Вещества, возбуждающие полимеризацию.
Ранее катализаторы полимеризации называли любой реагент, способствующий протеканию полимеризации. По мере изучения конкретных процессов выяснилось, что некоторые реагенты необратимо расходуются на стадии возбуждения полимеризации и входят (в виде концевых групп) в состав образующегося полимера, например, при радикальной (часто анионной) полимеризации. Такие реагенты названы инициаторами.
Термин «катализаторы полимеризации» обычно относят к возбудителям катионной, координационно-ионной и реже анионной полимеризации, хотя и в этих процессах механизм не всегда отвечает классическому определению катализа.
Основная роль катализаторов полимеризации - создание активных центров, на которых осуществляется рост макромолекулы. Наряду с природой мономера и среды, природа катализатора определяет механизм процесса, кинетические характеристики элементарных актов, молекулярную массу, ММР и пространственную структуру образующегося полимера.
В зависимости от природы активных центров различают ионные (катионные и анионные), металлокомплексные, металлоорганические и оксиднометаллические катализаторы полимеризации.
К ионным
катализаторам катионной полимеризации относят протонные и апротонные кислоты (HF, Н 2 SО 4 , AlCl 3 , BF 3 , FeCl 3 и другие), соли карбония, например Ph3C + SbCl 4 - , оксония (R 3 O + SbF 6 -) и другие. Все они - акцепторы электронов и электронных пар. Большую роль в формировании активных центров играют микропримеси воды, спиртов и других доноров протона.
Эффективность катионных
Катализаторов полимеризации зависит от величины кислотности комплекса, образующегося при взаимодействии компонентов катализатора с мономером. В промышленности, используя эти катализаторы, синтезируют ряд полимеров. Так, полиизобутилен с молекулярной массой 150-225 тысяч получают полимеризацией изобутилена в присутствии BF 3 при температурах от -80 °С до -100°С, бутилкаучук - сополимеризацией изобутилена и изопрена при температурах от -80 до -95°С в присутствии AlCl 3 или комплексов этилалюминийсесквихлорида (С 2 Н 5) 3 Al 2 Cl 3 , полиформальдегид - полимеризацией триоксана в присутствии комплексов BF 3 или солей карбония. Для получения кумароно-инденовых смол в качестве катализаторов используют обычно H 2 SO 4 (реакция экзотермическая, протекает мгновенно), безводный AlCl 3 (время реакции 20-40 минут, температура 100-120°С) или эфираты BF 3 .
Катализаторы анионной
Полимеризации - щелочные металлы, их алкоголяты, нафтилид Na, NaNH 2 , Ph 3 CNa, реактивы Гриньяра, литийорганические соединения и другие агенты основного характера. В их присутствии полимеризуются мономеры с пониженной электронной плотностью у двойной связи СН 2 =СНХ, где X=NO 2 , CN, COOR, С 6 Н 5 , СН=СН 2 , а также некоторые лактоны, силоксаны и другие.
Процессы с участием катализаторов анионной полимеризации в ряде случаев характеризуются низкой скоростью передачи и обрыва цепи, что приводит к образованию так называемых живущих полимеров. В промышленности такие катализаторы используют для синтеза каучуков, полиамидов, полисилоксанов и других. Так, синтез каучука из бутадиена может быть осуществлен под действием металлического Na (по Лебедеву) или Li, промышленный синтез полиизопрена - под действием металлического Li, синтез поли-e-капроамида - в присутствии гидроксидов, карбонатов или гидридов щелочных металлов при 140-260°С.
Металлокомплексные
Катализаторы полимеризации получают взаимодействием соединений переходных маталлов IV-VIII групп (например, TiCl 3 , TiCl 4 , VC1 4 , VOCl 3 , ZrCl 4 , NiCl 2 и других) с органическими производными металлов I-III групп (например, AlR 3 , AlR 2 Cl, ZnR 2 , RMgCl и других). Такие катализаторы полимеризации называют Циглера-Натты катализаторами.
Широкое распространение находят металлокомплексные каталитические системы
Закрепленные на неорганических и органических носителях. При использовании твердых и нанесенных комплексных катализаторах полимеризации большое значение имеет их дисперсный состав, площадь поверхности, объем пор, прочность. На твердых микросферических катализаторах можно получать в ходе синтеза частицы полимера заданного размера.
Наиболее перспективны для полимеризации олефинов катализаторы Циглера-Натты, получаемые закреплением галогенидов Ti и V на поверхности носителей, содержащих Mg (например, MgO, MgCl 2 , полиэтилен с привитыми фрагментами MgR и MgCl). Например, с использованием таких титанмагниевых катализаторов можно получать несколько тонн полиэтилена и около 100 кг полипропилена на 1 г катализатора.
С использованием металлокомплексных катализаторов полимеризации получают стереорегулярные полимеры. Например, катализаторы полимеризации на основе растворимых соединений Zr и метилалюмоксанов 6-20 проявляют высокую активность при полимеризации этилена (25.10 6 г полиэтилена на 1 г Zr); в их присутствии можно получать полиолефины со спецальными свойствами. Так, при полимеризации пропилена в присутствии метилалюмоксана и бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида образуется атактический полипропилен, в присутствии алюмоксана и хирального этилен-бис-тетрагидроинденилцирконийдихлорида - изотактический полипропилен, под действием оптически активного изомера цирконоцена и алюмоксана - оптически активный полимер.
Стереоспецифичность действия металлокомплексных катализаторов полимеризации определяется природой переходного металла, лигандным окружением центрального атома, типом решетки катализатора и носителя и тому подобных.
Металлоорганические
Катализаторы полимеризации - органические производные металлов IV-VIII групп. Используют для полимеризации диенов, ацетиленов, циклоолефинов. Активные центры полимеризации диенов - p-аллильные комплексы металлов, строение которых определяет микроструктуру образующегося полимера. Полимеризация циклоолефинов протекает с участием активных центров, включающих карбеновые комплексы типа ~СН 2: МХ.
Оксиднометаллические
катализаторы полимеризации обычно содержат оксиды Сr, Са и Мо. Используются, как и металлоорганические катализаторы полимеризации, для полимеризации олефинов и диенов. Например, для полимеризации этилена (130-160°С; давление 4 МПа) применяют оксиднохромовый катализатор с содержанием Сr на носителе (обычно алюмосиликате) около 25% по массе. Стереоспецифичность этих катализаторов полимеризации значительно ниже, чем у металлокомплексных.
Гладкова Наталья
Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на
Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на
Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий
Систематическое изучение анионной полимеризации ненасыщенных соединений началось в 1920-х годах Лебедевым, Циглером и др.
Активный центр при анионной полимеризации несет частичный или полный отрицательный заряд.
Мономеры, склонные к анионной полимеризации, имеют пониженную электронную плотность С=С-связи электроноакцепторным заместителем (акрилаты, акрилонитрил, этиленоксид, альдегиды, лактоны, лактамы, силоксаны) или имеют повышенную энергию сопряжения (стирол, диены). Кроме того, к анионной полимеризации также склонны многие из карбонилсодержащих соединений и гетероциклов, имеющие связи С=С, С=О, C=N и др.
Катализаторами являются сильные основания, основания Льюиса, т.е. доноры электронов - щелочные металлы, производные металлов I и II группы (алкилы, арилы, алкоголяты, амиды). Процессы, развивающиеся с участием переходных металлов, относят обычно к координационно-ионной полимеризации. Кроме того анионная полимеризация может быть вызвана электрическим током и излучениями высокой энергии.
Реакция инициирования может осуществляться двумя способами:
По типу кислотно-основного взаимодействия, в результате присоединения к мономеру аниона или соединения, включающего анион, например, инициирование анионной полимеризации виниловых мономеров амидом натрия в жидком аммиаке при низкой температуре:
- по типу окисления-восстановления, в результате переноса электрона между молекулами мономера и катализатора; например, при реакции металлов I группы, а также металлорганические соединения элементов I и II групп. Акту инициирования с участием металла предшествует стадия образования комплекса с переносом заряда (КПЗ) между катализатором и мономером:
или между металлом и ареном:
На второй стадии мономер вытесняет нафталин из нафтилинида натрия, в результате чего получается, как и в первой системе, анион-радикал мономера. Далее происходит рекомбинация анион-радикалов с образованием дианионов, к которым присоединяется мономер.
Процессы по типу окисления-восстановления характерны также для электрохимического и радиационно-химического инициирования. В принципе, при таком механизме возможно параллельное развитие анионных и радикальных реакций, однако в реально изученных системах случаи с заметным участием радикальных процессов не обнаружены.
Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах.
Активность анионного катализатора - металлалкила MeR находится в прямой зависимости от полярности связи Me-C, а также от растворителя, причем активные центры могут существовать в виде различающихся по реакционной способности и стереоспецифичности ковалентных поляризованных молекул (II), их ассоциатов (I), ионных пар разной степени сольватации (III,IV), свободных ионов (V):
Полимеризация неполярных мономеров (стирола, бутадиена, изопрена) в углеводородных растворителях нередко сопровождается индукционными эффектами вследствие недостаточной скорости инициирования. Эти эффекты можно исключить введением в систему промоторов электронодонорного типа, которые образуют с инициатором стехиометрические комплексы (простые эфиры, алкиламины и др.):
R-Me + nD R-Me×nD.
Присутствие электронодонора в координационной сфере металла приводит к обеднению электронами и ослаблению связи Ме-С. В реакциях, протекающих с разрывом связи Ме-С, это равнозначно повышению активности катализатора. Например, это явление благоприятствует 1,2 (3,4)-присоединению диенов и образованию синдиотактического полиметилметакрилата.
Рост цепи для анионной полимеризации характерен относительной стабильностью активных центров. Например, для неполярных полимеров в углеводородных растворителях суммарный процесс включает практически лишь стадии инициирования и роста цепи (т. н. “живые полимеры”, впервые описаны М.Шварцем (США)). Это позволяет создать условия для исследования механизма анионной полимеризации, а также для решения различных синтетических задач: получение полимеров с заданным ММР, в т. ч. практически монодисперсных; синтеза полимеров и олигомеров с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшим превращениям поликонденсационного или полимеризационного типа, а также блок-сополимеров, привитых сополимеров и различных полимеров с регулируемым типом разветвления и др.
Участие противоиона в актах роста цепи обусловливает большие возможности воздействия на микроструктуру полимера, вплоть до образования в некоторых случаях стереорегулярных и оптически активных полимеров. В наибольшей степени ориентирующее влияние противоиона проявляется в углеводородной среде, где присутствует Li, наиболее стереоспецифичного из щелочных металлов, образуются 1,4-полиены (с преобладанием цис-структуры в случае изопрена или с равным содержанием цис- и транс-структур в случае бутадиена) и изотактический полиметилметакрилат. Среди щелочно-земельных металлов образованию цис-1,4-полидиенов и изотактического ПММА в наибольшей степени способствует Ва.
Реакции обрыва и передачи цепи характерны для анионной полимеризации мономеров с полярными функциональными группами. Это всегда более сложный процесс, сопровождающийся дезактивацией активных центров при взаимодействии с функциональными группами мономера и полимера. Энергия активации побочных реакций (как и передача цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом водорода, например, толуола), как правило, выше, чем энергия роста цепи; поэтому понижение температуры способствует обычно подавлению побочных реакций.
Чаще всего общей реакцией обрыва цепи является перенос гидрид-иона на противоион или мономер:
Кинетика. Анионная полимеризация характеризуется большим разнообразием механизмов реакций и кинетических схем. В каждом конкретном случае выбор инициаторов и условий проведения процесса обусловлен необходимостью синтеза полимера определенной структуры и ММР. Скорость анионной полимеризации особенно при умеренных температурах намного выше скорости радикальной полимеризации. Это связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора). Например, для стирола при 30°С порядок абсолютной константы скорости роста цепи (в л/моль×с) при переходе от литиевых ассоциатов II до свободных анионов (V) меняется от 10 -1 до 10 5 .
Общая кинетическая картина анионной полимеризации существенно осложнена упомянутой выше множественностью форм существования активных центров. Помимо указанных играют роль и более сложные образования, например, ионные тройники типа Р - , Ме + , Р - . Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора [С 0 ], общая скорость реакции роста цепи (u р) далеко не всегда описывается простым уравнением:
u р = k р [M]
,
где и [M] - начальная и текущая концентрации мономера, х=1-[M]/ - степень превращения мономера, n - число растущих концов в макромолекуле.
Часто наблюдаются более сложные зависимости общего вида:
,
где учитывается вклад различных форм активных центров.
Обычно порядок реакции по инициатору варьирует от 1 до 0, а порядок по мономеру равен в большинстве случаев равен 1.
При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно - координационную. К последней относят полимеризацию присутствии металлорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализаторов - мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. В зависимости от полярности среды и других условий реакции, механизм полимеризации может изменяться от чисто ионного к ионно - координационному и наоборот.
При полимеризации стирола в присутствии амида калия в жидком аммиаке каждая образующаяся макромолекула полистирола содержит группу NH 2 . При этом молекулярный вес полимера не зависит от концентрации катализатора и прямо пропорционален концентрации мономера. С повышением температуры полимеризации молекулярный вес полимера уменьшается. Обрыв цепи происходит при взаимодействии карбаниона с аммиаком в результате присоединения протона аммиака с регенерацией иона амида.
С амидами щелочных металлов полимеризуются также производные акриловой кислоты - метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил. Эти мономеры содержат электроотрицательные заместители, т.е. являются акцепторами электронов и благодаря этому очень активны в анионной полимеризации.
Особенностью такой полимеризации является бифункциональное присоединение мономера. БМ присоединяется по одной функции. В реакции роста цепи при полимеризации участвуют 2 центра катализатора - металл и алкил (двухцентровый механизм полимеризации).
Механизм не изучен до конца и очень сложен. Предполагается, что при соединению молекулы мономера предшествует образование комплекса с катализатором.
В таких комплексах металл связан с мономером координационной связью, поэтому полимеризация, протекающая с образованием подобных комплексов, называется анионно - координационной полимеризацией.
При анионной полимеризации рост цепи осуществляется при участии карбониона или ионной пары; при этом концевая группа растущей макромолекулы, обладая высокой активностью в тоже время достаточно стабильно. Поэтому анионная полимеризация в отсутствие примесей, способна привести к обрыву цепи, во многих случаях может протекать без обрыва цепи до полного исчерпания мономера. В результате такой полимеризации образуются полимеры, макромолекулы которых содержат активные центры и способны инициировать полимеризацию. Эти полимеры называют «живыми» полимерами. При добавлении к такому полимеру новой порции мономера его молекулярный вес возрастает.
Особенность «живых» полимеров:
- - при добавлении к «живым» полимерам или олигомерам другого мономера можно получить блоксополимеры (метод определения «живых» макромолекул);
- - «живой» полимер для обрыва цепи можно вводить различные соединения и получать полимеры с разнообразными концевыми функциональными группами, что открывает большие возможности в синтезе блоксополимеров с гетероцепными олигомерами.
В последние годы широкое распространение получила анионно - координационная полимеризация присутствии комплексных катализаторов Циглера - Натта. (Этот метод используется в промышленном синтезе стереорегулярных полимеров.) В состав катализаторов Циглера - Натта входят металлоорганические соединения I-III групп и хлориды IV-VII групп с переходной валентностью. Наиболее часто используются металлоорганические соединения алюминия и хлориды титана, которые легко образуют координационные связи. Такие комплексные катализаторы нерастворимы и их строение не установлено, но предполагается, что они представляют собой биметаллический комплекс с координационными связями.
Зависимость скорости полимеризации от конформации молекулярной цепи синтетических полимеров впервые была показана на примере полимеризации N - карбоксинангидридов аминокислот с образованием полипептидов. При этом реакция протекает в 2 стадии, которые различаются по скорости. 1 стадия протекает относительно медленно до тех пор, пока не образуется олигомер, способный свернуться в спираль, затем реакция идет с высокой скоростью с образованием высокомолекулярного полипептида. Присутствие в реакционной смеси изомерных аминокислот резко снижает скорость полимеризации.
Затем представления по направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры. С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифичность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризации полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большой устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола при полимеризации в плохом по сравнению бензолом растворителе - гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации присутствии бутиллития при -30°С среде углеводородов и отсутствие стереоспецифичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересной, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных.
Процесс анионной полимеризации протекает с участием веществ основного характера: щелочные металлы; производные щелочных металлов (алкоголяты, амиды, Ме-органические соединения); чаще всего натрийнафталиновый комплекс.
Механизм роста цепи по Li-органическому соединению при формировании микроструктуры при анионной полимеризации диеновых углеводородов:
Из схемы реакции видно, что осуществляется предварительная ориентация молекул мономера и внедрение ее по месту поляризованной связи.
Обрыв цепи в реакциях анионной полимеризации может протекать по следующим механизмам дезактивации активных центров:
- перенос дегидрированного Н с конца растущей цепи
~CH 2 -C - H-R + Me + → ~CH=C - H-R + MeH
- захват протона растущей цепи и ограничение роста цепи наблюдается при полимеризации в жидком аммиаке или растворителе, способном расщеплять протон.
- прекращение растущего макроиона за счет его превращения в ион с пониженной реакционной способностью возможно вследствие изомеризации концевой группы
~CH 2 -C - CH 3 -COOCH 3 Na + → ~CH 2 -CCH 3 =C-O - OCH 3 Na +
При анионной полимеризации процесс может идти избирательно и формироваться микроструктура. Например, изопрен при полимеризации на щелочном металле в растворителе пентане.
Механизм полимеризации в присутствии амидов щелочных металлов.
Инициирование
KNH 2 → NH 3 K + + N - H 2
N - H 2 + CH 2 =CH-R → NH 2 -CH 2 -C - H-RK +
Рост цепи
NH 2 -CH 2 C - HRK + → CH 2 CHR NH 2 -CH 2 CHR-CH 2 -C - HR
Обрыв цепи
~CH 2 -C - HRK + + NH 3 → ~CH 2 -CH 2 R +N - H 2 K +
Механизм для металлоорганических катализаторов.
- Инициирование
MeR ’ + CH 2 =CH-R → R ’ -CH 2 -C - HRMe +
Рост цепи
R ’ -CH 2 -C - HRMe + → CH 2 =CHR R ’ CH 2 -CHR-CH 2 -C - HRMe +
Обрыв цепи
~CH 2 -C - HRMe + → ~CH=CHR + MeH
Лекция №6
Анионно-координационная полимеризация: полимеризация диенов, полимеризация на комплексных катализаторах Циглера-Натта на П-аллильных комплексах; получение стереорегулярных полимеров.
Ионно-координационная полимеризация отличается от ионной тем, что акту присоединения мономера предшествует его координация на активном центре или катализаторе. Координация мономера может иметь место как при анионной, так и при катионной полимеризации, но для анионной полимеризации она более характерна.
Цифры в названных изомерных звеньях обозначают номер атома углерода,
входящего в основную цепь молекулы изопрена. Впервые полимеризацию изопрена на металлическом Na в 1932 году осуществил Лебедев. Впоследствии изопрен полимеризуют на Li-органических соединениях в среде углеводорода. Координация мономера происходит на полярном, но недиссоциированном активном центре - C – Li - в результате чего мономерное звено принимает конфигурацию, соответствующую
1,4 цис-структуре
Добавление всего лишь нескольких процентов электронодонорных соединений (эфир, тетрагидрофуран, алкиламин) резко изменяет микроструктуру образующегося полиизопрена – преобладающей становится 1,4-транс (80-90%) и 3,4-структура (10-20%). Электоронодонорные соединение поляризует связь C -Li до разделения на ионы
В этом случае микроструктуру цепи полимера определяет координация иона Li с концевым звеном макро-иона, которое имеет аллильную структуру. В аллильной структуре π-электроны делокализованы и поэтому два крайних атома углерода по электронной плотности эквивалентны. Для карбоаниона это выражается следующим образом:
С учётом этого координацию иона Li с конечным звеном цепи изопрена, несущим заряд можно представить циклической структурой:
Мономер может присоединяться как к 1-му, так и к 3-му атому С, что приводит к 1,4-транс или 3,4-структуре.
В 1955 году немецкий химик Циглер предложил каталитическую систему, состоящую из 3-этилалюминия и хлорида титана ((С 2 Н 5) Аl+ТiСl 4) для синтеза полиэтилена в мягких условиях (50-80 С и р=1МПа). Итальянский химик Натта применил эту систему для синтеза полиэтилена и полистирола, и объяснил механизм действия этих катализаторов. В настоящее время группе катализаторов Циглера-Натта относят каталитические системы, образующиеся при взаимодействии органических соединений непереходных элементов (1-3 гр.) и солей переходных элементов (4-8 гр.).Известны гетерогенные и гомогенные катализаторы Циглера-Натта. На первых получают в основном изотактические полимеры, а на вторых изо- и синдиотактические. Детальный механизм полимеризации олефинов на катализаторах Циглера-Натта до сих пор обсуждается, однако установлено, что на первой стадии происходит алкилирование ТiСl 4 3-этилалюминием и далее присоединение мономера идёт по лабильной связи ТiС.
Существует 2 точки зрения:
Согласно первой на поверхности кристаллического ТiСl 4 образуется активный центр Тi 3+ , на котором мономер координируется, а затем внедряется по связи Тi-С.
Координация способствует ослаблению связи Тi–С, а также обеспечивает присоединение мономера в определённом пространственном положении.
Согласно второй точке зрения механизм взаимодействия предусматривает участие R Аl в активном центре, представляющий собой координационный комплекс, в котором атом Тi образует 3-х центровую 2-х электронную связь с аллильной группой, а атом Аl – 2-х центровую координационную связь с атомом Сl хлорида титана (мостиковые связи).
В реакции инициирования мономер координируется на положительно поляризованном атоме Тi, образуя π-комплекс, который затем переходит в σ-комплекс, в результате этих превращений мономер внедряется по связи Ti-C и структура активного центра последовательно воспроизводится.
Последующие акты роста протекают аналогично. Из схемы видно, что на активном конце цепи находится отрицательный заряд, поэтому полимеризацию на катализаторах
Циглера-Натта относят к анионно-координационной.
Обрыв цепи при полимеризации на этих катализаторах происходит в результате тех же реакций, что и при анионной полимеризации, в частности в результате переноса гидрид-иона на мономер или противоиона. В настоящее время методом анионно-координационной полимеризации получают стереорегулярные каучуки, полиолефины.
Лекция №7
Сополимеризация, ее значение как способа модификации полимеров. Типы сополимеризации: идеальная, блоксополимеризация, привитая. Состав сополимера. Закономерности процесса сополимеризации.
Сополимеризация - совместная полимеризация двух или более мономеров. Она широко используется в практике, так как является простым и очень эффективным методом модификации свойств крупнотоннажных полимеров. Наиболее изучена двухкомпонентная или бинарная сополимеризация. При сополимеризации добиваются лучших свойств каждого из гомополимеров.
Например, полиэтилен обладает высокой эластичностью, морозостойкостью, но плохими адгезионными свойствами. Введение в макромолекулу полиэтилена до 30% звеньев винилацетата придает полимеру свойство клея-расплава.
Для повышения морозостойкости полипропилена в макромолекулу вводят звенья бутил - каучука (температура хрупкости падает до -40 0).
Сополимеризация заключается в получении ВМС из смеси двух или более мономеров, которые называются сомономерами. Макромолекулы сополимеров состоят из звеньев всех мономеров, присутствующих в исходной реакционной смеси. Каждый сомономер придает полимеру свои свойства, при этом свойства полимера не являются суммой отдельных гомополимеров. Закономерности сополимеризации сложнее, чем гомополимеризации. Если при гомополимеризации имеется один тип растущего радикала и один мономер, то при бинарной сополимеризации существует 4 типа растущих радикалов. Например, если 2 мономера А и В взаимодействуют со свободными радикалами R · , возникающие при распаде инициатора, образуются первичные R · , один из которых имеет концевое звено А, а второй- В.
R · +А R А ·
R · +В R В ·
R А · и R В · могут реагировать с А и В:
А+ RА А · (К АА)
В+ RА В · (К АВ)
А+ RВ А · (К ВА)
В+ RВ В · (К ВВ)
Отношение константы скорости реакции каждого R · со “своим” мономером к константе скорости реакции с “чужим ” мономерам называют константами сополимеризации, или относительными активностями r мономеров.
r A = К АА / К АВ
r B = К ВВ / К ВА
Величины r A и r B определяют состав макромолекул сополимера в большей мере, чем соотношение мономеров в исходной реакционной смеси. Если относительные активности сомономеров приблизительно равны 1, то каждый R · с равной вероятностью взаимодействует как со своим, так и с чужим мономером. Присоединение мономера в цепь случайное и образуется статистический сополимер. Это идеальная сополимеризация. Реакции сополимеризации могут протекать по радикальному и ионному механизмам. При ионной сополимеризации на константы оказывают влияние природа катализатора и растворителя, поэтому полимеры, получаемые из одних и тех же мономеров, но в присутствии разных катализаторов, имеют разный химический состав. Например, сополимер стирола и акрилонитрила, синтезированный из эквимолекулярной смеси мономеров в присутствии перекиси бензоила, содержит 58% звеньев стирола, а при анионной сополимеризации на катализаторе С 6 Н 5 МgВr- 1%, а при катионной полимеризации в присутствии SnCl 4 -99%.
В практическом отношении интересны блок- и привитые сополимеры. В их макромолекулах существуют участки большой протяженности и звеньев каждого сополимера. Блок-сополимеры получают разными методами. Во-первых, при анионной полимеризации одного мономера возникшие «живые» цепи могут инициировать полимеризацию другого мономера:
ААА - + n В = - ААА(В) n-1 В -
Во-вторых, при интенсивном механическом воздействии на смесь разных полимеров происходит деструбция цепей и образующихся макрорадикалов. Макрорадикалы, взаимодействуя между собой, формируют блок-сополимеры. Блок-сополимеры могут образовываться также из олигомеров за счет взаимодействия концевых функциональных групп. Привитые сополимеры получают взаимодействием мономера с полимером и реже взаимодействием двух разных полимеров. Так как в этих процессах используется реакция передачи цепи с превращением полимерных молекул в макрорадикалы, в состав макромолекул вводят атомы или группы с повышенной подвижностью (Вr,что ускоряет реакцию передачи цепи). Если в реакционной среде находится полимер на основе мономера СН 2 =СН-X, СН 2 =СН-Y, то процесс образования привитого сополимера протекает сложным образом. Сначала возникает серединный макрорадикал:
Затем этот макрорадикал инициирует полимеризацию мономера с образованием боковых ветвей:
Получение блок- и привитых сополимеров всегда сопровождается образованием гопополимера из присутствующего в зоне реакции мономера.
Состав сополимера.
Состав сополимера не равен составу исходной мономерной смеси. Зависимость между ними может быть установлена кинетическими и статистическими методами.
1. Кинетический метод. В большинстве случаев реакционная активность центров на концах цепей определяется лишь природой концевого звена, поэтому при выводе уравнения состава учитывают четыре реакции роста цепи между мономерами А и В и растущими активными цепями, а также константу сополимеризации. Дифференциальное уравнение состава сополимера выглядит так:
d[A]/d[B]=[A](r A [A]+[B])/[B](r B +[A])
Уравнение связывает текущие или мгновенные концентрации мономеров в сополимеры и в мономерные смеси через величины относительных активностей мономеров. Графической формой этого уравнения являются кривые состава сополимера, вид которых однозначно определяется r A и r B .
1- состав сополимера равен составу мономерной смеси r A =r B =1 (вид идеальной сополимеризации), распределение звеньев статистическое.
2- r A >1, r B <1
3- r A <1, r B <1
4- r A <1, r B >1. Сополимер обогащен более активным мономером во всей области состава.
5- r A → 0, r B →0. В сополимере строгое чередование мономерных звеньев при любом составе мономерной смеси. Образуется сополимер состава 1:1.
6- r A → 0, r B <1. Для сополимеров также характерно чередование мономерных звеньев, но оно не является регулярным.
АНИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Общие сведения
Анионная полимеризация – это ионная полимеризация, в которой носителями кинетической цепи являются анионы. Активный центр при анионной полимеризации несет частичный или полный отрицательный заряд . Общая схема инициирования полимеризации через образование карбаниона может быть представлена следующим образом:
В общем случае в анионных системах возможно существование различных форм активных центров, находящихся в состоянии равновесия (поляризованная молекула–ионная пара–свободные ионы):
Этим обусловлена существенная зависимость кинетики процесса и микроструктуры образующегося полимера от свойств реакционной среды и противоиона.
Мономеры , наиболее легко полимеризующиеся по анионному механизму, представляют собой ненасыщенные соединения, содержащие электроноакцепторные заместители (–COOR, –NO 2 , –CN, –СН=СН 2 , –C 6 H 5 и др.). К анионной полимеризации способны также карбонилсодержащие и гетероциклические соединения, имеющие связи С=С, С=О, C=N (оксиды, лактоны, лактамы, силоксаны и др.). Наиболее распространенные мономеры по относительной активности в реакциях анионной полимеризации можно расположить в ряд:
Инициаторами анионной полимеризации могут быть вещества осно вного характера – щелочные и щелочноземельные металлы и их производные (алкилы, алкоголяты, амиды, арилы). Ее можно вызвать также действием электрического тока или ионизирующего излучения. Типичные примеры инициаторов анионной полимеризации – амид натрия (NaNH 2), щелочные мeталлы (Li, Na, К, Rb, Cs) и их алкилы, комплексы щелочных мeталлов с ароматическими yглеводородами (нафтил Nа, нафтил К).
Анионная полимеризация обладает определенными преимуществами по сравнению с радикальной полимеризацией: она применима к более широкому кругу мономеров; дает несравненно большие возможности для синтеза стереорегулярных, в том числе оптически активных полимеров; благодаря образованию в ряде анионных систем «живущих» полимеров позволяет получать полимеры с заданной молекулярной массой, узким молекулярно-массовым распределением и синтезировать блок- и привитые сополимеры заданного строения.
Механизм процесса
Общая схема анионной полимеризации включает инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. Две последние реакции, которые часто объединяют под названием реакций ограничения роста цепи, сопутствуют анионной полимеризации не во всех случаях. Они более характерны для полярных сред (реакция передачи цепи) и полярных мономеров (реакция обрыва цепи), а также могут быть обусловлены присутствием в реакционной системе случайных примесей, в частности, веществ, дезактивирующих металлорганические соединения.
Инициирование
Образование активного центра при анионной полимеризации может происходить по различным механизмам.
1. Инициирование по механизму присоединения свободного аниона реализуется при полимеризации мономеров в растворителях с высокой полярностью , например, в жидком аммиаке при катализе щелочными металлами и их амидами :
2. По механизму переноса электрона от инициатора на мономер происходит полимеризация при использовании щелочных металловв слабополярной среде , например полимеризация бутадиена. Первоначальным актом инициирования является образование анион-радикала мономера:
В результате рекомбинации двух анионрадикалов образуется биион, являющийся активным центром полимеризации (при низкой температуре и в неполярной среде):
Лучшего регулирования молекулярной массы полимера удается достичь при использовании каталитического комплекса щелочной металл – нафталин в среде полярного растворителя (тетрагидрофуран). Этот вид инициирования анионной полимеризации получил название полимеризации с переносом электрона . Схема процесса:
Комплекс передает свой электрон мономеру, а нафталин регенерирует в исходную молекулу:
Такие каталитические системы способны в отсутствие примесей обеспечивать рост цепи без обрыва до полного исчерпания мономера, когда образуются т.н. «живые» полимеры, макромолекулы которых представляют собой отрицательно заряженные ионы.
3. По механизму присоединения к мономеру молекулы инициатора по двойной связи действуют алкилы щелочных металлов (R–Me). Инициирующие системы этого типа в ряде случаев существенно отличаются от рассмотренных выше, так как обладают способностью координировать молекулу мономера придавать ей определенное пространственное положение, которое сохраняется в структуре формирующейся макромолекулы. Это проявляется особенно наглядно при полимеризации изопрена с н -бутил-литием:
Как видно из схемы реакции, в процессе роста цепи молекула изопрена внедряется между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и положительно заряженным ионом лития. При этом в образующемся шестичленном комплексе изопрена с бутиллитием молекула изопрена принимает цис-конформацию (по расположению метиленовых групп относительно плоскости двойной связи), которая сохраняется при последующих актах роста цепи. Получающийся полиизопрен с высоким содержанием цис-1,4-звеньев является синтетическим аналогом натурального каучука и обладает свойством высокоэластичности.
При полимеризации этиленовых производных с этими катализаторами протекает следующий цикл реакций:
Так как полимеризация с металлоорганическими катализаторами протекает в поле двух центров катализатора (щелочной металл и алкил), ее называют полимеризацией по двухцентровому механизму . Координация мономера в поле двух центров позволяет выделить этот вид полимеризации среди других, протекающих по чисто анионному механизму, и поэтому она получила название анионно-координационной полимеризации .
Рост цепи
Для большинства систем стадию роста цепи можно представить схемой, по которой внедрение каждой новой молекулы мономера происходит между алкильным остатком, имеющим отрицательный заряд, и противоионом, чаще всего ионом металла:
При реализации такого механизма обеспечивается строго регулярное присоединение молекул по типу «голова к хвосту», поскольку поляризованная молекула мономера перед присоединением ориентируется под влиянием ионной пары. Однако стереорегулярность при этом, как правило, не достигается .
Стереорегулярные полимеры получают с применением литийорганических катализаторов , что обусловлено образованием циклических комплексов с ионной парой , в которых мономер имеет цис -конформацию. Это связано с тем, что среди щелочных металлов литий имеет наименьший ионный радиус и высокий потенциал ионизации, что обуславливает наименьшую полярность связи Li–C. Эта связь сохраняется и в переходном комплексе. Чем выше устойчивость комплекса, тем выше стереорегулярность.
Рост цепи при анионной полимеризации характеризуется относительной стабильностью активных центров, что позволяет создавать условия для исследования механизма анионной полимеризации, а также для решения различных синтетических задач: получение полимеров с заданным ММР, в т.ч. практически монодисперсных; синтез полимеров и олигомеров с концевыми функциональными группами, способными к дальнейшим превращениям поликонденсационного или полимеризационного типа, а также блок-сополимеров, привитых сополимеров и различных полимеров с регулируемым типом разветвления и др.
Обрыв цепи
Дезактивация активных центров может происходить по нескольким механизмам.
1. Перенос гидрид-иона H - или другого аниона с конца растущей цепи на мономер или противоион:
2. Отрыв протона растущей цепью от мономера или растворителя, способного отдавать протоны (толуол, жидкий аммиак, органические спирты, кислоты, вода):
3. Уменьшение реакционной способности активного центра, например в результате реакций изомеризации :
Как и при катионной полимеризации, во многих случаях полимеризация проходит без обрыва кинетической цепи по механизму «живых» цепей. Активность таких полимеров может сохраняться длительное время и если после полного расходования мономера добавить его в систему вновь, то реакция полимеризации возобновится. Чаще всего это полимеры углеводородов (стирола и его производных, диенов) при полимеризации которых роль побочных реакций минимальна. По механизму «живых» цепей может идти полимеризация гетероциклических соединений (оксид этилена, циклосилоксаны).
Наличие долгоживущих активных центров делает такие системы очень удобными объектами исследования механизма процесса полимеризации, а также для различных синтезов (блок-сополимеров, звездчатых и привитых полимеров, полимеров с концевыми функциональными группами и т.д.). Промышленное применение этих методов ограничивается чистотой исходных соединений и необходимостью поддерживания жестких условий синтеза.
Анионная полимеризация характеризуется большим разнообразием механизмов реакций и кинетических схем. В каждом конкретном случае выбор инициаторов и условий проведения процесса обусловлен необходимостью синтеза полимера определенной структуры и ММР. Скорость анионной полимеризации особенно при умеренных температурах намного выше скорости радикальной полимеризации. Это связано с более высокой действующей концентрацией активных частиц (в пределе она может быть равна исходной концентрации инициатора).
Общая кинетическая картина анионной полимеризации существенно осложнена множественностью форм существования активных центров. Поэтому даже в случае живущих полимеров при быстрой стадии инициирования, когда суммарная концентрация растущих цепей равна исходной концентрации инициатора, общая скорость реакции роста цепи далеко не всегда описывается простым уравнением
Живая полимеризация. Блок-сополимеры
Впервые живую анионную полимеризацию наблюдали Абкин и Медведев в 1930-х гг., однако систематически исследовал этот процесс Шварц в 50-х гг. XX в., и к настоящему времени анионная полимеризация получила широкое распространение. Карбанионы являются относительно более устойчивыми и, следовательно, менее реакционноспособными частицами по сравнению с карбкатионами, поэтому при анионной полимеризации неполярных мономеров в неполярных и малополярных растворителях , например, стирола или бутадиена-1,3 в бензоле, тетрагидрофуране или 1,2-диметилоксиэтилене, отсутствуют все основные реакции обрыва материальной и кинетической цепи. Полимеризация продолжается до полного исчерпания мономера, и по ее окончании активные центры (анионы) макромолекул сохраняются 1-2 недели. В течение этого периода полимеризация может быть возобновлена при добавлении новой порции мономера. Считается, что медленная дезактивация активных центров связана с реакциями, начинающимися с переноса гидрид-иона на противоион:
Образующийся в результате последней реакции аллильный анион неспособен инициировать анионную полимеризацию.
Живая полимеризация полярных мономеров проводится при очень низкой температуре с тем, чтобы избежать реакций передачи и обрыва. Все основные признаки живой цепной полимеризации – линейный рост молекулярной массы с конверсией, узкое молекулярно-массовое распределение, возможность получения блок-сополимеров – наиболее ярко выражены для живой анионной полимеризации. В частности, именно этим методом получают на практике монодисперсные полимеры (обычно полистирол), используемые как стандарты в гель-хроматографии. При k О = 0 и при скорости инициирования, намного превышающей скорость роста k и >>k p скорость и степень полимеризации выражаются простыми зависимостями:
где [Мо] и [М] – начальная и текущая концентрации мономера; [I] – начальная концентрация инициатора; q = 1 – [M]/ – степень превращения мономера; п – число растущих концов в макромолекуле. При инициировании полимеризации н -C 4 Н 9 Li п = 1; в том случае, когда на стадии инициирования имеет место перенос электрона и образование ион-радикалов, п = 2.
Живая ионная полимеризация используется в промышленности для получения блок-сополимеров . Общий метод состоит в том, что по окончании полимеризации одного мономера к его живым цепям добавляется другой мономер. В некоторых случаях важен порядок, т.е. очередность полимеризации разных мономеров. Так, живые цепи полистирола могут инициировать полимеризацию метилметакрилата, но не наоборот. Отсюда следует, что существуют лишь двух- и трехблочные (в зависимости от инициатора) блок-сополимеры этих мономеров. В общем случае путем последовательной живой анионной полимеризации разных мономеров могут быть получены мультиблочные сополимеры, содержащие много разных блоков. Наиболее известными из блок-сополимеров являются так называемые термоэластопласты , в которых один блок относится к эластомерам, другой – к пластикам. Термоэластопласты обладают комплексом необычных свойств, промежуточных между свойствами каучуков и пластиков. Среди термоэластопластов наиболее распространены блок-сополимеры стирола с бутадиеном и изопреном.
Влияние условий процесса на скорость и степень полимеризации
Известно, что анионную полимеризацию, как правило, проводят в среде растворителей. В зависимости от природы растворителя (главным образом от его полярности) инициатор или инициирующий комплекс по-разному сольватируется растворителем. В результате ионные пары имеют различную степень разделения, соответственно, по-разному координируют мономер в своем поле и инициируют процесс полимеризации. При высокой полярности растворителя , а, следовательно, его высокой сольватирующей способности, происходит разделение ионной пары и образование свободных анионов , активность которых в сотни раз выше, чем ионных пар в реакциях роста цепи. Однако при этом теряется координирующая способность ионной пары и нарушается регулярность структуры макромолекул.
Тип растворителя оказывает влияние на стадию обрыва цепи и в результате этого на молекулярную массу полимеров. Так, например, при проведении полимеризации изопрена и бутадиена в толуоле (который легко вступает в реакции переноса цепи) молекулярная масса намного ниже, чем в бензоле:
Энергия активации побочных реакций (как и передача цепи на растворитель в случае веществ с подвижным атомом водорода, например, толуола), как правило, выше, чем энергия роста цепи; поэтому понижение температуры способствует обычно подавлению побочных реакций .
Большое значение на скорость полимеризации оказывает природа иона щелочного металла : обычно скорость роста цепи возрастает с увеличением ионного радиуса катиона. Сольватирующая способность растворителя максимальна при сольватации литийорганических соединений вследствие малого ионного радиуса лития и уменьшается в ряду щелочных металлов: Li + > Na + > К + > Rb + > Cs + . Полярность связи металл-углерод в находится в обратной зависимости, т. е. полярность связи Li–C минимальна также вследствие наименьшего ионного радиуса Li + . Это способствует лучшей координации мономера у связи Li–С, в отличие от связей Na–C и K–C, где механизм полимеризации близок к чисто анионному. В соответствии с изложенным выше, скорость полимеризации минимальна для литиевых производных катализаторов, но конверсия мономера при этом максимальна и приближается к 100 %.
