Παρουσία υποκαταστατών στον δακτύλιο βενζολίου, ο τόπος εισόδου της νίτρο ομάδας και οι συνθήκες αντίδρασης προσδιορίζονται, όπως και σε άλλες αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης, από τη φύση του υποκαταστάτη που υπάρχει.

Ανατολίτες πρώτου είδους(OH, OR, OCOR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, –N=N–, CH 2Cl, CH 3, F, Cl, Br, I) κατευθύνουν τη νίτρο ομάδα κυρίως στην ορθο-παρά θέση και διευκολύνουν (εκτός από αλογόνα) την εισαγωγή του.

Ανατολίτες δεύτερου είδους(SO 3 H, NO 2, COOH, COOR, CN, CCl 3) κατευθύνουν τη νίτρο ομάδα κυρίως στη μετα-θέση και καθιστούν δύσκολη την εισαγωγή της στον πυρήνα.

Οι ενώσεις που περιέχουν προσανατολιστές τύπου Ι νιτρώνονται υπό ηπιότερες συνθήκες: η νίτρωση του τολουολίου σε μονονιτρο ενώσεις λαμβάνει χώρα σε θερμοκρασία που δεν υπερβαίνει τους 40°C. Η μονονιτροποίηση της φαινόλης πραγματοποιείται ακόμη και με αραιό νιτρικό οξύ κατά την ψύξη. Ο ρυθμός της αντίδρασης εξαρτάται επίσης από τη φύση των υποκαταστατών που υπάρχουν στον δακτύλιο βενζολίου. Η συγκριτική αλλαγή στην ταχύτητα αντίδρασης υπό την επίδραση ενός υπάρχοντος υποκαταστάτη μπορεί να αναπαρασταθεί σχηματικά δίπλα-δίπλα, όπου ομάδες στα δεξιά του χλωρίου επιταχύνουν την αντίδραση και στα αριστερά την επιβραδύνουν.

NO 2 > SO 3 H > COOH > Cl< CH 3 < OCH 3 < OC 2 H 5 < OH

επιβραδύνετε επιτάχυνση

Στην περίπτωση δι- και πολυυποκατεστημένα βενζολίων, η επίδραση των υποκαταστατών είναι αθροιστική. Παρουσία υποκαταστατών διαφορετικών τύπων, ο τόπος εισόδου του ηλεκτρόφιλου καθορίζεται από τον προσανατολισμό τύπου Ι, αφού ενεργοποιεί τον πυρήνα. Εάν και οι δύο υποκαταστάτες είναι του ίδιου είδους, τότε ο τόπος εισόδου καθορίζεται από τον ισχυρότερο:

Η νίτρωση του τολουολίου με ένα μίγμα νιτροποίησης στους 20-30°C οδηγεί σε ένα μείγμα ο- και ρ-νιτροτολουολίων με σχεδόν ποσοτική συνολική απόδοση.

Περαιτέρω νίτρωση των νιτροτολουενίων σε νιτροενώσεις πραγματοποιείται σε υψηλότερη θερμοκρασία.

Όταν τα δινιτροτολουένια εκτίθενται σε ατμίζοντα νιτρικά και θειικά οξέα στους 110°C, σχηματίζεται 2,4,6-τρινιτροτολουόλιο (TNT), το οποίο χρησιμοποιείται ως εκρηκτικό. Καθώς ο αριθμός των αλκυλομάδων στον δακτύλιο βενζολίου αυξάνεται, η νίτρωση γίνεται ευκολότερη. Τα ξυλένια νιτρώνονται πιο εύκολα από το τολουόλιο και το μεσιτυλένιο νιτρώνεται κάτω από ακόμη πιο ήπιες συνθήκες από νιτρικό ακετύλιο ή βενζοϋλ.

Παρασκευή μέσω διαζω ένωσης

Οι μέθοδοι αυτής της ομάδας είναι πολύ λιγότερο πολλές, αλλά διακρίνονται από υψηλές αποδόσεις, χαμηλά επίπεδα ακαθαρσιών παραπροϊόντων, απλότητα και ποικιλία εκτέλεσης.

Η απλούστερη και πιο αξιόπιστη μέθοδος αυτής της ομάδας είναι η διεξαγωγή της αντίδρασης Sandmeyer. Μπορούμε να δώσουμε 2 παραδείγματα διαφορετικών τρόπων εκτέλεσης μόνο αυτού του σταδίου:

2.3 Άλλες μέθοδοι

PhBr + TfOMe, ανθρανιλικό οξύ στην αντίδραση Borodin-Hunsdiecker, αντίδραση ο-διβρωμοβενζολίου και MeMgBr κ.λπ. - έχουν πλεονεκτήματα έναντι άλλων μεθόδων και έχουν μικρότερη παρασκευαστική αξία, αν και παρουσιάζουν ενδιαφέρον.

Επιλεγμένη διαδρομή σύνθεσης - ανάλυση, περιγραφή μεθόδων εκτέλεσης πειραματικών σταδίων

Το κύριο κριτήριο για την επιλογή μιας ή άλλης μεθόδου, που περιγράφεται λεπτομερώς παραπάνω, είναι η αξιοπιστία και η διαθεσιμότητα. Αυτό αντιστοιχεί στη διαδρομή τολουόλιο - νιτροτολουόλιο - ο-τολουιδίνη - ο-βρωμοτολουόλιο.

Νίτρωση τολουολίου

0,15 mol μιας αρωματικής νιτρο-ένωσης τοποθετείται σε τρίλαιμη φιάλη των 250 ml εξοπλισμένη με αναδευτήρα, χοάνη σταγόνων και εσωτερικό θερμόμετρο (η συσκευή δεν πρέπει να σφραγίζεται). Στη συνέχεια, προσθέστε αργά το μίγμα νιτροποίησης, προψυγμένο στους 10 °C τουλάχιστον, με καλή ανάδευση και ένα παγόλουτρο ψύξης, η θερμοκρασία του μείγματος αντίδρασης πρέπει να είναι στην περιοχή 5-10 °C.

Στη συνέχεια ανακατεύουμε σε θερμοκρασία δωματίου για άλλες 2-3 ώρες. Μετά από αυτό, το μίγμα της αντίδρασης χύνεται προσεκτικά σε 300 ml παγωμένου νερού και αναμιγνύεται καλά. Η οργανική στιβάδα διαχωρίζεται και η υδατική στιβάδα εκχυλίζεται με αιθέρα. Τα συνδυασμένα οργανικά εκχυλίσματα πλένονται με νερό, 2 Ν. διάλυμα διττανθρακικού νατρίου μέχρι να εξουδετερωθεί και μετά πάλι με νερό. θερμάστρα. Τα εκχυλίσματα ξηραίνονται υπεράνω CaCl2 και αποστάζονται. Το Ρ-ισομερές καταψύχεται με μίγμα πάγου και αλατιού και πλένεται με μικρή ποσότητα ψυχρού πετρελαϊκού αιθέρα. (Ο προσεκτικός διαχωρισμός αρκεί, αυτή η μέθοδος αφήνει περίπου το 4% του p-ισομερούς: κατάψυξη για 8 ώρες με ένα μείγμα πάγου και αλατιού (2:1). Μια καλή μέθοδος διαχωρισμού είναι η αναγωγή του ισομερούς p με αλκαλικός αναγωγικός παράγοντας Η Ρ-τολουιδίνη μπορεί να διαχωριστεί λόγω των βασικών της ιδιοτήτων. Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται καλύτερα με κλασματική απόσταξη ακολουθούμενη από κρυστάλλωση 11). Από το διήθημα με απόσταξη υπό κενό σε στήλη 30 cm Στο παιχνίδιμε ηλεκτρική θέρμανση, το ο-ισομερές απομονώνεται. Η απόδοση του ο-ισομερούς είναι 40%. Τα σημεία βρασμού του ο- και του ρ-νιτροτολουολίου είναι 96°C/9 mm, αντίστοιχα. και 105°C/10 mm, σημείο τήξεως ρ-τολουιδίνης 52-54°C.

Φυσικές ιδιότητες

Το βενζόλιο και τα κοντινότερα ομόλογά του είναι άχρωμα υγρά με συγκεκριμένη οσμή. Οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες είναι ελαφρύτεροι από το νερό και δεν διαλύονται σε αυτό, αλλά είναι εύκολα διαλυτοί σε οργανικούς διαλύτες - αλκοόλη, αιθέρας, ακετόνη.

Το βενζόλιο και τα ομόλογά του είναι από μόνα τους καλοί διαλύτες για πολλές οργανικές ουσίες. Όλες οι αρένες καίγονται με καπνιστή φλόγα λόγω της υψηλής περιεκτικότητας σε άνθρακα στα μόριά τους.

Οι φυσικές ιδιότητες ορισμένων αρένας παρουσιάζονται στον πίνακα.

Τραπέζι. Φυσικές ιδιότητες ορισμένων αρένων

Ονομα	Τύπος	t°.pl., °C	t°.b.p., °C
Βενζόλιο	C6H6	5,5	80,1
Τολουόλιο (μεθυλοβενζόλιο)	C 6 H 5 CH 3	95,0	110,6
Αιθυλοβενζόλιο	C 6 H 5 C 2 H 5	95,0	136,2
Ξυλόλιο (διμεθυλοβενζόλιο)	C 6 H 4 (CH 3) 2
ορθο-		25,18	144,41
μετα-		47,87	139,10
ζεύγος-		13,26	138,35
Προπυλοβενζόλιο	C 6 H 5 (CH 2) 2 CH 3	99,0	159,20
Κουμένιο (ισοπροπυλοβενζόλιο)	C6H5CH(CH3) 2	96,0	152,39
Στυρένιο (βινυλοβενζόλιο)	C 6 H 5 CH = CH 2	30,6	145,2

Βενζόλιο – χαμηλός βρασμός ( tμπάλλα= 80,1°C), άχρωμο υγρό, αδιάλυτο στο νερό

Προσοχή! Βενζόλιο – δηλητήριο, επηρεάζει τα νεφρά, αλλάζει τη σύνθεση του αίματος (με παρατεταμένη έκθεση), μπορεί να διαταράξει τη δομή των χρωμοσωμάτων.

Οι περισσότεροι αρωματικοί υδρογονάνθρακες είναι απειλητικοί για τη ζωή και τοξικοί.

Παρασκευή αρενών (βενζόλιο και τα ομόλογά του)

Στο εργαστήριο

1. Σύντηξη αλάτων βενζοϊκού οξέος με στερεά αλκάλια

C6H5-COONa + NaOH t → C 6 H 6 + Na 2 CO 3

βενζοϊκό νάτριο

2. Αντίδραση Wurtz-Fitting: (εδώ το G είναι αλογόνο)

Γ 6H 5 -G + 2Να + R-G →ντο 6 H 5 - R + 2 Νασολ

ΜΕ 6 H 5 -Cl + 2Na + CH 3 -Cl → C 6 H 5 -CH 3 + 2NaCl

Στη βιομηχανία

• Απομόνωση από πετρέλαιο και άνθρακα με κλασματική απόσταξη και αναμόρφωση.
• από λιθανθρακόπισσα και αέριο φούρνου οπτάνθρακα

1. Αφυδροκυκλοποίηση αλκανίωνμε περισσότερα από 6 άτομα άνθρακα:

C6H14 t , κατ→ C 6 H 6 + 4H 2

2. Τριμερισμός ακετυλενίου(μόνο για βενζόλιο) – R. Ζελίνσκι:

3С 2 H 2 600°ντο, Υποκρίνομαι. κάρβουνο→ C 6 H 6

3. Αφυδρογόνωσηκυκλοεξάνιο και τα ομόλογά του:

Ο Σοβιετικός ακαδημαϊκός Nikolai Dmitrievich Zelinsky διαπίστωσε ότι το βενζόλιο σχηματίζεται από κυκλοεξάνιο (αφυδρογόνωση κυκλοαλκανίων

C6H12 τ, κατ→C 6 H 6 + 3H 2

C6H11-CH3 t , κατ→ C 6 H 5 - CH 3 + 3H 2

μεθυλοκυκλοεξαντολουόλιο

4. Αλκυλίωση βενζολίου(παρασκευή ομολόγων βενζολίου) – r Friedel-Crafts.

C6H6 + C2H5-Cl t, AlCl3→C 6 H 5 - C 2 H 5 + HCl

χλωροαιθάνιο αιθυλοβενζόλιο

Χημικές ιδιότητες των αρένων

Εγώ. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ

1. Καύση (φλόγα καπνίσματος):

2C6H6 + 15O2 t→12CO 2 + 6H 2 O + Q

2. Υπό κανονικές συνθήκες, το βενζόλιο δεν αποχρωματίζει το βρωμιούχο νερό και ένα υδατικό διάλυμα υπερμαγγανικού καλίου

3. Τα ομόλογα βενζολίου οξειδώνονται από υπερμαγγανικό κάλιο (αποχρωματίζει το υπερμαγγανικό κάλιο):

Α) σε όξινο περιβάλλον σε βενζοϊκό οξύ

Όταν τα ομόλογα βενζολίου εκτίθενται σε υπερμαγγανικό κάλιο και άλλους ισχυρούς οξειδωτικούς παράγοντες, οι πλευρικές αλυσίδες οξειδώνονται. Όσο πολύπλοκη κι αν είναι η αλυσίδα του υποκαταστάτη, καταστρέφεται, με εξαίρεση το άτομο α-άνθρακα, το οποίο οξειδώνεται σε καρβοξυλική ομάδα.

Ομόλογα βενζολίου με μία πλευρική αλυσίδα δίνουν βενζοϊκό οξύ:

Τα ομόλογα που περιέχουν δύο πλευρικές αλυσίδες δίνουν διβασικά οξέα:

5C 6 H 5 -C 2 H 5 + 12KMnO 4 + 18H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 5CO 2 + 6K 2 SO 4 + 12MnSO 4 +28H 2 O

5C 6 H 5 -CH 3 + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 → 5C 6 H 5 COOH + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 +14H 2 O

Απλοποιημένη :

C6H5-CH3+3O KMnO4→C 6 H 5 COOH + H 2 O

Β) σε άλατα ουδέτερα και ελαφρώς αλκαλικά προς βενζοϊκό οξύ

C 6 H 5 -CH 3 + 2KMnO 4 → C 6 H 5 COO K + K OH + 2MnO 2 + H 2 O

II. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΠΡΟΣΘΗΚΗΣ (σκληρότερο από τα αλκένια)

1. Αλογόνωση

C 6 H 6 + 3Cl 2 η ν → C 6 H 6 Cl 6 (εξαχλωροκυκλοεξάνιο - εξαχλωράνιο)

2. Υδρογόνωση

C6H6 + 3H2 t , PtήNi→ C 6 H 12 (κυκλοεξάνιο)

3. Πολυμερισμός

III. ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ – μηχανισμός ιόντων (ελαφρύτερο από τα αλκάνια)

1. Αλογόνωση -

ένα ) βενζόλιο

C6H6+Cl2 AlCl 3 → C 6 H 5 -Cl + HCl (χλωροβενζόλιο)

C6H6 + 6Cl2 t,AlCl3→C 6 Cl 6 + 6HCl( εξαχλωροβενζόλιο)

C 6 H 6 + Br 2 t, FeCl3→ C 6 H 5 -Br + HBr( βρωμοβενζόλιο)

β) ομόλογα βενζολίου κατά την ακτινοβόληση ή τη θέρμανση

Οι χημικές ιδιότητες των ριζών αλκυλίου είναι παρόμοιες με τα αλκάνια. Τα άτομα υδρογόνου σε αυτά αντικαθίστανται από αλογόνο με μηχανισμό ελεύθερων ριζών. Επομένως, απουσία καταλύτη, κατά τη θέρμανση ή την ακτινοβολία UV, εμφανίζεται μια αντίδραση ριζικής υποκατάστασης στην πλευρική αλυσίδα. Η επίδραση του δακτυλίου βενζολίου στους αλκυλικούς υποκαταστάτες οδηγεί στο γεγονός ότι Το άτομο υδρογόνου αντικαθίσταται πάντα στο άτομο άνθρακα που συνδέεται άμεσα με τον δακτύλιο βενζολίου (άτομο άνθρακα).

1) C6H5-CH3 + Cl2 η ν → C 6 H 5 -CH 2 -Cl + HCl

γ) ομόλογα βενζολίου παρουσία καταλύτη

C6H5-CH3 + Cl2 AlCl 3 → (μίγμα orta, ζεύγος παραγώγων) +HCl

2. Νίτρωση (με νιτρικό οξύ)

C 6 H 6 + HO-NO 2 t, H2SO4→C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

νιτροβενζόλιο - μυρωδιά αμύγδαλα!

C6H5-CH3 + 3HO-NO2 t, H2SO4→ ΜΕ H 3 -C 6 H 2 (NO 2) 3 + 3H 2 O

2,4,6-τρινιτροτολουόλιο (tol, TNT)

Εφαρμογή του βενζολίου και των ομολόγων του

ΒενζόλιοΤο C 6 H 6 είναι καλός διαλύτης. Το βενζόλιο ως πρόσθετο βελτιώνει την ποιότητα του καυσίμου κινητήρα. Χρησιμεύει ως πρώτη ύλη για την παραγωγή πολλών αρωματικών οργανικών ενώσεων - νιτροβενζόλιο C 6 H 5 NO 2 (διαλύτης από τον οποίο λαμβάνεται η ανιλίνη), χλωροβενζόλιο C 6 H 5 Cl, φαινόλη C 6 H 5 OH, στυρόλιο κ.λπ.

Τολουΐνη C 6 H 5 – CH 3 – διαλύτης, που χρησιμοποιείται στην παραγωγή βαφών, φαρμάκων και εκρηκτικών (TNT (TNT) ή 2,4,6-trinitrotoluene TNT).

Ξυλένια C6H4(CH3)2. Το τεχνικό ξυλόλιο είναι ένα μείγμα τριών ισομερών ( ορθο-, μετα- Και ζεύγος-ξυλένια) – χρησιμοποιείται ως διαλύτης και ως προϊόν έναρξης για τη σύνθεση πολλών οργανικών ενώσεων.

ΙσοπροπυλοβενζόλιοΤο C 6 H 5 - CH(CH 3) 2 χρησιμοποιείται για την παραγωγή φαινόλης και ακετόνης.

Χλωριωμένα παράγωγα του βενζολίουχρησιμοποιείται για φυτοπροστασία. Έτσι, το προϊόν της αντικατάστασης των ατόμων Η σε βενζόλιο με άτομα χλωρίου είναι το εξαχλωροβενζόλιο C 6 Cl 6 - ένα μυκητοκτόνο. Χρησιμοποιείται για την ξηρή επεξεργασία σπόρων σίτου και σίκαλης κατά της μούχλας. Το προϊόν της προσθήκης χλωρίου στο βενζόλιο είναι εξαχλωροκυκλοεξάνιο (εξαχλωράνιο) C 6 H 6 Cl 6 - ένα εντομοκτόνο. χρησιμοποιείται για τον έλεγχο επιβλαβών εντόμων. Οι ουσίες που αναφέρονται ανήκουν σε φυτοφάρμακα - χημικά μέσα καταπολέμησης μικροοργανισμών, φυτών και ζώων.

Στυρένιο C 6 H 5 – CH = CH 2 πολυμερίζεται πολύ εύκολα, σχηματίζοντας πολυστυρένιο και όταν συμπολυμερίζεται με βουταδιένιο, ελαστικά στυρολίου-βουταδιενίου.

ΒΙΝΤΕΟ ΕΜΠΕΙΡΙΕΣ