(Fisher-projektion), en metod för att avbilda rymden på ett plan. org strukturer anslutningar som har en eller flera. kirala centra. När man projicerar en molekyl på ett plan (Fig.) asymmetrisk. atomen är vanligtvis utelämnad, behåller endast de korsande linjerna och substituentsymbolerna; i det här fallet är substituenterna placerade framför planet till höger och vänster och bakom planet - upptill och nedtill (prickad linje).

Fischer formler för en molekyl med en asymmetrisk. atom (I), samt ett schema för att konstruera en sådan formel för föreningar med två asymmetriska. atomer (P) HOWORTH FORMLER

HOWORTH FORMLER

(Haworth f-ly), bild på utrymmesplanet. cykliska strukturer anslutning. Vid konstruktion av X. f. cykeln anses konventionellt vara platt (i själva verket kan molekylen vara i form av en stol eller ett badkar) och projiceras på planet i en viss vinkel; i detta fall är den del av ringen som är närmast observatören på ritningen placerad nedanför och är vanligtvis markerad med en tjockare linje (Fig.). I monosackarider är ringens syreatom vanligtvis placerad överst. bort från observatören (i fallet med pyranoscykeln - till höger).

Formlerna för Fischer (a) och Haworth (b) ger monosackariderna - -D-glukopyranos (I) och -L-galaktofuranos (II).

Atomer eller grupper av atomer avbildade i Fischers f-lahs till vänster och höger, i X. f. är placerade i enlighet därmed. över och under cykelplanet. Sidokedjorna vid C-5-atomen i pyranoser eller vid C-4 i furanoser är avbildade ovanför ringens plan för D-konfigurationen av kolatomen och under planet för L-konfigurationen (se fig. Stereokemisk nomenklatur).
Föreslog av W. Haworth (Haworth) 1926.

55. Föreningar med en hydroxylgrupp.

Hydroxylgrupp (hydroxyl) är den funktionella OH-gruppen av organiska och oorganiska föreningar, i vilka väte- och syreatomerna är sammanlänkade med en kovalent bindning. Inom organisk kemi kallas det också " alkoholgrupp».

Fenoler är derivat av aromatiska kolväten vars molekyler innehåller en eller flera hydroxylgrupper direkt kopplade till bensenringen.

Namnen på fenoler sammanställs med hänsyn till det faktum att för moderstrukturen, enligt IUPAC-reglerna, bibehålls trivialnamnet "fenol". Numreringen av kolatomerna i bensenringen börjar från den atom som är direkt bunden till hydroxylgruppen (om det är seniorfunktionen), och fortsätter i en sådan sekvens att de befintliga substituenterna får de lägsta siffrorna.

Den enklaste representanten för denna klass är fenol själv, C 6 H 5 OH.

Strukturen av fenol. Ett av de två ensamma elektronparen i syreatomen dras in i -elektronsystemet i bensenringen (+M-EFFEKT för OH-gruppen). Detta leder till två effekter: a) elektrondensiteten i bensenringen ökar, och elektrondensitetens maxima är i orto- och parapositionerna relativt OH-gruppen; b) elektrontätheten på syreatomen minskar tvärtom, vilket leder till en försvagning av O–H-bindningen. Den första effekten manifesteras i den höga aktiviteten av fenol i elektrofila substitutionsreaktioner, och den andra - i den ökade surheten hos fenol jämfört med mättade alkoholer.

Mono-substituerade fenolderivat, till exempel metylfenol (kresol), kan existera i form av tre strukturella isomerer - orto-, meta- och para-kresoler:

Fysikaliska egenskaper. Fenoler är mestadels kristallina ämnen (meta-kresol är flytande) vid rumstemperatur. De har en karakteristisk lukt, är ganska dåligt lösliga i kallt vatten, men väl lösliga i varmt vatten och speciellt i vattenlösningar av alkalier. Fenoler bildar starka vätebindningar och har ganska höga kok- och smältpunkter. Således är fenol själv färglösa kristaller med t pl = 41 °C och t bp = 182 °C. Med tiden blir kristallerna röda och mörknar.

56. Femledade heterocykliska föreningar.

Femledade heterocykler- organiska cykliska föreningar, som innehåller minst en heteroatom.

De mest kända representanterna:

Representativ	Strukturformel	Besläktade föreningar
Furan		Furfural, pyroslitsyra, kumparon, isobensfuran, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolan
Tiofen		Tionaften, Tioften, Tetrahydrotiofen, Tiolan, Tiolandioxid, Biotin
Pyrrol		Indol, Oxindol, Indoxyl, Isatin, Karbazol, Pyrrolidin, 2-pyrrolidon, N-metylpyrrolidon, Prolin
Oxazol		Bensoxazol, 2-oxazolin
Isoxazol

57.Alkoholer kallas alifatiska föreningar som innehåller en hydroxylgrupp (alkanoler, alkenoler, alkynoler); hydroxiarener eller aromatiska hydroxiderivat kallas fenoler . Namnet på en alkohol bildas genom att lägga till suffixet -ol till namnet på motsvarande kolväte eller baserat på kolväteradikalen. Beroende på strukturen hos kolväteradikalen särskiljs alkoholer:

primär:

sekundär:

tertiär:

Envärda fenoler:

Fenoler kännetecknas av starkare sura egenskaper än alkoholer, de senare bildar inte karboniumjoner AIk – O – i vattenlösningar, vilket är förknippat med en mindre polariserande effekt (elektroacceptoregenskaper hos acylradikaler jämfört med aromatiska).

Alkoholer och fenoler bildar dock lätt vätebindningar, så alla alkoholer och fenoler har högre kokpunkter än motsvarande kolväten.

Om kolväteradikalen inte har uttalade hydrofoba egenskaper är dessa alkoholer mycket lösliga i vatten. Vätebindning bestämmer förmågan hos alkoholer att omvandlas till ett glasartat snarare än kristallint tillstånd vid härdning.

Föreningar med två eller flera hydroxylgrupper kallas flervärda alkoholer och fenoler:

58. Lewis-syror och baser.

J. Lewis föreslog en mer allmän teori om syror och baser.

Lewis baser – dessa är elektronpardonatorer (alkoholer, alkoholatanjoner, etrar, aminer, etc.)

Lewis syror - dessa är elektronparacceptorer , de där. föreningar med en tom orbital (vätejon och metallkatjoner: H+, Ag+, Na+, Fe 2+; halogenider av grundämnen från den andra och tredje perioden BF 3, AlCl 3, FeCl 3, ZnCl 2; halogener; tenn och svavelföreningar: SnCl 4, SO 3).

Sålunda är Bronsted- och Lewis-baser samma partiklar. Emellertid är Brønsted-basicitet förmågan att bara fästa en proton, medan Lewis-basicitet är ett bredare begrepp och betyder förmågan att interagera med vilken partikel som helst som har en lågt belägen obemannad orbital.

En Lewis syra-bas-interaktion är en donator-acceptor-interaktion, och vilken heterolytisk reaktion som helst kan representeras som en Lewis-syra-bas-interaktion:

Det finns ingen enkel skala för att jämföra styrkan hos Lewis-syror och baser, eftersom deras relativa styrka beror på vilket ämne som tas som standard (för Bronsted-syror och baser är denna standard vatten). För att bedöma hur lätt syra-bas-interaktionerna är enligt Lewis, föreslog R. Pearson en kvalitativ teori om "hårda" och "mjuka" syror och baser.

Styva baser har hög elektronegativitet och låg polariserbarhet. De är svåra att oxidera. Deras högst upptagna molekylära orbitaler (HOMO) har låg energi.

Mjuka baser har låg elektronegativitet och hög polariserbarhet. De oxiderar lätt. Deras högst upptagna molekylära orbitaler (HOMO) har hög energi.

Hårda syror har hög elektronegativitet och låg polariserbarhet. De är svåra att återhämta sig. Deras lägsta lediga molekylära orbitaler (LUMO) har låg energi.

Mjuka syror har låg elektronegativitet och hög polariserbarhet. De är lätta att återställa. Deras lägsta lediga molekylära orbitaler (LUMO) har hög energi.

Den hårdaste syran är H +, den mjukaste är CH 3 Hg +. De hårdaste baserna är F- och OH-, de mjukaste är I- och H-.

59. .Etrar.

Etrar- organiska ämnen med formeln R-O-R1, där R och R1 är kolväteradikaler. Det bör dock beaktas att en sådan grupp kan ingå i andra funktionella grupper av föreningar som inte är etrar.

• Enligt Williamson

Under laboratorieförhållanden framställs etrar enligt Williamson genom interaktion av halogenderivat som kan reagera med Sn2 och alkoxid- och fenoxidjoner. Reaktionen fortskrider smidigt med halometan och primära haloalkaner. I fallet med sekundära haloalkaner kan reaktionen kompliceras av en sidoelimineringsreaktion.

Fysikaliska egenskaper

Etrar är rörliga, lågkokande vätskor, lätt lösliga i vatten och mycket brandfarliga. De uppvisar svagt grundläggande egenskaper (de fäster en proton vid O-atomen).

Etrar bildar peroxidföreningar under påverkan av ljus:

Som ett resultat, vid destillering av etrar i laboratorieförhållanden, är det förbjudet att destillera dem till torrhet, eftersom i detta fall en stark explosion kommer att inträffa som ett resultat av nedbrytningen av peroxider.

De viktigaste etrarna

namn	Formel	Smält temperatur	Koktemperatur
Dimetyleter	CH 3 OCH 3	−138,5 °C	−24,9 °C
Dietyleter	CH 3 CH 2 OCH 2 CH 3	−116,3 °C	34,6 °C
Diisopropyleter	(CH 3) 2 CHOCH(CH 3) 2	-86,2 °C	68,5 °C
Anisol		-37 °C	154°C
Oxiran		−111,3 °C	10,7 °C
Tetrahydrofuran		-108 °C	65,4 °C
Dioxan		11,7 °C	101,4°C
Polyetylenglykol	HOCH2 (CH2OCH2) n CH2OH	−	−

Biologisk betydelse

Aryletrar är konserveringsmedel, antioxidanter, som används i parfymindustrin. Vissa etrar har en insekticid effekt.

60. Ersättningsnomenklatur (IUPAC) för organiska föreningar.

I IUPAC:s substitutionsnomenklatur bestäms namnet på en organisk förening av namnen på huvudkedjan (roten av ordet), kolatomerna i vilka är numrerade i en viss ordning, samt substituenter och funktionella grupper (betecknade som prefix eller suffix). Varje atom eller grupp av atomer som ersätter väte anses vara en substituent. En funktionell grupp är en atom eller grupp av icke-kolväteatomer som avgör om en förening tillhör en viss klass. Om det finns flera grupper väljs den äldsta:

IUPAC är en allmänt accepterad nomenklatur och är nu en standard inom kemi.

61. Oxidation av C-H och C=C bindningar.

62. Kovalenta bindningar. Hybridisering.

Kovalent bindning(atombindning, homeopolär bindning) - en kemisk bindning som bildas genom överlappning (delning) av ett par valenselektronmoln. De elektroniska molnen (elektroner) som tillhandahåller kommunikation kallas delat elektronpar. En kovalent bindning bildas av ett elektronpar som delas mellan två atomer, och dessa elektroner måste uppta två stabila orbitaler, en från varje atom.

A + + B → A: B

Som ett resultat av socialisering bildar elektroner en fylld energinivå. En bindning bildas om deras totala energi på denna nivå är mindre än i initialtillståndet (och skillnaden i energi blir inget mer än bindningsenergin).

Enligt teorin om molekylära orbitaler leder överlappningen av två atomära orbitaler, i det enklaste fallet, till bildandet av två molekylära orbitaler (MO): länkar MO Och anti-bindning (lossning) MO. De delade elektronerna är belägna på den lägre energibindningen MO. Orbital hybridisering- en hypotetisk process för att blanda olika (s, p, d, f) orbitaler av centralatomen i en polyatomisk molekyl med utseendet av identiska orbitaler som är ekvivalenta i sina egenskaper.

Typer av hybridisering

För att avbilda molekyler med asymmetriska kolatomer på i-planet används ofta projektioner som föreslagits i 18E1 av E. Fischer.

Låt oss överväga principen för deras konstruktion med exemplet med en bromfluorklormetanmolekyl. Utgångspunkten för att konstruera Fischeoa-projektioner är den rumsliga modellen av molekylen eller dess kilformade projektion.
Låt oss placera molekylen på ett sådant sätt att endast kolatomen i bromfluorklormetanmolekylen finns kvar i ritningens plan, som visas i figuren:

Låt oss projicera alla atomerna på ritplanet (Br och CL från botten till toppen, eftersom de är belägna under ritningsplanet, och F och H från topp till botten). För att den resulterande projektionen ska skilja sig från strukturformeln är vi överens om att inte avbilda den asymmetriska kolatomen. han underförstådd i Fisher-projektionen i skärningspunkten mellan de vertikala och horisontella linjerna:

Som framgår av exemplet ovan är Fischer-projektionen konstruerad på ett sådant sätt att bindningarna av en asymmetrisk atom med substituenter avbildas av vertikala och horisontella (men inte lutande!) linjer.

När du använder Fisher-projektioner är det viktigt att komma ihåg att den vertikala linjen i dem visar anslutningar som rör sig bort från oss och den horisontella linjen - anslutningar riktade mot oss. Detta leder till följande regler för användning av Fischer-projektioner:

DET ÄR FÖRBJUDET:
1) Du kan inte ta bort projektionen från ritplanet (till exempel se den "i ljuset", det vill säga från andra sidan av arket).
2) Du kan inte rotera projektionen i ritplanet 90° och 270°.
3) Du kan inte byta två substituenter på en asymmetrisk atom.

BURK:
1) Du kan rotera projektionen i ritningens planhet 180°. Med denna rotation förblir de vertikala linjerna vertikala och de horisontella - horisontell.
2) Det är möjligt att utföra ett jämnt antal parvisa permutationer av substituenter på en asymmetrisk atom.
3) Det är möjligt att utföra en cirkulär omlagring av tre substituenter på en asymmetrisk atom. Den fjärde suppleanten är kvar i hans ställe.

Asymmetrisk kolatomen är bunden till fyra icke-ekvivalenta grupper i glukosmolekylen; sådana atomer inkluderar kolatomer med nummer från 1 till 5

Antipoder

ett ämne som kännetecknas av motsatta tecken och lika stora rotationer av ljusets polarisationsplan med identiteten för alla andra fysikaliska och kemiska egenskaper (förutom reaktioner med andra optiskt aktiva ämnen och fysikaliska egenskaper i ett kiralt medium)

Racemate- en ekvimolär blandning av två enantiomerer ( Enantiomerer(forngrekiska ἐνάντιος + μέρος - motsats + del, mått) - ett par stereoisomerer, som är spegelbilder av varandra, inte kompatibla i rymden). Racemater har inte optisk aktivitet och skiljer sig också i egenskaper från de individuella enantiomererna. De är produkter av icke-stereoselektiva reaktioner

Typer av Retzamat

· Racemiskt konglomeratär en mekanisk blandning av kristaller av två enantiomerer i förhållandet 1:1, där varje kristall består av molekyler av endast en enantiomer.

· Racemisk förening(äkta racemat) består av kristaller, som var och en innehåller molekyler av båda enantiomererna och deras förhållande är 1:1. Detta förhållande av enantiomerer i racemiska föreningar upprätthålls upp till nivån för kristallgittret.

· Pseudoracemateär en fast lösning av två enantiomera föreningar, det vill säga det är en homogen oordnad blandning av enantiomerer i förhållandet 1:1.

Fysikaliska egenskaper

· Optisk aktivitet. Racemater uppvisar inte optisk aktivitet, det vill säga de roterar inte ljusets polariseringsplan. Detta fenomen förklaras av det faktum att för enantiomerer är den optiska rotationen motsatt i tecken, men lika stor. Eftersom rotation är en additiv kvantitet, i fallet med ett racemat, på grund av kompensation av bidragen från enantiomerer, är den lika med noll.

· Kristallform. Eftersom enantiomerer bildar enantiomorfa kristaller, existerar racemiska konglomerat som två typer av kristaller, som är spegelbilder av varandra i form. Det var detta faktum som gjorde det möjligt för L. Pasteur att manuellt separera kristaller av racemiska tartrater.

· Densitet. Enligt Wallachs regel, formulerad 1895, har kristaller av racemat en högre densitet än kristaller av de individuella enantiomererna. Detta är associerat både med termodynamiska faktorer och med kinetiken för kärnbildning och kristalltillväxt av den racemiska föreningen. Denna regel bekräftades genom analys av en kristallografisk databas.

· Smält temperatur. För ett racemiskt konglomerat är smältpunkten alltid lägre än smältpunkten för de individuella enantiomererna, vilket kan ses från dess fasdiagram. Till exempel smälter enantiomert ren hexagelicen vid 265-267 °C, och racematet smälter vid 231-233 °C.

Om racematet är sant, vilket är typiskt för de flesta organiska racemat, så kan dess smältpunkt vara antingen högre eller lägre än smältpunkten för enantiomererna. Sålunda, i fallet med dimetyltartrat, är smältpunkterna för den rena enantiomeren och racematet 43,3 °C respektive 86,4 °C. Mandelsyraracemat, tvärtom, smälter vid en lägre temperatur än den enantiomeriskt rena substansen (118,0 °C respektive 132,8 °C). Tillsats av en individuell enantiomer till ett sant racemat resulterar alltid i en lägre smältpunkt, till skillnad från vad som observeras för konglomerat.

I sällsynta fall, när racemater uppvisar egenskaperna hos fasta lösningar, smälter de vid samma temperatur som de individuella enantiomererna (för kamfer - ≈178 ° C).

· Löslighet. De flesta kirala föreningar kännetecknas av skillnader i löslighet mellan racematet och de individuella enantiomererna. Lösligheten för racemiska konglomerat är högre än lösligheten för rena enantiomerer. Meyerhoffers tumregel, tillämplig på icke-dissocierande organiska föreningar, säger att racematets löslighet är dubbelt så hög som för enantiomererna. För äkta racemat kan lösligheten vara större eller mindre än lösligheten för enantiomererna

Reaktioner av monosackarider

Glukos, eller druvsocker, eller glukos(D-glukos), C 6 H 12 O 6 - finns i juicen från många frukter och bär, inklusive vindruvor, vilket är varifrån namnet på denna typ av socker kommer. Det är en monosackarid och sex-hydroxisocker (hexos). Glukosenheten är en del av polysackarider (cellulosa, stärkelse, glykogen) och ett antal disackarider (maltos, laktos och sackaros), som till exempel snabbt bryts ner till glukos och fruktos i matsmältningskanalen.

D-fruktos

Erhålls som β-form. Mycket hygroskopiska färglösa prismor eller nålar. smälta 103-105 (sönderdelas).
Specifik optisk rotation för natrium D-linjen vid en temperatur av 20°C: [α]D20 -132,2 → -92,4 (c=4 i H2O).
Löslighet: 375 20, 740 55 i H2O; löslig i MeOH, EtOH, pyridin, aceton, isättika.
Den vattenfria formen är stabil vid temperaturer > 21,4 °C. Kan hydrera för att bilda hemihydrat (och dihydrat) vid temperaturer< 20°С. Перекристаллизовать из МеОН. Положительная реакция Селиванова. Кристаллический сахар - β-D-пираноза, но в растворе содержится ≥ 15% фуранозной формы и значительное количество открытой линейной формы. В составе соединений найдена только фуранозная форма. Сладкий вкус.

Askorbinsyra(från antik grekiska ἀ - icke- + lat. scorbutus- skörbjugg) - en organisk förening med formeln C 6 H 8 O 6, är en av huvudämnena i den mänskliga kosten, som är nödvändig för normal funktion av bindväv och benvävnad. Utför de biologiska funktionerna av ett reduktionsmedel och koenzym i vissa metaboliska processer, och är en antioxidant. Endast en av isomererna är biologiskt aktiv - L- askorbinsyra, som kallas vitamin C . Askorbinsyra finns naturligt i många frukter och grönsaker.

Glykosider- organiska föreningar vars molekyler består av två delar: en kolhydratrest (pyranosid eller furanosid) och ett icke-kolhydratfragment (den så kallade aglykonen). I en mer allmän mening kan kolhydrater som består av två eller flera monosackaridrester också betraktas som glykosider. Mestadels kristallina, mer sällan amorfa ämnen, mycket lösliga i vatten och alkohol.

Glykosider är en stor grupp organiska ämnen som finns i växtvärlden (mindre ofta i djurvärlden) och/eller erhålls syntetiskt. Under sur, alkalisk eller enzymatisk hydrolys delas de upp i två eller flera komponenter - en aglykon och en kolhydrat (eller flera kolhydrater). Många av glykosiderna är giftiga eller har starka fysiologiska effekter, till exempel glykosider av digitalis, strophanthus och andra.

Fruktos(fruktsocker), C 6 H 12 O 6 - monosackarid, ketonalkohol, ketohexos, glukosisomer.

Fysikaliska egenskaper

Vitt kristallint ämne, mycket lösligt i vatten. Smältpunkten för fruktos är lägre än smältpunkten för glukos. 2 gånger sötare än glukos och 4-5 gånger sötare än laktos.

Kemiska egenskaper

I vattenlösningar existerar fruktos som en blandning av tautomerer, i vilka β-D-fruktopyranos dominerar och innehåller, vid 20 °C, cirka 20 % β-D-fruktofuranos och cirka 5 % α-D-fruktofuranos

Till skillnad från glukos och andra aldoser är fruktos instabil i både alkaliska och sura lösningar; sönderdelas under sur hydrolys av polysackarider eller glykosider

Moderna idéer om strukturen hos organiska föreningar. Grunderna i stereokemi av organiska föreningar. Asymmetrisk kolatom. Chiralitet. Fischer projektionsformler.

Teori om kemisk struktur A.M. Butlerov

År 1861 A.M. Butlerov föreslog en teori om den kemiska strukturen hos organiska föreningar, som består av följande grundläggande principer.

1) I ämnens molekyler finns en strikt sekvens av kemisk bindning av atomer, som kallas en kemisk struktur.

2) De kemiska egenskaperna hos ett ämne bestäms av arten av dess elementära komponenter, deras kvantitet och kemiska struktur.

3) Om ämnen med samma sammansättning och molekylvikt har olika struktur, uppstår fenomenet isomerism.

4) Eftersom i specifika reaktioner bara vissa delar av molekylen förändras, hjälper studier av produktens struktur att bestämma strukturen hos den ursprungliga molekylen.

5) Den kemiska naturen (reaktiviteten) hos enskilda atomer i en molekyl förändras beroende på miljön, d.v.s. beroende på vilka atomer av andra grundämnen de är kopplade till.

Butlerovs teori ger den grundläggande möjligheten att känna till en molekyls geometri (mikroskopiska egenskaper) genom kunskap om kemiska egenskaper (makroskopiska egenskaper). De grundläggande principerna för strukturteorin behåller sin betydelse än i dag.

Elektroniska teorier om kemisk bindning.

Den elektroniska strukturen av organiska föreningar avbildas med Lewis-elektronformler. De använder punkter för att indikera positionen för alla valenselektroner: elektroner av kemiska bindningar och ensamma elektronpar. Man tror att ensamma elektronpar utgör en del av det yttre skalet av endast en atom, och elektronerna som är involverade i bildandet av en kovalent bindning är en del av det yttre skalet av båda atomerna. Till exempel, i Lewis-formeln för koltetraklorid nedan, har alla atomer en oktett av elektroner.

För varje atom i en Lewis-struktur bestäms en formell laddning. Man tror att atomen äger alla odelade elektroner och hälften av elektronerna i kovalenta bindningar. Ett överskott av elektroner som tillhör en atom i en molekyl jämfört med en fri atom orsakar en negativ laddning, och en brist orsakar en positiv laddning. Summan av de formella laddningarna för alla atomer ger laddningen för partikeln som helhet.

Grundläggande principer för organisk kvantkemi.

Moderna teorier om kovalenta bindningar är baserade på begreppen kvantmekanik. Enligt kvantmekanikens principer bestäms tillståndet för en elektron i en atom av en vågfunktion som kallas en atomomloppsbana. Bildandet av en kemisk bindning mellan atomer anses vara ett resultat av interaktionen mellan två orbitaler, som var och en innehåller en elektron. I detta fall uppstår bildandet av molekylära orbitaler (MOs). Från två atomära orbitaler bildas två molekylära orbitaler, varav en ( ansluter) har lägre energi, och den andra ( lossning) – högre energi än den ursprungliga AO.

Bindningselektronerna upptar den lägre energibindande orbitalen, så samverkan mellan orbitalerna resulterar i en energivinst.

Beroende på vilken typ av atomära orbitaler som kombineras, bildas olika typer av MO. Orbitalers symmetri och nodalegenskaper spelar en avgörande roll i detta. Atom s -orbitaler har sfärisk symmetri och har inga nodalytor som passerar genom atomens centrum. Atom sid -orbitaler har cylindrisk symmetri och tre tillstånd p x , p y och p z . Varje sid -orbital har ett nodalplan som går genom atomens centrum respektive vinkelrätt mot axeln x, y eller z.

Nodalytan är den plats där sannolikheten att hitta en elektron är noll och vågfunktionen byter tecken. Ju fler noder, desto högre energi har orbitalen. Således, sid -orbital består av två delar där tecknen på vågfunktionerna är motsatta.

När man överväger den elektroniska strukturen hos polyatomiska molekyler är det nödvändigt att använda en uppsättning orbitaler som uppnår sin maximala överlappning. I detta avseende finns det ett koncept hybridisering orbitaler. En kolatom i exciterat tillstånd innehåller fyra oparade elektroner i sin yttre energinivå och kan bilda fyra kovalenta bindningar.

Hybridorbitaler deltar i bildandet av bindningar.

Det första valenstillståndet är sp3-hybridisering . Som ett resultat av hybridisering med deltagande av en s och tre p-orbitaler av kolatomen, bildas fyra ekvivalenta sp 3-hybridorbitaler, riktade mot tetraederns hörn i vinklar på 109,5 o:

I tillståndet av sp 3-hybridisering bildar kolatomen fyras-binder med fyra substituenter och har en tetraedrisk konfiguration med bindningsvinklar lika med eller nära 109,5 o:

Metan

Det andra valenstillståndet är sp2-hybridisering . Som ett resultat av hybridisering med deltagande av en s- och två p-orbitaler av en kolatom, bildas tre ekvivalenta sp 2-hybridorbitaler, som ligger i samma plan i vinklar på 120 o, och p-orbitalen inte deltar i hybridisering är placerad vinkelrätt mot planet för hybridorbitalen.

I tillståndet av sp 2 hybridisering bildar kolatomen tres-bindningar på grund av hybridorbitaler och ensid-bindning på grund av att p-orbitalen inte deltar i hybridisering och har tre substituenter.

Det tredje valenstillståndet för kol är sp-hybridisering . Som ett resultat av hybridisering med deltagande av en s- och en p-orbital bildas två ekvivalenta sp-hybridorbitaler, som ligger i en vinkel på 180 0, och de p-orbitaler som inte deltar i hybridiseringen är placerade vinkelrätt mot planet av hybridorbitalen och till varandra. I sp-hybridiseringstillståndet bildar kolatomen tvås-bindningar på grund av hybridorbitaler och tvåsid-bindning på grund av att p-orbitaler inte deltar i hybridisering och har två substituenter:

Acetylen

Grunderna i stereokemi.

Stereokemi är en del av kemin som ägnas åt studiet av den rumsliga strukturen hos molekyler och inverkan av denna struktur på ett ämnes fysikaliska och kemiska egenskaper, på riktningen och hastigheten för deras reaktioner.

Konformationer (rotationsisomerism).

Övergången från det enklaste organiska kolvätet, metan, till dess närmaste homolog, etan, ställer till problem med rumslig struktur, för vars lösning det inte räcker att känna till de tidigare diskuterade parametrarna. Utan att ändra vare sig bindningsvinklar eller bindningslängder kan man föreställa sig många geometriska former av etanmolekylen, som skiljer sig från varandra i den ömsesidiga rotationen av koltetraedrar runt C-C-bindningen som förbinder dem. Som ett resultat av denna rotation, roterande isomerer (konformers) . Energin hos olika konformer är inte densamma, men energibarriären som separerar de olika roterande isomererna är liten för de flesta organiska föreningar. Därför, under vanliga förhållanden, är det som regel omöjligt att fixera molekyler i en strikt definierad konformation. Vanligtvis samsas flera rotationsformer som lätt omvandlas till varandra i jämvikt.

Låt oss överväga sätt att grafiskt representera konformationer och deras nomenklatur. För en etanmolekyl kan man förutsäga existensen av två konformationer som skiljer sig maximalt i energi. De visas nedan som perspektivprojektioner (1) ("sågverksgetter"), sidoprojektioner (2) och Newmans formler .

Konformationen som visas till vänster kallas skymd . Detta namn påminner oss om att väteatomerna i båda CH 3-grupperna är motsatta varandra. Den förmörkade konformationen har ökat inre energi och är därför ogynnsam. Konformationen som visas till höger kallas hämmas , vilket antyder att fri rotation runt C-C-bindningen är "inhiberad" i denna position, dvs. molekylen existerar övervägande i denna konformation.

När molekylen blir mer komplex ökar antalet möjliga konformationer. Ja, för n-butan kan redan avbildas i sex konformationer, som skiljer sig åt i det relativa arrangemanget av CH3-grupper, dvs. rotation runt den centrala anslutningen C-C. Nedan visas konformationerna av n-butan som Newman-projektioner. Konformationerna som visas till vänster (skuggade) är energimässigt ogynnsamma, endast hämmade är praktiskt taget realiserade.

De olika förmörkade och hämmade konformationerna av butan är inte desamma i energi. Motsvarande energier av alla konformationer som bildas under rotation runt den centrala C-C-bindningen.

Så konformationer är olika rumsliga former av en molekyl som har en viss konfiguration. Konformers är stereoisomera strukturer som motsvarar energiminima på det potentiella energidiagrammet, är i mobil jämvikt och kan omvandlas genom rotation runt enkla bindningar.

Ibland blir barriären för sådana transformationer tillräckligt hög för att separera stereoisomera former (till exempel optiskt aktiva bifenyler). I sådana fall talar de inte längre om konformers, utan om att faktiskt existera stereoisomerer .

Geometrisk isomerism.

En viktig konsekvens av styvheten hos en dubbelbindning (frånvaron av rotation runt den) är existensen geometriska isomerer . De vanligaste av dem är cis-, trans-isomerer föreningar av etenserien innehållande ojämlika substituenter på omättade atomer. Det enklaste exemplet är isomererna av buten-2.

Geometriska isomerer har samma kemiska struktur, skiljer sig åt i det rumsliga arrangemanget av atomer, dvs. Förbi konfigurationer . Denna skillnad skapar en skillnad i fysikaliska (såväl som kemiska) egenskaper. Geometriska isomerer, till skillnad från konformers, kan isoleras i ren form och existerar som individuella stabila substanser. För deras inbördes omvandling krävs en energi i storleksordningen 125–170 kJ/mol, som kan tillhandahållas genom uppvärmning eller bestrålning.

I de enklaste fallen ger nomenklaturen för geometriska isomerer inga svårigheter: cis- former är geometriska isomerer där identiska substituenter ligger på samma sida av pi-bindningsplanet, Trans- isomerer har identiska substituenter på olika sidor av pi-bindningsplanet. I mer komplexa fall används det Z,E-nomenklatur . Dess huvudprincip: att ange konfigurationen indikera cis-(Z, från tyska Zusammen - tillsammans) eller Trans-(E, från tyska Entgegen - mittemot) plats högre suppleanter med en dubbelbindning.

I Z,E-systemet anses substituenter med ett högre atomnummer vara seniora. Om atomerna som är direkt associerade med omättade kol är desamma, går de vidare till det "andra lagret", om nödvändigt - till det "tredje lagret" etc.

3. Optisk isomerism (enantiomerism).

Bland organiska föreningar finns ämnen som kan rotera ljusets polariseringsplan. Detta fenomen kallas optisk aktivitet, och motsvarande ämnen kallas optiskt aktiv . Optiskt aktiva substanser förekommer i par optiska antipoder - isomerer, vars fysikaliska och kemiska egenskaper under normala förhållanden är desamma, med undantag av en sak - tecknet på rotation av polarisationsplanet. (Om en av de optiska antipoderna har t.ex. en specifik rotation på +20 o, så har den andra en specifik rotation på -20 o).

Projektionsformler.

För att konventionellt avbilda en asymmetrisk atom på ett plan, använd projektionsformler för E. Fisher . De erhålls genom att projicera de atomer som den asymmetriska atomen är associerad med på ett plan. I det här fallet utelämnas vanligtvis den asymmetriska atomen själv, och behåller endast de korsande linjerna och substituentsymbolerna. För att komma ihåg det rumsliga arrangemanget av substituenter bevaras ofta en bruten vertikal linje i projektionsformler (de övre och nedre substituenterna tas bort utanför ritningens plan), men detta görs ofta inte. vänster modell i föregående figur:

Här är några exempel på projektionsformler:

(+)-alanin(-)2-butanol(+)-glyceraldehyd

Namnen på ämnen visar deras rotationstecken. Det betyder till exempel att den vänsterhänta antipoden av butanol-2 har rumslig konfiguration, uttryckt exakt med ovanstående formel, och dess spegelbild motsvarar högervridande butanol-2. Konfigurationsdefinition optiska antipoder utförs experimentellt.

I princip kan varje optisk antipod avbildas med tolv (!) olika projektionsformler – beroende på hur modellen är placerad när man konstruerar projektionen, från vilken sida vi tittar på den. För att standardisera projektionsformler har vissa regler för att skriva dem införts. Således är huvudfunktionen, om den är i slutet av kedjan, vanligtvis placerad överst, huvudkedjan avbildas vertikalt.

För att jämföra "icke-standardiserade" skrivna projektionsformler behöver du känna till följande regler för att transformera projektionsformler. För att jämföra "icke-standardiserade" skrivna projektionsformler behöver du känna till följande regler för transformering av projektionsformler.

1. Formler kan roteras 180° i ritplanet utan att ändra deras stereokemiska betydelse:

2. Två (eller ett jämnt antal) omarrangemang av substituenter på en asymmetrisk atom ändrar inte den stereokemiska betydelsen av formeln:

3. En (eller något udda antal) permutationer av substituenter vid det asymmetriska centret leder till formeln för den optiska antipoden:

4. En 90° rotation i ritningsplanet förvandlar formeln till en antipodeal sådan, om inte samtidigt villkoret för substituenternas placering i förhållande till ritningsplanet ändras, d.v.s. Tänk inte på att nu är de laterala substituenterna bakom ritplanet, och de övre och nedre är framför det. Om du använder en formel med en prickad linje, kommer den ändrade orienteringen av den prickade linjen direkt att påminna dig om detta:

5. Istället för permutationer kan projektionsformler transformeras genom att rotera vilka tre substituenter som helst medurs eller moturs; den fjärde substituenten ändrar inte sin position (denna operation motsvarar två omarrangemang):

6. Projektionsformler kan inte härledas från ritningsplanet.

Racekamrater.

Om formeln för ett ämne innehåller en asymmetrisk atom, betyder det inte att ett sådant ämne kommer att ha optisk aktivitet. Om ett asymmetriskt centrum uppstår under en normal reaktion (substitution i CH 2-gruppen, addition vid en dubbelbindning, etc.), då är sannolikheten att skapa båda antipodean-konfigurationerna densamma. Därför, trots asymmetrin hos varje enskild molekyl, visar sig den resulterande substansen vara optiskt inaktiv. Denna typ av optiskt inaktiv modifiering, som består av en lika stor mängd av båda antipoderna, kallas raskamrater.

Andra typer av optiskt aktiva substanser.

Detta avsnitt listar några andra klasser av organiska föreningar som också uppvisar optisk aktivitet (dvs existerar som par av optiska antipoder).

Kolatomen har inte monopol på skapandet av kirala centra i organiska föreningars molekyler. Kiralitetens centrum kan också vara kisel-, tenn- och tetrakovalenta kväveatomer i kvartära ammoniumsalter och tertiära aminoxider:

I dessa föreningar har asymmetricentrum en tetraedrisk konfiguration, som den asymmetriska kolatomen. Det finns emellertid också föreningar med en annan rumslig struktur av det kirala centret.

pyramidal konfigurationen är kirala centra som bildas av atomer av trevärt kväve, fosfor, arsenik, antimon och svavel. I princip kan asymmetricentrum betraktas som tetraedriskt om det ensamma elektronparet i heteroatomen tas som den fjärde substituenten:

Optisk aktivitet kan också förekomma utan kiralt centrum, på grund av kiraliteten i strukturen för hela molekylen som helhet ( molekylär kiralitet eller molekylär asymmetri ). De mest typiska exemplen är närvaron kiral axel eller kiralt plan .

Den kirala axeln uppträder till exempel i allener som innehåller olika substituenter vid sp 2-hybrida kolatomer. Det är lätt att se att föreningarna nedan är inkompatibla spegelbilder och därför optiska antipoder:

En annan klass av föreningar med en kiral axel är optiskt aktiva bifenyler, som har orto-positioner har skrymmande substituenter som hindrar fri rotation runt C-C-bindningen som förbinder bensenringarna:

Kiralt plan kännetecknas av att det kan skiljas mellan "överst" och "botten", samt "höger" och "vänster" sida. Ett exempel på föreningar med ett kiralt plan är den optiskt aktiva Trans- cyklookten och optiskt aktivt ferrocenderivat:

Diastereomerism.

Föreningar med flera asymmetriska atomer har viktiga egenskaper som skiljer dem från de tidigare diskuterade enklare optiskt aktiva substanserna med ett asymmetricentrum.

Låt oss anta att det i en molekyl av ett visst ämne finns två asymmetriska atomer; Låt oss kalla dem villkorligt A och B. Det är lätt att se att molekyler med följande kombinationer är möjliga:

	((-)	((-)		((-)	((+)
Molekyl 1	F A		Molekyl 3	AA	BB
	((+)	((+)		((+)	((-)
Molekyl 2	AA	BB	Molekyl 4	AA	BB

Molekylerna 1 och 2 är ett par optiska antipoder; detsamma gäller för ett par molekyler 3 och 4. Om vi ​​jämför molekyler från olika par av antipoder - 1 och 3, 1 och 4, 2 och 3, 2 och 4 - med varandra, så ser vi att de listade paren är inte optiska antipoder: konfigurationen av en asymmetrisk atom är densamma, konfigurationen av den andra är inte densamma. Det här är par diastereomerer , dvs. rumsliga isomerer, Inte utgör optiska antipoder med varandra.

Diastereomerer skiljer sig från varandra inte bara i optisk rotation, utan också i alla andra fysikaliska konstanter: de har olika smält- och kokpunkter, olika lösligheter etc. Skillnader i egenskaper hos diastereomerer är ofta inte mindre än skillnaderna i egenskaper mellan strukturella isomerer .

Ett exempel på en förening av denna typ är klormalsyra

Dess stereoisomera former har följande projektionsformler:

erytro-formulär treo- formulär

Titlar erythro- Och trio- kommer från namnen på kolhydraterna erythrose och threose. Dessa namn används för att indikera den relativa positionen för substituenter i föreningar med två asymmetriska atomer: erythro -isomerer de är de för vilka två identiska laterala substituenter förekommer i standardprojektionsformeln på ena sidan (höger eller vänster); trio -isomerer har identiska laterala substituenter på olika sidor av projektionsformeln. Två erytro- isomerer är ett par optiska antipoder; när de blandas bildas ett racemat. Ett par optiska isomerer är och treo- former; de producerar också ett racemat när de blandas, vilket skiljer sig i egenskaper från racematet erytro- formulär. Således finns det totalt fyra optiskt aktiva isomerer av klormalsyra och två racemat.

Med en ytterligare ökning av antalet asymmetriska centra ökar antalet rumsliga isomerer, och varje nytt asymmetriskt centrum fördubblar antalet isomerer. Det bestäms av formeln 2n, där n är antalet asymmetriska centra.

Antalet stereoisomerer kan minska på grund av partiell symmetri som uppträder i vissa strukturer. Ett exempel är vinsyra, där antalet individuella stereoisomerer reduceras till tre. Deras projektionsformler:

Formel I är identisk med formel la, eftersom den omvandlas till den när den roteras 180° i ritningens plan och därför inte representerar en ny stereoisomer. Denna optiskt inaktiva modifikation kallas mesoform . Meso- Alla optiskt aktiva substanser har former med flera identiska (d.v.s. associerade med identiska substituenter) asymmetriska centra. Projektionsformler meso- former kan alltid kännas igen av det faktum att de kan delas av en horisontell linje i två halvor, som, när de är skrivna på papper, formellt är identiska, men i verkligheten speglas:

Formlerna II och III avbildar de optiska antipoderna av vinsyra; när de blandas bildas ett optiskt inaktivt racemat - druvsyra.

Nomenklatur för optiska isomerer.

Det enklaste, äldsta, men fortfarande använda systemet för nomenklatur för optiska antipoder är baserat på jämförelse av projektionsformeln för den kallade antipoden med projektionsformeln för en viss standardsubstans vald som "nyckel". Ja, föra-hydroxisyror och a-aminosyror, nyckeln är den övre delen av deras projektionsformel (i standardnotation):

L-hydroxisyror (X = OH) D- hydroxisyror (X = OH)

L-aminosyror (X = NH 2) D- aminosyror (X = NH 2)

Konfiguration av allaa-hydroxisyror som har en hydroxylgrupp till vänster i den standardskrivna Fischer-projektionsformeln betecknas med tecknet L; om hydroxylen finns i projektionsformeln till höger - tecken D

Nyckeln för att beteckna konfigurationen av sockerarter är glyceraldehyd:

L-(-)-glyceraldehyd D-(+)-glyceraldehyd

I sockermolekyler beteckningen D- eller L- hänvisar till konfiguration lägre asymmetriskt centrum.

Systemet D-,L- beteckningen har betydande nackdelar: för det första beteckningen D- eller L- indikerar konfigurationen av endast en asymmetrisk atom; för det andra, för vissa föreningar erhålls olika symboler, beroende på om nyckeln glyceraldehyd eller hydroxisyra tas som nyckel, till exempel:

Dessa brister i nyckelsystemet begränsar dess användning för närvarande till tre klasser av optiskt aktiva substanser: sockerarter, aminosyror och hydroxisyror. Designad för allmänt bruk R,S-system Kahn, Ingold och Prelog.

För att bestämma R- eller S-konfigurationen av den optiska antipoden är det nödvändigt att arrangera tetraedern av substituenter runt den asymmetriska kolatomen på ett sådant sätt att den lägsta substituenten (vanligtvis väte) har riktningen "bort från observatören". Sedan, om rörelsen under övergången i en cirkel av de tre återstående substituenterna från den äldsta till genomsnittet i anciennitet och sedan till den yngsta inträffar moturs - Det härS -isomer (förknippas med samma handrörelse när man skriver bokstaven S), om medurs - Det här R- isomer (associerad med handens rörelse när du skriver bokstaven R).

För att bestämma senioriteten för substituenter på en asymmetrisk atom används reglerna för beräkning av atomnummer, som vi redan har diskuterat i samband med Z,E-nomenklaturen för geometriska isomerer.

För att välja R, S-notationer enligt projektionsformeln är det nödvändigt att genom ett jämnt antal permutationer (som, som vi vet, inte ändrar formelns stereokemiska betydelse), ordna substituenterna så att de yngsta av dem (vanligtvis väte) är längst ner i projektionsformeln. Sedan motsvarar senioriteten för de återstående tre substituenterna, fallande medurs, beteckningen R, moturs - beteckningen S:

5. Metoder för att erhålla stereoisomerer

Att erhålla rena stereoisomerer är en viktig uppgift, eftersom som regel endast en av de stereoisomera formerna är biologiskt aktiv. Under tiden, under normala förhållanden, bildas som regel blandningar av stereoisomerer - diastereomerer eller optiska antipoder. För att erhålla rena stereoisomera former, dessa blandningar.

Projektion av en tredimensionell molekyl på ett plan

Fischer projektion (Fischer projektionsformel, Fischer formel) - en metod för att avbilda en tredimensionell molekyl i form av en projektion, där vertikala bindningar avlägsnas bortom projektionsplanet och horisontella bindningar sticker ut framför detta plan. Dessa formler föreslogs av E. Fischer 1891 för att skildra strukturerna hos kolhydrater. Användningen av Fischer-projektioner för icke-kolhydratmolekyler kan vara vilseledande och rekommenderas inte av IUPAC.

Konstruktion

I Fischer-projektionen avbildas kemiska bindningar som horisontella och vertikala linjer, vid vars hårkors finns stereocenter. Kolskelettet avbildas vertikalt, med kolatomen ovanpå, från vilken numreringen av skelettet börjar (till exempel aldehydatomen för aldoser). Dessutom, i Fisher-projektionen, är alla horisontella anslutningar riktade mot observatören, och vertikala anslutningar tas bort från observatören. Detta tillstånd är viktigt för korrekt konstruktion av Fischer-projektionen, såväl som för att rekonstruera den tredimensionella strukturen hos en molekyl från dess projektion. Av denna anledning kan Fischer-projektionen inte roteras med 90° eller 270°, eftersom detta kommer att leda till en förändring i stereocentrernas konfiguration. Enligt IUPAC-riktlinjerna ska väteatomer avbildas explicit, men strukturer utan väteatomer anses också vara acceptabla.

Återställa en 3D-inspelning

För att återställa den rumsliga formen av en molekyl från Fischer-projektionen är det nödvändigt att avbilda horisontella bindningar riktade mot betraktaren (tjocka kilar) och vertikala bindningar - som går bortom bildplanet (streckade kilar). Därefter kan du avbilda molekylen i valfri tredimensionell representation.

Användande

Fischer-projektioner används mest för att konstruera strukturformler för monosackarider, såväl som aminosyror. De utgör också grunden för d/l-nomenklaturen som används för att särskilja enantiomererna av dessa naturliga föreningar.

KAPITEL 7. STEREOKEMISKA GRUNDLÄGGANDE UPPGIFTER OM STRUKTUREN HOS MOLEKYLER AV ORGANISKA FÖRENINGAR

KAPITEL 7. STEREOKEMISKA GRUNDLÄGGANDE UPPGIFTER OM STRUKTUREN HOS MOLEKYLER AV ORGANISKA FÖRENINGAR

Stereokemi (från grekiska. stereo- rumslig) är "kemi i tre dimensioner". De flesta molekyler är tredimensionella (tredimensionella, förkortat 3D). Strukturformler återspeglar den tvådimensionella (2D) strukturen hos en molekyl, inklusive antalet, typen och bindningssekvensen av atomer. Låt oss komma ihåg att föreningar som har samma sammansättning men olika kemiska strukturer kallas strukturella isomerer (se 1.1). Det bredare begreppet strukturen hos en molekyl (ibland bildligt kallad molekylarkitektur), tillsammans med begreppet kemisk struktur, inkluderar stereokemiska komponenter - konfiguration och konformation, som återspeglar den rumsliga strukturen, det vill säga molekylens tredimensionalitet. Molekyler som har samma kemiska struktur kan skilja sig åt i rumslig struktur, d.v.s. existera i form av rumsliga isomerer - stereoisomerer.

Molekylernas rumsliga struktur är det relativa arrangemanget av atomer och atomgrupper i tredimensionellt rymd.

Stereoisomerer är föreningar där molekylerna har samma sekvens av kemiska bindningar av atomer, men olika placeringar av dessa atomer i förhållande till varandra i rymden.

I sin tur kan stereoisomerer vara konfiguration Och konformationsisomerer, dvs variera därefter konfiguration Och gestaltning.

7.1. Konfiguration

Konfiguration är den ordning i vilken atomer är ordnade i rymden, utan att ta hänsyn till skillnader som beror på rotation kring enkelbindningar.

Konfigurationsisomerer kan omvandlas till varandra genom att bryta några och bilda andra kemiska bindningar och kan existera separat i form av individuella föreningar. De är indelade i två huvudtyper - enantiomerer Och diastereomerer.

7.1.1. Enantiomerism

Enantiomerer är stereoisomerer som är relaterade till varandra, som ett objekt och en inkompatibel spegelbild.

De kan bara existera som enantiomerer kiral molekyler.

Kiralitet är egenskapen hos ett objekt att vara oförenligt med dess spegelbild. Chiral (från grekiska. cheir- hand), eller asymmetriska, objekt är vänster och höger hand, samt handskar, stövlar, etc. Dessa parade objekt representerar ett objekt och dess spegelbild (Fig. 7.1, a). Sådana föremål kan inte kombineras helt med varandra.

Samtidigt finns det många föremål runt omkring oss som är kompatibla med sin spegelbild, det vill säga de är akiral(symmetriskt), såsom tallrikar, skedar, glas, etc. Achirala föremål har minst en symmetriplan, som delar upp föremålet i två spegelidentiska delar (se fig. 7.1, b).

Liknande samband observeras också i molekylernas värld, dvs molekyler är uppdelade i kirala och akirala. Achirala molekyler har symmetriplan, kirala molekyler har inte.

Kirala molekyler har ett eller flera kiralitetscentra. I organiska föreningar verkar kiralitetens centrum oftast asymmetrisk kolatom.

Ris. 7.1.Reflektion i en spegel av ett kiralt objekt (a) och ett symmetriplan som skär ett akiralt objekt (b)

En asymmetrisk kolatom är en som är bunden till fyra olika atomer eller grupper.

När den stereokemiska formeln för en molekyl avbildas, är symbolen "C" för den asymmetriska kolatomen vanligtvis utelämnad.

För att avgöra om en molekyl är kiral eller akiral, finns det inget behov av att skildra den med en stereokemisk formel; det räcker att noggrant överväga alla kolatomer i den. Om det finns minst en kolatom med fyra olika substituenter, så är denna kolatom asymmetrisk och molekylen, med sällsynta undantag (se 7.1.3), är kiral. Sålunda, av de två alkoholerna - propanol-2 och butanol-2 - är den första akiral (två CH 3-grupper vid C-2-atomen), och den andra är kiral, eftersom i sin molekyl vid C-2-atomen alla fyra substituenter är olika (N, OH, CH 3 och C2 N 5). Den asymmetriska kolatomen markeras ibland med en asterisk (C*).

Följaktligen kan 2-butanolmolekylen existera som ett par enantiomerer som inte är kompatibla i rymden (Fig. 7.2).

Ris. 7.2.Enantiomerer av kirala butanol-2-molekyler är inte kompatibla

Egenskaper hos enantiomerer. Enantiomerer har samma kemiska och fysikaliska egenskaper (smält- och kokpunkter, densitet, löslighet, etc.), men uppvisar olika optisk aktivitet, dvs förmågan att avböja planet för polariserat ljus*.

När sådant ljus passerar genom en lösning av en av enantiomererna avviker polarisationsplanet åt vänster och det andra åt höger med samma vinkel α. Värdet på vinkeln α, reducerat till standardförhållanden, är en konstant för den optiskt aktiva substansen och kallas specifik rotation[α]. Vänsterrotation indikeras med ett minustecken (-), högerrotation med ett plustecken (+), och enantiomererna kallas för vänster- respektive högerhänta.

Andra namn för enantiomerer är associerade med manifestationen av optisk aktivitet - optiska isomerer eller optiska antipoder.

Varje kiral förening kan också ha en tredje, optiskt inaktiv form - racemate För kristallina ämnen är det vanligtvis inte bara en mekanisk blandning av kristaller av två enantiomerer, utan en ny molekylstruktur som bildas av enantiomererna. Racemater är optiskt inaktiva eftersom vänsterrotationen av en enantiomer kompenseras av högerrotationen av en lika stor mängd av den andra. I det här fallet placeras ibland ett plus- eller minustecken (?) före namnet på föreningen.

7.1.2. Relativa och absoluta konfigurationer

Fischer projektionsformler. För att avbilda konfigurationsisomerer på ett plan kan du använda stereokemiska formler. Det är dock mer bekvämt att använda enklare att skriva Fischer projektionsformler(enklare - Fischer-projektioner). Låt oss överväga deras konstruktion med hjälp av exemplet med mjölksyra (2-hydroxipropansyra).

Den tetraedriska modellen av en av enantiomererna (Fig. 7.3) placeras i rymden så att kedjan av kolatomer är i vertikal position, och karboxylgruppen är på toppen. Bindningar med icke-kolsubstituenter (H och OH) vid det kirala centrumet bör

* Se handledningen för detaljer Remizov A.N., Maksina A.G., Potapenko A.Ya. Medicinsk och biologisk fysik. 4:e uppl., reviderad. och ytterligare - M.: Bustard, 2003.- P. 365-375.

Ris. 7.3.Konstruktion av Fischers projektionsformel för (+)-mjölksyra

Vi bör hänvisas till betraktaren. Efter detta projiceras modellen på ett plan. Symbolen för den asymmetriska atomen är utelämnad, den förstås som skärningspunkten mellan de vertikala och horisontella linjerna.

Den tetraedriska modellen av en kiral molekyl före projektion kan placeras i rymden på olika sätt, inte bara som visas i fig. 7.3. Det är bara nödvändigt att anslutningarna som bildar en horisontell linje på projektionen riktas mot betraktaren och de vertikala anslutningarna - bortom ritningens plan.

De projektioner som erhålls på detta sätt kan med hjälp av enkla omvandlingar bringas till en standardform, där kolkedjan är placerad vertikalt, och seniorgruppen (i mjölksyra är detta COOH) är överst. Transformationer tillåter två operationer:

I projektionsformeln är det tillåtet att byta plats för vilka två substituenter som helst vid samma kirala centrum ett jämnt antal gånger (två permutationer är tillräckligt);

Kan projektionsformeln roteras 180 grader i ritplanet? (vilket motsvarar två permutationer), men inte med 90?.

D.L-konfigurationsbeteckningssystem. I början av nittonhundratalet. ett system för klassificering av enantiomerer föreslogs för relativt enkla (ur stereoisomerism) molekyler, såsom a-aminosyror, a-hydroxisyror och liknande. Bakom konfigurationsstandard glyceraldehyd togs. Dess vänstervridande enantiomer var godtyckligt tillskrivs formel (I). Denna konfiguration av kolatomen betecknades med bokstaven l (från lat. laevus- vänster). Den högerroterande enantiomeren tilldelades följaktligen formel (II), och konfigurationen betecknades med bokstaven d (från latin. dexter- höger).

Observera att i standardprojektionsformeln l -glyceraldehyd har en OH-grupp till vänster, och d -glyceraldehyd - till höger.

Klassificering som d- eller l - ett antal andra optiskt aktiva föreningar besläktade i struktur produceras genom att jämföra konfigurationen av deras asymmetriska atom med konfigurationen d- eller l -glyceraldehyd. Till exempel, i en av enantiomererna av mjölksyra (I) i projektionsformeln är OH-gruppen till vänster, som i l -glyceraldehyd, därför klassificeras enantiomer (I) som l -rad. Av samma skäl klassificeras enantiomer (II) som d -rad. Sålunda, från en jämförelse av Fishers prognoser, bestämmer vi relativ konfiguration

Det bör nämnas att l -glyceraldehyd har lämnat rotation, och l -mjölksyra - rätt (och detta är inte ett isolerat fall). Dessutom kan samma ämne vara antingen vänster- eller högerhänt, beroende på bestämningsförhållandena (olika lösningsmedel, temperatur).

Tecknet på rotation av planet av polariserat ljus är inte associerat med att tillhöra d- eller l -stereokemisk serie.

Praktisk bestämning av den relativa konfigurationen av optiskt aktiva föreningar utförs med hjälp av kemiska reaktioner: antingen omvandlas ämnet som studeras till glyceraldehyd (eller ett annat ämne med en känd relativ konfiguration), eller, omvänt, från d- eller l -glyceraldehyd producerar testämnet. Naturligtvis bör konfigurationen av den asymmetriska kolatomen inte ändras under alla dessa reaktioner.

Den godtyckliga tilldelningen av vänster- och högerhänt glyceraldehyd till konventionella konfigurationer var ett påtvingat steg. Vid den tiden var den absoluta konfigurationen inte känd för någon kiral förening. Upprättandet av den absoluta konfigurationen blev möjlig endast tack vare utvecklingen av fysikalisk-kemiska metoder, särskilt röntgendiffraktionsanalys, med hjälp av vilken 1951 den absoluta konfigurationen av en kiral molekyl först bestämdes - det var ett salt av (+) -vinsyra. Efter detta blev det klart att den absoluta konfigurationen av d- och l-glyceraldehyder verkligen är vad som ursprungligen tilldelades dem.

d,l-systemet används för närvarande för α-aminosyror, hydroxisyror och (med vissa tillägg) för kolhydrater

(se 11.1.1).

R,S-konfigurationsbeteckningssystem. d,L-systemet är av mycket begränsad användning, eftersom det ofta är omöjligt att korrelera konfigurationen av någon förening med glyceraldehyd. Det universella systemet för att utse konfigurationen av kiralitetscentra är R,S-systemet (från lat. rectus- hetero, olycksbådande- vänster). Det baseras på sekvensregel, baserat på senioriteten hos substituenter som är associerade med kiralitetscentrum.

Senioriteten för substituenter bestäms av atomnumret för det element som är direkt associerat med kiralitetscentrum - ju större det är, desto äldre är substituenten.

Således är OH-gruppen äldre än NH 2, som i sin tur är äldre än någon alkylgrupp och till och med COOH, eftersom en kolatom i den senare är bunden till ett asymmetriskt centrum. Om atomnumren är desamma anses gruppen vars atom bredvid kol har ett högre atomnummer som senior, och om denna atom (vanligtvis syre) är förbunden med en dubbelbindning, räknas den två gånger. Som ett resultat är följande grupper ordnade i fallande prioritetsordning: -COOH > -CH=O > -CH2OH.

För att bestämma konfigurationen placeras den tetraedriska modellen av en förening i rymden så att den lägsta substituenten (i de flesta fall är detta en väteatom) är längst bort från observatören. Om senioriteten för de tre återstående substituenterna minskar medurs, tilldelas chiralitetscentrum R-konfigurationen (Fig. 7.4, a), om moturs -S-konfiguration (se fig. 7.4, b), sedd av föraren bakom ratten (se fig. 7.4, V).

Ris. 7.4.Bestämning av konfigurationen av mjölksyraenantiomerer genom R,S- system (förklaring i text)

För att indikera konfigurationen enligt RS-systemet kan du använda Fisher-projektioner. För att göra detta omvandlas projektionen så att den yngre ställföreträdaren är placerad på en av de vertikala länkarna, vilket motsvarar dess position bakom ritplanet. Om, efter omvandling av projektionen, senioriteten för de återstående tre substituenterna minskar medurs, har den asymmetriska atomen en R-konfiguration och vice versa. Tillämpningen av denna metod visas med hjälp av exemplet med l-mjölksyra (siffrorna anger gruppens senioritet).

Det finns ett enklare sätt att bestämma R- eller S-konfigurationen med hjälp av Fischer-projektionen, där den mindre substituenten (vanligtvis H-atomen) är placerad på en av horisontell anslutningar. I detta fall genomförs inte ovannämnda omarrangemang, utan ställföreträdarnas senioritet bestäms omedelbart. Men eftersom H-atomen är "malplacerad" (vilket motsvarar den motsatta konfigurationen), kommer nedgången i prioritet nu att betyda inte R-, utan S-konfiguration. Denna metod illustreras med l-äppelsyra som ett exempel.

Denna metod är särskilt lämplig för molekyler som innehåller flera kirala centra, där omarrangemang skulle krävas för att bestämma konfigurationen av var och en av dem.

Det finns ingen korrelation mellan d,l och RS-systemen: dessa är två olika tillvägagångssätt för att bestämma konfigurationen av kirala centra. Om i d,L-systemet föreningar med liknande konfigurationer bildar stereokemiska serier, så kan i RS-systemet de kirala centran i föreningar, till exempel i l-serien, ha både R- och S-konfiguration.

7.1.3. Diastereomerism

Diastereomerer är stereoisomerer som inte är relaterade till varandra, som ett objekt och en inkompatibel spegelbild, det vill säga de är inte enantiomerer.

De viktigaste grupperna av diastereomerer är σ-diastereomerer och π-diastereomerer.

σ -Diastereomerer. Många biologiskt viktiga ämnen innehåller mer än ett kiralitetscentrum i en molekyl. I detta fall ökar antalet konfigurationsisomerer, vilket definieras som 2n, där n- antal chiralitetscentra. Till exempel, om det finns två asymmetriska atomer, kan föreningen existera som fyra stereoisomerer (2 2 = 4), som utgör två par enantiomerer.

2-Amino-3-hydroxibutansyra har två kiralitetscentra (C-2- och C-3-atomer) och måste därför existera som fyra konfigurationsisomerer, varav en är en naturlig aminosyra.

Strukturer (I) och (II), motsvarande l- och d-treonin, samt (III) och (IV), motsvarande l- och d-allotreonin (från grekiskan. alias- andra), relaterar till varandra som ett objekt och en spegelbild som är oförenlig med det, det vill säga de är par av enantiomerer. När man jämför strukturerna (I) och (III), (I) och (IV), (II) och (III), (II) och (IV), är det tydligt att i dessa par av föreningar har ett asymmetriskt centrum samma konfiguration, och den andra är motsatsen. Sådana par av stereoisomerer är diastereomerer. Sådana isomerer kallas σ-diastereomerer, eftersom substituenterna i dem är anslutna till kiralitetscentret med σ-bindningar.

Aminosyror och hydroxisyror med två kiralitetscentra klassificeras som d- eller l -rad enligt konfigurationen av den asymmetriska atom med det lägsta antalet.

Diastereomerer, till skillnad från enantiomerer, skiljer sig åt i fysikaliska och kemiska egenskaper. Till exempel har l-treonin, som är en del av proteiner, och l-allotreonin olika specifika rotationsvärden (som visas ovan).

Mesoanslutningar. Ibland innehåller en molekyl två eller flera asymmetriska centra, men molekylen som helhet förblir symmetrisk. Ett exempel på sådana föreningar är en av stereoisomererna av vinsyra (2,3-dihydroxibutandisyra).

Teoretiskt sett skulle denna syra, som har två kiralitetscentra, kunna existera i form av fyra stereoisomerer (I)-(IV).

Strukturer (I) och (II) motsvarar enantiomerer i d- och l-serien (tilldelningen baseras på det "övre" kiralitetscentret). Det verkar som om strukturerna (III) och (IV) också motsvarar ett par enantiomerer. I själva verket är dessa formler av samma förening - optiskt inaktiva mesovinsyra. Det är lätt att verifiera identiteten för formlerna (III) och (IV) genom att rotera formel (IV) 180°, utan att ta den ur planet. Trots två centra av kiralitet är mesovinsyramolekylen som helhet akiral, eftersom den har ett symmetriplan som går genom mitten av C-2-C-3-bindningen. I förhållande till d- och l-vinsyror är mesovinsyra en diastereomer.

Således finns det tre (inte fyra) stereoisomerer av vinsyror, den racemiska formen inte medräknat.

När man använder R,S-systemet finns det inga svårigheter att beskriva stereokemin hos föreningar med flera kirala centra. För att göra detta, bestäm konfigurationen av varje center enligt R, S-systemet och ange det (inom parentes med lämpliga lokaliseringar) före det fullständiga namnet. Således kommer d-vinsyra att få det systematiska namnet (2R,3R)-2,3-dihydroxibutandisyra, och mesovinsyra kommer att ha de stereokemiska symbolerna (2R,3S)-.

Liksom mesovinsyra finns det en mesoform av α-aminosyran cystin. Med två kiralitetscentra är antalet stereoisomerer av cystin tre på grund av att molekylen är internt symmetrisk.

π -Diastereomerer. Dessa inkluderar konfigurationsisomerer som innehåller en π-bindning. Denna typ av isomerism är karakteristisk, i synnerhet för alkener. I förhållande till π-bindningens plan kan identiska substituenter på två kolatomer vara lokaliserade en i taget (cis) eller i olika riktningar (Trans) sidor. I detta avseende finns det stereoisomerer kända som cis- Och Trans-isomerer, som illustreras av cis- och trans-butener (se 3.2.2). π-Diastereomerer är de enklaste omättade dikarboxylsyrorna - maleinsyra och fumarsyra.

Maleinsyra är termodynamiskt mindre stabil cis-isomer jämfört med Trans-isomer - fumarsyra. Under påverkan av vissa ämnen eller ultravioletta strålar upprättas en jämvikt mellan båda syrorna; när den värms upp (~150?C) förskjuts den mot en mer stabil Trans-isomer.

7.2. Konformationer

Fri rotation är möjlig runt en enkel C-C bindning, som ett resultat av vilken molekylen kan anta olika former i rymden. Detta kan ses i de stereokemiska formlerna för etan (I) och (II), där de färgkodade CH-grupperna 3 belägen annorlunda i förhållande till en annan grupp av SN:er 3.

Rotera en CH-grupp 3 i förhållande till den andra sker utan att störa konfigurationen - endast det relativa arrangemanget i rymden av väteatomerna ändras.

De geometriska formerna av en molekyl som omvandlas till varandra genom att rotera runt σ-bindningar kallas konformationer.

Enligt det här konformationell isomerer är stereoisomerer, skillnaden mellan vilka orsakas av att enskilda delar av molekylen roterar runt σ-bindningar.

Konformationella isomerer kan vanligtvis inte isoleras i sitt individuella tillstånd. Övergången av olika konformationer av molekylen till varandra sker utan att bindningarna bryts.

7.2.1. Konformationer av acykliska föreningar

Den enklaste föreningen med en C-C-bindning är etan; Låt oss överväga två av dess många konformationer. I en av dem (Fig. 7.5, a) avståndet mellan väteatomerna i två CH-grupper 3 de minsta, så C-H-bindningar som ligger mitt emot varandra stöter bort varandra. Detta leder till en ökning av molekylens energi och, följaktligen, till mindre stabilitet hos denna konformation. När man tittar längs C-C-bindningen är det tydligt att de tre C-H-bindningarna på varje kolatom "förmörkar" varandra i par. Denna konformation kallas skymd.

Ris. 7.5.Ockluderad (en, b) och hämmade (i, G) etankonformation

I en annan konformation av etan, resulterande från rotationen av en av CH-grupperna 3 vid 60? (se fig. 7.5, c), är väteatomerna i de två metylgrupperna så långt ifrån varandra som möjligt. I detta fall kommer avstötningen av elektroner från CH-bindningar att vara minimal, och energin för en sådan konformation kommer också att vara minimal. Denna mer stabila konformation kallas hämmas. Skillnaden i energi för båda konformationerna är liten och uppgår till ~12 kJ/mol; den definierar den sk energibarriär för rotation.

Newmans projektionsformler. Dessa formler (enklare - Newman-projektioner) används för att avbilda konformationer på ett plan. För att konstruera en projektion ses molekylen från sidan av en av kolatomerna längs dess bindning med den intilliggande kolatomen, runt vilken rotation sker. Vid projicering arrangeras tre bindningar från kolatomen närmast observatören till väteatomer (eller i allmänhet till andra substituenter) i form av en trestrålad stjärna med vinklar på 120?. En kolatom borttagen från observatören (osynlig) avbildas som en cirkel, från vilken den också är i en vinkel på 120? tre förbindelser avgår. Newman-projektioner ger också en visuell representation av de förmörkade (se fig. 7.5, b) och inhiberade (se fig. 7.5, d) konformationerna.

Under normala förhållanden omvandlas etankonformationer lätt till varandra, och vi kan tala om en statistisk uppsättning av olika konformationer som skiljer sig något i energi. Det är omöjligt att isolera ens en mer stabil konformation i individuell form.

I mer komplexa molekyler leder ersättning av väteatomer vid angränsande kolatomer med andra atomer eller grupper till deras ömsesidiga repulsion, vilket påverkar ökningen av potentiell energi. Således, i en butanmolekyl, kommer den minst gynnsamma konformationen att vara den förmörkade konformationen, och den mest gynnsamma kommer att vara den hämmade konformationen med de mest avlägsna CH 3-grupperna. Skillnaden mellan energierna för dessa konformationer är ~25 kJ/mol.

När kolkedjan förlängs i alkaner, ökar antalet konformationer snabbt som ett resultat av ökade möjligheter att rotera runt varje C-C bindning, så långa kolkedjor av alkaner kan anta många olika former, såsom sicksack (I), oregelbunden (II) ) och kloformade (III).

En sicksackkonformation är att föredra, där alla C-C-bindningar i Newman-projektionen bildar en vinkel på 180°, som i den hindrade konformationen av butan. Till exempel är fragment av långkedjiga palmitinsyra C 15 H 31 COOH och stearinsyra C 17 H 35 COOH-syror i en sicksackkonformation (Fig. 7.6) en del av cellmembranens lipider.

Ris. 7.6.Skelettformel (a) och molekylmodell (b) för stearinsyra

I den kloformade konformationen (III) samlas kolatomer som är avlägsna från varandra i andra konformationer. Om det finns funktionella grupper på tillräckligt nära avstånd, till exempel X och Y, som kan reagera med varandra, kommer detta som ett resultat av en intramolekylär reaktion att leda till bildandet av en cyklisk produkt. Sådana reaktioner är ganska utbredda, vilket är förknippat med fördelen med bildandet av termodynamiskt stabila fem- och sexledade ringar.

7.2.2. Konformationer av sexledade ringar

Cyklohexanmolekylen är inte en platt hexagon, eftersom med en platt struktur skulle bindningsvinklarna mellan kolatomerna vara 120°, dvs. de skulle avvika avsevärt från den normala bindningsvinkeln på 109,5°, och alla väteatomer skulle vara i en ogynnsam ockluderad position. Detta skulle leda till cykelinstabilitet. Faktum är att den sexledade cykeln är den mest stabila av alla cykler.

De olika konformationerna av cyklohexan är resultatet av partiell rotation runt σ-bindningar mellan kolatomer. Av de flera icke-plana konformationerna är den mest energimässigt gynnsamma konformationen fåtöljer(Fig. 7.7), eftersom alla bindningsvinklar mellan C-C-bindningarna är lika med ~110?, och väteatomerna vid angränsande kolatomer inte skymmer varandra.

I en icke-plan molekyl kan man endast villkorligt tala om arrangemanget av väteatomer "över och under planet." Istället används andra termer: bindningar riktade längs cykelns vertikala symmetriaxel (i fig. 7.7, A visas i färg) kallas axial(a), och anslutningar orienterade bort från cykeln (som om längs ekvatorn, i analogi med jordklotet) kallas ekvatorial(f).

Om det finns en substituent i ringen är en konformation med en ekvatorialposition av substituenten mer gynnsam, såsom konformation (I) av metylcyklohexan (fig. 7.8).

Anledningen till den mindre stabiliteten hos konformationen (II) med det axiella arrangemanget av metylgruppen är 1,3-diaxial repulsion CH-grupper 3 och H-atomer i positionerna 3 och 5. I denna

Ris. 7.7.Cyklohexan i stolkonformation:

A- skelettformel; b- kul-och-stav modell

Ris. 7.8.Ringinversion av en metylcyklohexanmolekyl (inte alla väteatomer visas)

I detta fall genomgår cykeln den så kallade inversioner, får en mer stabil konformation. Avstötningen är särskilt stark i cyklohexanderivat med bulkgrupper i 1- och 3-position.

Det finns många derivat av cyklohexanserien som finns i naturen, bland vilka hexahydriska alkoholer spelar en viktig roll - inositoler. På grund av närvaron av asymmetriska centra i deras molekyler existerar inositoler i form av flera stereoisomerer, varav den vanligaste är myoinositol. Myoinositolmolekylen har en stabil stolkonformation där fem av de sex OH-grupperna är i ekvatoriska positioner.