Elektrofiilsed asendusreaktsioonid- asendusreaktsioonid, mille käigus rünnak viiakse läbi elektrofiil- osake, mis on positiivselt laetud või millel on elektronide puudujääk. Kui moodustub uus side, väljuv osake - elektrofuug jagunes ilma elektronpaarita. Kõige populaarsem lahkuv rühm on prooton H+.
Kõik elektrofiilid on Lewise happed.
Üldvaade elektrofiilsetest asendusreaktsioonidest:
(katioonne elektrofiil)
(neutraalne elektrofiil)
Esineb aromaatse (laialt levinud) ja alifaatse (mitte levinud) elektrofiilse asendusreaktsiooni. Spetsiaalselt aromaatsete süsteemide elektrofiilsete asendusreaktsioonide spetsiifilisus on seletatav aromaatse tsükli suure elektrontihedusega, mis on võimeline meelitama positiivselt laetud osakesi.
Aromaatsete süsteemide jaoks on tegelikult üks elektrofiilse asendusmehhanism - Pruunistama. mehhanism S E 1(analoogiliselt mehhanismiga S N 1) on äärmiselt haruldane ja S E 2(vastab analoogia põhjal S N 2) ei esine üldse.
S E Ar reaktsioonid
reaktsiooni mehhanism Pruunistama või aromaatsed elektrofiilsed asendusreaktsioonid on aromaatsete ühendite asendusreaktsioonide hulgas kõige levinum ja olulisem ning koosneb kahest etapist. Esimeses etapis kinnitatakse elektrofiil, teises etapis eraldatakse elektrofuug:
Reaktsiooni käigus moodustub positiivselt laetud vaheühend (joonisel - 2b). See kannab nime Welandi keskmine, arooniumi ioon või σ-kompleks. See kompleks on reeglina väga reaktiivne ja kergesti stabiliseeritav katiooni kiire eemaldamisega.
Kiirust piirav etapp enamikus reaktsioonides Pruunistama on esimene etapp.
Suhteliselt nõrgad elektrofiilid toimivad tavaliselt ründava osakesena, seega enamikul juhtudel reaktsioon Pruunistama toimub Lewise happekatalüsaatori toimel. Teistest sagedamini kasutatakse AlCl 3, FeCl 3, FeBr 3, ZnCl 2.
DEKARBOKSÜLERIMINE, CO2 elimineerimine karboksüülhapete karboksüülrühmast või nende soolade karboksülaatrühmast. Tavaliselt viiakse see läbi kuumutamise teel hapete või aluste juuresolekul. Aromaatsed happed dekarboksüleeritakse reeglina karmides tingimustes, näiteks kuumutamisel kinoliinis metalli juuresolekul. pulbrid. Selle meetodi abil saadakse Cu juuresolekul püromoonhappest furaan. Aromaatsete hapete DEKARBOKSÜÜLIMINE hõlbustatakse elektrofiilsete asendajate juuresolekul, näiteks trinitrobensoehape dekarboksüleerub, kui seda kuumutatakse temperatuurini 40-45 °C. D. karboksüülhapete aurud kuumutatud katalüsaatorite kohal (Ca ja Ba karbonaadid, Al 2 O 3 jne) on üks ketoonide sünteesi meetodeid:
2RCOOH: RCOR + H2O + CO2.
Karboksüülhapete naatriumsoolade DEKARBOKSÜÜLIMINE nende kontsentreeritud elektrolüüsi käigus. vesilahused on alkaanide saamise oluline meetod. Halogeendekarboksüülimine - karboksüülrühma asendamine molekulis halogeeniga toimub LiCl ja tetraatsetaadi Pb toimel karboksüülhapetel, samuti vabade halogeenide (Cl 2, Br 2, I 2) toimel karboksüülhapete sooladel. näide:
RCOOM RHal (M = Ag, K, Hg, T1).
Dikarboksüülhapete hõbedasoolad I 2 toimel muudetakse kergesti laktoonideks: 
Olulist rolli mängib ka oksüdatiivne dekarboksüülimine – CO 2 eemaldamine karboksüülhapetest, millega kaasneb oksüdatsioon. Sõltuvalt kasutatavast oksüdeerivast ainest saadakse selle DEKARBOKSÜLIMISE tulemuseks alkeenid, estrid ja muud tooted. Seega moodustub fenüüläädikhappe dekarboksüülimisel püridiin-N-oksiidi juuresolekul bensaldehüüd: 
Sarnaselt karboksüülhapete soolade DEKARBOKSÜÜLIMISEga toimub ka organoelementide derivaatide ja estrite DEKARBOKSÜLEMINE, näiteks: 
Karboksüülhapete dekarboksüülimise reaktsioonid on energeetiliselt soodne protsess, kuna selle tulemusena moodustub stabiilne CO 2 molekul. Dekarboksüülimine on iseloomulik hapetele, mille ά-asendis on elektrone eemaldav asendaja. Kahealuselisi happeid on kõige lihtsam dekarboksüleerida.
Kuumutamisel on oksaal- ja maloonhape kergesti dekarboksüülitud ning merevaik- ja glutaarhappe kuumutamisel moodustuvad tsüklilised anhüdriidid, mis on tingitud viie- või kuueliikmeliste heterotsüklite moodustumisest, millel on stabiilsed “pooltooli” ja “tooli” konformatsioonid.
Bioloogilistes süsteemides toimuvad dekarboksüülimisreaktsioonid ensüümide - dekarboksülaaside - osalusel. Aminohapete dekarboksüülimine viib biogeensete amiinide moodustumiseni.
Aminohapete dekarboksüülimine viib biogeensete amiinide moodustumiseni.
Küllastunud alifaatsetes hapetes tekib karboksüülrühma EA mõju tulemusena α-süsiniku aatomi juures CH-happetsenter. See avaldub hästi halogeenimisreaktsioonides.
Halogeenitud happeid kasutatakse laialdaselt bioloogiliselt oluliste ühendite – hüdroksü- ja aminohapete – sünteesiks.
Loeng nr 12
karboksüülhapped
Plaan
1. Saadamise meetodid.
2. Keemilised omadused.
2.1. happelised omadused.
2.3. Reaktsioonid a -süsiniku aatom.
2.5. Taastumine.
2.6. dikarboksüülhapped.
Loeng nr 12
karboksüülhapped
Plaan
1. Saadamise meetodid.
2. Keemilised omadused.
2.1. happelised omadused.
2.2. Nukleofiilse asendusreaktsioonid.
Karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid.
2.3. Reaktsioonid a -süsiniku aatom.
2.5. Taastumine.
2.6. dikarboksüülhapped.
1. Saadamise meetodid
2. Keemiline
omadused
Karboksüülhapped sisaldavad karboksüülrühma, mis on omavahel otseselt seotud
on karbonüülrühm ja hüdroksüülrühm. Nende vastastikune mõju põhjustab uue
omaduste kogum, mis erineb karbonüülühendite omadustest ja
hüdroksüülderivaadid. Karboksüülhapetega seotud reaktsioonid kulgevad vastavalt
järgides peamisi juhiseid.
- COOH rühma vesiniku asendamine all
aluste tegevus ( happelised omadused). - Koostoime nukleofiilsete reagentidega
karbonüüli süsinikuaatomi juures ( funktsionaalsete derivaatide teket ja
taastumine) - Reaktsioonid a -süsiniku aatom
(halogeenimine) - Dekaboksüülimine
2.1. Happeline
omadused
Karboksüülhapped on ühed tugevaimad orgaanilised happed. Nende vesi
lahused on happelised.
RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+
Karboksüülhapete kõrge happesuse põhjused ja
selle sõltuvus süsivesinikradikaali asendajate olemusest olid
varem käsitletud (vt loeng nr 4).
Karboksüülhapped moodustavad soolasid, kui
interaktsioon aktiivsete metallide ja enamiku alustega. 
Suheldes tugeva anorgaanilisega
karboksüülhapped võivad lisamisel avaldada aluselisi omadusi
prooton karbonüüli hapnikuaatomi juures. 
Kasutatakse karboksüülhapete protoneerimist
karboksüülrühma aktiveerimiseks nukleofiilsetes asendusreaktsioonides.
Molekulis samaaegse esinemise tõttu
happelised ja aluselised tsentrid, karboksüülhapped moodustavad molekulidevahelisi
vesiniksidemed ja esinevad peamiselt dimeeridena (vt. lek. nr 2).
2.2. Nukleofiilse asendusreaktsioonid.
Karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid.
Karboksüülhapete reaktsioonide peamised tüübid -
interaktsioon nukleofiilidega koos funktsionaalsete derivaatide moodustumisega.
Karboksüülhappeid ja nende funktsionaalsust ühendavad interkonversioonid
tuletised on näidatud diagrammil.
Skeemil näidatud ühendused sisaldavad
atsüülrühm ajal
nende vastastikused teisendused, läheb see muutumatul kujul ühest ühendist üle
teine nukleofiiliga kombineerides. Selliseid protsesse nimetatakse atsüülimine,
ja karboksüülhapped ja nende funktsionaalsed derivaadid - atsüülimine
reaktiivid. Üldiselt võib atsüülimisprotsessi kujutada järgmiselt
järgmine diagramm. 
Nii et atsüülimine on
nukleofiilse asendusprotsess karbonüüli süsinikuaatomi juures.
Mõelge reaktsioonimehhanismile üldiselt ja
võrrelge seda reklaamiga N -reaktsioonid
aldehüüdid ja ketoonid. Nagu karbonüülühendite puhul, algab reaktsioon
nukleofiili rünnakust efektiivset kandvale karbonüüli süsinikuaatomile
positiivne laeng. Samal ajal puruneb lk -sideme süsinik-hapnik ja moodustub tetraeedriline
vahepealne. Vaheühendi edasise muundamise viisid karbonüüliks ja
atsüülühendid on erinevad. Kui karbonüülühendid annavad produkti ühinemine, siis atsüülühendid eraldavad X rühma ja annavad saaduse asendamine.
Erineva käitumise põhjus atsüül- ja
karbonüülühendid - potentsiaalse lahkuva rühma X erineva stabiilsusega.
Aldehüüdide ja ketoonide puhul on see hüdriidianioon H — või karboanioon R — , mis oma suure aluselisuse tõttu on
äärmiselt vaesed lahkuvad rühmad. Atsüülühendite puhul X
oluliselt stabiilsem lahkuv rühm (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), mis võimaldab selle anioonina elimineerida
X — või konjugeeritud hape
NH.
Reaktiivsus seoses
nukleofiilide sisaldus karboksüülhapetes ja nende funktsionaalsetes derivaatides on väiksem kui
aldehüüdid ja ketoonid, kuna karbonüülrühma efektiivne positiivne laeng
nende süsinikuaatom on madalam tänu X rühma + M- efektile.
Atsüülrühma aktiivsus suureneb tingimustes
happekatalüüs, kuna protoneerimine suurendab efektiivsust
positiivne laeng süsinikuaatomile ja hõlbustab selle rünnakut
nukleofiil. 
Tuletised vastavalt nende atsüülimisvõimele
karboksüülhapped on paigutatud järgmisele reale vastavalt vähenemisele
+ X rühma M-efekt.
Selles seerias saab eelnevaid tingimusi saada aadressilt
järgnev vastava nukleofiili atsüülimine. Rohkema saamise protsess
tõttu praktiliselt puuduvad aktiivsed atsüülimisreaktiivid vähemaktiivsetelt
ebasoodne tasakaaluasend kõrgema aluselisuse tõttu
lahkuv rühm võrreldes ründava nukleofiiliga. Kõik funktsionaalsed
derivaate saab otse hapetest saada ja nendeks muundada
hüdrolüüsi ajal.
Happekloriidid ja anhüdriidid
Omandamise meetodid
Happekloriidid saadakse interaktsiooni teel
karboksüülhapped koos fosfori ja väävelhalogeniididega.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Anhüdriidid tekivad karboksüülhapetest
fosfor(V)oksiidi toime.
Võib saada segaanhüdriide
karboksüülhapete soolade atsüülimine happekloriididega.
happekloriidid ja anhüdriidid.
X loranhüdriidid ja anhüdriidid on kõige reaktsioonivõimelisemad derivaadid
karboksüülhapped. Nende reaktsioonid nukleofiilidega kulgevad kergetes tingimustes, ilma
katalüsaator ja on praktiliselt pöördumatu.
Segatud anhüdriidide kasutamisel koos
nukleofiil ühendab ülejäänud nõrgema happe ja tugevama aniooni
hape mängib lahkuva rühma rolli. 
IN
segaanhüdriidid mängivad olulist rolli biokeemilistes atsüülimisreaktsioonides
karboksüülhapped ja fosforhape – atsüülfosfaadid ja asendatud atsüülfosfaadid. KOOS
nukleofiil ühendab orgaaniliste hapete jäägi ja atsüülfosfaadi aniooni
mängib hea lahkuva rühma rolli. 
Estrid
Omandamise meetodid
RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Estrite saamise kõige olulisem meetod on esterdamisreaktsioon. Reaktsioon kulgeb nukleofiilse asendusena
karboksüülrühm.
Karboksüülhapped on nõrgalt atsüülivad
reaktiivid OH rühma olulise +M mõju tõttu. Tugeva kasutamine
nukleofiilid, mis on ka tugevad alused (näiteks
põhikatalüüs), sel juhul on see võimatu, kuna need edastavad karboksüülhappeid
happed veelgi vähem reageerivateks karboksüülhapete sooladeks. Reaktsioon viiakse läbi
happekatalüüsi tingimustes. Happekatalüsaatori roll on nagu juba
ütles süsinikuaatomi efektiivse positiivse laengu suurendamisel
karboksüülrühm ja lisaks OH-rühma protoneerimine etapis
lahkuminek muudab selle heaks lahkumisrühmaks - H 2 O. 
Esterdamisreaktsiooni kõik etapid
pööratav. Tasakaalu nihutamiseks esterdamisprotsessi suunas kasutage
ühe reagendi liig või saaduste eemaldamine reaktsioonisfäärist.
Nukleofiilsed asendusreaktsioonid
alkoksükarbonüülrühm.
Estrid atsüülivad nõrgemalt
reaktiivid kui anhüdriidid ja happekloriidid. S N -alkoksükarbonüülrühma reaktsioonid kulgevad rohkem
karmides tingimustes ja nõuavad happe- või alusekatalüüsi. Kõige tähtsam
seda tüüpi reaktsioonid on hüdrolüüs, aminolüüs ja
interesterifikatsioon
.
Hüdrolüüs.
Estrid hüdrolüüsitakse, moodustades karboksüülhapete toimel
happed või leelised.
Estrite happeline hüdrolüüs on pöördesterdamise reaktsioon. 
Happe hüdrolüüsi mehhanism sisaldab samu etappe nagu
ja esterdamisprotsess, kuid vastupidises järjekorras.
Estrite aluseline hüdrolüüs nõuab
ekvimolaarses koguses leelist ja kulgeb pöördumatult.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Aluselise katalüüsi põhiolemus on kasutada
nõrga nukleofiili asemel vesi, tugevam nukleofiil -
hüdroksiidi ioon. 
Protsessi pöördumatus
tingitud madalast reaktsioonivõimest nukleofiilide suhtes
hüdrolüüsi saadus - karboksülaadi anioon.
Interesterifitseerimine.
Ümberesterdamisreaktsioonis on nukleofiili roll
täidab alkoholimolekuli. Protsessi katalüüsivad happed või
põhjustel. 
Reaktsioonimehhanism on sarnane kompleksi hüdrolüüsiga
eetrid. Interesterdamine on pöörduv protsess. Tasakaalu nihutamiseks paremale
on vaja kasutada suures koguses esialgset alkoholi. Reaktsioon
interesterifitseerimine leiab rakendust rasvhapete estrite tootmisel
triatsüülglütseriididest (vt lk 18)
Aminolüüs.
Estrid atsüleerivad ammoniaaki ja amiine koos
karboksüülhapete amiidide moodustumine. 
Karboksüülhapete amiidid
Amiidrühma struktuur
A keskmist rühma leidub paljudes bioloogiliselt olulistes ühendites,
peamiselt peptiidides ja valkudes (peptiidside). Tema elektrooniline ja
ruumiline struktuur määrab suuresti nende bioloogilised
toimiv.
Amiidrühm on p-p -adjoint süsteem, milles
lämmastikuaatomi p-orbitaali täiendav kattumine lk -kommunikatsiooni orbitaal
süsinik-hapnik.
Selline elektrontiheduse jaotus
põhjustab C-N sideme ümber pöörleva energiabarjääri suurenemise 60-ni -
90 kJ/mol. Selle tulemusena on amiidsidemel tasapinnaline struktuur ja sideme pikkused
C-N ja C \u003d O väärtused on vastavalt tavalisest väiksemad ja suuremad
kogused.
Vaba pöörlemise puudumine C-N sideme ümber
viib amiidide olemasoluni cis- Ja transs-isomeerid. Sest
eelistatud on enamik amiide transs- konfiguratsioon.
Peptiidsidemel on ka transs-konfiguratsioon, milles aminohappejääkide kõrvalradikaalid
üksteisest kõige kaugemal
Omandamise meetodid
Nukleofiilsed asendusreaktsioonid
karboksamiidrühm.
Amiidid on karboksüülhapete kõige vähem reageerivad derivaadid. Neile
on teada hüdrolüüsireaktsioonid, mis kulgevad karmides tingimustes toimel
hapete või leeliste vesilahused. 
Reaktsioonimehhanismid on sarnased kompleksi hüdrolüüsiga
eetrid. Kuid erinevalt estrite hüdrolüüsist happeline ja aluseline hüdrolüüs
amiidid kulgevad pöördumatult.
2.3. Reaktsioonid a - süsinik
aatom
sisaldavad karboksüülhappeid a - vesiniku aatomid,
reageerivad broomiga fosfori juuresolekul, moodustades eranditult a - broomi derivaadid
(Gell-Forgald-Zelinsky reaktsioon
)
Halogeen a -halo-asendatud happed on kergesti asendatavad
nukleofiilsete reaktiivide toime. Sellepärast a -halogeenitud happed
on lähteained paljude asendatud ainete sünteesimisel a - positsioon
happed, sealhulgas a-amino- ja a -hüdroksühapped.
2.4.
Dekarboksüleerimine
Dekarboksüülimine on CO 2 eemaldamine karboksüülhapetest või nende sooladest. Dekarboksüleerimine
viiakse läbi kuumutamisel hapete või aluste juuresolekul. Samal ajal nagu
Reeglina asendatakse karboksüülrühm vesinikuaatomiga.
Asendamata monokarboksüülhapped
dekarboksüülitud karmides tingimustes.
Dekarboksüülimist soodustab olemasolu
elektrone tõmbavad asendajad sisse a-positsioon.
Ensümaatilise tähtsusega
keto-, amino- ja hüdroksühapete dekarboksüülimine organismis (vt lek nr 14 ja
16).
Dekarboksüülimine kuumutamise teel (kuiv
destilleerimine) karboksüülhapete kaltsiumi- ja baariumisoolade saamise meetod
ketoonid.
2.5.
Taastumine.
Karboksüülhapped, happekloriidid, anhüdriidid ja estrid
taastatakse LiAlH 4 esmaseks
alkoholid. 
Happekloriide saab redutseerida
aldehüüdid (vt lekt. nr 11).
Karboksüülhapete amiidide redutseerimisel
tekivad amiinid.
3. Dikarboksüülhapped
Dikarboksüülhapped sisaldavad kahte karboksüülrühma. kõige kättesaadavam
on lineaarsed happed, mis sisaldavad 2 kuni 6 süsinikuaatomit. Nende
struktuur ja saamise meetodid on toodud tabelis 9. bakterid
Dikarboksüülhapete keemilised omadused
põhimõtteliselt sarnased monokarboksüülhapete omadustega. Nad annavad kõik reaktsioonid
karboksüülrühmale iseloomulik. Samal ajal on võimalik saada
funktsionaalsed derivaadid (happekloriidid, anhüdriidid, kompleksid, estrid, amiidid) nagu
ükshaaval ja mõlemad karboksüül
rühmad. Dikarboksüülhapped on happelisemad kui monokarboksüülhapped.
karboksüülrühma –I efekti tõttu. Nagu vahemaa
karboksüülrühmade korral väheneb dikarboksüülhapete happesus (vt tabelit.
9).
Lisaks on dikarboksüülhapetel number
spetsiifilised omadused, mis on määratud kahe olemasoluga molekulis
karboksüülrühmad.
Dikarboksüülhapete suhe
küte.
Dikarboksüülhapete muundumine kuumutamisel
sõltuvad karboksüülrühmi eraldava ahela pikkusest ja määratakse
termodünaamiliselt stabiilse viie- ja kuueliikmelise moodustamise võimalus
tsüklid.
Kuumutamisel oksaal- ja maloonhapped
toimub dekarboksüülimine.
Merevaik-, glutaar- ja maleiinhape at
Kuumutamisel eraldavad nad kergesti vett, moodustades viie- ja kuueliikmelise tsükli
anhüdriidid.
Adipiinhape kuumutamisel
dekarboksüülitud, moodustades tsüklilise ketooni, tsüklopentanooni.
Polükondensatsiooni reaktsioonid
D ikarboksüülhapped interakteeruvad diamiinidega ja dioolid nendega
polüamiidide ja polüestrite moodustumine, mida kasutatakse
sünteetiliste kiudude tootmine.
Bioloogiliselt oluline dikarboksüül
happed.
Oksaalhape
moodustab lahustumatuid sooli, näiteks
kaltsiumoksalaat, mis ladestuvad neeru- ja põiekividena.
merevaikhape
osaleb selles toimuvates ainevahetusprotsessides
keha. See on trikarboksüülhappe tsükli vaheühend.
fumaarhape,
erinevalt maleiinist ,
looduses laialt levinud, on protsessi kaasatud
ainevahetust, eriti trikarboksüülhappe tsüklis.
Loeng nr 12
karboksüülhapped
Plaan
1. Saadamise meetodid.
2. Keemilised omadused.
2.1. happelised omadused.
2.3. Reaktsioonid a -süsiniku aatom.
2.5. Taastumine.
2.6. dikarboksüülhapped.
Loeng nr 12
karboksüülhapped
Plaan
1. Saadamise meetodid.
2. Keemilised omadused.
2.1. happelised omadused.
2.2. Nukleofiilse asendusreaktsioonid.
Karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid.
2.3. Reaktsioonid a -süsiniku aatom.
2.5. Taastumine.
2.6. dikarboksüülhapped.
1. Saadamise meetodid
2. Keemiline
omadused
Karboksüülhapped sisaldavad karboksüülrühma, mis on omavahel otseselt seotud
on karbonüülrühm ja hüdroksüülrühm. Nende vastastikune mõju põhjustab uue
omaduste kogum, mis erineb karbonüülühendite omadustest ja
hüdroksüülderivaadid. Karboksüülhapetega seotud reaktsioonid kulgevad vastavalt
järgides peamisi juhiseid.
- COOH rühma vesiniku asendamine all
aluste tegevus ( happelised omadused). - Koostoime nukleofiilsete reagentidega
karbonüüli süsinikuaatomi juures ( funktsionaalsete derivaatide teket ja
taastumine) - Reaktsioonid a -süsiniku aatom
(halogeenimine) - Dekaboksüülimine
2.1. Happeline
omadused
Karboksüülhapped on ühed tugevaimad orgaanilised happed. Nende vesi
lahused on happelised.
RCOOH + H 2 O \u003d RCOO - +
H3O+
Karboksüülhapete kõrge happesuse põhjused ja
selle sõltuvus süsivesinikradikaali asendajate olemusest olid
varem käsitletud (vt loeng nr 4).
Karboksüülhapped moodustavad soolasid, kui
interaktsioon aktiivsete metallide ja enamiku alustega.
Suheldes tugeva anorgaanilisega
karboksüülhapped võivad lisamisel avaldada aluselisi omadusi
prooton karbonüüli hapnikuaatomi juures.
Kasutatakse karboksüülhapete protoneerimist
karboksüülrühma aktiveerimiseks nukleofiilsetes asendusreaktsioonides.
Molekulis samaaegse esinemise tõttu
happelised ja aluselised tsentrid, karboksüülhapped moodustavad molekulidevahelisi
vesiniksidemed ja esinevad peamiselt dimeeridena (vt. lek. nr 2).
2.2. Nukleofiilse asendusreaktsioonid.
Karboksüülhapete funktsionaalsed derivaadid.
Karboksüülhapete reaktsioonide peamised tüübid -
interaktsioon nukleofiilidega koos funktsionaalsete derivaatide moodustumisega.
Karboksüülhappeid ja nende funktsionaalsust ühendavad interkonversioonid
tuletised on näidatud diagrammil.
Skeemil näidatud ühendused sisaldavad
atsüülrühm ajal
nende vastastikused teisendused, läheb see muutumatul kujul ühest ühendist üle
teine nukleofiiliga kombineerides. Selliseid protsesse nimetatakse atsüülimine,
ja karboksüülhapped ja nende funktsionaalsed derivaadid - atsüülimine
reaktiivid. Üldiselt võib atsüülimisprotsessi kujutada järgmiselt
järgmine diagramm.
Nii et atsüülimine on
nukleofiilse asendusprotsess karbonüüli süsinikuaatomi juures.
Mõelge reaktsioonimehhanismile üldiselt ja
võrrelge seda reklaamiga N -reaktsioonid
aldehüüdid ja ketoonid. Nagu karbonüülühendite puhul, algab reaktsioon
nukleofiili rünnakust efektiivset kandvale karbonüüli süsinikuaatomile
positiivne laeng. Samal ajal puruneb lk -sideme süsinik-hapnik ja moodustub tetraeedriline
vahepealne. Vaheühendi edasise muundamise viisid karbonüüliks ja
atsüülühendid on erinevad. Kui karbonüülühendid annavad produkti ühinemine, siis atsüülühendid eraldavad X rühma ja annavad saaduse asendamine.
Erineva käitumise põhjus atsüül- ja
karbonüülühendid - potentsiaalse lahkuva rühma X erineva stabiilsusega.
Aldehüüdide ja ketoonide puhul on see hüdriidianioon H — või karboanioon R — , mis oma suure aluselisuse tõttu on
äärmiselt vaesed lahkuvad rühmad. Atsüülühendite puhul X
oluliselt stabiilsem lahkuv rühm (Cl — ,
RCOO - , RO - , NH 2 - ), mis võimaldab selle anioonina elimineerida
X — või konjugeeritud hape
NH.
Reaktiivsus seoses
nukleofiilide sisaldus karboksüülhapetes ja nende funktsionaalsetes derivaatides on väiksem kui
aldehüüdid ja ketoonid, kuna karbonüülrühma efektiivne positiivne laeng
nende süsinikuaatom on madalam tänu X rühma + M- efektile.
Atsüülrühma aktiivsus suureneb tingimustes
happekatalüüs, kuna protoneerimine suurendab efektiivsust
positiivne laeng süsinikuaatomile ja hõlbustab selle rünnakut
nukleofiil.
Tuletised vastavalt nende atsüülimisvõimele
karboksüülhapped on paigutatud järgmisele reale vastavalt vähenemisele
+ X rühma M-efekt.
Selles seerias saab eelnevaid tingimusi saada aadressilt
järgnev vastava nukleofiili atsüülimine. Rohkema saamise protsess
tõttu praktiliselt puuduvad aktiivsed atsüülimisreaktiivid vähemaktiivsetelt
ebasoodne tasakaaluasend kõrgema aluselisuse tõttu
lahkuv rühm võrreldes ründava nukleofiiliga. Kõik funktsionaalsed
derivaate saab otse hapetest saada ja nendeks muundada
hüdrolüüsi ajal.
Happekloriidid ja anhüdriidid
Omandamise meetodid
Happekloriidid saadakse interaktsiooni teel
karboksüülhapped koos fosfori ja väävelhalogeniididega.
RCOOH + SOCl 2 ® RCOOCl + SO 2 +
HCl
RCOOH + PCl 5 ® RCOOH + POCl 3 +
HCl
Anhüdriidid tekivad karboksüülhapetest
fosfor(V)oksiidi toime.
Võib saada segaanhüdriide
karboksüülhapete soolade atsüülimine happekloriididega.
happekloriidid ja anhüdriidid.
X loranhüdriidid ja anhüdriidid on kõige reaktsioonivõimelisemad derivaadid
karboksüülhapped. Nende reaktsioonid nukleofiilidega kulgevad kergetes tingimustes, ilma
katalüsaator ja on praktiliselt pöördumatu.
Segatud anhüdriidide kasutamisel koos
nukleofiil ühendab ülejäänud nõrgema happe ja tugevama aniooni
hape mängib lahkuva rühma rolli.
IN
segaanhüdriidid mängivad olulist rolli biokeemilistes atsüülimisreaktsioonides
karboksüülhapped ja fosforhape – atsüülfosfaadid ja asendatud atsüülfosfaadid. KOOS
nukleofiil ühendab orgaaniliste hapete jäägi ja atsüülfosfaadi aniooni
mängib hea lahkuva rühma rolli.
Estrid
Omandamise meetodid
RCOO— Na+ + RCl ® RCOOR + NaCl Estrite saamise kõige olulisem meetod on esterdamisreaktsioon. Reaktsioon kulgeb nukleofiilse asendusena
karboksüülrühm.
Karboksüülhapped on nõrgalt atsüülivad
reaktiivid OH rühma olulise +M mõju tõttu. Tugeva kasutamine
nukleofiilid, mis on ka tugevad alused (näiteks
põhikatalüüs), sel juhul on see võimatu, kuna need edastavad karboksüülhappeid
happed veelgi vähem reageerivateks karboksüülhapete sooladeks. Reaktsioon viiakse läbi
happekatalüüsi tingimustes. Happekatalüsaatori roll on nagu juba
ütles süsinikuaatomi efektiivse positiivse laengu suurendamisel
karboksüülrühm ja lisaks OH-rühma protoneerimine etapis
lahkuminek muudab selle heaks lahkumisrühmaks - H 2 O.
Esterdamisreaktsiooni kõik etapid
pööratav. Tasakaalu nihutamiseks esterdamisprotsessi suunas kasutage
ühe reagendi liig või saaduste eemaldamine reaktsioonisfäärist.
Nukleofiilsed asendusreaktsioonid
alkoksükarbonüülrühm.
Estrid atsüülivad nõrgemalt
reaktiivid kui anhüdriidid ja happekloriidid. S N -alkoksükarbonüülrühma reaktsioonid kulgevad rohkem
karmides tingimustes ja nõuavad happe- või alusekatalüüsi. Kõige tähtsam
seda tüüpi reaktsioonid on hüdrolüüs, aminolüüs ja
interesterifikatsioon
.
Hüdrolüüs.
Estrid hüdrolüüsitakse, moodustades karboksüülhapete toimel
happed või leelised.
Estrite happeline hüdrolüüs on pöördesterdamise reaktsioon.
Happe hüdrolüüsi mehhanism sisaldab samu etappe nagu
ja esterdamisprotsess, kuid vastupidises järjekorras.
Estrite aluseline hüdrolüüs nõuab
ekvimolaarses koguses leelist ja kulgeb pöördumatult.
RCOOR + NaOH ® RCOO - Na + + R OH
Aluselise katalüüsi põhiolemus on kasutada
nõrga nukleofiili asemel vesi, tugevam nukleofiil -
hüdroksiidi ioon.
Protsessi pöördumatus
tingitud madalast reaktsioonivõimest nukleofiilide suhtes
hüdrolüüsi saadus - karboksülaadi anioon.
Interesterifitseerimine.
Ümberesterdamisreaktsioonis on nukleofiili roll
täidab alkoholimolekuli. Protsessi katalüüsivad happed või
põhjustel.
Reaktsioonimehhanism on sarnane kompleksi hüdrolüüsiga
eetrid. Interesterdamine on pöörduv protsess. Tasakaalu nihutamiseks paremale
on vaja kasutada suures koguses esialgset alkoholi. Reaktsioon
interesterifitseerimine leiab rakendust rasvhapete estrite tootmisel
triatsüülglütseriididest (vt lk 18)
Aminolüüs.
Estrid atsüleerivad ammoniaaki ja amiine koos
karboksüülhapete amiidide moodustumine.
Karboksüülhapete amiidid
Amiidrühma struktuur
A keskmist rühma leidub paljudes bioloogiliselt olulistes ühendites,
peamiselt peptiidides ja valkudes (peptiidside). Tema elektrooniline ja
ruumiline struktuur määrab suuresti nende bioloogilised
toimiv.
Amiidrühm on p-p -adjoint süsteem, milles
lämmastikuaatomi p-orbitaali täiendav kattumine lk -kommunikatsiooni orbitaal
süsinik-hapnik.
Selline elektrontiheduse jaotus
põhjustab C-N sideme ümber pöörleva energiabarjääri suurenemise 60-ni -
90 kJ/mol. Selle tulemusena on amiidsidemel tasapinnaline struktuur ja sideme pikkused
C-N ja C \u003d O väärtused on vastavalt tavalisest väiksemad ja suuremad
kogused.
Vaba pöörlemise puudumine C-N sideme ümber
viib amiidide olemasoluni cis- Ja transs-isomeerid. Sest
eelistatud on enamik amiide transs- konfiguratsioon.
Peptiidsidemel on ka transs-konfiguratsioon, milles aminohappejääkide kõrvalradikaalid
üksteisest kõige kaugemal
Omandamise meetodid
Nukleofiilsed asendusreaktsioonid
karboksamiidrühm.
Amiidid on karboksüülhapete kõige vähem reageerivad derivaadid. Neile
on teada hüdrolüüsireaktsioonid, mis kulgevad karmides tingimustes toimel
hapete või leeliste vesilahused.
Reaktsioonimehhanismid on sarnased kompleksi hüdrolüüsiga
eetrid. Kuid erinevalt estrite hüdrolüüsist happeline ja aluseline hüdrolüüs
amiidid kulgevad pöördumatult.
2.3. Reaktsioonid a - süsinik
aatom
sisaldavad karboksüülhappeid a - vesiniku aatomid,
reageerivad broomiga fosfori juuresolekul, moodustades eranditult a - broomi derivaadid
(Gell-Forgald-Zelinsky reaktsioon
)
Halogeen a -halo-asendatud happed on kergesti asendatavad
nukleofiilsete reaktiivide toime. Sellepärast a -halogeenitud happed
on lähteained paljude asendatud ainete sünteesimisel a - positsioon
happed, sealhulgas a-amino- ja a -hüdroksühapped.
2.4.
Dekarboksüleerimine
Dekarboksüülimine on CO 2 eemaldamine karboksüülhapetest või nende sooladest. Dekarboksüleerimine
viiakse läbi kuumutamisel hapete või aluste juuresolekul. Samal ajal nagu
Reeglina asendatakse karboksüülrühm vesinikuaatomiga.
Asendamata monokarboksüülhapped
dekarboksüülitud karmides tingimustes.
Dekarboksüülimist soodustab olemasolu
elektrone tõmbavad asendajad sisse a-positsioon.
Ensümaatilise tähtsusega
keto-, amino- ja hüdroksühapete dekarboksüülimine organismis (vt lek nr 14 ja
16).
Dekarboksüülimine kuumutamise teel (kuiv
destilleerimine) karboksüülhapete kaltsiumi- ja baariumisoolade saamise meetod
ketoonid.
2.5.
Taastumine.
Karboksüülhapped, happekloriidid, anhüdriidid ja estrid
taastatakse LiAlH 4 esmaseks
alkoholid.
Happekloriide saab redutseerida
aldehüüdid (vt lekt. nr 11).
Karboksüülhapete amiidide redutseerimisel
tekivad amiinid.
3. Dikarboksüülhapped
Dikarboksüülhapped sisaldavad kahte karboksüülrühma. kõige kättesaadavam
on lineaarsed happed, mis sisaldavad 2 kuni 6 süsinikuaatomit. Nende
struktuur ja saamise meetodid on toodud tabelis 9. bakterid
Dikarboksüülhapete keemilised omadused
põhimõtteliselt sarnased monokarboksüülhapete omadustega. Nad annavad kõik reaktsioonid
karboksüülrühmale iseloomulik. Samal ajal on võimalik saada
funktsionaalsed derivaadid (happekloriidid, anhüdriidid, kompleksid, estrid, amiidid) nagu
ükshaaval ja mõlemad karboksüül
rühmad. Dikarboksüülhapped on happelisemad kui monokarboksüülhapped.
karboksüülrühma –I efekti tõttu. Nagu vahemaa
karboksüülrühmade korral väheneb dikarboksüülhapete happesus (vt tabelit.
9).
Lisaks on dikarboksüülhapetel number
spetsiifilised omadused, mis on määratud kahe olemasoluga molekulis
karboksüülrühmad.
Dikarboksüülhapete suhe
küte.
Dikarboksüülhapete muundumine kuumutamisel
sõltuvad karboksüülrühmi eraldava ahela pikkusest ja määratakse
termodünaamiliselt stabiilse viie- ja kuueliikmelise moodustamise võimalus
tsüklid.
Kuumutamisel oksaal- ja maloonhapped
toimub dekarboksüülimine.
Merevaik-, glutaar- ja maleiinhape at
Kuumutamisel eraldavad nad kergesti vett, moodustades viie- ja kuueliikmelise tsükli
anhüdriidid.
Adipiinhape kuumutamisel
dekarboksüülitud, moodustades tsüklilise ketooni, tsüklopentanooni.
Polükondensatsiooni reaktsioonid
D ikarboksüülhapped interakteeruvad diamiinidega ja dioolid nendega
polüamiidide ja polüestrite moodustumine, mida kasutatakse
sünteetiliste kiudude tootmine.
Bioloogiliselt oluline dikarboksüül
happed.
Oksaalhape
moodustab lahustumatuid sooli, näiteks
kaltsiumoksalaat, mis ladestuvad neeru- ja põiekividena.
merevaikhape
osaleb selles toimuvates ainevahetusprotsessides
keha. See on trikarboksüülhappe tsükli vaheühend.
fumaarhape,
erinevalt maleiinist ,
looduses laialt levinud, on protsessi kaasatud
ainevahetust, eriti trikarboksüülhappe tsüklis.
DEKARBOKSÜLERIMINE, CO2 elimineerimine karboksüülhapete karboksüülrühmast või nende soolade karboksülaatrühmast. Tavaliselt viiakse see läbi kuumutamise teel hapete või aluste juuresolekul. Küllastunud monokarboksüülhapete dekarboksüülimine toimub reeglina rasketes tingimustes. Seega viib Naatsetaadi kaltsineerimine naatriumi lubja liiaga CO 2 elimineerimiseni ja metaani moodustumiseni: CH 3 COONa + NaOH CH 4 + Na 2 CO 3. DEKARBOKSÜÜLIMINE on hõlbustatud sisaldavate hapete puhul a -elektronegatiivsete rühmade asukoht. Atsetoäädikhappe (valem I) ja nitroäädikhapete (II) lihtne DEKARBOKSÜLERIMINE on tingitud tsüklilisest üleminekuolekust:
Keemia entsüklopeedia. 2. köide >>
D. nitroäädikhappe homoloogid - preparatiivne meetod nitroalkaanide saamiseks.
Naib. Hõlbus on hapete DEKARBOKSÜÜLIMINE, mille karboksüülrühm on otseselt seotud teiste elektrofooridega. rühmad. Näiteks püroviinamarihappe kuumutamine konts. H2SO4 põhjustab kergesti atseetaldehüüdi:
Oksaalhappe dekarboksüleerimisel samadel tingimustel tekivad lisaks CO 2-le ka H 2 O ja CO.
D. on samuti hõlbustatud, kui karboksüülrühm on seotud küllastumata C-aatomiga; seega on atsetüleendikarboksüülhappe monokaaliumsoola DEKARBOKSÜÜLIMINE mugav meetod propioolhappe sünteesiks:
D. atsetüleenkarboksüülhape viiakse läbi toatemperatuuril juuresolekul. Cu soolad: HCCCOOH HC=CH + CO 2. Aromaatne happed dekarboksüleeritakse reeglina karmides tingimustes, näiteks kuumutamisel kinoliinis metalli juuresolekul. pulbrid. Selle meetodi abil saadakse Cu juuresolekul püromoonhappest furaan. Aromaatsete hapete dekarboksüülimine hõlbustatakse elektroforeesi juuresolekul. asendajad, näiteks trinitrobensoehape dekarboksüleeritakse, kui seda kuumutatakse temperatuurini 40-45 °C.
D. karboksüülhappe aurud kuumutatud katalüsaatorite kohal (Ca ja Ba karbonaadid, Al 2 O 3 jne) – üks ketoonide sünteesi meetodeid: 2RCOOH:
RCOR + H 2 O + CO 2. Kahe happe segu dekarboksüülimisel moodustub ebasümmeetriliste ja sümmeetriliste ketoonide segu. Karboksüülhapete naatriumsoolade DEKARBOKSÜÜLIMINE nende kontsentreeritud elektrolüüsil. vesilahused (vt Kolbe reaktsioonid) on alkaanide saamise oluline meetod.
Preparatiivse tähtsusega DEKARBOKSÜLIMISE reaktsioonid hõlmavad halogeeni dekarboksüülimist – karboksüülrühma asendamist molekulis halogeeniga. Reaktsioon kulgeb LiCl (või N-bromosuktsiinimiidi) ja tetraatsetaadi Pb toimel karboksüülhapetel, samuti vabade halogeenide (Cl 2, Br 2, I 2) toimel.
karboksüülhapete soolad, näiteks: RCOOM RHal (M = Ag, K,
Hg, T1). Dikarboksüülhapete hõbedasoolad I 2 toimel muudetakse kergesti laktoonideks:
Olulist rolli mängib ka oksüdeerimine. DEKARBOKSÜLERIMINE – CO 2 eemaldamine karboksüülhapetest, millega kaasneb oksüdatsioon. Sõltuvalt kasutatavast oksüdeerivast ainest saadakse selle DEKARBOKSÜLIMISE tulemuseks alkeenid, estrid ja muud tooted. Seega moodustub fenüüläädikhappe dekarboksüülimisel püridiin-N-oksiidi juuresolekul bensaldehüüd:
Sarnaselt karboksüülhapete soolade DEKARBOKSÜÜLIMISEga toimub ka organoelementide derivaatide ja estrite DEKARBOKSÜLEMINE, näiteks:
D. estrid viiakse läbi ka aluste (alkoholaadid, amiinid jne) toimel alkohoolses (vesilahuses) või Li ja Na kloriidide toimel DMSO-s.
Suur tähtsus erinevates metaboolsetes protsessides on ensümaatilisel DEKARBOKSÜLERIMINE.Selliseid reaktsioone on kahte tüüpi: lihtne DEKARBOKSÜLATSIOON (pöörduv reaktsioon) ja oksüdatiivne DEKARBOKSÜLATSIOON, mille käigus toimub esmalt DEKARBOKSÜLATSIOON ja seejärel substraadi dehüdrogeenimine. Viimase tüübi järgi toimub loomade ja taimede organismis püruviinhappe ensümaatiline dekarboksüülimine ja a -ketoglutaarhapped - süsivesikute, rasvade ja valkude lagunemise vaheproduktid (vt Trikarboksüülhappe tsükkel). Aminohapete ensümaatiline dekarboksüülimine on laialt levinud ka bakterites ja loomades.
Karboksüülhapete reaktsioonid võib jagada mitmeks suureks rühmaks:
1) Karboksüülhapete taastamine
2) Dekarboksüülimisreaktsioonid
3) Asendusreaktsioonid karboksüülhapete -süsiniku aatomil
4) Nukleofiilse asendusreaktsioonid atsüüli süsinikuaatomil.
Vaatleme kõiki neid reaktsioonirühmi kordamööda.
18.3.1. Karboksüülhapete taastamine
Karboksüülhapped redutseeritakse liitiumalumiiniumhüdriidiga primaarseteks alkoholideks. Redutseerimine toimub raskemates tingimustes, kui on vaja aldehüüdide ja ketoonide redutseerimiseks. Taaskasutamine toimub tavaliselt tetrahüdrofuraani lahuses keetmise teel.
Diboraan B 2 H 6 redutseerib ka karboksüülhapped primaarseteks alkoholideks. Karboksüülrühma redutseerimine CH2OH-ks diboraani toimel THF-s toimub väga leebetes tingimustes ja see ei mõjuta mõningaid funktsionaalseid rühmi (NO 2 ; CN; 
), seega on see meetod mõnel juhul eelistatavam.
18.3.2. Dekarboksüleerimine
See termin ühendab terve rühma erinevaid reaktsioone, mille käigus CO 2 elimineeritakse ja saadud ühendid sisaldavad ühe süsinikuaatomi vähem kui alghape.
Orgaanilise sünteesi dekarboksüülimisreaktsioonidest on olulisim Borodin-Hunsdieckeri reaktsioon, mille käigus karboksüülhappe hõbedasool muudetakse alküülhalogeniidiks kuumutamisel broomi lahusega CCl 4-s.
Selle reaktsiooni edukaks läbiviimiseks on vaja kasutada hoolikalt kuivatatud karboksüülhapete hõbedasoolasid ning alküülhalogeniidi saagis varieerub suuresti sõltuvalt soola puhastusastmest ja dehüdratsioonist. Seda puudust ei muudeta, kui hõbeda asemel kasutatakse elavhõbeda sooli. Karboksüülhappe elavhõbedasoola ei eraldata eraldi, vaid karboksüülhappe, kollase elavhõbeoksiidi ja halogeeni segu kuumutatakse ükskõikses lahustis. See meetod annab üldiselt suurema ja reprodutseeritavama väljundi.
Borodin-Hunsdieckeri reaktsiooni jaoks on loodud radikaalne ahelmehhanism. Esimeses etapis moodustunud atsüülhüpobromiit läbib homolüütilise lõhustamise, mille käigus moodustub karboksüülradikaal ja broomiaatom. Karboksüülradikaal kaotab CO 2 ja muutub alküülradikaaliks, mis seejärel regenereerib ahela, eraldades atsüülhüpobromiidist broomiaatomi.
Vooluahela käivitamine:
Keti arendamine:
Algse karboksüülhapete oksüdatiivse dekarboksüülimise meetodi pakkus välja J. Kochi 1965. aastal. Karboksüülhapped oksüdeeritakse pliitetraatsetaadiga, toimub dekarboksüülimine ja olenevalt tingimustest saadakse reaktsiooniproduktidena alkaanid, alkeenid või äädikhappeestrid. Selle reaktsiooni mehhanismi pole üksikasjalikult kindlaks tehtud, eeldatakse järgmist transformatsioonide jada:
Alkeen ja ester näivad olevat moodustunud vastavalt karbokatioonist prootoni eemaldamise või atsetaadioonide sidumise teel. Halogeniidiooni lisamine reaktsioonisegu pärsib peaaegu täielikult mõlemad need protsessid ja viib alküülhalogeniidide moodustumiseni.
Need kaks dekarboksüülimismeetodit täiendavad üksteist hästi. Ag- või Hg-soolade dekarboksüülimine annab parima tulemuse primaarse radikaaliga karboksüülhapete puhul, samas kui oksüdeerimine pliitetraatsetaadiga liitiumkloriidi juuresolekul annab suurima alküülhalogeniidide saagise sekundaarse radikaaliga karboksüülhapete puhul.
Teine karboksüülhapete dekarboksüülimise reaktsioon, millel on suur ettevalmistav tähtsus, on karboksüülhapete soolade elektrolüütiline kondensatsioon, mille avastas 1849. aastal G. Kolbe. Ta viis läbi kaaliumatsetaadi vesilahuse elektrolüüsi, lootes saada vaba radikaali CH 3, kuid selle asemel saadi anoodil etaan. Sarnaselt saadi palderjanhappe naatriumsoola vesilahuse elektrolüüsil butüülradikaali asemel n.oktaan. Karboksülaadi ioonide elektrokeemiline oksüdeerimine osutus ajalooliselt esimeseks üldiseks küllastunud süsivesinike sünteesimeetodiks. Küllastunud alifaatsete hapete naatrium- või kaaliumsoolade elektrolüüsil metanoolis või metanooli vesilahuses plaatinaelektroodidega elektrolüüsis temperatuuril 0–20°C ja piisavalt suure voolutihedusega tekivad alkaanid saagisega 50–90%.
-asendis alküülrühma olemasolul vähenevad saagised aga järsult ja ületavad harva 10%.
See reaktsioon osutus eriti kasulikuks dikarboksüülhapete diestrite ROOC(CH2) sünteesil. n COOR koos n 2 kuni 34 dikarboksüülhapete poolestrite leelissoolade elektrolüüsil.
Kaasaegses orgaanilises elektrosünteesis kasutatakse laialdaselt elektrolüütilist ristkondensatsiooni, mis seisneb karboksüülhappe soolade ja dikarboksüülhappe monoestri segu elektrolüüsis.
Nende kahe soola lahuse elektrolüüsi tulemusena moodustub kolme väga erineva reaktsioonisaaduse segu, mida saab destilleerimisega hõlpsasti üksikuteks komponentideks eraldada. See meetod võimaldab teil peaaegu ühe toiminguga pikendada karboksüülhappe süsiniku karkassi suvalise arvu süsinikuaatomite võrra.
Elektrolüütiline kondensatsioon on piiratud sirge ahelaga karboksüülhappe soolade ja dikarboksüülhappe poolestersooladega. ,- ja ,-küllastumata hapete soolad ei läbi elektrokeemilist kondenseerumist.
Kolbe reaktsiooni jaoks pakuti välja radikaalmehhanism, mis hõlmas kolme järjestikust etappi: 1) karboksülaadi ioonide oksüdeerimine anoodil karboksülaadi radikaalideks. 
; 2) nende radikaalide dekarboksüülimine alküülradikaalideks ja süsinikdioksiidiks; 3) alküülradikaalide rekombinatsioon.
Suure voolutiheduse korral soodustab alküülradikaalide kõrge kontsentratsioon anoodil nende dimeriseerumist; madala voolutiheduse korral on alküülradikaalid kas ebaproportsionaalsed, moodustades alkeeni või alkaani või eraldavad lahustist vesinikuaatomi.
Karboksüülhapete soolad dekarboksüülivad ka pürolüüsi käigus. Kunagi oli karboksüülhapete kaltsiumi- või baariumisoolade pürolüüs peamine meetod ketoonide saamiseks. 19. sajandil oli kaltsiumatsetaadi "kuivdestilleerimine" peamine atsetooni valmistamise meetod.
Seejärel täiustati meetodit nii, et see ei sisalda soolade saamise etappi. Karboksüülhappe aurud juhitakse temperatuuril 380-400 0 üle mangaani, tooriumi või tsirkooniumi katalüsaatoroksiidide. Kõige tõhusam ja kallim katalüsaator on tooriumdioksiid.
Lihtsaimatel juhtudel muundatakse kahe kuni kümne süsinikuaatomiga happed sümmeetrilisteks ketoonideks saagisega umbes 80%, kui neid keedetakse rauapulbriga temperatuuril 250-300 . Seda meetodit kasutatakse tööstuses. Kõige edukamalt kasutatakse pürolüütilist meetodit ja seda kasutatakse praegu viie- ja kuueliikmeliste tsükliliste ketoonide sünteesiks kahealuselistest hapetest. Näiteks adipiinhappe ja baariumhüdroksiidi (5%) segust temperatuuril 285-295 saadakse tsüklopentanoon saagisega 75-85%. Tsüklooktanoon moodustub aselaiinhappest ThO 2-ga kuumutamisel saagisega mitte üle 20%, see meetod ei ole eriti sobiv suure süsinikuaatomite arvuga tsükloalkanoonide saamiseks.
