Качественные реакции нитросоединений. Нитросоединения Как различить нитросоединения

Предельные нитросоединения с открытой цепью (нециклические) имеют общую формулу С n H 2n+1 NO 2 . Они изомерны алкилнитритам (эфирам азотистой кислоты) с общей формулой R-ONO. Различия следующие:

Алкилнитриты имеют более низкие температуры кипения

Нитросоелинения сильно полярны и имеют большой дипольный момент

Алкилнитриты легко омыляются щелочами и минеральными кислотами с образованием соответствующих спиртов и азотистой кислоты или ее соли.

Восстановление нитросоединений приводит к аминам, алкилнитритов - к спиртам и гидроксиламину.

Получение

По реакции Коновалова - нитрованием парафинов разбавленной азотной кислотой при нагревании. В реакцию жидкофазного нитрования вступают все углеводороды, однако скорость реакции невелика и выходы малы. Реакция сопровождается окислением и образованием полиниросоединений. Наилучшие результаты получаются с углеводородами, содержащими третичный атом углерода. Парофазное нитрование протекает при 250-500 о С с парами азотной кислоты. Реакциясопровождается крекингом углеводородов, в результате получаются всевозможные нитропроизводные, и окислением, в результате которого образуются спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. Также образуются и непредельные углеводороды. Азотная кислота может быть заменена оксидами азота. Нитрование протекает по механизму S R .

Взаимодействием галогенпроизводных предельных углеводородов с нитритом серебра при нагревании. Атакующей частицей является ион NO 2 - , проявляющий двойственную реакционную способность (амбиденность), т.е. присоединять радикал по азоту (S N 2) с образованием нитросоединения R-NO 2 или кислороду с образованием эфира азотистой кислоты R-O-N=O.(S N 1). Механизм реакции и ее направление сильно зависят от природы растворителя. Сольватирующие растворители (вода, спирты) благоприятствуют образованию эфира.

Химические свойства

При восстановлении нитросоединений образуются первичные амины:

Первичные и вторичные нитросоединения растворимы в щелочах с образованием солей. Водородные атомы при углероде, связанном с нитрогруппой активируются, в результате в щелочной среде ниросоединения перегруппировываются в аци-нитро-форму:

При обработке минеральной кислотой щелочного раствора нитросоединения образуется сильно кислая аци-форма, которая быстро изомеризуется в обычную нейтральную форму:

Нитросоединения относят к псевдокислотам. Псевдокислоты нейтральны и не электропроводны, но тем не менее образуют нейтральные соли щелочных металлов. Нейтрализации нитросоединений щелочами происходит медленно, а истинных кислот - мгновенно.

Первичные и вторичние нитросоединения реагируют с азотистой кислотой, третичные не реагируют:

Щелочные соли нитроловых кислот в растворе имеют красный цвет, псевдонитролы – синий или зеленовато-синий.

Первичные и вторичные ниросоединения конденсируются в присутствии щелочей с альдегидами, образуя нитроспирты (нуклеофильное присоединение):

Аци-формы первичных и вторичных нитросоединений в водных растворах при действии минеральных кислот образуют альдегиды или кетоны:

Первичные нитросоединения при нагревании с 85%-ной серной кислотой переходят в карбоновые кислоты с отщеплением гидроксиламина. Это происходит в результате гидролиза образующейся аци-формы.

НИТРОСОЕДИНEНИЯ

(С-нитросоединения), содержат в молекуле одну или неск. нитрогрупп, непосредственно связанных с атомом углерода. Известны также N- и О-нитро-соединения (см. Нитрамины и Нитраты органические).

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна; атомы N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи NЧО равноценные и практически полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (NЧО), 0,147 нм (СЧN), угол ONO 127°. Система СЧNO 2 плоская с низким барьером вращения вокруг связи СЧN.

Н., имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом. О-форма наз. аци -H. или нитроновой к-той:

Известны разл. производные нитроновых к-т: ф-лы RR"C=N(O)O - M + (соли Н.), эфиры (нитроновые эфиры) и т. д. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде иис- и транс -изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.

Назв. Н. производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей Н. производят из назв. либо С-формы, либо аци -формы, или нитроновой к-ты.

Физические свойства. Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости. Физ. св-ва нек-рых алифатических Н. приведены в таблице. Ароматические Н.-бесцв. или светло-желтые высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо раств. в воде, как правило, перегоняются с паром.

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.

В ИК спектрах Н. присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи NЧО: для первичных Н. соотв. 1560-1548 и 1388-1376 см -1 , для вторичных 1553-1547 и 1364-1356 см -1 , для третичных 1544-1534 и 1354-1344см -1 ; для нитроолефинов RCH=CHNO 2 1529-1511 и 1351-1337 см -1 ; для динитроалканов RCH(NO 2) 2 1585-1575 и 1400-1300 см -1 ; для тринитроалканов RC(NO 2) 3 1610-1590 и 1305-1295 см -1 ; для ароматических Н. 1550-1520 и 1350-1330 см -1 (электроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 -1540, а электронодонорные - в область 1510-1490 см -1); для солей Н. 1610-1440 и 1285-1135 см -1 ; нитроновые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630-1570 см, связь СЧN-слабую полосу при 1100-800 см -1 .

В УФ спектрах алифатические Н. l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса); для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем -динитросоед. 320-380 нм; для ароматических Н. 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).

В спектре ПМР хим. сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м. д. В спектре ЯМР 14 N и 15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м. д.

В масс-спектрах алифатических Н. (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. иона отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу. Для ароматических Н. характерно присутствие пика мол. иона; осн. пик в спектре соответствует иону, получаемому при отщеплении NO 2 .

Химические свойства. Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности: ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и пара -положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами. Это определяет широкое применение Н. в орг. синтезе: группу NO 2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO 2 .

Мн. превращения алифатических Н. проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые к-ты или образованием соответствующего аниона. В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °С доля аци -формы для нитрометана 1Х10 -7 , для нитропропана 3 . 10 -3 . Нитроновые к-ты в своб. виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением солей Н. В отличие от Н. они проводят ток в р-рах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци- Н.-более сильные СН-кислоты (р К а ~ 3-5), чем соответствующие Н. (р К а > ~ 8-10); кислотность Н. повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO 2 .

Образование нитроновых к-т в ряду ароматических Н. связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; напр., образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:

При действии оснований на первичные и вторичные Н. образуются соли Н.; амбидентные солей в р-циях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей Н. алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м. б. получены также при действии диазометана либо N,О- бис -(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с р К а < 3> или нитроновые к-ты, напр.:

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений. Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.

Для Н. характерны р-ции с разрывом связи СЧN, по связям N=O, O=N О, C=N -> О и р-ции с сохранением группы NO 2 .

Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и СЧN. Первичные и вторичные Н. при нагр. с минер. к-тами в присут. спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:

В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические Н. может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:

Метод используют в пром-сти для синтеза СН 3 СООН и гидроксиламина из нитроэтана. Ароматические Н. инертны к действию сильных к-т.

При действии восстановителей (напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА) на Н. или окислителей (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на соли Н. образуются и альдегиды.

Алифатические Н., содержащие подвижный Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием олефинов. Аналогично протекает термич. разложение нитроалканов при т-рах выше 450°. Вицинальные динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы NO 2 , Ag-соли непредельных Н. при потере групп NO 2 способны димеризоваться:

Нуклеоф. замещение группы NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа NO 2 замещается на атом водорода. Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. группа NO 2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил, напр.:

В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO 2 , находящаяся в мета -положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара- положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 , находящейся в орто- и пара -положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто -положение к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических Н. со спиртовым р-ром KCN, р-ция Рихтера):

Р-ц и и п о с в я з и N = O. Одна из важнейших р-ций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору продуктов:

Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами. Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих в-в. Нитрозосоед. восстанавливаются быстрее, чем соответствующие Н., и выделить их из реакц. смеси, как правило, не удается. Алифатические Н. восстанавливаются в азокси- или при действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH 4 , обработка последних LiAlH 4 приводит к азосоединениям. Электрохим. ароматических Н. при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем -динитроалканов:

Известно много методов восстановления Н. до . Широко используют железные опилки, Sn и Zn в присут. к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические Н. легко восстанавливаются до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамами Na и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических Н. иногда применяют ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-Н. избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных Н. без затрагивания др. ф-ций.

При действии Р(III) на ароматические Н. происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2 с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, напр.:

В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов. Обработка первичных нитроалканов РСl 3 в пиридине или NaBH 2 S приводит к нитрилам. Ароматические Н., содержащие в орто -положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, напр.:

Н. и нитроновые эфиры реагируют с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина:

Р-ции по связям O = N О и C = N О. Н. вступают в р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения, напр.:

Наиб. легко эта р-ция протекает между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами. В продуктах циклоприсоединения (моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N Ч О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич. соед.:

В препаративных целях в р-ции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические Н., содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых солей первичных Н. с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, напр.:

Известны примеры внутримол. С-алкилирования, напр.:

Первичные и вторичные Н. реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные производные Н. или аминосоед.:

Нитрометан и нитроэтан могут конденсироваться с двумя молекулами метилоламина, а высшие нитроалканы- только с одной. При определенных соотношениях реагентов р-ция может приводить к гетероциклич. соед., напр.: при взаимод. первичного нитроалкана с двумя эквивалентами первичного амина и избытком формальдегида образуются соед. ф-лы V, если реагенты берут в соотношении 1:1:3-соед. ф-лы VI.

Ароматические Н. легко вступают в р-ции нуклеоф. замещения и значительно труднее-в р-ции электроф. замещения; при этом нуклеофил на правляется в орто- и пора-поло жения, а электрофил-в мета- положение к группе NO 2 . Константа скорости электроф. нитрования нитробензола на 5-7 порядков меньше, чем бензола; при этом образуется м-динитробензол.

Активирующее влияние группы NO 2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто -положению) широко используют в орг. синтезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:

Известны примеры замещения по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино, сульфатной, NO - 2 . В последнем случае р-ция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO 2 от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO 2 в положении 2. Атом Н в ароматических Н. также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.

Нитрогруппа облегчает перегруппировки ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).

Введение второй группы NO 2 ускоряет нуклеоф. замещение. Н. в присут. оснований присоединяются к альдегидам и кетонам, давая нитроспирты (см. Анри реакции), первичные и вторичные Н.-к соед., содержащим активир. двойную связь (р-ция Михаэля), напр.:

Первичные Н. могут вступать в р-цию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту р-цию с послед. трансформацией группы NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений. Комбинация р-ций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:

К неактивир. двойной связи присоединяются лишь Hg-производные гем- ди-или тринитросоединений, а также IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4 , при этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в р-цию цикло-присоединения со второй молекулой олефина:

Легко вступают в р-ции присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с Н., содержащими a-Н-атом,-поли-Н.; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как , эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., напр.:

Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр.:

Нитрозирование первичных Н. приводит к нитроловым к-там RC(=NOH)NO 2 , вторичные Н. образуют псевдо-нитролы RR"C(NO)NO 2 , третичные Н. в р-цию не вступают.

Нитроалканы легко галогенируются в присут. оснований с последоваг. замещением атомов Н при a-С-атоме:

При фотдхйм. хлорировании замещаются более удаленные атомы Н:

При карбоксилировании первичных нитроалканов действием CH 3 OMgOCOOCH 3 образуются a-нитрокарбоновые к-ты или их эфиры.

При обработке солей моно-Н. C(NO 2) 4 ., нитритами Ag или щелочных металлов либо при действии нитритов на a-гало-геннитроалканы в щелочной среде (р-ция Тер Меера) образуются гем -динитросоединения. Электролиз a-галоген-нитроалканов в апротонных р-рителях, а также обработка Н. Сl 2 в щелочной среде или электроокисление солей Н. приводят к виц -динитросоединениям:

Нитрогруппа не оказывает существ. влияния на свободно-радикальное или арилирование ароматич. соед.; р-ция приводит в осн. к орто- и пара -замещенным продуктам.

Для восстановления Н. без затрагивания группы NO 2 применяют NaBH 4 , LiAlH 4 при низких т-рах или р-р дибора-на в ТГФ, напр.:

Ароматич. ди- и три-Н., в частности 1,3,5-тринитробен-зол, образуют устойчивые ярко окрашенные кристаллич. мол. комплексы с ароматич. соед.-донорами электронов (аминами, фенолами и др.). Комплексы с пикриновой к-той используют для выделения и очистки ароматич. углеводородов. Взаимод. ди- и тринитробензолов с сильными основаниями (НО - , RO - , N - 3 , RSO - 2 , CN - , алифатич. аминами) приводит к образованию комплексов Майзен-хаймера, к-рые выделяют в виде окрашенных солей щелочных металлов.

Получение. В пром-сти низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) нитрованием смеси этана, пропана и бутана, выделяемых из природного газа или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают и высшие Н., напр. нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама.

В лаборатории для получения нитроалканов применяют азотной к-той соед. с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:

Алифатические Н. получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых к-т (см. Мейера реакция). Алифатические Н. образуются при окислении аминов и оксимов; оксимов -способ получения гем -ди- и гем -тринитросоединений, напр.:

Нитроалканы м. б. получены нагреванием ацилнитратов до 200 °С.

Мн. методы синтеза Н. базируются на нитровании олефи-нов оксидами азота, HNO 3 , солями нитрония, NO 2 Cl, орг. нитратами и т. п. Как правило, при этом получают смесь виц -динитросоединений, нитронитратов, нитронитритов, непредельных Н., а также продуктов сопряженного присоединения группы NO 2 и молекулы р-рителя или продуктов их гидролиза, напр.:

a,w-Динитроалканы получают действием алкилнитратов на циклич. кетоны с послед. гидролизом солей a,a"-динитро-кетонов:

Поли-Н. синтезируют деструктивным нитрованием разл. орг. соед.; напр., три- и получают при действии HNO 3 на ацетилен в присут. ионов Hg(II).

Осн. метод получения ароматических Н.-электроф. нитрование. Активная нитрующая группа-ион нитрония NO 2 , генерируемый из HNO 3 при действии сильных протонных или апротонных к-т. Для нитрования в мягких условиях используют соли нитрония (NO 2 BF 4 , NO 2 ClO 4 и т. п.), а также N 2 O 5 в инертных р-рителях.

В пром-сти для нитрования ароматич. соед. используют, как правило, нитрующие смеси (H 2 SO 4 + HNO 3). В лаборатории для повышения концентрации иона нитрония вместо H 2 SO 4 применяют АlСl 3 , SiCl 4 , BF 3 и т. п., часто нитрование проводят в инертных р-рителях (СН 3 СООН, нитрометан и т. п.). Легко заменяются на группу NO 2 сульфо- и диазогруппы. Для введения в нитробензол второй группы NO 2 в орто- и пара -положения вначале получают соответствующее диазопроизводное, а затем замещают диазогруппу по р-ции Зандмейера. Ароматические Н. получают также окислением нитрозо-, диазо- и аминогрупп.

Применение. Поли-Н., особенно ароматические, применяют в качестве взрывчатых веществ и в меньшей степени как компоненты ракетных топлив. Алифатические Н. используют как р-рители в лакокрасочной пром-сти и в произ-ве полимеров, в частности эфиров целлюлозы; для очистки минер. масел; депарафинизации нефти и др.

Ряд Н. находят применение в качестве биологически активных в-в. Так, эфиры фосфорной к-ты, содержащие нитроарильный фрагмент,-инсектициды; производные 2-нитро-1,3-пропандиола и 2-нитростирола - ; производные 2,4-динитрофенола - ; a-нитрофураны -важнейшие антибактериальные препараты, на их основе созданы лекарства, обладающие широким спектром действия (фуразолидин и др.). Нек-рые ароматические Н.-душистые в-ва.

Н.- полупродукты в произ-ве синтетич. красителей, полимеров, моющих препаратов и ингибиторов коррозии; смачивающих, эмульгирующих, диспергирующих и флотац. агентов; пластификаторов и модификаторов полимеров, пигментов и пр. Они находят широкое применение в орг. синтезе и в качестве модельных соед. в теоретич. орг. химии.

Нитропарафины обладают сильным местным раздражающим действием и являются относительно токсичными в-вами. Относятся к клеточным ядам общего действия, особенно опасны для печени. ЛД 50 0,25-1,0 г/кг (при пер-оральном введении). Хлорированные и непредельные Н. в 5-10 раз токсичнее. Ароматические Н. угнетают нервную и особенно кровеносную систему, нарушая снабжение организма кислородом. Признаки отравления - гиперемия, по-выш. выделение слизи, слезотечение, кашель, головокружение, головная боль. Ср-ва первой помощи-хинин и . Метаболизм Н. связан с окислит.-восстановит. р-циями и, в частности, с окислит. фосфорилированием. Напр., 2,4-динитрофенол - один из наиб. мощных реагентов, разобщающих процессы окисления и фосфорилирования, что препятствует образованию АТФ в клетке.

В мире производится несколько сотен различных Н. Объем произ-ва важнейших алифатических Н.-десятки тыс. т, ароматических-сотни тыс. т; напр., в США производится 50 тыс. т/год нитроалканов С 1 -С 3 и 250 тыс. т/год нитробензола.

См. также м-Динитробензол, Нитроанизолы, Нитробензол, Нитрометап, Нитротолуолы и др.

Лит.: Химия нитро- и нитрозогрупп, под ред. Г. Фойера, пер. с англ., т. 1-2, М., 1972-73; Химия алифатических и алициклических нитросоединений, М., 1974; Общая органическая , пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 399-439; Тартаковский В. А., "Изв. АН СССР. Сер. хим.", 1984, № 1, с. 165-73.

В. А. Тартаковский.

Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Ароматические нитросоединения делятся на две группы: соединения, содержащие нитрогруппу, связанную с атомом углерода ароматического ядра, и соединения, содержащие нитрогруппу в боковой цепи:

В зависимости оттого, у какого (первичного, вторичного,третичного) атома углерода находится нитрогруппа, нитросоединения бывают первичные, вторичные или третичные.

Названия нитросоединений образуют путем добавления префикса нитро- к названию соответствующего углеводорода с указанием положения нитрогруппы:

Нитроарены, содержащие нитрогруппу в боковой цепи, рассматривают как производные предельных углеводородов, содержащих в качестве заместителей ароматический радикал и нитрогруппу:

Способы получения

1. Нитрование алканов (реакция Коновалова). На предельный углеводород действуют разбавлен ной азотной кислотой (10–25%) при повышенной температуре и давлении.

2. Нитрование аренов. Нитросоелинения, содержащие нитрогруппу, связанную с ароматическим радикалом, получают нитрованием аренов смесью концентрированных азотной и серной кислот, называемой «нитрующей смесью». Реакция протекает по механизму электрофильного замещения (S E),

Максимально в бензольное ядро можно ввести три нитрогруппы, Нитрогруппа настолько дезактивирует бензольное ядро, что для введения второй нитрогруппы требуются более жесткие условия, а третья вводится с большим трудом,

3. Действие солей азотистой кислоты на галогенопроизводные алканов:

Данную реакцию целесообразно проводить в среде апротонного растворителя для уменьшения образования побочных продуктов – эфиров азотистой кислоты,

3. Окислениетрет-алкиламинов. Данный способ используют только для получения третичных нитросоединений:

По физическим свойствам нитросоединения ряда – это жидкие или кристаллические бесцветные или окрашенные в желтый цвет вещества Причиной окрашивания является наличие хромофора – группы –NO 2 . Нитросоединения имеют приятный запах, ядовиты. Мало растворимы в воде, растворимы в большинстве органических растворителей.

Химические свойства

Для нитросоединений характерны два ряда реакций: реакции с участием нитрогруппы и реакции с участием подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме.

1. Таутомерия и образование солей. Благодаря наличию подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме первичные и вторичные нитросоединения являются таутомерными веществами.

В растворе между этими формами устанавливается динамическое равновесие. Такой вид таутомерии получил название – аци-нитро-таутомерии . В нейтральной среде равновесие почти полностью смещено в сторону нитроформы. В щелочной среде равновесие смещается в сторону аци-нитроформы.Так, первичные и вторичные нитроалканы растворяются в водном растворе щелочи, образуя соли нитроновых кислот.

Соли нитроновых кислот легко разрушаются минеральными кислотами с образованием исходных нитроалканов.

Третичные нитросоединения ввиду отсутствия подвижных атомов водорода при α-углеродном атоме не способны к таутомерии, а следовательно не взаимодействуют со щелочами.

2. Реакция с азотистой кислотой. Первичные, вторичные и третичные нитросоединения по разному относятся к действию азотистой кислоты, В реакцию с НNO 2 вступают только те нитросоединения, у которых есть подвижные атомы водорода при α-углеродном атоме.

Первичные нитропроизводные образуют алкил нитроловые кислоты:

Нитроловые кислоты растворяются в щелочах, образуя соли, окрашенные в красный цвет.

Вторичные нитросоединения с азотистой кислотой образуют псевдонитролы (нитрозо-нитросоединения):

Псевдонитролы – это бесцветные вещества, которые в кристаллическом состоянии являются ассоциированными соединениями, но в растворе или в расплаве ассоциаты разрушаются и появляется синее окрашивание.

Третичные нитросоединения не реагируют с азотистой кислотой.

Реакцию с азотистой кислотой используют для отличия первичных, вторичных и третичных нитросоединений друг от друга.

3. Реакция конденсации с альдегидами и кетонами. За счет подвижных атомов водорода в α-положении нитросоединения способны в слабощелочной среде вступать в реакции конденсации с альдегидом с образованием нитроспиртов (нитроалканолов):

Нитроспирты легко дегидратируются с образованием непредельных нитросоединений.

4. Реакция восстановления. При восстановлении нитроалканов образуются алкиламины:

При восстановлении ароматических нитросоединений образуются ароматические амины (реакция Зинина). В зависимости от рН реакционной среды процесс восстановления может идти по двум направлениям, отличающимся образованием разных промежуточных продуктов.

В нейтральной и кислой среде (рН < 7) в качестве промежуточных соединений образуются ароматические нитрозосоединения и арилгидроксиламины:

В щелочной среде (рН>7) происходит конденсация образующихся в процессе реакции нитрозососдинений сарилгидроксиламином и образуются азоксисоединения. Последние присоединяют водород и превращаются в гидразосоединения, которые, в свою очередь, легко переходят в ариламины:

Реакцию восстановления нитроаренов в щелочной среле (рН>7) можно остановить на любой из приведенных стадий. Она служит основным способом получения азо- и гидразосоединений. Реакция открыта в 1842 году русским ученым Н.Н. Зининым,

1. Нитросоединения

1.2. Реакции нитросоединений

1. НИТРОСОЕДИНЕНИЯ

Нитросоедингениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO 2 . В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1о, вторичные 2 о и третичные 3о, в зависимости от того к 1 о, 2 о или 3о атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу –NO2 не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -I-эффекта. Наряду с сильным -I-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Упр. 1. Рассмотрите строение нитрогруппы и ее влияние на направление, и скорость реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре.

1.1. Способы получения нитросоединений

Практически все способы получения нитросоединений были уже рассмотрены в предыдущих главах. Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитроциклогексан в промышленных условиях получают нитрованием циклогексана:

(1)

Таким же путем получают и нитрометан, однако в лабораторных условиях его получают из хлоруксусной кислоты в результате реакций (2-5). Ключевой стадией из них является реакция (3), проходящая по механизму SN2.

(2)

Хлоруксусная кислота Хлорацетат натрия

(3) (4)

Нитроуксусная кислота

(5)

Нитрометан

1.2. Реакции нитросоединений

1.2.1. Таутомерия алифатических нитросоединений

Вследствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы, a-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами. Так, нитрометан является довольно сильной кислотой (pKa 10,2) и в щелочной среде легко превращается в резонансностабилизированный анион:

(6)

Нитрометан pKa 10,2 Резонансностабилизированный анион

Упр.2. Напишите реакции (а) нитрометана и (б) нитроциклогексана с водным раствором NaOH.

1.2.2. Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами и кетонами

Нитрогруппа может быть введена в алифатические соединения альдольной реакцией между анионом нитроалкана и альдегидом или кетоном. В нитроалканах a-атомы водорода даже более подвижны, чем в альдегидах и кетонах и поэтому они могут вступать с альдегидами и кетонами в реакции присоединения и конденсации предоставляя свои a-атомы водорода. С алифатическими альдегидами обычно проходят реакции присоединения, а с ароматическими – исключительно конденсации.

Так, нитрометан присоедняется к циклогексанону,

(7)

1-Нитрометилциклогексанол

но конденсируется с бензальдегидом,

(8)

В реакции присоединения с формальдегидом участвуют все три атома водорода нитрометана и образуется 2-гидроксиметил-2-нитро-1,3-динитропропан или триметилолнитрометан.

(9)

Конденсацией нитрометана с гексаметилентетрамином мы получили 7-нитро-1,3,5-триазаадамантан:

(10)

Упр. 3. Напишите реакции формальдегида (а) с нитрометаном и (б) с нитроциклогексаном в щелочной среде.

1.2.3. Восстановление нитросоединений

Нитрогруппу восстанавливают в аминогруппу различными восстановителями (11.3.3). Гидрированием нитробензола под давлением в присутствии никеля Ренея в промышленных условиях получают анилин

(11) (11 32)

В лабораторных условиях вместо водорода можно использовать гидразин, разлагающийся в присутствии никеля Ренея с выделением водорода.

(12)

7-нитро-1,3,5-триазаадамантан 7-амино-1,3,5-триазаадамантан

Нитросоединения восстанавливают металлами в кислой среде с последующим подщелачиванием

(13) (11 33)

В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитросоединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

(14)

В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

(15)

п-Аминофенол используется в качестве проявителя в фотографии. Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:

(16)

Нитрозобензол

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде – гидразобензол.

(17)
(18)

Обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле получают азоксибензол, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту.

(19)

Известны методы неполного восстановления и нитроалканов. На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана - в капролактам и полиамид - исходное вещество для приготовления волокна - капрона:

Восстановление нитрогруппы продуктов альдольного присоединения (7) является удобным способом получения b-аминоспиртов.

(20)

1-Нитрометилциклогексанол 1-Аминометилциклогексанол

Использование в качестве восстановителя сероводорода позволяет восстанавливать одну из нитрогрупп в динитроаренах:

(11 34)

м-Динитробензол м-Нитроанилин

(21)

2,4-Динитроанилин 4-Нитро-1,2-диаминобензол

Упр.4. Напишите реакции восстановления (а) м-динитробензола оловом в соляной кислоте, (б) м-динитробензола сероводородом, (в) п-нитротолуола цинком в буферном растворе хлорида аммония.

Упр.5. Завершите реакции:

(б)

Нитрогруппа имеет строение, промежуточное между двумя предельными резонансными структурами:

Группа планарна; атомы N и О имеют, sр 2 -гибридизацию, связи N-О равноценные и практически полуторные; длины связей, напр. для CH 3 NO 2 , 0,122 нм (N-О), 0,147 нм (С-N), угол ONO 127°. Система С-NO 2 плоская с низким барьером вращения вокруг связи С-N.

Н итросоединения, имеющие хотя бы один а-Н-атом, могут существовать в двух таутомерных формах с общим мезомерным анионом . О-форма наз. аци-нитросоединением или нитроновой к-той:

Известны разл. производные нитроновых к-т: соли ф-лы RR"C=N(O)O - M + (соли нитросоединений), эфиры (нитроновые эфиры) и т.д. Эфиры нитроновых к-т существуют в виде иис- и транс-изомеров. Существуют циклич. эфиры, напр. N-оксиды изоксазолинов.

Назв. нитросоединений производят прибавлением префикса "нитро" к назв. соединения-основы, по необходимости добавляя цифровой указатель, напр. 2-нитропропан. Назв. солей нитросоединений производят из назв. либо С-формы, либо аци-формы, или нитроновой к-ты.

Физические свойства. Простейшие нитроалканы-бесцв. жидкости . Физ. св-ва нек-рых алифатических нитросоединений приведены в таблице. Ароматические нитросоединения-бесцв. или светло-желтые высококипящие жидкости или низкоплавкие твердые в-ва, обладающие характерным запахом, плохо раств. в воде , как правило, перегоняются с паром .

ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ

* При 25°С. ** При 24°С. *** При 14°С.

В ИК спектрах нитросоединений присутствуют две характеристич. полосы, соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебаниям связи N-О: для первичных нитросоединений соотв. 1560-1548 и 1388-1376 см -1 , для вторичных 1553-1547 и 1364-1356 см -1 , для третичных 1544-1534 и 1354-1344см -1 ; для нитроолефинов RCH=CHNO 2 1529-1511 и 1351-1337 см -1 ; для динитроалканов RCH(NO 2) 2 1585-1575 и 1400-1300 см -1 ; для тринитроалканов RC(NO 2) 3 1610-1590 и 1305-1295 см -1 ; для ароматических нитросоединений 1550-1520 и 1350-1330 см -1 (электроноакцепторные заместители сдвигают высокочастотную полосу в область 1570 -1540, а электронодонорные - в область 1510-1490 см -1); для солей нитросоединений 1610-1440 и 1285-1135 см -1 ; нитроновые эфиры имеют интенсивную полосу при 1630-1570 см, связь С-N-слабую полосу при 1100-800 см -1 .

В УФ спектрах алифатических нитросоединений l макс 200-210 нм (интенсивная полоса) и 270-280 нм (слабая полоса); для солей и эфиров нитроновых к-т соотв. 220-230 и 310-320 нм; для гем-динитросоед. 320-380 нм; для ароматических нитросоединений 250-300 нм (интенсивность полосы резко снижается при нарушении копланарности).

В спектре ПМР хим. сдвиги a-Н-атома в зависимости от строения 4-6 м.д. В спектре ЯМР 14 N и 15 N хим. сдвиг 5 от - 50 до + 20 м.д.

В масс-спектрах алифатических нитросоединений (за исключением CH 3 NO 2) пик мол. иона отсутствует или очень невелик; осн. процесс фрагментации - отщепление NO 2 или двух атомов кислорода с образованием фрагмента, эквивалентного нитрилу . Для ароматических нитросоединений характерно присутствие пика мол. иона ; осн. пик в спектре соответствует иону , получаемому при отщеплении NO 2 .

Химические свойства. Нитрогруппа - одна из наиб. сильных электроноакцепторных групп и способна эффективно делокализовать отрицат. заряд. В ароматич. соед. в результате индукционного и особенно мезомерного эффектов она влияет на распределение электронной плотности : ядро приобретает частичный положит. заряд, к-рый локализован гл. обр. в орто- и пара-положениях; константы Гаммета для группы NO 2 s м 0,71, s n 0,778, s + n 0,740, s - n 1,25. Т. обр., введение группы NO 2 резко увеличивает реакц. способность орг. соед. по отношению к нуклеоф. реагентам и затрудняет р-ции с электроф. реагентами . Это определяет широкое применение нитросоединений в орг. синтезе: группу NO 2 вводят в нужное положение молекулы орг. соед., осуществляют разл. р-ции, связанные, как правило, с изменением углеродного скелета, и затем трансформируют в др. ф-цию или удаляют. В ароматич. ряду часто используют и более короткую схему: нитрование-трансформация группы NO 2 .

Мн. превращения алифатических нитросоединений проходят с предварит. изомеризацией в нитроновые к-ты или образованием соответствующего аниона . В р-рах равновесие обычно практически полностью сдвинуто в сторону С-формы; при 20 °С доля аци-формы для нитрометана 1 10 -7 , для нитропропана 3 . 10 -3 . Нитроновые к-ты в своб. виде, как правило, неустойчивы; их получают осторожным подкислением солей нитросоединений. В отличие от нитросоединений они проводят ток в р-рах и дают красное окрашивание с FeCl 3 . Аци-нитросоединения-более сильные СН-кислоты (рК а ~ 3-5), чем соответствующие нитросоединения (рК а ~ 8-10); кислотность нитросоединений повышается с введением электроноакцепторных заместителей в a-положение к группе NO 2 .

Образование нитроновых к-т в ряду ароматических нитросоединений связано с изомеризацией бензольного кольца в хиноидную форму; напр., нитробензол образует с конц. H 2 SO 4 окрашенный солеобразный продукт ф-лы I, о-нитротолуол проявляет фотохромизм в результате внутримол. переноса протона с образованием ярко-синего О-производного:

При действии оснований на первичные и вторичные нитросоединения образуются соли нитросоединений; амбидентные анионы солей в р-циях с электрофилами способны давать как О-, так и С-производ-ные. Так, при алкилировании солей нитросоединений алкилгалогенидами, триалкилхлорсиланами или R 3 O + BF - 4 образуются продукты О-алкилирования. Последние м.б. получены также при действии диазометана либо N,О-бис-(триметилсилил)аце-тамида на нитроалканы с рК а < 3 или нитроновые к-ты, напр.:

Ациклич. алкиловые эфиры нитроновых к-т термически нестабильны и распадаются по внутримол. механизму:

; эту

р-цию можно использовать для получения карбонильных соединений . Более стабильны силиловые эфиры. Об образовании продуктов С-алкилирования см. ниже.

Для нитросоединений характерны р-ции с разрывом связи С-N, по связям N=O, O=N О, C=N -> О и р-ции с сохранением группы NO 2 .

Р-ц и и с р а з р ы в о м с в я з и С-N. Первичные и вторичные нитросоединения при нагр. с минер. к-тами в присут. спиртового или водного р-ра щелочи образуют карбонильные соед. (см. Нефа реакция). Р-ция проходит через промежут. образование нитроновых к-т:

В качестве исходных соед. можно использовать силиловые нитроновые эфиры. Действие сильных к-т на алифатические нитросоединения может приводить к гидроксамовым к-там, напр.:

Метод используют в пром-сти для синтеза СН 3 СООН и гидроксиламина из нитроэтана . Ароматические нитросоединения инертны к действию сильных к-т.

При действии восстановителей (напр., TiCl 3 -H 2 O, VCl 2 -Н 2 О-ДМФА) на нитросоединения или окислителей (KMnO 4 -MgSO 4 , O 3) на соли нитросоединений образуются кетоны и альдегиды .

Алифатические нитросоединения, содержащие подвижный атом Н в b-положении к группе NO 2 , при действии оснований легко элиминируют ее в виде HNO 2 с образованием олефинов . Аналогично протекает термич. разложение нитроалканов при т-рах выше 450°. Вицинальные динитросоед. при обработке амальгамой Са в гексамстаноле отщепляют обе группы NO 2 , Ag-соли непредельных нитросоединений при потере групп NO 2 способны димеризоваться:

Нуклеоф. замещение группы NO 2 не характерно для нитроалканов, однако при действии тиолат-ионов на третичные нитроалканы в апротонных р-рителях группа NO 2 замещается на атом водорода . Р-ция протекает по анион-радикальному механизму. В алифатич. и гетероциклич. соед. группа NO 2 при кратной связи относительно легко замещается на нуклеофил, напр.:

В ароматич. соед. нуклеоф. замещение группы NO 2 зависит от ее положения по отношению к др. заместителям: группа NO 2 , находящаяся в мета-положении по отношению к электроноакцепторным заместителям и в орто- и пара-положениях к электронодонорным, обладает низкой реакц. способностью; реакц. способность группы NO 2 , находящейся в орто- и пара-положениях к электроноакцепторным заместителям, заметно увеличивается. В нек-рых случаях заместитель вступает в орто-положение к уходящей группе NO 2 (напр., при нагр. ароматических нитросоединений со спиртовым р-ром KCN, р-ция Рихтера):

Р-ц и и п о с в я з и N = O. Одна из важнейших р-ций-вос-становление, приводящее в общем случае к набору продуктов:

Азокси-(II), азо-(III) и гидразосоед. (IV) образуются в щелочной среде в результате конденсации промежуточно возникающих нитрозосоед. с аминами и гидроксиламинами . Проведение процесса в кислой среде исключает образование этих в-в. Нитрозосоед. восстанавливаются быстрее, чем соответствующие нитросоединения, и выделить их из реакц. смеси, как правило, не удается. Алифатические нитросоединения восстанавливаются в азокси- или азосоединения при действии алкоголятов Na, ароматические-при действии NaBH 4 , обработка последних LiAlH 4 приводит к азосоединениям . Электрохим. восстановление ароматических нитросоединений при определенных условиях позволяет получить любое из представленных производных (за исключением нитрозосоед.); этим же методом удобно получать гидроксиламины из мононитроалканов и амидоксимы из солей гем-динитроалканов:

Известно много методов восстановления нитросоединений до аминов . Широко используют железные опилки , Sn и Zn в присут. к-т; при каталитич. гидрировании в качестве катализаторов используют Ni-Ренея, Pd/C или Pd/PbCO 3 и др. Алифатические нитросоединения легко восстанавливаются до аминов LiAlH 4 и NaBH 4 в присут. Pd, амальгамами Na и Аl, при нагр. с гидразином над Pd/C; для ароматических нитросоединений иногда применяют ТlСl 3 , СrСl 2 и SnCl 2 , ароматич. поли-нитросоединения избирательно восстанавливаются до нитраминов гидросульфидом Na в СН 3 ОН. Существуют способы избират. восстановления группы NO 2 в полифункциональных нитросоединениях без затрагивания др. ф-ций.

При действии Р(III) на ароматические нитросоединения происходит последоват. дезоксигенирование группы NO 2 с образованием высокореакционноспособных нитренов. Р-цию используют для синтеза конденсир. гетероциклов, напр.:

В этих же условиях силиловые эфиры нитроновых к-т трансформируются в силильные производные оксимов . Обработка первичных нитроалканов РСl 3 в пиридине или NaBH 2 S приводит к нитрилам . Ароматические нитросоединения, содержащие в орто-положении заместитель с двойной связью или циклопропильный заместитель, в кислой среде перегруппировываются в о-нитрозокетоны, напр.:

Н итросоединения и нитроновые эфиры реагируют с избытком реактива Гриньяра, давая производные гидроксиламина :

Р-ции по связям O = N О и C = N О. Нитросоединения вступают в р-ции 1,3-диполярного циклоприсоединения , напр.:

Наиб. легко эта р-ция протекает между нитроновыми эфира-ми и олефинами или ацетиленами . В продуктах циклоприсоединения (моно- и бициклич. диалкоксиаминах) под действием нуклеоф. и электроф. реагентов связи N - О легко расщепляются, что приводит к разл. алифатич. и гетеро-циклич. соед.:

В препаративных целях в р-ции используют стабильные силиловые нитроновые эфиры.

Р-ц и и с с о х р а н е н и е м г р у п п ы NO 2 . Алифатические нитросоединения, содержащие a-Н-атом, легко алкилируются и ацилируются с образованием, как правило, О-производных. Однако взаи-мод. дилитиевых солей первичных нитросоединений с алкилгалогенидами, ангидридами или галогенангидридами карбоновых к-т приводит к продуктам С-алкилирования или С-ацилирования, напр.:

Известны примеры внутримол. С-алкилирования, напр.:

Первичные и вторичные нитросоединения реагируют с алифатич. аминами и СН 2 О с образованием р-аминопроизводных (р-ция Манниха); в р-ции можно использовать предварительно полученные метилольные производные нитросоединений или аминосоед.:

Активирующее влияние группы NO 2 на нуклеоф. замещение (особенно по орто-положению) широко используют в орг. синтезе и пром-сти. Р-ция протекает по схеме присоединение-отщепление с промежут. образованием s-комплек-са (комплекс Майзенхаймера). По этой схеме атомы галогенов легко замещаются на нуклеофилы:

Известны примеры замещения по анион-радикальному механизму с захватом электрона ароматич. соединением и выбросом галогенид-иона или др. групп, напр. алкокси, амино , сульфатной, NO - 2 . В последнем случае р-ция проходит тем легче, чем больше отклонение группы NO 2 от копланарности, напр.: в 2,3-динитротолуоле замещается в осн. группа NO 2 в положении 2. Атом Н в ароматических нитросоединениях также способен к нуклеоф. замещению-нитробензол при нагр. с NaOH образует o-нитрофенол.

Нитрогруппа облегчает перегруппировки ароматич. соед. по механизму внутримол. нуклеоф. замещения или через стадию образования карбанионов (см. Смайлса перегруп-пировка).

Введение второй группы NO 2 ускоряет нуклеоф. замещение. Н итросоединения в присут. оснований присоединяются к альдегидам и кетонам , давая нитроспирты (см. Анри реакции), первичные и вторичные нитросоединения-к соед., содержащим активир. двойную связь (р-ция Михаэля), напр.:

Первичные нитросоединения могут вступать в р-цию Михаэля со второй молекулой непредельного соед.; эту р-цию с послед. транс формацией группы NO 2 используют для синтеза поли-функцион. алифатич. соединений. Комбинация р-ций Анри и Михаэля приводит к 1,3-динитросоединениям, напр.:

К неактивир. двойной связи присоединяются лишь Hg-производные гем-ди- или тринитросоединений, а также IC(NO 2) 3 и C(NO 2) 4 , при этом образуются продукты С- или О-алкилирования; последние могут вступать в р-цию цикло-присоединения со второй молекулой олефина :

Легко вступают в р-ции присоединения нитроолефины: с водой в слабокислой или слабощелочной среде с послед. ретрореакцией Анри они образуют карбонильные соед. и нитроалканы; с нитросоединениями, содержащими a-Н-атом,-поли-нитросоединения; присоединяют и др. СН-кислоты, такие, как ацетилацетон , эфиры ацетоуксусной и малоновой к-т, реактивы Гриньяра, а также нуклеофилы типа OR - , NR - 2 и др., напр.:

Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсое-динения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр.:

Получение. В пром-сти низшие нитроалканы получают жидкофазным (р-ция Коновалова) или парофазным (метод Хэсса) нитрованием смеси этана , пропана и бутана , выделяемых из природного газа или полученных переработкой нефти (см. Нитрование). Таким методом получают и высшие нитросоединения, напр. нитроциклогексан - полупродукт в произ-ве капролактама .

В лаборатории для получения нитроалканов применяют нитрование азотной к-той соед. с активир. метиленовой группой; удобный метод синтеза первичных нитроалканов -нитрование 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом a-нитрокетона:

Алифатические нитросоединения получают также взаимод. AgNO 2 с алкилгалогенидами или NaNO 2 с эфирами a-галогенкарбо-новых к-т (см. Мейера реакция). Алифатические нитросоединения образуются при окислении аминов и оксимов ; окисление оксимов -способ получения гем-ди- и гем-тринитросоединений, напр.: