هیدرولیز. خواص شیمیایی

استرها مشتقاتی از اسیدها هستند که در آنها هیدروژن اسیدی با رادیکال های آلکیل (یا به طور کلی هیدروکربنی) جایگزین می شود.

استرها بسته به اینکه از کدام اسید مشتق شده باشند (غیر آلی یا کربوکسیلیک) تقسیم می شوند.

در میان استرها، استرهای طبیعی - چربی ها و روغن ها که توسط گلیسرول الکل تری هیدریک و اسیدهای چرب بالاتر حاوی تعداد زوج اتم کربن تشکیل می شوند، جایگاه ویژه ای را اشغال می کنند. چربی ها بخشی از موجودات گیاهی و حیوانی هستند و به عنوان یکی از منابع انرژی موجودات زنده هستند که در طی اکسیداسیون چربی ها آزاد می شوند.

فرمول کلی استرهای کربوکسیلیک اسید به شرح زیر است:

که در آن R و R" رادیکال های هیدروکربنی هستند (در استرهای اسید فرمیک، R یک اتم هیدروژن است).

فرمول کلی چربی ها:

که در آن R، R، R، رادیکال های کربن هستند.

چربی ها «ساده» و «مخلوط» هستند. ترکیب چربی های ساده شامل بقایای اسیدهای مشابه است (یعنی R’ = R "= R"")، ترکیب چربی های مخلوط شامل اسیدهای مختلف است.

رایج ترین اسیدهای چرب موجود در چربی ها عبارتند از:

1. اسید بوتیریک CH 3 - (CH 2) 2 - COOH

3. اسید پالمیتیک CH 3 - (CH 2) 14 - COOH

4. اسید استئاریک CH 3 - (CH 2) 16 - COOH

5. اسید اولئیک C 17 H 33 COOH

CH 3 -(CH 2) 7 -CH === CH-(CH 2) 7 -COOH

6. لینولئیک اسید C 17 H 31 COOH

CH 3 - (CH 2) 4 -CH \u003d CH-CH 2 -CH \u003d CH-COOH

7. لینولنیک اسید C 17 H 29 COOH

CH 3 CH 2 CH \u003d CHCH 2 CH \u003d\u003d CHCH 2 CH \u003d CH (CH 2) 4 COOH

استرها با انواع ایزومری زیر مشخص می شوند:

1. ایزومریسم زنجیره کربن در باقی مانده اسید با اسید بوتانوئیک شروع می شود، در باقی مانده الکل - با پروپیل الکل، به عنوان مثال، اتیل ایزوبوتیرات، پروپیل استات و ایزوپروپیل استات ایزومرهای اتیل بوتیرات هستند.

2. ایزومری موقعیت گروه استر -CO-O-. این نوع ایزومریسم با استرهای حاوی حداقل 4 اتم کربن مانند اتیل استات و متیل پروپیونات شروع می شود.

3. ایزومری بین طبقاتی، برای مثال اسید پروپانئیک ایزومر به متیل استات است.

برای استرهای حاوی اسید غیراشباع یا الکل غیراشباع، دو نوع ایزومر دیگر امکان پذیر است: ایزومریسم موقعیت پیوند چندگانه و سیس-، ایزومریسم ترانس.

استرهای اسیدهای کربوکسیلیک پایین و الکل ها، مایعات فرار و نامحلول در آب هستند. بسیاری از آنها بوی مطبوعی دارند. بنابراین، به عنوان مثال، بوتیل بوتیرات بوی آناناس، ایزوآمیل استات بوی گلابی و غیره می دهد.

استرهای اسیدهای چرب بالاتر و الکل ها، مواد مومی شکل، بی بو، نامحلول در آب هستند.

عطر دلپذیر گل ها، میوه ها، انواع توت ها تا حد زیادی به دلیل وجود استرهای خاص در آنها است.

چربی ها به طور گسترده در طبیعت توزیع می شوند. به همراه کربوهیدرات ها و پروتئین ها، بخشی از همه موجودات گیاهی و جانوری هستند و یکی از بخش های اصلی غذای ما را تشکیل می دهند.

با توجه به حالت تجمع آنها در دمای اتاق، چربی ها به مایع و جامد تقسیم می شوند. چربی های جامد، به عنوان یک قاعده، توسط اسیدهای اشباع تشکیل می شوند، چربی های مایع (که اغلب آنها را روغن می نامند) غیر اشباع هستند. چربی ها در حلال های آلی محلول و در آب نامحلول هستند.

1. واکنش هیدرولیز یا صابونی شدن. از آنجایی که واکنش استری شدن برگشت پذیر است، بنابراین، در حضور اسیدها، واکنش هیدرولیز معکوس ادامه می یابد:

واکنش هیدرولیز نیز توسط مواد قلیایی کاتالیز می شود. در این مورد، هیدرولیز برگشت ناپذیر است، زیرا اسید حاصل با قلیایی یک نمک را تشکیل می دهد:

2. واکنش اضافه. استرهای حاوی اسید غیر اشباع یا الکل در ترکیب خود قادر به انجام واکنش های افزودنی هستند.

3. واکنش بازیابی. کاهش استرها با هیدروژن منجر به تشکیل دو الکل می شود:

4. واکنش تشکیل آمیدها. تحت تأثیر آمونیاک، استرها به اسید آمیدها و الکل ها تبدیل می شوند:

اعلام وصول. 1. واکنش استریفیکاسیون:

الکل ها با اسیدهای معدنی و آلی واکنش داده و استرها را تشکیل می دهند. واکنش برگشت پذیر است (فرایند معکوس هیدرولیز استرها است).

واکنش پذیری الکل های مونوهیدریک در این واکنش ها از اولیه به درجه سوم کاهش می یابد.

2. برهمکنش انیدریدهای اسید با الکل ها:

3. برهمکنش هالیدهای اسید با الکل ها:

مکانیسم هیدرولیز:

چربی های مایع با واکنش هیدروژناسیون به جامد تبدیل می شوند. هیدروژن در محل شکستن پیوند دوگانه در رادیکال های هیدروکربنی مولکول های چربی اضافه می شود:

واکنش هنگامی که تحت فشار و در حضور یک کاتالیزور - نیکل ریز تقسیم شده گرم می شود، ادامه می یابد. محصول هیدروژنه شدن یک چربی جامد (گوشت خوک مصنوعی) به نام پیه است که در تولید صابون، استئارین و گلیسیرین استفاده می شود. مارگارین - چربی خوراکی، شامل مخلوطی از روغن های هیدروژنه (آفتابگردان، پنبه دانه و غیره)، چربی های حیوانی، شیر و برخی مواد دیگر (نمک، شکر، ویتامین ها و غیره) است.

یکی از خواص شیمیایی مهم چربی ها، مانند همه استرها، توانایی هیدرولیز (صابون سازی) است. هنگام گرم شدن در حضور کاتالیزورها - اسیدها، قلیایی ها، اکسیدهای منیزیم، کلسیم، روی، هیدرولیز به راحتی انجام می شود:

واکنش هیدرولیز چربی ها برگشت پذیر است. با این حال، با مشارکت قلیاها، تقریباً به پایان می رسد - قلیاها اسیدهای حاصل را به نمک تبدیل می کنند و در نتیجه امکان تعامل اسیدها با گلیسرول را از بین می برند (واکنش معکوس).

"

هیدرولیز استرها توسط اسیدها و بازها کاتالیز می شود. هیدرولیز اسیدی استرها معمولاً با حرارت دادن با اسید کلریدریک یا سولفوریک در یک محیط آبی یا آبی-الکلی انجام می شود. در سنتز آلی، هیدرولیز اسیدی استرها اغلب برای استرهای مالونیک جایگزین شده با تک و دی آلکیل استفاده می شود (فصل 17). مشتقات تک و دو جایگزین استر مالونیک، هنگامی که با اسید هیدروکلریک غلیظ جوشانده می شوند، تحت هیدرولیز و به دنبال آن دکربوکسیلاسیون می شوند.

برای هیدرولیز کاتالیز شده با پایه، معمولاً از محلول آبی یا آبی الکلی NaOH یا KOH استفاده می شود. بهترین نتایج با استفاده از سوسپانسیون نازک هیدروکسید پتاسیم در DMSO حاوی مقدار کمی آب به دست می آید.

روش دوم برای صابون سازی استرهای اسیدهای مانع ترجیح داده می شود، یکی دیگر از اصلاحات این روش هیدرولیز قلیایی استرهای مانع در حضور پلی استر 18 تاج 6 است:

برای اهداف آماده سازی، هیدرولیز کاتالیز شده با پایه دارای تعدادی مزیت واضح نسبت به هیدرولیز اسیدی است. سرعت هیدرولیز بازی استرها معمولاً هزار بار سریعتر از کاتالیز اسیدی است. هیدرولیز در یک محیط اسیدی یک فرآیند برگشت پذیر است، برخلاف هیدرولیز در حضور یک باز که برگشت ناپذیر است.

18.8.2.A. مکانیسم های هیدرولیز استر

هیدرولیز استرها با آب خالص در بیشتر موارد یک واکنش برگشت پذیر است که منجر به مخلوطی متعادل از کربوکسیلیک اسید و استر شروع می شود:

این واکنش در محیط های اسیدی و قلیایی بسیار تسریع می شود که با کاتالیز اسید-باز همراه است (فصل 3).

طبق نظر K. Ingold، مکانیسم های هیدرولیز استر بر اساس معیارهای زیر طبقه بندی می شوند:

(1) نوع کاتالیز: اسیدی (نماد A) یا بازی (نماد B).

(2) نوع برش، نشان می دهد که کدام یک از دو پیوند -C-O در استر در نتیجه واکنش شکافته شده است: اکسیژن آسیل (شاخص AC) یا اکسیژن آلکیل (شاخص AL):

(3) مولکولی بودن واکنش (1 یا 2).

از این سه معیار می توان هشت ترکیب مختلف ساخت که در شکل 18.1 نشان داده شده است.

اینها رایج ترین مکانیسم ها هستند. صابون سازی قلیایی تقریباً همیشه از نوع B AC 2 است. هیدرولیز اسیدی (و همچنین استریفیکاسیون) در بیشتر موارد دارای مکانیسم AAC 2 است.

مکانیسم AAC 1 معمولاً فقط در محلول‌های شدیدا اسیدی مشاهده می‌شود (به عنوان مثال، در H2SO4) و مخصوصاً برای استرهای اسیدهای آروماتیک دارای مانع فضایی رایج است.

مکانیسم BAC 1 هنوز ناشناخته است.

مکانیسم BAL2 تنها در مورد گروه‌های اسیل غربال‌شده فضایی فوق‌العاده قوی و هیدرولیز خنثی -لاکتون‌ها پیدا شد. مکانیسم A AL 2 هنوز ناشناخته است.

با توجه به مکانیسم و ​​AL 1 معمولا استرهای آلکیل سوم در یک محیط خنثی یا اسیدی واکنش نشان می دهند. زیرلایه های مشابه تحت شرایط مشابه می توانند مطابق مکانیسم BAL 1 واکنش نشان دهند، با این حال، پس از انتقال به یک محیط کمی قلیایی تر، مکانیسم BAL 1 بلافاصله با مکانیسم B AC 2 جایگزین می شود.

همانطور که از طرح 18.1 مشاهده می شود، واکنش های کاتالیز شده توسط اسیدها برگشت پذیر هستند، و از اصل برگشت پذیری میکروسکوپی (فصل 2) نتیجه می شود که استری کاتالیز شده با اسید نیز با مکانیسم های مشابه انجام می شود. با این حال، با کاتالیز پایه، تعادل به سمت هیدرولیز (صابون سازی) تغییر می کند، زیرا تعادل به دلیل یونیزاسیون اسید کربوکسیلیک تغییر می کند. طبق طرح فوق، در مورد مکانیسم A AC 1، گروه های COOR و COOH در اتم اکسیژن آلکوکسی یا هیدروکسیل پروتونه می شوند. به طور کلی، از نقطه نظر ترمودینامیک، پروتوناسیون اکسیژن کربونیل، گروه C=O، سودمندتر است، زیرا در این حالت، بار مثبت می تواند بین هر دو اتم اکسیژن جابجا شود:

با این وجود، محلول حاوی یک کاتیون توتومر، یک واسطه ضروری در مکانیسم A AC 1، در مقادیر کم است. اتر در ابتدا رخ می دهد.

از هشت مکانیسم اینگولد، تنها شش مکانیسم به صورت تجربی ثابت شده است.

تعریف

ترکیبات با طبیعت آلی، که مشتقات اسیدهای کربوکسیلیک هستند، در اثر متقابل این اسید با الکل ها تشکیل می شوند:

فرمول ساختاری استرها به صورت کلی:

که در آن R و R رادیکال های هیدروکربنی هستند.

هیدرولیز استرها

یکی از بارزترین توانایی های استرها (علاوه بر استری شدن) هیدرولیز آنها - شکافتن تحت تأثیر آب است. به روشی دیگر، هیدرولیز استرها را صابونی شدن می نامند. برخلاف هیدرولیز نمک ها، در این حالت عملاً برگشت ناپذیر است. بین هیدرولیز قلیایی و اسیدی استرها تمایز قائل شوید. در هر دو مورد، یک الکل و یک اسید تشکیل می شود:

الف) هیدرولیز اسیدی

ب) هیدرولیز قلیایی

نمونه هایی از حل مسئله

مثال 1

ورزش	جرم اسید استیک را که می توان در حین صابون سازی اتیل استات با جرم 180 گرم به دست آورد، تعیین کنید.
تصمیم	ما معادله واکنش هیدرولیز اتیل استر اسید استیک را با استفاده از فرمول ناخالص می نویسیم: C 4 H 8 O 2 + H 2 O ↔ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH. مقدار ماده اتیل استات (جرم مولی - 88 گرم در مول) را با استفاده از مقدار جرم از شرایط مسئله محاسبه کنید: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d m (C 4 H 8 O 2) / M (C 4 H 8 O 2) \u003d 180/88 \u003d 2 مول. با توجه به معادله واکنش، تعداد مول های اتیل استات و اسید استیک عبارتند از: υ (C 4 H 8 O 2) \u003d υ (CH 3 COOH) \u003d 2 مول. سپس، می توانید جرم اسید استیک (جرم مولی - 60 گرم در مول) را تعیین کنید: m (CH 3 COOH) \u003d υ (CH 3 COOH) × M (CH 3 COOH) \u003d 2 × 60 \u003d 120 گرم.
پاسخ	جرم اسید استیک 120 گرم است.

هیدرولیز استرها و سایر مشتقات اسیدی نیاز به کاتالیز اسیدی یا قلیایی دارد. با هیدرولیز اسیدی، اسیدهای کربوکسیلیک و الکل ها به دست می آیند (واکنش استری معکوس)، با هیدرولیز قلیایی، نمک های کربوکسیلیک اسیدها و الکل ها تشکیل می شوند.

هیدرولیز اسیدی استرها:

مکانیسم S N،نوکلئوفیل - H 2 O، گروه آلکوکسی با هیدروکسیل جایگزین می شود.

هیدرولیز قلیایی استرها:واکنش در دو مرحله با 2 مول باز انجام می شود و اسید حاصل به نمک تبدیل می شود.

مکانیسم S N، Nu = -OH

تشکیل ترکیبات نمکیآمیدها مواد خنثی هستند، زیرا خواص اساسی آمونیاک با جایگزینی یک اتم هیدروژن در آن با یک باقی مانده اسیدی تضعیف می شود. بنابراین، گروه NH 2 در آمیدها، بر خلاف آمین ها، تنها به سختی یک کاتیون یونیم را تشکیل می دهند. با این حال، با اسیدهای قوی، آمیدها نمک هایی مانند کلر می دهند که به راحتی توسط آب تجزیه می شوند. از سوی دیگر، هیدروژن گروه NH 2 در آمیدها راحت‌تر با فلزات جایگزین می‌شود تا در آمونیاک و آمین‌ها. به عنوان مثال استامید به راحتی اکسید جیوه را حل می کند و ترکیب (CH 3 CONH) 2 جیوه را تشکیل می دهد.

با این حال، ممکن است که در طول تشکیل مشتقات فلزی، ایزومریزاسیون آمیدی اتفاق بیفتد و ترکیب حاصل دارای ساختار ایزومر (تومریک) از نمک اسید ایمیدیک باشد.

یعنی مشابهی با نمک های اسید هیدروسیانیک وجود دارد.

2. عمل اسید نیتروژنآمیدها مانند آمین های اولیه با اسید نیتروژن واکنش می دهند و اسیدهای کربوکسیلیک تشکیل می دهند و نیتروژن آزاد می کنند:

3. صابونی سازیهنگامی که آمیدها با اسیدهای معدنی و قلیایی جوشانده می شوند، آب اضافه می کنند و اسید کربوکسیلیک و آمونیاک را تشکیل می دهند:

4. عمل آلکیل های هالید.تحت تأثیر آلکیل هالیدها بر روی آمیدها یا مشتقات فلزی آنها، آمیدهای جایگزین N به دست می آیند:

5. عمل پنتا کلرید فسفر.تحت تأثیر پنتا کلرید فسفر بر روی آمیدها، کلرامیدها

به راحتی به اسید هیدروکلریک تجزیه می شود و کلریدهای ایمید

دومی با آمونیاک می تواند نمک بدهد آمیدین ها؛

6. تبدیل به آمین.با احیای شدید آمیدها، آمین های اولیه با تعداد اتم های کربن یکسان به دست می آید:

7. واکنش هافمن.تحت تأثیر هیپوهالوژنیت یا برم و قلیایی بر روی آمیدها، آمین ها تشکیل می شوند و اتم کربن گروه کربونیل به شکل CO 2 جدا می شود (A. Hoffman). سیر واکنش را می توان به صورت زیر نشان داد:

در کتابچه های آموزشی، تفسیر دیگری از مکانیسم این واکنش هنوز هم اغلب یافت می شود:

با این حال، از زمان تشکیل یک قطعه، این سیر واکنش کمتر قابل قبول است

با اتم نیتروژن حامل دو جفت الکترون آزاد بعید است.

این مکانیسم به ویژه با این واقعیت مخالف است که اگر رادیکال R از نظر اپتیکی فعال باشد، در نتیجه واکنش راسمیزه نمی شود. در همین حال، حتی وجود زودگذر رادیکال آزاد R - : منجر به از دست دادن فعالیت نوری می شود.

خواص شیمیایی.گروه نیترو یکی از مهمترین آنهاست گروه های الکترون گیر قوی و قادر است به طور موثر منفی را جابجا کند. شارژ. در معطر ارتباط در نتیجه القاء و به ویژه اثرات مزومریک، بر توزیع چگالی الکترون تأثیر می گذارد: هسته یک مثبت جزئی به دست می آورد. شارژ، به ry موضعی Ch. arr در موقعیت های ارتو و پارا؛ ثابت هامت برای گروه NO 2 s m 0.71، s n 0.778، s + n 0.740، s - n 1.25. بنابراین، معرفی گروه NO 2 به طور چشمگیری واکنش را افزایش می دهد. توانایی سازمان ارتباط در رابطه با nukleof.reagents و p-tion را با elektrof پیچیده می کند. معرف ها این امر استفاده گسترده از ترکیبات نیترو را در سازمان تعیین می کند. سنتز: گروه NO 2 به موقعیت مورد نظر مولکول ارگ وارد می شود. Comm.، decomp را انجام دهید. p-tion، به عنوان یک قاعده، با تغییر در اسکلت کربن مرتبط است، و سپس به عملکرد دیگری تبدیل می شود یا حذف می شود. در معطر در یک ردیف، اغلب از یک طرح کوتاه تر استفاده می شود: نیتراسیون-تبدیل گروه NO 2.

تشکیل نیترون to-t در یک سری از ترکیبات نیترو معطر با ایزومریزاسیون حلقه بنزن به شکل کینوئید همراه است. به عنوان مثال، نیتروبنزن با conc تشکیل می شود. محصول نمک رنگی H 2 SO 4 f-ly I، o-نیتروتولوئن فتوکرومیسم را به عنوان نتیجه vnutrimol نشان می دهد. انتقال پروتون برای تشکیل یک مشتق آبی روشن O:

تحت تأثیر پایه ها بر روی ترکیبات اولیه و ثانویه نیترو، نمک های ترکیبات نیترو تشکیل می شود. آنیون‌های دوجانبه نمک‌ها در یون‌های p با الکتروفیل‌ها می‌توانند مشتقات O- و C را تولید کنند. بنابراین، آلکیلاسیون نمک های ترکیبات نیترو با آلکیل هالیدها، تری آلکیل کلروسیلان ها یا R 3 O + BF - 4 محصولات O-آلکیلاسیون می دهد. اخیراً m.b. همچنین از اثر دیازومتان یا N,O-bis-(تری متیل سیلیل)استامید بر روی نیتروآلکان با pKa بدست می آید.< 3 или нитроновые к-ты, напр.:

غیر حلقوی استرهای آلکیل نیترون به تی از نظر حرارتی ناپایدار هستند و بر اساس اینترامول تجزیه می شوند. سازوکار:

R-ts و و با r و ry v o m s vyaz z و C-N. ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه در بارگذاری. با یک معدنچی به تامی در حضور. الکل یا محلول آبی قلیایی فرم کربونیل Comm. (به واکنش نف مراجعه کنید). R-tion از این بازه عبور می کند. تشکیل نیترون to-t:

به عنوان منبع Comm. می توان از اترهای سیلیل نیترون استفاده کرد. عمل to-t قوی بر روی ترکیبات نیترو آلیفاتیک می تواند منجر به هیدروکسامیک به آنجا شود، برای مثال:

روش های زیادی برای احیای ترکیبات نیترو به آمین ها وجود دارد. به طور گسترده ای از براده های آهن، Sn و Zn در حضور استفاده می شود. to-t; با کاتالیزور هیدروژناسیون به عنوان کاتالیزور از Ni-Raney، Pd/C یا Pd/PbCO 3 و غیره استفاده می کند. آمالگام های Pd، Na و Al، هنگامی که گرم می شوند. با هیدرازین بیش از Pd/C؛ برای ترکیبات نیترو معطر، TlCl 3، CrCl 2 و SnCl 2 گاهی اوقات معطر استفاده می شود. ترکیبات پلی نیترو به طور انتخابی با هیدروسولفید سدیم در CH3 OH به نیترامین کاهش می یابد. راه هایی برای انتخاب وجود دارد. بازیابی گروه NO 2 در ترکیبات نیترو چند عملکردی بدون تأثیر بر سایر یون‌های f.

تحت اثر P(III) بر روی ترکیبات نیترو معطر، یک جانشینی رخ می دهد. اکسیژن زدایی از گروه NO 2 با تشکیل نیترن های بسیار واکنش پذیر. R-tion برای سنتز کندانسور استفاده می شود. هتروسیکل ها، به عنوان مثال:

R-ts و با حفظ گروه NO 2. ترکیبات نیترو آلیفاتیک حاوی یک اتم a-H به راحتی آلکیله و آسیله می شوند و معمولاً مشتقات O را تشکیل می دهند. با این حال، متقابل مد. نمک های دی لیتیوم ترکیبات نیترو اولیه با آلکیل هالیدها، انیدریدها یا هالیدهای اسید کربوکسیلیک منجر به محصولاتی از C-alkylation یا C-acylation می شوند، به عنوان مثال:

نمونه های شناخته شده vnutrimol. C-alkylations، به عنوان مثال:

ترکیبات نیترو اولیه و ثانویه با آلیفاتیک واکنش می دهند. آمین ها و CH2O با تشکیل مشتقات p-amino (p-tion Mannich). در منطقه، می توانید از مشتقات متیلول از پیش به دست آمده از ترکیبات نیترو یا ترکیبات آمینه استفاده کنید:

نیترو متان و نیترواتان می توانند با دو مولکول متیل آمین متراکم شوند و نیتروآلکان های بالاتر تنها با یک مولکول. در نسبت‌های معینی از معرف‌ها، p-tion می‌تواند منجر به هتروسیکلیک شود. اتصال، به عنوان مثال: با تعامل. نیتروآلکان اولیه با دو معادل آمین اولیه و مقدار اضافی فرمالدئید از Comm. f-ly V، اگر معرف ها به نسبت 1:1:3-comm گرفته شوند. فرم های VI.

ترکیبات نیترو آروماتیک به راحتی وارد هسته p-tion می شوند. جایگزینی و بسیار دشوارتر، در ناحیه الکتروف. جایگزینی؛ در این حالت، نوکلئوفیل به سمت موقعیت ارتو و منفذ و الکتروفیل به موقعیت متا به گروه NO 2 هدایت می شود. سرعت ثابت نیتراسیون نیتروبنزن 5-7 مرتبه قدر کمتر از بنزن است. این باعث تولید m-dinitrobenzene می شود.

در طی کربوکسیلاسیون نیتروآلکان های اولیه با عمل CH 3 OMgOCOOCH 3 اسیدهای a-nitrocarboxylic یا استرهای آنها تشکیل می شود.

هنگام درمان نمک های ترکیبات تک نیترو C (NO 2) 4.، با نیتریت های نقره یا فلز قلیایی، یا تحت تأثیر نیتریت ها بر روی a-halo-nitroalkanes در یک محیط قلیایی (منطقه Ter Meer)، ترکیبات Gem-dinitro هستند. الکترولیز a-halo-nitroalkanes در حلال های aprotic p و همچنین تصفیه ترکیبات نیترو Cl 2 در یک محیط قلیایی یا الکترواکسیداسیون نمک های ترکیبات نیترو منجر به ترکیبات vic-dinitro می شود:

گروه نیترو موجودات را ارائه نمی کند. تأثیر بر آلکیلاسیون رادیکال آزاد یا آریلاسیون آروماتیک. ارتباط p-tion به اصلی منتهی می شود. به محصولات جایگزین ارتو و پارا.

برای بازیابی ترکیبات نیترو بدون تأثیر بر گروه NO 2، NaBH 4، LiAlH 4 در دماهای پایین یا محلول دی بوران در THF استفاده می شود، به عنوان مثال:

معطر ترکیبات دی و تری نیترو، به ویژه 1،3،5-ترینیتروبنزن، بلورهای رنگی روشن را تشکیل می دهند. میگویند مجتمع های معطر مشترک - دهنده های الکترون ها (آمین ها، فنل ها و غیره). از کمپلکس های پیکریک به وان برای جداسازی و تصفیه آروماتیک استفاده می شود. هیدروکربن ها اینترمود. دی و تری نیتروبنزن با بازهای قوی (HO - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , آمین های آلیفاتیک) منجر به تشکیل کمپلکس های مایزن-هایمر می شود که به صورت نمک های فلزی قلیایی رنگی جدا می شوند.

عوامل اکسید کننده مناسب برای این واکنش ها اسید کروم یا نیتریک، مخلوط کروم، دی اکسید منگنز یا دی اکسید سلنیوم هستند.

در طی اکسیداسیون با اسید کرومیک، الکل به صورت نوکلئوفیل به اسید کرومیک اضافه می شود، در حالی که آب جدا می شود و استر کرومیک اسید تشکیل می شود (این اولین مرحله واکنش است، شبیه به تشکیل استرهای اسیدهای کربوکسیلیک است. بخش E، 7.1.5.1). در مرحله دوم که احتمالاً از یک حالت گذار چرخه ای عبور می کند، هیدروژن a الکل به باقیمانده کرومات و فلز از حالت شش ظرفیتی به حالت چهار ظرفیتی می رسد:

n-CH3O> پ-tert-C 4 H 9 > پ-CH 3 > پ-Cl> پ-نه 2

(G.6.20)

هنگامی که الکل های اولیه اکسید می شوند، آلدهید حاصل باید از اکسیداسیون بیشتر به اسید کربوکسیلیک محافظت شود. به عنوان مثال، می توان به طور مداوم آلدهید را از مخلوط واکنش تقطیر کرد: این کاملا امکان پذیر است، زیرا نقطه جوش آلدئید معمولا کمتر از نقطه جوش الکل مربوطه است. با این وجود، بازده آلدئیدها در طی اکسیداسیون با دی کرومات به ندرت از 60٪ تجاوز می کند. قابل توجه است که وقتی واکنش به درستی انجام شود، پیوندهای کربن-کربن متعدد تقریباً تحت تأثیر قرار نمی گیرند.

آلدئیدها نیز با حرارت دادن الکل ها با محلول دی کرومات خنثی آبی تشکیل می شوند، اما فقط الکل های بنزیل بازده خوبی دارند.

با اکسید کردن الکل های اولیه می توان بازده بالاتری از آلدئیدها را بدست آورد ترت- بوتیل کرومات (در نفت اتر، بنزن یا تتراکلرید کربن) یا دی اکسید منگنز (در استون، نفت اتر، تتراکلرید کربن یا اسید سولفوریک رقیق). این معرف ها همچنین امکان به دست آوردن آلدئیدهای غیر اشباع و معطر را با بازده خوب فراهم می کنند.

اکسیداسیون الکل های ثانویه به کتون ها حتی ساده تر از اکسیداسیون الکل های اولیه است. بازده در اینجا بالاتر است، زیرا اولاً واکنش پذیری الکل های ثانویه بیشتر از الکل های اولیه است و ثانیاً کتون های حاصل در مقایسه با آلدئیدها در برابر اکسیداسیون بسیار مقاوم تر هستند. در یک سری از استروئیدها و ترپن ها، اکسیداسیون الکل های ثانویه با کمپلکس اسید کرومیک با پیریدین، و همچنین کرومیک انیدرید در دی متیل فرمامید، خود را به خوبی ثابت کرده است. یک عامل اکسید کننده خوب نیز انیدرید کروم در استون است. می‌توان از آن برای اکسید کردن الکل‌های ثانویه غیراشباع بدون تأثیر بر پیوند چندگانه کربن-کربن استفاده کرد.

یک روش جدید، همچنین مناسب برای الکل های مانع، اکسیداسیون با دی متیل سولفوکسید در انیدرید استیک است.

طبق روش زیر، واکنش در یک سیستم دو فازی انجام می شود. کتون های تشکیل شده با یک حلال آلی استخراج می شوند و بنابراین از اکسیداسیون بیشتر محافظت می شوند.

دی ساکاریدها- کربوهیدرات هایی که مولکول های آنها از دو باقیمانده مونوساکارید تشکیل شده است که به دلیل برهم کنش دو گروه هیدروکسیل به یکدیگر متصل شده اند.

در فرآیند تشکیل یک مولکول دی ساکارید، یک مولکول آب جدا می شود:

یا برای ساکارز:

بنابراین فرمول مولکولی دی ساکاریدها C 12 H 22 O 11 است.

تشکیل ساکارز در سلول های گیاهی تحت تأثیر آنزیم ها اتفاق می افتد. اما شیمیدانان راهی برای اجرای بسیاری از واکنش هایی که بخشی از فرآیندهایی است که در حیات وحش رخ می دهد، یافته اند. در سال 1953، شیمیدان فرانسوی R. Lemieux برای اولین بار سنتز ساکارز را انجام داد که توسط معاصران او "فتح اورست شیمی آلی" نامیده شد.

در صنعت، ساکارز از آب نیشکر (محتوای 14-16٪)، چغندرقند (16-21٪) و همچنین برخی گیاهان دیگر مانند افرا یا گلابی کانادایی به دست می آید.

همه می دانند که ساکارز یک ماده کریستالی است که طعم شیرینی دارد و در آب بسیار محلول است.

آب نیشکر حاوی کربوهیدرات ساکارز است که معمولاً به آن شکر می گویند.

نام شیمیدان و متالورژیست آلمانی A. Marggraf ارتباط تنگاتنگی با تولید قند از چغندر دارد. او یکی از اولین محققانی بود که از میکروسکوپ در مطالعات شیمیایی خود استفاده کرد و با آن در سال 1747 کریستال های قند را در آب چغندر کشف کرد.

لاکتوز - کریستالی شکر شیر،در اوایل قرن هفدهم از شیر پستانداران به دست آمد. لاکتوز دی ساکارید شیرین کمتری نسبت به ساکارز است.

حالا بیایید با کربوهیدرات هایی که ساختار پیچیده تری دارند آشنا شویم - پلی ساکاریدها.

پلی ساکاریدها- کربوهیدرات های مولکولی بالا که مولکول های آن از مونوساکاریدهای زیادی تشکیل شده است.

در شکل ساده شده، طرح کلی را می توان به صورت زیر نشان داد:

اکنون بیایید ساختار و خواص نشاسته و سلولز - مهمترین نمایندگان پلی ساکاریدها را با هم مقایسه کنیم.

واحد ساختاری زنجیره های پلیمری این پلی ساکاریدها که فرمول آن (C 6 H 10 O 5) n است، باقیمانده های گلوکز هستند. برای نوشتن ترکیب واحد ساختاری (C 6 H 10 O 5)، باید یک مولکول آب را از فرمول گلوکز کم کنید.

سلولز و نشاسته منشا گیاهی دارند. آنها از مولکول های گلوکز در نتیجه چند تراکم تشکیل می شوند.

معادله واکنش چند تراکمی و همچنین فرآیند معکوس هیدرولیز برای پلی ساکاریدها را می توان به صورت مشروط به صورت زیر نوشت:

مولکول های نشاسته می توانند ساختار خطی و شاخه ای داشته باشند، مولکول های سلولز فقط می توانند ساختار خطی داشته باشند.

هنگام تعامل با ید، نشاسته، بر خلاف سلولز، رنگ آبی می دهد.
این پلی ساکاریدها در سلول گیاهی نیز عملکردهای مختلفی دارند. نشاسته به عنوان یک ماده مغذی ذخیره عمل می کند، سلولز یک عملکرد ساختاری و ساختمانی را انجام می دهد. دیواره سلولی گیاه از سلولز تشکیل شده است.

واکنش سرطانی، اکسید کننده-کاهنده عدم تناسب آلدئیدها تحت اثر قلیایی با تشکیل الکلهای اولیه و اسیدهای کربوکسیلیک، به عنوان مثال:

آلدهید با conc درمان می شود. محلول آبی یا آب الکلی قلیایی در هنگام سرد شدن یا حرارت دادن خفیف کاتالیزورها - تجزیه. فلزات (به عنوان مثال نقره، نیکل، کو، مس) و اکسیدهای آنها. آلدئیدهایی که حاوی اتم H در موقعیت a نسبت به گروه کربونیل نیستند وارد p-tion می شوند. در غیر این صورت، این واکنش Cannizzaro نیست که ترجیح داده می شود، بلکه تراکم آلدول است. جایگزین های الکترون خارج کننده در حلقه معطر. آلدئیدها فرآیند را تسریع می‌کنند، در حالی که اهداکنندگان الکترون آن را کاهش می‌دهند. بنزآلدئیدها با جانشین در موقعیت های ارتو در Cannizzaro واکنش نشان نمی دهند. o- و p-هیدروکسی بنزآلدئیدها فقط در حضور واکنش نشان می دهند. Ag. R-tion با استفاده از دو razl.aldehydes (به اصطلاح واکنش متقابل Cannizzaro) توسط Ch. arr برای به دست آوردن عملکرد بالایی از الکل های اولیه از معطر. آلدئیدها در این مورد، فرمالدئید معمولاً به عنوان یک عامل کاهنده عمل می کند:

ArCHO + CH 2 O: ArCH 2 OH + HCOOH

در سنتز Comm polyhydroxymethylated. فرمالدئید در مرحله اول در تراکم آلدول و سپس به عنوان یک عامل کاهنده در واکنش متقابل Cannizzaro شرکت می کند:

مکانیسم پیشنهادی واکنش Cannizzaro در Homog. محیط شامل مرحله انتقال هیدرید است

برای معطر آلدئیدها، امکان مشارکت در واکنش Cannizzaro آنیون‌های رادیکال تشکیل شده در نتیجه انتقال تک الکترون را نمی‌توان رد کرد. R-tion، مشابه واکنش Cannizzaro، با اینترامول انجام می شود. عدم تناسب a-ketoaldehydes در حضور. قلیایی (بازآرایی Cannizzaro):

واکنش Cannizzaro برای پروم استفاده می شود. سنتز پنتا اریتریتول، تولید مقدماتی الکل ها، اسیدهای کربوکسیلیک و غیره. R-tion توسط S. Cannizzaro در سال 1853 کشف شد.

پیرول، فوران و تیوفن ترکیبات هتروسیکلیک پنج عضوی با یک هترواتم هستند.

شماره گذاری اتم ها در یک هتروسیکل با یک هترواتم شروع می شود و در خلاف جهت عقربه های ساعت ادامه می یابد. موقعیت های 2- و 5- را موقعیت های a و 3- و 4- را موقعیت های b می نامند.

با توجه به ویژگی‌های رسمی، این ترکیبات معطر هستند، زیرا آنها سیستم‌های p حلقوی مزدوج هستند که شامل الکترون‌های 6p - 4 الکترون از سیستم داین - و یک جفت الکترون از هترواتم است. چرخه عملاً مسطح است، به این معنی که حالت هیبریداسیون هترواتم نزدیک به sp 2 است.

ساختارهای تشدید در زیر ارائه شده‌اند که مکان‌یابی الکترون‌های یک هترواتم را در امتداد یک حلقه هتروسیکلیک با استفاده از فوران به عنوان مثال نشان می‌دهد.

ساختارهای تشدید فوق نشان می دهد که هترواتم (در این مورد، اتم اکسیژن)، در نتیجه برهمکنش مزومریک با سیستم π دی ان، چگالی الکترون را به حلقه منتقل می کند، در نتیجه یک بار منفی مشخص بر روی آن ایجاد می شود. اتم های کربن در هتروسیکل، و در اتم اکسیژن، به ترتیب، یک بار مثبت. البته اتم اکسیژن علاوه بر اثر مزومریک مثبت، یک اثر القایی منفی نیز از خود نشان می دهد. با این حال، تجلی آن در خواص ترکیبات مورد بررسی کمتر مشخص است و بنابراین هتروسیکل های پنج عضوی با یک هترواتم به ترکیبات هتروسیکلیک آروماتیک بیش از حد p اشاره می شود. رزونانس منجر به یکنواختی طول پیوند در هتروسیکل می شود که همچنین نشان دهنده معطر بودن سیستم است.