Många substitutionsreaktioner öppnar vägen för att erhålla en mängd olika föreningar som har ekonomiska tillämpningar. En stor roll inom kemivetenskap och industri ges åt elektrofil och nukleofil substitution. I organisk syntes har dessa processer ett antal egenskaper som bör beaktas.
olika kemiska fenomen. Substitutionsreaktioner
Kemiska förändringar i samband med omvandlingar av ämnen kännetecknas av ett antal egenskaper. De slutliga resultaten, termiska effekter kan vara annorlunda; vissa processer går till slutet, i andra åtföljs en förändring av ämnen ofta av en ökning eller minskning av graden av oxidation. Vid klassificering av kemiska fenomen efter deras slutresultat uppmärksammas de kvalitativa och kvantitativa skillnaderna mellan reaktanterna och produkterna. Enligt dessa egenskaper kan 7 typer av kemiska omvandlingar urskiljas, inklusive substitution, enligt schemat: A-B + C A-C + B. En förenklad registrering av en hel klass av kemiska fenomen ger en uppfattning om att det bland utgångsämnena finns en så - kallad "en partikel som ersätter en atom, jon eller funktionell grupp i ett reagens. Substitutionsreaktionen är typisk för att begränsa och
Substitutionsreaktioner kan ske i form av ett dubbelt utbyte: A-B + C-E A-C + B-E. En av underarterna är förskjutningen av till exempel koppar med järn från en lösning av kopparsulfat: CuSO 4 + Fe = FeSO 4 + Cu. Atomer, joner eller funktionella grupper kan fungera som en "attackerande" partikel
Substitution homolytisk (radikal, SR)
Med en radikal mekanism för att bryta kovalenta bindningar är ett elektronpar som är gemensamt för olika element proportionellt fördelat mellan "fragmenten" av molekylen. Fria radikaler bildas. Dessa är instabila partiklar, vars stabilisering sker som ett resultat av efterföljande omvandlingar. Till exempel, när etan erhålls från metan, uppstår fria radikaler som deltar i substitutionsreaktionen: CH 4 CH 3. + .H; CH3. + .CH3 -> C2H5; H. + .H → H2. Homolytisk bindningsbrytning enligt den givna substitutionsmekanismen är av kedjekaraktär. I metan kan H-atomer successivt ersättas med klor. Reaktionen med brom fortskrider på liknande sätt, men jod kan inte direkt ersätta väte i alkaner, fluor reagerar för kraftigt med dem.
Heterolytisk klyvningsmetod
Med jonmekanismen för substitutionsreaktioner är elektroner ojämnt fördelade bland de nybildade partiklarna. Det bindande elektronparet går helt och hållet till ett av "fragmenten", oftast, till den bindningspartnern, mot vilken den negativa densiteten i den polära molekylen skiftades. Substitutionsreaktioner inkluderar bildningen av metylalkohol CH3OH. I brommetan CH3Br är klyvningen av molekylen heterolytisk, och de laddade partiklarna är stabila. Metyl får en positiv laddning och brom får en negativ: CH 3 Br → CH 3 + + Br - ; NaOH → Na + + OH-; CH3+ + OH - → CH3OH; Na + + Br - ↔ NaBr.
Elektrofiler och nukleofiler
Partiklar som saknar elektroner och kan acceptera dem kallas "elektrofiler". Dessa inkluderar kolatomer bundna till halogener i haloalkaner. Nukleofiler har en ökad elektrontäthet, de "donerar" ett par elektroner när de skapar en kovalent bindning. I substitutionsreaktioner attackeras nukleofiler rika på negativa laddningar av elektronsvältade elektrofiler. Detta fenomen är förknippat med förskjutningen av en atom eller annan partikel - den lämnande gruppen. En annan typ av substitutionsreaktion är attacken av en elektrofil av en nukleofil. Det är ibland svårt att skilja mellan två processer, att tillskriva substitution till en eller annan typ, eftersom det är svårt att specificera exakt vilken av molekylerna som är substratet och vilken som är reagenset. Vanligtvis i sådana fall beaktas följande faktorer:
- arten av den lämnande gruppen;
- nukleofil reaktivitet;
- lösningsmedlets beskaffenhet;
- alkyldelens struktur.
Substitution nukleofil (SN)
I processen för interaktion i en organisk molekyl observeras en ökning av polariseringen. I ekvationer markeras en partiell positiv eller negativ laddning med en bokstav i det grekiska alfabetet. Polariseringen av bindningen gör det möjligt att bedöma arten av dess brott och det vidare beteendet hos "fragmenten" av molekylen. Till exempel har kolatomen i jodmetan en partiell positiv laddning och är ett elektrofilt centrum. Det attraherar den del av vattendipolen där syre, som har ett överskott av elektroner, finns. När en elektrofil interagerar med ett nukleofilt reagens bildas metanol: CH 3 I + H 2 O → CH 3 OH + HI. Nukleofila substitutionsreaktioner äger rum med deltagande av en negativt laddad jon eller en molekyl som har ett fritt elektronpar som inte är involverat i skapandet av en kemisk bindning. Jodmetans aktiva deltagande i SN 2-reaktioner förklaras av dess öppenhet för nukleofila attacker och jods rörlighet.
Elektrofil substitution (SE)
En organisk molekyl kan innehålla ett nukleofilt centrum, som kännetecknas av ett överskott av elektrondensitet. Det reagerar med ett elektrofilt reagens som saknar negativa laddningar. Sådana partiklar inkluderar atomer med fria orbitaler, molekyler med områden med låg elektrondensitet. I kol, som har en "-" laddning, interagerar med den positiva delen av vattendipolen - med väte: CH 3 Na + H 2 O → CH 4 + NaOH. Produkten av denna elektrofila substitutionsreaktion är metan. I heterolytiska reaktioner interagerar motsatt laddade centra av organiska molekyler, vilket gör dem liknar joner i kemin hos oorganiska ämnen. Det bör inte förbises att omvandlingen av organiska föreningar sällan åtföljs av bildandet av sanna katjoner och anjoner.
Monomolekylära och bimolekylära reaktioner
Nukleofil substitution är monomolekylär (SN1). Hydrolysen av en viktig produkt av organisk syntes, tertiär butylklorid, fortskrider enligt denna mekanism. Det första steget är långsamt, det är associerat med gradvis dissociation till karboniumkatjon och kloridanjon. Det andra steget är snabbare, karboniumjonen reagerar med vatten. substitution av en halogen i en alkan mot en hydroxigrupp och erhållande av en primär alkohol: (CH 3) 3 C-Cl → (CH 3) 3 C + + Cl-; (CH3)3C+ + H2O → (CH3)3C-OH + H+. Enstegshydrolysen av primära och sekundära alkylhalider kännetecknas av samtidig förstörelse av kolbindningen med halogenen och bildandet av ett C–OH-par. Detta är mekanismen för nukleofil bimolekylär substitution (SN2).
Heterolytisk substitutionsmekanism
Substitutionsmekanismen är förknippad med elektronöverföring, skapandet av mellanliggande komplex. Reaktionen fortskrider ju snabbare, desto lättare är det att bilda de mellanprodukter som är karakteristiska för den. Ofta går processen åt flera håll samtidigt. Fördelen uppnås vanligtvis genom att man använder de partiklar som kräver minst energikostnader för sin bildning. Till exempel ökar närvaron av en dubbelbindning sannolikheten för uppkomsten av allylkatjonen CH2=CH—CH2+, jämfört med jonen CH3+. Anledningen ligger i multipelbindningens elektrontäthet, vilket påverkar delokaliseringen av den positiva laddningen spridd genom molekylen.
Bensensubstitutionsreaktioner
Den grupp för vilken elektrofil substitution är karakteristisk är arenor. Bensenringen är ett bekvämt mål för elektrofila attacker. Processen börjar med polariseringen av bindningen i den andra reaktanten, vilket resulterar i bildandet av en elektrofil intill elektronmolnet i bensenringen. Resultatet är ett övergångskomplex. Det finns fortfarande ingen fullfjädrad koppling av en elektrofil partikel med en av kolatomerna, den attraheras av hela den negativa laddningen av de "aromatiska sex" elektronerna. I det tredje steget av processen är elektrofilen och en kolatom i ringen förbundna med ett gemensamt elektronpar (kovalent bindning). Men i det här fallet förstörs den "aromatiska sexan", vilket är ogynnsamt ur synvinkeln att uppnå ett stabilt hållbart energitillstånd. Det finns ett fenomen som kan kallas "protonejektion". Det finns en uppdelning av H +, ett stabilt bindningssystem, karakteristiskt för arener, återställs. Biprodukten innehåller en vätekatjon från bensenringen och en anjon från sammansättningen av det andra reagenset.
Exempel på substitutionsreaktioner från organisk kemi
För alkaner är substitutionsreaktionen särskilt karakteristisk. Exempel på elektrofila och nukleofila transformationer kan ges för cykloalkaner och arener. Liknande reaktioner i organiska ämnens molekyler sker under normala förhållanden, men oftare vid upphettning och i närvaro av katalysatorer. Elektrofil substitution i den aromatiska kärnan är en av de utbredda och väl studerade processerna. De viktigaste reaktionerna av denna typ är:
- Nitrering av bensen i närvaro av H 2 SO 4 - går enligt schemat: C 6 H 6 → C 6 H 5 -NO 2.
- Katalytisk halogenering av bensen, i synnerhet klorering, enligt ekvationen: C 6 H 6 + Cl 2 → C 6 H 5 Cl + HCl.
- Aromatiskt fortsätter med "rykande" svavelsyra, bensensulfonsyror bildas.
- Alkylering är ersättningen av en väteatom från bensenringen med en alkyl.
- Acylering är bildandet av ketoner.
- Formylering är ersättning av väte med en CHO-grupp och bildning av aldehyder.
Substitutionsreaktioner inkluderar reaktioner i alkaner och cykloalkaner, där halogener angriper den tillgängliga CH-bindningen. Framställningen av derivat kan vara associerad med substitution av en, två eller alla väteatomer i mättade kolväten och cykloparaffiner. Många av haloalkanerna med låg molekylvikt finner användning vid framställning av mer komplexa ämnen som tillhör olika klasser. De framsteg som gjorts i att studera mekanismerna för substitutionsreaktioner gav en kraftfull impuls till utvecklingen av synteser baserade på alkaner, cykloparaffiner, arener och halogenderivat av kolväten.
Det bildas när atomära orbitaler överlappar varandra och bildandet av vanliga elektronpar. Som ett resultat av detta bildas en orbital gemensam för två atomer, på vilken ett gemensamt elektronpar finns. När bindningen bryts kan ödet för dessa vanliga elektroner vara annorlunda.
Utbytesmekanism för bildandet av en kovalent bindning. Homolytiskt band bryts
En orbital med en oparad elektron som tillhör en atom kan överlappa med en orbital av en annan atom som också innehåller en oparad elektron. I detta fall sker bildandet av en kovalent bindning enligt utbytesmekanismen:
H + H -> H: H, eller H-H
Utbytesmekanismen för bildandet av en kovalent bindning realiseras om ett gemensamt elektronpar bildas av oparade elektroner som tillhör olika atomer.
Processen motsatsen till bildandet av en kovalent bindning av utbytesmekanismen är bindningsbrytning, där en elektron går till varje atom. Som ett resultat bildas två oladdade partiklar med oparade elektroner:
Sådana partiklar kallas fria radikaler.
fria radikaler- atomer eller grupper av atomer som har oparade elektroner.
Mekanismen för att bryta en kovalent bindning, i vilken fria radikaler bildas, kallas hemolytisk eller homolys (homo är densamma, det vill säga denna typ av bindningsbrytning leder till bildandet av identiska partiklar).
Reaktioner som sker under aktionen och med deltagande av fria radikaler kallas fria radikaler reaktioner.
Hydroxylanjonen attraheras till kolatomen (attackar kolatomen), på vilken den partiella positiva laddningen är koncentrerad, och ersätter bromen, närmare bestämt bromidanjonen.
I 1-klorpropanmolekylen förskjuts elektronparet i C-Cl-bindningen mot kloratomen på grund av dess större elektronegativitet. I det här fallet drar kolatomen, som har fått en partiell positiv laddning (§ +), elektroner från kolatomen som är associerad med den, vilket i sin tur kommer från följande:
Således överförs den induktiva effekten längs kedjan, men avtar snabbt: den observeras praktiskt taget inte redan efter tre st-kopplingar.
Överväg en annan reaktion - tillsats av vätebromid till eten:
CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br
I det inledande skedet av denna reaktion tillsätts en vätekatjon till en molekyl som innehåller en multipelbindning:
CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3
Elektronerna i n-bindningen har skiftat till en kolatom, den intilliggande har en positiv laddning, en ofylld orbital.
Stabiliteten hos sådana partiklar bestäms av hur väl den positiva laddningen på kolatomen kompenseras. Denna kompensation uppstår på grund av förskjutningen i elektrontätheten för a-bindningen mot den positivt laddade kolatomen, dvs den positiva induktiva effekten (+1). 
Gruppen av atomer, i detta fall metylgruppen, från vilken elektrontätheten dras, har en donatoreffekt, som betecknas med +1.
mesomerisk effekt. Det finns ett annat sätt att påverka vissa atomer eller grupper på andra - den mesomeriska effekten eller konjugationseffekten.
Tänk på en 1,3-butadienmolekyl:
CH2=CH CH=CH2
Det visar sig att dubbelbindningarna i denna molekyl inte bara är två dubbelbindningar! Eftersom de är nära, finns det en överlappning P-bindningar som utgör angränsande dubblar, och en gemensam för alla fyra kolatomer bildas P- elektronmoln. I detta fall blir systemet (molekylen) mer stabilt. Detta fenomen kallas konjugering (i det här fallet P - P- konjugation). 
Ytterligare överlappning, konjugering av n-bindningar separerade av en o-bindning, leder till deras "medelvärde". Den centrala enkla bindningen får en partiell "dubbel" karaktär, blir starkare och kortare, och dubbelbindningarna försvagas och förlängs något.
Ett annat exempel på konjugering är effekten av en dubbelbindning på en atom som har ett odelat elektronpar.
Så, till exempel, under dissociationen av en karboxylsyra, förblir det odelade elektronparet på syreatomen:
Detta leder till en ökning av stabiliteten hos den anjon som bildas under dissociation och en ökning av syrans styrka.
Förskjutningen i elektrondensitet i konjugerade system som involverar n-bindningar eller odelade elektronpar kallas den mesomeriska effekten (M).
Huvudsakliga reaktionsmekanismer
Vi har identifierat tre huvudtyper av reagerande partiklar - fria radikaler, elektrofiler, nukleofiler och tre motsvarande typer av reaktionsmekanismer:
Fria radikaler;
elektrofila;
nukleofil.
Förutom att klassificera reaktioner efter typen av reagerande partiklar, särskiljer organisk kemi fyra typer av reaktioner enligt principen om att ändra sammansättningen av molekyler: addition, substitution, eliminering eller eliminering (från engelska till eliminera - ta bort, dela av) , och omarrangemang. Eftersom addition och substitution kan ske under inverkan av alla tre typerna av reaktiva partiklar, kan flera huvudreaktionsmekanismer särskiljas.
Dessutom kommer vi att överväga klyvnings- eller elimineringsreaktioner som äger rum under påverkan av nukleofila partiklar - baser.
1. Vad är homolytiska och heterolytiska brott av en kovalent bindning? Vilka mekanismer för bildning av kovalenta bindningar är de karakteristiska för?
2. Vad kallas elektrofiler och nukleofiler? Ge exempel på dem.
3. Vilka är skillnaderna mellan mesomeriska och induktiva effekter? Hur illustrerar dessa fenomen positionen för A. M. Butlerovs teori om strukturen hos organiska föreningar på den ömsesidiga påverkan av atomer i molekylerna av organiska ämnen?
4. I ljuset av begreppen induktiva och mesomeriska effekter, överväg den ömsesidiga påverkan av atomer i molekyler:
Stöd dina slutsatser med exempel på kemiska reaktionsekvationer.
Lektionens innehåll lektionssammanfattning stödram lektionspresentation accelerativa metoder interaktiva tekniker Öva uppgifter och övningar självgranskning workshops, utbildningar, fall, uppdrag läxor diskussionsfrågor retoriska frågor från studenter Illustrationer ljud, videoklipp och multimedia fotografier, bilder grafik, tabeller, scheman humor, anekdoter, skämt, serieliknelser, talesätt, korsord, citat Tillägg sammandrag artiklar chips för nyfikna cheat sheets läroböcker grundläggande och ytterligare ordlista med termer andra Förbättra läroböcker och lektionerrätta fel i läroboken uppdatera ett fragment i lärobokens element av innovation i lektionen och ersätta föråldrad kunskap med nya Endast för lärare perfekta lektioner kalenderplan för året metodiska rekommendationer för diskussionsprogrammet Integrerade lektionerAlla kemiska reaktioner åtföljs av att vissa bindningar bryts och andra bildas. Organiska reaktioner lyder i princip samma lagar som oorganiska, men de har en kvalitativ originalitet.
Så, om joner vanligtvis deltar i oorganiska reaktioner, deltar molekyler i organiska reaktioner.
Reaktioner går mycket långsammare, i många fall kräver en katalysator eller val av yttre förhållanden (temperatur, tryck).
Till skillnad från oorganiska reaktioner som sker ganska entydigt, åtföljs de flesta organiska reaktioner av ett eller annat antal sidoreaktioner. I det här fallet överstiger avkastningen av huvudprodukten ofta inte 50%, men det händer att utbytet är ännu mindre. Men i vissa fall kan reaktionen fortgå kvantitativt, d.v.s. med 100 % utbyte. På grund av att produkternas sammansättning är tvetydig i organisk kemi, används sällan ekvationerna för kemiska reaktioner. Oftast skrivs ett reaktionsschema där utgångsmaterialen och huvudreaktionsprodukten reflekteras, och istället för "="-tecknet mellan höger och vänster del av schemat används "" eller reversibilitetstecknet.
Det finns två tillvägagångssätt för klassificering av organiska reaktioner: enligt arten av kemiska omvandlingar och enligt mekanismerna för deras förekomst.
Beroende på arten av kemiska omvandlingar finns det:
|
Substitutionsreaktioner (S - från engelska. Substitution - substitution) |
En atom eller grupp av atomer ersätts av en annan atom eller grupp av atomer: |
|
Tilläggsreaktioner (Annons - från engelska. Tillägg - anslutning) |
Två eller flera molekyler bildar ett nytt ämne. Anknytning går, som regel, genom multipla bindningar (dubbel, trippel): |
|
Eliminationsreaktioner (E - från engelskan. Elimination - elimination, removal) |
Reaktioner av derivat av kolväten där den funktionella gruppen delas av tillsammans med väteatomer för att bilda en -bindning (dubbel, trippel): |
|
Omgrupperingar (Rg - från engelska. Omgruppering - omgruppering) |
Intramolekylära reaktioner av omfördelning av elektrondensitet och atomer: (Favorsky omarrangemang). |
Klassificering av organiska reaktioner enligt förekomstmekanismen.
Mekanismen för en kemisk reaktion är den väg som leder till att en gammal bindning bryts och en ny bildas.
Det finns två mekanismer för att bryta en kovalent bindning:
1. Heterolytisk (jonisk). I det här fallet passerar det bindande elektronparet helt till en av de bundna atomerna:
2. Homolytisk (radikal). Det vanliga elektronparet bryts i hälften med bildandet av två partiklar med fria valenser - radikaler:
Naturen av sönderfallsmekanismen bestäms av typen av den attackerande partikeln (reagenset). Det finns tre typer av reagens inom organisk kemi.
1. Nukleofila reagenser (N - från latin Nucleophilic - med affinitet för kärnan).
Partiklar (atomer, grupper, neutrala molekyler) som innehåller överskott av elektrondensitet. De är indelade i stark, medelstark och svag. Styrkan hos en nukleofil är ett relativt begrepp, beroende på reaktionsbetingelserna (lösningsmedelspolaritet). I polära lösningsmedel starka nukleofiler: , såväl som neutrala molekyler med odelade elektronpar (i icke-bindande orbitaler). Medelstarka nukleofiler: . Svaga nukleofiler: anjoner av starka syror - samt fenoler och aromatiska aminer.
2. Elektrofila reagenser (E - från lat. Electrophilic - med affinitet för en elektron).
Partiklar (atomer, grupper, neutrala molekyler) som bär en positiv laddning eller en ledig orbital, som ett resultat av vilket de har en affinitet för negativt laddade partiklar eller ett elektronpar. Till numret starka elektrofiler inkluderar en proton, metallkatjoner (särskilt flerladdade), molekyler som har en ledig orbital på en av atomerna (Lewis-syror) -, syrehaltiga syramolekyler som har höga laddningar på en oxiderad atom ().
Det händer ofta att en molekyl innehåller flera reaktionscentra, och av olika karaktär - både nukleofila och elektrofila.
3. Radikaler (R).
Beroende på typen av reagens och vägen för klyvning av heterolytisk bindning, bildas olika produkter i substratmolekylen. Detta kan representeras i allmänna termer:
Reaktioner som fortskrider enligt sådana scheman kallas elektrofila substitutionsreaktioner (SE), eftersom reaktionen är i huvudsak en substitution, och det angripande medlet är en elektrofil partikel.
Reaktioner som fortskrider enligt sådana scheman kallas nukleofila substitutionsreaktioner (SN), eftersom reaktionen är i huvudsak en substitution, och det angripande medlet är en nukleofil art.
Om det angripande medlet är en radikal, fortskrider reaktionen med en radikal mekanism.
>> Kemi: Typer av kemiska reaktioner inom organisk kemi
Organiska ämnens reaktioner kan formellt delas in i fyra huvudtyper: substitution, addition, eliminering (eliminering) och omarrangemang (isomerisering). Det är uppenbart att alla olika reaktioner av organiska föreningar inte kan reduceras till ramen för den föreslagna klassificeringen (till exempel förbränningsreaktioner). En sådan klassificering kommer dock att bidra till att upprätta analogier med klassificeringen av reaktioner som äger rum mellan oorganiska ämnen som du redan känner till från oorganisk kemi.
Som regel kallas den huvudsakliga organiska föreningen som deltar i reaktionen substratet, och den andra komponenten i reaktionen betraktas villkorligt som ett reagens.
Substitutionsreaktioner
Reaktioner som resulterar i att en atom eller grupp av atomer i den ursprungliga molekylen (substratet) ersätts med andra atomer eller grupper av atomer kallas substitutionsreaktioner.
Substitutionsreaktioner involverar mättade och aromatiska föreningar, såsom till exempel alkaner, cykloalkaner eller arener.
Låt oss ge exempel på sådana reaktioner.
Reaktionsklassificering
Det finns fyra huvudtyper av reaktioner där organiska föreningar deltar: substitution (förskjutning), addition, eliminering (klyvning), omarrangemang.
3.1 Substitutionsreaktioner
I reaktioner av den första typen sker substitution vanligtvis vid kolatomen, men den substituerade atomen kan vara en väteatom eller någon annan atom eller grupp av atomer. Vid elektrofil substitution ersätts oftast en väteatom; ett exempel är klassisk aromatisk substitution:
Vid nukleofil substitution är det oftare inte väteatomen som ersätts, utan andra atomer, till exempel:
NC - + R−Br → NC−R +BR -
3.2 Tilläggsreaktioner
Additionsreaktioner kan också vara elektrofila, nukleofila eller radikala, beroende på vilken typ av art som initierar processen. Bindning till konventionella kol-kol dubbelbindningar induceras vanligtvis av en elektrofil eller en radikal. Till exempel att lägga till HBr
kan börja med en attack på dubbelbindningen av H+-protonen eller Br·-radikalen.
3.3 Eliminationsreaktioner
Elimineringsreaktioner är i huvudsak det omvända till additionsreaktioner; den vanligaste typen av sådan reaktion är eliminering av en väteatom och en annan atom eller grupp från angränsande kolatomer för att bilda alkener:
3.4 Omarrangeringsreaktioner
Omarrangemang kan också ske genom mellanprodukter som är katjoner, anjoner eller radikaler; oftast går dessa reaktioner med bildandet av karbokatjoner eller andra elektronbristiga partiklar. Omarrangeringarna kan innebära en betydande omarrangemang av kolskelettet. Det faktiska omlagringssteget i sådana reaktioner följs ofta av substitutions-, additions- eller elimineringssteg som leder till bildningen av en stabil slutprodukt.
En detaljerad beskrivning av en kemisk reaktion i steg kallas en mekanism. Ur en elektronisk synvinkel förstås mekanismen för en kemisk reaktion som en metod för att bryta kovalenta bindningar i molekyler och en sekvens av tillstånd genom vilka de reagerande ämnena passerar innan de omvandlas till reaktionsprodukter.
4.1 Fria radikaler reaktioner
Fria radikalreaktioner är kemiska processer där molekyler med oparade elektroner deltar. Vissa aspekter av reaktioner med fria radikaler är unika jämfört med andra typer av reaktioner. Den största skillnaden är att många fria radikalreaktioner är kedjereaktioner. Detta betyder att det finns en mekanism genom vilken många molekyler omvandlas till en produkt genom en repetitiv process som initieras av skapandet av en enda reaktiv art. Ett typiskt exempel illustreras med följande hypotetiska mekanism:
Steget där reaktionsmellanprodukten genereras, i detta fall A·, kallas initiering. Detta steg äger rum vid hög temperatur, under inverkan av UV eller peroxider, i opolära lösningsmedel. De nästa fyra ekvationerna i detta exempel upprepar sekvensen av två reaktioner; de representerar kedjans utvecklingsfas. Kedjereaktioner kännetecknas av kedjelängden, som motsvarar antalet utvecklingsstadier per initieringsstadium. Det andra steget fortsätter med den samtidiga syntesen av föreningen och bildandet av en ny radikal, som fortsätter kedjan av transformationer. Det sista steget är kedjeterminering, vilket inkluderar varje reaktion som förstör en av reaktionsintermediärerna som är nödvändiga för kedjeförökning. Ju fler steg av kedjeavslutning, desto kortare blir kedjelängden.
Reaktioner med fria radikaler fortskrider: 1) i ljus, vid hög temperatur eller i närvaro av radikaler, som bildas under nedbrytningen av andra ämnen; 2) hämmas av ämnen som lätt reagerar med fria radikaler; 3) fortsätt i opolära lösningsmedel eller i ångfas; 4) har ofta en autokatalytisk och induktionsperiod före reaktionens start; 5) kinetiskt är de kedja.
Radikala substitutionsreaktioner är karakteristiska för alkaner, och radikaladditionsreaktioner är karakteristiska för alkener och alkyner.
CH4 + Cl2 → CH3CI + HCl
CH3-CH \u003d CH2 + HBr → CH3-CH2-CH2Br
CH3-C=CH + HCl -> CH3-CH=CHCl
Kopplingen av fria radikaler med varandra och kedjeavslutning sker främst på reaktorns väggar.
4.2 Joniska reaktioner
Reaktionerna där heterolytisk brott av bindningar och bildandet av mellanliggande partiklar av jonisk typ kallas jonreaktioner.
Joniska reaktioner fortskrider: 1) i närvaro av katalysatorer (syror eller baser och påverkas inte av ljus eller fria radikaler, i synnerhet som härrör från sönderdelning av peroxider); 2) inte påverkas av fria radikaler; 3) lösningsmedlets natur påverkar reaktionsförloppet; 4) förekommer sällan i ångfasen; 5) kinetiskt är de huvudsakligen reaktioner av första eller andra ordningen.
Beroende på typen av reagens som verkar på molekylen delas joniska reaktioner in i elektrofil och nukleofil. Nukleofila substitutionsreaktioner är karakteristiska för alkyl- och arylhalider,
CH3CI + H2O → CH3OH + HCl
C6H5-Cl + H2O → C6H5-OH + HCl
C2H5OH + HCl → C2H5Cl + H2O
C2H5NH2 + CH3Cl → CH3-NH-C2H5 + HCl
elektrofil substitution - för alkaner i närvaro av katalysatorer
CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 → CH3-CH (CH3) -CH2-CH3
och arenor.
C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O
Elektrofila additionsreaktioner är karakteristiska för alkener
CH 3 -CH \u003d CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br
och alkyner
CH=CH + Cl2 -> CHCl=CHCl
nukleofil addition - för alkyner.
CH3-C≡CH + C2H5OH + NaOH → CH3-C (OC2H5) = CH2
