Το άλμα δυναμικού στη διεπιφάνεια μετάλλου-διαλύματος, καθώς και η διαφορά δυναμικού μεταξύ δύο σημείων σε διαφορετικές φάσεις, δεν μπορούν να μετρηθούν πειραματικά. Δεδομένου ότι μόνο το μέγεθος του EMF ενός ηλεκτροχημικού κυκλώματος μπορεί να μετρηθεί πειραματικά, μόνο οι σχετικές τιμές των λεγόμενων δυναμικών ηλεκτροδίων μπορούν να προσδιοριστούν πειραματικά, δηλ. Το EMF ενός κυκλώματος που αποτελείται από ένα δεδομένο ηλεκτρόδιο και κάποιο τυπικό ηλεκτρόδιο, το δυναμικό του οποίου συμβατικά υποτίθεται ότι είναι μηδέν. Ένα τέτοιο τυπικό ηλεκτρόδιο, ή ηλεκτρόδιο αναφοράς, είναι ένα αναστρέψιμο ηλεκτρόδιο υδρογόνου - ένα γυάλινο δοχείο γεμάτο με διάλυμα ισχυρού οξέος (HCl ή H 2 SO 4) με συγκέντρωση ιόντων υδρογόνου [H + ] = 1 mol / l, στο οποίο μια πλάκα πλατίνας επικαλυμμένη με μαύρο λευκόχρυσο (κονιοποιημένη πλατίνα που εναποτίθεται στην επιφάνειά της), ικανή να απορροφά το παρεχόμενο αέριο υδρογόνο σε πίεση 1 atm (Εικ. 4).
Αυτό το ηλεκτρόδιο αντιστοιχεί σε μια αναστρέψιμη διαδικασία, η οποία μπορεί να γραφτεί ως
2Η +
+2ē ↔ N 2
,
Συνδέοντας ένα άλλο μισό στοιχείο σε ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου σε ένα γαλβανικό στοιχείο, είναι δυνατό να προσδιοριστεί το EMF αυτού του γαλβανικού στοιχείου και από αυτό το σχετικό τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου ενός δεδομένου γαλβανικού ζεύγους. Για παράδειγμα, σε ένα γαλβανικό στοιχείο Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2, το EMF που προσδιορίζεται από ένα βολτόμετρο είναι 0,76V (βλ. Εικ. 5).
Το σύμβολο «+» του δυναμικού ηλεκτροδίου αντιστοιχεί στην κίνηση των ιόντων από το διάλυμα στο ηλεκτρόδιο στο στοιχείο, όπου το εν λόγω ηλεκτρόδιο είναι συνδεδεμένο με το ηλεκτρόδιο υδρογόνου, και την κίνηση των ηλεκτρονίων κατά μήκος του εξωτερικού κυκλώματος από το ηλεκτρόδιο υδρογόνου . Το σύμβολο «–» τοποθετείται μπροστά από την τιμή του δυναμικού του ηλεκτροδίου όταν τα ιόντα και τα ηλεκτρόνια κινούνται προς την αντίθετη κατεύθυνση.
Δεδομένου ότι στο παράδειγμά μας, μια αύξηση στη συγκέντρωση των ιόντων Zn 2+ και μια μείωση στη συγκέντρωση των ιόντων H + καθορίστηκε πειραματικά, οι τιμές του δυναμικού ηλεκτροδίου του ηλεκτροδίου ψευδαργύρου θα πρέπει να δίνονται με το πρόσημο «–». .
Σε σχέση με ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, είναι δυνατό να προσδιοριστούν τα δυναμικά όχι μόνο των ζευγών Me/Me n+, αλλά και των ζευγών που αποτελούνται από οποιοδήποτε αναγωγικό παράγοντα και την οξειδωμένη του μορφή και οποιοδήποτε οξειδωτικό παράγοντα και την ανηγμένη του μορφή.
5.4. Δυνατότητες οξειδοαναγωγής
Ας εξετάσουμε τέτοια ηλεκτρόδια, οι αντιδράσεις στα οποία δεν σχετίζονται με την απελευθέρωση απλών ουσιών από τον ηλεκτρολύτη ή τη διάλυση απλών ουσιών σε αυτόν, αλλά σχετίζονται με μια αλλαγή στο σθένος των ιόντων στο διάλυμα. Μια χημική αντίδραση που συνοδεύεται από τη μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των μορίων δύο ουσιών που συμμετέχουν στην αντίδραση μπορεί να γραφτεί με την ακόλουθη μορφή:
Για παράδειγμα: Οξειδωμένος 1 + n 1 ē↔ Επαναφέρω 1 - αναπαλαιωμένη μορφή.
Επαναφέρω 2 - n 2 ē ↔ Οξείδιο. 2 - οξειδωμένη μορφή.
Επομένως, δεν πρέπει να μιλάμε για ξεχωριστό οξειδωτικό και αναγωγικό παράγοντα, αλλά για συστήματα οξειδοαναγωγής, τα συστατικά των οποίων είναι η οξειδωμένη και ανηγμένη μορφή της ίδιας ένωσης.
Η τιμή του δυναμικού οξειδοαναγωγής (ORP) πρέπει να αναφέρεται για ένα ζεύγος: οξειδωμένη και ανηγμένη μορφή. Συμβολίζεται με φ, V (Volt) - φ οξειδωμένη μορφή / ανηγμένη μορφή. Ο αριθμητής του δείκτη είναι η οξειδωμένη μορφή και ο παρονομαστής η ανηγμένη μορφή.
Για παράδειγμα, συνήθως γράφει κανείς 
;
;
Το ORP είναι μια τιμή που χαρακτηρίζει την ικανότητα οξειδοαναγωγής των ουσιών.
Κατά τον πειραματικό προσδιορισμό των σχετικών τιμών του δυναμικού οξειδοαναγωγής διαφόρων ζευγών, θα πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ότι η τιμή τους εξαρτάται όχι μόνο από την ισχύ του οξειδωτικού και του αναγωγικού παράγοντα που περιλαμβάνονται σε ένα δεδομένο ζεύγος, αλλά και από την αναλογία τις συγκεντρώσεις (δραστηριότητές τους). Για να ληφθούν συγκρίσιμα αποτελέσματα, είναι απαραίτητο οι συγκεντρώσεις τους να είναι ίδιες, για παράδειγμα, ίσες με 1 mol/l ή 1 g-ιόν/l, και να συνδυάζονται διαφορετικά ζεύγη οξειδοαναγωγής με το ίδιο πρότυπο ζεύγος (τυποποιημένο ηλεκτρόδιο υδρογόνου, το οποίο είναι ζεύγος 2Η + / Η 2 σε συγκέντρωση Η + 1 g-ιόν/λίτρο) (βλ. Σχ. 4 και 6).
Οποιοσδήποτε οξειδωτικός παράγοντας, κερδίζοντας ηλεκτρόνια, περνά στην αναγωγική του μορφή και ο αναγωγικός παράγοντας, δίνοντας ηλεκτρόνια, περνά στην οξειδωμένη μορφή. Για παράδειγμα:
Fe 3+ + ē = Fe 2+ - αναπαλαιωμένη μορφή.
2 H + + 2ē =H 2 - οξειδωμένη μορφή.
Ο αρνητικός πόλος ενός τέτοιου στοιχείου είναι ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, ο θετικός πόλος είναι ένα ηλεκτρόδιο πλατίνας.
Στο πρώτο στάδιο λαμβάνει χώρα η διαδικασία δωρεάς ηλεκτρονίων από μόρια υδρογόνου στην πλατίνα, δηλ. η αντίδραση της οξείδωσής τους σε κατιόντα υδρογόνου:
H 2 – 2 ē ↔2Η +
Τα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται σε αυτή την περίπτωση ρέουν μέσω του αγωγού προς το ηλεκτρόδιο πλατίνας, όπου ενώνονται με ιόντα Fe 3+, τα οποία ανάγονται σε Fe 2+:
2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Φε 2+
Προσθέτοντας όρο προς όρο και τις δύο γραπτές εξισώσεις, λαμβάνουμε τη γενική εξίσωση της αντίδρασης που συμβαίνει κατά τη λειτουργία αυτού του στοιχείου:
2 Fe 3+ +Η 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2Η +
Το EMF αυτού του στοιχείου αποδεικνύεται ότι είναι 0,77 V, επειδή. είναι η διαφορά μεταξύ των τυπικών δυναμικών και των δύο ζευγών μπορεί να γραφτεί:
EMF=
=0,77V;
επειδή η τιμή φ 0 / 2Н + /Н2 λαμβάνεται υπό όρους ως 0, τότε
= +0,77V.
Το σύμβολο συν δείχνει ότι αυτό το ζεύγος, όταν συνδυάζεται με ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, παίζει το ρόλο ενός θετικού πόλου και το αποτέλεσμα που προκύπτει για αυτό το ζεύγος 
η τιμή του τυπικού δυναμικού (+0,77V) είναι ένα μέτρο της ικανότητας των ιόντων Fe 3+ να λαμβάνουν ηλεκτρόνια από το μόριο H 2, δηλ. τα οξειδώνουν σε ιόντα Η+.
Όσο υψηλότερο είναι το τυπικό δυναμικό οξειδοαναγωγής ενός δεδομένου ζεύγους, τόσο ισχυρότερος ο οξειδωτικός παράγοντας είναι η οξειδωμένη του μορφή και ο ασθενέστερος αναγωγικός παράγοντας είναι η ανηγμένη μορφή.
Όταν συνδυάζονται οποιαδήποτε δύο ζεύγη οξειδοαναγωγής, ο ισχυρότερος από τους δύο οξειδωτικούς παράγοντες παίρνει ηλεκτρόνια από τον ισχυρότερο αναγωγικό παράγοντα και σχηματίζεται ένας ασθενέστερος αναγωγικός παράγοντας και οξειδωτικός παράγοντας.
τιμές φ για διάφορα συστήματα οξειδοαναγωγής που μετρώνται υπό τυπικές συνθήκες 
(θερμοκρασία 298 K, πίεση 101,3 kPa, συγκεντρώσεις οξειδωμένων και ανηγμένων μορφών ίσες με ένα: 1 mol/l ή 1 g-ιόν/l) δίνονται στους πίνακες αναφοράς (βλ. Παράρτημα 3).
Η κατεύθυνση της αντίδρασης οξειδοαναγωγής είναι τέτοια ώστε ένας ασθενέστερος οξειδωτικός παράγοντας και ένας αναγωγικός παράγοντας λαμβάνονται από έναν ισχυρότερο οξειδωτικό παράγοντα και έναν αναγωγικό παράγοντα. Σχέση μεταξύ των ποσοτήτων 
και 
εκφράζεται με τον τύπο Nernst
ή (5.1)
(5.2)
όπου T είναι η απόλυτη θερμοκρασία (273+t°), K;
F – Αριθμός Faraday – 96485 κύτταρα/mol.
R – σταθερά αερίου – 8,31 J/(mol K);
n είναι ο αριθμός των ηλεκτρονίων που γίνονται δεκτά από τον οξειδωτικό παράγοντα ή που δωρίζονται από τον αναγωγικό παράγοντα.
a Ox είναι η ενεργή συγκέντρωση του οξειδωτικού παράγοντα.
a Κόκκινο είναι η ενεργή συγκέντρωση του αναγωγικού παράγοντα.
a και b είναι οι συντελεστές μπροστά από το οξειδωτικό και το αναγωγικό.
Εάν αντικαταστήσουμε τις τιμές των R, F στον τύπο (5.2), λαμβάνοντας υπόψη ότι για αραιά διαλύματα οι δραστηριότητες των ιόντων είναι περίπου ίσες με τις συγκεντρώσεις τους, τότε για 25 ° C η εξίσωση Nernst θα έχει την ακόλουθη μορφή:
,
(5.3),
όπου και είναι οι συγκεντρώσεις του οξειδωτικού και αναγωγικού παράγοντα, mol/l.
Εάν ιόντα υδρογόνου H + συμμετέχουν στην αντίδραση, τότε η συγκέντρωσή τους επηρεάζει την τιμή ORP:
,
(5.4)
όπου c είναι ο συντελεστής πριν από το H + στην εξίσωση ιόντων OVR-μοριακής εξίσωσης.
Για παράδειγμα:
(5.7)
Όσο μικρότερη είναι η τιμή του δυναμικού οξειδοαναγωγής, τόσο ισχυρότερες είναι οι αναγωγικές ιδιότητες που χαρακτηρίζονται από την ανηγμένη μορφή του συστήματος οξειδοαναγωγής και οι ασθενέστερες οξειδωτικές ιδιότητες χαρακτηρίζονται από την οξειδωμένη μορφή. Αντίθετα, όσο πιο θετική είναι η τιμή του δυναμικού οξειδοαναγωγής, τόσο ισχυρότερες είναι οι οξειδωτικές ιδιότητες που χαρακτηρίζονται από την οξειδωμένη μορφή και οι ασθενέστερες αναγωγικές ιδιότητες παρουσιάζονται από την ανηγμένη μορφή στο OVR.
Για παράδειγμα, όταν συγκρίνετε τις τυπικές τιμές των ακόλουθων ORP (συστημάτων):
και 
Ας προσδιορίσουμε μεταξύ ποιων συστατικών αυτών των συστημάτων μπορεί να συμβεί μια αντίδραση. Δεδομένου ότι η αξία 
>
,έπειτα Fe 3+
θα παρουσιάσει ισχυρότερες οξειδωτικές ιδιότητες από Μεu 2+
,
ένα Cu 0
- ισχυρότερες αποκαταστατικές ιδιότητες από Fe 2+
. συνεπώς Cu 0
και Fe 3+
μπορεί να αντιδράσει με τον ακόλουθο τρόπο. Ας συνθέσουμε τη μοριακή εξίσωση OVR με βάση το σχήμα, για αυτό, τα θετικά φορτισμένα ιόντα πρέπει να συνδυαστούν με αρνητικά φορτισμένα, έτσι ώστε να ληφθεί η επιθυμητή ουδέτερη ένωση. Όπως μπορείτε να δείτε, δεν υπάρχουν αρνητικά φορτισμένα ιόντα στο ίδιο το σχήμα, είναι απαραίτητο να σκεφτούμε ποια ανιόντα μπορούν να χρησιμοποιηθούν. Η επιλογή γίνεται για τους εξής λόγους: η ουσία που λαμβάνεται με συνδυασμό ιόντων πρέπει να είναι σταθερή και διαλυτή. Για το υπό εξέταση σχήμα, τέτοια ιόντα μπορεί να είναι χλωριούχα ή θειικά ιόντα. Τα ιόντα χλωρίου είναι τα πιο βολικά. Δεν υπάρχουν άλλα κατιόντα στην αριστερή πλευρά του διαγράμματος, επομένως δεν χρειάζονται άλλα ανιόντα. Τα ίδια ανιόντα πρέπει να υπάρχουν στα προϊόντα αντίδρασης, επομένως θα συνδυάσουμε τα κατιόντα της δεξιάς πλευράς με ιόντα χλωρίου:, ιόντα Cu 2+ οξειδώνουν ιόντα Fe 2+
δεν μπορούν, δηλ. η αντίστροφη κατεύθυνση αυτής της αντίδρασης είναι αδύνατη.
Τα οξειδωτικά υψηλού δυναμικού είναι ικανά να οξειδώσουν οποιονδήποτε από τους αναγωγικούς παράγοντες χαμηλότερου δυναμικού. Ναι, ιόν 
σε όξινο περιβάλλον, έχοντας ένα δοχείο οξειδωτών αναγωγικών παραγόντων:
Για να προβλέψετε την κατεύθυνση του OVR, πρέπει να βρείτε 
(ή 
αντιδράσεις).
Αν 
(ή 
) είναι μεγαλύτερο από το μηδέν, η αντίδραση προχωρά από αριστερά προς τα δεξιά.
Για ένα γαλβανικό στοιχείο, είναι αποδεκτή η ακόλουθη μορφή γραφής (για παράδειγμα, το κελί του Daniel):
Zn | ZnSO 4 || CuSO4 | Cu,
πού είναι η κάθετη γραμμή | δηλώνει το όριο φάσης και τη διπλή κάθετη γραμμή || - αλατογέφυρα. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο συμβαίνει η οξείδωση ονομάζεται άνοδος; το ηλεκτρόδιο στο οποίο συμβαίνει η αναγωγή ονομάζεται κάθοδος. Συνηθίζεται να γράφουμε ένα γαλβανικό στοιχείο έτσι ώστε η άνοδος να βρίσκεται στα αριστερά.
Οι ημιαντιδράσεις ηλεκτροδίων συνήθως γράφονται ως αντιδράσεις αναγωγής (Πίνακας 12.1), επομένως η συνολική αντίδραση στο γαλβανικό στοιχείο γράφεται ως η διαφορά μεταξύ των αντιδράσεων στο δεξί και στο αριστερό ηλεκτρόδιο:
Δεξί ηλεκτρόδιο: Cu 2+ + 2e = Cu
Αριστερό ηλεκτρόδιο: Zn 2+ + 2e = Zn
Γενική αντίδραση: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
Δυνητικός μιΤο ηλεκτρόδιο υπολογίζεται από Φόρμουλα Nernst:
που έναΒόδι και έναΚόκκινο - δραστηριότητες των οξειδωμένων και ανηγμένων μορφών της ουσίας που συμμετέχει στην ημιαντίδραση. Ε ο- τυπική χωρητικότηταηλεκτρόδιο (στο έναΒόδι = έναΚόκκινο=1); n- τον αριθμό των ηλεκτρονίων που συμμετέχουν στην ημιαντίδραση. R- σταθερά αερίου. Τ- απόλυτη θερμοκρασία φάείναι η σταθερά Faraday. Στους 25°C
Τα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων των ηλεκτροδίων μετρώνται σε σχέση με το τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου, το δυναμικό του οποίου θεωρείται ότι είναι μηδέν. Οι τιμές ορισμένων τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων δίνονται στον Πίνακα 12.1.
Ηλεκτροκινητική δύναμη ( EMF) το στοιχείο ισούται με τη διαφορά δυναμικού του δεξιού και του αριστερού ηλεκτροδίου:
Ε= μιΠ - μιΜΕΓΑΛΟ.
Εάν το EMF του στοιχείου είναι θετικό, τότε η αντίδραση (όπως αναγράφεται στο στοιχείο) προχωρά αυθόρμητα. Εάν το EMF είναι αρνητικό, τότε η αντίστροφη αντίδραση εμφανίζεται αυθόρμητα.
Το τυπικό EMF είναι ίσο με τη διαφορά των τυπικών δυναμικών:
Για το στοιχείο Daniell, το τυπικό emf είναι
Ε ο = Ε ο(Cu2+ /Cu) - Ε ο(Zn 2+ / Zn) \u003d +0,337 - (-0,763) \u003d +1,100 V.
Το emf του στοιχείου σχετίζεται με σολαντίδραση που συμβαίνει στο στοιχείο:
σολ = - nFE.
.
Η σταθερά ισορροπίας της αντίδρασης που συμβαίνει στο στοιχείο Daniell είναι ίση με
= 1.54 . 10 37 .
Γνωρίζων Συντελεστής θερμοκρασίας EMF
, άλλες θερμοδυναμικές συναρτήσεις μπορούν να βρεθούν:
H = σολ + Τ Σ = - nFE + .
Πίνακας 12.1. Τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων στους 25 o C.
(Περισσότερες λεπτομέρειες μπορείτε να βρείτε στο
βάση στα δυναμικά οξειδοαναγωγής
Ηλεκτρόδιο |
Αντίδραση ηλεκτροδίου |
|
| Li+/Li | Li + + e = Li | -3.045 |
| Κ + /Κ | Κ + + ε = Κ | -2.925 |
| Ba2+ /Ba | Ba 2+ + 2e = Ba | -2.906 |
| Ca2+ /Ca | Ca 2+ + 2e = Ca | -2.866 |
| Na+/Na | Na + + e = Na | -2.714 |
| La3+ /La | La 3+ + 3e = La | -2.522 |
| Mg2+ /Mg | Mg 2+ + 2e = Mg | -2.363 |
| Be 2+ /Be | Be 2+ + 2e = Be | -1.847 |
| Α1 3+ /Α1 | Al 3+ + 3e = Αλ | -1.662 |
| Ti2+ /Ti | Ti 2+ + 2e = Ti | -1.628 |
| Zr 4+ /Zr | Zr 4+ + 4e = Zr | -1.529 |
| V2+ /V | V 2+ + 2e = V | -1.186 |
| Mn2+ /Mn | Mn 2+ + 2e = Mn | -1.180 |
| WO 4 2-/W | WO 4 2- + 4H 2 O + 6e \u003d W + 8OH - | -1.05 |
| Se2- /Se | Se + 2e = Se 2- | -0.77 |
| Zn2+ /Zn | Zn 2+ + 2e = Zn | -0.763 |
| Cr 3+ /Cr | Cr 3+ + 3e = Cr | -0.744 |
| Γα 3+ /Γα | Ga 3+ + 3e = Ga | -0.529 |
| S2-/S | S + 2e = S 2- | -0.51 |
| Fe 2+ /Fe | Fe 2+ + 2e = Fe | -0.440 |
| Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt | Cr 3+ + e = Cr 2+ | -0.408 |
| Cd 2+ /Cd | Cd 2+ + 2e = Cd | -0.403 |
| Ti 3+ , Ti 2+ /Pt | Ti 3+ + e = Ti 2+ | -0.369 |
| Tl + /Tl | Tl + + e = Tl | -0.3363 |
| Co2+ /Co | Co 2+ + 2e = Συν | -0.277 |
| Ni2+ /Ni | Ni 2+ + 2e = Ni | -0.250 |
| Mo3+ /Mo | Mo 3+ + 3e = Mo | -0.20 |
| Sn 2+ /Sn | Sn 2+ + 2e = Sn | -0.136 |
| Pb 2+ /Pb | Pb 2+ + 2e = Pb | -0.126 |
| Ti 4+ , Ti 3+ /Pt | Ti 4+ +e = Ti 3+ | -0.04 |
| D + /D 2 , Pt | D + + e \u003d 1 / 2 D 2 | -0.0034 |
| Η+/Η2, Pt | H + + e \u003d 1 / 2 H 2 | 0.000 |
| Ge2+ /Γε | Ge 2+ + 2e = Ge | +0.01 |
| Br - /AgBr/Ag | AgBr + e = Ag + Br - | +0.0732 |
| Sn 4+ , Sn 2+ /Pt | Sn4+ + 2e = Sn2+ | +0.15 |
| Cu 2+ , Cu + /Pt | Cu 2+ + e \u003d Cu + | +0.153 |
| Cu 2+ /Cu | Cu 2+ + 2e = Cu | +0.337 |
| Fe(CN) 6 4-, Fe(CN) 6 3-/Pt | Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4- | +0.36 |
| OH - /O 2, Pt | l / 2 O 2 + H 2 O + 2e \u003d 2OH - | +0.401 |
| Cu+/Cu | Cu + + e = Cu | +0.521 |
| J-/J2, Pt | J 2 + 2e = 2J - | +0.5355 |
| Te4+ /Te | Te 4+ + 4e = Te | +0.56 |
| MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt | MnO 4 - + e \u003d MnO 4 2- | +0.564 |
| Rh2+ /Rh | Rh2+ /Rh | +0.60 |
| Fe 3+ , Fe 2+ /Pt | Fe 3+ + e \u003d Fe 2+ | +0.771 |
| Hg 2 2+ /Hg | Hg 2 2+ + 2e = 2Hg | +0.788 |
| Ag+/Ag | Ag + + e = Αγ | +0.7991 |
| Hg2+ /Hg | Hg 2+ + 2e = Hg | +0.854 |
| Hg 2+, Hg + /Pt | Hg 2+ + e = Hg + | +0.91 |
| Pd2+ /Pd | Pd 2+ + 2e = Pd | +0.987 |
| Br - /Br 2 , Pt | Br 2 + 2e \u003d 2Br - | +1.0652 |
| Pt 2+ /Pt | Pt 2+ + 2e = Pt | +1.2 |
| Mn2+, H+/MnO2, Pt | MnO 2 + 4H + + 2e \u003d Mn 2+ + 2H 2 O | +1.23 |
| Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt | Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O | +1.33 |
| Tl 3+, Tl + /Pt | Tl 3+ + 2e = Tl + | +1.25 |
| Cl-/Cl2, Pt | Cl 2 + 2e \u003d 2Cl - | +1.3595 |
| Pb2+, H+/PbO2, Pt | PbO 2 + 4H + + 2e \u003d Pb 2+ + 2H 2 O | +1.455 |
| Au 3+ /Au | Au 3+ + 3e = Au | +1.498 |
| MnO 4 - , H + /MnO 2 , Pt | MnO 4 - + 4H + + 3e \u003d MnO 2 + 2H 2 O | +1.695 |
| Ce 4+ , Ce 3+ /Pt | Ce4+ + e = Ce3+ | +1.61 |
| SO 4 2-, H + / PbSO 4, PbO 2, Pb | PbO 2 + SO 4 2- + 4H + + 2e = PbSO 4 + 2H2O |
+1.682 |
| Au+/Au | Au + + e = Au | +1.691 |
| H-/H2, Pt | H 2 + 2e \u003d 2H - | +2.2 |
| F - /F 2 , Pt | F 2 + 2e \u003d 2F - | +2.87 |
Cu 2+ + 2e = Cu Πηγαίνω= -nFEo\u003d -2 (96485 C. mol -1) (+0,337 V) \u003d -65031 J. mol -1.
Cu + + e = Cu Πηγαίνω= -nFEo\u003d - (96485 C. mol -1) (+0,521 V) \u003d -50269 J. mol -1.
Αφαιρώντας, παίρνουμε:
Cu 2+ + e \u003d Cu + Πηγαίνω= -nFEo\u003d -3 (96485 C. mol -1) Ε ο\u003d -14762 J. mol -1,
που Ε ο= +0,153 V.
Παράδειγμα 12-2. Σχεδιάστε ένα διάγραμμα του γαλβανικού στοιχείου στο οποίο λαμβάνει χώρα η αντίδραση.
Αγ | AgBr| Br - || Αγ + | Αγ
Δεξί ηλεκτρόδιο: Ag + + e = Ag Ε ο= 0,7792 V
Αριστερό ηλεκτρόδιο: AgBr + e = Ag + Br - Ε ο= 0,0732 V
Γενική αντίδραση: Ag + + Br - = AgBr Ε ο= 0,7260 V
Πηγαίνω= -nFEo\u003d - (96485 C. mol -1) (0,7260 V) \u003d -70,05 kJ. mol -1
= 1.872 . 10 12
1/κ= ένα(αγ +) . ένα(Βρ-)= Μ(αγ +) . Μ(Br -) . () 2 = Μ 2 () 2
Ως εκ τούτου, ρύθμιση = 1, λαμβάνουμε Μ= 7,31 . 10 -7 mol. kg -1
Παράδειγμα 12-3. Hαντίδραση Pb + Hg 2 Cl 2 \u003d PbCl 2 + 2 Hg που εμφανίζεται σε ένα γαλβανικό στοιχείο είναι -94,2 kJ. mol -1 στους 298,2 K. Το EMF αυτού του στοιχείου αυξάνεται κατά 1,45 . 10 -4 V όταν η θερμοκρασία αυξάνεται κατά 1K. Υπολογίστε το EMF του στοιχείου και μικρόστους 298,2 Κ.
2. 96485 . 1,45. 10 -4 \u003d 28,0 (J. mol -1. K-1).
σολ = H - Τ Σ = -nFE, που
1. Σε όξινο περιβάλλονΔεν πρέπει να υπάρχουν ιόντα ούτε στην αριστερή ούτε στη δεξιά πλευρά Η εξίσωση πραγματοποιείται λόγω ιόντων και μορίων νερού.
2. Σε αλκαλικό περιβάλλονούτε στην αριστερή ούτε στη δεξιά πλευρά πρέπει να υπάρχουν ιόντα. Η εξίσωση πραγματοποιείται λόγω ιόντων και μορίων νερού.
3. Σε ουδέτερο περιβάλλονδεν πρέπει να υπάρχουν ιόντα ή στην αριστερή πλευρά. Ωστόσο, μπορεί να εμφανιστούν μεταξύ των προϊόντων αντίδρασης στη δεξιά πλευρά.
4. Εξετάστε πώς λειτουργούν τα προτεινόμενα σχήματα σε συγκεκριμένα παραδείγματα.
5. Μια εργασία.Συμπληρώστε την εξίσωση για την αντίδραση μεταξύ διχρωμικού καλίου και υδροχλωρικού οξέος.
6. Το ιόν περιέχει χρώμιο στην υψηλότερη κατάσταση οξείδωσης, επομένως, μπορεί να δράσει μόνο ως οξειδωτικός παράγοντας. Σύμφωνα με το σχήμα, συνθέτουμε μια ημιαντίδραση, δεδομένου ότι το μέσο είναι όξινο (HCl).
Ημιαντίδραση ανάκτησης:
7. Τα ιόντα μπορούν μόνο να οξειδωθούν, γιατί Το χλώριο έχει τη χαμηλότερη κατάσταση οξείδωσης. Συνθέτουμε την ημιαντίδραση οξείδωσης:
9. Συνοψίζουμε πρώτα τα αριστερά και μετά τα δεξιά μέρη των ημιαντιδράσεων, χωρίς να ξεχνάμε πρώτα πολλαπλασιάζωπολλαπλασιαστή για τον συντελεστή, αν είναι μπροστά από τον τύπο.
11. Πήρε μια ανηγμένη ιοντική εξίσωση.
12. Προσθέστε τα κατιόντα ή ανιόντα που λείπουν, λαμβάνοντας υπόψη ότι ο αριθμός των ιόντων που προστίθενται στη δεξιά και την αριστερή πλευρά της ιοντικής εξίσωσης πρέπει να είναι ο ίδιος.
13. Σε αυτή την περίπτωση, η πηγή των ιόντων ─ ήταν το αλάτι, επομένως, με κάθε mole, 2 moles ιόντων εισέρχονται στο διάλυμα. Δεν συμμετέχουν στην αντίδραση, επομένως, πρέπει να πάνε αμετάβλητα στη δεξιά πλευρά της εξίσωσης. Μαζί με 14 mol ιόντων, εισάγονται στο διάλυμα 14 mol ιόντων. Από αυτά, 6 συμμετέχουν στην αντίδραση ως αναγωγικός παράγοντας και τα υπόλοιπα 8, όπως ιόντα, παραμένουν αμετάβλητα μετά την αντίδραση, δηλ. προστέθηκε στη δεξιά πλευρά.
14. Ως αποτέλεσμα, παίρνουμε:
16. Μετά από αυτό, μπορείτε να συνδυάσετε τα ιόντα σε τύπους πραγματικών ουσιών:
40. Ποσοτικά χαρακτηριστικά οξειδοαναγωγικών μεταβάσεων. Δυναμικά ηλεκτροδίων μετάλλων. Γαλβανικό κύτταρο. Ηλεκτρόδιο υδρογόνου και δυναμικό υδρογόνου μηδέν. Τυπικές συνθήκες και τυπικό δυναμικό ημιαντίδρασης. Πίνακες τυπικών αναγωγικών δυνατοτήτων. Χρήση πινακοποιημένων δεδομένων για την αξιολόγηση της πιθανότητας OVR.
Δυναμικά ηλεκτροδίων- τη διαφορά στο ηλεκτρικό δυναμικό μεταξύ του ηλεκτροδίου και του ηλεκτρολύτη που έρχεται σε επαφή με αυτό.
Η εμφάνιση του δυναμικού ηλεκτροδίου οφείλεται στη μεταφορά φορτισμένων σωματιδίων μέσω του ορίου φάσης, spec. προσρόφηση ιόντων. Το μέγεθος του δυναμικού του ηλεκτροδίου σε ανομοιόμορφη κατάσταση εξαρτάται από τη φύση και τη σύνθεση των φάσεων επαφής.
Το δυναμικό του ηλεκτροδίου είναι μια σταθερή τιμή σε μια δεδομένη θερμοκρασία εάν μια μεταλλική πλάκα βυθιστεί σε διάλυμα του άλατος της με τη δραστηριότητα μεταλλικών ιόντων. Αυτό το δυναμικό ονομάζεται τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου.
Γαλβανικό κύτταρο- μια χημική πηγή ηλεκτρικού ρεύματος που βασίζεται στην αλληλεπίδραση δύο μετάλλων ή/και των οξειδίων τους σε έναν ηλεκτρολύτη, που οδηγεί στην εμφάνιση ηλεκτρικού ρεύματος σε ένα κλειστό κύκλωμα. Πήρε το όνομά του από τον Λουίτζι Γκαλβάνι. Η μετατροπή της χημικής ενέργειας σε ηλεκτρική ενέργεια συμβαίνει στα γαλβανικά κύτταρα.
Τυποποιημένο ηλεκτρόδιο υδρογόνου- ένα ηλεκτρόδιο που χρησιμοποιείται ως ηλεκτρόδιο αναφοράς σε διάφορες ηλεκτροχημικές μετρήσεις και σε γαλβανικά στοιχεία. Ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου (ΗΕ) είναι μια μεταλλική πλάκα ή σύρμα που απορροφά καλά αέριο υδρογόνο (συνήθως χρησιμοποιείται πλατίνα ή παλλάδιο), κορεσμένο με υδρογόνο (σε ατμοσφαιρική πίεση) και βυθισμένο σε υδατικό διάλυμα που περιέχει ιόντα υδρογόνου. Το δυναμικό της πλάκας εξαρτάται από τη συγκέντρωση ιόντων Η+ στο διάλυμα. Το ηλεκτρόδιο είναι ένα πρότυπο έναντι του οποίου μετράται το δυναμικό του ηλεκτροδίου της καθορισμένης χημικής αντίδρασης. Σε πίεση υδρογόνου 1 atm, συγκέντρωση πρωτονίου στο διάλυμα 1 mol/l και θερμοκρασία 298 K, το δυναμικό SE θεωρείται ότι είναι 0 V. Όταν συναρμολογείται ένα γαλβανικό στοιχείο από το SE και το ηλεκτρόδιο που πρόκειται να προσδιορίζεται, η αντίδραση προχωρά αναστρέψιμα στην επιφάνεια της πλατίνας:
2Н + + 2e − = H 2
Δηλαδή, συμβαίνει είτε μείωση του υδρογόνου είτε η οξείδωσή του - αυτό εξαρτάται από το δυναμικό της αντίδρασης που λαμβάνει χώρα στο ηλεκτρόδιο που προσδιορίζεται. Με τη μέτρηση του EMF ενός γαλβανικού ηλεκτροδίου υπό τυπικές συνθήκες (βλ. παραπάνω), προσδιορίζεται το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου της χημικής αντίδρασης που προσδιορίζεται.
Το SE χρησιμοποιείται για τη μέτρηση του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου μιας ηλεκτροχημικής αντίδρασης, για τη μέτρηση της συγκέντρωσης (δραστηριότητας) ιόντων υδρογόνου, καθώς και οποιωνδήποτε άλλων ιόντων. Το VE χρησιμοποιείται επίσης για τον προσδιορισμό του προϊόντος διαλυτότητας, για τον προσδιορισμό των σταθερών ρυθμού ορισμένων ηλεκτροχημικών αντιδράσεων.
Σχέδιο ενός τυπικού ηλεκτροδίου υδρογόνου:
1. Ηλεκτρόδιο πλατίνας.
2. Παρέχεται αέριο υδρογόνο.
3. Διάλυμα οξέος (συνήθως HCl), στο οποίο η συγκέντρωση του Η + = 1 mol/l.
4. Σφράγιση νερού που εμποδίζει την είσοδο οξυγόνου από τον αέρα.
5. Μια ηλεκτρολυτική γέφυρα (αποτελούμενη από συμπυκνωμένο διάλυμα KCl) που σας επιτρέπει να συνδέσετε το δεύτερο μισό του γαλβανικού στοιχείου.
Το κανονικό δυναμικό ηλεκτροδίου καθιστά δυνατή την αξιολόγηση της θερμοδυναμικής δραστηριότητας διαφόρων χημικών ουσιών, αλλά προς το παρόν δεν υπάρχουν μέθοδοι για τη μέτρηση της απόλυτης τιμής του. Από αυτή την άποψη, τα ηλεκτρόδια χαρακτηρίζονται από το λεγόμενο τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου, το οποίο είναι (σύμφωνα με την πρόταση του Nernst) η διαφορά μεταξύ των κανονικών δυναμικών των εξεταζόμενων και των τυπικών ηλεκτροδίων υδρογόνου, που προσδιορίζεται στους 25 ° C (298 K). Με αυτήν την προσέγγιση, το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου του υδρογόνου λαμβάνεται υπό όρους ίσο με μηδέν. Τότε το τυπικό δυναμικό της ουσίας, το δυναμικό ηλεκτροδίου της οποίας υπό τις καθορισμένες συνθήκες είναι πιο αρνητικό από το δυναμικό του τυπικού ηλεκτροδίου υδρογόνου, θεωρείται αρνητικό. Εάν το δυναμικό ηλεκτροδίου της ουσίας είναι λιγότερο αρνητικό από το δυναμικό του τυπικού ηλεκτροδίου υδρογόνου, το τυπικό δυναμικό της ουσίας θεωρείται θετικό.
Σειρά ηλεκτροχημικής δραστηριότητας μετάλλων (εύρος τάσης, μια σειρά τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων) - η αλληλουχία με την οποία τα μέταλλα είναι διατεταγμένα κατά σειρά αύξησης των τυπικών ηλεκτροχημικών δυναμικών τους φ 0 που αντιστοιχεί στην ημιαντίδραση αναγωγής του μεταλλικού κατιόντος Me n+ : Me n+ + nē → Me
Ένας αριθμός τάσεων χαρακτηρίζει τη συγκριτική δραστηριότητα των μετάλλων σε αντιδράσεις οξειδοαναγωγής σε υδατικά διαλύματα.
Ένας αριθμός τάσεων χρησιμοποιείται στην πράξη για μια συγκριτική [σχετική] εκτίμηση της χημικής δραστηριότητας των μετάλλων σε αντιδράσεις με υδατικά διαλύματα αλάτων και οξέων και για την αξιολόγηση καθοδικών και ανοδικών διεργασιών κατά την ηλεκτρόλυση:
Τα μέταλλα στα αριστερά είναι ισχυρότεροι αναγωγικοί παράγοντες από τα μέταλλα στα δεξιά: εκτοπίζουν τα τελευταία από τα διαλύματα αλάτων. Για παράδειγμα, η αλληλεπίδραση Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu είναι δυνατή μόνο προς την κατεύθυνση προς τα εμπρός.
Τα μέταλλα στα αριστερά του υδρογόνου στη σειρά εκτοπίζουν το υδρογόνο όταν αλληλεπιδρούν με υδατικά διαλύματα μη οξειδωτικών οξέων. τα πιο ενεργά μέταλλα (μέχρι και το αλουμίνιο) - και όταν αλληλεπιδρούν με το νερό.
Τα μέταλλα στη σειρά στα δεξιά του υδρογόνου δεν αλληλεπιδρούν με υδατικά διαλύματα μη οξειδωτικών οξέων υπό κανονικές συνθήκες.
Κατά τη διάρκεια της ηλεκτρόλυσης, τα μέταλλα στα δεξιά του υδρογόνου απελευθερώνονται στην κάθοδο. η μείωση των μετάλλων μέτριας δραστικότητας συνοδεύεται από την απελευθέρωση υδρογόνου. τα πιο ενεργά μέταλλα (μέχρι το αλουμίνιο) δεν μπορούν να απομονωθούν από υδατικά διαλύματα αλάτων υπό κανονικές συνθήκες.
41. Ισορροπία οξειδοαναγωγής σε διαλύματα. Εξίσωση Nernst. Ηλεκτρόλυση. Ηλεκτροχημικές πηγές ενέργειας. Η διάβρωση ως ηλεκτροχημική διεργασία. Ηλεκτρόλυση διαλυμάτων και τήγματος. Ηλεκτρολυτική παραγωγή μετάλλων. Ο νόμος του Faraday. Η πρακτική σημασία της ηλεκτρόλυσης.
Ηλεκτρόλυση- η διαδικασία ξεχωριστής οξείδωσης και αναγωγής στα ηλεκτρόδια, που πραγματοποιείται λόγω της ροής ρεύματος από εξωτερική πηγή. Άνοδος = οξείδωση, θετικά φορτισμένη, κάθοδος = αναγωγή, αρνητικά φορτισμένη.
Ο νόμος του Faraday: η μάζα της ουσίας που απελευθερώνεται κατά την ηλεκτρόλυση είναι ευθέως ανάλογη με την ποσότητα ηλεκτρικής ενέργειας που διέρχεται από το διάλυμα. Ίσες ποσότητες ηλεκτρισμού συμβάλλουν στην απελευθέρωση ισοδύναμων μαζών από διάφορες χημικές ενώσεις.
m=(M*I*t)/(n*F)
Η πρακτική σημασία της ηλεκτρόλυσης
Το φαινόμενο της ηλεκτρόλυσης χρησιμοποιείται ευρέως στη σύγχρονη βιομηχανία. Συγκεκριμένα, η ηλεκτρόλυση είναι μια από τις μεθόδους για τη βιομηχανική παραγωγή αλουμινίου, υδρογόνου, καθώς και χλωρίου, υδροξειδίου του νατρίου. Μεγάλη ποσότητα μετάλλων εξάγεται από τα μεταλλεύματα και υφίσταται επεξεργασία με ηλεκτρόλυση. Επίσης, η ηλεκτρόλυση είναι η κύρια διαδικασία με την οποία λειτουργούν οι χημικές πηγές ρεύματος.
Η ηλεκτρόλυση χρησιμοποιείται στην επεξεργασία λυμάτων.
Το τυπικό EMF ορισμένων ζευγών ημιστοιχείων μπορεί να υπολογιστεί, χωρίς να καταφύγουμε σε ποτενσιομετρικές μετρήσεις, μέσω της καθοριστικής εξίσωσης EMF (9.12) χρησιμοποιώντας τις ενέργειες Gibbs του σχηματισμού των συμμετεχόντων στην αντίδραση στο κύτταρο, εάν είναι γνωστοί:
Επιπλέον, υπάρχει μια μέθοδος υπολογισμού που σε πολλές περιπτώσεις είναι απλούστερη, πιο άμεση και μερικές φορές πιο ακριβής. Για αυτό, χρησιμοποιούνται τα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων των αντιδράσεων αναγωγής σε ένα υδατικό μέσο, τα οποία δημοσιεύονται σε πίνακες φυσικοχημικών ποσοτήτων.
Το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου της αντίδρασης αναγωγής είναι το τυπικό EMF ενός στοιχείου που αποτελείται από ένα δεδομένο ηλεκτρόδιο και ένα ηλεκτρόδιο υδρογόνου, και η μισή αντίδραση στο ηλεκτρόδιο υδρογόνου θεωρείται ως η οξείδωση του υδρογόνου. Δηλαδή, στο αντίστοιχο διάγραμμα κυψέλης, το ηλεκτρόδιο υδρογόνου είναι ούτως ή άλλως αριστερά, έτσι ώστε το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου να αναφέρεται στην αντίδραση αναγωγής του υδρογόνου. Είναι σεσημασμένος; ε, όπως το τυπικό EMF. Δεν πρέπει να νοείται ως το ηλεκτρικό δυναμικό ενός τερματικού, ηλεκτροδίου ή οποιουδήποτε άλλου μέρους στην κατασκευή ενός στοιχείου, αν και ο όρος χρησιμοποιείται συχνά σαν να ήταν.
Για παράδειγμα, το τυπικό emf ενός κελιού Harned
που εξετάζεται στις προηγούμενες ενότητες είναι το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου της αντίδρασης:
Στους πίνακες, η τιμή του υποδεικνύεται για την μισή αντίδραση AgCl (t) + + e " = A? (t) + SG (a), η οποία θα πρέπει να γίνει κατανοητή ως μια υπό όρους εγγραφή της πλήρους αντίδρασης αναγωγής του αργύρου (+ 1) με υδρογόνο Η2.
Όπως κάθε τυπική θερμοδυναμική λειτουργία, το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου εξαρτάται μόνο από τη θερμοκρασία και την επιλογή των τυπικών καταστάσεων.
Το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου του ηλεκτροδίου υδρογόνου είναι το τυπικό EMF του στοιχείου RDT)|H 2 (g)|N + (th)|H 2 (g)|RDt). Είναι μηδέν σε οποιαδήποτε θερμοκρασία.
Δεδομένου ότι οι τιμές του τυπικού EMF σχετίζονται με την τυπική ενέργεια Gibbs της αντίδρασης με την εξίσωση (9.20), έχουν μια ιδιότητα προσθετικότητας παρόμοια με αυτήν την ιδιότητα για τις τιμές του DS e. Αυτό φαίνεται με παράδειγμα. Ας μιλήσουμε για ένα γαλβανικό στοιχείο
Η συνολική αντίδραση αυτού του στοιχείου είναι:
Το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου του αριστερού ημιστοιχείου στο (9.21) είναι ίσο με το τυπικό EMF του στοιχείου
με αντίδραση
Το τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου του δεξιού ημιστοιχείου στο (9.21) είναι ίσο με το τυπικό EMF του στοιχείου
με αντίδραση
Μπορεί να φανεί ότι η αντίδραση (1) είναι η διαφορά μεταξύ των αντιδράσεων (3) και (2). Επομένως, σύμφωνα με το νόμο του Hess, είναι αλήθεια
Επομένως:
Στις αντιδράσεις (1), (2) και (3), οι στοιχειομετρικοί αριθμοί των ηλεκτρονίων y e (y 1? y 2 και y 3) είναι ίσοι με 2. Επομένως, ακυρώνονται, όπως και η σταθερά Faraday. Τότε αποδεικνύεται: = ?^ - ?Αυτή η αναλογία ισχύει για οποιοδήποτε στοιχείο. Είναι συνέπεια του νόμου του Hess και μπορεί να χρησιμεύσει ως γενικός κανόνας σύμφωνα με τον οποίο το τυπικό EMF οποιουδήποτε ηλεκτροχημικού στοιχείου είναι ίσο με τη διαφορά μεταξύ των τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων των ημι-αντιδράσεων που συμβαίνουν στο δεξί και στο αριστερό ηλεκτρόδιο.
Χρησιμοποιώντας αυτή τη σχέση, μπορεί κανείς να υπολογίσει το πρότυπο emf οποιουδήποτε στοιχείου από τα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων των αντίστοιχων ημι-αντιδράσεων, εάν είναι γνωστά. Για να γίνει αυτό, δεν είναι καθόλου απαραίτητο να φανταστούμε αυτό το ηλεκτρόδιο σε συνδυασμό με υδρογόνο. Είναι πιο εύκολο να ακολουθήσετε έναν άλλο κανόνα: και οι δύο ημι-αντιδράσεις ενός στοιχείου θα πρέπει να γράφονται (ή να αναπαρίστανται νοητικά) ως μισές αντιδράσεις μείωσης με ηλεκτρόνια στην αριστερή πλευρά, να βρείτε αυτές τις ημι-αντιδράσεις στον πίνακα των τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων και να υπολογίσετε σύμφωνα με έως (9.22). Για παράδειγμα, σύμφωνα με αυτήν τη συνταγή για το στοιχείο (9.21), δύο ημι-αντιδράσεις έχουν τη μορφή:
Στον πίνακα των τυπικών δυναμικών ηλεκτροδίων, μπορείτε να βρείτε για αυτά τις τιμές -0,403 και 0,222 V, αντίστοιχα. Στη συνέχεια, σύμφωνα με τον τύπο (9.22) αποδεικνύεται:
Θα πρέπει να σημειωθεί ότι τα τυπικά δυναμικά EMF και τυπικών ηλεκτροδίων δεν εξαρτώνται από τη φύση των ιόντων που δεν συμμετέχουν άμεσα στις αντιδράσεις ηλεκτροδίων. Αυτό προκύπτει από το γεγονός ότι η τυπική κατάσταση των ιόντων ενός δεδομένου είδους σε διάλυμα είναι ένα υποθετικό διάλυμα με τις ιδιότητες ενός ιδανικά αραιού διαλύματος. Σε ιδανική αραίωση, οι ιδιότητες ενός δεδομένου είδους ιόντος είναι ανεξάρτητες από τα άλλα ιόντα που υπάρχουν. Επομένως, η παραγωγή της εξίσωσης (9.22), που δόθηκε παραπάνω, δεν θα αλλάξει εάν, αντί για το στοιχείο (9.21), θεωρήσουμε ένα στοιχείο με μεταφορά:
με τυχόν ανιόντα στο διάλυμα του αριστερού ημικύτταρου και με τυχόν κατιόντα στο διάλυμα του δεξιού ημικύτταρου. Με τον ίδιο τρόπο, τα τυπικά δυναμικά ηλεκτροδίων των αντιδράσεων στους πίνακες δεν εξαρτώνται από το ποια ιόντα του αντίθετου πρόσημου είναι συζευγμένα με τα ιόντα που υποδεικνύονται σε αυτές τις αντιδράσεις.
ηλεκτρόδιοστην ηλεκτροχημεία ονομάζεται η διεπαφή μεταξύ ενός αγωγού ηλεκτρικού ρεύματος με ηλεκτρονική αγωγιμότητα και ενός αγωγού ηλεκτρικού ρεύματος με ιοντική αγωγιμότητα,ή, με άλλα λόγια , το μέρος όπου ο ηλεκτρονικός μηχανισμός μεταφοράς ηλεκτρικού φορτίου αλλάζει σε ιοντικό (και αντίστροφα).Με μια στενότερη έννοια, ένα ηλεκτρόδιο ονομάζεται συχνά αγωγός ηλεκτρικού ρεύματος με ηλεκτρονική αγωγιμότητα.
Ρύζι. 7.1.Σχηματική αναπαράσταση γαλβανικού στοιχείου
Ας πραγματοποιήσουμε την αντίδραση αλληλεπίδρασης Sn 2+ και Fe 3+ έτσι ώστε οι διαδικασίες οξείδωσης και αναγωγής να διαχωριστούν χωρικά (Εικ. 7.1). Σε ένα σκάφος που περιέχει Sn 2+ και Sn 4+, θα πραγματοποιηθούν οι ακόλουθες διαδικασίες. Τα ιόντα Sn 2+ θα δωρίσουν ηλεκτρόνια στο σύρμα πλατίνας και θα μετατραπούν σε Sn 4+. Παράλληλα, θα γίνει και η αντίστροφη διαδικασία. Μετά από κάποιο χρονικό διάστημα, θα δημιουργηθεί ισορροπία στο σύστημα:Sn 4+ + Sn 2+
Ρύζι. 7.2.Εμφάνιση δυναμικού ηλεκτροδίου
Λόγω της δημιουργίας αυτής της ισορροπίας, η επιφάνεια του σύρματος πλατίνας και το διάλυμα κοντά σε αυτό θα έχουν διαφορετικό φορτίο, θα συμβεί ο σχηματισμός του λεγόμενου «διπλού ηλεκτρικού στρώματος» (Εικ. 7.2). Στη διεπαφή "μέταλλο - διάλυμα" θα υπάρχει μια διαφορά δυναμικού που ονομάζεται δυναμικό ηλεκτροδίου.Παρόμοιες διεργασίες θα συμβούν επίσης σε ένα σύστημα που περιέχει Fe 2+ και Fe 3+ . Ωστόσο, δεδομένου ότι τα ιόντα Fe 2+ έχουν χαμηλότερη ικανότητα να δίνουν ηλεκτρόνια από τα ιόντα Sn 2+ και τα ιόντα Fe 3+, αντίστοιχα, μεγαλύτερη ικανότητα να δέχονται ηλεκτρόνια από το Sn 4+, η επιφάνεια ενός σύρματος πλατίνας βυθισμένο σε διάλυμα που περιέχει Fe Το 2+ και το Fe 3+ θα είναι λιγότερο αρνητικά φορτισμένα από τα Sn 2+ και Sn 4+ που βυθίζονται στο διάλυμα.
Συνδέουμε τις πλάκες πλατίνας βουτηγμένες στα διαλύματα με μεταλλικό αγωγό. Για να κλείσουμε το κύκλωμα, συνδέουμε και τα δύο διαλύματα με μια γέφυρα αλατιού - ένα σωλήνα που περιέχει διάλυμα KCl. Στο προκύπτον σύστημα, που ονομάζεται γαλβανικό στοιχείο, το ηλεκτρικό ρεύμα θα αρχίσει να ρέει. Εάν συμπεριλάβετε ένα ποτενσιόμετρο ή ένα βολτόμετρο υψηλής αντίστασης σε αυτό το κύκλωμα, τότε μπορείτε να μετρήσετε το EMF του, το οποίο θα χαρακτηρίσει την ικανότητα των ιόντων Fe 3+ να λαμβάνουν ηλεκτρόνια από το Sn 2+.
Η απόλυτη τιμή του δυναμικού ηλεκτροδίου ενός μεμονωμένου ηλεκτροδίου δεν μπορεί να προσδιοριστεί. Είναι δυνατό να προσδιοριστεί μόνο η διαφορά δυναμικού δύο ηλεκτροδίων. Κατ' αρχήν, αυτό μπορεί να γίνει για κάθε συγκεκριμένη αντίδραση. Ωστόσο, είναι πολύ πιο βολικό να επιλέξετε ένα τυπικό ηλεκτρόδιο, σε σχέση με το οποίο θα πραγματοποιηθούν στη συνέχεια όλες οι μετρήσεις των δυναμικών του ηλεκτροδίου. Ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου χρησιμοποιείται ως τέτοιο ηλεκτρόδιο αναφοράς.
Ρύζι. 7.3 Τυποποιημένο ηλεκτρόδιο υδρογόνου
Το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου είναι μια πλάκα πλατίνας κορεσμένη με υδρογόνο, η οποία βρίσκεται σε διάλυμα H 2 SO 4 ή HCl (Εικ. 7.3). Για να αυξηθεί η ικανότητα προσρόφησης, η πλατίνα καλύπτεται με ένα στρώμα σπογγώδους πλατίνας. Για να κορεστεί η επιφάνεια της πλατίνας με υδρογόνο, διέρχεται αέριο H 2 μέσω του διαλύματος (p = 1 atm). Επικρατεί ισορροπία μεταξύ υδρογόνου διαλυμένου σε πλατίνα και ένυδρων κατιόντων υδρογόνου σε διάλυμα:2H + + H 2 (Pt)
Το δυναμικό ενός τυπικού ηλεκτροδίου υδρογόνου θεωρείται ότι είναι μηδέν σε οποιαδήποτε θερμοκρασία.
Τυπικό δυναμικό ηλεκτροδίου ημι-αντίδρασης(E 0 , 0) - Αυτό είναι το EMF ενός γαλβανικού στοιχείου, που αποτελείται από ένα ηλεκτρόδιο που βρίσκεται υπό τυπικές συνθήκες, στο οποίο συμβαίνει αυτή η ημιαντίδραση, και ένα τυπικό ηλεκτρόδιο υδρογόνου.
Το ηλεκτρόδιο υδρογόνου δεν είναι βολικό στη λειτουργία, επομένως, στην πράξη, χρησιμοποιούνται ως στάνταρ δευτερεύοντα ηλεκτρόδια, το δυναμικό των οποίων σε σχέση με το SHE προσδιορίζεται με υψηλή ακρίβεια. Ένα τέτοιο ηλεκτρόδιο είναι το ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου,
Το πρόσημο του τυπικού δυναμικού ημιαντίδρασης εξαρτάται από την επιλεγμένη κατεύθυνση της ημιαντίδρασης. Όταν αλλάζει η κατεύθυνση, το πρόσημο αλλάζει προς το αντίθετο. Για παράδειγμα, για την ημιαντίδραση (A) E 0 \u003d +0,771 V, επομένως, για την αντίστροφη ημιαντίδραση (B) E 0 \u003d - 0,771 V.
(A) Fe 3+ + Fe 2+ (B) Fe 2+ - Fe 3+
Το δυναμικό που χαρακτηρίζει τη διαδικασία ανάκτησης, για παράδειγμα, όπως (Α), ονομάζεται τονωτικόκαι το δυναμικό που χαρακτηρίζει τη διαδικασία οξείδωσης, για παράδειγμα, όπως (Β) - οξειδωτικό. Προς το παρόν, η τιμή του δυναμικού ηλεκτροδίου της ημιαντίδρασης αναφέρεται συνήθως ως η διαδικασία της αναγωγής της οξειδωμένης μορφής
Όσο μεγαλύτερη είναι η τιμή του δυναμικού του ηλεκτροδίου, τόσο ισχυρότερες είναι οι οξειδωτικές ιδιότητες της οξειδωμένης μορφής της ουσίας και οι ασθενέστερες αναγωγικές ιδιότητες της ανηγμένης μορφής της. Για παράδειγμα, το υπερμαγγανικό ιόν υπό τυπικές συνθήκες σε όξινο περιβάλλον είναι ισχυρότερος οξειδωτικός παράγοντας από το διχρωμικό ιόν.
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 V
MnO 4 - + 8H + + Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 V
Εάν για τη μισή αντίδραση που μας ενδιαφέρει, η τιμή του E 0 στη βιβλιογραφία αναφοράς, για τον ένα ή τον άλλο λόγο, δεν δίνεται, τότε μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τα δυναμικά άλλων ημι-αντιδράσεων.
Παράδειγμα 7.1.Υπολογίστε την τιμή του Ε 0 για ζεύγος οξειδοαναγωγήςFe 3+ / Fe αν είναι γνωστό ότι
Fe 2+ + 2Fe( 
\u003d -0,473V) Fe 3+ +Fe 2+ ( 
= +0,771 V)
Όταν προσθέτουμε την πρώτη και τη δεύτερη εξίσωση, παίρνουμε την εξίσωση της μισής αντίδρασης που μας ενδιαφέρει:
Fe 3+ + 3Fe
Η τιμή του τυπικού δυναμικού ηλεκτροδίου αυτής της ημιαντίδρασης δεν θα είναι ίση με το άθροισμα των και, δηλ. 0,298 V. Η τιμή του E 0 δεν εξαρτάται από την ποσότητα της ουσίας (το δυναμικό είναι μια εντατική, όχι μια εκτεταμένη ποσότητα), επομένως Δεν μπορούν να προστεθούν δυνατότητες.
Σε αντίθεση με το δυναμικό του ηλεκτροδίου, το G εξαρτάται από την ποσότητα της ουσίας, επομένως G 3 =G 1 +G 2. συνεπώς
Η διαφορά μεταξύ των δυναμικών ηλεκτροδίων του οξειδωτικού παράγοντα που συμμετέχει στην άμεση αντίδραση και της οξειδωμένης μορφής του αναγωγικού παράγοντα που σχηματίζεται κατά την αντίδραση ονομάζεταιEMF της αντίδρασης ( ΜΙ).
Με βάση το μέγεθος του EMF, μπορεί κανείς να κρίνει εάν η αυθόρμητη εμφάνιση αυτής της αντίδρασης είναι ή όχι δυνατή ή όχι.
Παράδειγμα 7.2.Προσδιορίστε εάν η αντίδραση της οξείδωσης των ιόντων ιωδίου από ιόντα μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα υπό τυπικές συνθήκεςFe 3+ .
2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2
=
-
= 0,771 - 0,536 = 0,235 V
Αυτή η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει αυθόρμητα προς την κατεύθυνση προς τα εμπρός.
