При обычных условиях фосген представляет собой газ, сгущающийся в жидкость с темп. кип. и плотностыа
Фосген очень ядовит. Он сильно действует на органы дыхания и слизистые оболочки. В первую мировую войну применялся, в качестве Обладает резким удушливым запахом.
При действии воды (или лучше водной щелочи) разлагается с образованием соляной кислоты и двуокиси углерода:
Получается фосген из хлора и окиси углерода в присутствии катализатора, специально обработанного для увеличения его пористости:
Фосген служит исходным веществом для синтеза разнообразных органических соединений.
Сероуглерод Из производных угольной кислоты, содержащих серу, широкое применение находит сероуглерод. Он представляет собой бесцветную подвижную жидкость с темп. кип. обладающую эфирным запахом (технический сероуглерод, имеет неприятный запах, напоминающий запах редьки). Сероуглерод ядовит и чрезвычайно огнеопасен, так как его пары воспламеняются при низкой температуре.
Сероуглерод применяется в качестве исходного продукта для синтеза четыреххлористого углерода (стр. 74), в производстве вискозного волокна (стр. 345), а также в качестве растворителя жиров и др.
Получается сероуглерод путем пропускания паров серы над. раскаленным углем:
В настоящее время наиболее экономически выгодным способом получения сероуглерода является взаимодействие метана с парами серы над силикагелем:
Карбамид (мочевина) представляет собой полный амид, угольной кислоты:
Это одно из первых органических веществ, полученных синтетическим путем из неорганических веществ (Вёлер, 1828 г.).
Карбамид - кристаллическое вещество с темп. пл. 133 °С, легко растворимое в воде и спирте. С одним эквивалентом кислот образует соли, например:
При нагревании растворов карбамида в присутствии кислот ил» щелочей он легко гидролизуется с образованием двуокиси углерода и аммиака:
При действии азотистой кислоты на карбамид образуются двуокись углерода, азот и вода:
При нагревании карбамида со спиртами получаются уретаны - сложные эфиры карбаминовой кислоты
Уретаны представляют собой кристаллические вещества, растворимые в воде.
При взаимодействии карбамида с формальдегидом в нейтральной или слабощелочной среде при температуре около 30 °С образуются монометилолкарбамид и диметилолкарбамид:
Эти производные при нагревании в кислой среде образуют карбамидные полимеры - основу распространенных пластических масс - аминопластов (стр. 331) и клеев для склеивания древесины.
Карбамид (мочевина) играет большую роль при обмене веществ в животных организмах; является конечным продуктом азотистого обмена, при котором азотистые вещества (например, белки), претерпев в организме ряд сложных превращений, выделяются с мочой в виде мочевины (откуда и произошло ее название).
Карбамид является концентрированным азотным удобрением (содержит 46% азота) и быстро усваивается растениями. Кроме того, карбамид успешно используется для подкормки скота.
В настоящее время карбамид находит применение для выделения парафиновых углеводородов нормального строения из нефтяных продуктов. Дело в том, что кристаллы карбамида образуют «кристаллические поры», настолько узкие, что в них проникают углеводороды нормального строения, но не могут проникнуть углеводороды с разветвленной цепью. Поэтому кристаллы карбамида адсорбируют из смеси лишь углеводороды нормального строения, которые после растворения карбамида отделяются от водного слоя.
В промышленности карбамид получают из аммиака и двуокиси углерода при 185 °С и давлении
Тиокарбамид Кристаллическое вещество; темп, пл. 172°С. Легко, растворим в воде, трудно растворим в спирте. Тиокарбамид может быть получен действием сероводорода, на цианамид
или нагреванием роданистого аммония. Применяется для получения карбамидных полимеров.
Диоксид углерода (углекислый газ) - участник многих реакций карбоксилирования и декарбоксилирования in vivo и in vitro.
Карбоксилирование возможно тогда, когда в реакцию с диоксидом углерода вступают соединения с частичным отрицательным зарядом на атоме углерода. В организме взаимодействие диоксида углерода с ацетилкоферментом А приводит к образованию малонилкофермента А.
Подобно самой угольной кислоте, в свободном виде неизвестны и некоторые ее производные: монохлорангидрид СlСООН и моноамид –карбаминовая кислота H 2 NCOOH. Однако их сложные эфиры - вполне стабильные соединения.
Для синтеза производных угольной кислоты можно использовать фосген (дихлорангидрид) СОСl 2 , легко образующийся при взаимодействии монооксида углерода с хлором на свету. Фосген - чрезвычайно ядовитый газ (т. кип. 8 о С), в Первую мировую войну его применяли в качестве боевого отравляющего вещества.
Этиловый эфир хлоромуравьиной кислоты при реакции с аммиаком образует этиловый эфир карбаминовой кислоты H 2 NCOOC 2 H 5 . Эфиры карбаминовой кислоты (карбаматы) имеют общее название - уретаны.
Уретаны нашли применение в медицине как лекарственные средства, в частности мепротан и этацизин.
Мочевина (карбамид) (NH 2) 2 C=О - важнейший азотсодержащий конечный продукт обмена веществ у человека (с мочой выделяется мочевины около 20-30 г/сут).
Кислоты и щелочи при нагревании вызывают гидролиз мочевины; в организме она гидролизуется под действием ферментов.
При медленном нагревании до температуры 150-160 о С мочевина разлагается с выделением аммиака и образованием биурета.
При взаимодействии биурета в щелочных растворах с ионами меди(II) наблюдается характерное фиолетовое окрашивание, обусловленное образованием хелатного комплекса (биуретовая реакция). Остаток биурета в хелатном комплексе имеет имидную структуру.
Производными карбоновых кислот, содержащими остаток мочевины в качестве заместителя, являются уреиды.
Они применяются в медицине, в частности уреид α-бромоизовалериановой кислоты – бромизовал
(бромурал) - используется как мягкое снотворное средство. Его эффект обусловлен сочетанием известных своим угнетающим действием на ЦНС брома и остатка изовалериановой кислоты.
Гуанидин (иминомочевина) - азотистое производное мочевины - является сильным основанием, поскольку сопряженная кислота - ион гуанидиния - мезомерно стабилизирован.
Остаток гуанидина входит в состав α-аминокислоты - аргинина и нуклеинового основания - гуанина.
3.2 Гетерофункциональные соединения в процессах жизенедеятельности
Общая характеристика
Большинство веществ, участвующих в метаболизме, являются гетерофункциональными соединениями.
Гетерофункциональными называют соединения, в молекулах которых имеются различные функциональные группы.
Характерные для биологически важных соединений сочетания функциональных групп представлены в таблица 3.2.
Таблица 3.1. Наиболее распространенные сочетания функциональных групп в биологически важных алифатических соединениях
Среди гетерофункциональных соединений в природных объектах наиболее распространены аминоспирты, аминокислоты, гидроксикарбонильные соединения, а также гидрокси- и оксокислоты (табл. 9.2).
Таблица 9.2. Некоторые гидрокси- и оксокислоты и их производные
* Для ди- и трикарбоновых кислот - при участии всех карбоксильных групп. Для неполных солей и функциональных производных добавляется префикс гидр(о)-, например «гидроксалат» для аниона НООС-СОО - .
Имеющие особую биологическую важность α-аминокислоты описаны в главе 12. Полигидроксиальдегиды и полигидроксикетоны (углеводы) рассматриваются в главе 13.
В ароматическом ряду основу важных природных биологически активных соединений и синтетических лекарственных средств (см. 9.3) составляют и-аминофенол, и-аминобензойная, салициловая и сульфаниловая кислоты.
Систематические названия гетерофункциональных соединений строятся по общим правилам заместительной номенклатуры (см. 1.2.1). Однако для ряда широко распространенных кислот предпочтительны тривиальные названия (см. табл. 9.2). Их латинские названия служат основой названия анионов и производных кислот, которые часто не совпадают с русскими тривиальными названиями.
Реакционная способность
Хлорангидрид угольной кислоты – фосген :
Как и все хлорангидриды, фосген обладает высокой ацилирующей способностью:
Амиды угольной кислоты
1) Карбаминовая кислота
Карбаминовая кислота – полуамид (кислый амид) угольной кислоты – неустойчива:
2) Мочевина
Мочевина – карбамид, диамид угольной кислоты:
Мочевина – важнейший конечный продукт белкового обмена у млекопитающих. Взрослый человек за сутки выделяет с мочой 20-30 г мочевины.
Синтез Вёлера (1828 г.).
Промышленный способ получения мочевины
Мочевина – многотоннажный продукт химической промышленности (мировое производство более 100 млн. тонн в год). Широко применяется как азотное удобрение и для получения мочевиноформаль-дегидных смол. В химико-фармацевтической промышленности используется для получения барбитуратов.
Химические свойства мочевины
1) Основность:
2) Разложение при нагревании:
3) Разложение под действием азотистой кислоты
По количеству выделившегося азота можно количественно определить мочевину
(метод Ван-Сляйка).
3) Гуанидин
Гуанидин обладает необычно высокой основностью, сравнимой с основностью неорганических щелочей. Это связано с высокой степенью структурной симметрии его протонированной формы и максимальной делокализацией (+)-заряда:
Остатки гуанидина содержатся в некоторых природных соединениях и лекарственных веществах, например:
Сера в составе органических соединений имеет различную степень окисления.
Тиолы и тиоэфиры
При замене галогена на SH-группу образуются тиолы:
Тиолы обладают кислотностью более высокой, чем у спиртов:
Тиолят-анионы – сильные нуклеофилы, при взаимодействии с галогенопроизводными они образуют тиоэфиры:
Атом серы в тиоэфирах – центр основности и нуклеофильности, при взаимодействии с галогенопроизводными тиоэфиры образуют соли триалкилтиония:
Тиолы в мягких условиях легко окисляются, образуя дисульфиды:
Направление реакции меняется при изменении
ОВ-потенциала среды: при высоком ОВ-потенциале – вправо, при низком ОВ-потенциале – влево. Взаимопревращения “тиол-дисульфид” играют большую роль в формировании структуры и регулировании функций природных белков.
Сульфоксиды и сульфоны
При окислении тиоэфиров атом серы присоединяет кислород, при этом последовательно образуются сульфоксиды и сульфоны:
Диметилсульфоксид (ДМСО, димексид)
– бесцветная жидкость с температурой кип. 189° С, растворим в воде и в органических растворителях. Широко применяется в органическом синтезе как полярный апротонный растворитель.
Благодаря своей способности быстро диффундировать через кожу, пронося растворенные в нем вещества, используется в фармации как компонент лекарственных мазей.
Сульфоновые кислоты (сульфокислоты)
Сульфоновыми кислотами (или сульфокислотами) называются соединения, содержащие сульфогруппу:
Способы получения сульфокислот
1) Алифатические сульфокислоты
2) Ароматические сульфокислоты получаются сульфированием бензола и его производных (см. «Химические свойства аренов»)
Химические свойства сульфокислот
Сульфогруппа –
1) сильный электроноакцептор
;
2) она обладает высокой кислотностью
(сравнима с серной кислотой);
3) при нуклеофильной
атаке по соседнему С-атому может замещаться
на другие остатки.
4) Высокая полярность и способность к гидратации – причина растворимости
сульфокислот в воде.
1) Кислотность
В водной среде сульфокислоты практически полностью ионизированы:
Со щелочами они образуют растворимые в воде соли:
2) Замена сульфогруппы на другие остатки
3) Образование производных по сульфогруппе
ПРОГРАММА
курса по органической химии
для студентов биолого-почвенного факультета
ВВЕДЕНИЕ
Предмет органической химии. История возникновения органической химии и причины выделения в отдельную науку. Отличительные особенности органических соединений и органических реакций.
Строение органических соединений. Теория химического строения. Роль А.М.Бутлерова в ее создании. Химические связи: простые и кратные. Структурная формула. Изомерия. Гомология. Зависимость химических свойств от состава и строения вещества. Химическая функция. Главнейшие функциональные группы.
Классификация органических соединений. Принципы систематической (ИЮПАК) номенклатуры.
Химическая связь в молекулах органических соединений. Типы химической связи. Связи ионные, ковалентные, координационные. Семиполярная связь. Роль электронного октета. Электронные конфигурации элементов. Атомные орбитали и валентные состояния углерода. Гибридизация атомных орбиталей: sp 3 , sp 2 , sp (три валентных состояния углеродного атома). s- и p-связи. Основные параметры ковалентной связи: энергия связи, длина связи, полярность и поляризуемость связи. Электроотрицательность элементов. Понятие о мезомерии (резонансе). Электронные эффекты заместителей: индуктивный (I ), мезомерный (М ).
Изомерия органических соединений. Структурные изомеры и стереоизомеры. Основы стереохимии. Пространственное строение метана и его гомологов. Принцип свободного вращения и пределы его применимости. Заслоненные и заторможенные конформации. Конформации соединений с открытой цепью. Конформационные формулы Ньюмена и типа “козел”. Конформация циклогексанового кольца. Аксиальные и экваториальные связи. Инверсия кресловидной конформации. Сравнение устойчивости производных циклогексана с аксиальными и экваториальными положениями заместителей. 1,3-Диаксиальное взаимодействие.
Геометрическая (цис - транс ) изомерия и условия ее появления в ряду олефинов, циклоалканов. Е-, Z- номенклатура.
Оптическая изомерия. Оптическая активность и оптически активные вещества. Молекулярная асимметрия как условие появления оптической активности. Асимметрический атом углерода. Энантиомеры и диастереомеры. R - и S -номенклатура для обозначения конфигурации центра хиральности. Проекционные формулы Фишера. D- и L-номенклатура. Стереоизомерия соединений с несколькими центрами хиральности. Эритро- и треоизомеры. Мезоформы. Рацемическая модификация.
Классификация органических реакций по характеру превращений и по природе реагентов.
УГЛЕВОДОРОДЫ
Алканы. Гомологический ряд метана. Изомерия. Номенклатура. Способы получения. Физические свойства, их зависимость от длины цепи и строения. Химические свойства. Реакции радикального замещения (S R): галогенирование (влияние природы галогена), нитрование (Коновалов), сульфохлорирование, окисление. Инициирование и ингибирование радикальных реакций. Реакционная способность атомов водорода, связанных с первичным, вторичным и третичным атомами углерода. Алкильные радикалы и их относительная устойчивость.
Алкены. Изомерия. Номенклатура. Способы получения. Физические свойства. Длина и энергия образования двойной связи. Химические свойства. Реакции электрофильного присоединения: галогенов, галогеноводородов, воды, гипогалоидных кислот, серной кислоты. Механизм реакций электрофильного присоединения. Стерео- и регионаправленность присоединения. Карбкатионы, их стабильность в зависимости от строения. Правило Марковникова и его современное обоснование. Радикальное присоединение: присоединение HBr в присутствии перекисей. Нуклеофильное присоединение. Полимеризация: катионная, анионная и радикальная. Каталитическое гидрирование. Окисление: эпоксидирование по Прилежаеву, окисление перманганатом калия, озонирование. Химические свойства a-метиленового звена, соседнего с p-связью (аллильное положение): хлорирование, окисление.
Алкины. Изомерия. Номенклатура. Синтезы ацетилена и его гомологов. Характеристика физических свойств. Химические свойства ацетиленов: реакции присоединения, реакции замещения с участием подвижного атома водорода при углероде с тройной связью. Ацетилениды. Полимеризация ацетилена в бензол, винилацетилен, циклооктатетраен.
Алкадиены. Типы алкадиенов. Изомерия. Номенклатура. Стереохимия алленов. Молекулярная асимметрия. Сопряженные - 1,3-диены. Способы получения диенов. Физические свойства. Длины углерод-углеродных связей в 1,3-бутадиене и его энергия образования. Проявление эффекта сопряжения. 1,2- и 1,4-присоединение к 1,3-диенам - электрофильное присоединение галогенов и галогеноводородов. Карбкатионы аллильного типа. Циклоприсоединение к диеновой системе: диеновый синтез Дильса-Альдера. Полимеризация 1,3-диенов. Синтетический каучук на базе 1,3-бутадиена (дивинила). Сополимеры дивинила со стиролом, акрилонитрилом, бутилкаучук. Природный каучук: его строение, озонолиз, переработка в резину.
Циклоалканы. Классификация. Изомерия. Номенклатура. Общие и специальные методы синтеза малых, средних и больших циклов. Физические и химические свойства. Сравнительная оценка реакционной способности и термической стабильности циклопропана, циклобутана, циклопентана и циклогексана. Теория напряжения Байера и ее современное понимание. Оценка напряженности циклов на основе теплот сгорания. Современное представление о строении циклопропана. Конформации циклоалканов. Циклоалкены и циклоалкадиены.
Ароматические углеводороды. Особенности химических свойств бензола и его гомологов. Строение бензола (валентные углы, межатомные расстояния). Энергия образования и теплота гидрирования бензола. Энергия стабилизации. Ароматический характер бензольного ядра. Современное представление о природе ароматичности. Небензоидные ароматические соединения. Правило ароматичности Хюккеля. Ароматичность гетероциклических соединений: фурана, тиофена, пиррола, пиридина. Ароматичность циклопропенильного катиона, циклопентадиенильного аниона, циклогептатриенильного катиона. Отсутствие ароматических свойств у циклооктатетраена.
Гомологи бензола. Гомологический ряд бензола. Изомерия в ряду алкилбензолов. Номенклатура. Лабораторные методы синтеза. Способы получения в промышленности. Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре. Общие закономерности и механизм этих реакций. Электрофильные реагенты. Галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование. Влияние электронодонорных и электроноакцепторных заместителей (активирующее и дезактивирующее) на направление и скорость электрофильного замещения в ядро бензола. Влияние индуктивного и мезомерного эффектов заместителей. Правила ориентации замещения: орто- и пара- ориентанты (заместители I рода) и мета- ориентанты (заместители II рода). Согласованная и несогласованная ориентация. Галогенирование и окисление боковых цепей.
Многоядерные ароматические углеводороды.
а) Углеводороды с неконденсированными ядрами. Дифенил. Дифенилметан и трифенилметан. Трифенилметильный радикал, катион и анион. Причины, определяющие их стабильность.
б) Углеводороды с конденсированными ядрами. Нафталин и антрацен. Источники получения. Изомерия однозамещенных производных. Строение нафталина и антрацена. Реакции присоединения и замещения. Гидрирование, окисление, галогенирование, нитрование, сульфирование. Сравнительная оценка ароматического характера бензола, нафталина и антрацена. Фенантрен. Распространенность фенантренового скелета в природных соединениях.
ПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Галогенпроизводные.
а) Алкилгалогениды. Изомерия. Номенклатура. Способы получения: прямое галогенирование алканов, присоединение галогеноводородов к алкенам и алкинам, из спиртов действием галоидных производных фосфора. Физические и химические свойства. Реакции нуклеофильного замещения галогена. Механизмы S N 1 и S N 2, стереохимия реакций. Нуклеофил. Уходящая группа. Образование, стабилизация и перегруппировки карбониевых ионов. Зависимость механизма реакции от структуры галогенпроизводного и от природы растворителя. Сравнение S N 1- и S N 2-реакций. Реакции отщепления галогеноводородов (Е1 и Е2): стереохимия, направление элиминирования. Правило Зайцева. Конкуренция реакций замещения и отщепления в зависимости от природы реагента и условий реакции. Реакции алкилгалогенидов с металлами. Реактивы Гриньяра: получение и свойства.
б) Ароматические галогенпроизводные (Арилгалогениды). Номенклатура. Получение: прямое галогенирование в ядро, из солей диазония. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения (влияние галогенов). Реакции нуклеофильного замещения у галогенарилов.
СПИРТЫ
Одноатомные предельные спирты. Изомерия. Номенклатура. Получение: из алкилгалогенидов, гидратация алкенов, восстановление карбонильных соединений. Получение первичных, вторичных и третичных спиртов при помощи реактивов Гриньяра (планирование и ограничения синтеза). Физические свойства. Ассоциация. Водородная связь. Химические свойства спиртов. Кислотно-основные свойства спиртов. Реакции с участием связи О-Н: действие металлов и металлоорганических соединений, образование сложных эфиров минеральных кислот, реакция этерефикации. Реакции с участием связи С-ОН и их механизм: замещение гидроксила на галоген. Дегидратация спиртов - внутримолекулярная и межмолекулярная. Механизм реакции, правило Зайцева-Вагнера. Дегидрирование и окисление спиртов.
Двухатомные спирты (гликоли). Классификация, изомерия. Номенклатура. Методы получения гликолей. Особенности физических и химических свойств. Дегидратация гликолей. Пинаколиновая перегруппировка. Реакции окисления.
Многоатомные спирты. Глицерин. Синтез. Химические свойства и применение. Нитроглицерин. Многоатомные спирты: эритриты, пентиты, гекситы.
ФЕНОЛЫ
Одноатомные фенолы. Изомерия, номенклатура. Промышленные способы получения: щелочная плавка сульфонатов, гидролиз арилгалогенидов, окисление кумола. Получение из солей диазония. Химические свойства. Кислотность фенолов. Реакции с участием связи О-Н: образование фенолятов, простых и сложных эфиров. Реакция Вильямсона. Взаимное влияние гидроксильных групп и ароматического ядра фенола. Реакции электрофильного замещения: галогенирование, сульфирование, нитрование, сочетание с диазосоединениями. Конденсация фенола с формальдегидом. Окисление и восстановление фенолов.
Многоатомные фенолы. Пирокатехин, резорцин, гидрохинон.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Классификация. Изомерия. Номенклатура. Методы получения. Физические и химические свойства. Образование оксониевых соединений. Замещение алкоксильной группы в простых эфирах (расщепление простых эфиров).
Циклические простые эфиры. Эпокиси. Получение. Химические свойства эпокисей. Реакции раскрытия цикла, катализируемые кислотами и основаниями (механизм реакций, стереохимия, направление раскрытия цикла), реакция с металлоорганическими соединениями. Тетрагидрофуран. Диоксан.
Амины. Первичные, вторичные и третичные амины. Амины алифатические и ароматические. Изомерия и номенклатура. Методы синтеза аминов. Физические и химические свойства аминов. Основный характер аминов. Влияние природы и числа алкильных или арильных групп в амине на его основность. Алкилирование аминов. Четвертичные аммониевые основания и их соли. Ацилирование аминов. Свойства и применение ацильных производных. Реакции электрофильного замещения в ряду ароматических аминов: галогенирование, нитрование, сульфирование. Амиды сульфаниловой кислоты (сульфаниламидные препараты). Действие азотистой кислоты на первичные, вторичные и третичные амины алифатического и ароматического ряда.
Ароматические диазосоединения. Реакция диазотирования. Условия проведения и механизм реакции. Диазониевый катион: устойчивость и электрофильный характер. Реакции диазосоединений с выделением азота: замещение на галоген, гидроксил, цианогруппу, водород и на другие атомы и группы. Реакции диазосоединений без выделения азота. Реакция азосочетания как реакция электрофильного замещения. Условия протекания. Азокрасители - оксиазо- и аминоазосоединения. Индикаторные свойства азокрасителей на примере метилоранжа. Связь между окраской и строением. Восстановление диазосоединений.
Аминоспирты. Этаноламин (коламин). Холин. Ацетилхолин. Сфингозин.
КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Предельные альдегиды и кетоны (производные алканов, циклоалканов и ароматических углеводородов). Строение карбонильной группы. Изомерия. Номенклатура. Получение в промышленности формальдегида из метилового спирта, ацетальдегида из ацетилена. Общие методы получения альдегидов и кетонов. Химические свойства. Сравнение реакционной способности альдегидов и кетонов (алифатических и ароматических). Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе: воды, спиртов, синильной кислоты, бисульфита натрия, магнийорганических соединений. Общая схема реакций с производными аммиака. Реакции с аминами, гидроксиламином, гидразинами, семикарбазидом. Кислотный и основный катализ реакций присоединения. Восстановление карбонильных соединений до спиртов, углеводородов. Окисление альдегидов и кетонов. Реакции диспропорционирования (Канниццаро, Тищенко). Реакции с участием водорода a-углеродного атома. Галогенирование. Галоформная реакция. Альдольное уплотнение. Механизм реакции и роль катализатора. Кротоновая конденсация.
Непредельные карбонильные соединения. a-,b-Непредельные альдегиды и кетоны. Получение. Сопряжение карбонильной группы и двойной связи. Реакции присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов. Полимеризация. Акролеин. Кротоновый альдегид.
КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Монокарбоновые кислоты. Изомерия Номенклатура. Методы синтеза. Физические свойства. Строение карбоксильной группы. Кислотные свойства. Константа кислотности. Влияние эффекта заместителей на силу карбоновых кислот. Реакции, проходящие с разрывом О-Н связи. Соли карбоновых кислот. Реакции, проходящие с разрывом С-ОН связи: образование функциональных производных карбоновых кислот. Реакция этерефикации и ее механизм. Константа равновесия. Получение галогенангидридов, ангидридов и амидов. Механизм реакции нуклеофильного замещения у кислот и их производных. Сравнение реакционной способности производных кислот в реакциях с нуклеофильными реагентами. Галогенангидриды кислот. Химические свойства. Взаимодействие с водой, аммиаком, аминами, спиртами. Реакции ацилирования. Амиды. Пониженная основность амидов. Гидролиз амидов в кислой и щелочной среде. Дегидратация. Амидная связь в белковых молекулах. Сложные эфиры. Химические свойства. Гидролиз сложных эфиров и его механизм. Реакция переэтерефикации. Взаимодействие с реактивом Гриньяра. Восстановление сложных эфиров. Нитрилы. Гидролиз и восстановление до аминов. Реакции кислот с участием водорода при a-углеродном атоме: галогенирование, окисление. Декарбоксилирование карбоновых кислот.
Непредельные монокарбоновые кислоты. Изомерия. Номенклатура. Взаимное влияние двойной связи и карбоксильной группы. Присоединение электрофильных и нуклеофильных реагентов. Высшие жирные непредельные кислоты: олеиновая, линолевая кислота. Сложные эфиры высших жирных кислот и глицерина - жиры. Растительные масла и их типы. Строение природных глицеридов и их свойства. Конфигурация природных триацилглицеринов, содержащих асимметрический атом углерода. Гидролиз жиров. Мыла. Гидрирование жиров. Липиды. Гликолипиды. Глицерофосфолипиды. Этаноламинфосфоглицериды (кефалины). Холинфосфоглицериды (лецитины).
Дикарбоновые кислоты. Изомерия. Номенклатура. Методы синтеза. Физические и химические свойства. Ступени диссоциации и константы кислотности. Образование двух рядов функциональных производных. Отношение к нагреванию щавелевой, малоновой, янтарной, глутаровой и фталевой кислот. Циклические ангидриды. Фталимид, фталимид калия. Малоновый эфир. Реакции замещения с участием атомов водорода метиленовой группы. Синтез одно- и двухосновных кислот с помощью малонового эфира. Адипиновая кислота. Реакции поликонденсации и их использование в промышленности (искусственное волокно).
ПРОИЗВОДНЫЕ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
Фосген. Синтез, свойства и применение. Эфиры хлоругольной и угольной кислот. Карбаминовая кислота: карбаматы, эфиры (уретаны). Мочевина. Методы синтеза. Строение и реакции. Биурет. Ацилирование мочевины (уреиды).
ОКСИКИСЛОТЫ
Классификация. Двухатомные одноосновные кислоты. Изомерия. Номенклатура. Гликолевая кислота. Молочные кислоты и их стереоизомерия. Методы синтеза a-, b- и g-оксикислот. Химические свойства. Дегидратация оксикислот. Лактиды и лактоны. Двухосновные трехатомные оксикислоты. Яблочные кислоты. Стереоизомерия. Явление вальденовского обращения.
Двухосновные четырехатомные оксикислоты. Винные кислоты, их стереоизомерия. Виноградная и мезовинная кислоты. Стереохимия соединений с двумя асимметрическими атомами, одинаковыми и разными. Рацематы. Диастереомеры. Мезоформы. Ароматические оксикислоты. Салициловая кислота. Получение и применение. Аспирин.
ОКСОКИСЛОТЫ (АЛЬДЕГИДО- И КЕТОКИСЛОТЫ)
Классификация. Номенклатура. Глиоксиловая и пировиноградная кислоты. Получение и свойства. Декарбоксилирование и декарбонилирование. b-Кетокислоты: ацетоуксусная кислота и ее эфир. Синтез ацетоуксусного эфира. Сложноэфирная конденсация Кляйзена, ее механизм. Химические свойства ацетоуксусного эфира. Реакции, характерные для кетонной и енольной форм ацетоуксусного эфира. Явление таутомерии. Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира. Причины относительной стабильности енольной формы. Кислотное и кетонное расщепление ацетоуксусного эфира. Синтез кетонов, моно- и дикарбоновых кислот.
Похожая информация.
.ііольнал кислота
в свободном состоянии
не существует, разлагается на и.и^о. как двухосновная кис-
лота она может образовывать ряд функциональных производных: неполные и полные галогенангидриды, сложные эфиры, амиды и др.
ХЛОРАНГИДРИДЫ
монохлорангидрид угольной кислоты, хлоругольная кислота
дихлорангидрид угольной кислоты, фосген
Фосген - полный хлорангидрид угольной кислоты!, в переводе означает - рожденный светом. Получают при смешивании газов углерода (II) оксида и хлора. Реакция идет только при облучении УФ-светом:
со + С12 -- г=о
Фосген - это газ удушающего действия с »кип - ",о обладает запахом свежепрелого сена. Его пары тяжелее воздуха, раздражающе действуют на легкие, вызывая отек.
Химические свойства. 1. Взаимодействие с Н20. Как хлоран-гидрид легко разлагается водой с образованием угольной и хлороводородной кислот.
2. взаимпидействие с а*п*пиаки*п
з. взаимодействие со спиртами
АМИДЫ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ
иеполный амид угольной кислоты называется кариамиповой
кислотой:
ккярбамминовая кислота нестойкая и не встречается в свободном состоянии, так как легко разлагается при комнатной температуре:
производные карбаминовой кислоты тоже легко разлагаются.
Нагревание карбаминовокислого аммония ведет к разложению его до мочевины и НО:
афиры карбаминовой кислоты! называются уретанами. Общая
формула уретанов:
Карбоновые кислоты
получают их из фосгена и соответствующего спирта с последующим действием аммиака:
или из диэтилового эфира угольной кислоты! - реакцией с аммиаком:
Уретаны - вещества с четкими температурами плавления
и служат для идентификации спиртов. Находят применение как снотворные препараты.
Мочевина - диамид угольной кислоты:
Мочевина является конечным продуктом распада белков. Она
имеет большое биохимическое значение.
Впервые мочевина была получена Велером в 1828 году из аммонийной соли циановой кислоты:
В проммышленности мочевину получают из. и 1ч!!.,:
Мочевина - это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, нейтрального характера.
Химические свойства. 1. Взаимодействие мочевины с кислотами. протонирование мочевины происходит по атому кислорода, поскольку основность групп -1ЧН значительно понижена
в результате сопряжения:
26. Производные угольной кислоты
2. гидролиз мючевины. мочевина при нагревании легко гидро-
лизуется водой или водными растворами кислот и щелочей.
3. Взаимодействие с азотистой кислотой. при взаимодействии
с азотистой кислотой мочевина разлагается с выделением азота, углерода (IV) оксида и воды:
4. отношение мочевины к нагреванию. при нагревании мочевины образуется биурет:
ииурет хорошо растворяется в воде.
Дальнейшее нагревание приводит к образованию циануровой
Карбоновые кислоты
циануровая кислота не растворяется в воде, с раствором ^и^о^
в присутствии 1ЧН3 образует комплексное соединение, окрашенное в сиреневый цвет.
5. Мочевина взаимодействует с ацилирующими реагентами с образованием ацилмочевины. 1Ч-Ацильные производные мочевины называются уреидами.
мочевина и ее производные широко используются в синтезе
лекарственных препаратов.