Elektrolys av smältor och lösningar av ämnen. Elektrolytisk produktion av kalcium och dess legeringar

3. Kvitto. Kalcium erhålls genom elektrolys av smält klorid.

4. Fysiska egenskaper. Kalcium är en silvervit metall, mycket lätt (ρ = 1,55 g/cm3), som alkalimetallerna, men ojämförligt hårdare än dem och har en mycket högre smältpunkt, lika med 851 0 C.

5. Kemiska egenskaper. Liksom alkalimetaller är kalcium ett starkt reduktionsmedel, som schematiskt kan representeras enligt följande:

Kalciumföreningar färgar lågan tegelröd. Liksom alkalimetaller lagras kalciummetall vanligtvis under ett lager av fotogen.

6. Ansökan. På grund av sin höga kemiska aktivitet används kalciummetall för att reducera vissa eldfasta metaller (titan, zirkonium, etc.) från deras oxider. Kalcium används också vid tillverkning av stål och gjutjärn, för att rena det senare från syre, svavel och fosfor, för att framställa vissa legeringar, särskilt bly-kalcium, som är nödvändiga för tillverkning av lager.

7. De viktigaste kalciumföreningarna som erhålls inom industrin.

Kalciumoxid framställs industriellt genom att kalcinera kalksten:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Kalciumoxid är ett eldfast vitt ämne (smälter vid en temperatur av 2570 0 C), har kemiska egenskaper som är inneboende i de huvudsakliga oxiderna av aktiva metaller (I, Tabell II, s. 88).

Reaktionen av kalciumoxid med vatten frigör en stor mängd värme:

CaO + H 2 O ═ Ca (OH) 2 + Q

Kalciumoxid är huvudkomponenten i bränd kalk, och kalciumhydroxid är huvudkomponenten i släckt kalk.

Reaktionen mellan kalciumoxid och vatten kallas kalksläckning.

Kalciumoxid används främst för att producera släckt kalk.

Kalciumhydroxid Ca(OH)2 är av stor praktisk betydelse. Det används i form av släckt kalk, kalkmjölk och kalkvatten.

Släckt kalk är ett tunt, löst pulver, vanligtvis grått till färgen (en komponent av kalciumhydroxid), lätt lösligt i vatten (1,56 g löses i 1 liter vatten vid 20 0 C). En degliknande blandning av släckt kalk med cement, vatten och sand används i byggandet. Gradvis hårdnar blandningen:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Limemjölk är en suspension (suspension) som liknar mjölk. Det bildas när överskott av släckt kalk blandas med vatten. Limemjölk används för att framställa blekmedel, för produktion av socker, för att förbereda blandningar som är nödvändiga i kampen mot växtsjukdomar och för att vittja trädstammar.

Kalkvatten är en klar lösning av kalciumhydroxid som erhålls genom att filtrera kalkmjölk. Det används i laboratoriet för att detektera kolmonoxid (IV):

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Med långvarig passage av kolmonoxid (IV) blir lösningen transparent:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Om den resulterande klara lösningen av kalciumbikarbonat värms upp, uppstår grumling igen:

Liknande processer förekommer också i naturen. Om vatten innehåller löst kolmonoxid (IV) och verkar på kalksten, omvandlas en del av kalciumkarbonatet till lösligt kalciumbikarbonat. Vid ytan värms lösningen upp och kalciumkarbonat fälls ut ur den igen.

* Blekmedel är av stor praktisk betydelse. Det erhålls genom att reagera släckt kalk med klor:

2 Ca(OH)2 + 2 Cl2 → Ca(ClO)2 + CaCl2 + 2H2O

Den aktiva komponenten i blekmedel är kalciumhypoklorit. Hypokloriter genomgår hydrolys. Detta frigör underklorsyra. Även kolsyra kan tränga undan underklorsyra från sitt salt:

Ca(ClO)2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O2

Denna egenskap hos blekmedel används ofta för blekning, desinfektion och avgasning.

8. Gips. Följande typer av gips särskiljs: naturlig - CaSO 4 ∙ 2H 2 O, bränd - (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, vattenfri - CaSO 4.

Bränt (halvvattenhaltigt) gips, eller alabaster, (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O erhålls genom att värma naturligt gips till 150–180 0 C:

2 → (CaSO 4) 2 ∙ H2O + 3H2O

Om man blandar alabasterpulver med vatten bildas en halvflytande plastmassa som snabbt stelnar. Härdningsprocessen förklaras av tillsatsen av vatten:

(CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3 H 2 O → 2

Egenskapen hos bränt gips att härda används i praktiken. Som gips används till exempel alabaster blandat med kalk, sand och vatten. Ren alabaster används för att göra konstnärliga föremål, och inom medicinen används den för att applicera gipsavgjutningar.

Om naturlig gips CaSO 4 ∙ 2H 2 O värms upp till en högre temperatur, släpps allt vatten ut:

CaSO4 ∙ 2H2O → CaSO4 + 2H2O

Det resulterande vattenfria gipset CaSO 4 kan inte längre tillsätta vatten, och därför kallades det död gips.

Vattenhårdhet och sätt att eliminera det.

Alla vet att tvål skummar bra i regnvatten (mjukt vatten), men i källvatten skummar den oftast dåligt (hårt vatten). Analys av hårt vatten visar att det innehåller betydande mängder lösliga kalcium- och magnesiumsalter. Dessa salter bildar olösliga föreningar med tvål. Sådant vatten är olämpligt för att kyla förbränningsmotorer och driva ångpannor, eftersom när hårt vatten värms upp bildas kalk på väggarna i kylsystem. Skalan leder inte värme bra; därför är överhettning av motorer och ångpannor möjlig, dessutom accelereras deras slitage.

Vilka typer av hårdhet finns det?

Karbonat, eller tillfällig hårdhet, orsakas av närvaron av kalcium- och magnesiumbikarbonater. Det kan elimineras på följande sätt:

1) kokning:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) verkan av limemjölk eller läsk:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Icke-karbonat, eller permanent, hårdhet beror på närvaron av sulfater och klorider av kalcium och magnesium.

Det elimineras genom verkan av läsk:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Karbonat- och icke-karbonathårdhet summerar till den totala vattenhårdheten.

IV. Konsolidering av kunskap (5 min.)

1. Förklara, utifrån det periodiska systemet och teorin om atomstruktur, vilka egenskaper hos magnesium och kalcium som är vanliga. Skriv ner ekvationer för motsvarande reaktioner.

2. Vilka mineraler innehåller kalcium och hur används de?

3. Förklara hur man kan skilja ett naturligt mineral från ett annat.

V. Läxor (3 min.)

Besvara frågorna och gör övningarna 1–15, § 48,49, lös övningarna 1–4, s. 132–133.

Det är precis så en lektionsplanering ser ut i skolan om ämnet "Kalcium och dess föreningar."

Utifrån ovanstående är behovet av att fylla skolkemikursen med miljöinnehåll uppenbart. Resultaten av det utförda arbetet kommer att presenteras i det tredje kapitlet.

engång) – 0,01 %. 4 Innehåll Introduktion................................................... ................................................................... .......... ...................4 Kapitel 1. Tvärvetenskapliga kopplingar i skolämnet kemi med exemplet kol och dess föreningar ................................................... ..................... .........5 1.1 Använda tvärvetenskapliga kopplingar för att utveckla elever...

Aktivitet. Sökandet efter metoder och undervisningsformer som bidrar till utvecklingen av en kreativ personlighet har lett till framväxten av några specifika undervisningsmetoder, varav en är spelmetoder. Genomförandet av spelundervisningsmetoder i studiet av kemi i enlighet med didaktiska och psykologiskt-pedagogiska egenskaper ökar nivån på elevernas förberedelser. Ordet "spel" på ryska...

Och hygienkrav); överensstämmelse med pedagogisk och fysisk aktivitet med barnets åldersförmåga; nödvändigt, tillräckligt och rationellt organiserat motoriskt läge. Genom hälsobesparande pedagogisk teknologi (Petrov) förstår han ett system som skapar maximalt möjliga förutsättningar för bevarande, förstärkning och utveckling av andliga, känslomässiga, intellektuella, ...

Elektrolys är en redoxreaktion som inträffar på elektroder när en elektrisk likström passerar genom en smälta eller elektrolytlösning.

Katoden är ett reduktionsmedel och ger elektroner till katjoner.

Anoden är ett oxidationsmedel och tar emot elektroner från anjoner.

Aktivitetsserie av katjoner:	Na+, Mg2+, Al3+, Zn2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+, H+ Cu2+, Ag+ _____________________________→ Ökad oxidativ förmåga
Anjonaktivitetsserie:	I-, Br-, Cl-, OH-, NO 3-, CO 3 2-, SO 4 2- ←__________________________________ Ökad återhämtningsförmåga

Processer som sker på elektroder under elektrolys av smältor

(beror inte på elektrodernas material och jonernas natur).

1. Anjoner släpps ut vid anoden ( A m-; ÅH-

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O2 + 2 H2O (oxidationsprocesser).

2. Katjoner urladdas vid katoden ( Me n+, H+ ), förvandlas till neutrala atomer eller molekyler:

Me n + + n ē → Me °; 2H+ + 2ē → H20 (återställningsprocesser).

Processer som sker på elektroder under elektrolys av lösningar

KATOD (-) Beror inte på katodmaterialet; beror på metallens position i spänningsserien	ANOD (+) Beror på anodmaterialet och anjonernas natur.
	Anoden är olöslig (inert), dvs. gjord av kol, grafit, platina, guld.	Anoden är löslig (aktiv), dvs. gjord avCu, Ag, Zn, Ni, Feoch andra metaller (förutomPt, Au)
1.Först och främst reduceras metallkatjoner som är i serien av spänningar efterH 2 : Me n+ +nē → Me°	1. Först och främst oxideras anjonerna av syrefria syror (förutomF - ): A m- - mē → A°	Anjoner oxiderar inte. Metallatomerna i anoden oxideras: Me° - nē → Me n+ Män + katjoner gå i lösning. Anodmassan minskar.
2. Metallkatjoner med medelhög aktivitet, stående mellanAl Och H 2 , återställs samtidigt med vatten: Me n+ + nē →Me° 2H2O + 2ē → H2 + 2OH -	2. Oxosyraanjoner (SÅ 4 2- , CO 3 2- ,..) Och F - oxiderar inte, molekyler oxiderasH 2 O : 2H2O - 4ē → O2 +4H+
3. Katjoner av aktiva metaller frånLi innan Al (inklusive) reduceras inte, men molekyler reducerasH 2 O : 2 H2O + 2ē →H2 + 2OH -	3. Under elektrolysen av alkalilösningar oxideras jonerÅH- : 4OH - - 4ē → O2 +2H2O
4. Under elektrolysen av sura lösningar reduceras katjoner H+: 2H+ + 2ē → H20

ELEKTROLYS AV SMELTOR

Övning 1. Gör upp ett schema för elektrolys av smält natriumbromid. (Algorithm 1.)

Sekvensering	Utföra åtgärder
	NaBr → Na + + Br -
	K- (katod): Na+, A+ (anod): Br -
	K+: Na+ + 1ē → Na 0 (återhämtning), A + : 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (oxidation).
	2NaBr = 2Na +Br2

Uppgift 2. Gör upp ett schema för elektrolys av smält natriumhydroxid. (Algorithm 2.)

Sekvensering	Utföra åtgärder
	NaOH → Na + + OH -
2.Visa jonernas rörelse till motsvarande elektroder	K- (katod): Na+, A+ (anod): OH-.
3. Rita diagram över oxidations- och reduktionsprocesser	K-: Na + + 1ē → Na 0 (återhämtning), A+: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (oxidation).
4. Skapa en ekvation för elektrolys av smält alkali	4NaOH = 4Na + 2H2O + O2

Uppgift 3.Gör upp ett schema för elektrolys av smält natriumsulfat. (Algorithm 3.)

Sekvensering	Utföra åtgärder
1. Skapa en ekvation för dissociationen av salt	Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2.Visa jonernas rörelse till motsvarande elektroder	K- (katod): Na+ A+ (anod): SO 4 2-
	K - : Na + + 1ē → Na 0 , A + : 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4. Skapa en ekvation för elektrolys av smält salt	2Na2SO4 = 4Na + 2SO3 + O2

ELEKTROLYS AV LÖSNINGAR

Övning 1.Gör upp ett schema för elektrolys av en vattenlösning av natriumklorid med hjälp av inerta elektroder. (Algorithm 1.)

Sekvensering	Utföra åtgärder
1. Skapa en ekvation för dissociationen av salt	NaCl → Na + + Cl -
	Natriumjoner i lösningen reduceras inte, så vattnet reduceras. Klorjoner oxideras.
3. Rita diagram över processerna för reduktion och oxidation	K-: 2H2O + 2ē → H2 + 2OH- A + : 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H2O = H2 + Cl2 + 2NaOH

Uppgift 2.Gör upp ett schema för elektrolys av en vattenlösning av kopparsulfat ( II ) med inerta elektroder. (Algorithm 2.)

Sekvensering	Utföra åtgärder
1. Skapa en ekvation för dissociationen av salt	CuSO4 → Cu2+ + SO42-
2. Välj de joner som ska urladdas vid elektroderna	Kopparjoner reduceras vid katoden. Vid anoden i en vattenlösning oxideras inte sulfatjoner, så vatten oxideras.
3. Rita diagram över processerna för reduktion och oxidation	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A+: 2H2O - 4ē → O2 +4H+
4. Skapa en ekvation för elektrolysen av en vattenhaltig saltlösning	2CuSO4 +2H2O = 2Cu + O2 + 2H2SO4

Uppgift 3.Gör ett schema för elektrolys av en vattenlösning av en vattenlösning av natriumhydroxid med hjälp av inerta elektroder. (Algorithm 3.)

Sekvensering	Utföra åtgärder
1. Skapa en ekvation för dissociationen av alkali	NaOH → Na + + OH -
2. Välj de joner som ska urladdas vid elektroderna	Natriumjoner kan inte reduceras, så vattnet reduceras vid katoden. Hydroxidjoner oxideras vid anoden.
3. Rita diagram över processerna för reduktion och oxidation	K - : 2 H2O + 2ē → H2 + 2 OH - A+: 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4. Rita upp en ekvation för elektrolysen av en vattenhaltig alkalilösning	2H2O = 2H2 + O2 , dvs. Elektrolys av en vattenhaltig alkalilösning reduceras till elektrolys av vatten.

Kom ihåg.Vid elektrolys av syrehaltiga syror (H 2 SO 4, etc.), baser (NaOH, Ca (OH) 2, etc.) , salter av aktiva metaller och syrehaltiga syror(K 2 SO 4, etc.) Elektrolys av vatten sker på elektroderna: 2H2O = 2H2 + O2

Uppgift 4.Gör upp ett schema för elektrolys av en vattenlösning av silvernitrat med hjälp av en anod gjord av silver, dvs. anoden är löslig. (Algorithm 4.)

Sekvensering	Utföra åtgärder
1. Skapa en ekvation för dissociationen av salt	AgNO3 → Ag + + NO3 -
2. Välj de joner som ska urladdas vid elektroderna	Silverjoner reduceras vid katoden och silveranoden löses upp.
3. Rita diagram över processerna för reduktion och oxidation	K - : Ag + + 1ē→ Ag O; A+: Ag 0 - 1ē→ Ag +
4. Skapa en ekvation för elektrolysen av en vattenhaltig saltlösning	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + elektrolys kokar ner till överföring av silver från anoden till katoden.

Välj rätt alternativ.

91. Från en blandning av katjoner: Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ kommer följande katjoner att reduceras först:

92. För att belägga metall med nickel utförs elektrolys med:

93. Under elektrolysen av en natriumkloridlösning är lösningsmiljön vid katoden:

1. neutral

   alkalisk

94. Kalcium kan erhållas från kalciumklorid genom att:

1) elektrolys av lösning

2) elektrolys av smältan

3) reduktion av väte

4) termisk sönderdelning.

95. Under elektrolys av en lösning av kopparklorid (kopparanod) kommer följande att oxidera vid anoden:

2) syre

3) väte

96. Under elektrolysen av en natriumkarbonatlösning med grafitelektroder vid anoden inträffar följande:

1) utsläpp av CO 2

2) frisättning av syre

3) väteutveckling

4) natriumutfällning.

Del B

Ge helhetslösningar på uppgifterna.

1. Skapa en elektronisk formel för järnatomer, ange grafiskt valenselektronerna i normala och exciterade tillstånd. Vilka oxidationstillstånd kan en järnatom uppvisa? Ge exempel på järnoxider och hydroxider i motsvarande oxidationstillstånd, ange deras natur.

kJ/mol ååå (-285,84)

värme för bildning av ammoniak (N 0 arr.(N.H. 3 )) är lika med:

92,15 kJ/mol;

92,15 kJ/mol;

46,76 kJ/mol;

46,76 kJ/mol.

4. Reaktionen av reduktion av koppar(II)oxid med aluminium är möjlig

G 0 arr.. 3CuO + 2Al = Al 2 O 3 + 3 Cu

kJ/mol -129,8 -1582

Gibbs fri energi (Gx.r.) är lika med:

5. När 1 mol ortofosforsyra reagerar med 1 mol natriumhydroxid bildas följande:

1) natriumortofosfat 3) natriumdiväteortofosfat

2) natriumvätefosfat 4) natriumfosfat

Skriv molekylära jonreaktionsekvationer. Summan av alla koefficienter i den korta joniska ekvationen är...

6. Metylorange blir gul när vart och ett av de två salterna löses i vatten:

1) K 2 S och K 3 PO 4 3) LiCl och FeSO 4

2) KNO 3 och K 3 PO 4 4) CH 3 COOK och K 2 SO 4

Skriv molekylära joniska ekvationer för hydrolysreaktioner.

7. När vattenlösningar av aluminiumsulfat och natriumkarbonatsalter interagerar är summan av koefficienterna i den korta joniska ekvationen lika med:

1) 10 2) 12 3) 13 4) 9

En sur miljö bildas när vart och ett av två salter löses i vatten:

1) BaCl2 och AlCl3 3) CuCl2 och LiCl

2) K 2 S och K 3 PO 4 4) NH 4 NO 3 och Zn(NO 3) 2

Komponera molekylära joniska hydrolysekvationer och härled hydrolyskonstanten med hjälp av det första steget.

I reaktionsekvationen vars diagram är:

FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Summan av koefficienterna framför formlerna för utgångsämnena är lika med:

Ge en fullständig lösning på problemet (använd den jonelektroniska metoden).

Upprätta den korrekta sekvensen av åtgärder när du bestämmer typen av hybridisering CA. i en partikel:

Match:

Hybridisering typ C.A. Partikel

1) sp 2 a) H 2 O

2) sp 3 b) VN 3

3) sp 3 d c) SCl 6

4) sp 3 d 2 g) CO

Använd algoritmen och överväg de partiklar i vilka C.A. i sp 3 och sp 3 d hybridisering.

IG. E.:Ag | AgNO 3 | | Fe(NEJ 3 ) 2 | Fe

Beräkna emk vid nr.

Ge helhetslösningar på uppgifterna

Introduktion

KAPITEL I. Litteraturgenomgång

1.1. Metoder för att erhålla och återvinna kalciumklorid 7

1.1.1 Kemiska metoder 7

1.1.2. Elektrokemiska metoder 10

1.2. Beredning av kalciumsackarater och deras användning som korrosionsinhibitorer 12

1.3 Elektrokemisk syntes av klorgas 13

1.4. Koldioxidsyntes 16

1.5. Mönster för elektrokemiska processer i naturliga vatten som innehåller kalciumjoner 17

1,5 L. Elektrolys av termiska vatten 17

1.5.2. Elektrolys av havsvatten 20

1.6. Slutsatser från litteraturöversikten 23

KAPITEL II. Experimentell procedur 24

2.1. Polarisationsmätningar 24

2.2- Elektrokemiska synteser 25

2.3. Metod för analys och identifiering av produkter 26

2.4. Matematisk bearbetning av de erhållna resultaten 33

Kapitel III. Experimentell data och diskussion

3.1. Mönster för elektrodreaktioner i en lösning av kalciumklorid på olika elektrodmaterial 39

3.1.1. Anodprocess - kinetik och mekanism för bildning av klorgas under elektrolys av kalciumkloridlösning 39

3.1.2. Katodprocess - kinetik för bildning av vätgas under elektrolys av en kalciumkloridlösning 45

3.1.3. Preparativa aspekter av elektrolys av en vattenlösning av kalciumklorid 48

3.2. Egenskaper för förekomsten av elektrodreaktioner i vattenlösningar (CAC12 + SUCCAROS) på olika elektrodmaterial 50

3.2.1. Katodprocess 50

3.2.2. Preparativa aspekter av den elektrokemiska produktionen av kalciumsackaros 58

3.2.3. Mönster för elektrodreaktioner i systemet: (CaC12 + sackaros + Ca(OH)2) 61

3.2.3.1 Anodprocess 61

3.2.3.2 Katodprocess 62

3.3. Mönster för elektrodereaktioner i systemet [CaCl2+NIII3+Ca(III3)2] 65

3.3.1. Anodisk process 65

3.3.2. Katodprocess. 68

3.3.3. Preparativa aspekter av den elektrokemiska syntesen av kalciumnitrat 74

3.3.4. Förberedande aspekter av elektrokemisk produktion av koldioxid 75

3.4 Elektrokemisk produktion av kalciumacetat 78

3.4.1. Funktioner hos den katodiska processen vid elektrosyntesen av kalciumacetat på olika elektrodmaterial 79

3.4.2. Preparativa aspekter av kalciumacetatelektrosyntes 87

Litteratur

Introduktion till arbetet

Ämnets relevans. Nästan alla naturliga vatten innehåller kalciumföreningar i varierande koncentrationer. Stora mängder kalciumklorid bildas som avfall vid produktion av soda, hydrolys av klorerade organiska föreningar och i andra produktionsprocesser.

Kända kemiska och elektrokemiska metoder för bearbetning av kalciumklorid har betydande nackdelar: sönderdelning av klorid

kalcium vid en temperatur på 950-1000 C kräver användning av speciella byggmaterial och höga energikostnader; under elektrolysen av kalciumkloridlösningar avsätts en olöslig fällning på katoden (tCa(OH)2* iCaCI2) och med tiden slutar passagen av elektrisk ström genom systemet.

Bearbetningen av kalciumklorid till mer värdefulla produkter, genom att använda den som en ny typ av råvara för framställning av saltsyra, klor, klorsulfonsyror och aluminiumklorid i organisk och farmaceutisk produktion, är ett akut problem.

Särskilt lovande för dessa ändamål är elektrokemiska metoder som tillåter syntes av kemiska produkter utan användning av reagens, med hjälp av elektrooxidativa och elektroreduktiva processer.

Valet av forskningsobjekt i avhandlingsarbetet avgjordes dels av slutprodukternas värde, dels av möjligheten att använda kalciumklorid som råvara, ett industriavfall med stor ton, vars bearbetning hjälper till att skydda miljön från skadliga industriella utsläpp.

Syfte och mål med studien. Syftet med arbetet var att studera juridik
dimensioner av elektrodereaktioner och produktion av kalciuminnehållande
flytande föreningar från vattenlösningar av kalciumklorid.

För att uppnå detta mål krävdes att man löste följande uppgifter:

studera den anodiska reaktionen av klorfrisättning från vattenhaltiga lösningar av kalciumklorid på olika elektrodmaterial;

fastställa kinetiken och mekanismen för elektrodreaktioner i vattenlösningar av kalciumklorid, kalciumnitrat, kalciumacetat och en blandning av kalciumklorid med sackaros;

Bestäm de optimala parametrarna för den elektrokemiska syntesen av kalcium
F ci-innehållande föreningar: strömtäthet, elektrolytkoncentrationer,

aktuella utgångar av målprodukter.

Studieobjekten var elektrokemiska processer, prote
penetrerar på olika elektrodmaterial i vattenhaltiga kloridlösningar
kalcium med olika tillsatser. Valet av forskningsobjekt fastställdes med
å ena sidan bristen på kunskap och komplexitet hos elektrodprocesser i lopp
system som granskas, och å andra sidan möjligheten att använda avfall
Sh storskalig produktion av kalciumklorid för att få värdefulla

Produkter.

Vetenskaplig nyhet:

En vetenskaplig grund för tekniken och avancerade tekniska lösningar för elektrolys av vattenhaltiga lösningar som innehåller kalciumjoner har skapats;

Mönstren för förekomst av anodiska och katodiska reaktioner enligt
strålning av kalciumhaltiga föreningar på olika elektrodmaterial

Praktisk betydelse Arbetar:

För första gången, med användning av kalciumklorid som råvara, syntetiserades sådana värdefulla kemiska föreningar som kalciumacetat, kalciumsackaros, kalciumnitrat, koldioxid, klor och vätgas.

Bifall arbete. Huvudresultaten rapporterades och diskuterades vid XIV-mötet om elektrokemi för organiska föreningar "Nyheter om organiska föreningars elektrokemi" (Novocherkassk, 1998), vid den allryska vetenskapliga och praktiska konferensen "Kemi i teknik och medicin" (Makhachkala) , 2002), vid den internationella vetenskapliga-tekniska konferensen tillägnad 70-årsjubileet av St. Petersburg State University of Low-Temperature and Food Technologies (St. Petersburg, 2001), den internationella konferensen "Modern problems of organic chemistry, ecology and bioteknik" (Luga, 2001), vid de slutliga allryska konferenserna "Ekologi och rationell användning av naturresurser" (St. Petersburg, 2001 och 2002).

Avhandlingens omfattning och struktur. Avhandlingen består av en inledning, tre kapitel, slutsatser och en referenslista, inklusive 111 titlar. Verket presenteras på 100 sidor maskinskriven text, omfattar 36 figurer och 6 tabeller.

Arbetet utfördes inom ramen för ett bidrag från Ryska federationens utbildningsministerium under programmet "Vetenskaplig forskning om högre utbildning inom prioriterade områden av vetenskap och teknik", underprogram - "Ekologi och rationell användning av naturresurser", avsnitt - "Problem med konstgjorda formationer och användning av industri- och hushållsavfall 2001-2002." .

Beredning av kalciumsackarater och deras användning som korrosionsinhibitorer

Klor används i betydande mängder för att framställa blekmedel (kalciumhypoklorit och blekmedel). Genom att bränna klor i väteatmosfär erhålls ren väteklorid. Motsvarande klorider används vid tillverkning av titan, niob och kisel. Järn och aluminiumfosforklorider används också industriellt.

Över 60 % av allt klor som produceras används för syntes av organiska klorföreningar. Storkonsumenter av klor inkluderar tillverkning av koltetraklorid, kloroform, metylenklorid, dikloretan, vinylklorid och klorbensen. Betydande mängder klor förbrukas vid syntesen av glycerol och etylenglykol med hjälp av klormetoder, såväl som vid syntesen av koldisulfid.

För vattendesinfektion är klordioxid, erhållen genom elektrolys av en natriumkloridlösning, mer lovande.

Enligt preliminära uppskattningar uppgick klorproduktionen 1987 i USA till 10,4 miljoner ton. Kostnaden för 1 ton klor är $ 195. Klor erhålls genom elektrolys av en NaCl-lösning. De teoretiska grunderna och designen av industriella elektrolysatorer beskrivs i monografin.

Att behärska tekniken för elektrolys av NaCl-saltlösningar med jonbytarmembran gör det möjligt att minska (jämfört med diafragma- eller kvicksilverelektrolys) kostnaderna för utrustning (med 15-25%) och energikostnaderna (med 20-35%). Lönsamheten med membranelektrolys är förknippad med möjligheten att producera alkali med en koncentration på 40 % med en elförbrukning på 200 kWh/t produkt. Dubbelskiktsmembran tillåter drift vid strömtätheter på upp till 4 kA/m, vilket säkerställer mer effektiv användning av billig el på natten. Dessa fördelar kompenserar helt för den relativt höga kostnaden för nya membran (500-700 $/m2).

Effektiviteten av att använda aktiverade katoder för att minska överspänningen av väteutveckling diskuteras. En ytterligare minskning av cellspänningen kan uppnås genom att öka driftstrycket till 5 bar samtidigt som temperaturen höjs. Användningen av syre (luft), som depolariserar katoden, och ersätter processen för väteutveckling med processen för syrereduktion, minskar energikostnaderna till 1600 kWh/t alkali (om den förlorade energiintensiteten för väte inte tas med i beräkningen) . En alternativ väg är elektrooxidation av väte i en bränslecell.

Experimenten från företaget Hoechst med en klormembranelektrolysator med en membranarea på 0,1 m2 beskrivs. Det visade sig att strömverkningsgraden, som minskar med ökande alkalikoncentration, når ett minimum vid en koncentration av 30 % och ökar sedan till en koncentration av 34 %, varefter den sjunker igen. Olika mekanismer för implementeringen av membranprocessen och valet av membranegenskaper och orsakerna till deras åldrande beaktas. Det har visat sig att endast till en låg kostnad för ånga kan kostnaden för energikostnader vid membranelektrolys närma sig den för kvicksilvermetoden.

Arbetet genomförde en systematisk studie av processen för elektrolys av lösningar av klorider av alkali- och jordalkalimetaller utan diafragma. Det har visat sig att skillnaderna i den anodiska processens förlopp, beroende på arten av katjonen i den initiala elektrolyten, beror på olika lösligheter hos elektrolysprodukterna, huvudsakligen lösligheten av hydroxider av motsvarande metaller.

I en kloridmembranelektrolysator finns det åtminstone på ena sidan av membranet ett poröst gas- och vätskegenomsläppligt skikt som inte har någon elektrodaktivitet. I katod- och anodkamrarna hålls trycket företrädesvis på upp till 15 kgf/cm2, vilket gör det möjligt att reducera elektrolysspänningen. Metoden kan tillämpas på elektrolys av vatten och saltsyra.

Uppsatsen diskuterar en modell av processen för att producera klorgas i en icke-flödeselektrolysator.

Elektrolys av termiska vatten

Nyligen har natrium- eller kalciumhypoklorit använts för att rena och speciellt neutralisera vatten. Det ökade intresset för hypoklorit beror till stor del på de stora användningsmöjligheterna. Användningen av hypoklorit erhållen genom elektrolys av havsvatten för rening av avloppsvatten är miljövänlig.

Den elektrokemiska metoden för framställning av hypokloritlösningar genom elektrolys av vattenhaltiga lösningar av bordsalt eller naturligt vatten gör det möjligt att organisera denna produktion direkt på de platser där lösningarna konsumeras, och det finns inget behov av långtidslagring av hypokloritlösningar.

För närvarande har två metoder för elektrokemisk framställning av ett desinfektionsmedel använts: elektrolys av koncentrerade lösningar av natriumklorid följt av blandning med behandlat vatten och direkt elektrolys av desinficerat vatten. Elektrolysprocessen, i både det ena och det andra fallet, beror på strömtätheten vid elektroderna, koncentrationen av natriumklorid, pH, temperatur och arten av elektrolytens rörelse, elektrodernas material och deras passivering, som samt metoden för strömtillförsel till elektroderna.

Processen för elektrokemisk syntes av natriumhypoklorit i en membranelektrolysator med en ORTA-elektrod och ett oorganiskt keramiskt membran baserat på 2x0g studerades. Inverkan av strömtäthet, koncentration av natriumkloridlösning, tillförselhastighet av natriumkloridlösning, hastighet av tillförsel av lösningar till elektrodkamrarna studerades. Det har visat sig att under optimala förhållanden är strömeffektiviteten för natriumhypoklorit 77 % med en specifik elförbrukning på 2,4 kWh/kg och natriumklorid på 3,1 kg/kg. Anodens korrosionsförmåga bestämdes under experimentella förhållanden.

En metod och anordning för övervakning av klorhaltiga föreningar vid vattenbehandling föreslås, främst avsedd för desinficering av vatten i simbassänger. Genereringen av en desinficerande lösning av natriumhypoklorit utförs med elektrolytisk metod, och det antas att vattnet i poolen innehåller en tillräcklig mängd klorider. Vatten cirkulerar i en sluten krets, i den yttre delen av vilken det finns en elektrolysator, samt ett filter för vattenrening.

För att desinficera dricksvatten föreslår patentförfattarna att bygga in en minielektrolysator i sidoytan på rörledningen, i vilken hypoklorit framställs elektrokemiskt från en utspädd kloridhaltig lösning.

Egenskaperna för elektrolys av en utspädd (0,89 %) natriumkloridlösning under flödesförhållanden studerades. Det har fastställts att ökning av flödeshastigheten leder till en kraftig minskning av utbytet av klorat och avsevärt kan öka produktiviteten och stabiliteten hos elektrolysatorn. De bästa resultaten erhölls i en elektrolysator med titanelektroder belagda med dispergerad platina med en grovhetsfaktor på minst 200, med periodisk katodisk aktivering av anoderna.

Den elektrokemiska processen för syntes av natriumhypoklorit under tryck har studerats. Elektrolys utförs i en autoklav av titanlegering, förstärkt inuti med fluorplast under omrörning. Vätgas som bildas under den katodiska reaktionen ackumuleras i systemet, vilket ökar dess tryck. Studierna utfördes under ett tryck av 100-150 atm. På grund av att lösningen står under högt tryck ökar lösligheten av klor, vilket leder till högre strömutbyten av natriumhypoklorit. Titanbaserad ruteniumdioxid, grafit och platina användes som katodmaterial och titan tjänade som katod.

Användningen av natriumhypoklorit, erhållen genom elektrolys av naturliga vatten, rapporteras för att rena vatten från Makhachkala-Ternair-fältet från fenol.

Havsvatten har hög mineralisering. Mineraliseringen av havsvatten i allmänhet är 3,5 % eller 35 000 ppm. ca OD%, kalcium, kalium, bikarbonat och brom utgör ca 0,001%.De återstående grundämnena är närvarande i mycket låga koncentrationer.

Enligt förhållandet mellan enskilda salter och deras summa skiljer sig salthalten i vattnet i Kaspiska havet från havet och Svarta havet. Vattnen i Kaspiska havet är relativt fattiga, jämfört med de oceaniska, på Na- och SG-joner och rika på joner Ca och SO4. Den genomsnittliga salthalten i vattnet i Kaspiska havet är 12,8-12,85 %, varierande från 3 % kl. munnen av Volga till 20% i Balkhanbukten.På vintern är salthalten i vattnet i norra Kaukasus hög, vilket förklaras av isbildning och det svaga inflödet av Volga-vatten.

Under de senaste åren har det skett ett ökat flöde av salter till havet, vilket är förknippat med ett ökat jonflöde i floder.

Den största mängden suspenderade partiklar som finns i havsvatten innehåller samma mineraler som de omgivande bergarterna (kaolinit, talk, kvarts, fältspat, etc.). Tabell 1.1. Huvudsammansättningen av vattnet i Kaspiska havet presenteras.

Elektrokemiska synteser

Analysen av klorhaltiga föreningar utfördes med användning av följande metoder: Bestämning av HC med Pontius-metoden. 10 ml elektrolyt (pH = 8) med tillsats av en liten mängd stärkelse titrerades med en OD-lösning av kaliumjodid. Definition av SG. Häll 1 ml elektrolyt till 100 ml med destillerat vatten. Titrera 10 ml prov med en 0,1 N lösning av silvernitrat i närvaro av några droppar CH3COOH + K2ClO4.

Bestämning av C1CV. Tillsätt 25 ml Mohrs salt till 10 ml prov. Värm tills bubblor dyker upp och svalna kraftigt. Tillsätt 5 ml av Reinharts blandning och titrera med 0,1 N kaliumpermanganatlösning tills en rosa färg uppträder.

Definition av SY/. Tillsätt 10 ml mättad kaliumkloridlösning till 10 ml elektrolyt. Om en fällning inte bildas finns det inga CO/s i systemet. Bestämning av mängden frigjort klor Den gasformiga klor som bildas vid elektrolys leds genom en lösning av kaliumjodid och den frigjorda joden titreras med natriumtiosulfat av en viss koncentration. Klor bestäms med den jodometriska titrimetriska metoden.

Reagens: natriumtiosulfat - 0,005 N lösning; KI - 10% lösning; acetatbuffertblandning. Förbered genom att blanda lika volymer av 1 N lösningar av CH3COONa och CH3COOH; nyberedd stärkelselösning - 1% lösning.

Framsteg av beslutsamhet. Pipettera 100 ml kranvatten till en 250 ml konisk kolv, tillsätt 5 ml 10 % KI-lösning, 5 ml acetatbuffertblandning och 1 ml stärkelselösning. Titrera provet med 0,005 N natriumtiosulfatlösning tills lösningens blå färg försvinner.

För att bestämma kalciumhalten i vatten används den trilonometriska metoden som gör det möjligt att bestämma 0,1 mg eller mer av Ca i ett prov. Denna metod är baserad på användningen av Trilon B i närvaro av mu-rexid-indikatorn. Kärnan i metoden är att Ca2+-joner i ett alkaliskt medium bildar en komplex förening med murexid, som förstörs vid titrering med Trilon B som ett resultat av bildandet av ett mer stabilt natriumkomplexonat. Murexid (ammoniumsalt av lila syra vid pH 12 interagerar med Ca-joner och bildar rosa föreningar.

Murexid reagerar inte med Mg-joner, men om det senare i vattnet som studeras är mer än 30 mg/l bildas en fällning av Mg(OH)2 som adsorberar indikatorn på dess yta, vilket gör det svårt att fixera Ekvivalenspunkten. Därefter ska testlösningen spädas 5-6 gånger för att minska magnesiumkoncentrationen.

Reagens: Trilon B - 0,05 N lösning. Exakt normalitet fastställs med användning av en standardlösning av 0,05 N MgS04 eller framställd från fix-sanal; NaOH - 10% lösning; murexid - torr blandning (1 del murexid och 99 delar NaCl).

Analysens framsteg. Pipettera 100 ml av vattnet som ska testas i en 250 ml konisk kolv, tillsätt 5 ml av en 10 % natriumhydroxidlösning och tillsätt lite torr indikatorblandning. Lösningen blir röd. Provet titreras med Trilon B under kraftig omrörning tills en lila färg uppträder, som är stabil i 3-5 minuter. Med ytterligare tillsats av Trilon B ändras inte färgen. Ett titrerat prov kan användas som ett "vittne", men man bör komma ihåg att ett titrerat prov behåller stabil färg under en relativt kort tid. Därför är det nödvändigt att förbereda ett nytt "vittne" om en förändring i färgen på den tidigare förberedda observeras.

Katodprocess - kinetik för bildning av vätgas under elektrolys av en kalciumkloridlösning

Med tanke på att platina är ett dyrt elektrodmaterial studerades processen för frisättning av klor med ett billigare material - grafit. Fikon. Figur 3.3 visar anodiska ström-spänningskurvor på grafit i vattenlösningar av kalciumklorid vid en koncentration av 0,1 - 2,0 M. Som i fallet med en platinaelektrod, med en ökning av koncentrationen av kalciumklorid, skiftar potentialen för klorfrisättning till den anodiska sidan med i genomsnitt 250 - 300 mV.

Av strömspänningskurvorna för klorfrisättning som presenteras ovan på elektrodmaterial gjorda av platina, grafit och ORTA, följer att med ökande kalciumkloridkoncentration underlättas processen för molekylär klorfrisättning på grund av en minskning av diffusionskomponenten i processen .

För att jämföra de kinetiska parametrarna för klorfrisättning i fig. Figur 3.4 visar motsvarande Tafel-beroende för överspänning (n) på logaritmen för strömtätheten (lg і) på platina, grafitelektroder och ORTA.

Motsvarande rätlinjeekvationer, efter beräkning av koefficienterna a och b, kan presenteras i följande form: Med hjälp av de beräknade koefficienterna a och b fann man processens egenskaper - växlingsström i0 och överföringskoefficient a

Parametrarna för elektrokemisk separation av klor från en 2M kalciumkloridlösning ges nedan:

I fig. 3.5. För jämförande analys presenteras anodiska ström-spänningskurvor för platina, grafit och ORTA i en 2M kalciumkloridlösning. Som framgår av figuren frigörs klor från en kalciumkloridlösning vid de lägsta potentialerna vid ORTA-anoden, och ström-spänningskurvan på grafit förskjuts med 250 - 300 mV i förhållande till ORTA-kurvan till den anodiska sidan. Därför är det uppenbart att det är att föredra att använda ORTA som ett anodmaterial vid elektrolys av vattenhaltiga lösningar av kalciumklorid. På grafit blir energiförbrukningen högre, och den senare är sämre i hållbarhet än ORTA, speciellt vid höga anodiska belastningar.

Med tanke på att energikostnaderna under elektrolys också beror på kinetiken i den katodiska processen, studerade vi mönstren för väteutveckling från vattenhaltiga lösningar av kalciumklorid på olika elektrodmaterial.

I fig. 3.6. Strömspänningskurvor för katodisk väteutveckling från kalciumkloridlösningar med en koncentration av 0,5 - 2,0 M på en platinaelektrod presenteras. Analys av ström-spänningskurvorna visar att med ökande koncentration av kalciumklorid ökar överspänningen av väteutvecklingen (med 30-40 mV). En trolig förklaring kan vara bildandet av en svårlöslig fällning av kalciumsalter, som avskärmar ytan på platinaelektroden och mängden av denna ökar med ökande koncentration av Ca+-joner. I detta avseende finns det en märkbar ökning av spänningen på elektrolysatorn, noterad tidigare i arbetet under den elektrokemiska produktionen av kalciumhypoklorit.

Katodström-spänningskurvor tagna på mer överkomliga elektrodmaterial för praktisk elektrolys - grafit, stål, koppar och titan - presenteras i figurerna 3.7 och 3.8. Ström-spänningskurvor visar att en låg överspänning av väteutveckling efter platina observeras på grafitelektroden (Fig. 3.7, kurva 2)? medan elektroreduktionen av vätejoner på titankatoden (Fig. 3.8, kurva 2) sker med den högsta överspänningen. Detta beteende är typiskt för metaller belagda med fasoxider i området för väteutvecklingspotentialer och som har en hämmande effekt på processen. Därför är det mest lämpliga katodmaterialet för elektrolys av kalciumkloridlösning grafit.

Elektrolytens fysikalisk-kemiska egenskaper

Smältpunkten för kalciumklorid är 774°. I vissa fall tillsätts kaliumklorid (smältpunkt 768°) och ibland natriumklorid (smältpunkt 800°) till elektrolyten.
Smältbarhetsdiagrammet för CaCl2-KCl-systemet studerades av O. Menge. Föreningen CaCl2 KCl bildas i systemet och det finns två eutektika, vid 75 mol.% CaCl2 med en smältpunkt av 634° och vid 25 mol.% CaCl2 med en smältpunkt av 587°.
CaCl2-NaCl-systemet ger ett eutektikum vid 53 mol% CaCl2 med en smältpunkt av ca 494°.
Tillståndsdiagrammet för CaCl2-KCl-NaCl-systemet studerades av K. Scholich. I den, vid 508°, bildas ett eutektikum med sammansättningen 52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Elektrolyten som rekommenderas av Ruff och Plato innehåller 85,8 % CaCl2 och 14,2 % CaF2 och smälter vid 660°. Densiteten av kalciumklorid, enligt Arndt, uttrycks med ekvationen: d = 2,03-0,00040 (t° - 850°) .
Enligt V.P. Borzakovsky, densiteten av CaCl2 vid 800° är 2,049; vid 900° 2.001, vid 1000° 1.953 Tillsatser av kaliumklorid eller natriumklorid minskar smältans densitet. Men även med betydande tillsatser av alkalimetallklorider är skillnaden i densiteter av smältan och metalliskt kalcium fortfarande tillräcklig för att metall för att lätt flyta till ytan av elektrolyten
Värdet på viskositet och ytspänning av kalciumklorid vid gränsen till gasfasen, enligt V.P. Borzakovsky ges nedan

Tillsatser av kaliumklorid och natriumklorid till kalciumklorid minskar smältans viskositet och ökar ytspänningen vid gränsen till gasfasen
Den elektriska ledningsförmågan för kalciumklorid är enligt Borzakovsky: vid 800° 2,02 ohm-1/cm3, vid 900° 2,33 ohm-1/cm3; ett värde nära dessa data erhölls av Sandonini. Tillsatser av upp till 25 % (mol.) kaliumklorid, eller upp till 55 % (mol.) natriumklorid minskar den elektriska ledningsförmågan; ytterligare ökning av tillsatser ökar den elektriska ledningsförmågan hos smältan
Ångtrycket för kalciumklorid är betydligt högre än för KCl, NaCl, MgCl2. Kokpunkten för kalciumklorid är ungefär 1900°. Det totala ångtrycket i en blandning av kalciumklorid med de angivna kloridsalterna studerades av V.A. Ilyichev och K.D. Muzhzhalev.
Kalciumkloridnedbrytningsspänning (v), mätt med Combi och Devato från e.m.f. polarisation i temperaturområdet 700-1000°, uttryckt med formeln

E = 3,38 - 1,4*10v-3 (t°-700°)

Nedan är en jämförelse av sönderdelningsspänningarna för flera kloridsalter vid en temperatur av 800°.

I praktiken, med en strömutgång på 60-85%, är den omvända emf på badet 2,8-3,2 V. Drossbach påpekar att det omvända t ex observerats under elektrolys. d.s. svarar e.m.f. celler

Ca/CaCl/CaCl2/Cl2.

Nedbrytningsspänningen för salter minskar med ökande temperatur.Ho, eftersom temperaturkoefficienterna för förändring av nedbrytningsspänningen för olika salter är olika, kan sekvensen för separation av en viss metall från en blandning av salter ändras med temperaturen. Vid temperaturerna för elektrolys av kalciumklorid är en urladdning av magnesium- och natriumjoner möjlig. Därför måste elektrolyten i kalciumbadet vara fri från föroreningar av dessa salter

Elektrolys med beröringskatod

Grundläggande teori

Under elektrolysen av smält kalciumklorid är det kalcium som frigörs vid katoden, som vid framställning av magnesium eller natrium, mycket lättare än elektrolyten och flyter därför till ytan av badet. Det går dock inte att få kalcium i flytande form på samma sätt som magnesium. Magnesium löser sig något i elektrolyten och skyddas av en elektrolytfilm som hålls på ytan av metallen. Magnesium som flyter på ytan av elektrolyten ösas periodiskt ut. Kalcium är mycket mer aktivt än magnesium och skyddas inte av en elektrolytfilm. Dess löslighet i elektrolyt är hög, enligt Lorenz forskning är 13 % av metallen löst i kalciumklorid. När det löser sig bildas subklorid CaCl, som reagerar med klor och omvandlas till CaCl2. Under påverkan av syre och atmosfärisk fukt bildar subklorider en suspension av kalciumoxid i smältan. Om det smälta kalciumet tillåts förbli i kontakt med elektrolyten, kommer kalciumet, på grund av den senares cirkulation, att transporteras bort till området för anodkloret och kommer så småningom allt att förvandlas till kalciumklorid. Förutom att lösas upp i elektrolyten, reagerar kalcium, som finns på ytan av badet, aktivt med gaserna som omger det.
När kalcium frigörs under sin smältpunkt bildas en svampig dendritisk metall, genomträngd med salt, med en stor oxidationsyta. Att smälta sådan metall är mycket svårt. Därför kan kalciummetall med en acceptabel strömutgång endast erhållas med Rathenau och Süter-metoden - elektrolys med beröringskatod.Kynen i metoden är att katoden initialt berör den smälta elektrolyten. Vid kontaktpunkten bildas en vätskedroppe av metall som väl väter katoden, som, när katoden långsamt och jämnt höjs, avlägsnas från smältan tillsammans med den och stelnar. I detta fall är den stelnade droppen täckt med en fast film av elektrolyt, som skyddar metallen från oxidation och nitrering. Genom att kontinuerligt och försiktigt lyfta katoden dras kalciumet till stavar.
Förutsättningarna för elektrolys med en beröringskatod på en elektrolyt av kalciumklorid och fluorid studerades ytterligare och förbättrades av Goodwin, som utvecklade en apparat för laboratorieexperiment, Frery, som uppmärksammade praktiska tekniker inom elektrolys, Brace, som byggde en 200 A bad och andra.
I Ryssland studerades och förbättrades denna metod i bad med en ström från 100 till 600 A (Z.V. Vasiliev, V.P. Mashovets, B.V. Popov och A.Yu. Taits, V.M. Guskov och M.T. Kovalenko, A.Yu. Taits och M.I. Pavlov, Yu.V. Baymakov).
Ett av villkoren för att uppnå tillfredsställande strömeffektivitet är användningen av hög strömtäthet vid katoden. Detta är nödvändigt så att mängden metall som frigörs per tidsenhet avsevärt överstiger dess upplösning. Beroende på katodens arbetsyta, elektrolysatorns effekt och andra faktorer, väljs katodströmtätheten inom intervallet 50-250 A/cm2. För det normala förloppet av processen är det viktigt att säkerställa exakt kontroll av katodstigningen. För snabb uppgång av katoden gör att en vätskedroppe av metall separeras och löses upp i elektrolyten. Med en långsam ökning överhettas kalciumet och smälter bort från staven. Metallseparation kan också orsakas av överhettning av elektrolyten. Upplösningen av kalcium i elektrolyten med bildning av kalciumsubklorid och kalciumoxid orsakar förtjockning av elektrolyten och bildandet av skum, vilket stör den normala driften av badet. När badet blir kallt växer metallen på katoden i form av dendriter.
Strömtätheten vid anoden väljs så lågt som möjligt (ca 0,7-1,5 A/cm2) för att undvika anodeffekten. Anodeffekten uppstår när strömtätheten på grafit når 8 A/cm2 och på kolanoden 5,6 A/cm2. Temperaturen på kalciumkloridelektrolyten utan tillsatser hålls vid 800-810°, men med tillsats av andra salter minskar den. Runt katoden, på grund av den höga strömkoncentrationen, observeras en kant av överhettad elektrolyt, med en temperatur på 820-850 °. På grund av behovet av att hålla elektrolytens temperatur nära kalciumsmältpunkten (851°) är tillsatser för att sänka elektrolytens smältpunkt inte signifikanta, men deras roll är positiv för att minska lösligheten av kalcium i elektrolyten. .
Elektrolyten som används ska vara så uttorkad som möjligt och fri från skadliga föroreningar. Fukten som finns i elektrolyten sönderdelas med frigörandet av väte vid katoden, som i kombination med kalcium bildar kalciumhydrid, som åtföljs av en ökning av temperaturen vid katoden. Dessutom främjar fukt bildandet av skum i elektrolyten. Allt detta stör det normala elektrolysförloppet. En annan skadlig förorening i elektrolyten är kiseldioxid, som även i små mängder gör att kalcium löses upp i elektrolyten. Som ett resultat bildas subklorid och elektrolyten tjocknar, vilket gör det svårt att separera kalcium vid katoden. Föroreningar av magnesium och natrium är oönskade, eftersom de, som frigörs under elektrolys, smälter samman med kalcium, sänker smältpunkten för katodmetallen och gör det svårt att dra ut.

Elektrolysövningar

Den industriella produktionen av kalcium genom elektrolys med beröringskatod började före första världskriget i Tyskland (Bitterfeld) och Frankrike (Jarry). Montel och Hardy anger att elförbrukningen varierade från 30 000-50 000 kWh per 1 g metall, beroende på elektrolysörens storlek, dess designegenskaper och elektrolyskampanjens varaktighet.Kalciumkloridförbrukningen var 4,5 kg per 1 kg metall.

Arbetskammaren i ett tyskt bad (fig. 2) har en åttakantig form med en diameter på 400 mm och en höjd av 350 mm. Den är fodrad med kolblock som fungerar som anod. Utrymmet mellan blocken och badhöljet är fodrat och fyllt med värmeisolering. En järnkatod med en diameter på 60 mm är fixerad ovanför badets arbetskammare, som rör sig i vertikal riktning och i horisontell riktning för att reglera spänningen på badet. Luftkylning tillförs katoden och luften, tillsammans med anodgaserna, avlägsnas genom en kanal anordnad i badets vägg. Badkapaciteten är 40 liter per 90 kg smälta. Elektrolytsammansättning, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (max), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (max.). Dessutom tillsätts 1-1,5 kg kaliumklorid till badet, och ibland ges en liten tillsats av fluorsalt. Elektrolyttemperatur 800-820°, katodströmtäthet 50-100 A/cm2, anod 1-1,5 A/cm2, badström 900-2000 A, spänning 20-25 V. Strömeffekten fluktuerar kraftigt vid olika tider på året och beroende på luftfuktigheten och är i genomsnitt 35-40%. Badet ger dock från 6 till 15 kg kalcium per dag. För 1 kg kalcium går det åt cirka 70 kWh el och 8 kg salt. Analys av föroreningar i katodmetall, % (vikt): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008 -0,03 N, 0,7-1,6 Cl.
Enligt Bagleys beskrivning byggdes i USA (Michigan) 1939 en pilotanläggning med tre bad med en strömstyrka på 2000 A, som snart fördubblades (fig. 3). Katodkontrollen var automatiserad, medan operationerna med periodisk tillsats av elektrolyt och avlägsnande av kalciumstavar utfördes manuellt. Därefter levererades nya serier av bad för 4000 a, sedan för 5000 a och slutligen för 10 000 a.

De resulterande kalciumstavarna har en diameter från 175 till 350 mm och en längd på upp till 600 mm. Utsidan av stången är täckt med en skorpa av elektrolyt. Den inre metalldelen av stången är ganska kompakt.
Det bör fortfarande noteras att, trots de befintliga tekniska landvinningarna, elektrolys med en beröringskatod har allvarliga nackdelar: låg strömeffektivitet, hög strömförbrukning, låg extraktion av kalcium från råmaterial, behovet av att använda en elektrolyt helt fri från föroreningar H2O, SiO2, etc. föreningar, svårigheten att bygga ett bad med större kraft, etc. Allt detta tvingade under det senaste decenniet, när efterfrågan på kalcium ökade kraftigt, att leta efter fundamentalt olika produktionsmetoder. Sökandet misslyckades inte.

Vätskekatodelektrolys och produktion av kalciumlegeringar

Grundläggande teori

Att erhålla kalcium från en flytande metallkatod eliminerar de största svårigheterna som uppstår vid isolering av ren flytande metall. Fusionen av kalcium med katodmetallen som är belägen i botten av badet under elektrolyten förhindrar att den löses upp i elektrolyten och rekombineras med klor och gör det omöjligt för kalcium att oxideras av omgivande gaser. Detta säkerställer hög strömutgång. Möjligheten av närhet av elektroder till varandra, frånvaron av en hög katodisk strömtäthet som krävs för elektrolys med en beröringskatod, och depolarisering under frigörandet av kalcium vid vätskekatoden kan avsevärt minska spänningen på badet. Att uppnå hög prestanda beror på valet av katod, katodströmtäthet, temperatur och andra processförhållanden. Katodmetallen måste legeras med kalcium, och storleken på katodströmtätheten måste motsvara diffusionshastigheten av kalcium in i legeringen. Därför är det användbart att röra om katodlegeringen. Karaktären av fasdiagrammet för kalcium och katodmetall är av stor betydelse. Till exempel, under elektrolysen av kalciumklorid med en flytande blykatod, är det inte möjligt att erhålla rika legeringar med god strömeffektivitet på grund av det faktum att under bildningen av legeringen, smälttemperaturen, enligt fasdiagrammet (Fig. 4), ökar kraftigt och når 28% Ca 1106°.

V.M. Guskov och V.F. Fedorov erhöll en god strömeffektivitet (89,3%) genom att röra om Pb-Ca-legeringen och mätta den med kalcium till 4,4%; elektrolystemperaturen var 800-810°. När kalciumhalten i legeringen ökar och temperaturen stiger, minskar strömeffektiviteten kraftigt.
Innan mängden kalcium i legeringen når 1-2 % kan katodströmtätheten endast ökas till 2 a/cm2. Med en ytterligare ökning av mängden kalcium i legeringen måste strömtätheten reduceras. Ett liknande mönster etablerades av A.F. Alabyshev.
På grund av Ca-Al-fasdiagrammets olika karaktär har A. Yu. Taits och A.V. Golynskaya-elektrolys av kalciumklorid med en flytande aluminiumkatod producerade legeringar innehållande 62% Ca vid en temperatur av 840-880° och en katodisk strömtäthet på 1,5 A/cm2. För att förhindra att den kalciumrika legeringen flyter tillsattes 15 % kaliumklorid till badet, vilket minskade elektrolytens densitet från 2,03 till 1,84.
Enligt Zn-Ca-fasdiagrammet (fig. 5) är elektrolytisk separation av kalcium på zinkkatoden, vilket bringar Ca-halten i legeringen till 90 %, möjlig vid temperaturer som inte överstiger 720°. Emellertid är det svårt att erhålla mycket rika legeringar på en zink-katod på grund av att legeringspartiklar flyter och upphör.

Kalciumavsättning på kopparkatoden fungerar bra. Enligt Cu-Ca-fasdiagrammet (fig. 6) ligger legeringens smältpunkt under 750° när den innehåller från 25 till 70 % Ca, legeringen av denna sammansättning flyter inte, dess densitet även med en halt av 60 % Ca är 4,4 vid en densitetselektrolyt 2,2. Den elektrolytiska produktionen av kalcium-kopparlegeringar är av exceptionellt intresse för framställning av rent kalcium. Den stora skillnaden i ångtrycket mellan koppar (kokpunkt 2600°) och kalcium (kokpunkt 1490°) gör att rent kalcium kan separeras från legeringen genom destillation.

Elektrolysövningar

Inom industrin används elektrolys med bly-, zink- och kopparkatoder. Tillverkningen av blylegeringar med kalcium och barium organiseras i USA vid United Ltd. Companys fabrik. Varje bad är en järndegel placerad i murverk, i vilken extern uppvärmning är installerad. Ungefär 2 ton svinbly laddas i badet. Bly är täckt med ett lager av smälta av ren kalcium och bariumklorider 75-100 mm hög. I mitten av badet är en grafitanod nedsänkt med en anordning för sänkning och höjning, vars rörelse reglerar badets temperatur. En pilgrimsmussla bildas i botten, såväl som längs badets väggar, vilket förhindrar strömförluster som är möjliga på grund av dess flöde från anoden till badets väggar, förbi den flytande blykatoden. Kalcium och barium som frigörs under elektrolys absorberas av smält bly. Det noteras att processens effektivitet minskar på grund av anodeffekter, metallupplösning och bildning av kalcium- och bariumkarbider. Elektrolys utförs tills en legering som innehåller 2% alkaliska jordartsmetaller erhålls (ungefär tre dagars elektrolys). När den önskade koncentrationen uppnås stängs strömmen av och legeringen släpps ut i en skänk, varifrån den hälls i en allmän blandare.
I DDR tillverkades en kalcium-zink-legering vid IGF-anläggningen.
Badet (Fig. 7) består av en gjutjärnslåda med måtten 2250x700x540 mm, uppmurad i murverk Anoden är sex kolblock med tvärsnittet 200X200 mm, upphängda på gemensam axel med manuell drivning för sänkning och lyft. Zink hälls i botten av lådan, och legeringen ackumuleras i badet, varifrån den, med en halt av 60-65% Ca, periodvis östes ut utan att stoppa badet. Det frigjorda kloret sugs ut uppifrån genom locket. Varje bad förbrukar en ström på 10 000 A vid en spänning på 25 V. Elektrolyten är en legering av kalciumklorid med 18 % kaliumklorid. Elektrolystemperatur 750°. Badets produktivitet är 4 kg kalcium i legeringen per timme, anläggningen producerade 10 ton legering per månad.
På senare år har elektrolys av kalciumklorid med en flytande kalcium-koppar-katod, följt av destillation av kalcium från legeringen, fått omfattande industriell användning.
Elektrolysören för framställning av kalcium-kopparlegering (fig. 8) är ett rektangulärt gjutjärnsbad. Badets bredd är 0,90 m och längden är 3 m. Badets utsida är fodrad med eldfast tegelsten och innesluten i ett metallhölje för mekanisk styrka.

Anoden är ett paket med grafitstänger, som är fästa på en metalltvärbalk. Ström tillförs anoden genom flexibla samlingsskenor fästa på traversen. Anoden kan höjas och sänkas med hjälp av ratten. Klor pumpas ut genom rökkanaler som finns på sidan av badet. En koppar-kalciumlegering hälls i botten av badet och fungerar som en katod. Strömstyrkan i en sådan elektrolysator är 15 000 A. Nyligen har elektrolysatorer med hög strömstyrka skapats. Spänningen på badet är 7-9 V. Den dagliga produktiviteten för elektrolysatorn är 15 000 och cirka 300 kg kalcium i legeringen.
Den tekniska regimen säkerställs genom att följande villkor uppfylls. Elektrolyttemperatur 675°-715°. Elektrolytkompositionen är 80-85% kalciumklorid och 15-20% kaliumklorid. Elektrolytnivån i badet är 20-25 cm, nivån på katodlegeringen är 5-20 cm Legeringen är mättad med kalcium till 60-65% Returlegeringen efter destillation innehåller ca 30% Ca. Avståndet mellan elektroderna är 3-5 cm Elektrolytens temperatur regleras genom att det interpolära avståndet ändras.
Katodströmtäthet är 0,4-0,5 a/cm2, anodströmtäthet är 1,0-1,2 a/cm2. Det finns indikationer på att använda nästan dubbelt så höga strömtätheter.
Badet matas med små portioner fast kalciumklorid (20-30 kg vardera). Till skillnad från elektrolysörer med beröringskatod kan detta bad matas med delvis uttorkade råmaterial som innehåller upp till 10 % fukt. Dess slutliga uttorkning sker på ytan av badet.
Legeringen tas bort när kalciumhalten inte överstiger 65 %. Med en rikare legering finns det risk för att den flyter. Skopa ut legeringen med hjälp av en vakuumslev till en nivå i badet på ~5 cm. Efter att ha tömt den feta legeringen, ladda den magra legeringen och kalciumkloriden i badet
Vid elektrolys av kalciumklorid med en flytande kalcium-koppar-katod är strömeffektiviteten 70-75%. Specifik energiförbrukning är 15 000 - 18 000 kW/h per 1 ton kalcium i legeringen, förbrukningen av kalciumklorid är 3,5 g och grafitanoder är 60-70 k per 1 g kalcium i legeringen. Gjutjärnsbad håller 10-14 månader.