Սահմանափակ բաց շղթայով նիտրոմիացությունները (ոչ ցիկլային) ունեն C n H 2n+1 NO 2 ընդհանուր բանաձև: Դրանք իզոմեր են ալկիլային նիտրիտների նկատմամբ (ազոտաթթվի էսթերներ) R-ONO ընդհանուր բանաձևով։ Տարբերությունները հետևյալն են.
Ալկիլային նիտրիտներն ունեն ավելի ցածր եռման կետ
Նիտրո միացությունները խիստ բևեռային են և ունեն մեծ դիպոլային մոմենտ
Ալկիլային նիտրիտները հեշտությամբ սապոնացվում են ալկալիների և հանքային թթուների միջոցով՝ ձևավորելով համապատասխան սպիրտներ և ազոտային թթու կամ դրա աղը։
Նիտրոմիացությունների կրճատումը հանգեցնում է ամինների, ալկիլ նիտրիտների՝ սպիրտների և հիդրօքսիլամինի։
Անդորրագիր
Համաձայն Կոնովալովի ռեակցիայի՝ ջեռուցվելիս պարաֆինների նիտրացմամբ նոսր ազոտաթթվով: Բոլոր ածխաջրածինները մտնում են հեղուկ փուլի նիտրացման ռեակցիայի մեջ, սակայն ռեակցիայի արագությունը ցածր է, իսկ ելքը՝ ցածր։ Ռեակցիան ուղեկցվում է օքսիդացումով և պոլինիրոմիացությունների առաջացմամբ։ Լավագույն արդյունքները ձեռք են բերվում երրորդական ածխածնի ատոմ պարունակող ածխաջրածիններով։ Գոլորշի փուլային նիտրացումը ընթանում է 250-500 o C ջերմաստիճանում ազոտաթթվի գոլորշիով: Ռեակցիան ուղեկցվում է ածխաջրածինների ճեղքմամբ, որի արդյունքում առաջանում են բոլոր տեսակի նիտրոածանցյալներ և օքսիդացում, որի արդյունքում առաջանում են սպիրտներ, ալդեհիդներ, կետոններ, թթուներ։ Առաջանում են նաև չհագեցած ածխաջրածիններ։ Ազոտական թթուն կարող է փոխարինվել ազոտի օքսիդներով: Նիտրացիան ընթանում է S R մեխանիզմով:
Հագեցած ածխաջրածինների հալոգեն ածանցյալների փոխազդեցությունը արծաթի նիտրիտի հետ տաքացնելիս: Հարձակվող մասնիկը NO 2-իոնն է, որն արտահայտում է երկակի ռեակտիվություն (երկբնակություն), այսինքն. ավելացրեք ազոտի վրա ռադիկալ (S N 2)՝ առաջացնելով ազոտային միացություն R-NO 2 կամ թթվածին՝ առաջացնելով ազոտաթթվի էսթեր R-O-N=O. (S N 1): Ռեակցիայի մեխանիզմը և դրա ուղղությունը մեծապես կախված են լուծիչի բնույթից: Լուծող լուծիչները (ջուր, սպիրտներ) նպաստում են եթերի ձևավորմանը:
Քիմիական հատկություններ
Նիտրո միացությունները նվազեցնելիս առաջանում են առաջնային ամիններ.
Առաջնային և երկրորդային նիտրո միացությունները լուծելի են ալկալիներում՝ աղերի ձևավորմամբ։ Ջրածնի ատոմները նիտրո խմբի հետ կապված ածխածնի մոտ ակտիվանում են, ինչի արդյունքում ալկալային միջավայրում նիրո միացությունները վերադասավորվում են ացի-նիտրո ձևի.
Երբ նիտրո միացության ալկալային լուծույթը մշակվում է հանքային թթուով, ձևավորվում է ուժեղ թթվային թթու ձև, որն արագորեն իզոմերիանում է սովորական չեզոք ձևի.
Նիտրո միացությունները կոչվում են կեղծ թթուներ: Կեղծ թթուները չեզոք և ոչ հաղորդիչ են, բայց այնուամենայնիվ ձևավորում են չեզոք ալկալիական մետաղների աղեր։ Նիտրո միացությունների չեզոքացումը ալկալիներով տեղի է ունենում դանդաղ, իսկ իսկական թթուները՝ ակնթարթորեն:
Առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացությունները փոխազդում են ազոտաթթվի հետ, երրորդականները չեն արձագանքում.
Նիտրոլաթթուների ալկալային աղերը լուծույթում կարմիր են, պսևդոնիտրոլները՝ կապույտ կամ կանաչավուն կապույտ։
Առաջնային և երկրորդային նիրո միացությունները ալկալիների առկայության դեպքում խտանում են ալդեհիդներով՝ ձևավորելով նիտրո սպիրտներ (նուկլեոֆիլ հավելում).
Առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացությունների թթվային ձևերը ջրային լուծույթներում հանքային թթուների ազդեցության տակ առաջացնում են ալդեհիդներ կամ կետոններ.
Առաջնային նիտրոմիացությունները, երբ տաքացվում են 85% ծծմբաթթվով, վերածվում են կարբոքսիլաթթուների՝ հիդրօքսիլամինի հեռացմամբ։ Դա տեղի է ունենում արդյունքում ստացված թթու ձևի հիդրոլիզի արդյունքում:
ՆԻՏՐՈՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ
(C-nitro միացություններ), պարունակում են մեկ կամ մի քանիսը մոլեկուլում: Նիտրո խմբերն ուղղակիորեն կապված են ածխածնի ատոմին: Հայտնի են նաև N- և O-nitro միացություններ (տես ՆիտրամիններԵվ օրգանական նիտրատներ):
Նիտրո խումբն ունի միջանկյալ կառուցվածք երկու սահմանափակող ռեզոնանսային կառուցվածքների միջև.
Խումբը հարթ է; N և O ատոմներն ունեն, sp 2 - հիբրիդացում, NChO պարտատոմսերը համարժեք են և գրեթե մեկուկես; կապի երկարությունները, օրինակ. CH 3 NO 2-ի համար, 0,122 նմ (NChO), 0,147 նմ (CHN), ONO անկյուն 127 °: MFNO 2 համակարգը հարթ է SCN կապի շուրջ պտտման ցածր արգելքով:
Ն., ունենալով առնվազն մեկ a-H-ատոմ, կարող է գոյություն ունենալ երկու տավտոմերային ձևերով՝ ընդհանուր մեզոմերային անիոնով։ O-ձև aci-Հ. կամ նիտրոն՝ դրան.
Հայտնի տարբերություն. Ազոտաթթուների ածանցյալներ. f-ly RR "C \u003d N (O) O - M + (H.-ի աղեր), եթերներ (ազոտային եթերներ) և այլն: Ազոտաթթուների եթերները գոյություն ունեն ձևով. iis-Եվ տրանս-իզոմերներ. Կան ցիկլային եթերներ, օրինակ. Իզօքսազոլինների N-օքսիդներ.
Անուն Անվանմանը «նիտրո» նախածանցն ավելացնելով ստացվում է Ն. բազային միացումներ, անհրաժեշտության դեպքում ավելացնելով թվային ցուցիչ, օրինակ. 2-նիտրոպրոպան. Անուն Անվանումներից ստացվում են Ն. աղեր։ կա՛մ C-ձև, կա՛մ aci-ձևեր, կամ նիտրոն ձեզ:
ֆիզիկական հատկություններ.Ամենապարզ նիտրոալկանները անգույն են։ հեղուկներ. Ֆիզ. Աղյուսակում ներկայացված են որոշակի ալիֆատիկ Ն.-ի սուրբ կղզիները: Անուշաբույր N.-bestsv. կամ բաց դեղին, բարձր եռացող հեղուկներ կամ ցածր հալեցման պինդ նյութեր, բնորոշ հոտով, վատ լուծույթով։ ջրի մեջ, որպես կանոն, թորում են գոլորշու հետ։
ՈՐՈՇ ԱԼԻՖԱՏԱԿԱՆ ՆԻՏՐՈՄԻԱՑՆԵՐԻ ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ
* 25°C ջերմաստիճանում: ** 24°C ջերմաստիճանում: *** 14°C-ում:
Ն.-ի IK սպեկտրներում կան երկու բնորոշ. NChO կապի հակասիմետրիկ և սիմետրիկ ձգվող թրթիռներին համապատասխանող ժապավեններ. առաջնային N. resp. 1560-1548 և 1388-1376 սմ -1, երկրորդական 1553-1547 և 1364-1356 սմ -1, երրորդականի համար 1544-1534 և 1354-1344 սմ -1; նիտրոոլեֆինների համար RCH=CHNO 2 1529-1511 և 1351-1337 սմ -1; համար dinitroalkanes RCH(NO 2) 2 1585-1575 եւ 1400-1300 սմ -1; trinitroalkanes RC(NO 2) 3 1610-1590 և 1305-1295 սմ -1; անուշաբույր H. 1550-1520 և 1350-1330 սմ -1 (էլեկտրոն քաշող փոխարինիչները բարձր հաճախականության գոտին տեղափոխում են 1570 -1540 շրջան, իսկ էլեկտրոն-դոնորը՝ 1510-1490 սմ -1 տարածք); աղերի համար H. 1610-1440 եւ 1285-1135 սմ -1; Նիտրոնային եթերներն ունեն ինտենսիվ գոտի 1630-1570 սմ, CCHN կապը թույլ ժապավեն ունի 1100-800 սմ -1:
Ուլտրամանուշակագույն սպեկտրներում ալիֆատիկ H. l առավելագույնը 200-210 նմ (ինտենսիվ գոտի) և 270-280 նմ (թույլ գոտի); նիտրոնի աղերի և եթերների համար to-t resp. 220-230 և 310-320 նմ; Համար գոհար- դինիտրոբաղադրիչ: 320-380 նմ; անուշաբույր H.-ի համար 250-300 նմ (զանգվածի ինտենսիվությունը կտրուկ նվազում է, երբ խախտվում է համպլանարությունը)։
PMR սպեկտրում քիմ. տեղաշարժեր a-H-ատոմը կախված կառուցվածքից 4-6 ppm NMR սպեկտրում 14 N և 15 N քիմ. հերթափոխ 5 - 50-ից + 20 ppm
Ալիֆատիկ N.-ի զանգվածային սպեկտրներում (բացառությամբ CH 3 NO 2) պիկ մոլ. իոնը բացակայում է կամ շատ փոքր է; հիմնական մասնատման գործընթացը NO 2 կամ երկու թթվածնի ատոմների վերացումն է՝ նիտրիլին համարժեք բեկոր ձևավորելու համար: Անուշաբույր Ն.-ին բնորոշ է գագաթնակետի առկայությունը, ասում են. և նա; հիմնական սպեկտրի գագաթնակետը համապատասխանում է NO 2-ի վերացման արդյունքում առաջացած իոնին:
Քիմիական հատկություններ.Նիտրո խումբը ամենաշատերից մեկն է ուժեղ էլեկտրոններ հանող խմբեր և ունակ է արդյունավետորեն տեղաբաշխել բացասականը: գանձել։ Անուշաբույրի մեջ միաբանություն Ինդուկցիայի և հատկապես մեզոմերային էֆեկտների արդյունքում այն ազդում է էլեկտրոնային խտության բաշխման վրա. միջուկը ստանում է մասնակի դրական: լիցքավորում, to-ry տեղայնացված Ch. arr. Վ օրթո-Եվ զույգ- դրույթներ; Համեթի հաստատուններ NO 2 s խմբի համար մ 0,71 վրկ n 0,778, s+ n 0,740, s - n 1.25. Այսպիսով, NO 2 խմբի ներմուծումը կտրուկ մեծացնում է ռեակցիան: կարողություն օրգ. միաբանություն նուկլեոֆի հետ կապված։ ռեակտիվներ և դժվարացնում է R-tion-ը elektrof-ով: ռեակտիվներ. Սրանով է պայմանավորված Ն.-ի լայն տարածումը օրգ. սինթեզ. NO 2 խումբը ներմուծվում է օրգանի մոլեկուլի ցանկալի դիրքում: Կոմմ., իրականացնել տարրալուծում։ p-tion կապված է, որպես կանոն, ածխածնի կմախքի փոփոխության հետ, այնուհետև վերածվում է մեկ այլ ֆունկցիայի կամ հեռացվում: Անուշաբույրի մեջ Անընդմեջ հաճախ օգտագործվում է ավելի կարճ սխեմա՝ NO 2 խմբի նիտրացիա-տրանսֆորմացիա։
Մն. ալիֆատիկ Ն.-ի կերպարանափոխություններն անցնում են նախնական. իզոմերիացում դեպի նիտրոն դեպի ձեզ կամ համապատասխան անիոնի ձևավորում: Լուծումներում հավասարակշռությունը սովորաբար գրեթե ամբողջությամբ տեղափոխվում է դեպի C- ձև. 20 °C բաժնեմասում aci- ձևեր նիտոմեթանի համար 1X10 -7, նիտրոպրոպանի համար 3: 10 -3 . Nitronovye to-you in svob. ձևը սովորաբար անկայուն է. ստացվում են H աղերի մանրակրկիտ թթվացման արդյունքում, ի տարբերություն Հ.-ի, լուծույթներում հոսանք են անցկացնում և FeCl 3-ով կարմիր գույն են տալիս։ թթու- N.-ավելի ուժեղ CH-թթուներ (էջ Կ ա~ 3-5), քան համապատասխան N. (էջ Կ ա >~ 8-10); Ն–ի թթվայնությունը մեծանում է NO 2 խմբին a դիրքում էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչների ներմուծմամբ։
Մի շարք արոմատիկ Ն.-ում նիտրոնի to - t-ի առաջացումը կապված է բենզոլային օղակի քինոիդ ձևի իզոմերացման հետ; օրինակ՝ շար. H 2 SO 4 գունավոր աղ արտադրանքը f-ly I, o-nitrotoluene ցույց է տալիս արդյունքում vnutrimol. պրոտոնի փոխանցում՝ վառ կապույտ O-ածանցյալ ձևավորելու համար.
Առաջնային և երկրորդային Ն.-ի վրա հիմքերի ազդեցությամբ առաջանում են Ն. աղեր; էլեկտրոֆիլներով p-իոնների ամբիդենտ աղերը կարող են տալ ինչպես O-, այնպես էլ C-ածանցյալներ: Այսպիսով, H. աղերի ալկիլացման ժամանակ ալկիլ հալոգենիդներով, տրիալկիլքլորոսիլաններով կամ R 3 O + BF - 4-ով առաջանում են O-ալկիլացման արգասիքներ։ Վերջին մ. բ. ստացվում է նաև դիազոմեթանի կամ N,O-ի ազդեցությամբ բիս-(տրիմեթիլսիլիլ)ացետամիդից մինչև նիտրոալկաններ p Կ ա< 3>
կամ nitrone-ը ձեզ, օրինակ.
Ացիկլիկ Nitrone to-t-ի ալկիլ էսթերները ջերմային առումով անկայուն են և քայքայվում են ըստ ինտրամոլի: մեխանիզմ:
p-tion-ը կարող է օգտագործվել կարբոնիլային միացություններ ստանալու համար։ Սիլիլային եթերներն ավելի կայուն են։ Ստորև բերեք C-ալկիլացման արտադրանքի ձևավորումը:
Ն.-ն բնութագրվում է SChN կապի ընդմիջումով p-իոններով, N=O, O=N O, C=N -> O կապերով և NO 2 խմբի պահպանմամբ p-իոններով։
Ռ–ց եւ եւ ր եւ ր յ վ ո մ ս վյազ ի սՉՆ. Բեռնման ժամանակ առաջնային և երկրորդային Ն. հանքագործի հետ։ to-tami ներկայությամբ. սպիրտ կամ ալկալիի ջրային լուծույթ կարբոնիլային Comm. (սմ. Նեֆայի ռեակցիա): R-tion անցնում է միջակայքով: նիտրոնի to-t ձևավորումը.
Որպես աղբյուր Comm. կարող են օգտագործվել սիլիլ նիտրոնային եթերներ: Ուժեղ to-t-ի գործողությունը ալիֆատիկ N.-ի վրա կարող է հանգեցնել հիդրոքսամիկ դեպի այնտեղ, օրինակ.
Մեթոդը օգտագործվում է արդյունաբերության մեջ CH 3 COOH-ի և նիտրոէթանից հիդրօքսիլամինի սինթեզի համար: Անուշաբույր Ն.-ն իներտ են ուժեղ to-t-ի գործողության նկատմամբ։
H.-ի վրա վերականգնող նյութերի (օրինակ՝ TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) կամ օքսիդացնող նյութերի (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) ազդեցության տակ H. աղերի վրա առաջանում են նաև ալդեհիդներ. .
Ալիֆատիկ Հ., որը պարունակում է շարժական H-ն b-դիրքում NO 2 խմբի նկատմամբ, հիմքերի ազդեցությամբ, հեշտությամբ վերացնում է այն HNO 2-ի տեսքով՝ օլեֆինների առաջացմամբ։ Ջերմային հոսում է նույն կերպ: 450 °-ից բարձր ջերմաստիճանում նիտրոալկանների տարրալուծում: Վինինալ դինիտրոմպոնենտներ. Հեքսամստանոլում Ca ամալգամով մշակելիս երկու NO 2 խմբերը, չհագեցած H.-ի Ag- աղերը կտրվում են: NO 2 խմբերի կորստով նրանք կարող են երկիմիզանալ.
Nucleof. NO 2 խմբի փոխարինումը բնորոշ չէ նիտրալկաններին, սակայն, երբ թիոլատ իոնները գործում են երրորդական նիտրալկանների վրա ապրոտիկ p-լուծիչներում, NO 2 խումբը փոխարինվում է ջրածնի ատոմով: P-tion-ն ընթանում է անիոն-ռադիկալ մեխանիզմով: Ալիֆատիկում և հետերոցիկլիկ. միաբանություն բազմակի կապով NO 2 խումբը համեմատաբար հեշտությամբ փոխարինվում է նուկլեոֆիլով, օրինակ.
Անուշաբույրի մեջ միաբանություն նուկլեոֆ. NO 2 խմբի փոխարինումը կախված է նրա դիրքից այլ փոխարինողների նկատմամբ. NO 2 խումբը գտնվում է. մետա- դիրքը էլեկտրոն քաշող փոխարինիչների նկատմամբ և ներսում օրթո-Եվ զույգ-դիրքերը էլեկտրոնի դոնորին, ունի ցածր ռեակցիա: կարողություն; ռեակցիա NO 2 խմբի կարողությունը, որը գտնվում է օրթո-Եվ զույգ- դիրքերը էլեկտրոն քաշող փոխարինիչների նկատմամբ, զգալիորեն ավելանում է: Որոշ դեպքերում պատգամավորը մտնում է օրթո-դիրք դեպի հեռացող NO 2 խումբ (օրինակ, երբ անուշաբույր Ն. տաքացվում է KCN-ի սպիրտային լուծույթով, Ռիխտերի լուծույթով).
R-ts և and about I z-ի և N \u003d O-ի հետ: Ամենակարևոր p-tsy-վերականգնումներից մեկը, որն ընդհանուր դեպքում հանգեցնում է մի շարք ապրանքների.
Ազօքսի-(II), ազո-(III) և հիդրազո միացություններ: (IV) առաջանում են ալկալային միջավայրում՝ միջանկյալ նիտրոզային միացությունների խտացման արդյունքում։ ամիններով և հիդրօքսիլամիններով։ Գործընթացի իրականացումը թթվային միջավայրում բացառում է այդ նյութերի առաջացումը։ Նիտրոզո-միացություն. վերականգնվել ավելի արագ, քան համապատասխան Ն., և ընտրել դրանք ռեակցիաներից։ խառնուրդները սովորաբար ձախողվում են: Ալիֆատիկ N.-ները վերականգնվում են ազօքսի- կամ Na սպիրտների ազդեցությամբ, արոմատիկ՝ NaBH 4-ի ազդեցությամբ, վերջինիս բուժումը LiAlH 4-ով հանգեցնում է ազո միացությունների։ Էլեկտրաքիմ. անուշաբույր N.-ն որոշակի պայմաններում թույլ է տալիս ստանալ ներկայացված ածանցյալներից որևէ մեկը (բացառությամբ նիտրոզոկոմպունդի.); Նույն մեթոդով հարմար է հիդրօքսիլամիններ ստանալ մոնոնիտրալկաններից և ամիդոքսիմներ՝ աղերից. գոհար-դինիտրոալկաններ.
Գոյություն ունեն N.-ի վերականգնման բազմաթիվ մեթոդներ: Լայնորեն օգտագործվող երկաթի թելեր, Sn և Zn ներկայությամբ: to-t; կատալիտիկով Որպես կատալիզատոր օգտագործվում են հիդրոգենացումը, Ni-Raney, Pd/C կամ Pd/PbCO 3 և այլն։Ալիֆատիկ N.-ն հեշտությամբ վերածվում է LiAlH 4 և NaBH 4 ամինների։ Pd, Na և Al ամալգամներ, երբ տաքացվում են: հիդրազինով Pd/C-ի նկատմամբ; անուշաբույր N.-ի համար երբեմն օգտագործվում են TlCl 3, CrCl 2 և SnCl 2, անուշաբույր: պոլի-Ն. ընտրովիորեն վերածվում են նիտրամիների՝ Na hydrosulfide-ով CH 3 OH-ում: Ընտրելու ուղիներ կան. բազմաֆունկցիոնալ Ն.-ում NO 2 խմբի վերականգնում` առանց այլ ֆ-ների վրա ազդելու:
P(III)–ի ազդեցությամբ արոմատիկ Ն–ի վրա առաջանում է հաջորդականություն։ NO 2 խմբի դեզօքսիգենացում՝ բարձր ռեակտիվ նիտրենների ձևավորմամբ։ R-tion օգտագործվում է կոնդենսատորի սինթեզի համար: հետերոցիկլներ, օրինակ.
Նույն պայմաններում նիտրոնաթթուների սիլիլային եթերները վերածվում են օքսիմների սիլիլային ածանցյալների։ Առաջնային նիտրոալկանների բուժումը PCl 3-ով պիրիդինով կամ NaBH 2 S-ով հանգեցնում է նիտրիլների: մեջ պարունակող անուշաբույր Ն օրթո- փոխարինողը տեղադրել կրկնակի կապով կամ ցիկլոպրոպիլային փոխարինողով, թթվային միջավայրում վերադասավորվելով օ-նիտրոսոկետոնների, օրինակ.
N. և նիտրոնային եթերները արձագանքում են Grignard ռեագենտի ավելցուկին՝ տալով հիդրօքսիլամինային ածանցյալներ.
O = N O և C = N O կապերի վրա R-ները մտնում են 1,3-երկբևեռ ցիկլային ավելացման p-ի մեջ, օրինակ.
Նաիբ. այս p-tion-ը հեշտությամբ հոսում է նիտրոնային եթերների և օլեֆինների կամ ացետիլենների միջև: Ցիկլոավելցիայի արտադրանքներում (միաձույլ և երկցիկլիկ դիալկօքսիամիններ) նուկլեոֆի ազդեցության տակ։ և էլեկտրոֆ. N C O կապի ռեակտիվները հեշտությամբ ճեղքվում են, ինչը հանգեցնում է քայքայման: ալիֆատիկ և հետերո–ցիկլային։ կապ.
Նախապատրաստական նպատակներով թաղամասում օգտագործվում են կայուն սիլիլ նիտրոնի էսթերներ։
Ռ-ց և NO 2 խմբի պահպանմամբ։ a-H-ատոմ պարունակող ալիֆատիկ Ն.-ները հեշտությամբ ալկիլացվում և ացիլացվում են՝ որպես կանոն O-ածանցյալների առաջացմամբ։ Այնուամենայնիվ, փոխադարձաբար մոդ. Առաջնային H.-ի դիլիթիումային աղերը ալկիլ հալոգենիդներով, անհիդրիդներով կամ կարբոքսիլաթթվի հալոգենիդներով հանգեցնում են C-ալկիլացման կամ C-ացիլացման արտադրանքներին, օրինակ.
Հայտնի օրինակներ vnutrimol. C-ալկիլացիաներ, օրինակ.
Առաջնային և երկրորդային Ն. արձագանքում են ալիֆատիկ. ամիններ և CH 2 O p-amino ածանցյալների ձևավորմամբ (p-tion Mannich); թաղամասում կարող եք օգտագործել N.-ի նախկինում ձեռք բերված մեթիլոլային ածանցյալները կամ ամինային միացությունները.
Նիտրոմեթանը և նիտրոէթանը կարող են խտանալ մեթիլոլամինի երկու մոլեկուլների հետ, իսկ ավելի բարձր նիտրոալկանները՝ միայն մեկով։ Ռեակտիվների որոշակի հարաբերակցությամբ p-tion կարող է հանգեցնել հետերոցիկլային: կապ, օրինակ՝ փոխազդեցության հետ։ առաջնային նիտրոալկանը առաջնային ամինի երկու համարժեքով և ֆորմալդեհիդի ավելցուկով ձևավորվում է Comm. f-ly V, եթե ռեագենտները վերցված են 1:1:3-կմ հարաբերակցությամբ: ձևերը VI.
Նուկլեոֆի շրջանը հեշտությամբ մտնում է անուշաբույր Ն. փոխարինումը և շատ ավելի դժվար, էլեկտրոֆի շրջանում: փոխարինում; այս դեպքում նուկլեոֆիլն ուղղված է դեպի օրթո-և ծակոտիների դիրքերը, և էլեկտրոֆիլը մետա-դիրք NO 2 խմբում. Արագության հաստատուն նիտրոբենզոլի նիտրացումը 5-7 կարգով պակաս է բենզոլից; սա արտադրում է մ-դինիտրոբենզոլ:
NO 2 խմբի ակտիվացնող ազդեցությունը նուկլեոֆի վրա. փոխարինում (հատկապես օրթո-դիրք) լայնորեն կիրառվում է օրգ. սինթեզ և արդյունաբերություն։ R-tion-ն ընթանում է միջանկյալից միացում-կտրվելու սխեմայի համաձայն: s-կոմպլեքսի առաջացումը (Մայզենհայմերի համալիր): Այս սխեմայի համաձայն, հալոգենի ատոմները հեշտությամբ փոխարինվում են նուկլեոֆիլներով.
Անիոն-արմատական մեխանիզմով փոխարինման հայտնի օրինակներ արոմատիկ էլեկտրոնների որսալով։ հալոգենային իոնի կամ այլ խմբերի միացում և արտանետում, օրինակ. ալկօքսի, ամին, սուլֆատ, NO - 2: Վերջին դեպքում թաղամասն անցնում է ավելի հեշտ, այնքան մեծ է NO 2 խմբի շեղումը համատեղ հարթությունից, օրինակ՝ 2,3-դինիտրոտոլուոլում այն փոխարինվում է հիմնականով։ NO 2 խումբը 2-րդ դիրքում: H ատոմը արոմատիկ Հ.-ում նույնպես ընդունակ է նուկլեոֆագի: փոխարինող նիտրոբենզոլ տաքացման ժամանակ: NaOH-ով ձևավորում է օ-նիտրոֆենոլ:
Նիտրո խումբը հեշտացնում է անուշաբույր վերադասավորումները: միաբանություն ըստ ինտրամոլի մեխանիզմի. նուկլեոֆ. փոխարինում կամ կարբանիոնների ձևավորման փուլով (տես. Ժպիտները վերախմբավորվում են):
Երկրորդ NO 2 խմբի ներմուծումը արագացնում է նուկլեոֆանը։ փոխարինում. ներկայությամբ Ն. հիմքերը ավելացվում են ալդեհիդներին և կետոններին՝ տալով ազոտային սպիրտներ (տես. Անրիի արձագանքը),առաջնային և երկրորդային N.-ին ակտիվիր պարունակող Comm. կրկնակի կապ (Մայքլ շրջան), օրինակ.
Առաջնային N.-ը կարող է մտնել Միքայելի p-ի մեջ չհագեցած միացության երկրորդ մոլեկուլով; այս p-tion հետ վերջին. NO 2 խմբի փոխակերպումն օգտագործվում է պոլիֆունկցիայի սինթեզի համար: ալիֆատիկ կապեր. Հենրի և Մայքլ p-tions-ների համադրությունը հանգեցնում է 1,3-dinitro միացությունների, օրինակ.
Դեպի ապաակտիվացում կրկնակի կապ, ավելացվում են միայն Hg-ածանցյալներ գոհար-դի-կամ տրինիտրո միացություններ, ինչպես նաև IC(NO 2) 3 և C(NO 2) 4, C- կամ O-ալկիլացման արտադրանքների ձևավորմամբ. վերջինս երկրորդ օլեֆինի մոլեկուլով կարող է մտնել ցիկլային հավելման p-ի մեջ.
Հեշտությամբ մուտքագրեք p-tion միացման նիտրոլեֆիններ. վերջինիս հետ մի փոքր թթվային կամ թեթևակի ալկալային միջավայրում ջրի հետ: Անրի հետադարձ արձագանքման արդյունքում նրանք ձևավորում են կարբոնիլ Comm. և նիտրոալկաններ; a-H-ատոմ, poly-N. պարունակող N.-ով; ավելացնել այլ CH-թթուներ, ինչպիսիք են ացետոքացախաթթվի և մալոնաթթվի եթերները, Grignard ռեակտիվները, ինչպես նաև նուկլեոֆիլները, ինչպիսիք են OR -, NR - 2 և այլն, օրինակ.
Նիտրոլեֆինները կարող են հանդես գալ որպես դիենոֆիլներ կամ դիպոլարոֆիլներ դիենի սինթեզի և ցիկլոավելացման շրջաններում, իսկ 1,4-դինիտրոդիենները կարող են հանդես գալ որպես դիենի բաղադրիչներ, օրինակ.
Առաջնային N.-ի նիտրոզացումը հանգեցնում է նիտրոլային RC (=NOH) NO 2, երկրորդական N. ձևավորում են կեղծ նիտրոլներ RR "C (NO) NO 2, երրորդական N. չեն մտնում շրջան:
Նիտրոալկանները հեշտությամբ հալոգենացվում են ներկայությամբ: հիմքերը հաջորդականությամբ. H-ի ատոմների փոխարինումը a-C-ատոմում.
Ֆոտոդհիմով։ քլորացումը, ավելի հեռավոր H ատոմները փոխարինվում են.
Առաջնային նիտրոալկանների կարբոքսիլացման ժամանակ CH 3 OMgOCOOCH-ի ազդեցությամբ առաջանում են 3 ա-նիտրոկարբոքսիլաթթուներ կամ դրանց էսթերներ։
Աղերի մշակման ժամանակ մոնո-Ն. C (NO 2) 4 ., առաջանում են Ag կամ ալկալային մետաղների նիտրիտներ կամ ալկալային միջավայրում (Ter Meer թաղամաս) a-halo-nitroalkanes-ի վրա նիտրիտների ազդեցության տակ։ գոհար- դինիտրո միացություններ. a-halo-nitroalkanes-ի էլեկտրոլիզը ապրոտիկ p-լուծիչներում, ինչպես նաև H. Cl 2-ի մշակումը ալկալային միջավայրում կամ H. աղերի էլեկտրաօքսիդացումը հանգեցնում են. վիկ- Դինիտրո միացություններ.
Նիտրո խումբը չի տալիս էակներ: ազդեցություն ազատ ռադիկալների կամ արոմատիկ արիլացման վրա: միացում; p-tion տանում է դեպի հիմնական. Դեպի օրթո-Եվ զույգ- փոխարինված ապրանքներ.
Առանց NO 2 խմբի վրա ազդելու N.-ն վերականգնելու համար օգտագործվում են NaBH 4, LiAlH 4 ցածր ջերմաստիճաններում կամ դիբորանի լուծույթ THF-ում, օրինակ.
Անուշաբույր դի- և տրի-Ն.-ն, մասնավորապես 1,3,5-տրինիտրոբենզոլը, ձևավորում են կայուն վառ գույնի բյուրեղներ։ ասում են համալիրներ անուշաբույր Էլեկտրոնների (ամիններ, ֆենոլներ և այլն) միացյալ դոնորներ։ Համալիրները picric to-one-ով օգտագործվում են արոմատիկ մեկուսացման և մաքրման համար: ածխաջրածիններ. Ինտերմոդ. ամուր հիմքերով դի- և տրինիտրոբենզոլները (HO-, RO-, N-3, RSO-2, CN-, ալիֆատիկ ամիններ) հանգեցնում են Մայզեն-հեյմերի բարդույթների առաջացմանը, որոնք մեկուսացված են որպես գունավոր ալկալիական մետաղների աղեր։
Անդորրագիր.Արդյունաբերության մեջ ցածր նիտրոալկանները ստացվում են բնական գազից մեկուսացված կամ նավթի վերամշակմամբ ստացված էթանի, պրոպանի և բութանի խառնուրդի հեղուկ փուլով (Կոնովալովի շրջան) կամ գոլորշի փուլով (Հեսսի մեթոդ) նիտրացմամբ (տես. Նիտրացիա):Այս մեթոդով ստացվում են, օրինակ, բարձրագույն Ն. Նիտրոցիկլոհեքսանը միջանկյալ նյութ է կապրոլակտամի արտադրության մեջ:
Լաբորատորիայում նիտրոալկաններ ստանալու համար օգտագործում են ազոտական թթու։ ակտիվացված հետ մեթիլենի խումբ; Առաջնային նիտրոալկանների սինթեզի հարմար մեթոդը 1,3-ինդանդիոնի նիտրացումն է վերջինի հետ։ a-nitroketone-ի ալկալային հիդրոլիզ.
Փոխազդեցություն են ստանում նաև ալիֆատիկ Ն. AgNO 2 ալկիլ հալոգենիդներով կամ NaNO 2 a-halocarboxylic-new to-t-ի եթերներով (տես. Մեյերի արձագանքը):Ամինների և օքսիմների օքսիդացման ժամանակ առաջանում են ալիֆատիկ Ն. oximes - ստացման մեթոդ գոհար-դի-անդ գոհար- տրինիտրո միացություններ, օրինակ.
Նիտրոալկաններ մ բ. ստացվում է ացիլնիտրատների տաքացումով մինչև 200 °C:
Մն. N. սինթեզի մեթոդները հիմնված են օլեֆինների նիտրացման վրա ազոտի օքսիդներով, HNO 3, ազոտի աղերով, NO 2 Cl, օրգ. նիտրատներ և այլն: Որպես կանոն, դա հանգեցնում է խառնուրդի վիկ- դինիտրո միացություններ, նիտրոնիտրատներ, նիտրոնիտիտներ, չհագեցած N., ինչպես նաև NO 2 խմբի և p-լուծիչի մոլեկուլի կամ դրանց հիդրոլիզի արտադրանքի կոնյուգացված հավելումների արտադրանքները, օրինակ.
a,w-Դինիտրալկանները ստացվում են ալկիլ նիտրատների ցիկլային ազդեցությամբ։ կետոններ վերջին. աղերի հիդրոլիզ a, a «-dinitro-ketones:
Պոլի-Ն. սինթեզվում է քայքայիչ նիտրացիոն քայքայմամբ։ օրգ. միացում; օրինակ, երեք - և ստացեք ացետիլենի վրա HNO 3-ի ազդեցությամբ ներկայությամբ: Hg (II) իոններ.
Հիմնական անուշաբույր Ն-ի ստացման եղանակը՝ էլեկտրոֆոր. նիտրացիա. Ակտիվ նիտրացնող խումբը նիտրոնիումի իոն NO 2-ն է, որը առաջանում է HNO 3-ից ուժեղ պրոտիկ կամ ապրոտիկ թթուների ազդեցության տակ: Մեղմ պայմաններում նիտրացիայի համար օգտագործվում են նիտրոնիումի աղեր (NO 2 BF 4, NO 2 ClO 4 և այլն), ինչպես նաև N 2 O 5 իներտ p-լուծիչներում։
Արդյունաբերության մեջ նիտրացիոն արոմատիկ. միաբանություն որպես կանոն, օգտագործվում են նիտրացնող խառնուրդներ (H 2 SO 4 + HNO 3): Լաբորատորիայում նիտրոնիումի իոնի կոնցենտրացիան բարձրացնելու համար H 2 SO 4-ի փոխարեն օգտագործվում են AlCl 3, SiCl 4, BF 3 և այլն, նիտրացումը հաճախ իրականացվում է իներտ p-լուծիչներում (CH 3 COOH, նիտրոմեթան, և այլն): Հեշտությամբ փոխարինվում է սուլֆո և դիազո խմբերի NO 2 խմբի կողմից: Երկրորդ NO 2 խումբը նիտրոբենզոլի մեջ ներմուծելու համար օրթո-Եվ զույգ- դիրքերը սկզբում ստանում են համապատասխան դիազո ածանցյալը, այնուհետև փոխարինում են դիազո խմբին ըստ Sandmeyer p-tion: Արոմատիկ Ն. ստացվում են նաև նիտրոզո, դիազո և ամինախմբերի օքսիդացումից։
Դիմում.Պոլի–Ն., հատկապես արոմատիկները, օգտագործվում են որպես պայթուցիկ նյութերև ավելի քիչ՝ որպես հրթիռային վառելիքի բաղադրիչներ։ Aliphatic N. օգտագործվում են որպես լուծիչներ ներկերի և լաքերի արդյունաբերության մեջ և պոլիմերների, մասնավորապես ցելյուլոզային եթերների արտադրության մեջ; հանքագործը մաքրելու համար։ յուղեր; յուղազերծում և այլն։
Մի շարք Ն. կիրառություն են գտնում որպես կենսաբանորեն ակտիվ ներ–ում։ Այսպիսով, ֆոսֆորական թթվի եթերները, որոնք պարունակում են նիտրոարիլ բեկոր, միջատասպան են. 2-nitro-1,3-propanediol և 2-nitrostyrene-ի ածանցյալներ. 2,4-դինիտրոֆենոլի ածանցյալներ -; a-nitrofurans-ը ամենակարեւոր հակաբակտերիալ դեղամիջոցներն են, որոնց հիման վրա ստեղծվել են գործողության լայն սպեկտրով դեղեր (ֆուրազոլիդին եւ այլն)։ Որոշ անուշաբույր N.- անուշահոտ in-va.
N. - միջանկյալ արտադրանք սինթետիկ արտադրության մեջ: ներկանյութեր, պոլիմերներ, լվացող միջոցներ և կոռոզիայի խանգարիչներ; թրջող, էմուլգացնող, ցրող և ֆլոտացիոն միջոցներ: գործակալներ; պլաստիկացնողներ և պոլիմերների, գունանյութերի ձևափոխիչներ և այլն, լայնորեն կիրառվում են օրգ. սինթեզ և որպես մոդել Comm. տեսականում օրգ. քիմիա։
Նիտրոպարաֆիններն ունեն ուժեղ տեղային գրգռիչ ազդեցություն և համեմատաբար թունավոր նյութեր են: Դրանք պատկանում են ընդհանուր գործողության բջջային թույներին, հատկապես վտանգավոր լյարդի համար։ LD 50 0,25-1,0 գ / կգ (բանավոր ընդունմամբ): 5-10 անգամ ավելի թունավոր են քլորացված և չհագեցած Ն. Արոմատիկ Ն.-ն ճնշում է նյարդային և հատկապես շրջանառու համակարգը՝ խաթարելով թթվածնի մատակարարումը օրգանիզմ։ Թունավորման նշաններ - հիպերմինիա, բարձրացված: լորձի արտազատում, արցունքաբերություն, հազ, գլխապտույտ, գլխացավ: Չրք առաջին բուժօգնություն-քինին եւ. Ն.-ի նյութափոխանակությունը կապված է օկիսլիտի հետ.- վերականգնել. p-tions և, մասնավորապես, օքսիդացնողով: ֆոսֆորիլացում. Օրինակ՝ 2,4-դինիտրոֆենոլը ամենամեծերից մեկն է։ հզոր ռեակտիվներ, որոնք անջատում են օքսիդացման և ֆոսֆորիլացման գործընթացները, ինչը կանխում է բջիջում ATP-ի ձևավորումը:
Աշխարհում արտադրվում են մի քանի հարյուր տարբեր Ն. Ամենակարևոր ալիֆատիկ Ն.-ի արտադրության ծավալը տասնյակ հազարավոր տոննա է, արոմատիկները՝ հարյուր հազար տոննա; Օրինակ՝ ԱՄՆ-ում տարեկան արտադրվում է 50 հազար տոննա C 1 -C 3 նիտրալկաններ և 250 հազար տոննա նիտրոբենզոլ։
տես նաեւ m-Դինիտրոբենզոլ, Նիտրոանիզոլներ, Նիտրոբենզոլ, Նիտրոմետապ, Նիտրոտոլուեններև այլն։
Լիտ.:Նիտրո- և նիտրոզոգմբերի քիմիա, խմբ. G. Feuer, թարգմ. անգլերենից, հատոր 1-2, Մ., 1972-73; Ալիֆատիկ և ալիցիկլիկ նիտրոմիացությունների քիմիա, Մ., 1974; Ընդհանուր օրգանական, տրանս. անգլերենից, հատոր 3, Մ., 1982, էջ. 399-439; Տարտակովսկի Վ.Ա., «Изв.АН СССР. Ser. chem.», 1984, No 1, p. 165-73 թթ.
Վ.Ա.Տարտակովսկի.
Քիմիական հանրագիտարան. - Մ.: Խորհրդային հանրագիտարան. Էդ. Ի.Լ.Կնունյանց. 1988 .
Անուշաբույր նիտրո միացությունները բաժանվում են երկու խմբի՝ միացություններ, որոնք պարունակում են նիտրո խումբ՝ կապված արոմատիկ միջուկի ածխածնի ատոմի հետ, և միացություններ, որոնք պարունակում են նիտրո խումբ կողային շղթայում.
Կախված նրանից, թե ածխածնի որ ատոմը (առաջնային, երկրորդային, երրորդային) ունի նիտրո խումբ, նիտրոմիացությունները լինում են առաջնային, երկրորդային կամ երրորդական։
Նիտրո միացությունների անվանումները ձևավորվում են համապատասխան ածխաջրածնի անվանմանը ավելացնելով nitro- նախածանցը՝ նշելով նիտրո խմբի դիրքը.
Կողային շղթայում նիտրո խումբ պարունակող նիտրոարենները համարվում են հագեցած ածխաջրածինների ածանցյալներ, որոնք պարունակում են արոմատիկ ռադիկալ և նիտրո խումբ՝ որպես փոխարինիչներ.
Ինչպես կարելի է ստանալ
1. Ալկանների նիտրացիա (Կոնովալովի ռեակցիա). Հագեցած ածխաջրածինը մշակվում է նոսր ազոտաթթվով (10–25%) բարձր ջերմաստիճանի և ճնշման դեպքում։
2. Արենների նիտրացիա. Արոմատիկ ռադիկալի հետ կապված նիտրո խումբ պարունակող ազոտային միացությունները ստացվում են արենների նիտրացիայի միջոցով խտացված ազոտական և ծծմբական թթուների խառնուրդով, որը կոչվում է «նիտրացնող խառնուրդ»։ Ռեակցիան ընթանում է էլեկտրոֆիլ փոխարինման մեխանիզմով (SE),
Առավելագույնը երեք նիտրո խումբ կարող է ներմուծվել բենզոլի միջուկ: Նիտրո խումբն այնքան է ապաակտիվացնում բենզոլի միջուկը, որ ավելի խիստ պայմաններ են պահանջվում երկրորդ նիտրո խմբի ներդրման համար, իսկ երրորդը ներմուծվում է մեծ դժվարությամբ,
3. Ազոտային թթվի աղերի ազդեցությունը ալկանների հալոգեն ածանցյալների վրա.
Ցանկալի է այս ռեակցիան իրականացնել ապրոտիկ լուծիչ միջավայրում՝ նվազեցնելու ենթամթերքների՝ ազոտային թթվի եթերների առաջացումը,
3. Երտ-ալկիլամինների օքսիդացում. Այս մեթոդը օգտագործվում է միայն երրորդական նիտրո միացություններ ստանալու համար.
Ըստ շարքի նիտրոմիացությունների ֆիզիկական հատկությունների՝ դրանք հեղուկ կամ բյուրեղային, անգույն կամ դեղին գույնի նյութեր են, ներկելու պատճառը քրոմոֆորի՝ -NO 2 խմբի առկայությունն է։ Նիտրոմիացությունները հաճելի հոտ ունեն և թունավոր են։ Մի փոքր լուծելի է ջրում, լուծելի օրգանական լուծիչների մեծ մասում:
Քիմիական հատկություններ
Նիտրո միացությունները բնութագրվում են ռեակցիաների երկու շարքով. ռեակցիաներ, որոնք ներառում են նիտրո խումբ և ռեակցիաներ, որոնք ներառում են շարժական ջրածնի ատոմներ α-ածխածնի ատոմում:
1. Տավտոմերիզմ և աղի ձևավորում. α-ածխածնի ատոմում շարժական ջրածնի ատոմների առկայության պատճառով առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացությունները տավտոմերային նյութեր են։
Լուծման մեջ այս ձևերի միջև հաստատվում է դինամիկ հավասարակշռություն: Տավտոմերիզմի այս տեսակը կոչվում է aci-nitro-taut: շարքը. Չեզոք միջավայրում հավասարակշռությունը գրեթե ամբողջությամբ տեղափոխվում է դեպի նիտրո ձև: Ալկալային միջավայրում հավասարակշռությունը փոխվում է դեպի ացին-նիտրո ձև: Այսպիսով, առաջնային և երկրորդային նիտրոալկանները լուծվում են ալկալիի ջրային լուծույթում՝ առաջացնելով ազոտաթթուների աղեր:
Ազոտաթթուների աղերը հեշտությամբ ոչնչացվում են հանքային թթուների կողմից սկզբնական նիտրոալկանների առաջացմամբ։
Երրորդական նիտրո միացությունները, α-ածխածնի ատոմում շարժական ջրածնի ատոմների բացակայության պատճառով, ունակ չեն տավտոմերիզմի և, հետևաբար, չեն փոխազդում ալկալիների հետ։
2. Ռեակցիան ազոտաթթվի հետ. Առաջնային, երկրորդային և երրորդական նիտրո միացությունները տարբեր կերպ են արձագանքում ազոտաթթվի գործողությանը: Միայն այն նիտրոմիացությունները, որոնք α-ածխածնի ատոմում ունեն շարժական ջրածնի ատոմներ, արձագանքում են HNO 2-ի հետ:
Առաջնային նիտրո ածանցյալները ձևավորում են ալկիլ նիտրաթթուներ.
Նիտրոլաթթուները լուծվում են ալկալիներում՝ առաջացնելով կարմիր աղեր։
Ազոտական թթվով երկրորդական նիտրո միացությունները ձևավորում են պսևդոնիտրոլներ (նիտրո-նիտրոմիացություններ).
Պսեւդոնիտրոլները անգույն նյութեր են, որոնք բյուրեղային վիճակում կապված միացություններ են, բայց լուծույթում կամ հալված վիճակում ասոցիատները ոչնչացվում են և հայտնվում է կապույտ գույն:
Երրորդային նիտրոմիացությունները չեն փոխազդում ազոտաթթվի հետ։
Ազոտական թթվի հետ ռեակցիան օգտագործվում է առաջնային, երկրորդային և երրորդական նիտրոմիացությունները միմյանցից տարբերելու համար։
3. Խտացման ռեակցիա ալդեհիդների եւ կետոնների հետ: Շնորհիվ α- դիրքում գտնվող շարժական ջրածնի ատոմների, նիտրոմիացությունները կարող են թույլ ալկալային միջավայրում ալդեհիդի հետ խտացման ռեակցիաների մեջ մտնել՝ առաջացնելով նիտրոալկոհոլներ (նիտրոալկանոլներ).
Նիտրոալկոհոլները հեշտությամբ ջրազրկվում են՝ առաջացնելով չհագեցած նիտրոմիացություններ:
4. Վերականգնման ռեակցիա. Նիտրոալկանների կրճատման դեպքում առաջանում են ալկիլամիններ.
Երբ անուշաբույր նիտրոմիացությունները կրճատվում են, առաջանում են արոմատիկ ամիններ (Զինինի ռեակցիա): Կախված ռեակցիայի միջավայրի pH-ից՝ կրճատման գործընթացը կարող է ընթանալ երկու ուղղություններով՝ տարբերվելով տարբեր միջանկյալ արտադրանքների ձևավորմամբ։
Չեզոք և թթվային միջավայրում (pH< 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:
Ալկալային միջավայրում (pH>7) ռեակցիայի ընթացքում առաջացած նիտրոզային միացությունները խտացվում են սարիլհիդրօքսիլամինի հետ և առաջանում են ազօքսի միացություններ։ Վերջիններս ավելացնում են ջրածինը և վերածվում հիդրազո միացությունների, որոնք իրենց հերթին հեշտությամբ վերածվում են արիլամիների.
Նիտրոարենների վերականգնողական ռեակցիան ալկալային միջավայրում (pH>7) կարող է դադարեցվել վերը նշված քայլերից որևէ մեկում: Այն ծառայում է որպես ազո- և հիդրազո միացությունների ստացման հիմնական մեթոդ։ Ռեակցիան հայտնաբերվել է 1842 թվականին ռուս գիտնական Ն.Ն. Զինին,
1. Նիտրոմիացություններ
1.2. Նիտրո միացությունների ռեակցիաները
1. ՆԻՏՐՈՄԻԱՑՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐ
Նիտրո միացությունները ածխաջրածինների ածանցյալներ են, որոնցում ջրածնի մեկ կամ ավելի ատոմները փոխարինվում են նիտրո խմբով -NO 2: Կախված ածխաջրածնային ռադիկալից, որին կցված է նիտրո խումբը, նիտրոմիացությունները բաժանվում են արոմատիկ և ալիֆատիկի։ Ալիֆատիկ միացությունները տարբերվում են որպես առաջնային 1o, երկրորդական 2o և երրորդական 3o՝ կախված նրանից, թե արդյոք նիտրո խումբը կցված է 1o, 2o կամ 3o ածխածնի ատոմին:
Նիտրո խումբը -NO2 չպետք է շփոթել նիտրիտների խմբի հետ -ONO: Նիտրո խումբն ունի հետևյալ կառուցվածքը.
Ազոտի ատոմի վրա ընդհանուր դրական լիցքի առկայությունը որոշում է ուժեղ -I էֆեկտի առկայությունը: Ուժեղ -I-էֆեկտի հետ մեկտեղ նիտրո խումբն ունի ուժեղ -M-էֆեկտ:
Օրինակ՝ 1. Դիտարկենք նիտրո խմբի կառուցվածքը և դրա ազդեցությունը արոմատիկ միջուկում էլեկտրոֆիլ փոխարինման ռեակցիայի ուղղության և արագության վրա:
1.1. Նիտրոմիացությունների ստացման մեթոդներ
Նիտրոմիացությունների ստացման գրեթե բոլոր մեթոդներն արդեն դիտարկվել են նախորդ գլուխներում: Արոմատիկ նիտրոմիացությունները ստացվում են, որպես կանոն, արենների և անուշաբույր հետերոցիկլիկ միացությունների ուղղակի նիտրացիայով։ Արդյունաբերական պայմաններում նիտրոցիկլոհեքսանը ստացվում է ցիկլոհեքսանի նիտրացիայի միջոցով.
(1)
Նիտրոմեթանը նույնպես ստացվում է նույն կերպ, սակայն լաբորատոր պայմաններում այն ստացվում է քլորաքացախաթթվից՝ ռեակցիաների արդյունքում (2-5)։ Դրանցից հիմնական քայլը ռեակցիան է (3), որն ընթանում է SN2 մեխանիզմով:
(2)Քլորաքացախաթթու Նատրիումի քլորացետատ
(3) (4)Նիտրոքացախաթթու
(5)Նիտրոմեթան
1.2. Նիտրո միացությունների ռեակցիաները
1.2.1. Ալիֆատիկ նիտրոմիացությունների տավտոմերիզմ
Նիտրո խմբի ուժեղ էլեկտրոն քաշող հատկությունների շնորհիվ a-ջրածնի ատոմներն ունեն շարժունակության բարձրացում և, հետևաբար, առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացությունները CH-թթուներ են: Այսպիսով, նիտրոմեթանը բավականին ուժեղ թթու է (pKa 10.2) և ալկալային միջավայրում այն հեշտությամբ վերածվում է ռեզոնանսով կայունացված անիոնի.
(6)Նիտրոմեթան pKa 10.2 ռեզոնանսային կայունացված անիոն
Վարժություն 2. Գրե՛ք ա) նիտրոմեթանի և բ) նիտրոցիկլոհեքսանի ռեակցիաները NaOH-ի ջրային լուծույթով։
1.2.2. Ալիֆատիկ նիտրոմիացությունների խտացում ալդեհիդներով և կետոններով
Նիտրո խումբը կարող է ներմուծվել ալիֆատիկ միացությունների մեջ նիտրոալկան անիոնի և ալդեհիդի կամ կետոնի միջև ալդոլ ռեակցիայի միջոցով: Նիտրոալկաններում a-ջրածնի ատոմները նույնիսկ ավելի շարժուն են, քան ալդեհիդներում և կետոններում, և, հետևաբար, նրանք կարող են մտնել հավելման և խտացման ռեակցիաների մեջ ալդեհիդների և կետոնների հետ՝ ապահովելով իրենց a-ջրածնի ատոմները: Ալիֆատիկ ալդեհիդների դեպքում սովորաբար տեղի են ունենում ավելացման ռեակցիաներ, իսկ արոմատիկների դեպքում՝ միայն խտացումներ։
Այսպիսով, ցիկլոհեքսանոնին ավելացվում է նիտրոմեթան,
(7)
1-նիտրոմեթիլցիկլոհեքսանոլ
բայց խտանում է բենզալդեհիդով,
(8)Նիտրոմեթանի բոլոր երեք ջրածնի ատոմները մասնակցում են ֆորմալդեհիդի ավելացման ռեակցիային և ձևավորվում է 2-հիդրօքսիմեթիլ-2-նիտրո-1,3-դինիտրոպրոպան կամ տրիմեթիլոլնիտրոմեթան։
(9)Նիտրոմեթանի խտացումով հեքսամեթիլենտետրամինի հետ մենք ստացանք 7-նիտրո-1,3,5-տրիազաադամանտան.
(10)
Օրինակ՝ 3. Գրե՛ք ֆորմալդեհիդի (ա) ռեակցիաները նիտոմեթանի և (բ) նիտրոցիկլոհեքսանի հետ ալկալային միջավայրում։
1.2.3. Նիտրո միացությունների վերականգնում
Նիտրո խումբը վերածվում է ամինախմբի տարբեր վերականգնող նյութերի (11.3.3): Անիլինը ստացվում է նիտրոբենզոլի հիդրոգենացման միջոցով՝ ճնշման տակ՝ Ռեյնի նիկելի առկայությամբ, արդյունաբերական պայմաններում։
(11) (11 32)
Լաբորատոր պայմաններում ջրածնի փոխարեն կարող է օգտագործվել հիդրազին, որը քայքայվում է Ռեյնի նիկելի առկայության դեպքում՝ ջրածնի արտազատմամբ։
(12)
7-նիտրո-1,3,5-տրիազաադամանտան 7-ամինո-1,3,5-տրիազաադամանտան
Նիտրոմիացությունները մետաղների հետ կրճատվում են թթվային միջավայրում, որին հաջորդում է ալկալացումը
(13) (11 33)
Կախված միջավայրի pH-ից և օգտագործվող վերականգնող նյութից՝ կարելի է ստանալ տարբեր ապրանքներ։ Չեզոք և ալկալային միջավայրում սովորական վերականգնող նյութերի ակտիվությունը նիտրոմիացությունների նկատմամբ ավելի քիչ է, քան թթվային միջավայրում: Տիպիկ օրինակ է նիտրոբենզոլի նվազեցումը ցինկով։ Աղաթթվի ավելցուկի դեպքում ցինկը նվազեցնում է նիտրոբենզոլը մինչև անիլին, մինչդեռ ամոնիումի քլորիդի բուֆերային լուծույթում այն վերածվում է ֆենիլհիդրօքսիլամինի.
(14)
Թթվային միջավայրում արիլհիդրօքսիլամինները ենթարկվում են վերադասավորման.
(15)
p-Aminophenol-ը օգտագործվում է որպես մշակող լուսանկարչության մեջ: Ֆենիլհիդրօքսիլամինը կարող է հետագայում օքսիդացվել նիտրոզոբենզոլի.
(16)
Նիտրոզոբենզոլ
Նիտրոբենզոլի վերականգնումը անագ (II) քլորիդով առաջացնում է ազոբենզոլ, իսկ ցինկը՝ ալկալային միջավայրում՝ հիդրազոբենզոլ։
(17)
(18)
Նիտրոբենզոլը մեթանոլում ալկալիների լուծույթով մշակելուց ստացվում է ազօքսիբենզոլ, մինչդեռ մեթանոլը օքսիդացվում է մածանաթթվի:
(19)
Թերի վերականգնման և նիտրոալկանների հայտնի մեթոդներ. Սրա վրա է հիմնված կապրոնի արտադրության արդյունաբերական մեթոդներից մեկը։ Ցիկլոհեքսանի նիտրացիայից ստացվում է նիտրոցիկլոհեքսան, որը վերածվում է ցիկլոհեքսանոնօքսիմի վերածելու, այնուհետև, օգտագործելով Բեքմանի վերադասավորումը, կապրոլակտամի և պոլիամիդի՝ մանրաթել-կապրոնի պատրաստման մեկնարկային նյութի.
Ալդոլ հավելումների արտադրանքների նիտրո խմբի (7) կրճատումը հարմար միջոց է b-amino սպիրտներ ստանալու համար։
(20)
1-Nitromethylcyclohexanol 1-Aminomethylcyclohexanol
Ջրածնի սուլֆիդի օգտագործումը որպես վերականգնող նյութ հնարավորություն է տալիս նվազեցնել նիտրո խմբերից մեկը դինիտրոարեններում.
(11 34)
m-Դինիտրոբենզոլ m-Nitroaniline
(21)
2,4-Դինիտրոանիլին 4-Նիտրո-1,2-դիամինոբենզոլ
Վարժություն 4. Գրե՛ք ա) մ-դինիտրոբենզոլի ռեդուկցիոն ռեակցիաները անագի հետ՝ աղաթթվի մեջ, բ) մ-դինիտրոբենզոլը՝ ջրածնի սուլֆիդով, գ) պ-նիտրոտոլուենը ցինկի հետ՝ ամոնիումի քլորիդի բուֆերացված լուծույթում։
Վարժություն 5. Ամբողջական ռեակցիաներ.
(բ) 
Նիտրո խումբն ունի միջանկյալ կառուցվածք երկու սահմանափակող ռեզոնանսային կառուցվածքների միջև.
Խումբը հարթ է; N և O ատոմներն ունեն sp 2 հիբրիդացում, N-O կապերը համարժեք են և գործնականում մեկուկես; կապի երկարությունները, օրինակ. CH 3 NO 2-ի համար, 0,122 նմ (N-O), 0,147 նմ (C-N), ONO անկյուն 127 °: C-NO 2 համակարգը հարթ է, C-N կապի շուրջ պտտվող ցածր արգելքով:
Հ Առնվազն մեկ a-H-ատոմ ունեցող Itro միացությունները կարող են գոյություն ունենալ երկու տավտոմերային ձևերով՝ ընդհանուր մեզոմերային անիոնով: O-ձև ացի-նիտրո միացություն կամ նիտրոն՝
Հայտնի տարբերություն. Ազոտային թթուների ածանցյալներ. f-ly RR "C \u003d N (O) O - M + (նիտրոմիացությունների աղեր), եթերներ (ազոտային եթերներ) և այլն: Ազոտաթթուների եթերները գոյություն ունեն iis- ձևով. և տրանսիզոմերներ Կան ցիկլային եթերներ, օրինակ՝ իզոքազոլինների N-օքսիդներ:
Անուն Նիտրո միացություններն արտադրվում են անվանմանը ավելացնելով «նիտրո» նախածանցը։ բազային միացումներ, անհրաժեշտության դեպքում ավելացնելով թվային ցուցիչ, օրինակ. 2-նիտրոպրոպան. Անուն Անվանումներից ստացվում են նիտրոմիացությունների աղեր։ կա՛մ C-ձև, կա՛մ ասի-ձև, կա՛մ նիտրոն՝ ձեզ:
ֆիզիկական հատկություններ.Ամենապարզ նիտրոալկանները անգույն են։ հեղուկներ. Ֆիզ. Որոշ ալիֆատիկ նիտրոմիացությունների սուրբ կղզիները տրված են աղյուսակում: Արոմատիկ նիտրոմիացություններ-bestsv. կամ բաց դեղին բարձր եռման հեղուկներ կամ ցածր հալեցման պինդ նյութեր՝ բնորոշ հոտով, վատ լուծույթով։ ջրի մեջ հակված է թորվել գոլորշու հետ:
ՈՐՈՇ ԱԼԻՖԱՏԱԿԱՆ ՆԻՏՐՈՄԻԱՑՆԵՐԻ ՖԻԶԻԿԱԿԱՆ ՀԱՏԿՈՒԹՅՈՒՆՆԵՐԸ
* 25°C ջերմաստիճանում: ** 24°C ջերմաստիճանում: *** 14°C-ում:
Ալիֆատիկ նիտրոմիացությունների ուլտրամանուշակագույն սպեկտրում l max 200-210 նմ (ինտենսիվ գոտի) և 270-280 նմ (թույլ գոտի); նիտրոնի աղերի և եթերների համար to-t resp. 220-230 և 310-320 նմ; Gem-dinitrocomponent-ի համար: 320-380 նմ; անուշաբույր նիտրոմիացությունների համար՝ 250–300 նմ (զանգվածի ինտենսիվությունը կտրուկ նվազում է, երբ խախտվում է համապլանարությունը)։
PMR սպեկտրում քիմ. a-H-ատոմի տեղաշարժերը՝ կախված կառուցվածքից 4-6 ppm NMR սպեկտրում 14 N և 15 N քիմ. հերթափոխ 5 - 50-ից + 20 ppm
Ալիֆատիկ նիտրոմիացությունների զանգվածային սպեկտրներում (բացառությամբ CH 3 NO 2-ի), գագաթնակետային մոլ. իոնը բացակայում է կամ շատ փոքր է; հիմնական մասնատման գործընթաց - NO 2 կամ երկու թթվածնի ատոմների վերացում՝ նիտրիլին համարժեք բեկոր ձևավորելու համար: Արոմատիկ նիտրո միացությունները բնութագրվում են պիկ մոլի առկայությամբ։ և նա; հիմնական սպեկտրի գագաթնակետը համապատասխանում է NO 2-ի վերացման արդյունքում առաջացած իոնին:
Քիմիական հատկություններ.Նիտրո խումբը ամենաշատերից մեկն է ուժեղ էլեկտրոններ հանող խմբեր և ունակ է արդյունավետորեն տեղաբաշխել բացասականը: գանձել։ Անուշաբույրի մեջ միաբանություն Ինդուկցիայի և հատկապես մեզոմերային էֆեկտների արդյունքում այն ազդում է էլեկտրոնային խտության բաշխման վրա. միջուկը ստանում է մասնակի դրական: լիցքավորում, to-ry տեղայնացված Ch. arr. օրթո և պարա դիրքերում; Համմետի հաստատունները NO 2 խմբի համար s m 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25: Այսպիսով, NO 2 խմբի ներմուծումը կտրուկ մեծացնում է ռեակցիան: կարողություն օրգ. միաբանություն նուկլեոֆի հետ կապված։ ռեակտիվներ և դժվարացնում է R-tion-ը elektrof-ով: ռեակտիվներ. Սա որոշում է նիտրոմիացությունների լայն տարածումը օրգ. սինթեզ. NO 2 խումբը ներմուծվում է օրգանի մոլեկուլի ցանկալի դիրքում: Կոմմ., իրականացնել տարրալուծում։ p-tion կապված է, որպես կանոն, ածխածնի կմախքի փոփոխության հետ, այնուհետև վերածվում է մեկ այլ ֆունկցիայի կամ հեռացվում: Անուշաբույրի մեջ Անընդմեջ հաճախ օգտագործվում է ավելի կարճ սխեմա՝ NO 2 խմբի նիտրացիա-տրանսֆորմացիա։
Մն. ալիֆատիկ նիտրոմիացությունների փոխակերպումները տեղի են ունենում նախնական. իզոմերիացում դեպի նիտրոն դեպի ձեզ կամ համապատասխան անիոնի ձևավորում: Լուծումներում հավասարակշռությունը սովորաբար գրեթե ամբողջությամբ տեղափոխվում է դեպի C- ձև. 20 °С ջերմաստիճանում նիտրոմեթանի համար թթու ձևի հարաբերակցությունը 1 10 -7 է, նիտրոպրոպանի համար՝ 3։ 10 -3 . Nitronovye to-you in svob. ձևը սովորաբար անկայուն է. դրանք ստացվում են նիտրոմիացությունների աղերի մանրակրկիտ թթվայնացման արդյունքում։ Ի տարբերություն նիտրոմիացությունների, դրանք հոսանք են անցկացնում լուծույթներում և կարմիր գույն են տալիս FeCl 3-ով: Aci-nitro միացությունները ավելի ուժեղ CH-թթուներ են (pK a ~ 3-5), քան համապատասխան նիտրո միացությունները (pK a ~ 8-10); Նիտրոմիացությունների թթվայնությունը մեծանում է NO 2 խմբին a դիրքում էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչների ներմուծմամբ:
Մի շարք անուշաբույր նիտրոմիացություններում նիտրոնի to-t ձևավորումը կապված է բենզոլային օղակի իզոմերացման հետ քինոիդ ձևի մեջ. օրինակ, նիտրոբենզոլը ձևավորվում է կոն. H 2 SO 4 գունավոր աղ արտադրանքը f-ly I, o-nitrotoluene ցուցադրում է ֆոտոքրոմիզմ վնուտրիմոլի արդյունքում: պրոտոնի փոխանցում՝ վառ կապույտ O-ածանցյալ ձևավորելու համար.
Առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացությունների վրա հիմքերի ազդեցության տակ ձևավորվում են նիտրոմիացությունների աղեր. էլեկտրոֆիլներով p-իոններում աղերի ամբիդենտ անիոնները կարող են տալ ինչպես O-, այնպես էլ C-ածանցյալներ: Այսպիսով, նիտրոմիացությունների աղերի ալկիլացման ժամանակ ալկիլ հալոգենիդներով, տրիալկիլքլորոսիլաններով կամ R 3 O + BF - 4, առաջանում են O-ալկիլացման արտադրանքներ։ Վերջին մ.բ. ստացվում է նաև դիազոմեթանի կամ N,O-bis-(տրիմեթիլսիլիլ)ացետամիդի ազդեցությամբ նիտրոալկանների վրա pK a-ով< 3 или нитроновые к-ты, напр.:
Ացիկլիկ Nitrone to-t-ի ալկիլ էսթերները ջերմային առումով անկայուն են և քայքայվում են ըստ ինտրամոլի: մեխանիզմ:
; սա
p-tion-ը կարող է օգտագործվել կարբոնիլային միացություններ ստանալու համար։ Սիլիլային եթերներն ավելի կայուն են։ Ստորև բերեք C-ալկիլացման արտադրանքի ձևավորումը:
Նիտրո միացությունների համար բնորոշ են C-N կապի ընդմիջում ունեցող p-իոնները, N \u003d O, O \u003d N O, C \u003d N -\u003e O և NO 2 խմբի պահպանմամբ կապերի երկայնքով: .
Ր–ց եւ եւ ր եւ րյ վ ո մ ս վյազ զ եւ Գ–Ն. Առաջնային և երկրորդային նիտրո միացություններ բեռնման ժամանակ: հանքագործի հետ։ to-tami ներկայությամբ. սպիրտ կամ ալկալիի ջրային լուծույթ կարբոնիլային Comm. (տես Նեֆի ռեակցիա): R-tion անցնում է միջակայքով: նիտրոնի to-t ձևավորումը.
Որպես աղբյուր Comm. կարող են օգտագործվել սիլիլ նիտրոնային եթերներ: Ուժեղ to-t-ի ազդեցությունը ալիֆատիկ նիտրո միացությունների վրա կարող է հանգեցնել հիդրոքսամիկին դեպի այնտեղ, օրինակ.
Մեթոդը օգտագործվում է արդյունաբերության մեջ CH 3 COOH-ի և նիտրոէթանից հիդրօքսիլամինի սինթեզի համար: Անուշաբույր նիտրո միացությունները իներտ են ուժեղ to-t-ի գործողության նկատմամբ:
Նիտրոմիացությունների կամ օքսիդացնող նյութերի (KMnO 4 -MgSO 4, O 3) նիտրոմիացությունների, կետոնների և ալդեհիդների աղերի վրա վերականգնող նյութերի (օրինակ՝ TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -H 2 O-DMF) ազդեցության տակ ձևավորվում են.
Ալիֆատիկ նիտրո միացությունները, որոնք պարունակում են շարժական H ատոմ NO 2 խմբին b դիրքում, հիմքերի ազդեցությամբ, հեշտությամբ վերացնում են այն HNO 2-ի տեսքով՝ օլեֆինների առաջացմամբ։ Ջերմային հոսում է նույն կերպ: 450 °-ից բարձր ջերմաստիճանում նիտրոալկանների տարրալուծում: Վինինալ դինիտրոմպոնենտներ. երբ հեքսամստանոլում Ca ամալգամով մշակվում է, երկու NO 2 խմբերն էլ անջատվում են, չհագեցած նիտրոմիացությունների Ag- աղերը կարող են երկիմիզացվել NO 2 խմբերի կորստի դեպքում.
Nucleof. NO 2 խմբի փոխարինումը բնորոշ չէ նիտրալկաններին, սակայն, երբ թիոլատ իոնները գործում են երրորդական նիտրալկանների վրա ապրոտիկ p-լուծիչներում, NO 2 խումբը փոխարինվում է ջրածնի ատոմով: P-tion-ն ընթանում է անիոն-ռադիկալ մեխանիզմով: Ալիֆատիկում և հետերոցիկլիկ. միաբանությունբազմակի կապով NO 2 խումբը համեմատաբար հեշտությամբ փոխարինվում է նուկլեոֆիլով, օրինակ.
Անուշաբույրի մեջ միաբանություն նուկլեոֆ. NO 2 խմբի փոխարինումը կախված է նրա դիրքից այլ փոխարինողների նկատմամբ. NO 2 խումբը, որը գտնվում է մետա դիրքում էլեկտրոն քաշող փոխարինողների նկատմամբ և օրթո և պարա դիրքերում՝ էլեկտրոն դոնորի նկատմամբ, ունի ցածր ռեակցիա. կարողություն; ռեակցիա NO 2 խմբի կարողությունը, որը գտնվում է օրթո- և պարա-դիրքերում, էլեկտրոններ քաշող փոխարինիչների նկատմամբ, նկատելիորեն մեծանում է: Որոշ դեպքերում, փոխարինողը մտնում է օրթո դիրք դեպի NO 2 հեռացող խումբ (օրինակ, երբ արոմատիկ նիտրո միացությունները բեռնված են KCN-ի ալկոհոլային լուծույթով, Ռիխտերի լուծույթով).
R-ts և and about I z-ի և N \u003d O-ի հետ: Ամենակարևոր p-tsy-վերականգնումներից մեկը, որն ընդհանուր դեպքում հանգեցնում է մի շարք ապրանքների.
Ազօքսի-(II), ազո-(III) և հիդրազո միացություններ: (IV) առաջանում են ալկալային միջավայրում՝ միջանկյալ նիտրոզային միացությունների խտացման արդյունքում։ ամիններով և հիդրօքսիլամիններով։ Գործընթացի իրականացումը թթվային միջավայրում բացառում է այդ նյութերի առաջացումը։ Նիտրոզո-միացություն. վերականգնել ավելի արագ, քան համապատասխան նիտրոմիացությունները և ընտրել դրանք ռեակցիայից: խառնուրդները սովորաբար ձախողվում են: Ալիֆատիկ նիտրոմիացությունները Na սպիրտների ազդեցությամբ վերածվում են ազօքսի կամ ազո միացությունների, NaBH 4-ի ազդեցությամբ արոմատիկները, վերջիններիս LiAlH 4-ով մշակումը հանգեցնում է ազո միացությունների։ Էլեկտրաքիմ. որոշակի պայմաններում անուշաբույր նիտրոմիացությունների կրճատումը թույլ է տալիս ստանալ ներկայացված ածանցյալներից որևէ մեկը (բացառությամբ նիտրոզային միացությունների); Նույն մեթոդով հարմար է հիդրօքսիլամիններ ստանալ մոնոնիտրոալկաններից և ամիդոքսիմներ՝ գեմ-դինիտրոալկանների աղերից.
Հայտնի են բազմաթիվ մեթոդներ նիտրո միացությունների ամինների վերածելու համար: Լայնորեն օգտագործվող երկաթի թելեր, Sn և Zn ներկայությամբ: to-t; կատալիտիկով հիդրոգենացումը որպես կատալիզատորներ օգտագործում է Ni-Raney, Pd/C կամ Pd/PbCO 3 և այլն: Ալիֆատիկ նիտրոմիացությունները հեշտությամբ վերածվում են LiAlH 4 և NaBH 4 ամինների: Pd, Na և Al ամալգամներ, երբ տաքացվում են: հիդրազինով Pd/C-ի նկատմամբ; անուշաբույր նիտրոմիացությունների համար երբեմն օգտագործվում են TlCl 3, CrCl 2 և SnCl 2, անուշաբույր: պոլինիտրային միացությունները ընտրովիորեն վերածվում են նիտրամիների Na hydrosulfide-ով CH 3 OH-ում: Ընտրելու ուղիներ կան. NO 2 խմբի վերականգնում բազմաֆունկցիոնալ նիտրո միացություններում՝ առանց այլ ֆ-թյունների վրա ազդելու:
Արոմատիկ նիտրոմիացությունների վրա P(III)-ի ազդեցության տակ առաջանում է հաջորդականություն։ NO 2 խմբի դեզօքսիգենացում՝ բարձր ռեակտիվ նիտրենների ձևավորմամբ։ R-tion օգտագործվում է կոնդենսատորի սինթեզի համար: հետերոցիկլներ, օրինակ.
Նույն պայմաններում նիտրոնաթթուների սիլիլային եթերները վերածվում են օքսիմների սիլիլային ածանցյալների։ Առաջնային նիտրոալկանների բուժումը PCl 3-ով պիրիդինով կամ NaBH 2 S-ով հանգեցնում է նիտրիլների: Արոմատիկ նիտրո միացությունները, որոնք պարունակում են կրկնակի կապի փոխարինող կամ ցիկլոպրոպիլ փոխարինող օրթո դիրքում, թթվային միջավայրում վերադասավորվում են օ-նիտրոսոկետոնների, օրինակ.
Հ itro միացությունները և նիտրոնային եթերները փոխազդում են Grignard-ի ռեագենտի ավելցուկի հետ՝ ստանալով հիդրօքսիլամինի ածանցյալներ.
R-tions O \u003d N O և C \u003d N O կապերի համար: Նիտրո միացությունները մտնում են 1,3-երկբևեռ ցիկլային ավելացման p-ի մեջ, օրինակ.
Նաիբ. այս պ-թյունը հեշտությամբ հոսում է նիտրոնային եթերների և օլեֆինների կամ ացետիլենների միջև: Ցիկլոավելցիայի արտադրանքներում (միաձույլ և երկցիկլիկ դիալկօքսիամիններ) նուկլեոֆի ազդեցության տակ։ և էլեկտրոֆ. N - O կապի ռեակտիվները հեշտությամբ ճեղքվում են, ինչը հանգեցնում է քայքայման: ալիֆատիկ և հետերո–ցիկլային։ կապ.
Նախապատրաստական նպատակներով թաղամասում օգտագործվում են կայուն սիլիլ նիտրոնի էսթերներ։
Ռ-ց և NO 2 խմբի պահպանմամբ։ a-H-ատոմ պարունակող ալիֆատիկ նիտրո միացությունները հեշտությամբ ալկիլացվում և ացիլացվում են՝ առաջացնելով, որպես կանոն, O-ածանցյալներ։ Այնուամենայնիվ, փոխադարձաբար մոդ. Առաջնային նիտրոմիացությունների դիլիթիումային աղերը ալկիլ հալոգենիդներով, անհիդրիդներով կամ կարբոքսիլաթթվի հալոգենիդներով հանգեցնում են C-ալկիլացման կամ C-ացիլացման արտադրանքների, օրինակ.
Հայտնի օրինակներ vnutrimol. C-ալկիլացիաներ, օրինակ.
Առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացությունները փոխազդում են ալիֆատիկի հետ։ ամիններ և CH 2 O p-amino ածանցյալների ձևավորմամբ (p-tion Mannich); թաղամասում կարող եք օգտագործել նիտրոմիացությունների կամ ամինային միացությունների նախապես ձեռք բերված մեթիլոլային ածանցյալները.
NO 2 խմբի ակտիվացնող ազդեցությունը նուկլեոֆի վրա. փոխարինումը (հատկապես օրթո դիրքում) լայնորեն կիրառվում է օրգ. սինթեզ և արդյունաբերություն։ P-tion-ն ընթանում է միջանկյալից միացում-կտրվելու սխեմայի համաձայն: s-կոմպլեքսի առաջացումը (Մայզենհայմերի համալիր): Այս սխեմայի համաձայն, հալոգենի ատոմները հեշտությամբ փոխարինվում են նուկլեոֆիլներով.
Անիոն-արմատական մեխանիզմով փոխարինման հայտնի օրինակներ արոմատիկ էլեկտրոնների որսալով։ հալոգենային իոնի կամ այլ խմբերի միացում և արտանետում, օրինակ. ալկօքսի, ամին, սուլֆատ, NO - 2: Վերջին դեպքում թաղամասն անցնում է ավելի հեշտ, այնքան մեծ է NO 2 խմբի շեղումը համատեղ հարթությունից, օրինակ՝ 2,3-դինիտրոտոլուոլում այն փոխարինվում է հիմնականով։ NO 2 խումբը 2-րդ դիրքում: H ատոմը արոմատիկ նիտրոմիացություններում նույնպես ընդունակ է նուկլեոֆագի: փոխարինող նիտրոբենզոլ տաքացման ժամանակ: NaOH-ով ձևավորում է օ-նիտրոֆենոլ:
Նիտրո խումբը հեշտացնում է անուշաբույր վերադասավորումները: միաբանություն ըստ ինտրամոլի մեխանիզմի. նուկլեոֆ. փոխարինում կամ կարբանիոնների ձևավորման փուլով (տես Ժպիտների վերադասավորում)։
Երկրորդ NO 2 խմբի ներմուծումը արագացնում է նուկլեոֆանը։ փոխարինում.Հ ներկայությամբ ներքին կապեր. հիմքերը ավելացվում են ալդեհիդներին և կետոններին՝ տալով ազոտային սպիրտներ (տես Հենրիի ռեակցիաներ), առաջնային և երկրորդային նիտրոմիացություններ, ակտիվիր պարունակող կոմմ. կրկնակի կապ (Մայքլ շրջան), օրինակ.
Առաջնային նիտրո միացությունները կարող են մտնել Michael p-tion չհագեցած միացության երկրորդ մոլեկուլով. այս p-tion հետ վերջին. տրանսNO 2 խմբի ձևավորումն օգտագործվում է պոլիֆունկցիայի սինթեզի համար։ ալիֆատիկ կապեր. Հենրի և Մայքլ p-tions-ների համադրությունը հանգեցնում է 1,3-dinitro միացությունների, օրինակ.
Դեպի ապաակտիվացում երկակի կապին ավելացվում են միայն գեմ-դի- կամ տրինիտրո միացությունների Hg-ածանցյալներ, ինչպես նաև IC (NO 2) 3 և C (NO 2) 4, մինչդեռ ձևավորվում են C- կամ O-ալկիլացման արտադրանք. վերջինս երկրորդ օլեֆինի մոլեկուլով կարող է մտնել ցիկլային հավելման p-ի մեջ.
Հեշտությամբ մուտքագրեք p-tion միացման նիտրոլեֆիններ. վերջինիս հետ մի փոքր թթվային կամ թեթևակի ալկալային միջավայրում ջրի հետ: Անրի հետադարձ արձագանքման արդյունքում նրանք ձևավորում են կարբոնիլ Comm. և նիտրոալկաններ; a-H-ատոմ, պոլի-նիտրո միացություններ պարունակող նիտրո միացություններով; ավելացնել այլ CH-թթուներ, ինչպիսիք են ացետիլացետոնը, ացետոքացախային և մալոնիկ եթերները, Grignard ռեագենտները, ինչպես նաև նուկլեոֆիլներ, ինչպիսիք են OR -, NR - 2 և այլն, օրինակ.
Նիտրոլեֆինները կարող են հանդես գալ որպես դիենոֆիլներ կամ դիպոլարոֆիլներ դիենի սինթեզի և ցիկլոավելացման p-ի մեջ, իսկ 1,4-դինիտրոդիենները կարող են հանդես գալ որպես դիենի բաղադրիչներ, օրինակ.
Անդորրագիր.Արդյունաբերության մեջ ստորին նիտրոալկանները ստանում են բնական գազից մեկուսացված կամ նավթի վերամշակմամբ ստացված էթանի, պրոպանի և բութանի խառնուրդի հեղուկաֆազ (Կոնովալովի շրջան) կամ գոլորշաֆազ (Հեսսի մեթոդ) նիտրացիայով (տես Նիտրացիա)։ Ավելի բարձր նիտրոմիացություններ նույնպես ստացվում են այս կերպ, օրինակ. Նիտրոցիկլոհեքսանը միջանկյալ նյութ է կապրոլակտամի արտադրության մեջ:
Լաբորատորիայում ազոտաթթվի նիտրացումն օգտագործվում է նիտրոալկաններ ստանալու համար։ ակտիվացված հետ մեթիլենի խումբ; Առաջնային նիտրոալկանների սինթեզի հարմար մեթոդը 1,3-ինդանդիոնի նիտրացումն է վերջինի հետ։ a-nitroketone-ի ալկալային հիդրոլիզ.
Ալիֆատիկ նիտրո միացությունները նույնպես փոխազդեցություն են ստանում: AgNO 2 ալկիլ հալոգենիդներով կամ NaNO 2 a-halocarboxylic-new to-t-ի եթերներով (տես Մեյերի ռեակցիա)։ Ալիֆատիկ նիտրո միացությունները ձևավորվում են ամինների և օքսիմների օքսիդացումից. Օքսիմների օքսիդացում - գեմ-դի- և գեմ-տրինիտրո միացությունների ստացման մեթոդ, օրինակ.
