Termodinamika adsorpcije prema Gibbsu. Termodinamika adsorpcionih procesa Adsorpcija mešavine gasova na homogenoj površini

U slučaju interakcije dva atoma:

U je energija interakcije;

U = U + U PULL.

- Lennard-Jones jednadžba , c, b, m = konst

U slučajevima interakcije atoma sa čvrstom površinom, potrebno je sumirati sve interakcije.

x je udaljenost do površine

r - radijus djelovanja sila privlačenja

dV - zapremina

n je broj površinskih molekula

U ADS. je energija interakcije adsorpcije

U slučaju adsorpcije, privlačnost je pojačana. A u slučaju interakcije nepolarno-nepolarnog tipa, adsorpcija je pretežno lokalizirana u udubljenjima.

elektrostatička interakcija.

Polarni adsorbent - nepolarni adsorbat

Nepolarni adsorbent - polarni adsorbat

Polarni adsorbent je polarni adsorbat.

M molekula adsorbata je predstavljena kao dipol, a adsorbent kao provodnik, u kojem molekula adsorbata indukuje dipol zrcalno simetrično u odnosu na dati.

X - udaljenost do sredine

U interakciji se javlja potencijal:

, je dipolni moment.

Potencijal teži da poprimi maksimalnu vrijednost, tj. dipoli teže da se orijentišu okomito na površinu.

Budući da povećanje temperature potiče rast Brownovog kretanja, to dovodi do usporavanja procesa adsorpcije.

U slučaju elektrostatičke interakcije, adsorbat je pretežno lokalizovan na izbočinama.

Osnovna adsorpciona jednačina.

U slučaju adsorpcije dolazi do preraspodjele komponente, što znači da se kemijski potencijal mijenja. Proces adsorpcije se može posmatrati kao prelazak površinske energije u hemijsku energiju.

Volumen sloja = 0, zatim generalizirana jednačina I i II zakona termodinamike:

T = const; (1) = (2) =>

Za dvokomponentni sistem:

,
,

=>

=>
- Gibbsova adsorpciona jednačina .

Za slučaj adsorpcije TV-a. karoserija - gas:,

,

- izoterma

- izobar

- isopykne

- izoster

Izoterma, izopika, izostera su međusobno povezani.

Jer adsorpcionu funkciju

Henryjeva izoterma Langmuirova izoterma

Termodinamika. Adsorpcija.

Za kondenzirane medije:

,
,

- integralna promjena Gibbsove energije .

P-pritisak preko zakrivljene površine, P S-pritisak nad ravnom površinom

- adsorpcioni potencijal

Diferencijalna promjena entrapije

, G = konst

- diferencijalna promjena entropije

- diferencijalna entalpija adsorpcije

- izosterična toplota adsorpcije

- toplota kondenzacije

- neto toplota adsorpcije

,

Qa je integralna toplota adsorpcije,

Qra je integralna neto toplota adsorpcije,

Henrijeva jednačina

Proučavanje adsorpcije otežava nehomogenost površine, pa se za homogene površine dobijaju najjednostavnije pravilnosti.

Razmotrimo interakciju gasova sa čvrstom površinom, kada gas prelazi iz ravnotežnog stanja u zapremini u ravnotežno stanje na površini. Ovaj slučaj je analogan ravnoteži gasova u gravitacionom polju.

,
, =>
-Henrijeva jednačina

- koeficijent raspodjele

U procesu adsorpcije dolazi do promjene hemijskih potencijala.

Za masovnu fazu:

Za površinski plin:

U stanju ravnoteže
, tj.

U Henryjevoj jednadžbi, konstanta ne ovisi o koncentraciji

Henryjeva jednačina vrijedi u području niskih pritisaka i koncentracija. Kako koncentracija raste, moguće su 2 vrste odstupanja od Henryjevog zakona:

1 - pozitivna odstupanja, D opada, A opada

2 - negativna odstupanja, D - raste, A - raste.

Vrsta odstupanja određena je dominacijom jedne ili druge vrste interakcije adsorbent-adsorbat.

Uz jaku interakciju ljepila povećavaju se koeficijenti aktivnosti - pozitivno odstupanje. U slučaju kohezivnih interakcija uočavaju se negativna odstupanja.

monomolekularna adsorpcija.

Langmuirova izoterma.

Najjednostavnije pravilnosti dobijene su u Henrijevoj teoriji. Langmuir je predložio teoriju prema kojoj se adsorpcija smatra kvazihemijskom reakcijom. pri čemu:

Površina je energetski ujednačena.

Adsorpcija je lokalizirana, svaki adsorpcijski centar je u interakciji s jednom molekulom adsorbata.

Molekuli adsorbata ne stupaju u interakciju jedni s drugima.

Adsorpcija je jednoslojna.

- površina, - adsorbat,
- adsorpcioni kompleks.

, zatim koncentracija adsorpcijskih mjesta:
,
- ograničavanje adsorpcije.

, zatim konstanta reakcije:

- Langmuir jednačina.

Adsorpcija naspram koncentracije

1)

,

2) područje visokih koncentracija

- ograničavanje adsorpcije, formiranje monomolekularnog sloja

Za Gibbsovu energiju: .

g je faktor entropije.

U slučaju Henryjeve izoterme, Gibbsova energija karakterizira prijelaz adsorbata iz standardnog stanja u masi u standardno stanje na površini. U slučaju Langmuirove izoterme
karakteriše stepen afiniteta adsorbenta i adsorbata.

pronađeno iz van't Hoff izobare.

, onda
, dakle
.

- stepen ispunjenosti površine.

- broj slobodnih radnih mjesta, - broj zauzetih mjesta.

,

One. u području visokih koncentracija, broj slobodnih mjesta je obrnuto proporcionalan količini adsorbata.

Adsorpcija mješavine plinova na homogenoj površini.

U ovom slučaju, proces adsorpcije se posmatra kao dvije paralelne reakcije.

(1)

(2)

Adsorpcija mješavine plinova na nehomogenoj površini.

U slučaju nehomogene površine, ne treba se ograničavati na srednje ispune.

Kao rezultat konkurencije, moguća je lokalizacija različitih adsorbata na različitim tipovima lokacija.

U ovom slučaju, odnos
.

, je pritisak pare zasićenja adsorbata.

, je toplota adsorpcije.

"+" - simbatička zavisnost, "-" - antibatska zavisnost, "H" - nema korelacije.

"+" - adsorpcija se odvija po istom mehanizmu. U energetski najpovoljnijim područjima pretežno se adsorbuje gas visokog afiniteta prema površini.

"-" - adsorpcija se odvija kroz različite mehanizme i do određenog trenutka nema konkurencije za površinu.

Monomolekularna adsorpcija se pretežno ostvaruje tokom fizičke adsorpcije gasova pri niskim vrednostima str, kao i na interfejsu tečnost/gas.

Polimolekularna adsorpcija.

BET teorija(Brunauer, Emet, Teller).

U slučaju kada je formiranje monosloja nedovoljno za kompenzaciju površinske energije, adsorpcija je polimolekularna i može se smatrati rezultatom prisilne kondenzacije pod djelovanjem površinskih sila.

Osnovne odredbe:

Kada molekul adsorbata udari u zauzeto mjesto, formira se višestruki skup.

Kako se približavate str to str s smanjuje se broj slobodnih adsorpcijskih mjesta. U početku se broj mjesta koje zauzimaju samci, parovi itd. povećava, a zatim opada. kompleti.

At str =str s adsorpcija prelazi u kondenzaciju.

Ne postoje horizontalne interakcije.

Za prvi sloj se izvodi Langmuirova izoterma.

Površina se smatra skupom adsorpcijskih mjesta. Važi uslov dinamičke ravnoteže: brzina kondenzacije na slobodnim mestima jednaka je brzini isparavanja sa zauzetih mesta.

a je koeficijent kondenzacije (udio molekula kondenziranih na površini);

,

Zm je maksimalan broj slobodnih mjesta.

- frekvencija vibracija atoma u smjeru okomitom na površinu.

Za prvi sloj, uslovi dinamičke ravnoteže su:

, onda

- Langmuir jednačina.

Za drugi sloj će biti istinito:

Za i-ti sloj:

Radi jednostavnosti, pretpostavlja se da su a i ν isti za sve slojeve osim za prvi. Za sve slojeve osim prvog, toplota adsorpcije je konstantna. Za posljednji sloj, toplina adsorpcije jednaka je toplini kondenzacije. Kao rezultat, jednačina

(*)

C- konstantno,

U slučaju BET teorije, konstanta OD karakterizira Gibbsovu energiju čiste adsorpcije. Jednačina sadrži samo jednu konstantu, a ova jednadžba je također vrlo važna za određivanje specifične površine adsorbenta.

Budući da se toplina oslobađa kao rezultat adsorpcije, određivanje specifičnih površina vrši se na niskim temperaturama.

????????????

Glavna mana teorije– Zanemarivanje horizontalnih interakcija u korist vertikalnih.

Jednačina je u rasponu od 0,05 do 0,3.

Gdje < 0,05 – существенное влияние оказывает неоднородность поверхности.

> 0,3 - interakcija adsorbat - adsorbat utiče.

Obračun interakcija adsorbat-adsorbat.

Interakcije se javljaju tokom adsorpcije na nepolarnoj površini razgranatih molekula ili molekula. sposobni da formiraju udruženja. U tom slučaju se mijenja oblik izoterme adsorpcije.

ALI sorbent nije polarni.

Grafikon 1 odgovara slabim interakcijama adsorbat-adsorbat, jak adsorbat-adsorbent.

Grafikon 2 odgovara jakoj interakciji adsorbat-adsorbat, jakoj interakciji adsorbat-adsorbent.

Grafikon 3 odgovara jakoj interakciji adsorbat-adsorbat, slaboj interakciji adsorbat-adsorbent.

,

U slučaju interakcije između molekula adsorbata, potrebno je uzeti u obzir promjene koeficijenata aktivnosti. I ova jednadžba se piše kao:

- jednačina Frunkina, Fowlera, Guggenheima.

k je konstanta privlačenja.

Polanova teorija potencijala.

Ova teorija ne izvodi nikakvu vrstu izoterme adsorpcije, ali omogućava izračunavanje izoterme na različitoj temperaturi.

Adsorpcija je rezultat privlačenja adsorbata na površinu adsorbenta zbog djelovanja adsorpcionog potencijala, koji ne ovisi o prisutnosti drugih molekula i ovisi o udaljenosti između površine i molekule adsorbata.

, - adsorpcioni potencijal.

Pošto je površina nehomogena, udaljenost se zamjenjuje adsorpcijskim volumenom .zapremina adsorpcije je zapremina zatvorena između površine i tačke koja odgovara datoj vrednosti .

Potencijal adsorpcije je rad prijenosa 1 mola adsorbata izvan date adsorpcijske zapremine na datu tačku adsorpcionog volumena (ili rad prijenosa 1 mola zasićene pare adsorbata, koji je u ravnoteži s tekućim adsorbatom u odsustvu adsorbensa, u parnu fazu u ravnoteži sa adsorbentom).

Karakteristična kriva

- potencijal adsorpcije,

Za dati adsorbens i razne adsorbate vrijedi sljedeće:

Za različite vrste adsorbata
,

gdje
potencijali za izoterme adsorpcije pri relativnim pritiscima za adsorbat 1 i za adsorbat 2. Ovaj omjer je konstantna vrijednost.

- koeficijent afiniteta

Teorija kapilarne kondenzacije.

Tok procesa adsorpcije u velikoj mjeri ovisi o strukturi poroznog tijela.

mikroporozna
Prijelazno porozna
Makroporozna

U slučaju mikroporoznih sorbenata, polja adsorpcionih sila se preklapaju. U slučaju makroporoznih sorbenata, pore djeluju kao transportni kanali. Procesi kondenzacije su najznačajniji kod prolaznih poroznih tijela. Kapilarna kondenzacija počinje pri određenim vrijednostima str i kada je dio površinske energije već kompenziran. Neophodan uslov je da površina mora biti samonosiva. Proces je opisan Thompson-Kelvin jednadžba.

- za slučaj vlaženja, centar zakrivljenosti je u gasnoj fazi.

U slučaju kapilarne kondenzacije, izoterma adsorpcije ima oblik histereze. Donja grana odgovara procesu adsorpcije, a gornja grana desorpcionom procesu.

Sve vrste pora mogu se svesti na tri tipa:

konusni	Cilindrične sa jednim zatvorenim krajem	Cilindrične sa dva otvorena kraja
Proces punjenja se vrši sa dna pora. Izoterma adsorpcije i izoterma desorpcije u ovom slučaju se poklapaju, budući da proces adsorpcije počinje sferom, a proces desorpcije također počinje nestankom nekih sfera. ↓	Nema histereze. Hod naprijed i nazad opisani su jednadžbom:	Nigdje nema dna, punjenje pora će ići duž zidova cilindra. - sfera, cilindar: , Izoterma i imat će oblik histereze. ↓

AT u uslovima vlaženja dolazi do kondenzacije pri nižim pritiscima, što je energetski povoljno. Iz grane desorpcije dobijaju se krivulje raspodjele veličine pora.

Maksimum diferencijalne krive je pomjeren ulijevo u odnosu na prevojnu tačku integrala. Ukupni volumen malih pora je mali, ali ima velike površine. Kako se veličina pora povećava, njihov volumen se povećava kao , a područje kao , zbog toga se uočava pomak maksimuma diferencijalne krive.

Adsorpcija na granici čvrsta-tečnost.

U slučaju adsorpcije na granici čvrstog gasa, zanemarili smo jednu komponentu. U slučaju adsorpcije na granici čvrsta-tečnost, adsorbat istiskuje molekule rastvarača sa površine adsorbenta.

,

Prava jednačina je:

,

N 1, N 2 - molni udjeli otapala i komponente, N 1 + N 2 = 1, zatim

, =>
, zatim - adsorpciona jednačina za faznu granicu čvrsto - tečnost.

Adsorpcija (G) > 0 at < 0

Ako vrijednosti za komponentu i rastvarač su veoma različite, u ovom slučaju zavisnost G od N ima ekstrem na vrijednosti N ~ 0,5.

E ako imaju slične vrijednosti, u ovom slučaju se može promijeniti znak adsorpcije. Ovisnost G od N prelazi x-osu

Funkcija Intersection G(N) sa apscisnom osom se zove adsorpcijski azeotrop. To znači da se dvije komponente ne mogu razdvojiti na ovom adsorbentu.

Jednadžba izoterme adsorpcije sa konstantom izmjene.

Tokom adsorpcije na granici čvrsta-tečnost, komponente se konstantno redistribuiraju između površine adsorbenta i zapremine rastvora.

- komponente (- - odnosi se na površinu)

,
,
.

,

Adsorpcija na granici tečnost-gas

R Razmotrimo promjenu profila koncentracije kako se prelazi granica tekućina-gas. Neka komponenta 2 bude promjenjiva.

Cs je koncentracija u površinskom sloju.

Na osnovu definicije viška adsorpcije

Ako komponenta nije hlapljiva, tada će adsorpcijska vrijednost biti zapisana na sljedeći način:

P
ri

U jednadžbi
priroda materije je opisana derivatom .

Izoterma površinskog napona može biti oblika 1 ili 2:

1 - surfaktanti

2 - surfaktanti

Površinska aktivnost g je sposobnost tvari da smanje površinsku napetost u sistemu.

- debljina površinskog sloja

C s je koncentracija komponente u površinskom sloju

OD– volumna koncentracija

Za homologni niz postoji pravilo:

- Traubeau Duclos pravilo

Za homologni niz, izoterma adsorpcije izgleda ovako:

Pišemo D umjesto A, jer je adsorpcija prekomjerna u površinskom sloju.

Izoterma površinskog napona:

je površinski napon čistog rastvarača.

- osnovna adsorpciona jednačina;

- Langmuir jednačina.

Hajde da ih rešimo zajedno:

- Šiškovskog jednačina.

B je konstanta za homologni niz.

A- kada se prelazi s jednog homologa na drugi, povećava se za 3-3,5 puta

1 - područje niskih koncentracija

2 - prosječna koncentracija

3 - monomolekularni sloj

Surfaktanti su amfifilne molekule, tj. uključuju polarnu grupu i nepolarni ugljikovodični radikal.

o je polarni dio molekula.

| je nepolarni dio molekula.

U polarnom otapalu, molekuli surfaktanta su orijentirani na način da je polarni dio molekula okrenut prema rastvaraču, dok je nepolarni dio gurnut u plinsku fazu.

U jednačini Šiškovskog
, ona je konstantna za homologni niz.

Površinsko-aktivna akcija počinje da se javlja sa n>5. Pri koncentracijama većim od koncentracije monomolekularnog sloja, u otopinama surfaktanata dolazi do micelizacije.

Micelle- naziva se agregat amfifilnih molekula surfaktanta, čiji ugljikovodični radikali formiraju jezgro, a polarne grupe se pretvaraju u vodenu fazu.

Micelarna masa - micelarna masa.

H
broj molekula je broj agregacije.

Sferične micele

U slučaju micelizacije, u rastvoru se uspostavlja ravnoteža

CMC je kritična koncentracija micela.

Pošto micelu smatramo zasebnom fazom:

Za homološki niz postoji empirijska jednačina:

a je energija rastvaranja funkcionalne grupe.

bje prirast adsorpcionog potencijala, rad adsorpcije po jedinici metilena.

Prisustvo ugljovodonične jezgre u micelama omogućava da se jedinjenja koja su netopiva u vodi rastvore u vodenim rastvorima tenzida, ova pojava se naziva solubilizacija (ono što se rastvara je solubilizat, surfaktant je solubilizator).

Blato može biti potpuno nepolarno, može sadržavati i polarne i nepolarne dijelove i bit će orijentirano poput molekula surfaktanta.

U svakom slučaju, tokom solubilizacije dolazi do povećanja micelarne mase i broja agregacije ne samo zbog uključivanja solubilizata, već i zbog povećanja broja molekula surfaktanta neophodnih za održavanje ravnotežnog stanja.

Solubilizacija je efikasnija, što je manja molekulska težina solubilizata.

~ 72 mN/m.

~ 33 mN/m.

Efikasnost surfaktanata zavisi od veličine CMC.

2D Pritisak površinskog sloja

→ -sile površinskog napona.

- dvodimenzionalni pritisak.

Površinski sloj je sila jednaka razlici između površinskih napona rastvora surfaktanta i čistog otapala, usmerena ka čistoj površini.

Uspostavljena je ravnoteža između rastvora i površinskog sloja

At
postoji oblast u kojoj
linearno zavisi od koncentracije.

G [mol / m 2].

površina koju zauzima jedan mol supstance

Tada će dvodimenzionalna izoterma pritiska imati oblik

je dvodimenzionalna izoterma pritiska.

Ovisnost
od S M:

At
- dvodimenzionalni pritisak naglo raste. At
dvodimenzionalno je deformisano, što uzrokuje oštar rast
.

Film s obje strane ograničen istim fazama naziva se dvostrani. U takvim filmovima uočava se stalno kretanje matične tekućine.

Filmovi debljine manje od 5 nm nazivaju se crnim filmovima.

Adsorpcijski slojevi treba da imaju dvije karakteristike: viskoznost i laku pokretljivost, fluidnost i elastičnost.

Marangoni efekat je samoizlječiv.

Gibbsov trokut,
- nadpritisak.

Film se rasteže i zbog činjenice da je dio tekućine nestao, površinski aktivne tvari jure u slobodni prostor. Gibbsov trougao.

Utjecaj adsorpcijske snage tijela.

Na površini filma uvijek postoji sloj adsorpcije, za koji je tada

Langmuir jednadžba:

u dvodimenzionalni pritisak

- analog jednačine Šiškovskog

elektrokinetičke pojave. Dvostruki električni sloj (DES).

Helemholtz model. Gouy-Chapmanova teorija.

1808 Flight

U – u obliku cijevi, uronjene u nju 2 elektrode. Narušava se zakon komunikacionih sudova i dolazi do promene nivoa tečnosti u cevi – elektrokinetički fenomen.

Kinetički fenomeni:

elektroforeza

Elektroosmoza

Potencijal protoka (protoka).

Potencijal sedimentacije

1 i 2 nastaju kada se primeni razlika potencijala, 3 i 4 probijanje i taloženje koloidnih čestica izaziva pojavu razlike potencijala.

Elektroosmoza je kretanje disperzione sredine u odnosu na stacionarnu disperziranu fazu pod dejstvom električne struje.

elektroforeza je kretanje čestica dispergirane faze u odnosu na stacionarni disperzioni medij pod djelovanjem električne struje.

P Razlog za pojavu elektrokinetičkih pojava je prostorno razdvajanje naelektrisanja i pojava dvostrukog električnog sloja.

Dvostruki električni sloj je ravan kondenzator, jednu ploču čine joni koji određuju potencijal, a drugu kontraini. Joni su također kontaminirani jer se kojoni koji određuju potencijal guraju u glavninu otopine. Udaljenost između ploča . Potencijal pada linearno, razlika potencijala
.

Eksterna razlika potencijala uzrokuje pojavu modula smicanja je par sila po jedinici površine koje djeluju duž površine čvrstog tijela.

U ravnoteži, modul smicanja jednak je modulu viskoznog trenja (
).

U našim uslovima
,

- Helemholtz-Smalukovsky jednačina

- linearni pomak brzine i faza.

E je jačina električnog polja.

- razlika potencijala između ploča

- elektroforetsku pokretljivost [m 2 /(V * s)].

Helemholtzov model ne uzima u obzir toplinsko kretanje molekula. U stvarnosti, distribucija jona u dvostrukom sloju je složenija.

Gouy i Chapman su identificirali sljedeće uzroke DES-a:

Prijelaz jona iz jedne faze u drugu kada se uspostavi ravnoteža.

Jonizacija čvrste faze.

Završetak površine ionima prisutnim u disperzijskom mediju.

Polarizacija iz vanjskog izvora struje.

Dvostruki električni sloj ima zamućenu ili difuznu strukturu. Joni imaju tendenciju da budu ravnomjerno raspoređeni kroz difuzni sloj.

Difuzni sloj se sastoji od kontrainiona, a dužina sloja je određena njihovom kinetičkom energijom. Na temperaturi koja teži apsolutnoj nuli, kontrainoi su što je moguće bliže ionima koji određuju potencijal.

Ova teorija se zasniva na dvije jednačine:

Boltzmannova jednadžba

- rad protiv sila elektrostatičke interakcije.

je zapreminska gustina naboja.

Poissonova jednadžba

Pošto je debljina DEL mnogo manja od veličine čestice, a za ravan DEL, derivacija u odnosu na koordinate i je ukinut.

Za e y sa y<<1 функцию можно разложить в ряд Маклорена:

Zatim se ograničavamo na dva člana serije:

- Debljina DEL je udaljenost na kojoj se DEL potencijal smanjuje e jednom.

Što je temperatura niža, to je manje . Na T→0 – ravan DES. Što je veća koncentracija, što sam više, to manje .

“–” znači da potencijal opada s rastojanjem. =>

=>

,
- potencijal opada eksponencijalno.

Potencijal za površinsku gustinu naboja:

Površinski naboj je prostorni naboj suprotnog predznaka, integriran na udaljenosti.

=>

Gdje se potencijal smanjuje za 2,7 puta -

Kapacitet dvostrukog sloja

Nedostatak teorije je što se ne uzima u obzir prisustvo Helemholtzovog sloja, tj. ne uzima u obzir , otuda i greške u određivanju glavnih parametara. Takođe ne objašnjava uticaj jona različite prirode na debljinu električnog dvostrukog sloja.

Sternova teorija. Struktura koloidne micele.

Električni dvostruki sloj sastoji se od dva dijela: gustog i difuznog. Gusti sloj nastaje kao rezultat interakcije jona koji stvaraju potencijal sa specifično adsorbiranim. Ovi ioni su u pravilu djelomično ili potpuno dehidrirani i mogu imati ili isti ili suprotan naboj od jona koji određuju potencijal. Zavisi od omjera energije elektrostatičke interakcije
i specifični adsorpcijski potencijal
. Joni gustog sloja su fiksirani. Drugi dio jona nalazi se u difuznom sloju, ti ioni su slobodni i mogu se kretati duboko u rastvor, tj. iz područja veće koncentracije u područje niže koncentracije. Ukupna gustina naelektrisanja sastoji se od dva dela.

- Helmholtzov sloj

- Difuzni sloj naboja

Površina ima određeni broj adsorpcijskih centara, od kojih svaki stupa u interakciju s jednim protujonom. Konstanta takve kvazihemijske reakcije je:

, gdje - molni udio protujona u otopini

Helmholtzova distribucija

Potencijal se linearno smanjuje

Gouy potencijalna distribucija. Nema gustog sloja, potencijal opada eksponencijalno od vrijednosti

Stern distribucija.

U početku je smanjenje potencijala linearno, a zatim eksponencijalno.

Kada se u slučaju elektroforeze primeni električno polje, ne kreće se direktno čestica čvrste faze, već čestica čvrste faze sa slojem okolnih jona. DES ponavlja oblik čestice dispergirane faze. Kada se primeni potencijal, deo difuznog sloja se otkine. Poziva se linija prekida klizna granica.

Potencijal koji nastaje na granici klizanja kao rezultat odvajanja dijela difuznog sloja naziva se elektrokinetički potencijal(Zeta potencijal ).

Čestica dispergirane faze, sa slojem protujona koji je okružuje i dvostrukim električnim slojem, naziva se micelle.

Pravila za pisanje koloidnih micela:

1-1 elektrolit za punjenje

T je čestica dispergirane faze.

AA je granica između gustog i difuznog dijela.

BB je granica klizanja.

Granica klizanja se može ili ne mora podudarati sa linijom AA.

Naziva se pH vrijednost pri kojoj je zeta potencijal nula izoelektrična tačka.

CaCl 2 + Na 2 SO 4 → CaSO 4 ↓ + 2NaCl

1. Prekoračenje CaCl 2

CaCl 2 ↔ Ca 2+ + 2Cl -

(CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - ) 2 x + x Cl - - rekordne micele.

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nCa 2+ je jezgro.

CaSO 4 m∙nCa 2+ 2( n-x)Cl - čestica.

2. Više od Na 2 SO 4

Na 2 SO 4 ↔2Na + + SO 4 2-

(CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + ) 2x- 2xNa + - micela

CaSO 4 m - agregat.

CaSO 4 m∙nSO 4 2 + je jezgro.

CaSO 4 m∙nSO 4 2- 2(n-x)Na + - čestica

Helemholtz-Smoluchowski jednadžba

- linearna brzina pomeranja granica (u elektroosmozi).

- razlika potencijala na pločama kondenzatora (u elektroosmozi).

- volumetrijski protok rastvora, S je površina poprečnog presjeka ćelije.

E je jačina električnog polja.

(za elektroosmozu).

Za potencijal protoka:

- potencijal

- membranski pritisak

Po pravilu je vrijednost elektroforetskih pokretljivosti i elektroosmotske pokretljivosti manja od izračunatih. Ovo je zbog:

Relaksacijski efekat (tokom kretanja čestice dispergirane faze, narušava se simetrija jonske atmosfere).

Elektroforetsko kočenje (pojava dodatnog trenja kao rezultat kretanja protujona).

Distorzija strujnih linija u slučaju električno provodljivih čestica.

Odnos između površinske napetosti i potencijala. Lippmannova jednadžba.

Do stvaranja DEL dolazi spontano zbog želje sistema da smanji svoju površinsku energiju. U kontekstu konstantnosti T i str generalizovana jednadžba prvog i drugog zakona termodinamike izgleda ovako:

(2)

(3), (1)=(3) =>

=>

- 1. Lippmannova jednačina.

je površinska gustina naelektrisanja.

- diferencijalni kapacitet.

- 2. Lippmannova jednačina.

OD- kapacitet.

Rješavamo prvu Lippmannovu jednačinu i osnovnu adsorpcionu jednačinu:

,

, onda

- Nernstova jednačina

,
,

- jednačina elektrokapilarne krive (ECC).

AT
:
, ali

Kationski surfaktanti (CSAS) smanjuju katodnu granu ECC-a.

Anionski surfaktanti (ASS) smanjuju anodni ogranak ECC-a.

Nejonski surfaktanti (NSA) smanjuju srednji dio ECC-a.

Stabilnost dispergovanih sistema. Pritisak klina.

Disperzovani sistemi se mogu podeliti na:

Termodinamički nestabilni sistemi mogu biti kinetički stabilni zbog prelaska u metastabilno stanje.

Postoje dvije vrste stabilnosti:

Stabilnost sedimentacije (u odnosu na gravitaciju).

Agregatna stabilnost. (u vezi sa lijepljenjem)

Koagulacija je proces spajanja čestica, što dovodi do gubitka agregativne stabilnosti. Koagulacija može biti uzrokovana promjenama temperature, pH, miješanjem, ultrazvukom.

Razlikovati koagulaciju:

Reverzibilno.

Nepovratno.

Koagulacija se nastavlja uvođenjem elektrolita.

Pravila koagulacije:

Film- Ovo je dio sistema koji se nalazi između dva interfejsa.

razdvajajući pritisak javlja se s naglim smanjenjem debljine filma kao rezultat interakcije približavajućih površinskih slojeva.

«-» - kada se debljina filma smanji, pritisak razdvajanja se povećava.

P 0 je pritisak u masnoj fazi, koja je nastavak međusloja.

P 1 je pritisak u filmu.

Teorija stabilnosti. DLFO (Deryagin, Landau, Fairway, Overbeck).

Prema DLVO teoriji, u razdvajanju pritiska razlikuju se dvije komponente:

elektrostatički P E (pozitivan, to je zbog sila elektrostatičkog odbijanja). Odgovara smanjenju Gibbsove energije sa povećanjem debljine filma.

Molekularno PM (negativno, zbog djelovanja privlačnih sila). Nastaje kompresijom filma zbog hemijskih površinskih sila, radijus djelovanja sila je desetinki nm s energijom reda 400 kJ/mol.

Ukupna energija interakcije:

- sistem je agregatno stabilan

- nestabilan sistem

P pozitivna komponenta.

Povećanje je zbog povećanja potencijalne energije tokom kompresije tankih filmova. Za debele filmove, višak energije jona je kompenziran i jednak je energetskoj interakciji u masi disperzijskog medija.

Ako a
(- debljina filma, - radijus jona) stanjivanje filma dovodi do nestanka i redukcije molekula i jona u njemu uz minimalnu površinsku energiju. Broj susjednih čestica se smanjuje, zbog čega se povećava potencijalna energija čestica preostalih u filmu.

DLVO teorija razmatra interakciju čestica kao interakciju ploča.

Čestice ne stupaju u interakciju

- Laplaceova jednačina,
,

Za slabo nabijene površine

Za visoko napunjene površine:

Molekularna komponenta je interakcija dva atoma:

~

Interakcija atoma s površinom:

Uzmimo dva rekorda:

D Da bi se dobila molekularna komponenta, potrebno je sabrati sve interakcijske energije atoma desne i lijeve ploče.

gdje
- Hamakerova konstanta (uzima u obzir prirodu tijela u interakciji).

To. energija interakcije čestica u sistemu može se izraziti pomoću potencijalnih krivulja.

I je primarni potencijalni minimum. Ovo je zona nepovratne koagulacije, sile privlačenja prevladavaju.

II - zona agregatne stabilnosti, preovlađuju odbojne sile.

III - minimum sekundarnog potencijala (ili zona flokulacije). Između čestica dispergirane faze nalazi se sloj elektrolita, a čestice se mogu odvojiti i prenijeti u zonu agregativne stabilnosti.

Kriva 1 – sistem je agregatno stabilan.

Kriva 2 je stabilna u zoni I, a nije stabilna u zoni II.

Kriva 3 - došlo je do koagulacije u sistemu.

Kriva 4 - u tački 4, ukupna energija interakcije U=0,
, ova tačka ekstrema odgovara početku brze koagulacije.

Postoje dva slučaja:

1. Površine su slabo nabijene:

U \u003d U E + U M \u003d 0

(1)

2)

(2)

- ovo je debljina sloja koja odgovara početku procesa koagulacije.

- za slabo nabijene površine

onda

2. Za visoko nabijene površine:

(1)

2)

(2)

(3)

,

Hajdemo na kvadrat (3)

koagulacija:

U specifičnoj adsorpciji, ioni se mogu adsorbirati u superekvivalentnoj količini na takav način da površina može promijeniti svoj naboj. Površina se puni.

U slučaju specifične adsorpcije mogu se adsorbirati ne samo joni suprotnih predznaka, već i jedan jon.

Ako se adsorbiraju ioni istog znaka kao i površina, tada u površinskom sloju neće doći do pada potencijala, već do njegovog rasta.

Koagulacija neutralizacije (nastaje uz sudjelovanje slabo nabijenih čestica i ovisi ne samo o naboju koagulirajućeg elektrolita, već i o potencijalu na granici gustih i difuznih slojeva).

Teorija brze koagulacije Smoluchowskog.

Ovisnost brzine koagulacije o koncentraciji elektrolita.

I – stopa koagulacije je niska,

II - brzina koagulacije je praktično proporcionalna koncentraciji elektrolita.

III - područje brze koagulacije, brzina je praktički neovisna o koncentraciji.

Ključne točke:

Početni sol je monodisperzan, slične čestice imaju sferni oblik.

Svi sudari čestica su efikasni.

Kada se dvije primarne čestice sudare, nastaje sekundarna čestica. Sekundarni + primarni = tercijarni. Primarni, sekundarni, tercijarni - višestrukost.

U smislu hemijske kinetike, proces koagulacije se može opisati jednadžbom:

Rješenje će biti jednačina:

- vrijeme polukoagulacije. Ovo je vrijeme tokom kojeg se broj čestica sol smanjuje za 2 puta.

,
,

,

Kako se multiplicitet povećava, maksimum koagulacionih krivulja se pomiče prema većim vrijednostima .

Nedostaci:

Pretpostavka monodisperznosti.

Pretpostavka o efektivnosti svih kolizija.

Interakcija polimera sa tečnostima i gasovima

Procesi interakcije polimera s tekućinama male molekulske mase igraju važnu ulogu u procesima formiranja gotovih proizvoda (na primjer, vlakana iz otopine), modificiranju svojstava (plastificiranju) materijala, kao i u radnim uvjetima ovih materijala. proizvodi u raznim tekućim medijima. Interakcija se izražava u apsorpciji tečnosti polimerom i naziva se sorpcija. Ako se sorpcija javlja u masi polimernog materijala, naziva se apsorpcija. Ako se apsorpcija dogodi u površinskim slojevima, tada se proces naziva adsorpcija.

Sorpcija

Mehanizam adsorpcije nastaje zbog prisustva sila površinskog napona na granici između medija (slika 5.1) zbog razlike u silama međumolekularne interakcije u njima. To dovodi do akumulacije viška energije na površini tvari koja ima tendenciju da uvuče molekule svoje površine (molekule adsorbent) i slabije interagirajućih molekula (molekula adsorptivni) unutar volumena. Količina adsorpcije u velikoj mjeri ovisi o specifičnoj površini adsorbenta. Numerički, adsorpcija se izražava brojem molova adsorbovane supstance po jedinici mase adsorbenta - x/m.

Proučavanje sorpcije omogućava dobivanje vrijednih informacija o strukturi polimera i stupnju pakiranja njegovih molekula.

Obično se sorpcijski procesi opisuju pomoću krivulja ovisnosti količine adsorbirane tvari od njene koncentracije (ili tlaka) u plinskoj fazi pri konstantnoj temperaturi (izoterme sorpcije, slika 5.2.). Evo vrijednosti R/R s je omjer tlaka pare adsorbenta i elastičnosti njegove zasićene pare na datoj temperaturi.

U području niskog pritiska pare ispunjen je Henryjev linearni zakon:

gdje a- količina adsorbovane supstance; a m- ograničavanje adsorpcije proporcionalno aktivnoj površini adsorbenta; str- pritisak sorbata; k je adsorpciona konstanta. Na sl. 5.2 završetak monomolekularne adsorpcije određen je izlaskom izoterme sorpcije na policu u rasponu relativnih pritisaka 0,4 ÷ 0,5.

U prisustvu polimolekularne adsorpcije i kondenzacije na površini poroznog adsorbenta ( R/R s > 0,6 na sl. 5.2) koristiti univerzalnu jednačinu

(5.3)

Termodinamika procesa adsorpcije

Kako je, po pravilu, međumolekularna interakcija molekula adsorbenta manje intenzivna od one adsorbenta, adsorpcija se odvija sa smanjenjem slobodne energije površine (Δ F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔH < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Vrednost izračunata u toku adsorpcije karakteriše broj i aktivnost grupa na površini adsorbenta koje mogu da reaguju sa apsorbentom. Tokom adsorpcije, entropija sistema takođe opada (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k ln( W 2 / W 1), gdje je Boltzmannova konstanta, W 2 i W 1 - termodinamička vjerovatnoća konačnog i početnog stanja sistema.

Adsorpcija se odvija na granici faze. Stoga je svrsishodno da se termodinamički opis površinskih pojava posmatra kao poseban slučaj termodinamike heterogenih sistema.

Rice. 3.4. Gibbsova adsorpcija: 1- dvofazni referentni sistem, 2- pravi dvofazni sistem sa nehomogenim regionom

Termodinamika heterogenih sistema koristi princip aditivnosti, što je kako slijedi: sva ekstenzivna svojstva heterogenog sistema jednaka su zbiru odgovarajućih ekstenzivnih svojstava koje bi faze imale prije nego što su došle u kontakt. Označimo faze sa α i β (slika 4). Zatim za idealan sistem, takav da se svojstva faza u blizini interfejsa poklapaju sa njihovim zapreminskim svojstvima, za unutrašnju energiju U, zapreminu V, masu (broj molova) n, entropiju S nakon ravnoteže uspostavlja se u heterogenom sistemu, relacije su validne:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Ovo pretpostavlja da su temperatura i pritisak u obe faze isti.

Za realne heterogene sisteme, prelazna oblast na granici između dve faze daje dodatni doprinos ekstenzivnim svojstvima sistema. Ako se pojave površinski fenomeni, treba uzeti u obzir razliku između ekstenzivnih svojstava realnog heterogenog sistema i ekstenzivnih svojstava modela sistema u kojem nema površinskih pojava. Takav sistem se zove sistem poređenja. Sistem poređenja ima iste intenzivne parametre (T, P, C i…) i isti volumen V kao i realni sistem (slika 4).

Sa termodinamičke tačke gledišta, adsorpciona vrijednost G se podrazumijeva kao višak količine supstance n s, izražen u molovima ili gramima, koji pravi heterogeni sistem ima u poređenju sa referentnim sistemom, u odnosu na površinu faze. razdvajanje ili na površinu adsorbenta A. Pretpostavlja se da sistem poređenja ima iste intenzivne parametre (T, P, C i) i istu zapreminu (V = V α + V β) kao i pravi sistem (Sl. 4).

G \u003d (n - n α - n β) / A \u003d n s / A 3.11

Višak termodinamičkih funkcija prelaznog područja realnog sistema (označen indeksom s) može se zapisati kao

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S β itd.

Eksperimentalna mjerenja adsorpcije uvijek daju adsorpciju upravo kao višak komponente u realnom sistemu u odnosu na odabrani referentni sistem. Na primjer, kada se adsorbira plin na čvrstom adsorbentu ili kada se komponente adsorbiraju na čvrstoj fazi, da bi se pronašle vrijednosti adsorpcije, promjena početnih koncentracija adsorbata se određuje nakon kontakta faza α i β

n i s = V(C i o - C i),

gdje C i o– početna koncentracija i-te komponente, C i je koncentracija i-te komponente nakon uspostavljanja ravnoteže između susednih faza. Pretpostavlja se da je volumen V se ne mijenja. Međutim, koncentracija i-th komponenta C i, dobiven eksperimentalno, određuje se u volumenu V' iznad interfejsa bez uzimanja u obzir zapremine nehomogenog regiona prelaznog sloja Vα na granici gdje je koncentracija C i α. Dakle, zbog postojanja nehomogenog regiona u realnom sistemu, ukupna zapremina sistema se može predstaviti kao V = V' + Vα. Cela količina i-th komponenta C i o raspoređena između ova dva toma:

V C i o = V' C i + V α C i α ,

i broj molova komponente i, adsorbovana na interfejsu, biće jednaka

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

One. Eksperimentalno određena adsorpcija je višak i-te komponente u zapremini V α u poređenju sa količinom ove komponente u istoj zapremini daleko od interfejsa. Ova vrsta adsorpcije naziva se Gibbsova adsorpcija. .

V α C i α naziva se punim sadržajem ja- komponenta u adsorpcionom sloju. U području vrlo niskih koncentracija C i u zapremini V' amandman V α C i jednadžba (3.2) se može zanemariti i izmjerena vrijednost se može uzeti u obzir V α C i α pun sadržaj ja- komponenta u adsorpcionom sloju, na primer, u adsorpciji gasa na čvrstom adsorbentu pri niskim pritiscima.

Kuznjecova E.S. i Buryak A.K. uporedili termodinamičke karakteristike adsorpcije aminokiselina i njihovih saradnika. U ovom radu proučavan je uticaj strukture aminokiselina, njihovih dimera i asociata sa komponentama eluenta na njihovu adsorpciju na površini ugljeničnih materijala. Molekularno-statistički proračun termodinamičkih karakteristika adsorpcije (TXA) za aromatične aminokiseline (fenilalanin, tirozin), heterociklične aminokiseline (triptofan) i njihove dimere sa trifluorooctenom kiselinom (TFA) na površini grafitizirane termalne čađe (GTC) je sprovedeno. Dobijeni podaci su upoređeni sa obrascima zadržavanja aminokiselina na poroznom grafitnom ugljeniku Hypercarb u uslovima tečne hromatografije visokih performansi reverzne faze (RP HPLC). Pokazalo se da se vrijednosti TCA i retencije aminokiselina povećavaju s povećanjem ugljičnog lanca ovih spojeva.

Shkolin A.V. i Fomkin A.A. analizirali su ponašanje termodinamičkih funkcija (diferencijalna molarna izosterična toplota adsorpcije, entropija, entalpija i toplotni kapacitet) adsorpcionog sistema metan-mikroporozni ugljen adsorbent AUK u zavisnosti od parametara adsorpcione ravnoteže. do 393 K i pritiscima od 1 Pa do 6 MPa. Uzimanje u obzir uticaja neidealnosti gasne faze i neinertnosti adsorbenta dovelo je do pojave temperaturne zavisnosti izosterične toplote adsorpcije, posebno u oblasti visokih pritisaka adsorbenta. Za sistem koji se proučava, na termodinamičke funkcije adsorpcionog sistema uglavnom utiče nesavršenost gasne faze. Korekcija za neinerciju adsorbenta u ovom opsegu parametara adsorpcionog sistema nije veća od 2,5%.

Na Institutu za opštu i neorgansku hemiju Akademije nauka Republike Uzbekistan Muminov S.Z. U svom radu proučavao je promjene površinskih svojstava i porozne strukture montmorilonita pri zamjeni izmjenjivih katjona minerala polihidroksialuminijskim kationima. Preliminarni termički vakuum ima značajan uticaj na adsorpciona svojstva polihidroksialuminijum montmorilonita u odnosu na metil alkohol. Prema seriji adsorpcionih izostera CH3 na dehidriranom natrijumu i modifikovanim montmorilonitima, merenim u širokom temperaturnom opsegu, utvrđene su zavisnosti toplote adsorpcije od količine adsorbovane supstance.

N.S. Kazbanov, A.V. Matveeva i O.K. Krasilnikova je sprovela studiju adsorpcije fenola iz vodenih rastvora sa aktivnim ugljem kao što su FAS, PAH i ugljenični filc na temperaturama od 293, 313 i 343K u opsegu koncentracija od 5 - 250 mmol/l. Karbonizacijom polimera na bazi furfurala dobijen je niz uzoraka sukcesivno aktivnog ugljena FAS, karakteriziranih uskom raspodjelom veličine pora. PAH je mikroporozni polimerni aktivni ugljen. Karbonski filc je vlaknasti materijal na bazi hidratiziranih celuloznih vlakana. Parametri porozne strukture adsorbenata određeni su iz izoterme adsorpcije pare dušika na 77 K (ASAP-2020, Micromeritics, USA). Adsorpcija rastvora proučavana je metodom ampula u termostatu. Odabrani uzorci analizirani su spektrofotometrijski. Analiza dobijenih izotermi tekuće faze adsorpcije izvršena je upotrebom teorije volumetrijskog punjenja mikropora (TOZM) prema jednačini Dubinjin-Raduškevič (DR).

Utjecaj temperature na sorpciju iz tekućih otopina je dvosmislen. S jedne strane, za mikroporozne adsorbente, prodiranje molekula u pore usporedive veličine s tim molekulima ovisi o kinetičkoj energiji i, shodno tome, raste s temperaturom. S druge strane, fizička adsorpcija je egzotermni proces i adsorpcija se smanjuje s temperaturom. Odnos ovih faktora za svaki sistem određuje tok temperaturne zavisnosti adsorpcije.

Jedinstvenost sistema adsorbent - fenol je u tome što ima inverznu temperaturnu zavisnost adsorpcionih izotermi, jer s povećanjem temperature od 293 do 313 K, granična vrijednost adsorpcije raste, što je očigledno povezano s efektom molekularnog sita: s povećanjem temperature, molekule fenola mogu prodrijeti u uže pore ugljičnih materijala. Adsorpcija se odvija uglavnom u mikroporama, jer adsorbenti imaju mali broj mezopora. Kako se veličina mikropora povećava, vrijednosti granične adsorpcije značajno rastu, dostižući 2,9 mmol/g za PAH, 8,5 mmol/g za FAS i 12,7 mmol/g za filc. Rezultirajuće izoterme adsorpcije su dobro opisane DD jednadžbom s eksponentom jednakim 2.