Du vet hur. Beredning, egenskaper och användning av lantan Förekomst i naturen

Kemi

Det viktigaste med element nr 57 är förstås att det leder en linje med 14 lantanider - grundämnen med extremt lika egenskaper. Lantan och lantanider är alltid tillsammans: i mineraler, enligt vår mening, i metall. På världsutställningen i Paris år 1900 demonstrerades för första gången prover av några som tros vara rena lantanider. Men det råder ingen tvekan om att i varje prov, oavsett etikett, fanns det också lantan, och cerium och neodym med praseodym, och de sällsynta av lantaniderna - thulium, holmium, lutetium. Det sällsynta, förutom det "utdöda" grundämnet nr 61-prometium, som återskapades i kärnreaktioner. Men om prometium hade stabila isotoper, skulle det också finnas i vilket prov som helst av alla sällsynta jordartsmetaller.

Först under de senaste decennierna har utvecklingen av vetenskap och teknik nått den nivå på vilken mänskligheten kunde använda de individuella egenskaperna hos varje (eller nästan var och en) av lantaniderna, även om som tidigare bara metallen förblir en av de mest utbredda och billigaste sällsynta jordartsmetallprodukterna - " naturlig legering av lantan och lantanider ... Därför skulle det vara logiskt att bara ägna hälften av denna berättelse direkt till element nr 57, och den andra hälften till "teamet" av sällsynta jordartsmetaller som helhet, naturligtvis förtjänar var och en av lantaniderna - som en kemisk individ - en oberoende historia; här - om deras "ledare" och vad som är gemensamt för dem alla.

Lantan utan lantanider

Hur tråkigt det än är att erkänna, hjälten i vår berättelse är en helt vanlig person. Detta är en metall, vanlig i utseende (silvervit, täckt med en gråaktig oxidfilm) och i fysikaliska egenskaper: smältpunkt 920, kokpunkt 3469 ° C; När det gäller styrka, hårdhet, elektrisk ledningsförmåga och andra egenskaper befinner sig lantanmetall alltid i mitten av borden. Lantan är också vanligt i kemiska egenskaper. Det förändras inte i torr luft - oxidfilmen skyddar tillförlitligt mot oxidation i massan. Men om luften är fuktig (och under normala markförhållanden är den nästan alltid fuktig) oxiderar metalllantanet gradvis till hydroxid. La(OH) 3 är en bas med medelstyrka, vilket återigen är karakteristiskt för en "genomsnittlig" metall.

Vad mer kan man säga om de kemiska egenskaperna hos lantan? I syre, när det värms upp till 450°C, brinner det med en stark låga (detta frigör ganska mycket värme). Om den antänds i kväveatmosfär bildas svart nitrid. I klor antänds lantan vid rumstemperatur, men reagerar med brom och jod endast vid upphettning. Det löser sig bra i mineralsyror och reagerar inte med alkaliska lösningar. I alla föreningar uppvisar lantan en valens på 3+. Med ett ord är en metall som en metall - både i fysikaliska och kemiska egenskaper.
Det kanske enda kännetecknet för lantan är arten av dess interaktion med väte. Reaktionen mellan dem börjar vid rumstemperatur och fortsätter med frigöring av värme. Hydrider av variabel sammansättning bildas, eftersom lantan samtidigt absorberar väte - ju mer intensivt, desto högre temperatur.
Lantanider interagerar också med väte. En av dem - cerium - används till och med som gasabsorbent i den elektriska vakuumindustrin och inom metallurgi.
Här kommer vi till en av de viktiga delarna av vår berättelse, till ämnet "Lantan och cerium", och i samband med det - till lantans historia.
När det gäller prevalens i naturen, produktionens omfattning och användningsbredden är lantan sämre än sin närmaste analog - den första av lantaniderna. "Förfadern" och alltid den andra, sådan är positionen för lantan i sin familj. Och när sällsynta jordartsmetaller började delas in i två undergrupper baserat på deras egenskaper, tilldelades lantan en undergrupp vars namn gavs för att hedra cerium... Och lantan upptäcktes efter cerium, som en förorening till cerium, i mineralet cerit. Det här är historien, historien om lärare och elever.
År 1803 undersökte den 24-årige svenske kemisten Jens Jakob Berzelius tillsammans med sin lärare Hisingir mineralet som nu kallas cerit. I detta mineral upptäcktes yttriumjord, upptäckt av Gadolin 1794, och en annan sällsynt jordart, mycket lik yttrium. Det kallades cerium. Nästan samtidigt med Berzelius upptäcktes ceriumjord av den berömda tyske kemisten Martin Klaproth.
Berzelius återvände till arbetet med detta ämne många år senare, redan en framstående vetenskapsman. 1826 undersökte Karl Mozander - student, assistent och en av Berzelius nära vänner - ceriumjord och kom fram till att den var heterogen, att den förutom cerium innehöll ytterligare ett, och kanske mer än ett, nytt grundämne. Men för att testa detta antagande behövdes mycket cerite. Mozander lyckades bevisa komplexiteten hos ceriumjord först 1839.
Det är intressant att ett år tidigare hittade en student Erdmann, okänd bland kemister, ett nytt mineral i Norge och namngav det för att hedra sin lärare Mozander - mozanderite. Två sällsynta jordartsmetaller, cerium och nova, isolerades också från detta mineral.
Det nya grundämnet som upptäcktes i cerit och mozanderit fick namnet lantan på förslag av Berzelius. Namnet är en antydan: det kommer från grekiskan A,av0dveiv - att gömma sig, att bli glömd. Lantan som finns i cerit har framgångsrikt gömts för kemister i 36 år!
Under lång tid trodde man att lantan är tvåvärt, att det är en analog av kalcium och andra jordalkalimetaller, och dess atomvikt är 90-94. Det rådde ingen tvekan om riktigheten av dessa siffror fram till 1869. Mendeleev såg att det inte fanns plats för sällsynta jordartsmetaller i grupp II i det periodiska systemet och placerade dem i grupp III, och tilldelade lantan en atomvikt på 138-139. Men lagligheten av ett sådant drag måste fortfarande bevisas. Mendeleev genomförde en studie av värmekapaciteten hos lantan. Värdet han fick indikerade direkt att detta element borde vara trivalent...
Lantanmetall, naturligtvis, långt ifrån ren, erhölls först av Mozander genom att värma lantanklorid med kalium.
Numera produceras lantan med en renhet på mer än 99% i industriell skala. Låt oss se hur detta görs, men låt oss först bekanta oss med de viktigaste mineralerna i lantan och de första stegen i den mest komplexa processen att separera sällsynta jordartsmetaller.
Det har redan nämnts att lantan och lantanider alltid följer med varandra i mineraler. Det finns selektiva mineral där andelen av ett eller annat sällsynt jordartselement är större än vanligt. Men det finns inga rent lantan eller rent ceriummineraler, för att inte tala om andra lantanider. Ett exempel på ett selektivt lantanmineral är davidit, som innehåller upp till 8,3 % La2O3 och endast 1,3 % ceriumoxid. Men lantan erhålls huvudsakligen från monazit och bastnäsit, samt cerium och alla andra element i ceriumundergruppen.
Monazit är ett tungt glänsande mineral, vanligtvis gulbrunt, men ibland av andra färger, eftersom dess sammansättning inte skiljer sig i konsistens. Mest exakt beskrivs dess sammansättning av denna märkliga formel: (REE)P04. Det betyder att monazit är ett fosfat av sällsynta jordartsmetaller (REE). Vanligtvis innehåller monazit 50-68% REE-oxider och 22-31,5% Ra05. Den innehåller också upp till 7 % zirkoniumdioxid, 10 % (i genomsnitt) toriumdioxid och 0,1-0,3 % uran. Dessa siffror visar tydligt varför vägarna för de sällsynta jordartsmetallerna och kärnkraftsindustrin är så nära sammanflätade.
Blandad sällsynt jordartsmetall - mischmetal - och en blandning av deras oxider började användas i slutet av förra seklet,
och i början av detta år, i samband med dem, visades/visades ett enastående exempel på internationell stöld. Tyska fartyg som levererade last till Brasilien, förberedde sig för återresan, fyllde sina lastrum med sand från stränderna vid Atlantkusten i detta land och från vissa platser. Kaptenerna uppgav att sanden helt enkelt var ballast som var nödvändig för större stabilitet hos fartyget. I verkligheten stal de, som uppfyllde order från tyska industrimän, värdefulla mineralråvaror - kustsanden i delstaten Espirito Santo, rik på monazit...
Monazitplacerare är vanliga längs stränderna av floder, sjöar och hav på alla kontinenter. I början av seklet (data för 1909) kom 92 % av världens produktion av sällsynta jordartsmetaller, och främst monazit, från Brasilien. Tio år senare flyttade tyngdpunkten tusentals kilometer österut (eller västerut, beroende på hur man räknar det) – till Indien. Efter 1950, på grund av utvecklingen av kärnkraftsindustrin, blev USA hegemonen bland kapitalistiska länder i utvinning och bearbetning av sällsynta jordartsmetaller råvaror.
Naturligtvis var vårt land och andra länder tvungna att utveckla sin sällsynta jordartsmetallindustri och hitta sina råvaror.
Låt oss i allmänna ordalag spåra vägen från monazitsand till lantan.
Även om sanden kallas monazitsand finns det inte mycket monazit i den – en bråkdel av en procent. Till exempel, i de berömda monazitplacerarna i Idaho (USA), innehåller ett ton sand endast 330 g monazit. Därför erhålls först och främst monazitkoncentrat.
Det första koncentrationsskedet sker redan på mudderverket. Densiteten för monazit är 4,9-5,3, och den för vanlig sand är i genomsnitt 2,7 g/cm3. Med en sådan skillnad i vikt är gravitationsseparationen inte särskilt svår. Men förutom monazit innehåller samma sandar andra tunga mineraler. Därför, för att erhålla monazitkoncentrat med en renhet på 92-96%, används ett komplex av gravitationella, magnetiska och elektrostatiska anrikningsmetoder. Som ett resultat erhålls ilmenit, rutil, zirkon och andra värdefulla koncentrat längs vägen.
Som alla mineraler måste monazit "öppnas". Oftast behandlas monazitkoncentrat med koncentrerad svavelsyra. De resulterande sulfaterna av sällsynta jordartsmetaller och torium urlakas med vanligt vatten. Efter att de har gått i lösning, kvarstår kiseldioxid och den del av zirkon som inte separerats i tidigare skeden i sedimentet.
Vid nästa separationssteg extraheras det kortlivade mesothoriet (radium-228) och sedan själva toriumet - ibland tillsammans med cerium, ibland separat. Separationen av cerium från lantan från en blandning av lantanider är inte särskilt svår: till skillnad från dem kan den uppvisa valens 4+ n i form av Ce(OH)4-hydroxid och passera till en fällning, medan dess trevärda analoger förblir i lösning. Låt oss bara notera att operationen av ceriumseparation, som de tidigare, utförs många gånger - för att "pressa ut" det dyra sällsynta jordartsmetallkoncentratet så fullständigt som möjligt.
Efter att cerium isolerats innehåller lösningen mest lantan (i form av nitrat La(N03h, eftersom svavelsyra i ett av mellanstadierna ersattes med salpetersyra för att underlätta ytterligare separation). Lantan erhålls från denna lösning genom att tillsätta ammoniak , ammonium- och kadmiumnitrat. I närvaro av Cd (N0 3) 2 är separationen mer fullständig.Med hjälp av dessa ämnen fälls alla lantanider ut men endast kadmium och lantan finns kvar i filtratet Kadmium fälls ut med svavelväte fällningen separeras och lantannitratlösningen separeras flera gånger till renad genom fraktionerad kristallisation från lantanidföroreningar.
Slutresultatet är vanligtvis lantanklorid LaCl 3 . Elektrolys av smält klorid ger lantan med en renhet på upp till 99,5 %. Ännu mer ren lantan (99,79% och högre) erhålls med den kalcium-termiska metoden. Detta är den klassiska traditionella tekniken.
Som du kan se är att få elementärt lantan en komplex fråga.
Separationen av lantanider - från praseodym till lutetium - kräver ännu mer ansträngning och pengar, och tid, förstås. Därför har kemister och teknologer från många länder runt om i världen under de senaste decennierna försökt skapa nya, mer avancerade metoder för att separera dessa grundämnen. Sådana metoder - extraktion och jonbyte - skapades och introducerades i industrin. Redan i början av 60-talet, i installationer som fungerar enligt principen om jonbyte, uppnåddes ett 95% utbyte av sällsynta jordartsmetaller med en renhet på upp till 99,9%.
År 1965 kunde utrikeshandelsorganisationer i vårt land erbjuda köpare alla lantanider i form av metaller med en renhet högre än 99%. Förutom prometium, naturligtvis, även om radioaktiva preparat av detta grundämne - produkter från kärnkraftsförfallet av uran - också har blivit ganska tillgängliga.
Techsnabexports kataloger innehåller också cirka 300 kemiskt rena och högrena föreningar av lantan och lantanider. Detta är ett bevis på den höga utvecklingsnivån för den sovjetiska industrin för sällsynta jordartsmetaller.
Men låt oss återgå till lantan.

Kort om användningen av lantan och dess föreningar

Ren lantan används nästan aldrig som en legeringsmetall, med billigare och mer tillgänglig cerium eller mischmetal - legeringseffekten av lantan och lantanider är nästan densamma.
Det nämndes ovan att ibland extraheras lantan från en blandning genom extraktion med användning av olika löslighet av vissa (främst komplexa) föreningar av sällsynta jordartsmetaller i organiska lösningsmedel. Men det händer att själva grundämnet nr 57 används som extraktionsmedel.Plutonium utvinns ur flytande uran med smält lantan. Här är ytterligare en kontaktpunkt mellan kärnkraftsindustrin och industrin för sällsynta jordartsmetaller.
Lantanoxid La 2 0 3 används mycket mer allmänt. Detta vita amorfa pulver, olösligt i vatten men lösligt i syror, har blivit en viktig komponent i optiska glasögon. Fotografiska linser från det berömda Kodak-företaget innehåller från 20 till 40 % La203. Tack vare lantantillsatser var det möjligt att minska storleken på objektivet vid samma bländarförhållande och avsevärt förbättra kvaliteten på färgfotografering. Det är känt att under andra världskriget användes lantanglas i optiska fältinstrument. De bästa inhemska fotografiska linserna, till exempel "Industar-61LZ", är också gjorda av lantanglas, och en av våra bästa amatörfilmskameror heter "Lanthan"... På senare tid används lantanglas även vid tillverkning av laboratorieglas. . Lantanoxid ger glas inte bara värdefulla optiska egenskaper, utan också större värmebeständighet och syrabeständighet.
Detta är kanske allt det viktigaste som kan sägas om lantan utan lantanider, även om det på vissa ställen var omöjligt att inte avvika från "utan"-principen ...

Lantan och hans team

Att jämföra lantan och lantanider med ett idrottslag kan tyckas långsökt för vissa. Denna jämförelse är dock inte mer uppviglande än sådana välkända definitioner som "lantanidfamiljen" eller "kemiska tvillingar". Döm själv: Lantan och hans lag har en enda uniform (silvervit) och som hockeyspelare har de alla skyddsutrustning (gjord av oxidfilmer). Alla av dem är utrustade med ungefär lika mängder av naturen (likheterna är extremt stora), men som i sport, av olika anledningar, realiseras "förmågor" inte i samma utsträckning: vissa "spelar" bättre, andra sämre. Och naturligtvis, varje medlem av detta team skapar sina favorit "finter" och "tekniker" - gadolinium ferromagnetism, till exempel.

Och när det gäller kemiska egenskaper är lantaniderna fortfarande inte tvillingar – annars hade det inte gått att skilja dem åt. Som ett bra idrottslag är de förenade i det huvudsakliga och individuella i detaljerna. Vad gäller antalet deltagare så har olika spel olika antal spelare, 14 är inom det normala intervallet...
Det var sant att det fanns en tid då nästan femtio kandidater rekommenderades för detta "lag". Antalet upptäckta lantanliknande grundämnen växte med katastrofal hastighet. I listan över felaktigt upptäckta grundämnen sammanställd av professor N.A. Figurovsky är majoriteten falska lantanider. Även stora forskare undvek inte misstag - Mozander, Lecoq de Boisbaudran, Auer von Welsbach, Crookes, Urbain.
De icke-periodiska egenskaperna hos lantan och dess team, som faller utanför den strikta sekvensen av det periodiska systemet, orsakade problem för Mendeleev. Men med förändring löstes allt. Det var Boguslav Franzevich Brauner, professor vid universitetet i Prag, som var den första som föreslog att lantaniderna skulle flyttas utanför huvuddelen av bordet.
"Du måste vara en sådan expert på "sällsynta jordarter" som F. Brauner är för att förstå detta komplexa, svåra och fortfarande knappt något avslutade ämne, där verifiering kompliceras inte bara av originaliteten och likheten i många initiala relationer, men också av svårigheterna att få fram det mest naturliga materialet”, skrev Mendelejev 1902.
"När det gäller systematiken för de sällsynta jordartsmetallerna och deras plats i det periodiska systemet, kan vi för närvarande med säkerhet anta att skandium, yttrium och lantan är i de jämna raderna i grupp III, vilket följer av deras atomvikter och volymen av deras oxider... Andra sällsynta jordartsmetaller bildar troligen en interperiodisk grupp eller nod i systemet, där de följer varandra i atomvikter.” Det här är Brauners ord från artikeln "Elements of Rare Earths", skriven för den näst sista (1903) livstidsupplagan av Mendeleevs "Fundamentals of Chemistry".
Det var äntligen möjligt att reda ut "knuten i systemet" först efter att det periodiska systemet baserades på ett nytt, fysiskt mer exakt kriterium - laddningen av atomkärnan. Då blev det klart att endast 15 grundämnen fick plats mellan lantan och tantal, och det senare borde vara en analog av zirkonium. Detta grundämne, hafnium, upptäcktes av Coster och Hsvesi 1923.
Den sista (efter atomnummer) lantaniden, lutetium, upptäcktes tidigare - 1907.
Det är naturligt att leta efter orsakerna till de gemensamma egenskaperna hos lantan och lantanider i strukturen hos deras atomers elektroniska skal.
Enligt kvantmekanikens lagar kan elektroner inte rotera runt kärnor i någon bana. De verkar vara fördelade i lager - skal. Kapaciteten hos dessa skal, det maximala antalet elektroner i dem, bestäms av formeln ne = 2A/2, där ne är antalet elektroner och N är antalet av skalet, räknat från kärnan. Det följer att det första skalet bara kan ha två elektroner, det andra - åtta, det tredje - arton, det fjärde - trettiotvå, etc.
Redan i den fjärde perioden av det periodiska systemet, som börjar med skandium, faller de "sekventiella" elektronerna inte in i det yttre fjärde lagret, utan i det föregående. Det är därför skillnaden i egenskaper hos grundämnen med atomnummer från 12 till 30 inte är lika dramatiska som för lättare grundämnen. En liknande bild observeras under den femte perioden. Och här, med början med yttrium, fyller nya elektroner inte det femte, utan det näst sista, fjärde skalet - ytterligare en rad av så kallade övergångsmetaller bildas.
Om man överför denna analogi till den sjätte perioden, skulle det vara logiskt att anta att, från och med lantan (det är en analog av skandium och yttrium), kommer samma sak att hända här. Elektroner fyller dock, oavsett vår logik, inte det näst sista skalet här, utan det tredje från utsidan, eftersom det finns lediga platser på det. Enligt formeln ne = 2A2 kan detta skal - det fjärde från kärnan - ha 32 elektroner. Med sällsynta undantag är det här de "nya" elektronerna från nästa lantanider hamnar. Och eftersom de kemiska egenskaperna hos ett element i första hand bestäms av strukturen hos de yttre elektronskalen, visar sig egenskaperna hos lantanider vara ännu närmare än egenskaperna hos övergångsmetaller.
Som det anstår grupp III-element är lantanider vanligtvis trevärda. Men några av dem kan uppvisa en annan valens: cerium, praseodym och terbium - 4+; samarium, europium och ytterbium - 2 +.
Lantaniders anomala valenser studerades och förklarades av den tyske kemisten Wilhelm Klemm. Med hjälp av röntgenspektra bestämde han huvudparametrarna för deras kristaller och atomvolymer. Atomvolymkurvan visar tydligt maxima (europium, ytterbium) och mindre uttalade minima (cerium, terbium). Praseodymium och samarium faller också ut, men inte så mycket, från serien som definieras av en mjukt fallande kurva. Därför "graviterar" den första mot små volymer cerium och terbium, medan författaren - mot stora volymer europium och ytterbium. Grundämnen med större atomvolymer håller elektroner tätare och är därför bara trevärda eller till och med tvåvärda. I "lågvolym" atomer, tvärtom, är en av de "inre" elektronerna inte tätt innesluten i skalet - därför kan atomerna av cerium, praseodym och terbium vara fyrvärda.
Klemms verk ger också en fysisk grund för den sedan länge etablerade uppdelningen av sällsynta jordartsmetaller i två undergrupper - cerium och yttrium. Den första inkluderar lantan och lantanider från cerium till gadolinium, den andra inkluderar yttrium och lantanider från terbium till lutetium. Skillnaden mellan elementen i dessa två grupper är riktningen för spinn av elektronerna som fyller det fjärde skalet, det viktigaste för lantaniderna.
Snurrarna - elektronernas rätta rörelsemängd - har samma tecken för de förra; i den senare har hälften av elektronerna snurr av ett tecken och hälften - av ett annat.
Men nog om anomalier som bara kan förklaras med hjälp av kvantmekaniken, låt oss gå tillbaka till lagarna.
När det kommer till lantanider verkar mönstren ibland också ologiska. Ett exempel på detta är lantanidkompression.
Lantanidkompression är namnet på den naturliga minskningen av storleken på den trevärda jonen av sällsynta jordartsmetaller, upptäckt av den norske geokemisten Goldschmidt, från lantan till lutetium. Det verkar som om allt borde vara tvärtom: i kärnan av en ceriumatom finns det en proton mer än i kärnan av en lantanatom; praseodymiumkärnan är större än ceriumkärnan, och så vidare. Följaktligen ökar antalet elektroner som roterar runt kärnan. Och om vi föreställer oss atomen som den vanligtvis ritas på diagram - i form av en liten skiva omgiven av långsträckta banor av osynliga elektroner, banor av olika storlek, så borde uppenbarligen vinsten av elektroner öka storleken på atomen som helhet . Eller, om vi kasserar de yttre elektronerna, vars antal kanske inte är detsamma, bör samma mönster observeras i storlekarna på trevärda lantanjoner och dess lag.
Det verkliga tillståndet illustreras av lantanidkompressionsdiagrammet. Radien för den trevärda lantanjonen är 1,22 A, och samma lutetiumjon är bara 0,99 A. Allt är inte logiskt, utan precis tvärtom. Det är dock inte svårt att komma till botten med den fysiska innebörden av fenomenet lantanidkompression även utan kvantmekanik; du behöver bara komma ihåg elektromagnetismens grundläggande lagar.
Kärnans laddning och antalet elektroner runt den växer parallellt. Attraktionskraften mellan olika laddningar ökar också: en tyngre kärna attraherar elektroner starkare, vilket förkortar deras banor. Och eftersom de djupa banorna i lantanidatomer är mest mättade med elektroner, har elektrisk attraktion en ännu starkare effekt.
Närheten till joniska radier och vanliga kemiska egenskaper är de främsta orsakerna till den gemensamma närvaron av lantanider i mineraler.

Om sällsynta jordartsmetaller

Den viktigaste - monazit - beskrivs ovan. Det näst viktigaste mineralet av sällsynta jordartsmetaller, bastnäsit, liknar på många sätt. Bastnaesite är också tung, också glänsande, och inte heller konstant i färgen (oftast ljusgul). Men kemiskt liknar den monazit endast genom sin höga halt av lantan och lantanider. Om monazit är ett fosfat, är bastnäsit ett sällsynt jordartsmetallfluorkarbonat, dess sammansättning skrivs vanligtvis enligt följande: (La, Ce)FC0 3. Men, som ofta händer, återspeglar formeln för ett mineral inte helt dess sammansättning. I det här fallet indikerar det bara huvudkomponenterna: bastnaesit innehåller 36,9-40,5% ceriumoxid och nästan samma mängd (totalt) oxider av lantan, praseodym och neodym. Men den innehåller förstås även andra lantanider.
Förutom bastnäsit och monazit används i praktiken flera sällsynta jordartsmetaller, om än i begränsad omfattning, i synnerhet gadolinit, i vilka det finns upp till 32 % sällsynta jordartsmetalloxider av ceriumundergruppen och 22-50 % ittuium. I vissa länder utvinns sällsynta jordartsmetaller genom komplex bearbetning av loparit och apatit.
Totalt är cirka 70 sällsynta jordartsmetaller i sig kända och ytterligare cirka 200 mineraler där dessa grundämnen ingår som föroreningar. Detta tyder på att de "sällsynta" jordarna trots allt inte är så sällsynta, och att detta gamla vanliga namn för skandium, yttrium och lantan med lantaniderna inte är något annat än en hyllning till det förflutna. De är inte sällsynta - det finns mer cerium i jorden än bly, och de sällsynta av de sällsynta jordartsmetallerna är mycket vanligare i jordskorpan än . Allt handlar om spridningen av dessa element och svårigheten att skilja dem från varandra. Men naturligtvis är lantanider inte lika fördelade i naturen. Grundämnen med jämna atomnummer är mycket vanligare än sina udda grannar. Denna omständighet påverkar naturligtvis omfattningen av produktionen och priserna på sällsynta jordartsmetaller. De svåraste att få tag på lantanider - terbium, thulium, lutetium (observera att dessa alla är lantanider med udda atomnummer) - är dyrare än guld och platina. Och priset på cerium med mer än 99% renhet är bara 55 rubel per kilogram (data från 1970). Som jämförelse påpekar vi att ett kilo mischmetal kostar 6-7 rubel, och ferrocerium (10% järn, 90% sällsynta jordartsmetaller, främst cerium) kostar bara fem. Omfattningen av användningen av sällsynta jordartsmetaller är vanligtvis proportionell mot priserna...

Lantanider i praktiken

Hösten 1970 träffades det vetenskapliga rådet vid Institute of Mineralogy, Geochemistry and Crystal Chemistry of Rare Elements vid USSR Academy of Sciences för ett utökat möte med en ganska ovanlig agenda. Möjligheterna med sällsynta jordartsmetaller "i ljuset av jordbruksproblem" diskuterades.
Frågan om inverkan av dessa element på levande organismer uppstod inte av en slump. Å ena sidan är det känt att sällsynta jordartsmetaller ofta ingår som en inblandning i sammansättningen av de viktigaste mineralerna för agrokemi - fosforiter och apatit. Å andra sidan har växter identifierats som kan fungera som biokemiska indikatorer för lantan och dess analoger. Till exempel innehåller askan från södra hickoryblad upp till 2,5% sällsynta jordartsmetaller. Ökade koncentrationer av dessa grundämnen hittades även i sockerbetor och lupin. Innehållet av sällsynta jordartsmetaller i tundrajorden når nästan 0,5 %.
Det är osannolikt att dessa gemensamma element inte påverkade utvecklingen av växter, och möjligen organismer på andra nivåer av den evolutionära stegen. Tillbaka i mitten av 30-talet studerade den sovjetiska vetenskapsmannen A. A. Drobkov påverkan av sällsynta jordartsmetaller på olika växter. Han experimenterade med ärtor, rovor och andra grödor, och introducerade sällsynta jordartsmetaller med eller utan bor, mangan. Resultaten av experimenten sa att sällsynta jordartsmetaller behövs för växternas normala utveckling... Men ett kvarts sekel gick innan dessa grundämnen blev relativt tillgängliga. Ett sista svar på frågan om den biologiska rollen för lantan och dess team har ännu inte getts.
Metallurger i denna mening är betydligt före agrokemisterna. En av de senaste decenniernas viktigaste händelser inom järnmetallurgin är förknippad med lantan och hans team.
Duktilt järn erhölls vanligtvis genom att modifiera det med magnesium. Den fysiska innebörden av denna tillsats kommer att bli tydlig om vi kommer ihåg att gjutjärn innehåller 2-4,5% kol i form av flinggrafit, vilket ger gjutjärn dess största tekniska nackdel - skörhet. Tillsatsen av magnesium gör att grafit omvandlas till en mer jämnt fördelad sfärisk eller klotformig form i metallen. Som ett resultat förbättras strukturen och därmed de mekaniska egenskaperna hos gjutjärn avsevärt. Att legera gjutjärn med magnesium kräver dock extra kostnader: reaktionen är mycket våldsam, smält metall stänker åt alla håll, och därför måste specialkammare byggas för denna process.
Sällsynta jordartsmetaller verkar på gjutjärn på liknande sätt: de "tar bort" oxidföroreningar, binder och tar bort svavel och främjar övergången av grafit till en klotform. Och samtidigt kräver de inga speciella kammare - reaktionen fortsätter lugnt. Och resultatet?
Endast 4 kg (0,4%) ferroceriumlegering med magnesium tillsätts per ton gjutjärn, och styrkan hos gjutjärn fördubblas! I många fall kan sådant gjutjärn användas istället för stål, i synnerhet vid tillverkning av vevaxlar. Inte bara är höghållfast gjutjärn 20-25% billigare än stålgjutgods och 3-4 gånger billigare än stålsmide. Nötningsbeständigheten hos axeltappar i gjutjärn visade sig vara 2-3 gånger högre än hos stål. Vevaxlar av segjärn används redan i diesellok och andra tunga maskiner.

Sällsynta jordartsmetaller (i form av mischmetal och ferrocerium) tillsätts också till olika stålkvaliteter. I alla fall fungerar denna tillsats som en stark deoxidator, en utmärkt avgasare och desulfatator. I vissa fall är sällsynta jordartsmetaller legerat... legerat stål. Krom-nickel-stål är svåra att rulla - endast 0,03 % blandad metall som introduceras i sådant stål ökar dess duktilitet avsevärt. Detta underlättar valsning, smide och metallskärning.
Sällsynta jordartsmetaller införs också i sammansättningen av lätta legeringar. Till exempel är en värmebeständig aluminiumlegering med 11 % blandning av metall känd. Tillsatser av lantan, cerium, neodym och praseodym gjorde det möjligt att öka mjukningstemperaturen för magnesiumlegeringar med mer än tre gånger och samtidigt öka deras korrosionsbeständighet. Efter detta började magnesiumlegeringar med sällsynta jordartsmetaller användas för tillverkning av delar till överljudsflygplan och skal av konstgjorda jordsatelliter.
Sällsynta jordartsmetaller förbättrar egenskaperna hos andra viktiga metaller - koppar, krom, vanadin, titan... Det är inte förvånande att metallurger använder sällsynta jordartsmetaller mer och mer varje år.
Lantan och dess analoger har funnit tillämpning inom andra områden av modern teknik. Inom kemi- och petroleumindustrin fungerar de (och deras föreningar) som effektiva katalysatorer, i glasindustrin - som färgämnen och som ämnen som ger glas specifika egenskaper. Användningen av lantanider inom kärnteknik och relaterade industrier är varierad. Men mer om detta senare, i avsnitten som ägnas åt var och en av lantaniderna. Låt oss bara påpeka att även artificiellt skapat prometium har funnit tillämpning: sönderfallsenergin för prometium-147 används i atomelektriska batterier. Med ett ord, tiden för arbetslöshet för sällsynta jordartsmetaller tog slut för länge sedan och oåterkalleligt.
Man bör dock inte anta att alla problem som är förknippade med "noden" i det periodiska systemet redan är lösta. Nuförtiden är Dmitry Ivanovich Mendeleevs ord om "sällsynta jordarter" särskilt relevanta: "Många nya saker har samlats här under de senaste åren"... Men bara amatörer kan anta att allt och alla är känt, att den sällsynta jorden ämnet har uttömt sig självt. Experter, tvärtom, är övertygade om att kunskapen om lantan och dess team bara har börjat, att dessa element kommer att överraska den vetenskapliga världen mer än en gång. Eller kanske – inte bara vetenskapligt.
REAKTORGIFT. Naturlig lantan består av två isotoper med massnummer 138 och 139, och den första (dess andel är endast 0,089%) är radioaktiv. Det sönderfaller genom K-infångning med en halveringstid på 3,2-10 år. Isotopen lantai-139 är stabil. Förresten, det bildas i kärnreaktorer under sönderfallet av uran (6,3% av massan av alla fragment). Denna isotop anses vara ett reaktorgift, eftersom den ganska aktivt fångar termiska neutroner, vilket också är typiskt för lantanider. Av de artificiella isotoper av lantan är den mest intressanta lantan-140 med en halveringstid på 40,22 timmar. Denna isotop används som ett radioaktivt spårämne för att studera processerna för separation av lantan och lantanider.
VILKEN AV DE TRE? Grundämnena efter lantan kallas sällsynta jordartsmetaller eller lantanider eller lantanider. Vilket av dessa namn är mest motiverat? Termen "sällsynta jordarter" dök upp på 1700-talet. Nu är det klassificerat som oxider av skandium, yttrium, lantan och dess analoger; Till en början hade denna term en bredare betydelse. "Jordar" betydde i allmänhet alla eldfasta metalloxider. Detta gäller för grundämnen med atomnummer från 57 till 71: smältpunkten för Na33 är cirka 2600°C. I sin rena form är många av dessa "jordar" sällsynta än i dag. Men det finns inte längre något behov av att prata om sällsyntheten hos sällsynta jordartsmetaller i jordskorpan...
Termen "lantanider" introducerades för att visa att nästa fjorton grundämnen kommer efter lantan. Men sedan, med lika stor framgång, kan fluor kallas en syre (eller oxid) - det följer syre, och klor - en sulfid... Men kemi har länge investerats i begreppen "sulfid", "fosfid", "hydrid" ”, klorid” och så vidare olika betydelse. Därför anser de flesta forskare att termen "lantanider" är misslyckad och använder den mindre och mindre.
"Lantanoider" är mer motiverat. Slutet "oid" indikerar likhet. "Lantanoider" betyder "lantanliknande". Tydligen bör denna term användas för att beteckna 14 element - analoger av lantan.

"NY HISTORIA". I lantanets och lantanidernas historia kan två tidsperioder urskiljas, särskilt rika på upptäckter och tvister. Den första av dessa går tillbaka till slutet av 1800-talet, då lantanider upptäcktes och "stängdes" så ofta att till slut
det blev inte ens intressant... Den andra turbulenta perioden var 50-talet av 1900-talet, då utvecklingen av kärnteknik bidrog till att få fram stora mängder sällsynta jordartsmetaller och stimulerade ny forskning inom detta område. Det var då som en tendens uppstod att erhålla och använda sällsynta jordartsmetaller inte i en blandning, utan var och en för sig, med hjälp av deras specifika egenskaper. Det är ingen slump att under 15 år (från 1944 till 1958) ökade antalet vetenskapliga publikationer som ägnas åt lantanider med 7,6 gånger, och för vissa enskilda grundämnen ännu mer: för holmium, till exempel, med 24, och för thulium, med 45 gånger!
MASKERING SOM STÄRKELSE. En av lantans föreningar, dess basiska acetat, beter sig som stärkelse när jod tillsätts. Den vita gelén får en klarblå färg. Analytiker använder ibland denna egenskap för att upptäcka lantan i blandningar och lösningar.
BIVALENT ÄR ENDAST FORMELLT. Det har fastställts att lantan i alla föreningar uppvisar samma valens - 3+. Men hur kan vi då förklara existensen av den gråsvarta dihydriden LaH2 och den gula sulfiden LaS? Det har fastställts att LaH2 är en relativt stabil mellanprodukt av reaktionen för bildning av LaH3 och att lantan i båda hydriderna är trivalent. Dihydridmolekylen innehåller en metallisk La-La-bindning. Med sulfid förklaras allt ännu enklare. Detta ämne har hög elektrisk ledningsförmåga, vilket tyder på närvaron av La3+ joner och fria elektroner i den. Förresten, La I 2 leder också ström bra, medan LaH3 är en halvledare.

Det viktigaste med element 57 är naturligtvis att det leder en linje med 14 lantanider - element med extremt lika egenskaper. Lantan och lantanider är alltid tillsammans: i mineraler, enligt vår mening, i metall. På världsutställningen i Paris år 1900 demonstrerades för första gången prover av några som tros vara rena lantanider. Men det råder ingen tvekan om att varje prov, oavsett etikett, innehöll lantan, cerium, neodym och praseodym, och den mest sällsynta av lantaniderna - thulium, holmium, lutetium. Den sällsynta, förutom den "utdöda" och återskapad i kärnreaktioner element nr 61 - prometium. Men om prometium hade stabila isotoper, skulle det också finnas i vilket prov som helst av alla sällsynta jordartsmetaller.

Först under de senaste decennierna har utvecklingen av vetenskap och teknik nått den nivå på vilken mänskligheten kunde dra fördel av de individuella egenskaperna hos varje (eller nästan var och en) av lantaniderna, även om, som tidigare, mischmetal - "naturlig en legering av lantan och lantanider... Därför skulle det vara logiskt att bara ägna hälften av denna berättelse direkt till element nr 57, och den andra hälften till "teamet" av sällsynta jordartsmetaller som helhet*. Naturligtvis förtjänar var och en av lantaniderna - som en kemisk individ - en oberoende historia; här - om deras "ledare" och vad som är gemensamt för dem alla.

* Förutom lantan och lantanider inkluderar sällsynta jordartsmetaller skandium och yttrium.

Lantan utan lantanider

Hur tråkigt det än är att erkänna, hjälten i vår berättelse är en helt vanlig person. Detta är en metall, vanlig i utseende (silvervit, täckt med en gråaktig oxidfilm) och i fysikaliska egenskaper: smältpunkt 920, kokpunkt 3469 ° C; När det gäller styrka, hårdhet, elektrisk ledningsförmåga och andra egenskaper befinner sig lantanmetall alltid i mitten av borden. Lantan är också vanligt i kemiska egenskaper. Det förändras inte i torr luft - oxidfilmen skyddar tillförlitligt mot oxidation i massan. Men om luften är fuktig (och under normala markförhållanden är den nästan alltid fuktig) oxiderar metalllantanet gradvis till hydroxid. La(OH) 3 är en bas med medelstyrka, vilket återigen är karakteristiskt för en "genomsnittlig" metall.

Vad mer kan man säga om de kemiska egenskaperna hos lantan? I syre, när det värms upp till 450°C, brinner det med en stark låga (och ganska mycket värme frigörs). Om den antänds i kväveatmosfär bildas svart nitrid. I klor antänds lantan vid rumstemperatur, men reagerar med brom och jod endast vid upphettning. Det löser sig bra i mineralsyror och reagerar inte med alkaliska lösningar. I alla föreningar uppvisar lantan en valens på 3+. Med ett ord, en metall är som en metall – både i fysikaliska och kemiska egenskaper.

Det kanske enda kännetecknet för lantan är arten av dess interaktion med väte. Reaktionen mellan dem börjar vid rumstemperatur och fortsätter med frigöring av värme. Hydrider av variabel sammansättning bildas, eftersom lantan samtidigt absorberar väte - ju mer intensivt, desto högre temperatur.

Lantanider interagerar också med väte. En av dem, cerium, används till och med som gasabsorbent inom den elektriska vakuumindustrin och metallurgin.

Här kommer vi till en av de viktiga delarna av vår berättelse, till ämnet "Lantan och cerium", och i samband med det - till lantans historia.

När det gäller prevalens i naturen, produktionens omfattning och användningsbredden är lantan sämre än sin närmaste analog - den första av lantaniderna. "Förfadern" och alltid den andra, sådan är positionen för lantan i sin familj. Och när sällsynta jordartsmetaller började delas in i två undergrupper baserat på deras egenskaper, tilldelades lantan en undergrupp vars namn gavs för att hedra cerium... Och lantan upptäcktes efter cerium, som en förorening till cerium, i mineralet cerit. Det här är historien, historien om lärare och elever.

År 1803 undersökte den 24-åriga svenska kemisten Jene Jakob Berzelius tillsammans med sin lärare Hisinger mineralet som nu kallas cerit. I detta mineral upptäcktes yttriumjord, upptäckt av Gadolin 1794, och en annan sällsynt jordart, mycket lik yttrium. Det kallades cerium. Nästan samtidigt med Berzelius upptäcktes ceriumjord av den berömda tyske kemisten Martin Klaproth.

Berzelius återvände till arbetet med detta ämne många år senare, redan en framstående vetenskapsman. År 1826 undersökte Karl Mozander, en student, assistent och en av Berzelius nära vänner, ceriumjord och drog slutsatsen att den var heterogen, att den förutom cerium innehöll ytterligare ett, och kanske mer än ett, nytt grundämne. Men för att testa detta antagande behövdes mycket cerite. Mozander lyckades bevisa komplexiteten hos ceriumjord först 1839.

Intressant nog, ett år tidigare, hittade en student Erdmann, okänd bland kemister, ett nytt mineral i Norge och namngav det för att hedra sin lärare Mozander - mozanderite. Två sällsynta jordartsmetaller, cerium och nova, isolerades också från detta mineral.

Det nya grundämnet som upptäcktes i cerit och mozanderit fick namnet lantan på förslag av Berzelius. Namnet är en antydan: det kommer från grekiskan λανθανειν - att gömma sig, att bli glömd. Lantan som finns i cerit har framgångsrikt gömts för kemister i 36 år!

Under lång tid trodde man att lantan är tvåvärt, att det är en analog av kalcium och andra jordalkalimetaller, och dess atomvikt är 90...94. Det rådde inga tvivel om riktigheten av dessa siffror fram till 1869. Mendeleev såg att det inte fanns plats för sällsynta jordartsmetaller i grupp II i det periodiska systemet och placerade dem i grupp III, och tilldelade lantan en atomvikt på 138...139 . Men lagligheten av ett sådant drag måste fortfarande bevisas. Mendeleev genomförde en studie av värmekapaciteten hos lantan. Värdet han fick indikerade direkt att detta element borde vara trivalent...

Lantanmetall, naturligtvis, långt ifrån ren, erhölls först av Mozander genom att värma lantanklorid med kalium.

Numera produceras lantan med en renhet på mer än 99% i industriell skala. Låt oss se hur detta görs, men låt oss först bekanta oss med de viktigaste mineralerna i lantan och de första stegen i den mest komplexa processen att separera sällsynta jordartsmetaller.

Det har redan nämnts att lantan och lantanider alltid följer med varandra i mineraler. Det finns selektiva mineral där andelen av ett eller annat sällsynt jordartselement är större än vanligt. Men det finns inga rent lantan eller rent ceriummineraler, för att inte tala om andra lantanider. Ett exempel på ett selektivt lantanmineral är davidit, som innehåller upp till 8,3 % La 2 O 3 och endast 1,3 % ceriumoxid. Men lantan erhålls huvudsakligen från monazit och bastnäsit, samt cerium och alla andra element i ceriumundergruppen.

Monazit är ett tungt glänsande mineral, vanligtvis gulbrunt, men ibland av andra färger, eftersom dess sammansättning inte skiljer sig i konsistens. Mest exakt beskrivs dess sammansättning av denna konstiga formel: (REE)PO 4. Det betyder att monazit är ett fosfat av sällsynta jordartsmetaller (REE). Vanligtvis innehåller monazit 50...68% REE-oxider och 22...31,5% P2O5. Den innehåller också upp till 7 % zirkoniumdioxid, 10 % (i genomsnitt) toriumdioxid och 0,1...0,3 % uran. Dessa siffror visar tydligt varför vägarna för de sällsynta jordartsmetallerna och kärnkraftsindustrin är så nära sammanflätade.

Blandad sällsynt jordartsmetall - mischmetal - och en blandning av deras oxider började användas i slutet av förra seklet, och i början av detta århundrade visades ett enastående exempel på internationell stöld i samband med dem. Tyska fartyg som levererade last till Brasilien, förberedde sig för återresan, fyllde sina lastrum med sand från stränderna vid Atlantkusten i detta land och från vissa platser. Kaptenerna uppgav att sanden helt enkelt var ballast som var nödvändig för större stabilitet hos fartyget. I verkligheten stal de, som uppfyllde order från tyska industrimän, värdefulla mineralråvaror - kustsanden i delstaten Espirito Santo, rik på monazit...

Monazitplacerare är vanliga längs stränderna av floder, sjöar och hav på alla kontinenter. I början av seklet (data för 1909) kom 92 % av världens produktion av sällsynta jordartsmetaller, och främst monazit, från Brasilien. Tio år senare flyttade tyngdpunkten tusentals kilometer österut (eller västerut, beroende på hur man räknar det) – till Indien. Efter 1950, på grund av utvecklingen av kärnkraftsindustrin, blev USA hegemonen bland kapitalistiska länder i utvinning och bearbetning av sällsynta jordartsmetaller råvaror.

Naturligtvis var vårt land och andra länder i det socialistiska samfundet tvungna att utveckla sin sällsynta jordartsmetallindustri och hitta sina råvaror.

Låt oss i allmänna ordalag spåra vägen från monazitsand till lantan.

Även om sanden kallas monazitsand finns det inte mycket monazit i den – en bråkdel av en procent. Till exempel, i de berömda monazitplacerarna i Idaho (USA), innehåller ett ton sand endast 330 g monazit. Därför erhålls först och främst monazitkoncentrat.

Det första koncentrationsskedet sker redan på mudderverket. Densiteten för monazit är 4,9...5,3, och den för vanlig sand är i genomsnitt 2,7 g/cm3. Med en sådan skillnad i vikt är gravitationsseparationen inte särskilt svår. Men förutom monazit innehåller samma sandar andra tunga mineraler. Därför, för att erhålla monazitkoncentrat med en renhet på 92...96%, används ett komplex av gravitationsmetoder, magnetiska och elektrostatiska anrikningsmetoder. Som ett resultat erhålls ilmenit, rutil, zirkon och andra värdefulla koncentrat längs vägen.

Som alla mineraler måste monazit "öppnas". Oftast behandlas monazitkoncentrat med koncentrerad svavelsyra*. De resulterande sulfaterna av sällsynta jordartsmetaller och torium urlakas med vanligt vatten. Efter att de har gått i lösning, kvarstår kiseldioxid och den del av zirkon som inte separerats i tidigare skeden i sedimentet.

* Den alkaliska metoden att öppna monazit är också vanlig.

Vid nästa separationssteg extraheras det kortlivade mesothoriet (radium-228) och sedan själva toriumet - ibland tillsammans med cerium, ibland separat. Separationen av cerium från lantan och en blandning av lantanider är inte särskilt svår: till skillnad från dem kan den uppvisa valens 4+ och fällas ut i form av hydroxid Ce(OH) 4, medan dess trevärda analoger förblir i lösning. Låt oss bara notera att operationen av ceriumseparation, som de tidigare, utförs många gånger - för att "pressa ut" det dyra sällsynta jordartsmetallkoncentratet så fullständigt som möjligt.

Efter att cerium har isolerats innehåller lösningen mest lantan (i form av La(NO 3) 3-nitrat, eftersom svavelsyra i ett av mellanstadierna ersattes med salpetersyra för att underlätta ytterligare separation). Lantan erhålls från denna lösning genom att tillsätta ammoniak, ammonium och kadmiumnitrat. I närvaro av Cd(NO3)2 är separationen mer fullständig. Med hjälp av dessa ämnen faller alla lantanider ut och lämnar endast kadmium och lantan kvar i filtratet. Kadmium fälls ut med vätesulfid, fällningen separeras och lantannitratlösningen renas ytterligare flera gånger genom fraktionerad kristallisation för att avlägsna lantanidföroreningar.

Slutresultatet är vanligtvis lantanklorid LaCl 3 . Elektrolys av smält klorid ger lantan med en renhet på upp till 99,5 %. Ännu mer ren lantan (99,79% och högre) erhålls med den kalcium-termiska metoden. Detta är den klassiska traditionella tekniken.

Som du kan se är att få elementärt lantan en komplex fråga.

Separationen av lantanider - från praseodym till lutetium - kräver ännu mer ansträngning och pengar, och tid, förstås. Därför har kemister och teknologer från många länder runt om i världen under de senaste decennierna försökt skapa nya, mer avancerade metoder för att separera dessa grundämnen. Sådana metoder - extraktion och jonbyte - skapades och introducerades i industrin. Redan i början av 60-talet, i installationer som fungerar enligt principen om jonbyte, uppnåddes ett 95% utbyte av sällsynta jordartsmetaller med en renhet på upp till 99,9%.

År 1965 kunde utrikeshandelsorganisationer i vårt land erbjuda köpare alla lantanider i form av metaller med en renhet högre än 99%. Förutom prometium, naturligtvis, även om radioaktiva preparat av detta element - produkter från kärnkraftsförfallet av uran - också har blivit ganska tillgängliga.

Techsnabexports kataloger innehåller också cirka 300 kemiskt rena och högrena föreningar av lantan och lantanider. Detta är ett bevis på den höga utvecklingsnivån för den sovjetiska industrin för sällsynta jordartsmetaller.

Men låt oss återgå till lantan.

Kort om användningen av lantan och dess föreningar

Ren lantan används nästan aldrig som en legeringsmetall, med billigare och mer tillgänglig cerium eller mischmetal - legeringseffekten av lantan och lantanider är nästan densamma.

Det nämndes ovan att ibland extraheras lantan från en blandning genom extraktion, med användning av den olika lösligheten av vissa (främst komplexa) föreningar av sällsynta jordartsmetaller i organiska lösningsmedel. Men det händer att själva grundämnet nr 57 används som extraktionsmedel. Smält lantan används för att utvinna plutonium från flytande uran. Här är ytterligare en kontaktpunkt mellan kärnkraftsindustrin och industrin för sällsynta jordartsmetaller.

Lantanoxid La 2 O 3 används mycket mer allmänt. Detta vita amorfa pulver, olösligt i vatten men lösligt i syror, blev en viktig komponent i optiska glasögon. Fotografiska linser från det berömda Kodak-företaget innehåller från 20 till 40 % La 2 O 3. Tack vare lantantillsatser var det möjligt att minska storleken på objektivet vid samma bländarförhållande och avsevärt förbättra kvaliteten på färgfotografering. Det är känt att under andra världskriget användes lantanglas i optiska fältinstrument. De bästa inhemska fotografiska linserna, till exempel "Industar-61LZ", är också gjorda av lantanglas, och en av våra bästa amatörfilmskameror heter "Lanthan"... På senare tid används lantanglas även vid tillverkning av laboratorieglas. . Lantanoxid ger glas inte bara värdefulla optiska egenskaper, utan också större värmebeständighet och syrabeständighet.

Detta är kanske allt det viktigaste som kan sägas om lantan utan lantanider, även om det på vissa ställen var omöjligt att inte avvika från "utan"-principen ...

Lantan och hans team

Att jämföra lantan och lantanider med ett idrottslag kan tyckas långsökt för vissa. Denna jämförelse är dock inte mer uppviglande än sådana välkända definitioner som "lantanidfamiljen" eller "kemiska tvillingar". Döm själv: Lantan och hans lag har en enda uniform (silvervit) och som hockeyspelare har de alla skyddsutrustning (gjord av oxidfilmer). Alla av dem är utrustade med ungefär lika mängder av naturen (likheterna är extremt stora), men som i sport, av olika anledningar, realiseras "förmågor" inte i samma utsträckning: vissa "spelar" bättre, andra sämre. Och naturligtvis, varje medlem av detta team skapar sina favorit "finter" och "tekniker" - gadolinium ferromagnetism, till exempel.

Och när det gäller kemiska egenskaper är lantaniderna fortfarande inte tvillingar – annars hade det inte gått att skilja dem åt. Som ett bra idrottslag är de förenade i det huvudsakliga och individuella i detaljerna. Vad gäller antalet deltagare så har olika spel olika antal spelare, 14 är inom det normala intervallet...

Det var sant att det fanns en tid då nästan femtio kandidater rekommenderades för detta "lag". Antalet upptäckta lantanliknande grundämnen växte med katastrofal hastighet. Sammanställt av professor N.A. Figurovs lista över felaktigt upptäckta grundämnen innehåller det största antalet falska lantanider. Även stora forskare undvek inte misstag - Mozander, Lecoq de Boisbaudran, Auer von Welsbach, Crookes, Urbain.

De icke-periodiska egenskaperna hos lantan och dess team, som faller utanför den strikta sekvensen av det periodiska systemet, orsakade problem för Mendeleev. Men med tiden löste sig allt. Det var Boguslav Franzevich Brauner, professor vid universitetet i Prag, som var den första som föreslog att lantaniderna skulle flyttas utanför huvuddelen av bordet.

"Du måste vara en sådan expert på "sällsynta jordarter" som B.F. Brauner, för att förstå detta komplexa, svåra och fortfarande knappast avslutade ämne, där verifiering kompliceras inte bara av originaliteten och likheten i många initiala relationer, utan också av svårigheterna att få tag på det naturliga materialet i sig”, skrev Mendeleev i 1902.

"När det gäller systematiken för de sällsynta jordartsmetallerna och deras plats i det periodiska systemet, kan vi för närvarande med säkerhet anta att skandium, yttrium och lantan är i de jämna raderna i grupp III, vilket följer av deras atomvikter och volymen av deras oxider... Andra sällsynta jordartsmetaller bildar troligen en interperiodisk grupp eller nod i systemet, där de följer varandra i atomvikter.” Det här är Brauners ord från artikeln "Elements of Rare Earths", skriven för den näst sista (1903) livstidsupplagan av Mendeleevs "Fundamentals of Chemistry".

Det var äntligen möjligt att reda ut "knuten i systemet" först efter att det periodiska systemet baserades på ett nytt, fysiskt mer exakt kriterium - laddningen av atomkärnan. Då blev det klart att endast 15 grundämnen fick plats mellan lantan och tantal, och det senare borde vara en analog av zirkonium. Detta grundämne, hafnium, upptäcktes av Coster och Hevosi 1923.

Den sista (efter atomnummer) lantaniden, lutetium, upptäcktes tidigare - 1907.

Det är naturligt att leta efter orsakerna till de gemensamma egenskaperna hos lantan och lantanider i strukturen hos deras atomers elektroniska skal.

Enligt kvantmekanikens lagar kan elektroner inte rotera runt kärnor i någon bana. De verkar vara fördelade mellan lager - skal. Kapaciteten hos dessa skal, det maximala antalet elektroner i dem, bestäms av formeln n e = 2N 2 var n e– antal elektroner, a N– skalnummer, räknat från kärnan. Det följer att det första skalet bara kan ha två elektroner, det andra - åtta, det tredje - arton, det fjärde - trettiotvå, etc.

Redan i den fjärde perioden av det periodiska systemet, som börjar med skandium, faller de "sekventiella" elektronerna inte in i det yttre fjärde lagret, utan i det föregående. Det är därför skillnaden i egenskaper hos grundämnen med atomnummer från 12 till 30 inte är lika dramatiska som för lättare grundämnen. En liknande bild observeras under den femte perioden. Och här, med början med yttrium, fyller nya elektroner inte det femte, utan det näst sista, fjärde skalet - ytterligare en rad av så kallade övergångsmetaller bildas.

Ris. 3. Atomvolymkurva för sällsynta jordartsmetaller. Den har två maxima som bildas av element som uppvisar valens 2+; däremot har element som kan vara fyrvärda minimala atomvolymer

Om man överför denna analogi till den sjätte perioden, skulle det vara logiskt att anta att, från och med lantan (det är en analog av skandium och yttrium), kommer samma sak att hända här. Elektroner fyller dock, oavsett vår logik, inte det näst sista skalet här, utan det tredje från utsidan, eftersom det finns lediga platser på det. Enligt formeln n e = 2N 2 kan detta skal - det fjärde från kärnan - ha 32 elektroner. Med sällsynta undantag är det här de "nya" elektronerna från nästa lantanider hamnar. Och eftersom de kemiska egenskaperna hos ett element i första hand bestäms av strukturen hos de yttre elektronskalen, visar sig egenskaperna hos lantanider vara ännu närmare än egenskaperna hos övergångsmetaller.

Som det anstår grupp III-element är lantanider vanligtvis trevärda. Men några av dem kan uppvisa en annan valens: cerium, praseodym och terbium - 4+; samarium, europium och ytterbium – 2+.

Lantaniders anomala valenser studerades och förklarades av den tyske kemisten Wilhelm Klemm. Med hjälp av röntgenspektra bestämde han huvudparametrarna för deras kristaller och atomvolymer. Atomvolymkurvan visar tydligt uttalade maxima (europium, ytterbium) och mindre uttalade minima (cerium, terbium). Praseodymium och samarium faller också ut, men inte så mycket, från serien som definieras av en mjukt fallande kurva. Därför "graviterar" den första mot lågvolym cerium och terbium, och den andra - mot stor europium och ytterbium. Grundämnen med större atomvolymer håller elektroner tätare och är därför bara trevärda eller till och med tvåvärda. I "lågvolym" atomer, tvärtom, är en av de "inre" elektronerna inte tätt innesluten i skalet - därför kan atomerna av cerium, praseodym och terbium vara fyrvärda.

Klemms verk ger också en fysisk grund för den sedan länge etablerade uppdelningen av sällsynta jordartsmetaller i två undergrupper - cerium och yttrium. Den första inkluderar lantan och lantanider från cerium till gadolinium, den andra inkluderar yttrium och lantanider från terbium till lutetium. Skillnaden mellan elementen i dessa två grupper är riktningen för spinn av elektronerna som fyller det fjärde skalet, det viktigaste för lantaniderna.

Snurrarna - elektronernas rätta rörelsemängd - har samma tecken för de förra; i den senare har hälften av elektronerna spins av ett tecken och hälften har spins av ett annat.

Men nog om anomalier som bara kan förklaras med hjälp av kvantmekanik, låt oss gå tillbaka till mönstren.

När det kommer till lantanider verkar mönstren ibland också ologiska. Ett exempel på detta är lantanidkompression.

Lantanidkompression är namnet på den naturliga minskningen av storleken på den trevärda jonen av sällsynta jordartsmetaller, upptäckt av den norske geokemisten Goldschmidt, från lantan till lutetium. Det verkar som om allt borde vara tvärtom: i kärnan av en ceriumatom finns det en proton mer än i kärnan av en lantanatom; praseodymiumkärnan är större än ceriumkärnan, och så vidare. Följaktligen ökar antalet elektroner som roterar runt kärnan. Och om du föreställer dig atomen som den vanligtvis ritas på diagram - i form av en liten skiva omgiven av långsträckta banor av osynliga elektroner, banor av olika storlekar, så borde uppenbarligen vinsten av elektroner öka storleken på atomen som helhet . Eller, om vi kasserar de yttre elektronerna, vars antal kanske inte är detsamma, bör samma mönster observeras i storlekarna på trevärda lantanjoner och dess lag.

Det verkliga tillståndet illustreras av lantanidkompressionsdiagrammet. Radien för den trevärda lantanjonen är 1,22 Å, och samma lutetiumjon är bara 0,99 Å. Allt är inte logiskt, utan precis tvärtom. Det är dock inte svårt att komma till botten med den fysiska innebörden av fenomenet lantanidkompression även utan kvantmekanik; du behöver bara komma ihåg elektromagnetismens grundläggande lagar.

Kärnans laddning och antalet elektroner runt den växer parallellt. Attraktionskraften mellan olika laddningar ökar också; en tyngre kärna drar till sig elektroner starkare och förkortar deras banor. Och eftersom de djupa banorna i lantanidatomer är mest mättade med elektroner, har elektrisk attraktion en ännu starkare effekt.

Närheten till joniska radier och vanliga kemiska egenskaper är de främsta orsakerna till den gemensamma närvaron av lantanider i mineraler.

Om sällsynta jordartsmetaller

Den huvudsakliga, monazit, beskrivs ovan. Det näst viktigaste mineralet av sällsynta jordartsmetaller, bastnäsit, liknar på många sätt. Bastnaesite är också tung, också glänsande, och inte heller konstant i färgen (oftast ljusgul). Men kemiskt liknar den monazit endast genom sin höga halt av lantan och lantanider. Om monazit är ett fosfat, så är bastnäsit ett sällsynt jordartsmetallfluorkarbonat, dess sammansättning skrivs vanligtvis enligt följande: (La, Ce)FCO 3. Men, som ofta händer, återspeglar formeln för ett mineral inte helt dess sammansättning. I det här fallet indikerar det bara huvudkomponenterna: bastnaesit innehåller 36,9...40,5% ceriumoxid och nästan samma mängd (totalt) oxider av lantan, praseodym och neodym. Men den innehåller förstås även andra lantanider.

Förutom bastnäsit och monazit används i praktiken flera sällsynta jordartsmetaller, om än i begränsad omfattning, i synnerhet gadolinit, som innehåller upp till 32 % sällsynta jordartsmetalloxider från ceriumundergruppen och 22...50 % yttrium. I vissa länder utvinns sällsynta jordartsmetaller genom komplex bearbetning av loparit och apatit.

Ris. 4. Relativt innehåll av lantanider i jordskorpan. Mönster: Jämna tal är vanligare än udda tal.

Totalt är cirka 70 sällsynta jordartsmetaller i sig kända och ytterligare cirka 200 mineraler där dessa grundämnen ingår som föroreningar. Detta tyder på att de "sällsynta" jordarna trots allt inte är så sällsynta, och att detta gamla vanliga namn för skandium, yttrium och lantan med lantanider inte är något annat än en hyllning till det förflutna. De är inte sällsynta – det finns mer cerium i jorden än bly, och de sällsynta av de sällsynta jordartsmetallerna är mycket mer utbredda i jordskorpan än kvicksilver. Allt handlar om spridningen av dessa element och svårigheten att skilja dem från varandra. Men naturligtvis är lantanider inte lika fördelade i naturen. Grundämnen med jämna atomnummer är mycket vanligare än sina udda grannar. Denna omständighet påverkar naturligtvis omfattningen av produktionen och priserna på sällsynta jordartsmetaller. De svåraste att få tag på lantanider - terbium, thulium, lutetium (observera att dessa alla är lantanider med udda atomnummer) - är dyrare än guld och platina. Och priset på cerium med mer än 99% renhet är bara 55 rubel per kilogram (data från 1970). Som jämförelse påpekar vi att ett kilo mischmetal kostar 6...7 rubel, och ferrocerium (10% järn, 90% sällsynta jordartsmetaller, främst cerium) kostar bara fem. Omfattningen av användningen av sällsynta jordartsmetaller är vanligtvis proportionell mot priserna...

Lantanider i praktiken

Hösten 1970 träffades det vetenskapliga rådet vid Institute of Mineralogy, Geochemistry and Crystal Chemistry of Rare Elements vid USSR Academy of Sciences för ett utökat möte med en ganska ovanlig agenda. Möjligheterna med sällsynta jordartsmetaller "i ljuset av jordbruksproblem" diskuterades.

Frågan om inverkan av dessa element på levande organismer uppstod inte av en slump. Å ena sidan är det känt att sällsynta jordartsmetaller ofta ingår som en inblandning i sammansättningen av de viktigaste mineralerna för agrokemi - fosforiter och apatit. Å andra sidan har växter identifierats som kan fungera som biokemiska indikatorer för lantan och dess analoger. Till exempel innehåller askan från södra hickoryblad upp till 2,5% sällsynta jordartsmetaller. Ökade koncentrationer av dessa grundämnen hittades även i sockerbetor och lupin. Innehållet av sällsynta jordartsmetaller i tundrajorden når nästan 0,5 %.

Det är osannolikt att dessa gemensamma element inte påverkade utvecklingen av växter, och kanske organismer på andra nivåer av den evolutionära stegen. Tillbaka i mitten av 30-talet, sovjetiska vetenskapsmannen A.A. Drobkov studerade påverkan av sällsynta jordartsmetaller på olika växter. Han experimenterade med ärtor, rovor och andra grödor, och introducerade sällsynta jordartsmetaller med eller utan bor, mangan. Resultaten av experimenten sa att sällsynta jordartsmetaller behövs för växternas normala utveckling... Men ett kvarts sekel gick innan dessa grundämnen blev relativt tillgängliga. Ett sista svar på frågan om den biologiska rollen för lantan och dess team har ännu inte getts.

Metallurger i denna mening är betydligt före agrokemisterna. En av de senaste decenniernas viktigaste händelser inom järnmetallurgin är förknippad med lantan och hans team.

Duktilt järn erhölls vanligtvis genom att modifiera det med magnesium. Den fysiska innebörden av denna tillsats kommer att bli tydlig om vi kommer ihåg att gjutjärn innehåller 2...4,5% kol i form av flinggrafit, vilket ger gjutjärn dess största tekniska nackdel - skörhet. Tillsatsen av magnesium gör att grafit omvandlas till en mer jämnt fördelad sfärisk eller klotformig form i metallen. Som ett resultat förbättras strukturen och därmed de mekaniska egenskaperna hos gjutjärn avsevärt. Att legera gjutjärn med magnesium kräver dock extra kostnader: reaktionen är mycket våldsam, smält metall stänker åt alla håll, och därför måste specialkammare byggas för denna process.

Sällsynta jordartsmetaller verkar på gjutjärn på liknande sätt: de "tar bort" oxidföroreningar, binder och tar bort svavel och främjar övergången av grafit till en klotform. Och samtidigt kräver de inga speciella kammare - reaktionen fortsätter lugnt. Och resultatet?

Endast 4 kg (0,4%) ferroceriumlegering med magnesium tillsätts per ton gjutjärn, och styrkan hos gjutjärn fördubblas! I många fall kan sådant gjutjärn användas istället för stål, i synnerhet vid tillverkning av vevaxlar. Inte bara är höghållfast gjutjärn 20...25% billigare än stålgjutgods och 3...4 gånger billigare än stålsmide. Nötningsbeständigheten hos axeltappar i gjutjärn visade sig vara 2...3 gånger högre än hos stål. Vevaxlar av segjärn används redan i diesellok och andra tunga maskiner.

Sällsynta jordartsmetaller (i form av mischmetal och ferrocerium) tillsätts också till olika stålkvaliteter. I alla fall fungerar denna tillsats som en stark deoxidator, en utmärkt avgasare och desulfatator. I vissa fall är sällsynta jordartsmetaller legerat... legerat stål. Krom-nickel-stål är svåra att rulla - endast 0,03 % blandad metall som introduceras i sådant stål ökar dess duktilitet avsevärt. Detta underlättar valsning, smide och metallskärning.

Sällsynta jordartsmetaller införs också i sammansättningen av lätta legeringar. Till exempel är en värmebeständig aluminiumlegering med 11 % blandning av metall känd. Tillsatser av lantan, cerium, neodym och praseodym gjorde det möjligt att öka mjukningstemperaturen för magnesiumlegeringar med mer än tre gånger och samtidigt öka deras korrosionsbeständighet. Efter detta började magnesiumlegeringar med sällsynta jordartsmetaller användas för tillverkning av delar till överljudsflygplan och skal av konstgjorda jordsatelliter.

Sällsynta jordartsmetaller förbättrar egenskaperna hos andra viktiga metaller - koppar, krom, vanadin, titan... Det är inte förvånande att metallurger använder sällsynta jordartsmetaller mer och mer varje år.

Lantan och dess analoger har funnit tillämpning inom andra områden av modern teknik. Inom kemi- och petroleumindustrin fungerar de (och deras föreningar) som effektiva katalysatorer, i glasindustrin - som färgämnen och som ämnen som ger glas specifika egenskaper. Användningen av lantanider inom kärnteknik och relaterade industrier är varierad. Men mer om detta senare, i avsnitten som ägnas åt var och en av lantaniderna. Låt oss bara påpeka att även artificiellt skapat prometium har funnit tillämpning: sönderfallsenergin för prometium-147 används i atomelektriska batterier. Med ett ord, tiden för arbetslöshet för sällsynta jordartsmetaller tog slut för länge sedan och oåterkalleligt.

Man bör dock inte anta att alla problem som är förknippade med "noden" i det periodiska systemet redan är lösta. Nuförtiden är Dmitry Ivanovich Mendeleevs ord om "sällsynta jordarter" särskilt relevanta: "Många nya saker har samlats här under de senaste åren"... Men bara amatörer kan anta att allt och alla är känt, att den sällsynta jorden ämnet har uttömt sig självt. Experter, tvärtom, är övertygade om att kunskapen om lantan och dess team bara har börjat, att dessa element kommer att överraska den vetenskapliga världen mer än en gång. Eller kanske – inte bara vetenskapligt.

Reaktorgift

Naturlig lantan består av två isotoper med massnummer 138 och 139, och den första (dess andel är endast 0,089%) är radioaktiv. Den sönderfaller genom K-infångning med en halveringstid på 3,2·10 11 år. Isotopen lantan-139 är stabil. Förresten, det bildas i kärnreaktorer under sönderfallet av uran (6,3% av massan av alla fragment). Denna isotop anses vara ett reaktorgift, eftersom den ganska aktivt fångar termiska neutroner, vilket också är typiskt för lantanider. Av de artificiella isotoper av lantan är den mest intressanta lantan-140 med en halveringstid på 40,22 timmar. Denna isotop används som ett radioaktivt spårämne för att studera processerna för separation av lantan och lantanider.

Vilken av de tre?

Grundämnena efter lantan kallas sällsynta jordartsmetaller eller lantanider eller lantanider. Vilket av dessa namn är mest motiverat? Termen "sällsynta jordarter" dök upp på 1700-talet. Nu är det klassificerat som oxider av skandium, yttrium, lantan och dess analoger; Till en början hade denna term en bredare betydelse. "Jordar" betydde i allmänhet alla eldfasta metalloxider. Detta gäller för grundämnen med atomnummer från 57 till 71: smältpunkten för La 2 O 3 är cirka 2600°C. I sin rena form är många av dessa "länder" sällsynta än i dag. Men det finns inte längre något behov av att prata om sällsyntheten hos sällsynta jordartsmetaller i jordskorpan...

Termen "lantanider" introducerades för att visa att nästa fjorton grundämnen kommer efter lantan. Men sedan, med lika stor framgång, kan fluor kallas en syre (eller oxid) - det följer syre, och klor - en sulfid... Men kemi har länge investerats i begreppen "sulfid", "fosfid", "hydrid" ”, klorid” och så vidare olika betydelse. Därför anser de flesta forskare att termen "lantanider" är misslyckad och använder den mindre och mindre.

"Lantanoider" är mer motiverat. Slutet "oid" indikerar likhet. "Lantanoider" betyder "lantanliknande". Tydligen bör denna term användas för att beteckna 14 element - analoger av lantan.

"Ny historia"

I lantanets och lantanidernas historia kan två tidsperioder urskiljas, särskilt rika på upptäckter och tvister. Den första av dem går tillbaka till slutet av 1800-talet, då lantanider upptäcktes och "stängdes" så ofta att det till slut inte ens blev intressant... Den andra turbulenta perioden är 50-talet av 1900-talet, då utvecklingen av atomteknik hjälpte till att få fram stora mängder sällsynta jordartsmetaller och stimulerade ny forskning inom detta område. Det var då som en tendens uppstod att erhålla och använda sällsynta jordartsmetaller inte i en blandning, utan var och en för sig, med hjälp av deras specifika egenskaper. Det är ingen slump att under 15 år (från 1944 till 1958) ökade antalet vetenskapliga publikationer som ägnas åt lantanider med 7,6 gånger, och för vissa enskilda grundämnen ännu mer: för holmium, till exempel, med 24, och för thulium, med 45 gånger!

Maskerad som stärkelse

En av lantanföreningarna, dess basiska acetat, beter sig som stärkelse när jod tillsätts. Den vita gelén får en klarblå färg. Analytiker använder ibland denna egenskap för att upptäcka lantan i blandningar och lösningar.

Bivalent endast formellt

Det har konstaterats att lantan i alla föreningar uppvisar samma valens – 3+. Men hur kan vi då förklara existensen av den gråsvarta dihydriden LaH 2 och den gula sulfiden LaS? Det har fastställts att LaH 2 är en relativt stabil mellanprodukt av bildningen av LaH 3 och att lantan är trivalent i båda hydriderna. Dihydridmolekylen innehåller en metallisk La–La-bindning. Med sulfid förklaras allt ännu enklare. Detta ämne har hög elektrisk ledningsförmåga, vilket tyder på närvaron av La 3+ joner och fria elektroner i den. Förresten, LaH 2 leder också ström bra, medan LaH 3 är en halvledare.

Lantan, som ett kemiskt grundämne, kunde inte upptäckas på 36 år. År 1803 undersökte den 24-årige svenske kemisten Jons Jakob Berzelius mineralet som nu kallas cerit. Yttriumjord och en annan sällsynt jordart som mycket liknar yttrium upptäcktes i detta mineral. Det kallades cerium. 1826 undersökte Karl Mozander ceriumjord och kom fram till att den var heterogen och att den förutom cerium innehöll ytterligare ett nytt grundämne. Mozander lyckades bevisa komplexiteten hos ceriumjord först 1839. Han kunde isolera ett nytt grundämne när han hade en större mängd cerit till sitt förfogande.

namnets ursprung

Det nya grundämnet som upptäcktes i cerit och mozanderit fick namnet lantan på förslag av Berzelius. Den gavs för att hedra historien om dess upptäckt och kommer från antikens grekiska. λανθάνω - "gömma sig", "gömma sig".

Att vara i naturen

För mer information om detta ämne, se: Sällsynta jordartselement.
Lantan, tillsammans med cerium och neodym, är ett av de vanligaste sällsynta jordartsmetallerna. Lantanhalten i jordskorpan är cirka 2,9·10−3 viktprocent, i havsvatten - cirka 2,9·10−6 mg/l. De huvudsakliga industriella lantanmineralerna är monazit, bastnäsit, apatit och loparit. Dessa mineraler innehåller även andra sällsynta jordartsmetaller.

Mottagande

Produktionen av lantan involverar separation av råvaran i fraktioner. Lantan koncentreras tillsammans med cerium, praseodym och neodym. Först separeras cerium från blandningen, sedan separeras de återstående elementen genom extraktion.

Fysikaliska egenskaper

Lantan är en blank silvervit metall, formbar och formbar i sitt rena tillstånd. Svagt paramagnetisk. Kristallstrukturen är tätpackad, som den närmaste sexkantiga packningen.

Det finns i tre kristallina modifikationer: α-La med ett hexagonalt gitter (a=0,3772 nm, c=1,2144 nm, z=4, rymdgrupp P63/tts), β-La med ett kubiskt gitter av koppartyp (a=0 ,5296 nm, z=4, rymdgrupp Fm3m), γ-La med ett kroppscentrerat kubiskt gitter av α-Fe-typ (a=0,426 nm, z=2, rymdgrupp Im3m, stabil upp till 920 °C) övergångstemperaturer α↔β 277 °C och β↔γ 861 °C. DH° polymorfa övergångar: α:β - 0,36 kJ/mol, β:γ - 3,12 kJ/mol. När man flyttar från en modifiering till en annan ändras densiteten av lantan: α-La har en densitet på 6,162-6,18 g/cm3, β-La - 6,19 g/cm3, γ-La - 5,97 g/cm3.

Legeringar med zink, magnesium, kalcium, tallium, tenn, bly, nickel, kobolt, mangan, kvicksilver, silver, aluminium, koppar och kadmium. Lantan bildar en pyrofor legering med järn.

författare okänd

Lantan (Lanthanum, La) kemiskt element nummer 57 i det periodiska systemet.

Denna "familj" intar en speciell plats bland kemiska element, sammankopplade med exceptionell likhet mellan egenskaper. Deras föråldrade namn är sällsynta jordartsmetaller (REE). Intresset för dem ökade avsevärt efter att de första kärnreaktorerna lanserades, under driften av vilka dessa element bildas som biprodukter.

Detta element var dolt för nyfikna kemister under mycket lång tid, för vilket det fick namnet lanthanum ("lantano" på grekiska "jag gömmer mig", "jag gömmer"). Det upptäcktes av den svenske kemisten Mozander 1839. Under mer än hundra år var lantan ett grundämne som var svårt att få tag på inte bara för industrin utan även för det kemiska laboratoriet. I sin rena form erhölls lantan (och dess föreningar) först efter att den så kallade kromatografiska analysen, utvecklad av den ryska vetenskapsmannen M. S. Tsvet 1903, blev fast etablerad i praktiken av laboratorier och industriföretag.

Kärnan i denna metod i de mest allmänna termerna är följande. Testlösningen passerar genom ett rör fyllt med en ofärgad pulverformig eller finkornig substans som har förmågan att hålla kvar (adsorbera) partiklar av andra ämnen på sin yta.

Ämnen som ingår i blandningen, beroende på graden av deras adsorption på ytan av absorbatorn (adsorbenten), kommer att placeras på olika nivåer av dess höjd i röret (kolumnen). Om en lösning består av en blandning av färgade ämnen (MS Tsvet arbetade med sådana lösningar på sin tid), så hålls de, på grund av deras olika adsorberbarhet, kvar i olika delar av adsorbenten och färgar den i den färg som är lämplig för det givna ämnet .

Således separeras komponenterna i blandningen. Massan av adsorbenten längs hela sin längd i röret, i enlighet med färgen på det kvarhållna ämnet, kommer att ha olika färger eller olika nyanser av samma färg (beroende på färgerna på komponenterna i blandningen). Den resulterande kolumnen av färgad adsorbent kallas ett kromatogram (från grekiskan "krom" - färg, färg och "grafo" - skriv). För att isolera komponenterna i blandningen avlägsnas adsorbentkolonnen försiktigt från röret och delas upp i färgzoner. Sammansättningen av varje färgad zon bestäms med konventionella metoder för kemisk analys. Det är helt klart att analysen inte ger några svårigheter när endast ett ämne finns i varje zon. Men i de flesta fall skiljer sig zonerna i den färgade adsorbenten inte så skarpt från varandra att de lätt kan separeras mekaniskt. Vanligtvis kombineras zonerna och förvandlas gradvis till varandra. I dessa fall tvättas röret som innehåller adsorbenten med de ämnen som finns kvar på det med ett speciellt utvalt lösningsmedel, som förhåller sig annorlunda till de adsorberade komponenterna i blandningen. Denna metod för att extrahera ett adsorberat ämne från en adsorbent kallas eluering (från latinets "elucio" - tvättning). Eluering gör det möjligt att använda inte bara skillnaden i adsorberbarheten hos komponenterna i blandningen, utan också i deras löslighet.

Lantan och dess föreningar uppvisar mycket starka likheter med ett antal andra grundämnen mycket lika lantan.

Antalet "släktingar" till lantan är känt. Det finns 14. Från lantan, som den mest väl studerade, är de alla kombinerade till en grupp, till en cell i det periodiska systemet under namnet lantanidfamiljen.

Den stora likheten mellan de kemiska egenskaperna hos lantaniderna är förknippad med den speciella strukturen hos elektronskalen hos dessa elements atomer, från lantan till lutetium inklusive. Denna speciella struktur leder till det faktum att när atomnumret för ett element ökar, ökar inte atomernas radie (lantanidkompression). Detta fenomen förklarar en så stor kemisk likhet mellan alla lantanider.

När väl rena lantansalter isolerats var det inte längre svårt att erhålla lantan i sig. Till exempel, genom elektrolys av lantanklorid, erhölls metalllantanet, som i sitt kemiska beteende liknar metallen kalcium. Lantan liknar i hårdhet tenn (densitet 6,2), dess smältpunkt är endast 915-925°C, men kokpunkten är förvånansvärt hög (4515°C). Liksom många aktiva metaller sönderdelas vatten, reagerar bra med syror och när den upphettas kraftigt - med klor, svavel och andra metalloider, dvs den uppvisar egenskaperna hos en typisk metall.

Lantan är en "självskyddande" metall: i torr luft blir den täckt av en tunn film av oxid, som skyddar den från ytterligare oxidation. Men sådant "skydd" förekommer bara i torr luft; fukt kombineras med denna film och bildar en stark bas.

Vi har upprepade gånger nämnt en så viktig metall som aluminium, och påpekade särskilt dess förmåga att brinna med frigörandet av en stor mängd värme. Många olika processer är baserade på denna reaktion. Lantan har en ännu större reaktionsvärme med syre. Så fort de lärde sig att tillverka lantan i stora mängder började det konkurrera med aluminium inom metallurgin. För att avlägsna syre från flytande stål införs ofta lantan i stället för aluminium. För ett ton stål behövs bara ett kilo av denna "deoxidator", som ämnen som frigör stål från syre kallas inom tekniken. Miljontals ton stål har redan bearbetats på detta sätt och det hävdas att detta är en utmärkt metod för att förbättra dess kvalitet.

Lantan erhölls i en blandning med cerium, en annan medlem av lantanidfamiljen, i ett förhållande av ungefär 1:1. Genom att smälta en blandning av dessa metaller med järn fick de ... "flinta", som användes flitigt i ficktändare. Järn-cerium-lantan "flinta" har naturligtvis ingenting gemensamt med naturstensflintan - en kiselförening. Detta namn gavs till legeringen för dess förmåga att "gnista" när ett taggigt stålhjul gnides mot den. Denna förmåga användes inte bara i ofarliga tändare, utan också i artillerigranater. Efter att ha utrustat projektilen med ett munstycke av denna "blandade metall", kunde vi observera projektilen under flygning. "Blandad metall" gnistor när man flyger i luften. I det här fallet spelas det lättare hjulets roll av luften själv, som gnider mot metallen.

Lantanföreningar används vid tillverkning av glas för de bästa kameralinserna och speciella skyddsglasögon. När det är legerat med magnesium, används lantan för att tillverka flygmotordelar.

Det är konstigt att de välbekanta "avlagringarna" av lantan är den välbekanta blåbärsväxten, vars aska innehåller upp till 0,17% lantanoxid. Det finns mycket lantan i askan från lågväxande karelska björkar.

År 1826 undersökte Karl Mozander, en student, assistent och en av Berzelius nära vänner, ceriumjord och drog slutsatsen att den var heterogen, att den förutom cerium innehöll ytterligare ett, och kanske mer än ett, nytt grundämne. Mozander lyckades bevisa detta först 1839. Det nya grundämnet som upptäcktes i cerite, på förslag av Berzelius, kallades lanthanum (från grekiskan) lanqanein- gömma sig, glömma). Lantan som finns i cerit har framgångsrikt gömts för kemister i 36 år!
Och sedan fortsatte lantan att leva upp till sitt namn. Under lång tid trodde man att det är en analog av kalcium och andra jordalkalimetaller, dess valens är två och dess atomvikt är 90...94. Först 1869 såg Mendeleev att det inte fanns någon plats för sällsynta jordartsmetaller i grupp II i det periodiska systemet och placerade dem i grupp III, och tilldelade lantan en atomvikt på 138...139. Mendelejevs studie av värmekapaciteten hos lantan visade att lantan måste vara trivalent.

Mottagande:

Lantanmetall, naturligtvis, långt ifrån ren, erhölls först av Mozander genom att värma lantanklorid med kalium.
För närvarande utvinns lantan huvudsakligen från monazit och bastnäsit ((La, Ce)FCO 3), liksom alla andra metaller i ceriumundergruppen. Monazitkoncentrat (LnPO 4 + 7% zirkoniumdioxid, 10% toriumdioxid och 0,1...0,3% uran) behandlas med koncentrerad svavelsyra, de resulterande sulfaterna av sällsynta jordartsmetaller och torium lakas med vanligt vatten. Genom att successivt separera torium, cerium och andra sällsynta jordartsmetaller erhålls vanligtvis lantanklorid LaCl3. Elektrolys av smält klorid ger lantan med en renhet på upp till 99,5 %. Ännu mer ren lantan (99,79% och högre) erhålls med den kalcium-termiska metoden.
Det är mycket enklare och billigare att skaffa mischmetal - blandad sällsynt jordartsmetall.

Fysikaliska egenskaper:

Silver-vit metall. Lantan liknar i hårdhet tenn (densitet 6,2), dess smältpunkt är endast 915-925°C, men kokpunkten är förvånansvärt hög (4515°C).

Kemiska egenskaper:

Lantan i torr luft blir täckt med en tunn film av oxid, som skyddar den från ytterligare oxidation. Men sådant "skydd" förekommer endast i torr luft.
I sitt kemiska beteende liknar lantan kalcium. Liksom många aktiva metaller sönderdelas vatten, reagerar bra med syror och när den upphettas kraftigt - med klor, svavel och andra metalloider, dvs den uppvisar egenskaperna hos en typisk metall.
I föreningar uppvisar det ett oxidationstillstånd på +3.

De viktigaste anslutningarna:

Lantanoxid, La 2 O 3 , ett vitt amorft pulver, olösligt i vatten men lösligt i syror. Interagerar med CO 2 omvandlas det till karbonat.
Lantanhydroxid La(OH) 3, en gelatinös vit fällning, bildas genom interaktion av lantan med vatten, lantansalter med alkalilösningar. Interagerar med CO 2 omvandlas det till karbonat.
Lantansalter färglösa kristaller ämnen. Lösliga salter - nitrat, halogenider, sulfat; olöslig - fluorid, fosfat, karbonat. Nitrat och karbonat sönderdelas vid upphettning för att bilda lantanoxid. Grundläggande lantanacetat beter sig som stärkelse när jod tillsätts. Den vita gelén får en klarblå färg. Denna egenskap används ibland för att upptäcka lantan i blandningar och lösningar.

Ansökan:

Ren lantan används nästan aldrig som en legeringsmetall, med billigare och mer lättillgänglig misch-metall. Denna tillsats till gjutjärn och stål fungerar som ett starkt deoxidationsmedel, en utmärkt avgasare och desulfatator. Tillsatser av sällsynta jordartsmetaller till lätta legeringar (magnesium, aluminium) ökar deras värmebeständighet och korrosionsbeständighet. REE används också för att förbättra egenskaperna hos legeringar av koppar, krom, vanadin, titan...
Smält lantan används för att utvinna plutonium från flytande uran.
Järn-cerium-lantan "flinta" används i ficktändare och spårartillerigranater.
Lantanoxid La 2 O 3 är en viktig komponent i optiska glasögon (Kodak fotografiska linser innehåller från 20 till 40 % La 2 O 3, de bästa inhemska fotografiska linserna är också gjorda av lantanglas). Lantanglas används också vid tillverkning av laboratorieglas (värmebeständighet och syrabeständighet) . Se även:
Populärt bibliotek av kemiska grundämnen Nauka Publishing House, 1977.