Кислоты и основания льюиса примеры. Теория кислот и оснований льюиса

Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и оснований.

Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алкоголят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.)

Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соединения, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов: H + , Ag + , Na + , Fe 2+ ; галогениды элементов второго и третьего периодов BF 3 , AlCl 3 , FeCl 3 , ZnCl 2 ; галогены; соединения олова и серы: SnCl 4 , SO 3).

Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же частицы. Однако основность по Бренстеду есть способность присоединять только протон, в то время как основность по Льюису – понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с любой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь.

Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть доноро-акцепторное взаимодействие и любую гетеролитическую реакцию можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:

Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса не существует, так как их относительная сила будет зависеть от того, какое вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена качественная теория “жестких” и “мягких” кислот и оснований.

Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.

Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.

Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.

Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.

Самая жесткая кислота - Н + , самая мягкая – СН 3 Hg + . Наиболее жесткие основания – F - и OH - , наиболее мягкие – I - и Н - .

Таблица 5. Жесткие и мягкие кислоты и основания.

	Промежуточные
H + , Na + , K + , Mg 2+ , Ca 2+ , Al 3+ , Fe 3+ , BF 3 , AlCl 3 , RC + =O	Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ , R 3 C +	Ag + , Hg 2+ , I 2
Основания
H 2 O, OH - , F - , ROH, RO - , R 2 O, NH 3 , RNH 2	ArNH 2 , Br - , C 5 H 5 N	R 2 S, RSH, RS - , I - , H - , C 2 H 4 , C 6 H 6

Принцип жестких и мягких кислот и оснований Пирсона (принцип ЖМКО):

Жесткие кислоты преимущественно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты – с мягкими основаниями.

Это выражается в больших скоростях реакций и в образовании более устойчивых соединений, так как взаимодействие между близкими по энергии орбиталями эффективнее, чем взаимодействие между орбиталями, значительно различающимися по энергии.

Принцип ЖМКО используют для определения преимущественного направления конкурирующих процессов (реакции элиминирования и нуклеофильного замещения, реакции с участием амбидентных нуклеофилов); для направленного создания детоксикантов и лекарственных препаратов.

Теории кислот и оснований

Теории кислот и оснований - совокупность фундаментальных физико-химических представлений, описывающих природу и свойства кислот и оснований . Все они вводят определения кислот и оснований -- двух классов веществ, реагирующих между собой. Задача теории -- предсказание продуктов реакции между кислотой и основанием и возможности её протекания, для чего используются количественные характеристики силы кислоты и основания. Различия между теориями лежат в определениями кислот и оснований, характеристики их силы и, как следствие -- в правилах предсказания продуктов реакции между ними. Все они имеют свою область применимости, каковые области частично пересекаются.

Кислотно-основные взаимодействия чрезвычайно распространенены в природе и находят широкое применение в научной и производственной практике. Теоретические представления о кислотах и основаниях имеют важное значение в формировании всех концептуальных систем химии и оказывают разностороннее влияние на развитие многих теоретических концепций во всех основных химических дисциплинах.

На основе современной теории кислот и оснований разработаны такие разделы химических наук, как химия водных и неводных растворов электролитов, рН-метрия в неводных средах, гомо- и гетерогенный кислотно-основный катализ , теория функций кислотности и многие другие.

Эволюция представлений о кислотно-основных взаимодействиях

Научные представления о природе кислот и оснований начали формироваться в конце XVIII в. В работах А. Лавуазье кислотные свойства связывались с наличием в составе вещества атомов кислорода . Известные тогда минеральные и органические кислоты, действительно, содержали кислород. Эта гипотеза быстро показала свою несостоятельность, когда благодаря работам Г. Дэви и Ж. Гей-Люссака стал известен целый ряд кислот, не содержащих кислорода (например, галогеноводороды , синильные кислоты), в то время, как многие кислородсодержащие соединения не проявляют кислотных свойств.

С начала XIX века кислотами стали считать вещества, способные к взаимодействию с металлам с выделением водорода (Ю. Либих , 1839). Примерно в это же время Й. Берцелиус выдвинул идею, объясняющую кислотно-основные свойства веществ их электрической «дуалистической» природой. Так, к кислотам он относил электроотрицательные оксиды неметаллов и некоторых металлов (например, хрома , марганца и др.), а электроположительные оксиды металлов считал основаниями. Таким образом, кислотность или основность Берцелиусом рассматривается как функциональное, а не абсолютное свойство соединения. Берцелиус впервые сделал попытку количественной оценки и предсказания силы кислот и оснований .

C появлением теории электролитической диссоциации С. Аррениуса (1887) возникла возможность описания кислотно-основных свойств исходя из продуктов ионизации электролита . Благодаря работам В. Оствальда теория получила развитие для слабых электролитов.

В начале XX в. американские химики Г. Кэди, Э. Франклин и Ч. Краус создали теорию сольвосистем, распространившую положения теории Аррениуса-Освальда на все растворители, способные к самодиссоциации .

В основу современных теорий кислот и оснований положены представления Й. Брёнстеда и Г. Льюиса . Имеются вполне успешные попытки создать обобщенные теории (М. Усанович , 1939), но они не находят широкого применения .

Водородная теория Либиха

Определения. Кислота -- вещество, способное реагировать с металлом с выделением водорода. Понятие "основание" в этой теории отсутствует.
Продукты реакции. При реакции кислоты с металлом образуется соль и водород.
Примеры. Кислота -- HCl.
Реакция 2HCl + Zn = ZnCl 2 + H 2
Критерии протекания реакции. С сильными кислотами реагируют металлы, стоящие в ряду активностей левее водорода. Чем слабее кислота, тем более активный металл нужен для реакции между ними. Количественные характеристики. Поскольку теория используется редко, количественные характеристики силы кислоты (а значит, и предсказания направления реакции) в рамках данной теории не разработаны.
Область применимости. Предсказание взаимодействия водородсодержащих веществ с металлами в любых растворителях.
Специфические черты. В соответствии с этой теорией этиловый спирт и аммиак являются слабыми кислотами, так как способны реагировать со щелочными металлами:

2C 2 H 5 OH + 2Na = 2C 2 H 5 ONa + H 2
2NH 3 + 2Na = 2NaNH 2 + H 2

Теория электролитической диссоциации Аррениуса-Оствальда

Основная статья: Теория электролитической диссоциации

Для кислоты HA K = ·/
Для основания MOH K = ·/

Чтобы прошла реакция между кислотой и основанием, произведение их констант диссоциации должно быть больше, чем 10 -14 (ионное произведение воды).
Область применимости. Она вполне удовлетворительно описывает реакции достаточно сильных кислот и оснований друг с другом и свойства их водных растворов. На основе представлений о степени и константе диссоциации было закреплено деление электролитов на сильные и слабые, введено понятие водородного показателя , распространение которого на щелочные среды требует, однако, дополнительных допущений (введения ионного произведения воды).
Теорию можно применять для описания гидролиза солей и реакции кислот и оснований с солями, однако при этом требуется весьма громоздкий аппарат - протонная теория (см. ниже) гораздо удобнее.
Применимость теории Аррениуса-Оствальда ограничивается водными растворами. кроме того, она не позволяет объяснить наличие основных свойств аммиака , фосфина и других соединений, не содержащих гидроксогрупп .

Протонная теория Брёнстеда-Лаури

Основная статья: Протолитическая теория кислот и оснований

Сравнение моделей
кислотно-основного взаимодействия
по Льюису и Брёнстеду

Протолитическая (протонная) теория кислот и оснований была предложена в 1923 году независимо друг от друга датским учёным Й. Брёнстедом и английским учёным Т. Лаури. В ней понятие о кислотах и основаниях было объединено в единое целое, проявляющееся в кислотно-основном взаимодействии: А В + Н + (А - кислота, В - основание). Согласно этой теории кислотами являются молекулы или ионы, способные быть в данной реакции донорами протонов , а основаниями являются молекулы или ионы, присоединяющие протоны (акцепторы). Кислоты и основания получили общее название протолитов.

Сущностью кислотно-основного взаимодействия является передача протона от кислоты к основанию. При этом кислота, передав протон основанию, сама становится основанием, так как может снова присоединять протон, а основание, образуя протонированную частицу, становится кислотой. Таким образом, в любом кислотно-основном взаимодействии участвуют две пары кислот и оснований, названные Бренстедом сопряженными : А1 + В2 А2 + В1.

Одно и то же вещество в зависимости от условий взаимодействия может быть как кислотой, так и основанием (амфотерность). Например, вода при взаимодействии с сильными кислотами является основанием: H 2 O + H + H 3 О + , а реагируя с аммиаком, становится кислотой: NH 3 + H 2 O NH 4 + + OH − .

Теория сольвосистем

Основная статья: Теория сольвосистем

Теория сольвосистем -- расширение теории Аррениуса-Оствальда на другие ионные (в частности, протонные растворители). Предложена американскими химиками Г. Кэди, Э. Франклин и Ч. Краусом
Определения. Ионный растворитель - растворитель, самодиссоциирующий на катион и анион. Катион при этом называется ионом лиония, а анион -- ионом лиата. Протонный растворитель - растворитель, способный к автопротолизу , то есть передаче иона H + от одной молекулы к другой:

2HL ↔ H 2 L + + L -

Это растворители, содержащие достаточно полярную связь с участием водорода и неподеленную электронную пару на каком-либо другом неметалле (чаще всего, азоте, кислороде или фторе).
Примечание: в данном определении "зашита" протонная теория, ибо автопротолиз есть кислотно-основная реакция по Брестеду-Лоури. В нём также "зашита" теория Льюиса, поскольку именно она объясняет причины образования ионов лиония.
Ион H 2 L + при этом называется ионом лиония, а L - - ионом лиата.
Кислоты - это вещества, образующие в данном растворителе ион лиония.
Основания - вещества, образующие в данном растворителе ион лиата.
Соли -- вещества, диссоциирующие в данном растворителе с образованием катиона и аниона, не являющихся лионием и лиатом.
Продукты реакции. В реакции кислоты с основанием (реакция нейтрализации образуется соль и растворитель.
Примеры.

Количественные характеристики и критерии протекания реакции Силы кислот и оснований характеризуются их константой диссоциации.
Константы диссоциации зависят от растворителя. Протонные растворители с высоким константами автодиссоциации ("кислотные растворители", например HF) дифференцируют кислоты (в них кислоты становятся слабыми и различающимися по силе) но нивелируют основания (все основания становятся сильными, правращаясь в ион лиата). Протонные растворители с низкими константами автодиссоциации ("основные растворители, например NH 3) дифференцируют основания, но нивелируют кислоты (которые становятся сильными, превращаясь в лионий).
Реакция идёт от сильных кислот к слабым.
Область применимости. Позволяет предсказывать кислотно-основные реакции в любых растворителях. Управление кислотно-основными процессами при помощи растворителя. Расширяет на неводные растворы понятие водородного показателя (pH) как концентрацию ионов лиония. Описывает основные свойства веществ, не содержащих групп ОН.
Однако для многих задач теория слишком громоздкая.
Специфические черты Некоторые кислотно-основные реакции в этой теории могут встать "с ног на голову", например

KOH (кислота) + HCl (основание) = KCl (растворитель) + H 2 O (соль)

Электронная теория Льюиса

Основная статья: Теория Льюиса

В теории Льюиса (1923 г.) на основе электронных представлений было ещё более расширено понятие кислоты и основания. Кислота Льюиса - молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Это, например, ионы водорода – протоны , ионы металлов (Ag + , Fe 3+), оксиды некоторых неметаллов (например, SO 3 , SiO 2), ряд солей (AlCl 3), а также такие вещества как BF 3 , Al 2 O 3 . Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными . Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот. Основание Льюиса - это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины , вода , спирты , галогены . Примеры химических реакций между кислотами и основаниями Льюиса:

• AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −
• BF 3 + F − → BF 4 −
• PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .

Общая теория Усановича

Наиболее общая теория кислот и оснований была сформулирована М. Усановичем в 1939 году. В основе теории лежит представление о том, что всякое кислотно-основное взаимодействие - это реакция солеобразования. Согласно этой теории «кислота - это частица, которая может отщеплять катионы, включая протон, или присоединять анионы, включая электрон. Основание - частица, которая может присоединять протон и другие катионы или отдавать электрон и другие анионы » (формулировка 1964 г.). В отличие от Льюиса Усанович в основе понятий «кислота» и «основание» использует знак заряда частицы, а не строение электронной оболочки.

Теория Усановича фактически отменяет один из основополагающих принципов классической химии - представления о классах кислот и оснований: «кислоты и основания - это не классы со­единений; кислотность и основность - это функции вещества. Будет ли веще­ство кислотой или основанием, зави­сит от партнера » .

К недостаткам теории Усановича относят её слишком общий характер и недостаточно чёткую определённость формулировки понятий «кислота» и «основание». К недостаткам относят также то обстоятельство, что она не описывает неионогенные кислотно-основные превращения. Наконец, она не позволяет делать количественные предсказания

По Льюису, кислотные и основные свойства органических соединений оцениваются по способности принимать или предоставлять электронную пару с последующим образованием связи. Атом, принимающий электронную пару, является акцептором электронов, а соединение, содержащее такой атом, следует отнести к кислотам. Атом, предоставляющий электронную пару, является донором электронов, а соединение, содержащее такой атом - основание.

Например: к кислотам Льюиса относятся BF 3 , ZnCl 2 , AlCl 3 , FeCl 3 , FeBr 3 , TiCl 4 , SnCl , SbCl 5 , катионы металлов, серный ангидрид – SO 3 , карбкатион. К основаниям Льюиса относятся амины RNH 2 , R 2 NH, R 3 N, спирты ROH, простые эфиры ROR, тиолы RSH, тиоэфиры RSR, анионы, соединения, содержащие π-связи (в том числе ароматические и гетероциклические соединения.

5.3.Концепция жестких и мягких кислот и оснований (принцип ЖМКО, принцип Пирсона)

Общий подход деления кислот и оснований на жесткие и мягкие может быть охарактеризован следующим образом.

Жесткие кислоты - кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь жестких кислот, на которую переходят электроны донора, имеет низкий уровень энергии.

Мягкие кислоты - кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь мягких кислот, принимающая электроны донора, имеет высокий уровень энергии.

Жесткие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют высокую электроотрицательность и низкую поляризуемость. Валентные электроны удерживаются прочно, продукт окисляется с трудом. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии. Донорными атомами в жестких основаниях могут быть кислород, азот, фтор, хлор.

Мягкие основания - донорные частицы, в которых атомы-доноры имеют низкую электроотрицательность и высокую поляризуемость, они легко окисляются; валентные электроны удерживаются слабо. Орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, обладает высоким уровнем энергии. Донорными атомами в мягких основаниях выступают атомы углерода, серы, иода. Табл.4

В соответствии с принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) Пирсона кислоты Льюиса делятся на жесткие и мягкие. Жесткие кислоты- акцепторные атомы с малым размером, большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью.

Мягкие кислоты- акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью.

Суть ЖКМО состоит в том, что жесткие кислоты реагируют с жесткими основаниями и мягкие кислоты реагируют с мягкими основаниями. Например: при взаимодействии этилата натрия с изопропилйодидом, этоксид - ион С 2 Н 5 О - как жёсткое основание будет реагировать с жёсткой кислотой, какой является протон в - положении. Преобладающей будет реакция отщепления.

Кислота Льюиса - молекула или ион, имеющие вакантные электронные орбитали, вследствие чего они способны принимать электронные пары. Например, ионы водорода - протоны, ионы металлов (Ag + , Fe 3+), оксиды некоторых неметаллов (SO 3 , SiO 2), ряд солей (AlCl 3), вещества как BF 3 , Al 2 O 3 . Кислоты Льюиса, не содержащие ионов водорода, называются апротонными. Протонные кислоты рассматриваются как частный случай класса кислот.

Основание Льюиса - это молекула или ион, способные быть донором электронных пар: все анионы, аммиак и амины, вода,спирты, галогены.

Примеры химических реакций между кислотами и основаниями Льюиса:

· AlCl 3 + Cl − → AlCl 4 −

· BF 3 + F − → BF 4 −

· PCl 5 + Cl − → PCl 6 − .

Ионный потенциал представляет собой отношение электронного заряда иона к его эффективному радиусу.

Выражается отношением Z/r, где Z - заряд, r - радиус иона . Используется для характеристики взаимодействия иона в кристаллической решетке или в растворе

Жесткие основания, относятся донорные частицы, обладающие высокой электроотрицательностью, низкой поляризуемостью, трудно окисляющиеся. Соединение прочно удерживает свои электроны, его молекулярная орбиталь, пара электронов которой передается акцептору, имеет низкий уровень энергии Мягкие основания. Относятся донорные частицы с низкой электроотрицательностью, высокой поляризуемостью, довольно легко окисляющиеся. Они слабо удерживают свои валентные электроны, их молекулярные орбитали, обладают высоким уровнем энергии (электроны удалены от ядра атома).
Жесткие кислоты. входят кислоты Льюиса, в которых акцепторные атомы малы по размеру, обладают большим положительным зарядом, большой электроотрицательностью и низкой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь имеет низкий уровень энергии. Мягкие кислоты. входят кислоты Льюиса, содержащие акцепторные атомы большого размера с малым положительным зарядом, с небольшой электроотрицательностью и высокой поляризуемостью. Молекулярная орбиталь имеет высокий уровень энергии. Суть принципа ЖМКО состоит в том, что жесткие кислоты преимущественно реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты - с мягкими основаниями. больших скоростях реакций образовании более устойчивых соединений

Билет №2 1. Галогены. Степени окисления. Диспропорционирование галогенов. Сопоставление окислительной способности. Галогеноводороды и галогеноводородные кислоты. Особенности HF. Галогениды металлов и неметаллов, их взаимодействие с водой. Оксиды галогенов.

В основном состоянии атомы галогенов имеют электронную конфигурацию nsnр5. фтора меньшему радиусу, большим значениям энергии ионизации и электроотрицательности. Сродство к электрону фтора меньше, чем хлора. фтора степеней окисления -1, 0.

Соединения галогенов в положительных степенях окисления проявляют окислительные свойства.

Галогены - самые активные неметаллы. Фтор взаимодействует практически со всеми простыми веществами, за исключением легких инертных газов. От фтора к иоду окислительная способность уменьшается, а восстановительная - увеличивается. Хлор реагирует с оксидами некоторых металлов: магния, алюминия, железа.

2MgO + 2С12 = 2MgCl2 + 02

Бром является сильным окислителем. В водной среде он окисляет серу до серной кислоты:

ЗВг2 + S + 4Н20 = бНВг + H2S04

манганат калия - до перманганата:

2К2Мп04 + Вг2 = 2КМп04 + 2КВг

Окислительные свойства иода выражены слабее, чем других галогенов. Иод не способен окислить не только кислород, но и серу. Йодиды восстановительные свойства. Под действием хлора, брома, пероксида водорода и азотной кислоты он окисляется в водной среде до йодноватой кислоты НЮ3:

3I2(тв.) + 10HNO3(100%) = 6НIO3 + 10NO2 + 2Н20

В стандартных условиях галогеноводороды - бесцветные газы с резким запахом. для HF значения температур плавления и кипения, Аномально высокие температуры плавления и кипения фтороводорода объясняются усилением межмолекулярного взаимодействия за счет образования водородных связей между молекулами HF. Твердый фтороводород состоит из

зигзагообразных полимерных цепей. Для НСI, НВг, HI образование водородных связей не характерно из-за меньшей электроотрицательности атома галогена. Водные растворы НС1, НВг и HI ведут себя как сильные кислоты. плавиковая HF и соляная НС1 кислоты с концентрированной серной кислотой не взаимодействуют, а НВг и HI ею окисляются:

2НВг + H2S04(koh4.) = Br2t + S02 + 2H20

8HI + H2S04(koh4.) = 4I2 + H2S + 4H20

Галогениды щелочных и щелочноземельных металлов являются ионными веществами. Они растворимы в воде, имеют высокие температуры плавления и кипения.

Гипогалогенитные кислоты НХО известны лишь в разбавленных водных растворах.

Гипогалогенитные кислоты являются слабыми. кислотные свойства в ряду НСЮ-НВгО-НЮ ослабляются, а основные увеличиваются. Иодноватистая кислота является уже амфотерным соединением.

Растворы гипогалогенитов имеют сильнощелочную реакцию, а пропускание через них С02 приводит к образованию кислоты:

NaCIO + Н20 + С02 = NaHC03 + НСЮ

Гипогалогенитные кислоты и их соли являются сильными окислителями:

Из оксокислот НХ02 известна хлористая кислота НСЮ2.

НСlO2 является кислотой средней силы.

Оксокислоты НХ03 более устойчивые, чем гипогалогенитные кислоты. Хлорноватая НСЮ3 и бромноватая НВЮ3 кислоты получены в растворах с концентрацией ниже 50%, а йодноватая НЮ3 выделена как индивидуальное вещество. Растворы НСlO3 и НВrO3 получают действием разбавленной H2S04 на растворы соответствующих солей, например:

Ва(СlO3)2 + H2S04 = 2НСЮ3 + BaS04

Йодноватую кислоту получают окислением иода дымящей азотной

кислотой, раствором пероксида водорода:

I2 + 5Н202 = 2НI3+4Н20.

НХ03 являются сильными кислотами. В ряду НСlO3- НВrO3- НI3 наблюдается некоторое уменьшение силы кислот.

Xлорная кислота НС104. выделяется в виде гидратов НС104*Н20. Бромная кислота НВг04 известна лишь в растворах.

Жидкий HF состоит из полимерных цепей HF.

Связь галоген-кислород является непрочной, что вызвано сильным взаимным отталкиванием атомов с высокой

Электроотрицательностью. оксиды галогенов неустойчивы. Дифторид кислорода OF2 может быть получен

2F2 + 2NaOH =OF2 + 2NaF + H20

Дифторид кислорода - сильный окислительно-фторирующий агент.

При пропускании электрического разряда через охлажденную смесь фтора и кислорода может получен другой фторид - 02F2.

Оксид хлора (I) С120 Его получают

3HgO + 2С1 2 = Hg30 2 Cl 2 + Cl 2 O

Соединение крайне неустойчивое.

2. Титан, цирконий, гафний. Сравнение окислительно-восстановительных свойств. Взаимодействие металлов с растворами кислот и щелочей. Отличие соединений Ti от Zr и Hf. Реакции соединений Ti 2+ и Ti 3+ . Соединения Э 4+ : оксиды, a- и b-формы кислот. Галогениды, их гидролиз. Соли оксокатионов. Галогенидные комплексы.

Ионизации при переходе от титана к цирконию заметно снижается.

Лишь первый из элементов группы - титан проявляет высокую химическую активность. У гафния лантаноидное сжатие. характерна степень окисления +4, большинство соединений ковалентные. В ряду Ti - Zr-Hf устойчивость соединений с высшей степенью окисления возрастает. Так, для титана устойчивы оксиды ТЮ, Ti203, Ti02 и фториды TiF2, TiF3, TiF4, а для циркония и гафния - только диоксиды Zr02, Hf02 и тетрафториды ZrF4, HfF4. Склонность к проявлению низких степеней окисления +2, +3 у титана выше, чем у его тяжелых аналогов.. Соединения циркония(Ш) и гафния(Ш) в водных растворах не существуют. степени окисления усиливаются основные и восстановительные свойства

Для титана типично координационное число 6 и, реже, 4; циркония и гафния 7 и 8.

Реакция с галогенами начинается при слабом нагревании всегда образуются тетрагалогениды МХ4.

В отличие от циркония и гафния титан при нагревании реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами

2Ti + 6НС1 = 2TiCl3 + ЗН2Т

Титан растворяется также в концентрированной плавиковой кислоте с образованием зеленых растворов.

2Ti + 6HF = 2- + Ti2+ + ЗН2Т

Ti + 6HF + 02 = H2 + 2Н20

Крайне медленно титан растворяется в разбавленной и концентрированной азотной кислоте, а также в царской водке - протеканию реакции препятствует образование слоя

Ti + 4H2S207 - Ti(S04)2 + 2S02T + 4H2S04

При нагревании порошок титана медленно растворяется в концентрированных растворах и расплавах щелочей:

Ti + 2NaOH + H20 = Na2Ti03 + 2H2

Цирконий и особенно гафний более устойчивы к окислению кислотами. не реагируют ни с одной из разбавленных кислот за исключением плавиковой. цирконий и гафний энергично реагируют лишь со смесью азотной и плавиковой кислот:

ЗМ + 4HN03+ 21HX = ЗН3[МХ7] + 4NO + 8Н20

Медленнее протекает взаимодействие циркония и гафния с плавиковой кислотой и концентрированной серной кислотой:

M + 7HF = H3 +2H2T

М + 5H2S04 = H2 + 2S02t + 4H20

Концентрированная HN03 повышает коррозионную стойкость металлов. Цирконий и гафний с щелочами не реагируют.