамперед водню, з утворенням граничних, або насичених, вуглеводнів - алканів.
Алкени — ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі, крім одинарних зв'язків, один подвійний зв'язок між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі $С_(n)Н_(2n)$.
Своя друга назва - олефіни- Алкени отримали за аналогією з жирними ненасиченими кислотами (олеїнова, лінолева), залишки яких входять до складу рідких жирів - масел (від лат. oleum- масло).
Гомологічний ряд етену
Нерозгалужені алкени складають гомологічний ряд етену (етилену):
$С_2Н_4$ — етен, $С_3Н_6$ — пропен, $С_4Н_8$ — бутен, $С_5Н_(10)$ — пентен, $С_6Н_(12)$ — гексен тощо.
Ізомерія та номенклатура
Для алкенів, так само, як і для алканів, характерна структурна ізомерія. Структурні ізомери відрізняються один від одного будовою вуглецевого скелета. Найпростіший алкен, для якого характерні структурні ізомери, - це бутен:
Особливим видом структурної ізомерії є ізомерія положення подвійного зв'язку:
$СН_3—(СН_2)↙(бутен-1)—СН=СН_2$ $СН_3—(СН=СН)↙(бутен-2)—СН_3$
Навколо одинарного вуглець-вуглецевого зв'язку можливе практично вільне обертання атомів вуглецю, тому молекули алканів можуть набувати найрізноманітнішої форми. Обертання навколо подвійного зв'язку неможливо, що призводить до появи у алкенів ще одного виду ізомерії - геометричної, або цис-транс ізомерії.
Цис-ізомери відрізняються від транс-ізомерів просторовим розташуванням фрагментів молекули (в даному випадку мітильних груп) щодо площини $π$-зв'язку, а отже, і властивостями.
Алкени ізомерні циклоалканам (міжкласова ізомерія), наприклад:
Номенклатура алкенів, розроблена ІЮПАК, схожа на номенклатуру алканів.
1. Вибір головного кола.
Утворення назви вуглеводню починається з визначення головного ланцюга - найдовшого ланцюжка атомів вуглецю в молекулі. У разі алкенів головний ланцюг повинен містити подвійний зв'язок.
2. Нумерація атомів головного кола.
Нумерація атомів головного ланцюга починається з того кінця, до якого ближче перебуває подвійний зв'язок. Наприклад, правильна назва з'єднання:
$5$-метилгексен-$2$, а не $2$-метилгексен-$4$, як можна було б припустити.
Якщо за становищем подвійного зв'язку не можна визначити початок нумерації атомів у ланцюзі, його визначає положення заступників, як і граничних вуглеводнів.
3. Формування назви.
Назви алкенів формуються так само, як і назви алканів. Наприкінці назви вказують номер атома вуглецю, у якого починається подвійний зв'язок, і суфікс, що позначає належність з'єднання до класу алкенів. -Єн.
Наприклад:
Фізичні та хімічні властивості алкенів
Фізичні властивості.Перші три представники гомологічного ряду алкенів - гази; речовини складу $С_5Н_(10)$ - $С_(16)Н_(32)$ - рідини; вищі алкени – тверді речовини.
Температури кипіння та плавлення закономірно підвищуються зі збільшенням молекулярної маси сполук.
Хімічні властивості.
Реакція приєднання.Нагадаємо, що відмінною рисою представників ненасичених вуглеводнів - алкенів є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає механізмом
1. Гідрування алкенів.Алкени здатні приєднувати водень у присутності каталізаторів гідрування, металів - платини, паладію, нікелю:
$CH_3-CH_2-CH=CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3-CH_2-CH_2-CH_3$.
Ця реакція протікає при атмосферному і підвищеному тиску і вимагає високої температури, т.к. є екзотермічною. При підвищенні температури на тих же каталізаторах може бути зворотна реакція — дегідрування.
2. Галогенування (приєднання галогенів).Взаємодія алкену з бромною водою або розчином брому в органічному розчиннику ($CCl_4$) призводить до швидкого знебарвлення цих розчинів в результаті приєднання молекули галогену до алкену та утворення дигалоген алканів:
$СН_2=СН_2+Br_2→CH_2Br—CH_2Br$.
3.
$CH_3-(CH)↙(пропен)=CH_2+HBr→CH_3-(CHBr)↙(2-бромпропен)-CH_3$
Ця реакція підпорядковується правилу Марковнікова:
При приєднанні галогеноводороду до алкену водень приєднується до гидрированному атому вуглецю, тобто. атому, у якому перебуває більше атомів водню, а галоген — менш гидрированному.
Гідратація алкенів призводить до утворення спиртів. Наприклад, приєднання води до етену лежить в основі одного з промислових способів одержання етилового спирту:
$(CH_2)↙(етен)=CH_2+H_2O(→)↖(t,H_3PO_4)CH_3-(CH_2OH)↙(етанол)$
Зверніть увагу на те, що первинний спирт (з гідроксогрупою при первинному вуглеці) утворюється тільки при гідратації етену. При гідратації пропену чи інших алкенів утворюються вторинні спирти.
Ця реакція протікає також відповідно до правила Марковнікова - катіон водню приєднується до більш гідрованого атома вуглецю, а гідроксогрупа - до менш гідрованого.
5. Полімеризація.Особливим випадком приєднання є реакція полімеризації алкенів:
$nCH_2(=)↙(етен)CH_2(→)↖(УФ-світло,R)(...(-CH_2-CH_2-)↙(поліетилен)...)_n$
Ця реакція приєднання протікає вільнорадикальним механізмом.
6. Реакція окиснення.
Як і будь-які органічні сполуки, алкени горять у кисні з утворенням $СО_2$ і $Н_2О$:
$СН_2=СН_2+3О_2→2СО_2+2Н_2О$.
Загалом:
$C_(n)H_(2n)+(3n)/(2)O_2→nCO_2+nH_2O$
На відміну від алканів, які є стійкими до окислення в розчинах, алкени легко окислюються під дією розчинів перманганату калію. У нейтральних або лужних розчинах відбувається окислення алкенів до діолів (двохатомних спиртів), причому гідроксильні групи приєднуються до тих атомів, між якими до окислення існував подвійний зв'язок:
Алкадієни (дієнові вуглеводні)
Алкадієни — ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі, крім одинарних зв'язків, два подвійні зв'язки між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі $С_(n)Н_(2n-2)$.
Залежно від взаємного розташування подвійних зв'язків розрізняють три види дієнів:
- алкадієни з кумульованимрозташуванням подвійних зв'язків:
- алкадієни з пов'язанимиподвійними зв'язками;
$ CH_2 = CH-CH = CH_2 $;
- алкадієни з ізольованимиподвійними зв'язками
$CH_2=CH-CH_2-CH=CH_2$.
Ці всі три види алкадієнів суттєво відрізняються один від одного за будовою та властивостями. Центральний атом вуглецю (атом, що утворює два подвійні зв'язки) в алкадієнах з кумульованими зв'язками знаходиться в стані $sp$-гібридизації. Він утворює два $σ$-зв'язку, що лежать на одній прямій і спрямовані в протилежні сторони, і два $π$-зв'язку, що лежать у перпендикулярних площинах. $π$-Зв'язки утворюються за рахунок негібридизованих р-орбіталей кожного атома вуглецю. Властивості алкадієнів із ізольованими подвійними зв'язками дуже специфічні, т.к. пов'язані $π$-зв'язки істотно впливають один на одного.
р-орбіталі, що утворюють пов'язані $π$-зв'язку, становлять практично єдину систему (її називають $π$-системою), т.к. р-орбіталі сусідніх $π$-зв'язків частково перекриваються.
Ізомерія та номенклатура
Для алкадієнів характерна як структурна ізомерія, так і цис-, транс-ізомерія.
Структурна ізомерія.
— ізомерія вуглецевого скелета:
— ізомерія положення кратних зв'язків:
$(CH_2=CH—CH=CH_2)↙(бутадієн-1,3)$ $(CH_2=C=CH—CH_3)↙(бутадієн-1,2)$
Цис-, транс-ізомерія (просторова та геометрична)
Наприклад:
Алкадієни ізомерні сполукам класів алкінів та циклоалкенів.
Під час формування назви алкадієну вказують номери подвійних зв'язків. Головний ланцюг повинен обов'язково містити два кратні зв'язки.
Наприклад:
Фізичні та хімічні властивості алкадієнів
Фізичні властивості.
У звичайних умовах пропандієн-1,2, бутадієн-1,3 - гази, 2-метилбутадієн-1,3 - летюча рідина. Алкадієни з ізольованими подвійними зв'язками (найпростіший з них – пентадієн-1,4) – рідини. Вищі дієни – тверді речовини.
Хімічні властивості.
Хімічні властивості алкадієнів із ізольованими подвійними зв'язками мало відрізняються від властивостей алкенів. Алкадієни з пов'язаними зв'язками мають деякі особливості.
1. Реакція приєднання.Алкадієни здатні приєднувати водень, галогени, галогеноводи.
Особливістю приєднання до алкадієнів із сполученими зв'язками є здатність приєднувати молекули як у положеннях 1 та 2, так і у положеннях 1 та 4.
Співвідношення продуктів залежить від умов та способу проведення відповідних реакцій.
2.Реакція полімеризації.Найважливішим властивістю дієнів є здатність полімеризуватися під впливом катіонів або вільних радикалів. Полімеризація цих сполук є основою синтетичних каучуків:
$nCH_2=(CH—CH=CH_2)↙(бутадієн-1,3)→((... —CH_2—CH=CH—CH_2— ...)_n)↙(\text"синтетичний бутадієновий каучук")$ .
Полімеризація сполучених дієнів протікає як 1,4-приєднання.
У цьому випадку подвійний зв'язок виявляється центральним у ланці, а елементарна ланка, у свою чергу, може приймати як цис-, так і транс-конфігурацію.
Алкіни
Алкіни — ациклічні вуглеводні, що містять у молекулі, крім одинарних зв'язків, один потрійний зв'язок між атомами вуглецю та відповідні загальній формулі $С_(n)Н_(2n-2)$.
Гомологічний ряд
Нерозгалужені алкін складають гомологічний ряд етину (ацетилену):
$С_2Н_2$ — етин, $С_3Н_4$ — пропін, $С_4Н_6$ — бутин, $С_5Н_8$ — пентин, $С_6Н_(10)$ — гексин тощо.
Ізомерія та номенклатура
Для алкінів, так само як і для алкенів, характерна структурна ізомерія: ізомерія вуглецевого скелета та ізомерія положення кратного зв'язку. Найпростіший алкін, для якого характерні структурні ізомери положення кратного зв'язку класу алкінів, - це бутин:
$СН_3—(СН_2)↙(бутин-1)—С≡СН$ $СН_3—(С≡С)↙(бутин-2)—СН_3$
Ізомерія вуглецевого скелета у алкінів можлива, починаючи з пентину:
Так як потрійний зв'язок передбачає лінійну будову вуглецевого ланцюга, геометрична ( цис-, транс-) ізомерія для алкінів неможлива.
Наявність потрійного зв'язку в молекулах вуглеводнів цього класу відбивається суфіксом -ін, А її становище в ланцюзі - номером атома вуглецю.
Наприклад:
Алкінам ізомерні сполуки деяких інших класів. Так, хімічну формулу $С_6Н_(10)$ мають гексин (алкін), гексадієн (алкадієн) та циклогексен (циклоалкен):
Фізичні та хімічні властивості алкінів
Фізичні властивості.Температури кипіння та плавлення алкінів, так само, як і алкенів, закономірно підвищуються зі збільшенням молекулярної маси сполук.
Алкіни мають специфічний запах. Вони краще розчиняються у воді, ніж алкани та алкени.
Хімічні властивості.
Реакція приєднання.Алкіни відносяться до ненасичених сполук і вступають в реакції приєднання. Здебільшого це реакції електрофільного приєднання.
1. Галогенування (приєднання молекули галогену).Алкін здатний приєднати дві молекули галогену (хлору, брому):
$CH≡CH+Br_2→(CHBr=CHBr)↙(1,2-диброметан),$
$CHBr=CHBr+Br_2→(CHBr_2-CHBr_2)↙(1,1,2,2-тетраброметан)$
2. Гідрогалогенування (приєднання галогеноводороду).Реакція приєднання галогеноводороду, що протікає по електрофільному механізму, також йде у дві стадії, причому на обох стадіях виконується правило Марковникова:
$CH_3-C≡CH+Br→(CH_3-CBr=CH_2)↙(2-бромпропен),$
$CH_3-CBr=CH_2+HBr→(CH_3-CHBr_2-CH_3)↙(2,2-дибромпропан)$
3. Гідратація (приєднання води).Велике значення для промислового синтезу кетонів та альдегідів має реакція приєднання води (гідратація), яку називають реакцією Кучерова:
4. Гідрування алкінів.Алкіни приєднують водень у присутності металевих каталізаторів ($Pt, Pd, Ni$):
$R-C≡C-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH=CH-R,$
$R-CH=CH-R+H_2(→)↖(Pt)R-CH_2-CH_2-R$
Оскільки потрійний зв'язок містить два реакційно здатні $π$-зв'язки, алкани приєднують водень східчасто:
1) трімеризація.
При пропущенні етину над активованим вугіллям утворюється суміш продуктів, одним з яких є бензол:
2) димеризація.
Крім тримеризації ацетилену, можлива його димеризація. Під дією солей одновалентної міді утворюється вінілацетилен:
$2HC≡CH→(HC≡C-CH=CH_2)↙(\text"бутен-1-ін-3(вінілацетилен)")$
Ця речовина використовується для отримання хлоропрену:
$HC≡C-CH=CH_2+HCl(→)↖(CaCl)H_2C=(CCl-CH)↙(хлоропрен)=CH_2$
полімеризацією якого отримують хлоропреновий каучук:
$nH_2C=CCl-CH=CH_2→(...-H_2C-CCl=CH-CH_2-...)_n$
Окислення алкінів.
Етин (ацетилен) горить у кисні з виділенням дуже великої кількості теплоти:
$2C_2H_2+5O_2→4CO_2+2H_2O+2600кДж$ На цій реакції заснована дія киснево-ацетиленового пальника, полум'я якого має дуже високу температуру (понад $3000°С$), що дозволяє використовувати її для різання та зварювання металів.
На повітрі ацетилен горить полум'ям, що коптить, т.к. вміст вуглецю в його молекулі вищий, ніж у молекулах етану та етену.
Алкіни, як і алкени, знебарвлюють підкислені розчини перманганату калію; при цьому відбувається руйнація кратного зв'язку.
Іонний (правило В. В. Марковникова) та радикальний механізм реакції в органічній хімії
Типи хімічних реакцій в органічній хімії
Реакції органічних речовин можна формально розділити на чотири основні типи: заміщення, приєднання, відщеплення (елімінування) та перегрупування (ізомеризації). Очевидно, що все різноманіття реакцій органічних сполук неможливо звести до запропонованої класифікації (наприклад, реакції горіння). Однак така класифікація допоможе встановити аналогії з вже знайомими вам з курсу неорганічної хімії реакціями між неорганічними речовинами.
Як правило, основну органічну сполуку, що бере участь у реакції, називають субстратом, а інший компонент реакції умовно розглядають як реагент.
Реакції заміщення
Реакції, у яких здійснюється заміна одного атома чи групи атомів у вихідній молекулі (субстраті) інші атоми чи групи атомів, називаються реакціями заміщення.
В реакції заміщення вступають граничні та ароматичні сполуки, такі як алкани, циклоалкани або арени.
Наведемо приклади таких реакцій.
Під дією світла атоми водню в молекулі метану здатні заміщатися на атоми галогену, наприклад, атоми хлору:
$CH_4+Cl_2→CH_3Cl+HCl$
Іншим прикладом заміщення водню на галоген є перетворення бензолу на бромбензол:
Рівняння цієї реакції може бути записано інакше:
При цій формі запис реагенти, каталізатор, умови проведення реакції записують над стрілкою, а неорганічні продукти реакції - під нею.
Реакції приєднання
Реакції, у яких дві чи більше молекул реагуючих речовин з'єднуються до однієї, називають реакціями приєднання.
У реакції приєднання вступають ненасичені сполуки, такі як алкени або алкіни.
Залежно від того, яка молекула виступає як реагент, розрізняють гідрування (або відновлення), галогенування, гідрогалогенування, гідратацію та інші реакції приєднання. Кожна з них потребує певних умов.
1. Гідрування- Реакція приєднання молекули водню по кратному зв'язку:
$CH_3(-CH=)↙(\text"пропен")CH_2+H_2(→)↖(Pt)CH_3(-CH_2-)↙(\text"пропан")-CH_3$
2.Гідрогалогенування- Реакція приєднання галогеноводороду (гідрохлорування):
$(CH_2=)↙(\text"етен")CH_2+HCl→CH_3(-CH_2-)↙(\text"хлоретан")-Cl$
3.Галогенування- Реакція приєднання галогену:
$(CH_2=)↙(\text"етен")CH_2+Cl_2→(CH_2Cl-CH_2Cl)↙(\text"1.2-дихлоретан")$
4. Полімеризація- особливий тип реакцій приєднання, в ході яких молекули речовини з невеликою молекулярною масою з'єднуються одна з одною з утворенням молекул речовини з дуже високою молекулярною масою. макромолекул.
Реакції полімеризації - це процеси з'єднання безлічі молекул низькомолекулярної речовини (мономіра) у великі молекули (макромолекули) полімеру.
Прикладом реакції полімеризації може бути отримання поліетилену з етилену (етену) під дією ультрафіолетового випромінювання та радикального ініціатора полімеризації $R:$
$(nCH_2=)↙(\text"етен")CH_2(→)↖(\text"УФ-світло,R")((...-CH_2-CH_2-...)_n)↙(\text" поліетилен")$
Найбільш характерний для органічних сполук ковалентний зв'язок утворюється при перекриванні атомних орбіталей та утворенні загальних електронних пар. Внаслідок цього утворюється загальна для двох атомів орбіталь, на якій знаходиться загальна електронна пара. При розриві зв'язку доля цих електронів може бути різною.
Типи реакційноздатних частинок в органічній хімії
Орбіталь з неспареним електроном, що належить одному атому, може перекриватися з орбіталлю іншого атома, де також знаходиться неспарений електрон. При цьому відбувається утворення ковалентного зв'язку з обмінного механізму:
$H + H→H:H,$ або $H-H$
Обмінний механізмУтворення ковалентного зв'язку реалізується в тому випадку, якщо загальна електронна пара утворюється з неспарених електронів, що належать різним атомам.
p align="justify"> Процесом, протилежним утворенню ковалентного зв'язку по обмінному механізму, є розрив зв'язку, при якому до кожного атома відходить по одному електрону. Внаслідок цього утворюються дві незаряджені частинки, що мають неспарені електрони:
Такі частки називаються вільними радикалами.
Вільні радикали- Атоми або групи атомів, що мають неспарені електрони.
Реакції, що протікають під дією та за участю вільних радикалів, називаються вільнорадикальними реакціями.
У курсі неорганічної хімії це реакції взаємодії водню із киснем, галогенами, реакції горіння. Зауважте, що реакції цього типу відрізняються високою швидкістю, виділенням великої кількості тепла.
Ковалентний зв'язок може утворитися і за донорно-акцепторним механізмом. Одна з орбіталей атома (або аніону), на якій знаходиться неподілена електронна пара, перекривається незаповненою орбіталлю іншого атома (або катіону), що має незаповнену орбіталь, при цьому формується ковалентний зв'язок, наприклад:
$H^(+)+(:O-H^(-))↙(\text"акцептор")→(H-O-H)↙(\text"донор")$
Розрив ковалентного зв'язку призводить до утворення позитивно та негативно заряджених частинок; оскільки в даному випадку обидва електрони із загальної електронної пари залишаються при одному з атомів, у другого атома виходить незаповнена орбіталь:
$R:|R=R:^(-)+R^(+)$
Розглянемо електролітичну дисоціацію кислот:
$H:|Cl=H^(+)+Cl^(-)$
Можна легко здогадатися, що частка, що має неподілену електронну пару $R:^(-)$, тобто негативно заряджений іон, буде притягуватися до позитивно заряджених атомів або атомів, на яких існує принаймні частковий або ефективний позитивний заряд. Частинки з неподіленими електронними парами називають нуклеофільними агентами (Nucleus- Ядро, позитивно заряджена частина атома), тобто «друзями» ядра, позитивного заряду.
Нуклеофіли ($Nu$)- аніони або молекули, що мають неподілену пару електронів, що взаємодіють з ділянками молекул, на яких зосереджено ефективний позитивний заряд.
Приклади нуклеофілів: $Cl^(-)$ (хлорид-іон), $ОН^(-)$ (гідроксид-аніон), $СН_3О^(-)$ (метоксид-аніон), $СН_3СОО^(-)$ ( ацетат-аніон).
Частинки, що мають незаповнену орбіталь, навпаки, прагнутимуть заповнити її і, отже, притягуватимуться до ділянок молекул, на яких присутня підвищена електронна щільність, негативний заряд, неподілена електронна пара. Вони є електрофілами, «друзями» електрона, негативного заряду чи частинок із підвищеною електронною щільністю.
Електрофіли— катіони або молекули, що мають незаповнену електронну орбіталь, що прагнуть заповнення її електронами, оскільки це призводить до більш вигідної електронної конфігурації атома.
Приклади електрофілів: $ NO_2 $ (нітрогрупа), - $ СООН $ (карбоксил), - $ СN $ (нітрильна група), - $ СОН $ (альдегідна група).
Не будь-яка частка із незаповненою орбіталлю є електрофілом. Так, наприклад, катіони лужних металів мають конфігурацію інертних газів і не прагнуть придбання електронів, оскільки мають низьку спорідненість до електрона. З цього можна зробити висновок, що, незважаючи на наявність у них незаповненої орбіталі, подібні частинки не будуть електрофілами.
Основні механізми перебігу реакцій
Ми виділили три основні типи реагуючих частинок – вільні радикали, електрофіли, нуклеофіли – і три відповідні їм типи механізму реакцій:
- Вільнорадикальні;
- Електрофільні;
- Нуклеофільні.
Крім класифікації реакцій на кшталт реагуючих частинок, в органічній хімії розрізняють чотири виду реакцій за принципом зміни складу молекул: приєднання, заміщення, відщеплення, або елімінування (від лат. eliminaue- видаляти, відщеплювати) та перегрупування. Так як приєднання та заміщення можуть відбуватися під дією всіх трьох типів реакційноздатних частинок, можна виділити кілька основних механізмів перебігу реакцій.
1.Вільнорадикальне заміщення:
$(CH_4)↙(\text"метан")+Br_2(→)↖(\text"УФ-світло")(CH_3Br)↙(\text"бромметан")+HBr$
2. Вільнорадикальне приєднання:
$nCH_2=CH_2(→)↖(\text"УФ-світло,R")(...-CH_2-CH_2-...)_n$
3. Електрофільне заміщення:
4. Електрофільне приєднання:
$CH_3-(CH=)↙(\text"пропен")CH_2+HBr(→)↖(\text"розчин")(CH_3-CHBr-CH_3)↙(\text"2-бромпропан")$
$СH_3(-C≡)↙(\text"пропін")CH+Cl_2(→)↖(\text"розчин")(CH_3-CCl=CHCl)↙(\text"1,2-дихлорпропен")$
5. Нуклеофільне приєднання:
Крім того, ми розглянемо реакції відщеплення, або елімінування, що йдуть під впливом нуклеофільних частинок – основ.
6. Елімінування:
$СH_3-CHBr-CH_3+NaOH(→)↖(\text"спиртовий розчин")CH_3-CH=CH_2+NaBr+H_2O$
Правило В. В. Марковнікова
Відмінною рисою алкенів (ненасичених вуглеводнів) є здатність вступати в реакції приєднання. Більшість цих реакцій протікає механізмом електрофільного приєднання.
Гідрогалогенування (приєднання галогеноводороду):
$CH_3(-CH-)↙(\text"пропен")CH_2+HBr→CH_3(-CHBr-CH_3)↙(\text"2-бромпропан")$
Ця реакція підпорядковується правилу В. В. Марковнікова:при приєднанні галогенводню до алкену водень приєднується до гидрированному атому вуглецю, тобто. атому, у якому перебуває більше атомів водню, а галоген — менш гидрированному.
Алкени
Вуглеводні, в молекулі яких крім простих σ-зв'язків вуглець - вуглець і вуглець - водень є вуглець-вуглецеві π-зв'язки, називаються ненасиченими.Оскільки утворення π-зв'язку формально еквівалентно втраті молекулою двох атомів водню, то ненасичені вуглеводні містять 2патомів водню менше, ніж граничні, де п -число π-зв'язків:
Ряд, члени якого відрізняються один від одного на (2Н) n називається ізологічним рядом.Так, у наведеній вище схемі ізологами є гексани, гексини, гексадієни, гексини, гексатрієни і т.д.
Вуглеводні, що містять один π-зв'язок (тобто подвійний зв'язок), називаються алкенами (олефінами)або, за першим членом ряду - етилену, етиленовими вуглеводнями.Загальна формула їхнього гомологічного ряду С п Н 2л.
1. Номенклатура
Відповідно до правил ІЮПАК при побудові назв алкенів найбільш довгий вуглецевий ланцюг, що містить подвійний зв'язок, отримує назву відповідного алкану, в якому закінчення -анзамінено на -Єн.Цей ланцюг нумерується таким чином, щоб вуглецеві атоми, що беруть участь у освіті подвійного зв'язку, отримали номери, найменші з можливих:
Радикали називаються і нумеруються як і у разі алканів.
Для алкенів порівняно простої будови дозволяється застосовувати простіші назви. Так, деякі алкени, що найчастіше зустрічаються, називають, додаючи суфікс -єндо назви вуглеводневого радикалу з тим же вуглецевим скелетом:
Вуглеводневі радикали, утворені з алкенів, отримують суфікс. -еніл.Нумерація у радикалі починається від вуглецевого атома, що має вільну валентність. Однак для найпростіших алкенільних радикалів замість систематичних назв дозволяється використовувати тривіальні:
Водневі атоми, безпосередньо пов'язані з ненасиченими атомами вуглецю, що утворюють подвійний зв'язок, часто називають вініл'ними атомами водню,
2. Ізомерія
Крім ізомерії вуглецевого скелета, у ряді алкенів з'являється ще й ізомерія положення подвійного зв'язку. У загальному вигляді ізомерія такого типу - ізомерія положення заступника (функції)- спостерігається у всіх випадках, коли в молекулі є якісь функціональні групи. Для алкану С 4 Н 10 можливі два структурні ізомери:
Для алкену С 4 Н 8 (бутена) можливі три ізомери:
Бутен-1 і бутен-2 є ізомерами положення функції (у разі її роль виконує подвійний зв'язок).
Просторові ізомери відрізняються просторовим розташуванням заступників щодо один одного і називаються цис-ізомерами,якщо заступники розташовані по одну сторону від подвійного зв'язку, та транс-ізомерами,якщо по різні боки:
3. Будова подвійного зв'язку
Енергія розриву молекули подвійного зв'язку С=С дорівнює 611 кДж/моль; оскільки енергія σ-зв'язку С-С дорівнює 339 кДж/моль, то енергія розриву π-зв'язку дорівнює лише 611-339 = 272 кДж/моль. π -електрони значно легше σ -електронів піддаються впливу, наприклад, поляризують розчинників або впливу будь-яких атакуючих реагентів. Це пояснюється різницею у симетрії розподілу електронної хмари σ- та π-електронів. Максимальне перекриття р-орбіталей і, отже, мінімальна вільна енергія молекули реалізуються лише за плоскому будові вінільного фрагмента і за укороченому відстані С-С, що дорівнює 0,134нм, тобто. значно менше, ніж відстань між вуглецевими атомами, пов'язаними простим зв'язком (0,154 нм). З поворотом «половинок» молекули щодо один одного по осі подвійного зв'язку ступінь перекривання орбіталей знижується, що пов'язано із витратою енергії. Наслідком є відсутність вільного обертання по осі подвійного зв'язку і існування геометричних ізомерів при відповідному заміщенні в атомів вуглецю.
1. Окислення алкенів.
1.1 Горіння.
У надлишку повітря або кисню всі алкени згоряють до вуглекислого газу та води:
СН 3 – СН = СН 2 + 4,5 О 2 3 СО 2 + 3 Н 2 О
Горіння алкенів не застосовується в двигунах внутрішнього згоряння, тому що при зберіганні бензину вони осмолюються і смоли забивають паливну апаратуру (інжектор).
Можливість горіння алкенів слід враховувати під час транспортування та зберігання на хімічних підприємствах.
1.2 Окислення алкенів розрахунковою кількістю кисню повітря у присутності срібла.
Епоксидні сполуки використовуються для створення клеїв різного призначення.
1.3 Окислення алкенів одновідсотковим розчином перманганату калію у питній воді – якісна реакція на алкени Е.Е Вагнера.
Реакцію вперше описано Є.Є. Вагнером у «Журналі російського фізико-хімічного суспільства» 1886 року. Окислення алкенів або інших ненасичених сполук відбувається при кімнатній температурі і супроводжується зникненням фіолетового забарвлення перманганат-іона і випаданням бурого осаду діоксиду марганцю. Нижче наведено приклади окислення конкретних алкенів і показані напівреакції та сумарна ОВР в іонному та молекулярному вигляді:
:
Як бачимо в реакції Вагнера кінцевими органічними продуктами є двоатомні спирти. Вони називаються також гліколями. Наприклад, 1,2-етандіол називається етиленгліколем.
1.4 Окислення алкенів сильними окислювачами в рідкій фазі в кислому середовищі.
Залежно від будови алкенів при окисленні за цих умов виходять різні продукти, саме СО 2 , карбонові кислоти і кетони. Схема окислення алкенів різної будови наведена нижче.
Для ілюстрації користування цією схемою наведено приклад окислення 2-метилпентена перманганатом калію в сірчанокислому середовищі. Згідно зі схемою окислення кінцевими органічними продуктами для даного алкену є карбонова кислота та кетон:
Напівреакції для цього процесу:
Інший приклад: окислення 2-етилбутену-1 дихроматом калію в сірчаній кислоті. Відповідно до правил схеми окислення в цьому випадку виходять кетон та вуглекислий газ:
Третій приклад: окислення цис- 3,4,5-триметилгептена-3 вісмутатом натрію в розведеній азотній кислоті. Відповідно до правил схеми окислення в даному випадку виходять два кетони:
1.5 Озоноліз
Озонолізом називається двостадійний процес, на першій стадії якого до алкену приєднується озон і утворюється озонид, а на другій стадії цей озонид або повільно руйнується водою з утворенням перекису водню, альдегідів і кетонів, або швидко відновлюється цинковим пилом з утворенням оксиду цинку і тих же кетонів.
Нижче наведено приклад озонолізу 3-метил- цис-Гептена-3.
При озонолізі можна отримати два різні кетони:
Як один з продуктів окислення можна отримати формальдегід (метаналь), якщо в реакцію взяти термінальний алкен:
2. Реакції приєднання по подвійному зв'язку алкенів.
По подвійному зв'язку алкенів можуть приєднувати як неполярні, і полярні молекули.
Неполярні: Н 2, Cl2, Br2, J2. Фтор F 2 не приєднується до алкенів, а спалює їх до СF 4 і HF:
СН 3 – СН = СН − СН 3 + 12 F 2 → 4 CF 4 + 8 HF
2.1 Приєднання водню.
Приєднання відбувається лише у присутності каталізатора. Найчастіше у промисловості використовується паладій чи платина, які легко регенеруються шляхом прожарювання. Нікель практично не використовується, тому що в умовах звичайного прожарювання він перетворюється на оксид, відновлювати який економічно не вигідно.
СН 3 - СН = СН 2 + Н 2 СН 3 - СН 2 - СН 3
2.2 Приєднання хлору.
Йде до двох атомів при подвійному зв'язку. Виходять дихлорпохідні алканів. Реакція може протікати як водному розчині при кімнатній або нижчих температурах, так і в органічних розчинниках, наприклад, тетрахлорметані CCl 4 або дихлоретану C 2 H 4 Cl 2 :
2.3 Приєднання брому.
Проходить аналогічно з бромною водою при температурах до 0 0 С, так і в тих же органічних розчинниках. В останньому випадку реакція може проходити при температурі до – 25 0 С, тобто на морозі.
Реакція з бромом є якісною на присутність алкенів у газоподібних та рідких сумішах, оскільки супроводжується знебарвленням помаранчевих бромних розчинів:
2.4 Реакція із йодом.
Реакція широко використовується для визначення загальної ненасиченості жирів, які є похідними ненасичених жирних кислот, що містять подвійні зв'язки, як у алкенах:
Масу йоду в грамах, яка пішла на повне йодування 100 г жиру, називають йодним числом. Чим воно вище, тим кориснішим є жир для людини, тому що тільки з поліненасичених жирних кислот організм синтезує гормони. Приклади йодних чисел: пальмова олія – 12, баранячий жир – 35, оливкова олія – 80, соєва олія – 150, жир оселедця – 200, тюленячий жир – 280
2.5 Реакції із полярними молекулами.
До полярних молекул типу Н-А належать такі: H-F, H-Cl, H-Br, H-J, H-OH,
H-O-R(спирти) та карбонові кислоти –
Приєднання хлороводню та інших полярних молекул йде, тобто атом водню з полярної молекули переважно приєднується до більш гідрогенізованого атома вуглецю при подвійному зв'язку, а залишок А до іншого атома при подвійному зв'язку.
Таким чином, реакція малоселективна.
При збільшенні різниці в гідрогенізованості селективність реакції зростає. Дійсно різниця в гідрогенізованості в атомів 1 і 2 в пропіні становить один атом водню, і до менш гідрогенізованого атома вуглецю йде 85% хлору, тоді як
2-метилпропене різниця в гідрогенізованості в атомів 1 і 2 становить вже два атоми водню і до атома 2 йде більше 98% хлору:
Аналогічно йде приєднання HF, HBr, HJ:
Інакше йде приєднання HBr (і тільки HBr, а не HCl, HF і HI) у присутності перекису водню H 2 O 2:
Ця реакція називається приєднанням HBr по Карашу. Селективність у ній змінюється на зворотну проти такої для приєднання HBr без перекису водню (за правилом Марковникова).
Дуже цікава реакція алкенів з хлором при 500 О С. У цих умовах реакція приєднання хлору по подвійному зв'язку оборотна, навіть рівновага в ній сильним чином зміщена у бік вихідних речовин. Навпаки набагато повільніша, але незворотня реакція радикального заміщення в алільне положення, тобто поруч із подвійним зв'язком іде до кінця:
Ця реакція має велике практичне значення. Наприклад, одна із стадій багатотоннажного промислового синтезу гліцерину – хлорування пропіну до
3-хлорпропену-1.
При приєднанні води до алкенів у присутності каталітичних кількостей сірчаної чи ортофосфорної кислот виходять спирти. Приєднання йде за правилом Марковникова:
При приєднанні спиртів до алкенів виходять прості ефіри:
Ці ізомерні ефіри можна назвати як похідні алканів, що містять алкокси-заступники, і як прості ефіри. У першому випадку вибирається найдовший ланцюг з атомів вуглецю і нумерується з того боку, який ближче до алкокси-заступника. Наприклад, для ефіру Iланцюг пронумерований цифрами у дужках. І відповідна назва теж у дужках. Для ізомеру II,навпаки цифрами в дужках пронумеровано ланцюг, що починається від атома вуглецю, пов'язаного з атомом кисню. Назва в цьому випадку утворюється так: спочатку називають простіший радикал, пов'язаний з атомом кисню, потім складніший і, нарешті, додають «новий ефір».
При приєднанні карбонових кислот до алкенів виходять складні ефіри:
Назви складних ефірів утворюються так: спочатку називають вуглеводневий радикал, пов'язаний із киснем. При цьому атом № 1 приймають атом вуглецю, що контактує з киснем. Від цього атома нумерують найдовший з наявних ланцюгів. Групи атомів, які не увійшли до головного ланцюга, вважають заступниками та перераховують за звичайними правилами. Потім додають «овий ефір такої кислоти».
