Системы водород - металл часто являются прототипами при изучении ряда фундаментальных физических свойств. Предельная простота электронных свойств и малая массы атомов водорода позволяют анализировать явления на микроскопическом уровне. Рассматриваются следующие задачи:
- Перестройка электронной плотности вблизи протона в сплаве с малыми концентрациями водорода вкючая сильное электрон-ионное взаимодействие
- Определение косвенного взаимодействия в металлической матрице через возмущение «электронной жидкости» и деформацию кристаллической решётки.
- При больших концентрациях водорода возникает проблема формирования металлического состояния в сплавах с нестехиометрическим составом.
Сплавы водород - металл
Водород, локализованный в междоузлиях металлической матрицы слабо искажает кристаллическую решётку. С точки зрения статистической физики реализуется модель взаимодействующего «решёточного газа». Особый интерес представляет исследование термодинамических и кинетических свойств вблизи точек фазового перехода. При низкихтемпературах образуется квантовая подсистема с большой энергией нулевых колебаний и с большой амплитудой смещения. Это позволяет изучать квантовые эффекты при фазовых превращениях. Большая подвижность атомов водорода в металле делает возможным изучение процессов диффузии . Другим направлением исследований являются физика и физхимия поверхностных явлений взаимодействия водорода с металлами: распад молекулы водорода и адсорбция на поверхности атомарного водорода. Особый интерес представляет случай, когда начальное состояние водорода является атомарным, а конечное - молекулярным. Это важно при создании метастабильных металл-водородных систем.
Применение систем водород - металл
- Очистка водорода и водородные фильтры
- Использование металлогидридов в ядерных реакторах в качестве замедлителей, отражателей и т. д.
- Разделение изотопов
- Термоядерные реакторы - извлечение трития из лития
- Устройства для диссоциации воды
- Электроды для топливных элементов и батарей
- Аккумуляция водорода для автомобильных двигателей на базе металлогидридов
- Тепловые насосы на базе металлогидридов, включая кондиционеры для автотранспорта и жилища
- Преобразователи энергии для тепловых электростанций
Интерметаллические металлогидриды
Гидриды интерметаллических соединений нашли широкое применение в промышленности. Основная часть перезаряжаемых батарей и аккумуляторов , например, для сотовых телефонов, переносных компьютеров (ноутбуков), фото- и видеокамер содержит электрод из металлогидрида. Такие аккумуляторы являются экологически чистыми, так как не содержат кадмия .
Типичные никель-металлогидридные аккумуляторы
Wikimedia Foundation . 2010 .
Смотреть что такое "Металлические гидриды" в других словарях:
Соединения водорода с металлами и с имеющими меньшую электроотрицательность, чем водород, неметаллами. Иногда к гидридам причисляют соединения всех элементов с водородом,. Классификация В зависимости от характера связи водорода различают… … Википедия
Соединения водорода с металлами или менее электроотрицательными, чем водород, неметаллами. Иногда к Г. относят соед. всех хим. элементов с водородом. Различают простые, или бинарные, Г., комплексные (см., напр., Алюмогидриды, Борогидриды металлов … Химическая энциклопедия
Соединения водорода с другими элементами. В зависимости от характера связи водорода различают три типа Г.: ионные, металлические и ковалентные. К ионным (солеобразным) Г. относятся Г. щелочных и щёлочноземельных металлов. Это… …
- (металлиды), обладают металлич. св вами, в частности электрич. проводимостью, что обусловлено металлич. характером хим. связи. К М. с. относятся соед. металлов друг с другом интер металлиды и мн. соед. металлов (в осн. переходных) с неметаллами.… … Химическая энциклопедия
Гидриды бора, бораны, соединения бора с водородом. Известны Б., содержащие от 2 до 20 атомов бора в молекуле. Простейший Б., BH3, в свободном состоянии не существует, он известен лишь в виде комплексов с аминами, эфирами и т.п. Характер… … Большая советская энциклопедия
Простые вещества, обладающие в обычных условиях характерными свойствами: высокой электропроводностью и теплопроводностью, отрицательным температурным коэффициентом электропроводности, способностью хорошо отражать электромагнитные волны… … Большая советская энциклопедия
ПОДГРУППА VA. СЕМЕЙСТВО АЗОТА ФОСФОРА Тенденция изменения свойств от неметаллических до металлических, которая выявлена в подгруппах IIIA и IVA, характерна и для этой подгруппы. Переход к металличности (хотя и нерезкий) начинается с мышьяка, у… … Энциклопедия Кольера
- (от лат. inter между и металл) (интерметаллич. соединения), хим. соед. двух или неск. металлов между собой. Относятся к металлическим соединениям, или металлидам. И. образуются в результате взаимод. компонентов при сплавлении, конденсации из пара … Химическая энциклопедия
- (от греч. metallon первоначально, шахта, копи), в ва, обладающие в обычных условиях характерными, металлическими, свойствами высокими электрич. проводимостью и теплопроводностью, отрицат. температурным коэф. электрич. проводимости, способностью… … Химическая энциклопедия
Металл - (Metal) Определение металла, физические и химические свойства металлов Определение металла, физические и химические свойства металлов, применение металлов Содержание Содержание Определение Нахождение в природе Свойства Характерные свойства… … Энциклопедия инвестора
Характерно, что продукт взаимодействия водорода с торием по сравнению с водородными производными всех остальных металлов содержит наибольшее количество водорода и отвечает по составу соотношению ТhН 3,75 , т. е. приближается к составу, соответствующему максимальной валентности элементов IV группы. Плотность водородсодержащего тория почти на 30% меньше плотности металла, в то время как для остальных элементов подгруппы титана изменение плотности при взаимодействии с водородом составляет примерно 15%.
Простейшие гидриды элементов подгруппы углерода - углерода, кремния, германия, олова, свинца являются четырехвалентными и соответствуют общей формуле МеН 4 . Термическая стабильность гидридов элементов IV группы постепенно уменьшается с увеличением атомного веса этих элементов и радиуса атома.
Подгруппа ванадия V группы . Взаимодействие водорода с ванадием, ниобием и танталом во многом аналогично. Химических соединений точного стехиометрического состава в этих системах не обнаружено. Поскольку абсорбция и десорбция водорода вызывают необратимые изменения структуры металлического тантала, возможно наличие в системе тантал - водород и, по-видимому, в системе ниобий - водород некоторой доли химических связей промежуточного типа.
Простые гидриды азота, фосфора, мышьяка, сурьмы и висмута имеют общую формулу МеН3. Гидриды элементов V группы менее стойки, чем элементов IV и VI групп. Большинство элементов V группы, помимо простых гидридов типа NH 3 , образует и более сложные соединения с водородом.
Из элементов подгруппы хрома VI группы - хрома, молибдена, вольфрама и урана изучен только гидрид урана UH 3 . Химическая связь в этом соединении объясняется, возможно, наличием водородных мостиков, но отнюдь не ковалентностью, что согласуется со свойствами UH 3 . Образование гидрида урана сопровождается резким (почти на 42%) уменьшением плотности урана. Такая степень уменьшения плотности является максимальной среди изученных водородных производных металлов и по порядку величины, соответствует увеличению плотности, наблюдаемому при образовании гидридов щелочных металлов I группы. О получении химических соединений точного стехиометрического состава при взаимодействии водорода с хромом, молибденом и вольфрамом достоверных сведений нет.
Гидриды элементов этой группы можно получить прямым взаимодействием элементов с водородом. В ряду Н 2 О, H 2 S, H 2 Se, H 2 Te и Н 2 Ро термическая стойкость гидридов быстро уменьшается.
Относительно химического взаимодействия водорода с элементами VIII группы периодической системы - железом, никелем и кобальтом - в литературе имеются противоречивые данные. Естественно, возникают сомнения в реальном существовании гидридов этих элементов. Взаимодействие водорода с железом, кобальтом и никелем при повышенных температурах не является химическим процессом в общепринятом смысле. Однако это еще не доказывает невозможности существования гидридов этих элементов.
Многие исследователи сообщают о получении продуктов, которые, по их мнению, являются гидридами. Так, имеются сведения о получении косвенным путем гидридов железа - FeH, FeH 2 и FеН 3 , стабильных при температуре ниже 150° С, выше которой они разлагаются. Сообщалось и о получении гидридов никеля и кобальта. Полученные продукты представляли собой темные тонкодисперсные пирофорные порошки. Согласно одним авторам, вещества этого типа, в действительности, представляют собой не гидриды, а тонкодисперсные восстановленные металлы, содержащие значительные количества водорода, физически адсорбированного на поверхности. Другие считают, что адсорбированный водород находится на поверхности металла в атомарном состоянии и образует химическую связь с атомами металла.
О химическом взаимодействии водорода с остальными элементами VIII группы (за исключением палладия) имеется очень мало согласующихся между собой данных.
В табл. 5 приведены имеющиеся данные об изменении плотности металлов при взаимодействии с водородом.
Пока теория тектоники плит праздновала свою «победу», параллельно набирая минусы в ходе дальнейших исследований строения недр и продвигаясь к своему краху, теория расширения Земли решила две свои главные проблемы, причем одновременно – был найден вариант такого механизма расширения, который снимает попутно и все вопросы по «запредельным» давлениям в ядре.
Выход из длительного тупика был предложен примерно три десятка лет назад советским ученым Владимиром Лариным (ныне доктор геологических наук), который, как это часто бывает, вышел на эту проблему совсем с другой стороны.
Рис. 69. Схема атомов металла и водорода
Прежде всего, растворение водорода в металле оказывается не простым перемешиванием его с атомами металла – водород при этом отдает в общую копилку раствора свой электрон, который у него всего один, и остается абсолютно «голым» протоном. А размеры протона в 100 тысяч раз (!) меньше размеров любого атома, что в конечном итоге (вместе с громадной концентрацией заряда и массы у протона) позволяет ему даже проникать глубоко внутрь электронной оболочки других атомов (эта способность оголенного протона уже доказана экспериментально).
Но проникая внутрь другого атома, протон как бы увеличивает заряд ядра этого атома, усиливая притяжение к нему электронов и уменьшая таким образом размеры атома. Поэтому растворение водорода в металле, каким бы парадоксальным это ни казалось, может приводить не к рыхлости подобного раствора, а наоборот – к уплотнению исходного металла . При нормальных условиях (то есть при обычном атмосферном давлении и комнатной температуре) этот эффект незначителен, но при высоком давлении и температуре – весьма существенен.
Таким образом, предположение о том, что внешнее жидкое ядро Земли содержит в себе значительное количество водорода, во-первых, не противоречит его химическим свойствам; во-вторых, уже решает проблему глубинного хранилища водорода для рудных месторождений; и в-третьих, что для нас более важно, допускает значительное уплотнение вещества без столь же существенного возрастания в нем давления .
«В московском университете создали баллон на основе... интерметаллида [сплав лантана и никеля]. Поворот крана – и из литрового баллона выделяется тысяча литров водорода!» (М.Курячая, «Гидриды, которых не было»).
Но оказывается, что все это – «семечки»...
В гидридах металлов – то есть в химических соединения металла с водородом – мы имеем другую картину: не водород отдает свой электрон (в общую довольно рыхлую электронную копилку), а металл избавляется от своей внешней электронной оболочки, образуя так называемую ионную связь с водородом. При этом атом водорода, принимая дополнительный электрон на ту же орбиту, по которой вращается уже имеющийся у него электрон, практически не меняет своего размера. А вот радиус иона атома металла – то есть атома без его внешней электронной оболочки – значительно меньше радиуса самого атома. Для железа и никеля радиус иона составляет примерно 0,6 от радиуса нейтрального атома, а для некоторых других металлов соотношение еще более внушительное. Подобное уменьшение размера ионов металла допускает их уплотнение в гидридной форме в несколько раз без какого-либо повышения давления в качестве следствия такого уплотнения!..
Причем эта способность к гиперуплотнению упаковки частиц гидридов экспериментально обнаруживается даже при обычных нормальных условиях (см. Табл. 1), а при высоких давлениях еще больше увеличивается.
Плотность, г/cм
Металл
Гидрид
Уплотнение, %
Табл. 1. Способность к уплотнению некоторых гидридов (при нормальных условиях)
Вдобавок, сами гидриды способны еще и растворять в себе дополнительный водород. Эту их способность даже пытались в свое время использовать при разработке водородных автомобильных двигателей для хранения топлива.
«...например, один кубический сантиметр гидрида магния вмещает водорода по весу в полтора раза больше, чем его содержится в кубическом сантиметре жидкого водорода, и в семь раз больше, чем в сжатом до ста пятидесяти атмосфер газе!» (М.Курячая, «Гидриды, которых не было»).
Одна проблема – при нормальных условиях гидриды очень неустойчивы…
Но нам-то и не нужны нормальные условия, поскольку речь идет о возможности их существования глубоко в недрах планеты – там, где давления существенно выше. А при повышении давления устойчивость гидридов существенно увеличивается.
Ныне получено уже экспериментальное подтверждение этих свойств, и все больше геологов постепенно склоняется к тому, что модель гидридного ядра может оказаться куда ближе к реальности, нежели прежняя железо-никелевая модель. Тем более, что уточненные расчеты условий в недрах нашей планеты выявляют неудовлетворительность «чистой» железо-никелиевой модели ее ядра.
«Сейсмологические измерения указывают на то, что и внутреннее (твердое), и внешнее (жидкое) ядра Земли характеризуются меньшей плотностью, по сравнению со значением, получаемым на основе модели ядра, состоящего только из металлического железа при тех же физико-химических параметрах…
Присутствие водорода в ядре долгое время вызывало дискуссию из-за его низкой растворимости в железе при атмосферном давлении. Однако недавние эксперименты позволили установить, что гидрид железа FeH может сформироваться при высоких температурах и давлениях и, погружаясь вглубь, оказывается устойчив при давлениях, превышающих 62 ГПа, что соответствует глубинам ~1600 км. В этой связи присутствие значительных количеств (до 40 мол. %) водорода в ядре вполне допустимо и снижает его плотность до значений, согласующихся с данными сейсмологии » (Ю.Пущаровский, «Тектоника и геодинамика мантии Земли»).
Но самое главное заключается в том, что при определенных условиях – например, при уменьшении давления или при нагревании – гидриды способны распадаться на составляющие. Ионы металлов переходят в атомарное состояние со всеми вытекающими отсюда последствиями. Происходит процесс, при котором объем вещества существенно увеличивается без изменения массы, то есть без какого-либо нарушения закона сохранения материи. Аналогичный процесс происходит и при выделении водорода из раствора в металле (см. выше).
А это уже дает вполне понятный механизм увеличения размеров планеты!!!
«Главным геолого-тектоническим следствием гипотезы изначально гидридной Земли является значительное, возможно, многократное за время геологической истории увеличение ее объема , что обусловлено непременным разуплотнением недр планеты при дегазации водорода и переходе гидридов в металлы» (В.Ларин, «Гипотеза изначально гидридной Земли»).
Итак, Ларин предложил теорию, не только решающую некоторые проблемы рудных месторождений и объясняющую ряд процессов в истории Земли (к чему мы еще вернемся), но и обеспечивающую серьезную почву для гипотезы расширения нашей планеты – в качестве побочного следствия.
Ларин сделал главное – он снял все основные проблемы теории расширения Земли!..
Остались только «технические мелочи».
Например, абсолютно не ясно, насколько именно увеличилась наша планета за все время своего существования, и с какой именно скоростью происходило ее расширение. Разные исследователи давали оценки, которые очень сильно расходились друг с другом, вдобавок при этом сильно напоминая простое высасывание из пальца.
«...в палеозое, по этой гипотезе, радиус Земли был примерно в 1,5 – 1,7 раза меньше современного и, следовательно, с тех пор объем Земли увеличился приблизительно в 3,5 – 5 раз» (О.Сорохтин, «Катастрофа расширяющейся Земли»).
«Наиболее вероятными мне кажутся представления об относительно умеренном масштабе расширения Земли, при котором с раннего архея (то есть за 3,5 миллиарда лет) ее радиус мог увеличиться не более чем в полтора-два раза, с позднего протерозоя (то есть за 1,6 миллиарда лет) – не более чем в 1,3 – 1,5 раза, а с начала мезозоя (то есть за последние 0,25 миллиарда лет) не более чем на 5, максимум 10 процентов» (Е.Милановский, «Земля расширяется? Земля пульсирует?»).
Увы. Гипотеза Ларина также не дает прямого ответа на этот вопрос.
Более того, все исследователи исходили из того, что процесс идет с самого начала образования Земли более-менее равномерно (автор гидридной теории В.Ларин также придерживается этой гипотезы). А это приводит к столь малым скоростям расширения, что современными приборами и зафиксировать-то его практически невозможно. И проверка справедливости теории кажется делом лишь отдаленного будущего.
В случае хранения водорода в гидридной форме отпадает необходимость в громоздких и тяжелых баллонах, требуемых при хранении газообразного водорода в сжатом виде, или сложных в изготовлении и дорогих сосудов для хранения жидкого водорода. При хранении водорода в виде гидридов объем системы уменьшается примерно в 3 раза по сравнению с объемом хранения в баллонах. Упрощается транспортирование водорода. Отпадают расходы на конверсию и сжижение водорода.
Водород из гидридов металлов можно получить по двум реакциям: гидролиза и диссоциации:
Методом гидролиза можно получать вдвое больше водорода, чем его находится в гидриде. Однако этот процесс практически необратим. Метод получения водорода термической диссоциацией гидрида дает возможность создать аккумуляторы водорода, для которых незначительное изменение температуры и давления в системе вызывает существенное изменение равновесия реакции образования гидрида.
Стационарные устройства для хранения водорода в форме гидридов не имеет строгих ограничений по массе и объему, поэтому лимитирующим фактором выбора того или иного гидрида будет, по всей вероятности, его стоимость. Для некоторых направлений использования может оказаться полезным гидрид ванадия, поскольку он хорошо диссоциирует при температуре, близкой в 270 К. Гидрид магния является относительно недорогим, но имеет сравнительно высокую температуру диссоциации 560-570 К и высокую теплоту образования. Железо-титановый сплав сравнительно недорог, а гидрид его диссоциирует при температурах 320-370 К с низкой теплотой образования.
Использование гидридов имеет значительные преимущества в отношении техники безопасности. Поврежденный сосуд с гидридом водорода представляет значительно меньшую опасность, чем поврежденный жидководородный танк или сосуд высокого давления, заполненный водородом.
Существенно, что связывание водорода с металлом протекает с выделением тепла. Экзотермический процесс образования гидрида из водорода М металла (зарядка) и эндотермический процесс освобождения водорода из гидрида (разрядка) можно представить в виде следующих реакций:
Для технического использования гидридов особый интерес представляют температуры, при которых давление диссоциации водорода в гидриде достигает значения выше 0,1 МПа. Гидриды, у которых давление диссоциации выше 0,1 МПа достигается при температуре ниже точки замерзания воды, называются низкотемпературными. Если же это давление достигается при температуре выше точки кипения воды, то такие гидриды считаются высокотемпературными.
Для нужд автомобильного транспорта создаются гидриды, которые теоретически могут содержать до 130-140 кг водорода в 1 м 3 металлического гидрида. Однако реализуемая емкость гидрида вряд ли будет превышать 80 кг/м 3 Но и такое содержание водорода в баке емкостью 130 дм 3 достаточно на 400 км пробега автомобиля. Это реальные для применения показатели, но следует учитывать увеличение массы бака, заполненного гидридом. Например, масса латан-никелевого гидрида достигает 1 т, а гидрида магния - 400 кг.
К настоящему времени синтезированы и изучены гидриды металлов с широким интервалом свойств. Данные о свойствах некоторых гидридов, которые представляют наибольший потенциальный интерес, для промышленного использования, приведены в табл. 10.3 и 10.4. Как видно из табл. 10.3, например, гидрид магния дает возможность хранить 77 г Н 2 на 1 кг массы гидрида, в то время как в баллоне под давлением 20 МПа приходится лишь 14 г на 1 кг емкости. В случае жидкого водорода можно хранить 500 г на 1 кг емкости.
В Комплексной программе поисковых, научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ по водородной энергетике и топливным элементам запланировано исследование палладия. Металл платиновой группы палладий является одним из основных материалов для топливных элементов и всей водородной энергетики. На его основе изготовляются катализаторы, мембранные аппараты для получения чистого водорода, материалы с повышенными функциональными характеристиками, топливные элементы, электролизёры, сенсоры для определения водорода. Палладий может эффективно накапливать водород, особенно, нанопорошок палладия .
Помимо водородной энергетики, палладий находит применение в катализаторах для доочистки выхлопных газов обычных автомобилей; электролизёрах для получения водорода и кислорода путем разложения воды; портативных топливных элементах, в частности метанольных; твердооксидных электролизёрах с электродами на основе палладия; устройствах для получения кислорода из воздуха, в том числе и в медицинских целях; сенсорах для анализа сложных газовых смесей.
Важно отметить, что наша страна контролирует около 50% мирового производства этого необходимого для получения водорода металла. В настоящее время в Институте проблем химической физики РАН в Черноголовке ведутся работы по созданию аккумуляторов водорода на основе гидридов металла.
Свойства некоторых гидридов
Таблица 10.3
