Molekulare Spektren. Schwingungsspektren. Erhalten von IR-Spektren

Schwingungsarten

Die Energie, die erforderlich ist, um Atome in einem Molekül zu Schwingungen anzuregen, entspricht der Energie von Lichtquanten mit einer Wellenlänge von 1–15 μm oder einer Wellenzahl von 400–4000 cm –1, also elektromagnetischer Strahlung des mittleren Infrarotbereichs (IR). Die Schwingungsniveaus von Molekülen sind quantisiert, die Energie der Übergänge zwischen ihnen und damit auch die Schwingungsfrequenzen können nur streng definierte Werte annehmen. Durch die Absorption eines Lichtquants kann sich das Molekül auf ein höheres Schwingungsniveau bewegen, normalerweise vom Grundschwingungszustand in einen angeregten. Die absorbierte Energie wird dann zur Anregung von Rotationsniveaus übertragen oder in kinetische Energie von Molekülen umgewandelt. Schwingungen von Molekülen treten in zwei Arten von Spektren auf: Absorptionsspektren im Infrarotbereich (IR-Spektren) und Spektren der Raman-Streuung von Licht (Raman-Spektren).

Das mathematische Modell der Schwingungen mehratomiger Moleküle ist komplex. Die Berechnungen wurden nur für die einfachsten zweiatomigen Moleküle durchgeführt. Schwingungsspektroskopie ist hauptsächlich empirischer Natur; Die Hauptschwingungsfrequenzen wurden durch Vergleich der Spektren vieler Verbindungen derselben Klasse ermittelt. Dies schmälert jedoch nicht den Wert der Methode.

Die Hauptschwingungsarten sind Valenz und Deformation.

Wertigkeit Schwingungen werden als Schwingungen der Atomkerne entlang der Kommunikationslinie bezeichnet und mit dem Buchstaben bezeichnet N (nC=C, nC=O usw.).

Ein ungefähres mechanisches Modell von Streckschwingungen kann ein System aus zwei Kugeln sein, die durch eine starre Feder verbunden sind (hier stellen die Kugeln Atome dar und die Feder stellt eine chemische Bindung dar) (siehe Abb. A).

A, B – Streckschwingungen in Molekülen;

C – Verformungsschwingungen: I, II – Schere; III, IV - Pendel; V – Ventilator; VI - Torsion.

Wenn die Feder gedehnt oder gestaucht wird, beginnen die Kugeln um die Gleichgewichtslage zu schwingen, d. h. es entsteht eine harmonische Schwingung, beschrieben durch die Gleichung

Wo N - Schwingungsfrequenz; F - Kraftkonstante, die die Stärke der Verbindung charakterisiert, oder die Kraft, die die Kugeln in die Gleichgewichtsposition zurückbringt; Herr - reduzierte Masse von Kugeln (Atomen), berechnet nach den Formeln

Die Frequenzen der Streckschwingungen werden durch die Masse der Atome und die Stärke (Energie) der Bindung bestimmt. Je größer die Masse, desto niedriger die Frequenz, zum Beispiel:

n C - C » 1000 cm -1; n C-H» 3000 cm -1

Je stärker die Bindung, desto höher ist die Schwingungsfrequenz, zum Beispiel:

Vielleicht das Auftreten von Obertönen - Schwingungen, deren Frequenz um ein ganzzahliges Vielfaches größer ist als die der Haupttöne ( 2n, 3n usw.). Normalerweise ist die Intensität der Obertöne viel geringer: Beim ersten Oberton beträgt sie 1-10 % der Intensität der Grundschwingung; Der dritte Oberton wird normalerweise nicht gefunden.

In einem System aus drei oder vier Atomen sind zwei Arten von Streckschwingungen möglich – gleichphasig (einphasig oder symmetrisch, n s ) und gegenphasig (in verschiedenen Phasen oder antisymmetrisch, als ) (Abb. B), obwohl die Begriffe vollständig auf symmetrische Moleküle anwendbar sind. Die Frequenz der phasenverschobenen Schwingung ist immer höher als die der gleichphasigen.

Verformung Schwingungen sind mit einer Änderung des Bindungswinkels verbunden, der durch die Bindungen eines gemeinsamen Atoms gebildet wird; sie sind mit dem Buchstaben gekennzeichnet D . Die Arten einiger Biegeschwingungen sind in Abb. C dargestellt. Um Biegeschwingungen anzuregen, ist weniger Energie erforderlich als bei Streckschwingungen und sie haben daher eine niedrigere Frequenz.

Mit zunehmender Zahl der Atome in einem Molekül nimmt die Zahl der möglichen Schwingungen rapide zu. In einem realen Molekül sind die Schwingungen der Atome eng miteinander verbunden und interagieren miteinander. Die Spektren von Molekülen sind ein komplexer Satz unterschiedlicher Schwingungen, die sich jeweils in einem engen Frequenzbereich manifestieren.

Die Absorptionsintensität wird wie bei der UV-Spektroskopie durch den molaren Absorptionskoeffizienten bestimmt, allerdings ist die Messgenauigkeit in diesem Fall deutlich geringer. Typischerweise wird die Intensität der Banden als Absorption (A) oder Transmission (T) des Lichtflusses ausgedrückt in Prozent. Auch die Intensität der Bänder wird als stark eingestuft ( Mit.), Durchschnitt ( vgl.) und schwach ( sl.).

Erhalten von IR-Spektren

Grundlage für die Gewinnung von IR-Spektren ist die direkte Absorption von Strahlung beim Durchgang durch eine Materieschicht. Aus dem breiten Spektrum der IR-Strahlung wird meist der mittlere Bereich (400-4000 cm -1) genutzt. Im nahen Infrarotbereich (4000–14300 cm –1), wo hauptsächlich Obertöne auftreten, wird manchmal eine quantitative Analyse durchgeführt. Im fernen IR-Bereich (100–400 cm –1) treten fast nur Schwingungen von Kohlenstoff-Metall-Bindungen auf.

Das Schema des IR-Spektrometers ähnelt dem des UV-Spektrometers, der Aufbau der Instrumente ist jedoch komplexer. IR-Strahlung ist thermisch; Seine Quelle ist normalerweise ein Keramikstab, der durch einen fließenden elektrischen Strom erhitzt wird. Mithilfe eines Spiegelsystems wird der Lichtstrom in zwei identische Strahlen aufgeteilt, von denen einer durch die Zelle mit der Substanz und der andere durch die Referenzzelle geleitet wird. Die durch die Küvetten geleitete Strahlung gelangt in den Monochromator, der aus einem rotierenden Prisma, einem Spiegel und einem Spalt besteht, was es ermöglicht, Strahlung mit einer genau definierten Frequenz zu isolieren und diese Frequenz sanft zu ändern. Da im IR-Bereich die meisten Stoffe undurchsichtig sind, bestehen Prismen aus Salzeinkristallen. In High-End-Instrumenten werden drei Prismen verwendet: von LiF(2000-3800 cm -1), NaCl(700÷2000 cm -1) und KVR(400–700 cm –1). Jedes der Prismen in einem anderen Wellenzahlbereich ergibt eine viel geringere Auflösung. Bei einer Reihe von Geräten erfolgt die Streuung der Strahlung mithilfe von Beugungsgittern. Die Intensitäten der beiden Lichtströme (Haupt- und Vergleichsstrahl), die den Monochromator durchlaufen haben, werden automatisch voneinander subtrahiert. Das elektrische Signal, das entsteht, wenn der resultierende Lichtstrom auf einen Thermoelementdetektor trifft, wird verstärkt und von einem selbstaufzeichnenden Potentiometer aufgezeichnet. Die Aufzeichnung ist ein IR-Spektrum als Abhängigkeit der Absorption oder Transmission (in %) von der Frequenz (in cm -1) oder der Wellenlänge (in µm). Eine typische Ansicht des Spektrums ist in Abb. dargestellt.

IR-Spektren werden am häufigsten wie folgt erhalten:

1. Stofflösungen am bequemsten für die Gewinnung von Spektren, da in diesem Fall keine intermolekularen Wechselwirkungen auftreten. Aufgrund der Tatsache, dass jede Substanz im IR-Bereich absorbiert, werden als Lösungsmittel Verbindungen der einfachsten Struktur verwendet, deren Spektrum die einfachste Form (die minimale Anzahl von Banden) aufweist, und am häufigsten Tetrachlorkohlenstoff, der über 1300 transparent ist cm –1, sowie Schwefelkohlenstoff, praktisch transparent und unter 1300 cm –1 . Durch sukzessives Auflösen einer Substanz in beiden Lösungsmitteln ist die Aufnahme des gesamten IR-Spektrums möglich.

Für Lösungen werden zylindrische Küvetten mit einer Dicke von 0,1 ÷ 1,0 mm mit Fenstern aus Salzplatten verwendet. Das zum Füllen der Küvette erforderliche Lösungsvolumen beträgt 0,1 1,0 ml bei einer Konzentration von 0,05 10 %.

2. Dünne Filme (<0,01 мм) жидкого вещества, помещенные между солевыми пластинами, удерживаемыми капиллярными силами.

3. Pasten Hergestellt durch vorsichtiges Verreiben einer festen Probe mit Vaselineöl und Auftragen in einer dünnen Schicht zwischen Salzplatten. Vaselineöl selbst, ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, absorbiert intensiv im Bereich von »2900 cm -1 und »1400 cm -1 . Manchmal wird Hexachlorbutadien zur Herstellung von Pasten verwendet, die oberhalb von 1600 cm –1 und im Bereich von 1250–1500 cm –1 transparent sind, d. h. in den Frequenzbereichen, in denen Vaselineöl absorbiert.

4. Feststoffe in Form eines feinen Pulvers(0,5–1,0 mg), gründlich mit Kaliumbromidpulver (~100 mg) vermischt und dann in einem speziellen Gerät unter Druck komprimiert bis zu „4,5 × 10 8 Pa in eine dünne Platte.

5. Methode frustrierte totale innere Reflexion(ATI):

Die zur Erstellung eines IR-Spektrums erforderliche Substanzmenge beträgt unabhängig von der Probenvorbereitungsmethode 0,5 2 mg.

Da es sich bei dem Küvettenmaterial um Salzplättchen handelt, darf die Probe kein Wasser enthalten. Die Methode der IR-Spektroskopie ist eine der am besten zugänglichen in der Laborpraxis. Die Instrumente sind einfach zu bedienen und die Erfassung des Spektrums dauert nur wenige Minuten.

Eine andere Art von Spektren, die Informationen über Schwingungen in diesem Bereich enthalten, sind Raman-Spektren (RS).

Ihr Hauptmerkmal ist die Fixierung von Wellenlängen hauptsächlich im sichtbaren Bereich.. Voraussetzung für ihre Herstellung ist das Vorhandensein einer hochintensiven Quelle hochmonochromatischer Strahlung, häufiger eines Lasers, und zunächst einzelner Linien des Atomspektrums einer Niederdruck-Quecksilber-Leuchtstofflampe.

Das Spektrum entsteht durch unelastische Wechselwirkungen von Lichtstrahlphotonen mit Stoffmolekülen. Ein Photon, das mit einem Elektron eines Moleküls kollidiert, kann es auf ein höheres molekulares Energieniveau übertragen und dabei einen Teil der Energie verlieren. Die erscheinenden Zeilen werden aufgerufen Stokes . Es ist möglich, dass ein Photon mit einem Elektron auf einem hohen molekularen Energieniveau kollidiert und es auf eine niedrigere Umlaufbahn befördert, wobei es einen Teil seiner Energie einfängt. Es treten Linien auf, die bezüglich der Hauptlinie (einfallendes Photon) symmetrisch zu Stokes sind und aufgerufen werden Anti-Stokes . Stokes-Linien, d.h. weniger energisch, intensiver, weil Wahrscheinlicher ist der Prozess der Energieübertragung von einem Photon auf ein Elektron. Allerdings sind alle Linien der Raman-Spektren im Vergleich zur Anregungslinie von geringer Intensität (nur etwa 10 -7 der gesamten Streulichtintensität). Daher werden Raman-Spektren senkrecht zur Richtung des Anregungsstrahls aufgenommen. Die Spektrumregistrierung erfolgt wie gewohnt. Gleichzeitig in der Nähe der Haupterregungslinie n 0 Es entsteht eine Reihe schmaler Linien, entsprechend n ich . Entsprechend den Abständen dazwischen n 0 Und n ich Werte werden ermittelt Dn .

Die Form des Spektrums ähnelt der, die man bei der IR-Spektroskopie erhält. In modernen Geräten wird Streulicht durch einen monochromatischen Laserstrahl angeregt, wodurch bei der Erstellung eines Spektrums auf 1–10 mg einer Substanz verzichtet werden kann. Die Probe kann als reine Flüssigkeit oder Lösung oder als festes Pulver verabreicht werden.

Durch die Bewegung von Ladungen entstehen elektromagnetische Schwingungen. Dementsprechend ist ihre Absorption mit einer Ladungsverschiebung verbunden. Offensichtlich direkt Bei polarer Bindung erfolgt die Absorption im IR-Bereich mit ausreichender Intensität. In den Raman-Spektren führen intensive Banden zu symmetrischen Schwingungen unpolarer Bindungen, da in diesem Fall das beim Schwingungsprozess entstehende Dipolmoment wichtig ist. Daher in den einfachsten Fällen Schwingungen, die in den Raman-Spektren inaktiv sind, sollten in den IR-Spektren erscheinen und dementsprechend umgekehrt. Bei symmetrischen Molekülen sind in den IR-Spektren gegenphasige Schwingungen aktiv, während in den Raman-Spektren gleichphasige Schwingungen aktiv sind. Da die Symmetrie des Moleküls abnimmt, sind viele Schwingungen in beiden Spektren recht intensiv. Somit ergänzen sich die IR- und Raman-Spektren und der kombinierte Einsatz dieser Methoden kann maximale Informationen über die Schwingungsfrequenzen der Testsubstanz liefern.

Banden in Schwingungsspektren werden in zwei Typen unterteilt. Charakteristisch(hauptsächlich Valenz-)Banden, deren Vorhandensein im Spektrum das Vorhandensein bestimmter Strukturelemente in der untersuchten Substanz beweist.

Charakteristische Schwingungen sind solche, die in mindestens einem Parameter (Herr oder F ) deutlich von den Hauptschwankungen abweichen S-S (das sind Schwingungen leichter Atome: S-N, O-N, N-N oder Mehrfachanleihen).

Die charakteristische Schwingung gehört zu einer bestimmten Beziehung und daher hat in verschiedenen Substanzen eine ziemlich konstante Häufigkeit, das sich aufgrund der Wechselwirkung mit dem Rest des Moleküls nur geringfügig ändert.

Nicht charakteristisch Bänder im Bereich von 400–1000 cm –1 , in denen sich zahlreiche nicht zuordenbare Streckschwingungen von Bindungen manifestieren C-C, C-N, N-O und Verformungsschwingungen. Dies ist der Schwingungsbereich des Kohlenstoffgerüsts des Moleküls, der scharf auf kleinste Veränderungen in der Struktur des Moleküls reagiert. Nicht-charakteristische Schwingungen machen den Hauptteil des Spektrums aus und bilden für jede Substanz ihre eigene, einzigartige Reihe von Bändern. Keine zwei Verbindungen, mit Ausnahme von Enantiomeren (optischen Antipoden), haben die gleichen IR-Spektren (und Raman-Spektren). Dies wird seitdem häufig zur Feststellung der Identität von Stoffen verwendet Die Übereinstimmung der IR-Spektren ist ein überzeugender Beweis für die Identität der untersuchten Proben.

In Anbetracht der Tatsache, dass im Spektrum einer Substanz immer eine Bande gefunden werden kann, die im Spektrum einer anderen Substanz fehlt, Eine qualitative Analyse von Gemischen ist möglich, wenn die Spektren der Komponenten bekannt sind.

Auf der gleichen Grundlage kann eine quantitative Analyse durchgeführt werden, indem die Intensitäten der jeweiligen Banden gemessen werden. Wenn die Struktur der Substanz bereits festgelegt ist, können im uncharakteristischen Bereich des Spektrums einige Banden bestimmten Schwingungen zugeordnet werden.

Allerdings steht der Forscher meist vor der gegenteiligen Aufgabe, nämlich die Struktur aus dem Spektrum zu ermitteln. Insofern Die Möglichkeiten der IR-Spektroskopie sollten nicht überschätzt werden Es sollten nur absolut zuverlässige Kriterien verwendet werden.

Insbesondere können die aus der Untersuchung des Bereichs unterhalb von 1500 cm -1 gewonnenen Daten nicht als Beweis, sondern nur als Beweis für das Vorhandensein des einen oder anderen Strukturelements angesehen werden. Die Verwendung kleiner Änderungen des Wertes der charakteristischen Häufigkeit für Strukturzuordnungen (insbesondere zur Bestimmung der Konformation und der nächsten Umgebung) kann zu falschen Schlussfolgerungen führen.

Mit anderen Worten, Man sollte nicht versuchen, Informationen aus Schwingungsspektren zu extrahieren, deren Zuverlässigkeit zweifelhaft ist.

Zur Beschreibung von Schwingungsspektren werden am häufigsten folgende Informationen verwendet:

Kommunikationsschwankungen S-N. Streckschwingungen C-H an einem gesättigten Kohlenstoffatom treten im Bereich von 2800–3000 cm –1 auf. Für azyklische und ungespannte zyklische Strukturen hat n CH folgende Werte (in cm –1):

CH 3	2962 cm -1	2972 cm -1
CH 2	2853 cm -1	2926 cm -1
CH	2890 cm -1

Die Banden sind charakteristisch, aber wenig aussagekräftig, da in der Substanz meist verschiedene Schwingungen beobachtet werden. S-N , die darüber hinaus miteinander interagieren können. Einzelne Schwingungsbänder überlagern sich und bilden ein Band im Bereich von 2800 bis 3000 cm -1, das einzelne, schwach ausgeprägte Maxima aufweist. Diese Banden können zur Bestimmung der Struktur einer Substanz nur dann nützlich sein, wenn die Verbindung nur wenige Wasserstoffatome enthält, wie beispielsweise in Polyhalogenalkanen. Das Fehlen von Banden in diesem Bereich ist ein überzeugender Beweis für das Fehlen von Wasserstoffatomen in der Substanz an gesättigten Kohlenstoffatomen.

Verformungsschwingungen dCH , die im Bereich von 1350–1470 cm -1 liegen, sind wenig charakteristisch, können aber normalerweise im Spektrum gefunden werden:

CH 3	1375 cm -1	1450 cm -1
CH 2	1475 cm -1

Die Absorption von zwei Methylgruppen an einem Kohlenstoffatom (geminale Substitution) gilt als recht charakteristisch und bildet zwei nahe beieinander liegende Maxima (Dublett) von ungefähr gleicher Intensität im Bereich von 1370–1385 cm –1 .

Der Informationsgehalt der Spektren kann durch die Nutzung von Unterschieden in den Schwingungsfrequenzen von Bindungen erhöht werden, die verschiedene Isotopenmodifikationen von Atomen enthalten. Insbesondere werden häufig deuterierte Verbindungen verwendet, die mit Deuterium anstelle von Protium angereichert sind.

Bei der Analyse von mit Deuterium markierten Verbindungen wird die Bande n CD 2100÷2160 cm -1 liegt in einem Bereich, in dem es praktisch keine anderen Bänder gibt.

Schwankungen in der C=C-Bindung. In Verbindungen mit isolierter Doppelbindung liegt v c = c bei 1600–1680 cm –1 .

In zyklischen Systemen, insbesondere in gestressten, ist der Wert dieser Frequenz etwas niedriger. Die Schwingungsfrequenz der Doppelbindung nimmt mit zunehmendem Substitutionsgrad deutlich zu, zum Beispiel:

In den IR-Spektren symmetrisch substituierter Alkene (unpolare Doppelbindung) n С=С manifestiert sich als Bande vernachlässigbarer Intensität, wie beispielsweise in den Spektren der Verbindungen (I) und (III); Für eine unsymmetrisch substituierte Doppelbindung (z. B. in Verbindung II) ist diese Bande ziemlich intensiv. In den Raman-Spektren ist die Oszillation C=C auf jeden Fall aktiver als im IR-Spektrum, und jede Doppelbindung ergibt eine kräftige (normalerweise die intensivste im Spektrum) Linie. Das Vorhandensein einer Doppelbindung im Stoff kann zusätzlich durch die charakteristische(n) Bande(n) angezeigt werden. n=CH liegt im Bereich 3000–3100 cm –1 .

Verformungsschwingungen d=CH kann zur Bestimmung der Konfiguration von Substituenten an einer Doppelbindung nützlich sein: für cis-Isomere liegen sie im Bereich von 650–750 cm –1 und für trans-Isomere im Bereich von 960–970 cm –1 .

So kann anhand der Daten von Schwingungsspektren (insbesondere des Raman-Spektrums) das Vorhandensein einer isolierten Doppelbindung in der Substanz nachgewiesen und bestimmte Rückschlüsse auf die Art ihrer Substitution gezogen werden.

Band n = CD Sehr charakteristisch (2200–2300 cm –1) und ermöglicht die sichere Unterscheidung des Deuteriumatoms an der Doppelbindung vom D-Atom an einem gesättigten Kohlenstoffatom.

Schwingungen konjugierter Diensysteme.

Konjugierte Diensysteme im Bereich von 1500–1650 cm –1 weisen zwei Bänder auf, die zwei Arten von Streckschwingungen entsprechen – gleichphasig und gegenphasig, zum Beispiel:

Insgesamt sind die Schwingungsbanden von Diensystemen in den IR- und Raman-Spektren viel intensiver als die Banden isolierter Doppelbindungen, insbesondere wenn das Diensystem eine transoidale Konfiguration aufweist. Im IR-Spektrum ist die Schwingung aktiver, während sie im Raman-Spektrum aktiver ist. Im IR-Spektrum symmetrischer Diene (z. B. Butadien) kann die Intensität der Bande verschwindend gering sein. Wenn Alkylsubstituenten in das Diensystem eingeführt werden, erhöhen sich die Werte der Frequenzen und natürlicherweise. Schwankungen n=CH in Dienen erscheinen sie im gleichen Bereich wie in Alkenen (3000–3100 cm –1).

Daher lässt sich das Vorhandensein eines Diensystems in einer Substanz relativ einfach anhand der Daten von Schwingungsspektren bestimmen. Wenn eine Doppelbindung mit einem aromatischen Kern konjugiert ist, verschiebt sich die Frequenz ihrer Schwingung in den niederfrequenten Bereich (um »30 cm -1), während die Absorptionsintensität zunimmt. Mit zunehmender Länge der Konjugationskette (in den Spektren von Polyenen) nimmt die Gesamtzahl der Banden zu n С=С , und die Frequenzen ihrer Schwingungen nehmen ab und die Intensität nimmt deutlich zu.

Schwingungen aromatischer Systeme. Streckschwingungen der C-C-Bindungen des Benzolkerns ergeben Banden mittlerer Intensität bei 1585–1600 cm –1 und 1400–1500 cm –1 , was ihre Identifizierung erschwert, da dieser Bereich in der Nähe der Schwingungen n C=C liegt. Die Schwingungen von CH-Arenen liegen im Bereich von 3020–3100 cm –1 ; Sie erscheinen normalerweise als Gruppe von Banden mittlerer Intensität, die etwas größer sind als die von Alkenen, die in derselben n = CH-Region absorbieren.

Die Spektren aromatischer Verbindungen enthalten intensive Bänder von Biegeschwingungen außerhalb der Ebene S-N im Bereich von 650–900 cm –1 . Dieser Bereich bietet einige Möglichkeiten zur Bestimmung der Anzahl und Anordnung der Substituenten im aromatischen Kern sowie der gegenseitigen Anordnung von Benzolringen in mehrkernigen aromatischen Verbindungen. Das Fehlen starker Banden im Bereich von 650–900 cm –1 weist in der Regel auf das Fehlen eines aromatischen Kerns in der Substanz hin. Darüber hinaus manifestieren sich in dieser Region Schwingungen von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen, und die Bänder weisen normalerweise eine hohe Intensität auf: C-Cl (550 ÷ 850 cm -1), C-Br (515 ÷ 690 cm -1), C-I (500–600 cm –1). Kommunikationsschwankungen C-F treten im Bereich der Skelettschwingungen von Bindungen auf S-S Daher ist es sehr schwierig, sie zu beobachten. Es macht keinen Sinn, Schwingungen von Kohlenstoff-Halogen-Bindungen zu verwenden, um Halogene in der Zusammensetzung eines Stoffes zu bestimmen (es gibt viele Methoden, die schneller und genauer sind), aber für die Beobachtung von Zwischenprodukten und Wechselwirkungen bei der Untersuchung von Reaktionsmechanismen, Das Erscheinen von Bändern kann nützliche Informationen liefern.

Um die Position von Substituenten im aromatischen Kern zu bestimmen, wird manchmal der Bereich 1650–2000 cm –1 verwendet, wo Obertöne und Töne komplexeren Ursprungs in außergewöhnlich schwachen Banden auftreten. Die Bänder in diesem Bereich haben je nach Art der Substitution eine unterschiedliche Kontur. Die Zuverlässigkeit dieses Merkmals ist gering und außerdem wird dieser Bereich bei Vorhandensein einer Carbonylgruppe in der Substanz vollständig abgedeckt.

Die Schwingungsspektren der wichtigsten heterocyclischen Systeme haben viel mit den Spektren von Benzolderivaten gemeinsam: beispielsweise für Furan, Thiophen, Pyrrol und Pyridin nCH 3010÷3080 cm -1 und n C-C (Ring) 1300÷1600 cm -1 und die Position des Streifens v C-C hängt im Wesentlichen von der Art des Heterocyclus und der Art der Substitution ab. In diesem Bereich können zwei bis vier Bänder auftreten. Nachfolgend sind die Hauptfrequenzen in den Spektren der wichtigsten Heterocyclen aufgeführt (in cm -1)

Kommunikationsschwankungen СºС. Das Vorhandensein einer Bindung wird normalerweise durch das Band der Streckschwingungen 2100–2250 cm –1 festgestellt, weil In dieser Region gibt es praktisch keine anderen Bands. Die Bande mittlerer Intensität kann bei symmetrischer Substitution im IR-Spektrum nahezu unmerklich werden, im Raman-Spektrum ist die Bande immer aktiv und ihre Intensität ist umso größer, je weniger symmetrisch das Alkin ist.

Kommunikationsschwankungen O-N. In stark verdünnten Lösungen, die das Fehlen intermolekularer Wechselwirkungen gewährleisten, erscheinen Hydroxylgruppen als hochintensives Band von Streckschwingungen von 3200–3600 cm –1 . Wenn die Hydroxogruppe an der Wasserstoffbrückenbindung beteiligt ist, hängen Position und Art der Bande stark vom Grad der Beteiligung ab, da die Kraftkonstante beginnt sich zu ändern. Wenn die Bindung intermolekular ist, erscheint eine breite unstrukturierte Bande, die den gesamten Bereich von 3200–3600 cm –1 abdeckt. Wenn eine intramolekulare Wasserstoffbindung beobachtet wird, wird dies durch eine intensive Bande bei etwa 3500 cm –1 angezeigt, die im Vergleich zu freien Gruppen in den Bereich niedriger Frequenzen verschoben ist. Um die Möglichkeit der Bildung intermolekularer Bindungen zu vermeiden, sollten Lösungsmittel mit geringer Polarität (Kohlenwasserstoffe, CCl 4 ) und einer Konzentration von weniger als 5×10 -3 mol/l verwendet werden. Freies phenolisches Hydroxyl manifestiert sich durch ein Band mit Streckschwingungen von 3600–3615 cm –1 hoher Intensität.

Deformationsschwingungen von Hydroxogruppen liegen im Bereich von 1330–1420 cm –1 und sind für die Identifizierung von geringem Nutzen. Dimere von Carbonsäuren erscheinen als breite, intensive Bande im Bereich von 1200–1400 cm –1 , die Zuordnung der Bande kann jedoch erst nach dem Nachweis, dass es sich bei der Substanz tatsächlich um eine Carbonsäure handelt, mit Sicherheit erfolgen.

Schwankungen in der C-O-Verbindung. Die Bindung erscheint in Ethern und Alkoholen als intensive Bande im Bereich 1000–1275 cm –1 . Ester in den Spektren enthalten zwei Banden aufgrund der C-O-C-Gruppe: symmetrische Schwingung 1020–1075 (schwächer im IR-Spektrum) und antisymmetrisch bei 1200–1275 cm –1 (schwächer im Raman-Spektrum). In diesem Bereich treten Bänder verschiedener Gruppen auf, die wenig charakteristisch, aber meist am intensivsten sind.

Schwingungen der C=O-Bindung. Die Streckschwingungen der Carbonylgruppe sind in den Spektren verschiedener Verbindungen vorhanden: Aldehyde, Ketone, Carbonsäuren, Anhydride usw. Dies ist immer ein hochaktiver Peak im Bereich von 1650–1680 cm –1, wo andere Banden praktisch fehlen. Dies ist eine der charakteristischsten Banden; ihre Anwesenheit oder Abwesenheit kann als überzeugendes Argument für die Anwesenheit oder Abwesenheit von Carbonylgruppen dienen. Der spezifische Erscheinungsbereich der Bande hängt von den benachbarten Gruppen und der Gruppe ab, in der das Carbonyl enthalten ist. Der Induktionseffekt (-I) verringert die Länge der C=O-Bindung und folglich erhöhen sich die Kraftkonstante und die Frequenz. Für Aldehyde und Ketone beträgt die Bande etwa 1710–1750, Carbonsäuren – 1750–1770 (Monomere) und 1706–1720 (Dimere), Ester – 1735–1750, Säureamide – 1650–1695, Säurechloride – 1785–1815. Säurefluoride – 1865–1875, Säureanhydride – 1740–1790 und 1800–1850 cm –1 . Der Effekt der Konjugation von p-Elektronen verringert die Schwingungsfrequenz: In den Systemen C=C-C=O und C 6 H 5 -C=O liegt die Bande um 1665 ÷ 1685 cm -1 .

Somit ermöglichen die Spektren von Carbonylverbindungen den Erhalt einer Vielzahl völlig eindeutiger Informationen, insbesondere unter Berücksichtigung anderer Banden: bei Estern und Anhydriden die Bande C-O , Amide - Bande N-H , die Spektren von Aldehyden enthalten oft eine Bande der Gruppe TRAUM etwa 2695–2830 cm –1 . Bei vielen Aldehyden und Ketonen ist das Spektrum die Summe der Basen- und Enolformen.

Eine Zusammenfassung der spektralen Erscheinungsformen verschiedener Gruppen in den IR- und Raman-Spektren ist in Tabelle Nr. 2 gegeben. Es gibt jedoch spezielle Tabellen, die einen größeren Satz von Frequenzen enthalten und es ermöglichen, praktische Bandensätze aus verschiedenen Proben zu untersuchen.

Tabelle Nr. 2 Grundschwingungsfrequenzen in der IR-Spektroskopie

Frequenz, cm -1	Intensität	Die Natur der Schwingungen	Verbindungstyp
3620- 3600	s., vgl.	n OH (kostenlos)	verdünnte Alkohollösungen
3600- 3500	s., vgl.	n OH (Bindung)	Intramolekulare Wasserstoffbrückenbindungen in Alkoholen
	s., vgl.	(frei)	Verdünnte Lösungen primärer Amide
3400- 3350	vgl.	n NH (kostenlos)	Sekundäre Amine, N-substituierte Amide
3550- 3520	s., vgl.	n OH (kostenlos)	verdünnte Säurelösungen
3500- 3400	s., vgl.	n NH2 (frei)	Primäre Amine, Amide
	Mit.	(frei)	Verdünnte Lösungen von Amiden
3330- 3260	vgl.	n ºCH	Monosubstituierte Alkine	Alkane
1370- 1390	s., vgl.		Nitroverbindungen
1280- 1200	Mit.	n SOS	Ester
1250- 1180	vgl.	n C-N	Tertiäre Amine (ArNR 2 , (RCH 2) 3 N)
1220- 1125	Mit.	n C-O	Sekundäre, tertiäre Alkohole
1200- 1160, 1145- 1105	s., vgl.	n C-O	Ketale, Acetale
1150- 1050	Mit.		Äther
1085- 1050	s., vgl.	n C-O	Alkohole
970- 950	vgl.	dCH	Trans-Alkene
900-650	Mit.	dCH	Arenen
750- 650	vgl.	d=CH	cis-Diene

Art der Kommunikation und Verbindungen	Frequenz, cm -1
-C=C-
Alkene	1680- 1620
cis-Derivate	1665- 1635
Trans-Derivate	1675- 1660
zyklisch	1650- 1550
konjugieren	1660- 1580
-C=C=C-
Allene	1970-1940 (wie)
1070-1060 (ns)
-CºC-
Alkine	2270- 2190
-CºC-H	2140- 2100
cC=O
Ketone	aliphatisch	1725- 1700
unbegrenzt	1690- 1660
Arylketone	170- 1680
Diarylketone	1670- 1660
zyklisch	1780- 1700
Diketone	A	1730- 1710
B	1640- 1635
Aldehyde	aliphatisch	1740- 1720
unbegrenzt	1705- 1650
aromatisch	1715- 1685
Carbonsäuren	Monomer
Dimer	1725- 1700
unbegrenzt	1715- 1680
aromatisch	1700- 1680
Lactone	1850- 1720
Anhydride

Absorption im Bereich von 10 2 – 10 3 cm –1 (IR-Bereich) ist normalerweise auf Schwingungsübergänge mit einem konstanten elektronischen Zustand des Moleküls zurückzuführen; die entsprechenden Spektren werden Schwingungsspektren genannt. Genauer gesagt sollten sie als Schwingungs-Rotationsenergie bezeichnet werden, da eine Änderung der Schwingungsenergie eines Moleküls bei Absorption in diesem Bereich in der Regel mit einer Änderung der Rotationsenergie einhergeht.

h \u003d E′ - E ″ \u003d (E vr ′ + E count ′) - (E vr ″ + E count ″) . (2.104)

Das Schwingungsspektrum besteht aus einer Reihe recht weit voneinander entfernter Bänder, deren Intensität mit zunehmender Wellenzahl stark abnimmt (Abb. 2.22). Das erste, intensivste Band wird Hauptband oder Hauptton genannt. Als nächstes folgen der 1. und 2. Oberton. Die Intensität der nachfolgenden Banden nimmt so stark ab, dass bei den meisten Molekülen nicht einmal der 3. und 4. Oberton beobachtet werden können.

Jedes Band im Spektrum ist komplex und zerfällt, wenn es auf einem Gerät mit hoher Auflösung aufgezeichnet wird, in eine Reihe separater Linien. Das Auftreten einer solch feinen Struktur ist charakteristisch für Stoffe im gasförmigen Zustand. Die Position der Bänder im Spektrum wird durch Schwingungsübergänge bestimmt und die Feinstruktur jedes Bandes wird durch Rotationsübergänge bestimmt.

Um den Ursprung eines solchen Spektrums zu verstehen, betrachten wir zunächst nur Schwingungsbewegungen und Schwingungsübergänge und abstrahieren von der Rotation von Molekülen, d. h. wir nehmen

h \u003d E count ′– E count ″. (2.105)

Aus Sicht der klassischen Mechanik kann die Schwingungsbewegung eines zweiatomigen Moleküls als periodische Änderung des Abstands zwischen den Kernen dargestellt werden.

Nach dem Hookeschen Gesetz, das beschreibt harmonische Schwingungen, Die Kraft, die die Kerne in die Gleichgewichtslage zurückführt, ist proportional zur Verschiebung der Kerne aus der Gleichgewichtslage:

f = – kq , (2.106)

wobei k die Kraftkonstante ist;

q ist die Schwingungskoordinate; q \u003d r a + r b \u003d r - r e.

Die Hookesche Gleichung gilt nur für kleine Verschiebungen von Kernen, d. h. wenn q >> re, im Grenzfall bei q = 0.

Die Kraftkonstante eines zweiatomigen Moleküls ist ein Wert, der die Elastizität der Bindung charakterisiert und numerisch gleich der Kraft ist, die die Bindung pro Längeneinheit f = k bei q = 1 bildet (streckt oder komprimiert).

Elementararbeit der elastischen Kraft:

dA = – f dq . (2.107)

Unter Berücksichtigung von Gleichung (2.106) erhalten wir:

dA = -kq dq . (2.108)

Nach der Integration innerhalb

(2.109)

Für die potentielle Energie eines zweiatomigen Moleküls erhalten wir:

u = A = 1/2 kq 2 . (2.110)

Gleichung (2.110) impliziert dies

k \u003d (d 2 u / dq 2) q \u003d 0. (2.111)

Für kleine Verschiebungen ist die potentielle Energie somit eine quadratische Funktion von q = r – r e . Die u-q- oder u-r-Kurve ist eine Parabel, und die Kraftkonstante k charakterisiert die Krümmung der Parabel nahe dem Minimum.

Wenn der Ausdruck (2.110) in die Schrödinger-Gleichung eingesetzt wird

 2  count + (8  2  / h 2) (E count - u)  count \u003d 0 (2.112)

und das Lösen dieser Gleichung ergibt die folgende Gleichung für die Eigenwerte der Schwingungsenergie eines zweiatomigen Moleküls als harmonischer Oszillator:

E zählen \u003d h über (v + 1/2) , (2.113)

wo v ist Schwingungsquantenzahl, das die Werte positiver Ganzzahlen beginnend bei Null annimmt (v = 0, 1, 2, 3.......);

 0 ist die Eigenschwingungsfrequenz des Vibrators.

Gleichung (2.113) kann in einer anderen Form dargestellt werden:

E count \u003d hc e (v + 1/2) , (2.114)

wobei  e die Eigenwellenzahl (Schwingungskonstante) ist, die die Schwingungsfrequenz bezogen auf das Minimum der Potentialkurve charakterisiert, also die Frequenz, die ein Molekül nach der klassischen Mechanik bei einer unendlich kleinen Schwingungsamplitude (q = 0) hätte , r = r e) . Der Wert von  e wird in m -1 oder cm -1 ausgedrückt. Es ist eine molekulare Konstante. Jedes zweiatomige Molekül ist in jedem elektronischen Zustand durch einen konstanten Wert  e gekennzeichnet.

Gleichung (2.114) gibt die Quantisierung der Schwingungsenergie und das Vorhandensein einer Nullenergie des Oszillators bei v = 0 an:

E 0 count = hc e / 2. (2.115)

Diese Energie ist nicht Null. Die Schwingungsenergie eines harmonischen Oszillators steigt direkt proportional zur Quantenzahl v, was einem System gleichmäßig verteilter Quantenniveaus entspricht. Nach den quantenmechanischen Auswahlregeln für einen harmonischen Oszillator sind Übergänge mit v = 1 möglich. Wenn Licht absorbiert wird, ändert sich v um +1 und die Energie und Amplitude der Schwingungen nehmen zu.

Allerdings führt das Modell des harmonischen Oszillators zu Aussagen, die den experimentellen Daten widersprechen:

1) Die E-Anzahl innerhalb dieses Modells kann beliebig groß sein. In diesem Fall wäre die chemische Bindung im Molekül unendlich elastisch und ein Aufbrechen wäre unmöglich. Wir wissen, dass dies nicht der Fall ist.

2) Bei einem harmonischen Oszillator sollte im Absorptionsspektrum nur eine Bande beobachtet werden, was sich aus den Auswahlregeln und der Äquivalenz der Schwingungsniveaus ergibt (Abb. 2.23 a). Allerdings werden im Spektrum eines echten zweiatomigen Moleküls mehrere Banden beobachtet.

Reis. 2.23 Potentialenergiekurven (a) und die Abhängigkeit der Schwingungsenergie E col von V col (b) für einen harmonischen Oszillator

All dies bedeutet, dass reale Moleküle keine harmonischen Oszillatoren sind. Die harmonische Näherung für sie kann nur für kleine Verschiebungen der Kerne aus der Gleichgewichtslage verwendet werden, d.h. bei kleinen Werten der Schwingungsquantenzahl (v = 0; 1).

Für echte zweiatomige Moleküle ist die Funktion U(r) keine Parabel und die Rückstellkraft ist nicht streng proportional zur Verschiebung der Kerne. Dies führt zum Modell anharmonischer Oszillator, für die die potentielle Energiekurve wie in Abb. dargestellt dargestellt ist. 2.24.

Für eine näherungsweise Beschreibung der potentiellen Energiekurve wird die Morsefunktion verwendet:

u = D e 2 , (2.116)

wobei D e die Dissoziationsenergie ist;

 ist eine Konstante für ein gegebenes Molekül.

Reis. 2.24 Potentialenergiekurven (a) und die Abhängigkeit der Schwingungsenergie Ecol von Vcol (b) für einen anharmonischen Oszillator

Bei der Lösung der Schrödinger-Gleichung für ein zweiatomiges Molekül werden die Eigenwerte der Schwingungsenergie Ecol, wenn u(r) durch die Morsefunktion ausgedrückt wird, durch das Binomial beschrieben:

E count \u003d hc e (v + 1/2) - hc e x e (v + 1/2) 2, (2.117)

wobei x e der Anharmonizitätskoeffizient ist, der die Abweichung von der Harmonie charakterisiert, dieser Wert ist dimensionslos und

 e >>  e x e > 0. (2.118)

Aus Gleichung (2.117) kann man einen Ausdruck für die Nullenergie eines anharmonischen Oszillators erhalten (wobei v = 0):

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e. (2.119)

Aus Gleichung (2.117) ergeben sich folgende Schlussfolgerungen:

die Abhängigkeit von E col von v ist nicht linear;

Schwingungsquantenniveaus konvergieren mit zunehmendem v.

Wenn die Quantenzahl um eins zunimmt, nimmt der Unterschied in der Schwingungsenergie mit zunehmendem V ab:

Е v+1  v \u003d E (v + 1) - E (v) \u003d hc [ e - 2 e x e (v + 1)] . (2.120)

Finden wir die erste und zweite Ableitung der Funktion (2.117):

E v = hc e (V + 1/2) – hc e x e (V + 1/2) 2 , (2.121)

dE V /dV = hc [ e - 2 e x e (V + 1/2)] , (2.122)

d 2 E V /dV = –2hc e x e< 0 . (2.123)

Der Ausdruck zeigt an, dass die Kurve E v -V ein Maximum hat (Abbildung 2.16, b) und die Schwingungsniveaus gegen einen bestimmten Wert V max konvergieren. , die aus der Maximalbedingung gefunden werden kann:

dE V /dV = 0 , (2.124)

dE V /dV = hc[ e - 2 e x e (V max + 1/2)] = 0 , (2.125)

V max \u003d ( e / 2 e x e) - 1/2, (2.126)

V max \u003d 1/2x e - 1/2

. (2.127)

Somit gibt es eine endliche Anzahl diskreter Schwingungsniveaus und die maximale Energie eines anharmonischen Oszillators E V, max. Wird dem Molekül die Schwingungsenergie E V > EV, max mitgeteilt, kommt es zur Dissoziation, wie aus der Potentialenergiekurve ersichtlich ist (Abb. 2.16, a).

Die nach Formel (2.127) berechneten Werte von Vmax betragen für die meisten Moleküle mehrere Zehner, für einige bis zu eineinhalb Hundert.

Auswahlregeln:

Wenn für eine harmonische Schwingung eines Oszillators V = 1, dann erlauben die quantenmechanischen Auswahlregeln für einen anharmonischen Oszillator beliebige Übergänge: V = 1, 2, 3 usw.;

beliebige Stoffe (polare und unpolare) können beschrieben werden.

Durch Einsetzen der Werte von V,  e , x e in Gleichung (2.117) können wir ein Schema zulässiger Schwingungsenergieniveaus erstellen.

Reis. 2.25 Schema der zulässigen Schwingungsenergien.

Für die meisten zweiatomigen Moleküle erfordert der Schwingungsübergang 01 10 – 100 kJ/mol. Dies ist viel mehr als die durchschnittliche Energie der thermischen Bewegung von Gasmolekülen bei einer Temperatur von 18 – 25 °C (RT = 2,5 kJ/mol bei 298 °K). Daher können wir davon ausgehen, dass sich bei der Temperatur des Experiments die überwiegende Mehrheit der Moleküle auf dem niedrigeren Energieniveau befindet, d. h. V″=0.

Mit der Auswahlregel können Sie eine Gleichung für alle im Spektrum beobachteten Frequenzen ableiten und das Schwingungsspektrum ableiten:

 \u003d E V / hc \u003d  e (V + 1/2) -  e x e (V + 1/2) 2. (2.128)

Wenn wir die Größen V′ und V″ in Gleichung (2.128) einsetzen und die Differenz der Wellenzahlen bilden, erhalten wir:

 V ″  0 \u003d [ e (V′ + 1/2) -  e x e (V "+ 1/2) 2] - [ e (V ″ + 1/2) -  e x e (V ″ + 1 /2) 2 ] (2.129)

Nach der Konvertierung:

 \u003d (V "- V ″) [ e -  e x e (1 + V" + V ″)] . (2.130)

Unter Berücksichtigung von V’’=0 erhalten wir einen Ausdruck für die Wellenzahlen der einzigen experimentell beobachteten Reihe von Übergängen, die in der Abbildung gezeigt werden, nämlich der V″ (0)V“-Übergänge:

 \u003d V "[ e -  e x e (1 + V")] , (2.131)

wobei V" = 1, 2, 3,... V max.

Für den 01-Übergang wird die geringste Energie benötigt. Dies entspricht dem Auftreten der ersten (niederfrequenten) Bande – der Hauptbande oder des Haupttyps – im Absorptionsspektrum. Übergänge 02; 03 usw. ergeben nachfolgende Bänder – Obertöne.

Die Wellenzahlen des Hauptbandes und der Obertöne werden nach (2.131) wie folgt ermittelt:

01 Hauptband oder Oberton,

 0  1 =  e - 2 e x e =  e (1 - 2x e), (2.132)

02 1. Oberton,

 0  2 = 2 e - 6 e x e = 2 e (1 - 3x e), (2.133)

03 2. Oberton,

 0  3 = 3 e - 12 e x e = 3 e (1 - 4x e), (2.134)

Im Allgemeinen gilt für den Übergang 0V":

 0  V’ = V " e - V’(V’+1) e x e . (2.135)

Aus den erhaltenen Ausdrücken folgt, dass die Absorptionsbanden im Schwingungsspektrum konvergieren, allerdings aufgrund der Tatsache, dass  e x e<<  e , эта сходимость для первых двух-трех полос выражена слабо. Величина  e x e составляет обычно несколько см -1 , реже – десятки см -1 , в то время как  e = 10 2 – 10 3 см -1 .

Die Wahrscheinlichkeit des 01-Übergangs ist am höchsten, was die Intensität der Hauptabsorptionsbande erklärt. Übergangswahrscheinlichkeit 02; 03 usw. nimmt mit zunehmendem V“ stark ab, was sich im Absorptionsspektrum widerspiegelt.

Bestimmung der Schwingungskonstante e und AnharmonizitätskoeffizientX e .

Das wichtigste Ergebnis der experimentellen Untersuchung von IR-Absorptionsspektren ist die Bestimmung molekularer Konstanten – der Schwingungskonstante  e und des Anharmonizitätskoeffizienten x e .

Die Absorptionsbanden werden bestimmten Schwingungsübergängen zugeordnet.

Bestimmen Sie die Schwingungsfrequenz jedes Übergangs:  1 ,  2 ,  3 .

jede der Frequenzen wird mit Gleichungen vom Typ (2.132) - (2.135) verglichen und nach gemeinsamer Lösung werden  e und x e bestimmt. Zum Beispiel:

 0  1 =  e (1–2x e)

 0  2 = 2 e (1–3x e).

Bestimmung der Dissoziationsenergie (chemische Bindung). Die Energie einer chemischen Bindung ist die Energie, die aufgewendet werden muss, um ein Molekül von Null auf das maximale Schwingungsquantenniveau zu übertragen:

Erinnern Sie sich an Gleichung (2.127):

V max \u003d 1/2x e - 1/2.

Wenn wir diese Gleichung in (2.127) einsetzen, erhalten wir:

E 0  Vmax = hc e (1/2x e - 1/2 + 1/2) - hc e x e (1/2x - 1/2 + 1/2) 2 , (2.136)

E 0  Vmax = hc e /2x e – hc e x e /4x e = hc e x e /4x, (2.137)

E max \u003d hc e / 4x e. (2.138)

Kommen wir nun zu den molaren Energiewerten in J/mol:

E max (mol) = E max N A, (2.139)

E max (mol) = hc e N A / 4x e. (2.140)

Die Dissoziationsenergie, gezählt vom Nullniveau und bezogen auf 1 Mol, wird als wahre Dissoziationsenergie bezeichnet und mit D o bezeichnet:

E x.s. \u003d D o \u003d E max - E 0. (2.141)

Zählt man die Dissoziationsenergie vom Minimum der Potentialkurve aus, dann überschreitet sie D 0 um den Wert der Nullenergie (Abb. 2.18):

D e \u003d D 0 + E 0. (2.142)

hc e N A

hc e

Erinnere dich daran

E 0 \u003d 1/2 hc e - 1/4 hc e x e,

D 0 \u003d hc e / 4x e - (hc e / 2 - hc e x e / 4) , (2.143)

D 0 \u003d (1–x e) 2. (2.144)

Wenn wir uns den molaren Werten zuwenden, finden wir den Wert von D 0 in J/mol:

D 0 \u003d (1–x e) 2. (2.145)

Somit können aus dem Schwingungsspektrum folgende Molekülkonstanten ermittelt werden:

Eigenschwingungsfrequenz  e;

Anharmonizitätskoeffizient x e;

Die Energie der Schwingungsbewegung von Molekülen;

Die Energie einer chemischen Bindung.

Elektronische Spektren (Grundkonzepte). Wenn Elektronen in Molekülen angeregt werden, wird Strahlung im ultravioletten und sichtbaren Bereich des Spektrums beobachtet.

h \u003d E "" - E" \u003d (E "" vr - E " vr) + (E "" count - E " count) + (E "" el - E " el).

P Gleichzeitig findet eine Kombination aller Arten von Energieveränderungen statt. Das Spektrum ist komplex und wird als elektronisch-vibratorisch-rotatorisch bezeichnet. Das Spektrum besteht aus Absorptionsbanden. Das Maximum der Absorptionsbande entspricht dem wahrscheinlichsten Übergang im gegebenen Wellenlängenbereich.

Abbildung 2.25 zeigt die relative Anordnung der Energieniveaus der MO-Molekülorbitale ( und  sind bindende MOs, * und * sind lockernde MOs)

Im Grundzustand sind die - und -Orbitale normalerweise mit Elektronen besetzt (dies ist ein stabilerer Energiezustand mit einer niedrigeren potentiellen Energie).

Der *-Übergang erfordert die größte Energie – er manifestiert sich im fernen UV-Bereich und ist charakteristisch für gesättigte Kohlenwasserstoffmoleküle. Die *-Übergänge entsprechen dem sichtbaren und nahen UV-Bereich und sind typisch für Moleküle ungesättigter Verbindungen.

Reis. 2.26. Wechsfür elektronische Übergänge

Wenn große Mengen Strahlungsenergie absorbiert werden, kann es zu einem elektronischen Sprung kommen. Die potentielle Dissoziationsenergie D 0 – nimmt ab und E – nimmt zu. Mit zunehmender Energie E nimmt der interatomare Abstand r e infolge der oszillierenden Bewegung zu (Abb. 2.26).

Jeder Bindungstyp hat seine eigene Energie elektronischer Übergänge und seine eigene charakteristische Absorptionsbande mit einer bestimmten Wellenlänge.

MOLEKULARSPEKTRAEN- Absorptions-, Emissions- oder Streuspektren, die aus entstehen Quantenübergänge Moleküle aus einem energetischen. Staaten zu einem anderen. MS. wird durch die Zusammensetzung des Moleküls, seine Struktur und die Art der Chemikalie bestimmt. Kommunikation und Interaktion mit Außenstehenden Felder (und folglich mit den umgebenden Atomen und Molekülen). Naib. Charakteristisch sind M. s. verdünnte molekulare Gase, wenn keine vorhanden sind Spektrallinienverbreiterung Druck: Ein solches Spektrum besteht aus schmalen Linien mit einer Doppler-Breite.

Reis. 1. Schema der Energieniveaus eines zweiatomigen Moleküls: A Und B-elektronische Wasserwaagen; u" Und u"" - oszillierend Quantenzahlen; J" Und J"" - Rotationsquantum Zahlen.

In Übereinstimmung mit den drei Systemen der Energieniveaus in einem Molekül – elektronisch, Schwingung und Rotation (Abb. 1), M. s. bestehen aus einer Reihe elektronischer, vibrierender. und drehen. Spektren und liegen in einem weiten Bereich von E-Magn. Wellen - von Radiofrequenzen bis hin zu Röntgenstrahlen. Bereich des Spektrums. Die Häufigkeit der Übergänge zwischen Rotationen. Energieniveaus fallen normalerweise in den Mikrowellenbereich (in der Wellenzahlskala von 0,03–30 cm –1), der Häufigkeit von Übergängen zwischen Schwingungen. Niveaus – im IR-Bereich (400–10.000 cm –1) und die Frequenzen der Übergänge zwischen elektronischen Niveaus – im sichtbaren und UV-Bereich des Spektrums. Diese Aufteilung ist bedingt, da sie häufig rotieren. Übergänge fallen ebenfalls in den IR-Bereich, oszillieren. Übergänge – im sichtbaren Bereich und elektronische Übergänge – im IR-Bereich. Normalerweise gehen elektronische Übergänge mit einer Änderung der Schwingungen einher. Energie des Moleküls und beim Vibrieren. Übergänge verändern und drehen sich. Energie. Daher ist das elektronische Spektrum meistens ein System von Elektronenschwingungen. Bänder und mit einer hohen Auflösung der Spektralausrüstung wird deren Rotation erfasst. Struktur. Die Intensität der Linien und Streifen in M. s. wird durch die Wahrscheinlichkeit des entsprechenden Quantenübergangs bestimmt. Naib. Die intensiven Linien entsprechen dem erlaubten Übergang Auswahlregeln.K M. s. umfassen auch Auger-Spektren und Röntgenstrahlen. Spektren von Molekülen(im Artikel nicht berücksichtigt; siehe Auger-Effekt, Auger-Spektroskopie, Röntgenspektren, Röntgenspektroskopie).

Elektronische Spektren. Rein elektronische M. s. entstehen, wenn sich die elektronische Energie der Moleküle ändert, wenn sich die Schwingungen nicht ändern. und drehen. Energie. Elektronisches M. mit. werden sowohl in der Absorption (Absorptionsspektren) als auch in der Emission (Spektren) beobachtet. Bei elektronischen Übergängen ändert sich normalerweise der elektrische Strom. . Elektrisch Dipolübergang zwischen elektronischen Zuständen eines G-Typ-Moleküls " und G "" (cm. Symmetrie von Molekülen) ist erlaubt, wenn das direkte Produkt Г " G "" enthält den Symmetrietyp mindestens einer der Komponenten des Dipolmomentenvektors D . In Absorptionsspektren werden normalerweise Übergänge vom elektronischen Grundzustand (völlig symmetrisch) in angeregte elektronische Zustände beobachtet. Damit ein solcher Übergang stattfinden kann, müssen natürlich die Symmetrietypen des angeregten Zustands und des Dipolmoments übereinstimmen. T. zu. elektrisch Da das Dipolmoment nicht vom Spin abhängt, muss der Spin bei einem elektronischen Übergang erhalten bleiben, d. h. es sind nur Übergänge zwischen Zuständen gleicher Multiplizität zulässig (Interkombinationsverbot). Diese Regel ist jedoch gebrochen

für Moleküle mit starker Spin-Bahn-Wechselwirkung, was dazu führt Interkombinationsquantenübergänge. Durch solche Übergänge entstehen beispielsweise Phosphoreszenzspektren, die Übergängen von einem angeregten Triplettzustand in den Hauptzustand entsprechen. Singulett-Zustand.

Moleküle in verschiedenen Elektronische Zustände haben oft unterschiedliche Geom. Symmetrie. In solchen Fällen gilt die Bedingung D " G "" G D muss für eine Punktgruppe mit einer Konfiguration mit niedriger Symmetrie durchgeführt werden. Bei Verwendung einer Permutation-Inversion (PI)-Gruppe tritt dieses Problem jedoch nicht auf, da die PI-Gruppe für alle Zustände gleich gewählt werden kann.

Für lineare Symmetriemoleküle Mit Hu Dipolmomentsymmetrie Typ Г D=S + (dz)-P( d x , d y) Daher sind für sie nur Übergänge S + - S +, S - - S -, P - P usw. mit einem entlang der Achse des Moleküls gerichteten Übergangsdipolmoment und Übergänge S + - P, P - D zulässig usw. mit dem Übergangsmoment senkrecht zur Achse des Moleküls (Zustandsbezeichnungen siehe Art. Molekül).

Wahrscheinlichkeit IN elektrisch Dipolübergang von der elektronischen Ebene T auf die elektronische Ebene P, summiert über alle oszillatorisch rotierenden. elektronische Wasserwaagen T, wird durch f-loy bestimmt:

Dipolmoment-Matrixelement für den Übergang n-m,y de Andy em- Wellenfunktionen von Elektronen. Integralkoeffizient. Die experimentell messbare Absorption wird durch den Ausdruck bestimmt

Wo Nm- die Anzahl der Moleküle am Anfang. fähig M, v nm- Übergangsfrequenz TP. Häufig sind elektronische Übergänge charakterisiert

Gleichzeitig mit der Änderung des Schwingungszustands des Moleküls ändert sich auch sein Rotationszustand. Eine Änderung der Schwingungs- und Rotationszustände führt zum Auftreten von Rotations-Schwingungsspektren. Die Schwingungsenergie von Molekülen ist etwa hundertmal größer als ihre Rotationsenergie, sodass die Rotation die Schwingungsstruktur der Molekülspektren nicht stört. Die Überlagerung von Rotationsquanten mit geringer Energie auf Schwingungsquanten mit relativ hoher Energie verschiebt die Linien des Schwingungsspektrums in den nahen Infrarotbereich des elektromagnetischen Spektrums und wandelt sie in Bänder um. Aus diesem Grund weist das Rotations-Schwingungs-Spektrum, das im nahen Infrarotbereich beobachtet wird, eine linienförmige Streifenstruktur auf.

Jedes Band eines solchen Spektrums hat eine Mittellinie (gestrichelte Linie), deren Frequenz durch den Unterschied in den Schwingungstermen des Moleküls bestimmt wird. Die Menge dieser Frequenzen repräsentiert das reine Schwingungsspektrum des Moleküls. Quantenmechanische Berechnungen zur Lösung der Schrödinger-Wellengleichung unter Berücksichtigung der gegenseitigen Beeinflussung der Rotations- und Schwingungszustände des Moleküls führen zu dem Ausdruck:

wobei und nicht für alle Energieniveaus konstant sind und von der Schwingungsquantenzahl abhängen.

wobei und Konstanten kleiner als und sind. Aufgrund der Kleinheit der Parameter und im Vergleich zu den Werten und können die zweiten Terme in diesen Beziehungen vernachlässigt werden und die tatsächliche Rotations-Schwingungsenergie des Moleküls kann als Summe der Schwingungs- und Rotationsenergien von betrachtet werden ein starres Molekül, dann jeweils der Ausdruck:

Dieser Ausdruck vermittelt die Struktur des Spektrums gut und führt nur bei großen Werten der Quantenzahlen und zu Verzerrungen. Betrachten wir die Rotationsstruktur des Rotations-Schwingungs-Spektrums. Während der Strahlung geht das Molekül also von höheren Energieniveaus zu niedrigeren über und im Spektrum erscheinen Linien mit Frequenzen:

diese. für die Frequenz der Linie des Rotations-Schwingungs-Spektrums kann jeweils geschrieben werden:

Die Menge der Frequenzen ergibt ein Rotations-Schwingungs-Spektrum. Der erste Term in dieser Gleichung drückt die Spektralfrequenz aus, die auftritt, wenn sich nur die Schwingungsenergie ändert. Betrachten wir die Verteilung der Rotationslinien in den Spektralbändern. Innerhalb der Grenzen eines Bandes wird dessen feine Rotationsstruktur nur durch den Wert der Rotationsquantenzahl bestimmt. Für eine solche Band kann es wie folgt geschrieben werden:

Nach der Pauli-Auswahlregel:

Das gesamte Band ist in zwei Gruppen von Spektralreihen unterteilt, die relativ auf beiden Seiten liegen. In der Tat, wenn:

diese. Wenn:

dann erhalten wir eine Gruppe von Zeilen:

diese. Wenn:

dann erhalten wir eine Gruppe von Zeilen:

Bei Übergängen, wenn das Molekül vom -ten Rotationsniveau zum Rotationsenergieniveau übergeht, erscheint eine Gruppe von Spektrallinien mit Frequenzen. Diese Gruppe von Linien wird als positiver oder - Zweig des Spektrumbandes bezeichnet und beginnt mit . Bei Übergängen, wenn das Molekül vom th- zum Energieniveau übergeht, erscheint eine Gruppe von Spektrallinien mit Frequenzen. Diese Gruppe von Linien wird als negativer oder - Zweig des Spektrumbandes bezeichnet und beginnt mit . Dies liegt daran, dass der entsprechende Wert keine physikalische Bedeutung hat. - und - Streifenzweige, basierend auf Gleichungen der Form:

bestehen aus Zeilen:

Somit besteht jedes Band des Rotations-Schwingungs-Spektrums aus zwei Gruppen äquidistanter Linien mit einem Abstand zwischen benachbarten Linien:

für ein reales, nicht starres Molekül, gegeben die Gleichung:

Für die Häufigkeit von Linien- und Streifenzweigen erhalten wir:

Dadurch werden die Linien - und - der Zweige gebogen und es werden keine äquidistanten Linien beobachtet, sondern - Zweige, die divergieren und - Zweige, die sich unter Bildung der Streifenkante nähern. So erwies sich die Quantentheorie der Molekülspektren als fähig, die Spektralbänder im nahen Infrarotbereich zu entschlüsseln und sie als Ergebnis einer gleichzeitigen Änderung der Rotations- und Schwingungsenergie zu behandeln. Es ist zu beachten, dass Molekülspektren eine wertvolle Informationsquelle über die Struktur von Molekülen sind. Durch die Untersuchung von Molekülspektren kann man verschiedene diskrete Energiezustände von Molekülen direkt bestimmen und auf der Grundlage der erhaltenen Daten zuverlässige und genaue Schlussfolgerungen hinsichtlich der Bewegung von Elektronen, Vibrationen und Rotation von Kernen in einem Molekül ziehen sowie genaue Informationen darüber erhalten die Kräfte, die zwischen Atomen in Molekülen wirken, internukleare Abstände und geometrische Anordnung der Kerne in Molekülen, die Dissoziationsenergie des Moleküls selbst usw.

Wie im vorherigen Abschnitt festgestellt wurde, kann sich die Rotationsquantenzahl beim Übergang zwischen Rotationsniveaus um eins ändern. Wenn wir uns auf den ersten Term in Formel (11.15) beschränken und nehmen, dann wird der Ausdruck für die Häufigkeiten von Rotationsübergängen die Form annehmen:

, (13.1)

also mit einer Steigerung pro Einheit erhöht sich der Abstand zwischen den Rotationsebenen um
.

In diesem Fall ist der Abstand zwischen benachbarten Rotationslinien im Spektrum:

. (13.2)

Die Folie zeigt erlaubte Übergänge zwischen Rotationsniveaus und ein Beispiel des beobachteten Rotationsabsorptionsspektrums.

Wenn wir jedoch den zweiten Term im Ausdruck (11.15) berücksichtigen, stellt sich heraus, dass der Abstand zwischen benachbarten Spektrallinien mit zunehmender Anzahl zunimmt J nimmt ab.

Zu den Intensitäten der Rotationsspektrallinien ist zunächst zu sagen, dass diese im Wesentlichen von der Temperatur abhängen. Tatsächlich ist der Abstand zwischen benachbarten Rotationslinien vieler Moleküle viel kleiner als der Wert kT. Wenn sich die Temperatur ändert, ändern sich daher die Populationen der Rotationsniveaus erheblich. Dadurch verändern sich die Intensitäten der Spektrallinien. Dabei ist zu berücksichtigen, dass das statistische Gewicht der Rotationszustände gleich ist
. Der Ausdruck für die Bestückung der Rotationsebene mit der Zahl J also sieht es so aus:

Die Abhängigkeit der Populationen von Rotationsniveaus von der Rotationsquantenzahl ist auf der Folie dargestellt.

Bei der Berechnung der Intensität einer Spektrallinie müssen die Populationen der oberen und unteren Ebenen berücksichtigt werden, zwischen denen der Übergang stattfindet. Als statistisches Gewicht wird in diesem Fall der Mittelwert der statistischen Gewichte der oberen und unteren Ebene herangezogen:

Daher hat der Ausdruck für die Intensität der Spektrallinie die Form:

Diese Abhängigkeit hat bei einem bestimmten Wert ein Maximum J, was aus der Bedingung gewonnen werden kann
:

. (13.6)

Für verschiedene Moleküle gelten die Werte J max haben eine große Streuung. So entspricht das Intensitätsmaximum für ein CO-Molekül bei Raumtemperatur dem 7. Rotationsniveau und für ein Jodmolekül dem 40. Rotationsniveau.

Für die experimentelle Bestimmung der Rotationskonstante ist die Untersuchung von Rotationsspektren von Interesse B v, da die Messung seines Wertes die Bestimmung der Kernabstände ermöglicht, was wiederum wertvolle Informationen für die Konstruktion potenzieller Wechselwirkungskurven darstellt.

Wenden wir uns nun der Betrachtung von Schwingungs-Rotations-Spektren zu. Reine Schwingungsübergänge gibt es nicht, denn wenn man zwischen zwei Schwingungsebenen wechselt, ändern sich immer die Rotationszahlen der oberen und unteren Ebene. Um die Frequenz der Schwingungs-Rotations-Spektrallinie zu bestimmen, muss man daher von dem folgenden Ausdruck für den Schwingungs-Rotations-Term ausgehen:

. (13.7)

Um ein vollständiges Bild der Schwingungs-Rotations-Spektren zu erhalten, gehen Sie wie folgt vor. In erster Näherung vernachlässigen wir das Vorhandensein einer Rotationsstruktur und berücksichtigen nur Übergänge zwischen Schwingungsniveaus. Wie im vorherigen Abschnitt gezeigt, gibt es keine Auswahlregeln für die Änderung von Schwingungsquantenzahlen. Es gibt jedoch folgende probabilistische Eigenschaften.

Erstens ist der Wert des statistischen Gewichts für die Schwingungsniveaus von Molekülen gleich Eins. Daher nehmen die Populationen der Schwingungsniveaus mit zunehmender Zunahme ab V(Bild auf Folie). Dies hat zur Folge, dass in diesem Fall die Intensitäten der Spektrallinien abnehmen.

Zweitens nehmen die Intensitäten der Spektrallinien mit zunehmendem  stark ab V ungefähr im folgenden Verhältnis:

Über Übergänge von  V\u003d 1 sagen sie, wie etwa Übergänge bei der Hauptfrequenz (1-0, 2-1), Übergänge mit  V>1 werden Obertöne () genannt V=2 – erster Oberton (2-0), V= 3 - zweiter Oberton (3-0, 4-1) usw.). Übergänge, an denen nur angeregte Schwingungsniveaus (2-1, 3-2) beteiligt sind, werden als heiß bezeichnet, da in der Regel die Substanz zu ihrer Registrierung erhitzt wird, um die Population der angeregten Schwingungsniveaus zu erhöhen.

Der Ausdruck für die Übergangsfrequenzen bei der Grundfrequenz hat unter Berücksichtigung der ersten beiden Terme in (h) die Form:

und für Obertöne:

Diese Ausdrücke werden zur experimentellen Bestimmung der Schwingungsfrequenzen verwendet und Anharmonizitätskonstanten
.

Wenn wir tatsächlich die Frequenzen zweier benachbarter Schwingungsübergänge messen (Abbildung auf der Folie), können wir die Größe des Schwingungsquantendefekts bestimmen:

(13.10)

Anschließend wird mit dem Ausdruck (12.8) der Wert bestimmt .

Nun berücksichtigen wir die Rotationsstruktur. Der Aufbau der Rotationszweige ist auf der Folie dargestellt. Charakteristischerweise ist aufgrund der Auswahlregeln für eine Änderung der Rotationsquantenzahl die erste Zeile in R-Zweig ist eine Linie R(0) und in P-Geäst - P(1).

Bezeichnen
, schreiben wir Ausdrücke für die Frequenzen P- Und R-Geäst.

Beschränkung in (11.15) auf einen Term für die Häufigkeit R-Zweige erhalten wir die Gleichung:

Wo

Ebenso z P- Geäst:

Wo

Wie oben erwähnt, nimmt mit zunehmender Zahl der Schwingungsquantenzahl der Wert der Rotationskonstante ab. Deshalb immer
. Daher sind die Vorzeichen der Koeffizienten bei Für P- Und R- Zweige sind unterschiedlich und wachsen J Spektrallinien R-Die Zweige beginnen zusammenzulaufen und die Spektrallinien P Zweige - divergieren.

Die resultierende Schlussfolgerung lässt sich noch einfacher verstehen, wenn wir vereinfachte Ausdrücke für die Häufigkeiten beider Zweige verwenden. Tatsächlich können wir für benachbarte Schwingungsniveaus, deren Übergangswahrscheinlichkeiten am höchsten sind, in erster Näherung davon ausgehen
. Dann:

Aus dieser Bedingung folgt außerdem, dass die Frequenzen in jedem der Zweige auf gegenüberliegenden Seiten liegen . Als Beispiel zeigt die Folie mehrere Schwingungs-Rotations-Spektren, die bei verschiedenen Temperaturen aufgenommen wurden. Die Regelmäßigkeiten in der Intensitätsverteilung in diesen Spektren werden durch die Betrachtung reiner Rotationsübergänge erklärt.

Mit Hilfe von Schwingungs-Rotations-Spektren ist es möglich, nicht nur die Schwingungs-, sondern auch die Rotationskonstanten von Molekülen zu bestimmen. Also der Wert der Rotationskonstante
lässt sich aus dem Spektrum, bestehend aus den auf der Folie dargestellten Linien, ermitteln. Es ist leicht zu erkennen, dass der Wert

direkt proportional
:
.

In der gleichen Weise:

Dementsprechend konstant
Und
aus Abhängigkeiten ermittelt aus der Anzahl der Rotationsebenen.

Danach können Sie die Werte der Rotationskonstanten messen
Und
. Dafür müssen Sie Abhängigkeiten aufbauen

. (13.16)

Zum Abschluss dieses Abschnitts betrachten wir die elektronischen Schwingungs-Rotationsspektren. Im allgemeinen Fall kann das System aller möglichen Energiezustände eines zweiatomigen Moleküls wie folgt geschrieben werden:

Wo T e ist der Term des rein elektronischen Zustands, der für den elektronischen Grundzustand als Null angenommen wird.

Rein elektronische Übergänge werden in den Spektren nicht beobachtet, da der Übergang von einem elektronischen Zustand in einen anderen immer mit einer Änderung sowohl des Schwingungs- als auch des Rotationszustands einhergeht. Die Schwingungs- und Rotationsstrukturen in solchen Spektren erscheinen als zahlreiche Bänder, und die Spektren selbst werden daher als bezeichnet gestreift.

Wenn wir im Ausdruck (13.17) zunächst die Rotationsterme weglassen, uns also faktisch auf elektronisch-schwingende Übergänge beschränken, dann erhält der Ausdruck für die Lage der Frequenzen der elektronisch-schwingenden Spektrallinien die Form:

Wo
ist die Frequenz des rein elektronischen Übergangs.

Die Folie zeigt einige der möglichen Übergänge.

Wenn ab einem bestimmten Schwingungsniveau Übergänge auftreten V'' auf verschiedenen Ebenen V’ oder von verschiedenen V’ auf das gleiche Niveau V'', dann werden die in diesem Fall erhaltenen Reihen von Linien (Bändern) aufgerufen Fortschritte Von V' (oder von V''). Reihe von Bändern mit konstantem Wert V’- V'' werden genannt Diagonale Serie bzw Sequenzen. Trotz der Tatsache, dass die Auswahlregeln für Übergänge mit unterschiedlichen Werten gelten V existiert nicht, aufgrund des oben betrachteten Franck-Condon-Prinzips wird in den Spektren eine eher begrenzte Anzahl von Linien beobachtet. Für praktisch alle Moleküle enthalten die beobachteten Spektren mehrere bis ein oder zwei Dutzend Bandensysteme.

Zur Vereinfachung der Darstellung der elektronischen Schwingungsspektren werden die beobachteten Bandensysteme in Form der sogenannten Delandre-Tabellen angegeben, in denen jede Zelle mit dem Wert der Wellenzahl des entsprechenden Übergangs gefüllt ist. Die Folie zeigt einen Ausschnitt der Delandre-Tabelle für das BO-Molekül.

Betrachten wir nun die Rotationsstruktur der elektronischen Schwingungslinien. Hierzu setzen wir:
. Dann wird die Rotationsstruktur durch die Beziehung beschrieben:

Gemäß den Auswahlregeln für die Quantenzahl J für Frequenzen P-,Q- Und R-Verzweigungen (beschränken wir uns auf quadratische Terme in Formel (11.15)) erhalten wir die folgenden Ausdrücke:

Manchmal, der Einfachheit halber, die Frequenz P- Und R-Zweige werden mit einer Formel geschrieben:

Wo M = 1, 2, 3… für R-Geäst ( M =J+1) und M= -1, -2, -3… für P-Geäst ( M = -J).

Da der Kernabstand in einem der elektronischen Zustände entweder größer oder kleiner sein kann als im anderen, ergibt sich der Unterschied
kann entweder positiv oder negativ sein. Bei
<0 с ростомJ Frequenzen in R-Äste hören nach und nach auf zuzunehmen und beginnen dann abzunehmen, wodurch sich die sogenannte Kante (die höchste Frequenz) bildet R-Geäst). Bei
Es entsteht eine Kante >0 P-Geäst.

Abhängigkeit der Lage der Linien der Rotationsstruktur von der Quantenzahl J wird als Fortre-Diagramm bezeichnet. Ein Beispiel für ein solches Diagramm ist auf der Folie dargestellt.

Um die Quantenrotationszahl des Scheitelpunkts des Fortre-Diagramms (entsprechend Kant) zu finden, ist es notwendig, den Ausdruck (13.23) nach zu differenzieren M:

(13.24)

und setze es mit Null gleich, woraufhin:

. (13.25)

Der Abstand zwischen der Grenzfrequenz und dabei:

. (13.26)

Zum Abschluss dieses Abschnitts betrachten wir, wie sich die Isotopensubstitution von Kernen (eine Änderung der Masse mindestens eines Kerns ohne Änderung der Ladung) auf die Position der Energiezustände eines Moleküls auswirkt. Dieses Phänomen wird Isotopenverschiebung genannt.

Zunächst ist zu beachten, dass die Dissoziationsenergie (siehe Abbildung auf der Folie) ist ein rein theoretischer Wert und entspricht dem Übergang eines Moleküls aus einem hypothetischen Zustand, der einem Minimum an potentieller Energie entspricht , in den Zustand zweier nicht wechselwirkender Atome, die unendlich weit voneinander entfernt sind. Die Menge wird experimentell gemessen , da sich das Molekül nicht in einem Zustand befinden kann, der niedriger als der Grundzustand ist
, dessen Energie
. Von hier
. Ein Molekül dissoziiert, wenn die Summe seiner eigenen potentiellen Energie und der übertragenen Energie den Wert überschreitet .

Da die Wechselwirkungskräfte in einem Molekül elektrischer Natur sind, sollte der Einfluss der Masse von Atomen mit gleicher Ladung während der Isotopensubstitution keinen Einfluss auf die potentielle Energiekurve, die Dissoziationsenergie, haben und von der Lage der elektronischen Zustände des Moleküls.

Allerdings ist die Lage der Schwingungs- und Rotationsebenen und der Wert der Dissoziationsenergie sollte sich deutlich ändern. Dies liegt daran, dass die Ausdrücke für die Energien der entsprechenden Niveaus die Koeffizienten enthalten
Und abhängig von der reduzierten Masse des Moleküls.

Die Folie zeigt die Schwingungszustände eines Moleküls mit reduzierter Masse (durchgezogene Linie) und stärkere Isotopenmodifikation des Moleküls (gestrichelte Linie) mit reduzierter Masse . Die Dissoziationsenergie eines schwereren Moleküls ist größer als die eines leichten. In diesem Fall nimmt mit zunehmender Schwingungsquantenzahl der Unterschied zwischen den Schwingungszuständen isotopensubstituierter Moleküle allmählich zu. Wenn wir die Bezeichnung einführen
, dann kann gezeigt werden, dass:

<1, (13.27)

seit der Konstante
gilt auch für isotopensubstituierte Moleküle. Für das Verhältnis von Anharmonizitätskoeffizienten und Rotationskonstanten erhalten wir:

,. (13.28)

Offensichtlich sollte mit zunehmender reduzierter Molekülmasse das Ausmaß der Isotopeneffekte abnehmen. Also, wenn für leichte Moleküle D 2 und H 2
0,5, dann für die Isotope 129 I 2 und 127 I 2
0.992.