Mechanismen chemischer Reaktionen in der organischen Chemie. Klassifizierung organischer Reaktionen und ihrer Mechanismen

Für organische Reaktionen gibt es unterschiedliche Klassifizierungssysteme, die auf unterschiedlichen Merkmalen basieren. Darunter sind folgende Klassifikationen:

• Von das Endergebnis der Reaktion, das heißt eine Veränderung der Struktur des Substrats;
• Von Reaktionsmechanismus, also nach der Art des Bindungsbruchs und der Art der Reagenzien.

Stoffe, die in einer organischen Reaktion interagieren, werden unterteilt in Reagens Und Substrat. In diesem Fall wird davon ausgegangen, dass das Reagenz das Substrat angreift.

DEFINITION

Reagens- ein Stoff, der auf einen Gegenstand - ein Substrat - einwirkt und darin eine Veränderung der chemischen Bindung bewirkt. Die Reagenzien werden in radikalische, elektrophile und nukleophile Reagenzien unterteilt.

DEFINITION

Substrat Im Allgemeinen wird davon ausgegangen, dass es sich um ein Molekül handelt, das ein Kohlenstoffatom für eine neue Bindung bereitstellt.

KLASSIFIZIERUNG DER REAKTIONEN NACH DEM ENDERGEBNIS (ÄNDERUNG DER STRUKTUR DES SUBSTRATS)

In der organischen Chemie werden je nach Endergebnis und Veränderung der Struktur des Substrats vier Arten von Reaktionen unterschieden: Hinzufügung, Ersetzung, Loslösung, oder Beseitigung(aus dem Englischen Eliminieren- entfernen, abspalten) und Umlagerungen (Isomerisierungen)). Diese Einteilung ähnelt der Einteilung der Reaktionen in der anorganischen Chemie nach der Anzahl der Ausgangsreagenzien und resultierenden Substanzen, mit oder ohne Änderung der Zusammensetzung. Die Einordnung nach dem Endergebnis erfolgt nach formalen Kriterien, da die stöchiometrische Gleichung in der Regel nicht den Reaktionsmechanismus widerspiegelt. Vergleichen wir die Reaktionstypen in der anorganischen und organischen Chemie.

Reaktionstyp in der anorganischen Chemie	Beispiel	Reaktionstyp in der organischen Chemie	Vielfalt und Beispiel Reaktionen
1. Verbindung	C l2 + H2 = 2 H C l	Beitritt durch mehrere Verbindungen	Hydrierung
			Hydrohalogenierung
			Halogenierung
			Flüssigkeitszufuhr
2. Zersetzung	2 H2 O=2 H2 + Ö2	Beseitigung	Dehydrierung
			Dehydrohalogenierung
			Dehalogenierung
			Dehydrierung
3. Auswechslung	Z n + 2 H C l =ZnCl2+H2	Auswechslung
4. Austausch (Sonderfall - Neutralisierung)	H2 S Ö4 + 2 N a O H=N a 2 S O 4 + 2 H 2 Ö	Sonderfall - Veresterung
5. Allotropisierung	Graphit ⇔ Diamant PRot⇔ PWeiß P rot ⇔ P weiß SRhombus.⇔ Splast. Srhomb.⇔Splastisch	Isomerisierung	Isomerisierung Alkane

n) ohne sie durch andere zu ersetzen.

Je nachdem, welche Atome abgespalten werden – benachbarte C–C oder durch zwei oder drei oder mehr Kohlenstoffatome isoliert – C–C–C– C–, –C–C–C–C– C–, Verbindungen können mit gebildet werden Mehrfachbindungen und oder zyklische Verbindungen. Die Abspaltung von Halogenwasserstoffen aus Alkylhalogeniden oder von Wasser aus Alkoholen erfolgt nach der Zaitsev-Regel.

DEFINITION

Zaitsevs Herrschaft: Ein Wasserstoffatom H wird vom am wenigsten hydrierten Kohlenstoffatom entfernt.

Beispielsweise erfolgt die Abspaltung eines Bromwasserstoffmoleküls aus benachbarten Atomen in Gegenwart eines Alkalis, was zur Bildung von Natriumbromid und Wasser führt.

DEFINITION

Umgruppierung- eine chemische Reaktion, die zu einer Änderung der relativen Anordnung von Atomen in einem Molekül, zur Bewegung von Mehrfachbindungen oder zu einer Änderung ihrer Vielfalt führt.

Die Umlagerung kann unter Beibehaltung der atomaren Zusammensetzung des Moleküls (Isomerisierung) oder unter Änderung derselben erfolgen.

DEFINITION

Isomerisierung- ein Sonderfall einer Umlagerungsreaktion, die zur Umwandlung einer chemischen Verbindung in ein Isomer durch eine Strukturänderung des Kohlenstoffgerüsts führt.

Die Umlagerung kann auch durch einen homolytischen oder heterolytischen Mechanismus erfolgen. Molekulare Umlagerungen können nach verschiedenen Kriterien klassifiziert werden, beispielsweise nach der Sättigung der Systeme, nach der Art der wandernden Gruppe, nach Stereospezifität usw. Viele Umlagerungsreaktionen haben spezifische Namen – Claisen-Umlagerung, Beckmann-Umlagerung usw.

Isomerisierungsreaktionen werden häufig in industriellen Prozessen eingesetzt, beispielsweise bei der Erdölraffinierung, um die Oktanzahl von Benzin zu erhöhen. Ein Beispiel für eine Isomerisierung ist die Umwandlung N-Oktan zu Isooktan:

KLASSIFIZIERUNG ORGANISCHER REAKTIONEN NACH REAGENZENTYP

TRENNUNG

Die Bindungsspaltung in organischen Verbindungen kann homolytisch oder heterolytisch erfolgen.

DEFINITION

Homolytische Bindungsspaltung- Dies ist eine Lücke, durch die jedes Atom ein ungepaartes Elektron erhält und zwei Teilchen mit einer ähnlichen elektronischen Struktur entstehen - frei Radikale.

Ein homolytischer Bruch ist charakteristisch für unpolare oder schwach polare Bindungen wie C–C, Cl–Cl, C–H und erfordern viel Energie.

Die resultierenden Radikale, die über ein ungepaartes Elektron verfügen, sind hochreaktiv, daher sind die unter Beteiligung solcher Teilchen ablaufenden chemischen Prozesse oft „kettenförmiger“ Natur, sie sind schwer zu kontrollieren und die Reaktion führt zu einer Reihe von Substitutionsprodukten . Bei der Chlorierung von Methan entstehen als Substitutionsprodukte Chlormethan C H3 C l CH3Cl, Dichlormethan C H2 C l2 CH2Cl2, Chloroform C H C l3 CHCl3 und Tetrachlorkohlenstoff C C l4 CCl4. Reaktionen, an denen freie Radikale beteiligt sind, laufen über den Austauschmechanismus der Bildung chemischer Bindungen ab.

Die dabei entstehenden Radikale verursachen eine solche Bindungsspaltung radikaler Mechanismus der Verlauf der Reaktion. Radikalische Reaktionen treten meist bei erhöhter Temperatur oder Strahlung (z. B. Licht) auf.

Aufgrund ihrer hohen Reaktivität können freie Radikale negative Auswirkungen auf den menschlichen Körper haben, indem sie Zellmembranen zerstören, die DNA beeinträchtigen und zu vorzeitiger Alterung führen. Diese Prozesse sind hauptsächlich mit der Lipidperoxidation verbunden, also der Zerstörung der Struktur mehrfach ungesättigter Säuren, die innerhalb der Zellmembran Fett bilden.

DEFINITION

Heterolytische Bindungsspaltung- Dies ist eine Lücke, in der ein Elektronenpaar mit einem elektronegativeren Atom verbleibt und zwei geladene Teilchen gebildet werden - Ionen: ein Kation (positiv) und ein Anion (negativ).

Bei chemischen Reaktionen erfüllen diese Teilchen die Funktionen von „ Nukleophile"("phil" - von gr. verliebt sein) Und " Elektrophile", wobei nach dem Donor-Akzeptor-Mechanismus eine chemische Bindung mit dem Reaktionspartner eingeht. Nukleophile Teilchen stellen ein Elektronenpaar zur Verfügung, um eine neue Bindung einzugehen. Mit anderen Worten,

DEFINITION

Nukleophil- ein elektronenreiches chemisches Reagens, das mit elektronenarmen Verbindungen interagieren kann.

Beispiele für Nukleophile sind beliebige Anionen ( C l− , ICH− , N Ö− 3 Cl−,I−,NO3− usw.) sowie Verbindungen mit einem einsamen Elektronenpaar ( N H3 , H2 Ö NH3,H2O).

So können beim Aufbrechen einer Bindung Radikale bzw. Nukleophile und Elektrophile entstehen. Darauf aufbauend treten drei Mechanismen organischer Reaktionen auf.

MECHANISMEN ORGANISCHER REAKTIONEN

Mechanismus freier Radikale: Die Reaktion wird durch entstehende freie Radikale gestartet homolytischer Bruch Bindungen in einem Molekül.

Die typischste Möglichkeit ist die Bildung von Chlor- oder Bromradikalen bei UV-Bestrahlung.

1. Substitution freier Radikale

Methan Brommethan

Ketteninitiierung

Kettenwachstum

Offener Kreislauf

2. Zugabe freier Radikale

Ethen-Polyethylen

Elektrophiler Mechanismus: Die Reaktion beginnt mit elektrophilen Teilchen, die dadurch eine positive Ladung erhalten heterolytischer Bruch Kommunikation. Alle Elektrophile sind Lewis-Säuren.

Solche Partikel werden aktiv unter dem Einfluss von gebildet Lewis-Säuren, die die positive Ladung des Teilchens verstärken. Am häufigsten verwendet Al C l3 , F e C l3 , F e B R3 ,ZnC l2 AlCl3,FeCl3,FeBr3,ZnCl2, die die Funktionen eines Katalysators erfüllen.

Der Angriffsort des elektrophilen Teilchens sind diejenigen Teile des Moleküls, die eine erhöhte Elektronendichte aufweisen, also die Mehrfachbindung und der Benzolring.

Die allgemeine Form elektrophiler Substitutionsreaktionen kann durch die Gleichung ausgedrückt werden:

1. Elektrophile Substitution

Benzol Brombenzol

2. Elektrophile Verbindung

Propen 2-Brompropan

Propin-1,2-dichlorpropen

Die Addition an unsymmetrisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe erfolgt nach der Markownikow-Regel.

DEFINITION

Markownikows Regel: Neben unsymmetrischen Alkenen von Molekülen komplexer Substanzen mit der bedingten Formel HX (wobei , und X zum am wenigsten hydrierten.

Zum Beispiel die Addition von Chlorwasserstoff HCl an ein Propenmolekül C H3 – CH = C H2 CH3–CH=CH2.

Die Reaktion verläuft nach dem Mechanismus der elektrophilen Addition. Aufgrund des elektronenspendenden Einflusses C H3 CH3-Gruppe wird die Elektronendichte im Substratmolekül zum zentralen Kohlenstoffatom (induktiver Effekt) und dann entlang des Doppelbindungssystems zum terminalen Kohlenstoffatom verschoben C H2 CH2-Gruppen (mesomerer Effekt). Somit ist die überschüssige negative Ladung genau auf diesem Atom lokalisiert. Daher beginnt der Angriff mit dem Wasserstoffproton H+ H+, das ein elektrophiles Teilchen ist. Es entsteht ein positiv geladenes Carben-Ion [ C H3 – CH − C H3 ] + + , dem das Chloranion hinzugefügt wird C l− Cl−.

DEFINITION

Ausnahmen von Markownikows Regel: Die Additionsreaktion verläuft entgegen der Markownikow-Regel, wenn es sich bei der Reaktion um Verbindungen handelt, bei denen das dem Kohlenstoffatom der Doppelbindung benachbarte Kohlenstoffatom die Elektronendichte teilweise absorbiert, d (–C C l3 , – C N , – C O O H(–CCl3,–CN,–COOH usw.).

Nukleophiler Mechanismus: Die Reaktion beginnt mit der Bildung nukleophiler Teilchen mit negativer Ladung heterolytischer Bruch Kommunikation. Alle Nukleophile - Lewis' Grundlagen.

Bei nukleophilen Reaktionen besitzt das Reagens (Nukleophil) ein freies Elektronenpaar an einem der Atome und ist ein neutrales Molekül oder Anion ( H a l– , Ö H– , R Ö− , R S– , R. C. O Ö– , R– , CN – , H2 O, R O H, N H3 , R N H2 Hal–,OH–,RO−,RS–,RCOO–,R–,CN–,H2O,ROH,NH3,RNH2 usw.).

Das Nukleophil greift das Atom im Substrat mit der niedrigsten Elektronendichte (d. h. mit einer teilweisen oder vollständig positiven Ladung) an. Der erste Schritt der nukleophilen Substitutionsreaktion ist die Ionisierung des Substrats unter Bildung eines Carbokations. In diesem Fall wird durch das Elektronenpaar des Nukleophils eine neue Bindung gebildet und die alte wird heterolytisch gespalten, gefolgt von der Eliminierung des Kations. Ein Beispiel für eine nukleophile Reaktion ist die nukleophile Substitution (Symbol SN SN) an einem gesättigten Kohlenstoffatom, beispielsweise alkalische Hydrolyse von Bromderivaten.

1. Nukleophile Substitution

2. Nukleophile Addition

Ethanal Cyanhydrin

Quelle http://foxford.ru/wiki/himiya

Reaktionen organischer Substanzen lassen sich formal in vier Haupttypen einteilen: Substitution, Addition, Eliminierung (Eliminierung) und Umlagerung (Isomerisierung). Es liegt auf der Hand, dass die gesamte Vielfalt der Reaktionen organischer Verbindungen nicht auf die vorgeschlagene Klassifizierung reduziert werden kann (z. B. Verbrennungsreaktionen). Eine solche Klassifizierung hilft jedoch dabei, Analogien zu den Reaktionen herzustellen, die zwischen Ihnen bereits bekannten anorganischen Substanzen ablaufen.

Typischerweise wird die hauptsächlich an der Reaktion beteiligte organische Verbindung genannt Substrat und die andere Reaktionskomponente wird üblicherweise als betrachtet Reagens.

Substitutionsreaktionen

Substitutionsreaktionen- Hierbei handelt es sich um Reaktionen, bei denen ein Atom oder eine Atomgruppe im ursprünglichen Molekül (Substrat) durch andere Atome oder Atomgruppen ersetzt wird.

An Substitutionsreaktionen sind gesättigte und aromatische Verbindungen wie Alkane, Cycloalkane oder Arene beteiligt. Lassen Sie uns Beispiele für solche Reaktionen geben.

Unter dem Einfluss von Licht können Wasserstoffatome in einem Methanmolekül durch Halogenatome ersetzt werden, beispielsweise durch Chloratome:

Ein weiteres Beispiel für den Ersatz von Wasserstoff durch Halogen ist die Umwandlung von Benzol in Brombenzol:

Die Gleichung für diese Reaktion kann anders geschrieben werden:

Bei dieser Schreibweise werden die Reagenzien, der Katalysator und die Reaktionsbedingungen über dem Pfeil und die anorganischen Reaktionsprodukte darunter geschrieben.

Aufgrund von Reaktionen Substitutionen in organischen Substanzen entstehen nicht einfach und komplex Substanzen, wie in der anorganischen Chemie, und zwei komplexe Substanzen.

Additionsreaktionen

Additionsreaktionen- Dabei handelt es sich um Reaktionen, bei denen sich zwei oder mehr Moleküle reagierender Stoffe zu einem verbinden.

Ungesättigte Verbindungen wie Alkene oder Alkine gehen Additionsreaktionen ein. Je nachdem, welches Molekül als Reagens fungiert, werden Hydrierung (oder Reduktion), Halogenierung, Hydrohalogenierung, Hydratation und andere Additionsreaktionen unterschieden. Jeder von ihnen erfordert bestimmte Bedingungen.

1.Hydrierung- Reaktion der Addition eines Wasserstoffmoleküls über eine Mehrfachbindung:

2. Hydrohalogenierung- Halogenwasserstoff-Additionsreaktion (Hydrochlorierung):

3. Halogenierung- Halogenadditionsreaktion:

4.Polymerisation- eine besondere Art der Additionsreaktion, bei der sich Moleküle eines Stoffes mit kleinem Molekulargewicht zu Molekülen eines Stoffes mit sehr hohem Molekulargewicht verbinden – Makromoleküle.

Polymerisationsreaktionen sind Prozesse, bei denen viele Moleküle einer Substanz mit niedrigem Molekulargewicht (Monomer) zu großen Molekülen (Makromolekülen) eines Polymers kombiniert werden.

Ein Beispiel für eine Polymerisationsreaktion ist die Herstellung von Polyethylen aus Ethylen (Ethen) unter Einwirkung von ultravioletter Strahlung und einem radikalischen Polymerisationsinitiator R.

Die für organische Verbindungen charakteristischste kovalente Bindung entsteht durch die Überlappung von Atomorbitalen und die Bildung gemeinsamer Elektronenpaare. Dadurch entsteht ein den beiden Atomen gemeinsames Orbital, in dem sich ein gemeinsames Elektronenpaar befindet. Wenn eine Bindung aufgebrochen wird, kann das Schicksal dieser gemeinsamen Elektronen unterschiedlich sein.

Arten reaktiver Partikel

Ein Orbital mit einem ungepaarten Elektron eines Atoms kann sich mit einem Orbital eines anderen Atoms überlappen, das ebenfalls ein ungepaartes Elektron enthält. In diesem Fall entsteht eine kovalente Bindung nach dem Austauschmechanismus:

Der Austauschmechanismus zur Bildung einer kovalenten Bindung wird realisiert, wenn aus ungepaarten Elektronen verschiedener Atome ein gemeinsames Elektronenpaar gebildet wird.

Der der Bildung einer kovalenten Bindung durch den Austauschmechanismus entgegengesetzte Prozess ist die Spaltung der Bindung, bei der ein Elektron an jedes Atom verloren geht (). Dadurch entstehen zwei ungeladene Teilchen mit ungepaarten Elektronen:

Solche Partikel werden freie Radikale genannt.

Freie Radikale- Atome oder Atomgruppen, die ungepaarte Elektronen haben.

Reaktionen freier Radikale- Dabei handelt es sich um Reaktionen, die unter dem Einfluss und unter Beteiligung freier Radikale ablaufen.

Im Rahmen der anorganischen Chemie sind dies die Reaktionen von Wasserstoff mit Sauerstoff, Halogenen und Verbrennungsreaktionen. Reaktionen dieser Art zeichnen sich durch hohe Geschwindigkeit und Freisetzung großer Wärmemengen aus.

Eine kovalente Bindung kann auch durch einen Donor-Akzeptor-Mechanismus gebildet werden. Eines der Orbitale eines Atoms (oder Anions) mit einem freien Elektronenpaar überlappt mit dem unbesetzten Orbital eines anderen Atoms (oder Kations) mit einem unbesetzten Orbital, und es entsteht eine kovalente Bindung, zum Beispiel:

Der Bruch einer kovalenten Bindung führt zur Bildung positiv und negativ geladener Teilchen (); Da in diesem Fall beide Elektronen eines gemeinsamen Elektronenpaares bei einem der Atome verbleiben, hat das andere Atom ein unbesetztes Orbital:

Betrachten wir die elektrolytische Dissoziation von Säuren:

Es lässt sich leicht vermuten, dass ein Teilchen mit einem freien Elektronenpaar R: -, also ein negativ geladenes Ion, von positiv geladenen Atomen oder von Atomen angezogen wird, auf denen zumindest eine teilweise oder effektive positive Ladung vorhanden ist.
Man nennt Teilchen mit einsamen Elektronenpaaren nukleophile Wirkstoffe (Kern- „Kern“, ein positiv geladener Teil eines Atoms), also „Freunde“ des Kerns, eine positive Ladung.

Nukleophile(Nu) - Anionen oder Moleküle mit einem freien Elektronenpaar, das mit Teilen der Moleküle wechselwirkt, die eine effektive positive Ladung haben.

Beispiele für Nukleophile: Cl – (Chloridion), OH – (Hydroxidanion), CH 3 O – (Methoxidanion), CH 3 COO – (Acetatanion).

Teilchen mit einem unbesetzten Orbital neigen dagegen dazu, dieses zu füllen, und werden daher von Teilen der Moleküle angezogen, die eine erhöhte Elektronendichte, eine negative Ladung und ein einzelnes Elektronenpaar aufweisen. Sie sind Elektrophile, „Freunde“ des Elektrons, negative Ladung oder Teilchen mit erhöhter Elektronendichte.

Elektrophile- Kationen oder Moleküle, die ein unbefülltes Elektronenorbital haben und dazu neigen, dieses mit Elektronen zu füllen, da dies zu einer günstigeren elektronischen Konfiguration des Atoms führt.

Nicht jedes Teilchen ist ein Elektrophil mit einem unbesetzten Orbital. Beispielsweise haben Alkalimetallkationen die Konfiguration von Inertgasen und neigen nicht dazu, Elektronen aufzunehmen, da sie eine niedrige Elektronendichte haben Elektronenaffinität.
Daraus können wir schließen, dass solche Teilchen trotz des Vorhandenseins eines unbefüllten Orbitals keine Elektrophile sind.

Grundlegende Reaktionsmechanismen

Es wurden drei Haupttypen reagierender Partikel identifiziert – freie Radikale, Elektrophile, Nukleophile – und drei entsprechende Arten von Reaktionsmechanismen:

• freie Radikale;
• elektrophil;
• nullophil.

Neben der Klassifizierung von Reaktionen nach der Art der reagierenden Teilchen werden in der organischen Chemie vier Arten von Reaktionen nach dem Prinzip der Veränderung der Zusammensetzung von Molekülen unterschieden: Addition, Substitution, Ablösung oder Eliminierung (aus dem Englischen). Zu beseitigen- entfernen, abspalten) und Neuordnungen. Da Addition und Substitution unter dem Einfluss aller drei Arten reaktiver Spezies erfolgen können, können mehrere unterschieden werden hauptsächlichReaktionsmechanismen.

Darüber hinaus betrachten wir Eliminierungsreaktionen, die unter dem Einfluss nukleophiler Partikel – Basen – ablaufen.
6. Beseitigung:

Eine Besonderheit von Alkenen (ungesättigten Kohlenwasserstoffen) ist ihre Fähigkeit, Additionsreaktionen einzugehen. Die meisten dieser Reaktionen laufen über den elektrophilen Additionsmechanismus ab.

Hydrohalogenierung (Zugabe von Halogen Wasserstoff):

Wenn ein Halogenwasserstoff an ein Alken addiert wird Wasserstoff fügt dem stärker hydrierten hinzu Kohlenstoffatom, also das Atom, an dem sich mehr Atome befinden Wasserstoff und Halogen - zu weniger hydriert.

Es entsteht, wenn sich Atomorbitale überlappen und gemeinsame Elektronenpaare entstehen. Dadurch entsteht ein den beiden Atomen gemeinsames Orbital, das ein gemeinsames Elektronenpaar enthält. Wenn eine Bindung aufgebrochen wird, kann das Schicksal dieser gemeinsamen Elektronen unterschiedlich sein.

Austauschmechanismus der Bildung kovalenter Bindungen. Homolytische Bindungsspaltung

Ein Orbital mit einem ungepaarten Elektron eines Atoms kann sich mit einem Orbital eines anderen Atoms überlappen, das ebenfalls ein ungepaartes Elektron enthält. In diesem Fall entsteht eine kovalente Bindung nach dem Austauschmechanismus:

N· + ·N -> N: N oder N-N

Der Austauschmechanismus zur Bildung einer kovalenten Bindung wird realisiert, wenn aus ungepaarten Elektronen verschiedener Atome ein gemeinsames Elektronenpaar gebildet wird.

Der der Bildung einer kovalenten Bindung durch den Austauschmechanismus entgegengesetzte Prozess ist die Spaltung der Bindung, bei der ein Elektron an jedes Atom verloren geht. Dadurch entstehen zwei ungeladene Teilchen mit ungepaarten Elektronen:

Solche Partikel werden freie Radikale genannt.

Freie Radikale- Atome oder Atomgruppen, die ungepaarte Elektronen haben.

Der Mechanismus der kovalenten Bindungsspaltung, bei dem freie Radikale entstehen, wird als Hämolyse oder Homolyse bezeichnet (homo – identisch, d. h. diese Art der Bindungsspaltung führt zur Bildung identischer Partikel).

Als Reaktionen werden Reaktionen bezeichnet, die unter dem Einfluss und unter Beteiligung freier Radikale ablaufen Reaktionen freier Radikale.

Das Hydroxylanion wird vom Kohlenstoffatom angezogen (greift das Kohlenstoffatom an), an dem die positive Teilladung konzentriert ist, und ersetzt das Brom, genauer gesagt das Bromidanion.

Im 1-Chlorpropan-Molekül ist das Elektronenpaar in der C-Cl-Bindung aufgrund seiner größeren Elektronegativität zum Chloratom hin verschoben. In diesem Fall entzieht das Kohlenstoffatom, das eine teilweise positive Ladung (§+) erhalten hat, Elektronen vom zugehörigen Kohlenstoffatom, was wiederum Folgendes ergibt:

Somit wird der induktive Effekt durch den Stromkreis übertragen, lässt jedoch schnell nach: Er wird nach drei ST-Verbindungen praktisch nicht mehr beobachtet.

Betrachten wir eine andere Reaktion – die Addition von Bromwasserstoff an Ethen:

CH2=CH2 + HBr -> CH3-CH2Br

Im Anfangsstadium dieser Reaktion wird einem Molekül, das eine Mehrfachbindung enthält, ein Wasserstoffkation hinzugefügt:

CH2=CH2 + H+ -> CH2-CH3

Die Elektronen der n-Bindung wanderten zu einem Kohlenstoffatom und das benachbarte hatte eine positive Ladung, ein unbefülltes Orbital.

Die Stabilität solcher Teilchen wird dadurch bestimmt, wie gut die positive Ladung am Kohlenstoffatom kompensiert wird. Dieser Ausgleich erfolgt aufgrund einer Verschiebung der Elektronendichte der a-Bindung zum positiv geladenen Kohlenstoffatom, also einem positiv induktiven Effekt (+1).

Die Atomgruppe, in diesem Fall die Methylgruppe, aus der die Elektronendichte abgeleitet wird, hat eine Donorwirkung, die mit +1 bezeichnet wird.

Mesomerer Effekt. Es gibt noch eine andere Möglichkeit, wie einige Atome oder Gruppen andere beeinflussen – den mesomeren Effekt oder den Konjugationseffekt.

Betrachten Sie das 1,3-Butadien-Molekül:

CH2=CH CH=CH2

Es stellt sich heraus, dass die Doppelbindungen in diesem Molekül nicht nur zwei Doppelbindungen sind! Da sie in der Nähe liegen, kommt es zu Überschneidungen P-Bindungen in benachbarten Doppelbindungen enthalten, und es entsteht eine gemeinsame Bindung für alle vier Kohlenstoffatome P-Elektronen Wolke. In diesem Fall wird das System (Molekül) stabiler. Dieses Phänomen nennt man Konjugation (in diesem Fall). P - P- Paarung).

Eine zusätzliche Überlappung, die Konjugation von n-Bindungen, die durch eine o-Bindung getrennt sind, führt zu deren „Mittelung“. Die zentrale Einfachbindung erhält teilweise „doppelten“ Charakter, wird stärker und kürzer und die Doppelbindungen werden etwas geschwächt und verlängert.

Ein weiteres Beispiel für Konjugation ist die Wirkung einer Doppelbindung auf ein Atom mit einem freien Elektronenpaar.

Wenn beispielsweise eine Carbonsäure dissoziiert, bleibt das freie Elektronenpaar am Sauerstoffatom:

Dies führt zu einer Erhöhung der Stabilität des bei der Dissoziation gebildeten Anions und einer Erhöhung der Säurestärke.

Die Verschiebung der Elektronendichte in konjugierten Systemen mit n-Bindungen oder freien Elektronenpaaren wird als mesomerer Effekt (M) bezeichnet.

Grundlegende Reaktionsmechanismen

Wir haben drei Haupttypen reagierender Partikel identifiziert – freie Radikale, Elektrophile, Nukleophile und drei entsprechende Arten von Reaktionsmechanismen:

Freie Radikale;
elektrophil;
nukleophil.

Neben der Klassifizierung von Reaktionen nach der Art der reagierenden Teilchen gibt es in der organischen Chemie vier Arten von Reaktionen, die auf dem Prinzip der Veränderung der Zusammensetzung von Molekülen basieren: Addition, Substitution, Eliminierung oder Eliminierung (aus dem Englischen to Elimination – entfernen, spalten). aus) und Neuanordnung. Da Addition und Substitution unter dem Einfluss aller drei Arten reaktiver Teilchen stattfinden können, können mehrere Hauptreaktionsmechanismen unterschieden werden.

Darüber hinaus betrachten wir Eliminierungsreaktionen, die unter dem Einfluss nukleophiler Partikel – Basen – ablaufen.

1. Was sind homolytische und heterolytische Spaltungen einer kovalenten Bindung? Für welche Mechanismen der kovalenten Bindungsbildung sind sie typisch?

2. Was nennt man Elektrophile und Nukleophile? Nennen Sie Beispiele dafür.

3. Was sind die Unterschiede zwischen mesomeren und induktiven Effekten? Wie veranschaulichen diese Phänomene die Position von A. M. Butlerovs Theorie der Struktur organischer Verbindungen zur gegenseitigen Beeinflussung von Atomen in den Molekülen organischer Substanzen?

4. Betrachten Sie im Lichte der Konzepte induktiver und mesomerer Effekte die gegenseitige Beeinflussung von Atomen in Molekülen:

Untermauern Sie Ihre Schlussfolgerungen mit Beispielen chemischer Reaktionsgleichungen.

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CH 3 -CH 3 + Cl 2 – (hv) ---- CH 3 -CH 2 Cl + HCl

C 6 H 5 CH 3 + Cl 2 --- 500 C --- C 6 H 5 CH 2 Cl + HCl

Additionsreaktionen

Solche Reaktionen sind typisch für organische Verbindungen mit Mehrfachbindungen (Doppel- oder Dreifachbindungen). Reaktionen dieser Art umfassen Reaktionen der Addition von Halogenen, Halogenwasserstoffen und Wasser an Alkene und Alkine

CH 3 -CH=CH 2 + HCl ---- CH 3 -CH(Cl)-CH 3

Eliminationsreaktionen

Dabei handelt es sich um Reaktionen, die zur Bildung von Mehrfachbindungen führen. Bei der Abspaltung von Halogenwasserstoffen und Wasser wird eine gewisse Selektivität der Reaktion beobachtet, die durch die Zaitsev-Regel beschrieben wird, nach der ein Wasserstoffatom aus dem Kohlenstoffatom abgespalten wird, an dem sich weniger Wasserstoffatome befinden. Beispielreaktion

CH3-CH(Cl)-CH 2 -CH 3 + KOH →CH 3 -CH=CH-CH 3 + HCl

Polymerisation und Polykondensation

n(CH 2 =CHCl)  (-CH 2 -CHCl)n

Redox

Die intensivste oxidative Reaktion ist die Verbrennung, eine Reaktion, die für alle Klassen organischer Verbindungen charakteristisch ist. Dabei wird Kohlenstoff je nach Verbrennungsbedingungen zu C (Ruß), CO oder CO 2 oxidiert und Wasserstoff in Wasser umgewandelt. Für organische Chemiker sind jedoch Oxidationsreaktionen, die unter viel milderen Bedingungen als die Verbrennung durchgeführt werden, von großem Interesse. Verwendete Oxidationsmittel: Lösungen von Br2 in Wasser oder Cl2 in CCl 4 ; KMnO 4 in Wasser oder verdünnter Säure; Kupferoxid; frisch gefällte Silber(I)- oder Kupfer(II)-Hydroxide.

3C 2 H 2 + 8KMnO 4 +4H 2 O→3HOOC-COOH + 8MnO 2 + 8KOH

Veresterung (und ihre umgekehrte Hydrolysereaktion)

R 1 COOH + HOR 2 H+  R 1 COOR 2 + H 2 O

Cycloaddition

Y R Y-R

‖ + ‖ → ǀ ǀ

R Y R-Y

‖ + →

11. Klassifizierung organischer Reaktionen nach Mechanismus. Beispiele.

Der Reaktionsmechanismus beinhaltet eine detaillierte Schritt-für-Schritt-Beschreibung chemischer Reaktionen. Gleichzeitig wird festgestellt, welche kovalenten Bindungen in welcher Reihenfolge und auf welche Weise aufgebrochen werden. Auch die Bildung neuer Bindungen während des Reaktionsprozesses wird ausführlich beschrieben. Achten Sie bei der Betrachtung des Reaktionsmechanismus zunächst auf die Methode zum Aufbrechen der kovalenten Bindung im reagierenden Molekül. Es gibt zwei solcher Möglichkeiten - homolytisch und heterolytisch.

Radikale Reaktionen durch homolytische (radikalische) Spaltung einer kovalenten Bindung erfolgen:

Unpolare oder niedrigpolare kovalente Bindungen (C–C, N–N, C–H) werden bei hohen Temperaturen oder unter Lichteinfluss radikalisch gespalten. Der Kohlenstoff im CH 3 -Radikal hat 7 Außenelektronen (anstelle einer stabilen Oktettschale in CH 4). Radikale sind instabil; sie neigen dazu, das fehlende Elektron einzufangen (bis zu einem Paar oder bis zu einem Oktett). Eine Möglichkeit zur Bildung stabiler Produkte ist die Dimerisierung (die Kombination zweier Radikale):

CH 3 + CH 3 CH 3 : CH 3,

N + N N : N.

Radikale Reaktionen - Dies sind beispielsweise Reaktionen der Chlorierung, Bromierung und Nitrierung von Alkanen:

Ionische Reaktionen treten bei heterolytischer Bindungsspaltung auf. Dabei entstehen zwischenzeitlich kurzlebige organische Ionen – Carbokationen und Carbanionen – mit einer Ladung am Kohlenstoffatom. Bei ionischen Reaktionen wird das bindende Elektronenpaar nicht getrennt, sondern geht vollständig auf eines der Atome über und verwandelt es in ein Anion:

Stark polare (H–O, C–O) und leicht polarisierbare (C–Br, C–I) Bindungen neigen zur heterolytischen Spaltung.

Unterscheiden nukleophile Reaktionen (Nukleophil– auf der Suche nach dem Kern, einem Ort mit einem Mangel an Elektronen) und elektrophile Reaktionen (Elektrophil– auf der Suche nach Elektronen). Die Aussage, dass eine bestimmte Reaktion nukleophil oder elektrophil ist, bezieht sich immer auf das Reagens. Reagens– ein an der Reaktion beteiligter Stoff mit einfacherer Struktur. Substrat– eine Ausgangssubstanz mit komplexerer Struktur. Ausgehende Gruppe ist ein austauschbares Ion, das an Kohlenstoff gebunden wurde. Reaktionsprodukt– neue kohlenstoffhaltige Substanz (auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung geschrieben).

ZU nukleophile Reagenzien(Nukleophile) umfassen negativ geladene Ionen, Verbindungen mit einsamen Elektronenpaaren und Verbindungen mit doppelten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. ZU elektrophile Reagenzien(Elektrophile) umfassen positiv geladene Ionen, Verbindungen mit ungefüllten Elektronenhüllen (AlCl 3, BF 3, FeCl 3), Verbindungen mit Carbonylgruppen, Halogene. Elektrophile sind alle Atome, Moleküle oder Ionen, die in der Lage sind, bei der Bildung einer neuen Bindung ein Elektronenpaar hinzuzufügen. Die treibende Kraft ionischer Reaktionen ist die Wechselwirkung entgegengesetzt geladener Ionen oder Fragmente verschiedener Moleküle mit einer Teilladung (+ und –).

Beispiele für verschiedene Arten ionischer Reaktionen.

Nukleophile Substitution :

Elektrophile Substitution :

Nukleophile Addition (Zuerst wird CN – hinzugefügt, dann H +):

Elektrophile Verbindung (H + wird zuerst hinzugefügt, dann X –):

Eliminierung durch Einwirkung von Nukleophilen (Basen) :

Eliminierung durch Aktion Elektrophile (Säuren) :

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Thema des Artikels:	Mechanismen organischer Reaktionen
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Klassifizierung von Reaktionen

Es gibt vier Haupttypen von Reaktionen, an denen organische Verbindungen beteiligt sind: Substitution (Verdrängung), Addition, Eliminierung (Eliminierung), Umlagerungen.

3.1 Substitutionsreaktionen

Bei der ersten Reaktionsart erfolgt die Substitution normalerweise an einem Kohlenstoffatom, das substituierte Atom muss jedoch ein Wasserstoffatom oder ein anderes Atom oder eine andere Atomgruppe sein. Bei der elektrophilen Substitution wird am häufigsten das Wasserstoffatom ersetzt; Ein Beispiel ist die klassische aromatische Substitution:

Bei der nukleophilen Substitution wird am häufigsten nicht das Wasserstoffatom ersetzt, sondern andere Atome, zum Beispiel:

NC - + R−Br → NC−R +BR -

3.2 Additionsreaktionen

Additionsreaktionen können je nach Art der Spezies, die den Prozess initiiert, auch elektrophil, nukleophil oder radikalisch sein. Die Bindung an gewöhnliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen wird normalerweise durch ein Elektrophil oder Radikal induziert. Beispielsweise der Zusatz von HBr

kann mit einem Angriff der Doppelbindung durch das H+-Proton oder das Br·-Radikal beginnen.

3.3 Eliminierungsreaktionen

Eliminierungsreaktionen sind im Wesentlichen die Umkehrung von Additionsreaktionen; Die häufigste Art einer solchen Reaktion ist die Abspaltung eines Wasserstoffatoms und eines anderen Atoms oder einer anderen Gruppe von benachbarten Kohlenstoffatomen unter Bildung von Alkenen:

3.4 Umlagerungsreaktionen

Umlagerungen können auch durch Zwischenverbindungen erfolgen, bei denen es sich um Kationen, Anionen oder Radikale handelt; Am häufigsten treten diese Reaktionen unter Bildung von Carbokationen oder anderen elektronenarmen Partikeln auf. Umlagerungen können zu erheblichen Umstrukturierungen des Kohlenstoffgerüsts führen. Auf den Umlagerungsschritt selbst folgen bei solchen Reaktionen häufig Substitutions-, Additions- oder Eliminierungsschritte, die zur Bildung eines stabilen Endprodukts führen.

Eine detaillierte Beschreibung einer chemischen Reaktion in Stufen wird üblicherweise als Mechanismus bezeichnet. Aus elektronischer Sicht versteht man unter dem Mechanismus einer chemischen Reaktion die Methode zum Aufbrechen kovalenter Bindungen in Molekülen und die Abfolge von Zuständen, die reagierende Stoffe durchlaufen, bevor sie zu Reaktionsprodukten werden.

4.1 Reaktionen freier Radikale

Reaktionen freier Radikale sind chemische Prozesse, an denen Moleküle mit ungepaarten Elektronen beteiligt sind. Bestimmte Aspekte von Reaktionen freier Radikale sind im Vergleich zu anderen Reaktionstypen einzigartig. Der Hauptunterschied besteht darin, dass es sich bei vielen Reaktionen freier Radikale um Kettenreaktionen handelt. Dies bedeutet, dass es einen Mechanismus gibt, durch den viele Moleküle durch einen sich wiederholenden Prozess, der durch die Bildung einer einzelnen reaktiven Spezies eingeleitet wird, in ein Produkt umgewandelt werden. Ein typisches Beispiel wird anhand des folgenden hypothetischen Mechanismus veranschaulicht:

Die Stufe, in der das Reaktionszwischenprodukt, in diesem Fall A·, erzeugt wird, wird üblicherweise als Initiierung bezeichnet. Dieser Schritt findet bei hohen Temperaturen, unter dem Einfluss von UV-Strahlung oder Peroxiden in unpolaren Lösungsmitteln statt. Die nächsten vier Gleichungen in diesem Beispiel wiederholen die Abfolge zweier Reaktionen; Sie repräsentieren die Entwicklungsphase der Kette. Kettenreaktionen werden durch die Länge der Kette charakterisiert, die der Anzahl der Entwicklungsstufen pro Initiationsstufe entspricht. Die zweite Stufe erfolgt mit der gleichzeitigen Synthese der Verbindung und der Bildung eines neuen Radikals, das die Transformationskette fortsetzt. Der letzte Schritt ist der Kettenabbruchschritt, bei dem es sich um jede Reaktion handelt, bei der eines der für den Kettenfortschritt notwendigen Reaktionszwischenprodukte zerstört wird. Je mehr Kettenabbruchstufen vorhanden sind, desto kürzer wird die Kettenlänge.

Reaktionen freier Radikale treten auf: 1) im Licht, bei hohen Temperaturen oder in Gegenwart von Radikalen, die bei der Zersetzung anderer Stoffe entstehen; 2) gehemmt durch Substanzen, die leicht mit freien Radikalen reagieren; 3) treten in unpolaren Lösungsmitteln oder in der Dampfphase auf; 4) haben oft eine autokatalytische und Induktionsphase vor dem Beginn der Reaktion; 5) Kinetisch sind sie Ketten.

Radikalische Substitutionsreaktionen sind charakteristisch für Alkane und radikalische Additionsreaktionen sind charakteristisch für Alkene und Alkine.

CH 4 + Cl 2 → CH 3 Cl + HCl

CH 3 -CH=CH 2 + HBr → CH 3 -CH 2 -CH 2 Br

CH 3 -C≡CH + HCl → CH 3 -CH=CHCl

Die Verbindung freier Radikale untereinander und der Kettenabbruch erfolgt hauptsächlich an den Wänden des Reaktors.

4.2 Ionische Reaktionen

Reaktionen, in denen es auftritt heterolytisch Das Aufbrechen von Bindungen und die Bildung von Zwischenpartikeln ionischen Typs werden als ionische Reaktionen bezeichnet.

Ionische Reaktionen finden statt: 1) in Gegenwart von Katalysatoren (Säuren oder Basen und werden nicht durch Licht oder freie Radikale beeinflusst, insbesondere solche, die bei der Zersetzung von Peroxiden entstehen); 2) werden nicht durch Radikalfänger angegriffen; 3) die Art des Lösungsmittels beeinflusst den Reaktionsverlauf; 4) treten selten in der Dampfphase auf; 5) Kinetisch handelt es sich hauptsächlich um Reaktionen erster oder zweiter Ordnung.

Basierend auf der Art des auf das Molekül einwirkenden Reagens werden ionische Reaktionen unterteilt in elektrophil Und nukleophil. Nukleophile Substitutionsreaktionen sind charakteristisch für Alkyl- und Arylhalogenide.

CH 3 Cl + H 2 O → CH 3 OH + HCl

C 6 H 5 -Cl + H 2 O → C 6 H 5 -OH + HCl

C 2 H 5 OH + HCl → C 2 H 5 Cl + H 2 O

C 2 H 5 NH 2 + CH 3 Cl → CH 3 -NH-C 2 H 5 + HCl

Elektrophile Substitution – für Alkane in Gegenwart von Katalysatoren

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH(CH 3)-CH 2 -CH 3

und Arenen.

C 6 H 6 + HNO 3 + H 2 SO 4 → C 6 H 5 -NO 2 + H 2 O

Elektrophile Additionsreaktionen sind charakteristisch für Alkene

CH 3 -CH=CH 2 + Br 2 → CH 3 -CHBr-CH 2 Br

und Alkine,

CH≡CH + Cl 2 → CHCl=CHCl

nukleophile Addition – für Alkine.

CH 3 -C≡CH + C 2 H 5 OH + NaOH → CH 3 -C(OC 2 H 5) = CH 2

Mechanismen organischer Reaktionen – Konzept und Typen. Einordnung und Merkmale der Kategorie „Mechanismen organischer Reaktionen“ 2017, 2018.